ポリアミドの製造のための連続プロセス
ポリアミドを製造する２工程予備縮合プロセスにおいて、重合度の低い縮合生成物が形成されるような条件下で極性、非塩基性不活性有機液体媒体においてジアミンをジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させる。成分を、合計滞留時間が約２秒〜約２分で、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに連続供給することにより、得られた縮合物を水溶性酸受容体の水溶液と接触させて、重合度の高いポリアミド生成物を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンおよびジカルボン酸から重合度の高いポリアミドを製造する方法、特に、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物から全または部分芳香族ポリアミドを製造する新規な連続重合方法に関する。ジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物、特に、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物から製造された重合度の高い線状ポリアミドは、ファイバー、フィルム、コーティングおよびその他成形物品へと処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
これまで、（ａ）界面重縮合方法（例えば、特許文献１）および（ｂ）低温溶液重縮合方法（例えば、特許文献２）が芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物から芳香族ポリアミドを製造する方法として知られてきた。これらの方法は、（ｉ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸間の熱による脱水縮合や（ｉｉ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル間のフェノール除去に伴う熱による縮合などの芳香族ポリアミドを得る他の方法よりも優れていると考えられている。脱水縮合方法において、縮合は、２００℃より高い温度でも平滑に進行せず、多くの場合、熱分解が生じて不溶性ゲルを含有する着色生成物を形成する。フェニルエステル法による縮合において、フェニルエステルは、対応する酸塩化物から誘導されなければならない。これは、ポリアミドを与える良好な反応物質であるが、この方法の有効性が減じるものである。これらの縮合方法はまた、高温で長い時間にわたって行われなければならない。これに対し、最初に述べた２つの方法（ａ）および（ｂ）は室温以下で実施され、反応が完了するのに必要なのは僅か数分である。
【０００３】
しかしながら、最初に述べた２つの方法、（ａ）界面重縮合と（ｂ）低温溶液重縮合方法には、様々な欠点がある。界面重縮合方法（ａ）において、生成物の分子量を制御するのが非常に難しいことが知られている。得られるポリマーの重合度は、反応物質の濃度、その添加速度、反応容器のサイズ、攪拌速度、および用いる溶剤の種類などの非化学量論的な条件における僅かの変化により異なり、これに非常に影響されやすい。ひとたび反応物質を充填すると、更なる供給物により最終ポリマーの重合度を調整するのは不可能である。というのは、重合度は、上述したような反応条件の注意を要する組み合わせにより予め決まるからである。更に、この方法に従ってポリマーを調整するとき、コポリマーの主鎖構造を制御することはできない。サイズの大きな反応容器を実際に用いる場合、重合度の高いポリマーはこの方法では得られないということも分かっている。
【０００４】
一方、低温溶液重縮合方法（ｂ）においては、最終ポリマーの分子量制御はいくぶん容易である。しかしながら、高分子量生成物が求められるとき、用いる溶剤の選択は限定されており、例えば、溶液や副反応の発生からの生成物の分離等、様々な困難が生じる。更に、生成物は反応副生成物としてハロゲン化水素塩と必ず共存している。副生成物の除去には、沈殿と濯ぎや、生成物を物品に成形した後の複雑な処理といった長く冗長なプロセスが必要である。従って、これらの塩を含まず、十分な熱安定性のある生成物を得ることは難しい。
【０００５】
２つの特許、特許文献３および特許文献４には、（１）極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で実質的に等モル量のジアミンをジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させてプレポリマーを形成し、（２）プレポリマーを水溶性酸受容体の水溶液と接触させて重合反応を完了することにより芳香族ポリアミドを製造する２工程プロセスが開示されている。これらの特許は次の通りである。
【０００６】
特許文献３には、芳香族ポリアミドを製造する、オリゴマー重合プロセスと呼ばれることもある２工程予備縮合プロセスが開示されている。このプロセスの第１の工程において、重合度の低い縮合生成物が形成されるような条件下で、極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で、芳香族ジアミンを芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と反応させる。第２の工程において、縮合生成物を含有する有機液体媒体を、水溶性酸受容体の水溶液と接触させてポリアミド生成物を形成する。
【０００７】
エーテル、ケトン、スルホンおよびハロゲン化炭化水素が好適な溶剤として示唆されている。副生成物ハロゲン化水素酸を中和するのに好適な水溶性酸受容体としては、無機および有機アルカリ金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、ならびに、例えば、トリエチルアミンやトリエチレンジアミンのような有機アミンが挙げられる。硫酸中、生成物ポリアミドの固有粘度は０．６〜３が可能であったと考えられる。
【０００８】
特許文献４には、水溶性酸受容体を、水と炭酸ナトリウム水和物の分散液からなる水性スラリーに限定した以外は、特許文献３に開示されているのと略同じ２工程予備縮合プロセスが開示されている。特許文献４においては、効率を改善するために高濃度の芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を含有する有機液体媒体で特許文献３のプロセスを実施しようとすると、重合度の低い芳香族ポリアミドしか得られないことが分かった。
【０００９】
特許文献３および特許文献４のプロセスは、大規模連続運転に適していない。反応を非常に遅くして、重合度の低いポリアミドを得るか、あるいはこれらのプロセスでは、非常に大きなポンプ、非常に激しい攪拌、および非常に大きなプロセス逃がし弁を必要とするかのいずれかである。このやり方の運転は、効率的ではなく、安全上の問題を伴う。
【００１０】
従って、業界では、（１）重合度の高いポリアミドを効率的に製造でき、（２）酸受容体の導入の性質の制限を受けない連続プロセスが必要とされている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，００６，８９９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０６３，９６６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６４０，９７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，００９，１５４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
オリゴマー重合プロセスの第１の工程において、重合度の低い縮合生成物が形成されるような条件下で、極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で、芳香族および／または非芳香族ジアミンを芳香族および／または非芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と反応させる。以降、重合度の低い縮合生成物は「プレポリマー」と称す。第２の工程において、以降、「プレポリマー溶液」と称すプレポリマーを含有する有機液体媒体を、水溶性酸受容体の水性溶液と接触させて、プレポリマーおよび酸受容体溶液を反応器システムに連続供給することにより、重合度の高いポリアミド生成物を形成する。反応器システムの合計滞留時間は約２秒〜約２分であり、ペクレ数は約３．５を超える。このプロセスは、重合度の高いポリアミドを効率的に生成する。従来技術のプロセスに比べて、非常に早い添加時間を用いる。従来技術において、そのような早い添加時間だと非常に大きなポンプやプロセス逃がし弁が必要であり、効率や安全上の問題を伴っていた。本発明のプロセスには、これらの欠点がない。
【００１３】
特定の理論に拘束されることは望むところではないが、合計の滞留時間が約２秒〜約２
分で、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムだと、ポリアミド製造に以前用いられいたプロセスに比べてプレポリマーと水溶性酸受容体のバックミキシングおよび／または分散を減じると考えられる。従って、このプロセスによれば、プレポリマーの酸塩化物の加水分解を最小にするのが補助される。加水分解は、重合度の低いポリアミドとさせる可能性がある。
【００１４】
本発明のプロセスにより得られるポリアミドは、例えば、工業材料、絶縁材料、樹脂強化材料、接着剤、コーティング等といった様々な目的に用いることのできる、例えば、ファイバー、フィルム、シート、液体生成物および成形物品へと、通常のやり方で、適宜、変形可能である。
【００１５】
本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
約２秒〜約２分の滞留時間を有し、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなるポリアミドの製造方法を含んでなる。
【００１６】
更に、本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなり、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で少なくとも１種類のプレポリマーの総量の約９５％以上の変換がなされるポリアミドの製造方法を含んでなる。
【００１７】
更に、本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明はこれらのプロセスに従って製造された少なくとも１種類のポリアミドから形成された成形物品および／またはファイバーを含んでなる。
【００１８】
本発明の更なる適用範囲は、後述する詳細な説明から明らかとなる。しかしながら、本発明の実施形態を示す詳細な説明および特定の実施例は、本発明の技術思想および範囲内で様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者には明白となるため、例証のためのみに与えられていると考えるものとする。前述の概略の説明と以下の詳細な説明の両方とも例示および例証のみであり、請求された本発明を限定するものではないものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプロセスは、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体と、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で等量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマーとを含んでなるプレポリマー溶液を用いる。
【００２０】
実質的に等量のジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンを少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で反応させると、重合度の低いジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物の縮合生成物が形成される。重合度の低い縮合生成物はまた、本明細書においては「プレポリマー」とも呼ばれる。
【００２１】
この反応により得られたプレポリマーは、有機液体媒体中で溶液または分散液の形態を取る。プレポリマーは、固体微粒子または膨潤粒子として分散相中に部分的に存在していてもよい。ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンは、未反応ジカルボン酸ジハロゲン化物またはジアミンのハロゲン化水素塩として部分的に存在していてもよい。重要な特徴は、分散液および溶液の状態にあるプレポリマーは更なる重縮合の可能性を保持していることである。
【００２２】
本発明によれば、プレポリマー、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体、未反応のジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミン、およびその他構成成分はまとめて「プレポリマー溶液」と呼ばれる。
【００２３】
１分子のジカルボン酸ジハロゲン化物と１分子のジアミンのプレポリマーが縮合度１を有するものと定義すると、プレポリマーは、主に縮合度が約１〜２０以上である同種の分子の集合であると信じられている。
【００２４】
ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンの反応の間、ハロゲン化水素酸が遊離する。プレポリマーの末端アミン端部はハロゲン化水素塩の形態にあるものと考えられる。従って、得られたプレポリマー溶液は、保管条件によっては長い時間にわたって安定して保管することができる。一実施形態において、プレポリマー溶液は少なくとも６時間保管することができる。
【００２５】
脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンの両方を、本発明においてはジアミンとして用いることができる。優れた熱安定性および耐有機溶剤性を有するポリアミドを得るためには、式Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２（１）またはＨ２Ｎ−Ａ−Ｙ−Ａ’−ＮＨ２（２）で表されるジアミンを用いるのが好適である。
【００２６】
上式において、２つのアミノ基が互いに近接していない炭素原子に結合している。ナフタレン核のペリ位にある場合は除く。−Ａ−および−Ａ’−は同一でも異なっていてもよく、二価の炭素環式芳香族核を表し、芳香族核の１つもしくはそれ以上の炭素原子が、酸ハロゲン化物基またはアミノ基を含んでなる反応条件下で反応性でない置換基により置換されている場合が含まれる。炭素環式芳香族核としては、例えば、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルが挙げられる。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アクリルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジスアルキルアミノ、アシルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。非反応性置換基としてはまた、例えば、アミノ基よりも酸ハロゲン化物と遥かにゆっくりと反応するカルボキシル、スルホン酸および一置換アミノ基が挙げられる。置換基の位置または数は、酸ハロゲン化物とのジアミンの２つのアミノ基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。上式２中の−Ｙ−は、近接する芳香族核を結合する員であり、例えば、酸ハロゲン化物と非反応性のエーテル、チオエーテル、カルボニル、スルホン、Ｎ−置換イミノ、アミド、Ｎ−置換アミド、メチレンおよびアルキリデン結合を表す。
【００２７】
上式１および２により表される芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレン、パラ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノアセトフェノン、アミノアニシジン、ベンジジン、１
，５−ナフチレンジアミン、ビス（アミノフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリンおよびビス（アミノ−フェニル）メタンのようなベンゼン誘導体がある。一実施形態において、メタフェニレンジアミンおよび／または２，４ジアミノメシチレンが好ましい。
【００２８】
本発明のプロセスに用いる脂肪族ジアミンは、酸ハロゲン化物基またはアミノ基が含まれる反応条件下で反応性でない１つもしくはそれ以上の置換基を有していてもよい。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アクリルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジスアルキルアミノ、アシルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。非反応性置換基としてはまた、例えば、アミノ基よりも酸ハロゲン化物と遥かにゆっくりと反応するカルボキシル、スルホン酸および一置換アミノ基が挙げられる。置換基の位置または数は、酸ハロゲン化物とのジアミンの２つのアミノ基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンのようなｎ−メチレンジアミンが挙げられるがこれに限られるものではない。
【００２９】
一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。他の実施形態において、全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを１種類もしくはそれ以上の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物と芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の両方を本発明において用いてよい。優れた熱安定性および耐溶剤性を有するポリアミドを得るためには、式ＸＯＣ−Ｂ−ＣＯＸ’（３）またはＸＯＣ−Ｂ−Ｙ−Ｂ’−ＣＯＸ’（４）で表される１種類もしくはそれ以上の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を用いるのが好適である。
【００３１】
上式において、ＸおよびＸ’はハロゲン原子、通常は塩素原子を表す。２つの酸ハロゲン化物基は互いに近接していない炭素原子に結合している。ナフタレン核のペリ位にある場合は、良好な結果が得られないため除外する。−Ｂ−および−Ｂ’−は式１および２について上述した−Ａ−および−Ａ’−と同様に、炭素環式芳香族核を表し、芳香族核の１つもしくはそれ以上の炭素原子が、アミノ基または酸ハロゲン化物基と反応しない置換基により置換されている場合が含まれる。炭素環式芳香族核としては、例えば、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルが挙げられる。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジアルキルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。酸ハロゲン化物よりも遥かにゆっくりとアミンと反応する、例えば、カルボキシルおよびスルホン酸基のようなその他の置換基を用いてもよい。置換基の位置または数は、アミンとの２つの酸ハロゲン化物基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。上式４中の−Ｙ−は、近接する芳香族核を結合する員であり、例えば、酸ハロゲン化物またはアミンと非反応性のエーテル、チオエーテル、カルボニル、スルホン、Ｎ−置換イミノ、アミド、Ｎ−置換アミド、メチレンおよびアルキリデン結合を表す。
【００３２】
一般的に、限定するものではないが、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ハロゲン化物、２，６−ナフタレンジカルボン酸ハロゲン化物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ハロゲン化物、塩化５−クロロイソフタロイル、塩化５−メトキシイソフタロイルおよびビス（パラ−クロロホルミルフェニル）エーテルが例示される。一実施形態において、テレフタル酸およびイソフタル酸の二塩化物が好ましい。
【００３３】
本発明に用いる脂肪族ジカルボン酸のジハロゲン化物は、例えば、式ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ’（５）で表される。
【００３４】
式中、Ｒは４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ＸおよびＸ’はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。脂肪族カルボン酸ジハロゲン化物としては、アジピン酸およびセバシン酸のジハロゲン化物が挙げられるがこれに限られるものではない。アジピン酸およびセバシン酸の二塩化物が好ましい。本発明に用いる脂肪族ジカルボン酸の二酸化物は、アミノ基または酸ハロゲン化物基と反応しない１つもしくはそれ以上の置換基を有していてもよい。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジアルキルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。酸ハロゲン化物よりも遥かにゆっくりとアミンと反応する、例えば、カルボキシルおよびスルホン酸基のようなその他の置換基を用いてもよい。置換基の位置または数は、アミンとの２つの酸ハロゲン化物基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。
【００３５】
一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のジカルボン酸ジハロゲン化物を組み合わせて用いてもよい。他の実施形態において、全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を１種類もしくはそれ以上の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる。
【００３６】
本発明の有機液体媒体は、通常、極性、非塩基性および不活性でなければならない。有機液体媒体が非塩基性でなければならない理由は、通常、塩基性有機媒体だと、本発明のプロセスにより製造されたポリアミドを溶解して、重合反応を制御したり、得られたポリアミドを有機液体媒体から分離するのが難しくなるためである。有機液体媒体に関して用いる「極性」という用語は、本発明に用いる有機液体媒体が少なくともある程度水に相互溶解性であることを意味する。有機液体媒体に関して用いる「不活性」という用語は、有機液体媒体がジアミンか、ジカルボン酸ジハロゲン化物のいずれかと実質的に反応しないことを意味する。
【００３７】
得られたポリマーを多少膨潤する有機液体媒体が本発明の有機液体媒体として好ましい。通常、得られたポリマーを溶解する化合物は十分な結果を与えない。
【００３８】
有機液体媒体として本発明に有用な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メタニトロアニソールおよびパラクロロアニソールのようなエーテル、ケトン、スルホン、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ニトロ化合物および／またはエステルが挙げられるがこれらに限られるものではない。テトラヒドロフランが好ましい有機媒体である。
【００３９】
有機液体媒体として本発明に有用なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、パラクロロアセトフェノンおよびオルトニトロアセトフェノンが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なスルホンとしては、スルホラン、２，５−ジメチルスルホランおよび３−メチルスルホランが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、α−クロロナフタレンおよびクロロベンゼンが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリルが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびメタニトロアニソールが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なエステル化合物としては、酢酸エチルおよび安息香酸メチルが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００４０】
本発明の有機液体媒体は、単一化合物である必要はなく、１種類もしくはそれ以上の有機溶剤と、場合により、１種類もしくはそれ以上の希釈剤またはその他成分を含んでなる混合物であってもよい。この有機液体媒体は、ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンと反応する物質を含有していないのが原則的に好ましい。かかる反応性物質としては、例えば、水、アンモニア、塩基性物質、酸性物質、アルコール、イソシアネートおよび酸ハロゲン化物が挙げられる。しかしながら、規定量の単官能性反応性物質の添加は、得られるポリマーの実際の性能を改善するために、分子量調整または末端基制御に有効なときに行う。通常、量は約１重量％未満に限定する。
【００４１】
一実施形態において、１種類もしくはそれ以上の非極性溶剤または非極性炭化水素を希釈剤として有機液体媒体に添加してもよい。添加する非極性希釈剤の総量は、液体媒体の総重量に基づいて約３０重量％以下としなければならない。かかる非極性炭化水素としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンが例示されるがこれらに限られるものではない。非極性溶剤としては四塩化炭素が挙げられるがこれに限られるものではない。
【００４２】
有機液体媒体は、重合条件下で水溶液相の組成物に関して選択しなければならない。例えば、有機液体媒体が、プレポリマー形成時に透明な溶液または安定した滑らかなエマルジョンを与えるようなもののとき、良好な結果が得られる。一方、プレポリマーを形成するときに、即時に沈殿する粒子が形成されたり、粘性沈殿物が形成されるときに、有機液体媒体を選択するのは望ましくない。１種類もしくはそれ以上の有機溶剤または希釈剤の混合物を含んでなる有機液体媒体は、最良の媒体を探すのに有利であり、重合の程度の高いポリマーを与える。
【００４３】
ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンを添加する混合のやり方および混合順は任意のものを用いてよい。一実施形態において、有機液体媒体中固体ジカルボン酸ハロゲン化物またはかかる酸ハロゲン化物の溶液を有機液体媒体中ジアミン溶液に添加する。他の実施形態において、有機液体媒体中固体ジアミンまたはジアミンの溶液を有機液体媒体中ジカルボン酸ジハロゲン化物の溶液に添加してもよい。このとき、特にすみやかな攪拌は必要なく、添加の特定の速度は必要ない。例えば、これらの材料の総量が数秒内に充填されても、５０分もしくはそれ以上の間にわたって充填されても、得られるプレポリマーに実質的な差はない。
【００４４】
しかしながら、反応物質の濃度、その添加順、添加速度、または攪拌速度は、プレポリマー溶液としても知られる有機液体媒体中プレポリマーの均一で安定した溶液または分散液が、ジカルボン酸ジハロゲン化物、ジアミンおよび有機液体媒体の接触時に得られるようなものを選択するのが好ましい。一実施形態において、この反応の温度は、通常約−３０〜約１００℃である。更に他の実施形態において、この反応の温度は、通常約０〜約１００℃である。更に他の実施形態において、この反応の温度は、通常約１０〜約４０℃である。更に他の実施形態において、反応は室温で実施する。反応は０℃未満の温度でも進行することに留意されたい。一実施形態において、この反応の温度は、通常約−３０〜約０℃である。
【００４５】
一実施形態において、ジアミンは０〜１００重量％のメタフェニレンジアミンと０〜１００重量％の２，４ジアミノメシチレンとを含み、ジカルボン酸ジハロゲン化物は０〜１００重量％の塩化イソフタロイルと、０〜１００重量％の塩化テレフタロイルとを含んでなる。
【００４６】
他の実施形態において、ジアミンは全ジアミンの総重量に基づいて０〜１００重量％のメタフェニレンジアミンおよび／または０〜１００重量％の２，４ジアミノメシチレン、１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを含んでなる。ジカルボン酸ハロゲン化物は全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて０〜１００重量％の塩化イソフタロイルおよび／または０〜１００重量％の塩化テレフタロイル、約１５重量パーセントの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を含んでなる。
【００４７】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は塩化イソフタロイルである。
【００４８】
他の実施形態において、ジアミンは２，４ジアミノメシチレンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は塩化イソフタロイルである。
【００４９】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約４０重量％の塩化イソフタロイルと約６０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５０】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約７０重量％の塩化イソフタロイルと約３０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５１】
他の実施形態において、ジアミンは約５０重量％のメタフェニレンジアミンと約５０重量％の２，４ジアミノメシチレンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約７０重量％の塩化イソフタロイルと約３０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５２】
他の実施形態において、先行する全実施形態の有機液体媒体はテトラヒドロフランを含んでなる。
【００５３】
他の実施形態において、共重合が望ましい場合には、プレポリマー溶液を下記の手順（１）または（２）のいずれかにより調製する。
（１）少なくとも２種類のジアミンおよび／または少なくとも２種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を同時に、または任意の順番で有機液体媒体に添加して、重合度の低いプレポリマー生成物を形成する、または
（２）実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を有機液体媒体中で反応させて、重合度の低いジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物のプレポリマー生成物を形成し、別途、実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物であって、少なくとも一方が最初に述べたジアミンおよびジカルボン酸ジハロゲン化物とは異なる種類であるものを、有機液体媒体と同じ、または異なる有機液体媒体中で反応させて、重合度の低いプレポリマー生成物を形成する。一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のプレポリマーを組み合わせてプレポリマーを含有する有機液体媒体のプレポリマー溶液を形成する。他の実施形態において、２種類もしくはそれ以上のプレポリマーは反応器システムへ別々に供給する。
【００５４】
本発明は、プレポリマー溶液は作製または調製するときに限定されるものではない。従って、本発明のプロセスは、保管量のプレポリマー溶液を用いて実施してもよく、またはプレポリマー溶液を反応器システムへ導入する直前に生成してもよい。
【００５５】
２工程予備縮合プロセスまたはオリゴマー重合プロセスの第２の工程において、プレポリマー溶液を、少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させて、意図するポリアミド形成反応を完了する。一実施形態において、合計滞留時間約２秒〜約２分、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムへ成分を連続供給することにより、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させる。
【００５６】
他の実施形態において、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムへ成分を連続供給することにより、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させるものであり、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で全プレポリマーの約９５％以上の変換がなされる。プレポリマーの９５％以上の変換率とは、少なくとも９５％以上の全プレポリマー分子の反応性基を他のプレポリマー分子のその他の反応性基と反応させたことを意味する。
【００５７】
一実施形態において、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を、約−５℃の温度で反応器システムへ供給し、少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液を約５〜１０℃の温度で反応器システムへ供給する。
【００５８】
使用可能な酸受容体は、水溶性である限りは無機または有機としてよい。無機酸受容体が好ましい。無機酸受容体としては、水溶性の強塩基または弱塩基を用いてもよい。強塩基としては、例えば、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が例示されるがこれらに限られるものではない。弱塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩が例示されるがこれらに限られるものではない。重炭酸塩が好ましいが、酢酸ナトリウム、一カリウムシュウ酸塩およびジカリウムフタレートのようなカルボン酸塩も使用可能である。アルカリ土類金属の水酸化物と弱酸の塩を用いてもよい。有機酸受容体としては、ターシャリーアミン、特に好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチル−モルホリンおよびヘキサメチレンテトラミンが例示されるがこれらに限られるものではない。ターシャリーアミンの溶解度が十分に高くない場合には、上述した液体媒体の一部を水性相に添加してもよい。
【００５９】
酸受容体の量は、重縮合から生成される総量のハロゲン化水素酸と共に塩を形成するのに十分なものでなければならない。しかしながら、通常、やや過剰または欠けた量の酸受容体は、ポリマー形成にあまり影響しない。
【００６０】
本発明の反応器システムは、例えば、直列の反応器、インラインミキサーまたは低軸分散による管状反応器といった様々なエンジニアリング装置の形態を採り得る。反応器システムは、異なるエンジニアリング装置の組み合わせを含んでなることもできる。一実施形態において、反応器システムの合計滞留時間は約２秒〜約２分であり、ペクレ数は約３．５を超える。他の実施形態において、反応器システムのペクレ数は約３．５を超え、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間でプレポリマーの約９５％の変換率である。
【００６１】
ペクレ数（Ｐｅ）は、管状反応器について式Ｐｅ＝ｕＬ／Ｄ（式中、ｕ＝速度、Ｌ＝長さ、およびＤ＝軸分散係数）で定義される反応器システム内の軸状（ａｘｉａｌ）バックミキシングの尺度である。ペクレ数は、軸状バックミキシングに逆比例し、プラグ流れへのアプローチの尺度であり、無限のペクレ数は完全なプラグ流れに対応する。高軸分散（バックミキシング）のシステムにおいて、ペクレ数はゼロである。
【００６２】
管状反応器でない反応器システムについては、当該のシステムの滞留時間分布が、同じペクレ数の管状反応器について見られるのと同じとなるように、等価のペクレ数を計算する。特定の反応器システムの最良のペクレ数の計算および選択、ならびにその他の設計要件は当業者に明白である。１台もしくはそれ以上の直列の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のペクレ数の計算の限定されない例は、Ｃ．Ｇ．ヒルジュニア（Ｃ．Ｇ．Ｈｉｌｌ，Ｊｒ）、化学工学運動学＆反応器設計概論（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ＆ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ）（ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）１９７７年）に開示されている。ヒル（Ｈｉｌｌ）は以下の式を開示している。
【００６３】
【数１】
【００６４】
ｕＬ／Ｄは＝Ｐｅ（ペクレ数）であるため、この式は次のように書き直せる。
【００６５】
【数２】
【００６６】
ヒル（Ｈｉｌｌ）はまた、直列のＣＴＳＲのある数「ｎ」について
【００６７】
【数３】
【００６８】
の近似値も開示している。この情報から、直列のＣＴＳＲの「ｎ」を含んでなる反応器システムの近似ペクレ数を求めることができる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明によれば、ペクレ数が約３．５を超えるときは、軸状バックミキシングは効率的
に最小化される。約３．５を超えるペック数で十分だが、ペクレ数は、その他の反応条件に整合させてできる限り多いのが好ましい。一実施形態において、反応器システムは約５．５を超えるペクレ数を有している。他の実施形態において、反応器システムは約２０を超えるペクレ数を有している。更に他の実施形態において、反応器システムは約４０を超えるペクレ数を有している。
【００７１】
プレポリマー溶液および水溶性酸受容体の水溶液は、両者が反応器システム中で互いに密着できる限りは如何なる方法によっても反応器システムに導入することができる。例えば、酸受容体の水溶液をプレポリマー溶液に添加してもよいし、この逆を行ってもよい。一実施形態において、ノズルからそれらを同時にスプレーまたは注入することにより混合してもよい。他の実施形態において、プレポリマー溶液および酸受容体の水溶液は遠心ポンプで混合する。２種類もしくはそれ以上のプレポリマー溶液および／または２種類もしくはそれ以上の水溶性酸受容体の水溶液を同時に反応器システムに供給してもよい。
【００７２】
一実施形態において、反応器システム反応器は、それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する少なくとも２台の良攪拌（ｗｅｌｌ−ｓｔｉｒｒｅｄ）タンク反応器を直列で含んでなる。他の実施形態において、反応器システム反応器は、それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する少なくとも３台の良攪拌タンク反応器を直列で含んでなる。
【００７３】
他の実施形態において、反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる。さらに他の実施形態において、反応器システム反応器は管を備えた遠心分離ポンプを含んでなる。他の実施形態において、管の直径は約１インチであり、長さは約１２０フィートである。他の実施形態において、管内の流れは乱流である。
【００７４】
本発明に使用可能な反応器システム１０の他の実施形態を図１および２に示す。この反応器システム１０は、インペラシステム１４を備え、可変速度モータ１６に取り付けられた管１２を含んでなる。インペラシステム１４は、バッフルケージ１８の内側を自由に回転する。反応器システム１０は、少なくとも２つのフランジ入口２０および２２と、少なくとも２つのフランジ出口２４および２６を備えている。運転すると、プレポリマー溶液は、フランジ入口２０を通して反応器システム１０へと連続供給され、水溶性酸受容体の水溶液はフランジ入口２２を通して反応器システム１０へと連続供給される。運転中、インペラシステム１４は、バッフルケージ１８内側のモータ１６により回転し、管１２内側でプレポリマー溶液と水溶性酸受容体の水溶液の乱流を作製する。反応器システム１０からの生成物はフランジ出口２４から連続的に引かれる。プレポリマーの重合中に発生するガスはフランジ出口２６から引かれる。
【００７５】
本発明のプロセスによる反応器システムからの生成物は、２相システムまたは連続均一相における不溶ポリマーの分散液であるのが好ましい。得られるポリマーは、ろ過、または遠心分離の使用により容易に回収することができる。使用済み有機液体媒体は必要なときに回収される。分離したポリマーは、水または熱水による単純な洗浄により無機不純物のない実際に十分な等級となる。
【００７６】
ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは、相対粘度の自然対数対ポリマーの質量濃度の比である。本発明によれば、２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定したときに、１グラム当たり少なくとも約０．８デシリットル（ｄｌ／ｇ）もしくはそれ以上、好ましくは１．１ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有するポリアミドを生成することが可能である。特に断りのない限り、実施例で得られたプレポリマーおよび最終ポリアミドの固有粘度はこの方法に従って測定した。一実施形態において、重合度の高いポリアミドの固有粘度は少なくとも約２．２ｄｌ／ｇである。他の実施形態において、重合度の高いポリアミドの固有粘度は少なくとも約３．０ｄｌ／ｇである。
【００７７】
本発明のプロセスにより得られるポリアミドポリマーは、例えば、ファイバー、フィルムおよび溶液のような様々な形態で用いることができる。それらは成形物品の形態を採ってもよい。ファイバーの形態において、それらを、カーテン、カーペット、室内装飾物品、またはタイヤ、コンベヤーベルト、ロープ、フィルタ、ガスケットおよび絶縁布のような高温に長い時間晒される工業材料、およびかかる作業環境下で作業する人々用の保護衣または作業衣へ組み込んでもよい。中空ファイバーの形態だと、この材料は気液分離膜に有用である。フィルムの場合は、電気および電気コンポーネント、自動車および飛行機用のライニングおよび表面材料として、高温および高エネルギー照射に晒される物品用梱包材料として、同様に、耐食性弁および高温ガス処理装置用ライニングおよびラミネーティング材料としてポリアミドが有用である。本発明により得られるポリマーの溶液は、優れた耐溶剤性および耐熱性、ならびに優れた難燃剤特性のために、ワニス、接着剤、ワイヤエナメルおよび織布用カバー材料として有用である。
【００７８】
本発明のプロセスを実施例を参照して以下にさらに説明する。しかしながら、本発明の概念はこれらの実施例に全く限定されるものではないことを注記しておく。
【実施例】
【００７９】
実施例１
０．３５９９モル（３８．９２ｇ）のメタフェニレンジアミンを、０．１０８５モルの塩化テレフタロイルおよび０．２５３３モルの塩化イソフタロイル（合計質量７３．４６ｇ）と１２００ｍｌのテトラヒドロフラン中で反応させることによりプレポリマー溶液を調製した。
【００８０】
水溶性無機酸受容体の水溶液を、４４．７ｇの炭酸ナトリウムを５００ｍｌの脱イオン水に添加することにより調製した。
【００８１】
３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる反応器システムを構築した。３台の良攪拌反応器は、それぞれ、５、４および９ｍｌの推定液体容積を有する３つの容器を含んでいた。スターバーを各容器に加えて、容器の中身を混合する手段を与えた。３つの容器を接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は第３の容器に溢れた。第３の容器から溢れたものは、一杯になるまで第１の受フラスコに溢れ、溢れたら、第２の受フラスコに交換した。受フラスコの容積は２５０ｍｌであり、受フラスコの中身を後に攪拌できるようスターバーを備えていた。
【００８２】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に３０ｍｌ／分で供給した。プレポリマー溶液は冷却グリコールにより３℃まで冷却された攪拌被覆ガラスフラスコから供給し、水溶性無機酸受容体はガラスフラスコから供給した。第１の受フラスコを一杯になるまで充填し、一杯になったら第２の受フラスコを用いて第３の容器から溢れたものを受けた。材料を回収する前少なくとも３０分間受フラスコを攪拌させた。ろ過、洗浄、再ろ過および乾燥により、ポリアミドを回収した。水溶性無機酸受容体の水溶液がなくなるまで運転を続けた。
【００８３】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．９〜２．２ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
実施例２ａ−３台のＣＳＴＲの反応器システム
水溶性無機酸受容体の水溶液を、１０２ｇの炭酸ナトリウム（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を２．０リットルの脱イオン水に添加することにより調製した。溶液を冷却し、５〜１０℃に保った。
【００８５】
（ｉ）８００ｍｌのテトラヒドロフラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｔｃｈ）製）中５１．４１９ｇの塩化イソフタロイルと２２．０３７ｇの塩化テレフタロイル（両者ともイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）より入手したもの）の溶液を（ｉｉ）４００ｍｌのテトラヒドロフラン中３８．９３４ｇのメタフェニレンジアミン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ））の溶液に−５℃の反応温度で４０分間にわたって添加することによりポリマー溶液を調製した。
【００８６】
３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる反応器システムを構築した。３台の良攪拌反応器は、それぞれ、５０、７０および５０ｍｌの測定液体容積を有する３つの容器を含んでいた。第１の容器は、三方向アダプタに装着された真空フラスコヘッドからなっており、第２および第３の容器は角度をなして装着された１００ｍｌのビーカーであった。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。３つの容器を直列に接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は第３の容器に溢れた。第３の容器から溢れたものは受フラスコに溢れた。
【００８７】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に７５ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は、第１、第２および第３の反応器についてそれぞれ２０、２８および２０秒であった。従って、反応器システムは、全体で約６８秒の滞留時間を有していた。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第３の容器から溢れたものから取った。
【００８８】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
実施例２ｂ−２台のＣＳＴＲの反応器システム
プレポリマーおよび水溶性無機酸受容体溶液の水溶液を実施例２ａと同様にして調製した。実施例２ａの第３の容器を取り除き、反応器システムが２台の良攪拌反応器を直列で含むようにした。２台の良攪拌反応器は、それぞれ、５０および７０ｍｌの液体容積を有する２つの容器を含んでいた。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。２つの容器を直列に接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は受フラスコに溢れた。
【００９０】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に５０ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は、第１および第２の反応器についてそれぞれ３０および４２秒であった。従って、反応器システムは、全体で約７２秒の滞留時間を有していた。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第２の容器から溢れたものから取った。
【００９１】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
例２ｃ−１台のＣＳＴＲの反応器システム（比較）
プレポリマーおよび水溶性無機酸受容体溶液の水溶液を実施例２ａと同様にして調製した。実施例２ａの第２および第３の容器を取り除き、反応器システムが液体容量が５０ｍｌの単一の良攪拌反応器を直列で含むようにした。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。第１の容器に添加した材料が受フラスコへ溢れるように反応器システムを構築した。
【００９３】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に２５ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は容器について６０秒であった。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第１の容器から溢れたものから取った。
【００９４】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
実施例３−パイプライン反応器システム
水溶性無機酸受容体の水溶液を、９７ｌｂの炭酸ナトリウムを８３４ｌｂの脱イオン水に溶解することにより調製した。溶液を１０℃まで冷却した。
【００９６】
次に、５８７ｌｂのテトラヒドロフラン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）中、７２．４ｌｂの塩化イソフタロイル、３７．０ｌｂの塩化テレフタロイル（両材料ともツインレークスケミカル（Ｔｗｉｎ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）、１．１６ｌｂの塩化ベンゾイル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｔｃｈ）製）の溶液を調製した。次に、４９１ｌｂのテトラヒドロフラン中、５５．３ｌｂのメタフェニレンジアミン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）の溶液を、塩化フタロイルの第１の溶液に添加して、反応温度を５℃未満に保った。組み合わせた溶液はプレポリマー溶液である。
【００９７】
プレポリマー溶液をグールズ（Ｇｏｕｌｄｓ）ＬＦ３１９６ １ｘ１．５−８遠心ポンプへ１分当たり３．９５ガロンで計量し、水溶性無機酸受容体の水溶液を同じ遠心ポンプへ１分当たり２．２４ガロンで計量した。遠心ポンプからの流出液は、長さ約１２０フィートの直径１インチのステンレス鋼管に入った。
【００９８】
組み合わせたプレポリマーと酸受容体溶液の管内での合計滞留時間は約５０秒であった。プレポリマー溶液を全て保持タンクからポンプで汲み上げ、上述したやり方で処理した。集めたポリマースラリーを１５分間攪拌させ、１８００ｌｂの水の入った強攪拌容器へポンプで汲み上げた。試料をこの容器から取り出し、ろ過および乾燥した。
【００９９】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
実施例４−ファイバー
実施例３のポリアミド３ｇの溶液を１２ｇのＮメチルピロリドンに溶解した。得られた溶液１０ｍｌを２０ｍｌのシリンジに充填し、７．５ｍｌ／分の速度でシリンジから攪拌水浴へ押出し、連続フィラメントとして巻き上げた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ポリアミドを製造する方法を実施する反応器システムの一実施形態の断面立面図である。
【図２】図１の線２−２に沿った断面平面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンおよびジカルボン酸から重合度の高いポリアミドを製造する方法、特に、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物から全または部分芳香族ポリアミドを製造する新規な連続重合方法に関する。ジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物、特に、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物から製造された重合度の高い線状ポリアミドは、ファイバー、フィルム、コーティングおよびその他成形物品へと処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
これまで、（ａ）界面重縮合方法（例えば、特許文献１）および（ｂ）低温溶液重縮合方法（例えば、特許文献２）が芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物から芳香族ポリアミドを製造する方法として知られてきた。これらの方法は、（ｉ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸間の熱による脱水縮合や（ｉｉ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル間のフェノール除去に伴う熱による縮合などの芳香族ポリアミドを得る他の方法よりも優れていると考えられている。脱水縮合方法において、縮合は、２００℃より高い温度でも平滑に進行せず、多くの場合、熱分解が生じて不溶性ゲルを含有する着色生成物を形成する。フェニルエステル法による縮合において、フェニルエステルは、対応する酸塩化物から誘導されなければならない。これは、ポリアミドを与える良好な反応物質であるが、この方法の有効性が減じるものである。これらの縮合方法はまた、高温で長い時間にわたって行われなければならない。これに対し、最初に述べた２つの方法（ａ）および（ｂ）は室温以下で実施され、反応が完了するのに必要なのは僅か数分である。
【０００３】
しかしながら、最初に述べた２つの方法、（ａ）界面重縮合と（ｂ）低温溶液重縮合方法には、様々な欠点がある。界面重縮合方法（ａ）において、生成物の分子量を制御するのが非常に難しいことが知られている。得られるポリマーの重合度は、反応物質の濃度、その添加速度、反応容器のサイズ、攪拌速度、および用いる溶剤の種類などの非化学量論的な条件における僅かの変化により異なり、これに非常に影響されやすい。ひとたび反応物質を充填すると、更なる供給物により最終ポリマーの重合度を調整するのは不可能である。というのは、重合度は、上述したような反応条件の注意を要する組み合わせにより予め決まるからである。更に、この方法に従ってポリマーを調整するとき、コポリマーの主鎖構造を制御することはできない。サイズの大きな反応容器を実際に用いる場合、重合度の高いポリマーはこの方法では得られないということも分かっている。
【０００４】
一方、低温溶液重縮合方法（ｂ）においては、最終ポリマーの分子量制御はいくぶん容易である。しかしながら、高分子量生成物が求められるとき、用いる溶剤の選択は限定されており、例えば、溶液や副反応の発生からの生成物の分離等、様々な困難が生じる。更に、生成物は反応副生成物としてハロゲン化水素塩と必ず共存している。副生成物の除去には、沈殿と濯ぎや、生成物を物品に成形した後の複雑な処理といった長く冗長なプロセスが必要である。従って、これらの塩を含まず、十分な熱安定性のある生成物を得ることは難しい。
【０００５】
２つの特許、特許文献３および特許文献４には、（１）極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で実質的に等モル量のジアミンをジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させてプレポリマーを形成し、（２）プレポリマーを水溶性酸受容体の水溶液と接触させて重合反応を完了することにより芳香族ポリアミドを製造する２工程プロセスが開示されている。これらの特許は次の通りである。
【０００６】
特許文献３には、芳香族ポリアミドを製造する、オリゴマー重合プロセスと呼ばれることもある２工程予備縮合プロセスが開示されている。このプロセスの第１の工程において、重合度の低い縮合生成物が形成されるような条件下で、極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で、芳香族ジアミンを芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と反応させる。第２の工程において、縮合生成物を含有する有機液体媒体を、水溶性酸受容体の水溶液と接触させてポリアミド生成物を形成する。
【０００７】
エーテル、ケトン、スルホンおよびハロゲン化炭化水素が好適な溶剤として示唆されている。副生成物ハロゲン化水素酸を中和するのに好適な水溶性酸受容体としては、無機および有機アルカリ金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、ならびに、例えば、トリエチルアミンやトリエチレンジアミンのような有機アミンが挙げられる。硫酸中、生成物ポリアミドの固有粘度は０．６〜３が可能であったと考えられる。
【０００８】
特許文献４には、水溶性酸受容体を、水と炭酸ナトリウム水和物の分散液からなる水性スラリーに限定した以外は、特許文献３に開示されているのと略同じ２工程予備縮合プロセスが開示されている。特許文献４においては、効率を改善するために高濃度の芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を含有する有機液体媒体で特許文献３のプロセスを実施しようとすると、重合度の低い芳香族ポリアミドしか得られないことが分かった。
【０００９】
特許文献３および特許文献４のプロセスは、大規模連続運転に適していない。反応を非常に遅くして、重合度の低いポリアミドを得るか、あるいはこれらのプロセスでは、非常に大きなポンプ、非常に激しい攪拌、および非常に大きなプロセス逃がし弁を必要とするかのいずれかである。このやり方の運転は、効率的ではなく、安全上の問題を伴う。
【００１０】
従って、業界では、（１）重合度の高いポリアミドを効率的に製造でき、（２）酸受容体の導入の性質の制限を受けない連続プロセスが必要とされている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，００６，８９９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０６３，９６６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６４０，９７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，００９，１５４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
オリゴマー重合プロセスの第１の工程において、重合度の低い縮合生成物が形成されるような条件下で、極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で、芳香族および／または非芳香族ジアミンを芳香族および／または非芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と反応させる。以降、重合度の低い縮合生成物は「プレポリマー」と称す。第２の工程において、以降、「プレポリマー溶液」と称すプレポリマーを含有する有機液体媒体を、水溶性酸受容体の水性溶液と接触させて、プレポリマーおよび酸受容体溶液を反応器システムに連続供給することにより、重合度の高いポリアミド生成物を形成する。反応器システムの合計滞留時間は約２秒〜約２分であり、ペクレ数は約３．５を超える。このプロセスは、重合度の高いポリアミドを効率的に生成する。従来技術のプロセスに比べて、非常に早い添加時間を用いる。従来技術において、そのような早い添加時間だと非常に大きなポンプやプロセス逃がし弁が必要であり、効率や安全上の問題を伴っていた。本発明のプロセスには、これらの欠点がない。
【００１３】
特定の理論に拘束されることは望むところではないが、合計の滞留時間が約２秒〜約２
分で、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムだと、ポリアミド製造に以前用いられいたプロセスに比べてプレポリマーと水溶性酸受容体のバックミキシングおよび／または分散を減じると考えられる。従って、このプロセスによれば、プレポリマーの酸塩化物の加水分解を最小にするのが補助される。加水分解は、重合度の低いポリアミドとさせる可能性がある。
【００１４】
本発明のプロセスにより得られるポリアミドは、例えば、工業材料、絶縁材料、樹脂強化材料、接着剤、コーティング等といった様々な目的に用いることのできる、例えば、ファイバー、フィルム、シート、液体生成物および成形物品へと、通常のやり方で、適宜、変形可能である。
【００１５】
本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
約２秒〜約２分の滞留時間を有し、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなるポリアミドの製造方法を含んでなる。
【００１６】
更に、本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなり、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で少なくとも１種類のプレポリマーの総量の約９５％以上の変換がなされるポリアミドの製造方法を含んでなる。
【００１７】
更に、本発明によれば、本明細書において実施され広く記載されているように、本発明はこれらのプロセスに従って製造された少なくとも１種類のポリアミドから形成された成形物品および／またはファイバーを含んでなる。
【００１８】
本発明の更なる適用範囲は、後述する詳細な説明から明らかとなる。しかしながら、本発明の実施形態を示す詳細な説明および特定の実施例は、本発明の技術思想および範囲内で様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者には明白となるため、例証のためのみに与えられていると考えるものとする。前述の概略の説明と以下の詳細な説明の両方とも例示および例証のみであり、請求された本発明を限定するものではないものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のプロセスは、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体と、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で等量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマーとを含んでなるプレポリマー溶液を用いる。
【００２０】
実質的に等量のジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンを少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体中で反応させると、重合度の低いジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物の縮合生成物が形成される。重合度の低い縮合生成物はまた、本明細書においては「プレポリマー」とも呼ばれる。
【００２１】
この反応により得られたプレポリマーは、有機液体媒体中で溶液または分散液の形態を取る。プレポリマーは、固体微粒子または膨潤粒子として分散相中に部分的に存在していてもよい。ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンは、未反応ジカルボン酸ジハロゲン化物またはジアミンのハロゲン化水素塩として部分的に存在していてもよい。重要な特徴は、分散液および溶液の状態にあるプレポリマーは更なる重縮合の可能性を保持していることである。
【００２２】
本発明によれば、プレポリマー、少なくとも１種類の極性、非塩基性不活性有機液体媒体、未反応のジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミン、およびその他構成成分はまとめて「プレポリマー溶液」と呼ばれる。
【００２３】
１分子のジカルボン酸ジハロゲン化物と１分子のジアミンのプレポリマーが縮合度１を有するものと定義すると、プレポリマーは、主に縮合度が約１〜２０以上である同種の分子の集合であると信じられている。
【００２４】
ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンの反応の間、ハロゲン化水素酸が遊離する。プレポリマーの末端アミン端部はハロゲン化水素塩の形態にあるものと考えられる。従って、得られたプレポリマー溶液は、保管条件によっては長い時間にわたって安定して保管することができる。一実施形態において、プレポリマー溶液は少なくとも６時間保管することができる。
【００２５】
脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンの両方を、本発明においてはジアミンとして用いることができる。優れた熱安定性および耐有機溶剤性を有するポリアミドを得るためには、式Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２（１）またはＨ２Ｎ−Ａ−Ｙ−Ａ’−ＮＨ２（２）で表されるジアミンを用いるのが好適である。
【００２６】
上式において、２つのアミノ基が互いに近接していない炭素原子に結合している。ナフタレン核のペリ位にある場合は除く。−Ａ−および−Ａ’−は同一でも異なっていてもよく、二価の炭素環式芳香族核を表し、芳香族核の１つもしくはそれ以上の炭素原子が、酸ハロゲン化物基またはアミノ基を含んでなる反応条件下で反応性でない置換基により置換されている場合が含まれる。炭素環式芳香族核としては、例えば、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルが挙げられる。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アクリルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジスアルキルアミノ、アシルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。非反応性置換基としてはまた、例えば、アミノ基よりも酸ハロゲン化物と遥かにゆっくりと反応するカルボキシル、スルホン酸および一置換アミノ基が挙げられる。置換基の位置または数は、酸ハロゲン化物とのジアミンの２つのアミノ基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。上式２中の−Ｙ−は、近接する芳香族核を結合する員であり、例えば、酸ハロゲン化物と非反応性のエーテル、チオエーテル、カルボニル、スルホン、Ｎ−置換イミノ、アミド、Ｎ−置換アミド、メチレンおよびアルキリデン結合を表す。
【００２７】
上式１および２により表される芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレン、パラ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノアセトフェノン、アミノアニシジン、ベンジジン、１
，５−ナフチレンジアミン、ビス（アミノフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリンおよびビス（アミノ−フェニル）メタンのようなベンゼン誘導体がある。一実施形態において、メタフェニレンジアミンおよび／または２，４ジアミノメシチレンが好ましい。
【００２８】
本発明のプロセスに用いる脂肪族ジアミンは、酸ハロゲン化物基またはアミノ基が含まれる反応条件下で反応性でない１つもしくはそれ以上の置換基を有していてもよい。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アクリルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジスアルキルアミノ、アシルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。非反応性置換基としてはまた、例えば、アミノ基よりも酸ハロゲン化物と遥かにゆっくりと反応するカルボキシル、スルホン酸および一置換アミノ基が挙げられる。置換基の位置または数は、酸ハロゲン化物とのジアミンの２つのアミノ基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンのようなｎ−メチレンジアミンが挙げられるがこれに限られるものではない。
【００２９】
一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。他の実施形態において、全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを１種類もしくはそれ以上の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物と芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物の両方を本発明において用いてよい。優れた熱安定性および耐溶剤性を有するポリアミドを得るためには、式ＸＯＣ−Ｂ−ＣＯＸ’（３）またはＸＯＣ−Ｂ−Ｙ−Ｂ’−ＣＯＸ’（４）で表される１種類もしくはそれ以上の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を用いるのが好適である。
【００３１】
上式において、ＸおよびＸ’はハロゲン原子、通常は塩素原子を表す。２つの酸ハロゲン化物基は互いに近接していない炭素原子に結合している。ナフタレン核のペリ位にある場合は、良好な結果が得られないため除外する。−Ｂ−および−Ｂ’−は式１および２について上述した−Ａ−および−Ａ’−と同様に、炭素環式芳香族核を表し、芳香族核の１つもしくはそれ以上の炭素原子が、アミノ基または酸ハロゲン化物基と反応しない置換基により置換されている場合が含まれる。炭素環式芳香族核としては、例えば、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルが挙げられる。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジアルキルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。酸ハロゲン化物よりも遥かにゆっくりとアミンと反応する、例えば、カルボキシルおよびスルホン酸基のようなその他の置換基を用いてもよい。置換基の位置または数は、アミンとの２つの酸ハロゲン化物基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。上式４中の−Ｙ−は、近接する芳香族核を結合する員であり、例えば、酸ハロゲン化物またはアミンと非反応性のエーテル、チオエーテル、カルボニル、スルホン、Ｎ−置換イミノ、アミド、Ｎ−置換アミド、メチレンおよびアルキリデン結合を表す。
【００３２】
一般的に、限定するものではないが、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ハロゲン化物、２，６−ナフタレンジカルボン酸ハロゲン化物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ハロゲン化物、塩化５−クロロイソフタロイル、塩化５−メトキシイソフタロイルおよびビス（パラ−クロロホルミルフェニル）エーテルが例示される。一実施形態において、テレフタル酸およびイソフタル酸の二塩化物が好ましい。
【００３３】
本発明に用いる脂肪族ジカルボン酸のジハロゲン化物は、例えば、式ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ’（５）で表される。
【００３４】
式中、Ｒは４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ＸおよびＸ’はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。脂肪族カルボン酸ジハロゲン化物としては、アジピン酸およびセバシン酸のジハロゲン化物が挙げられるがこれに限られるものではない。アジピン酸およびセバシン酸の二塩化物が好ましい。本発明に用いる脂肪族ジカルボン酸の二酸化物は、アミノ基または酸ハロゲン化物基と反応しない１つもしくはそれ以上の置換基を有していてもよい。非反応性置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物およびアミンと反応しないハロゲン、低級アルキル、フェニル、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、ニトロ、ジアルキルアミノおよびアルキルチオ基が挙げられる。酸ハロゲン化物よりも遥かにゆっくりとアミンと反応する、例えば、カルボキシルおよびスルホン酸基のようなその他の置換基を用いてもよい。置換基の位置または数は、アミンとの２つの酸ハロゲン化物基の反応性が妨害されず、２つのアミノ基の反応性が大きく異ならないようなものを選択する。
【００３５】
一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のジカルボン酸ジハロゲン化物を組み合わせて用いてもよい。他の実施形態において、全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を１種類もしくはそれ以上の芳香族ジアミンと組み合わせて用いる。
【００３６】
本発明の有機液体媒体は、通常、極性、非塩基性および不活性でなければならない。有機液体媒体が非塩基性でなければならない理由は、通常、塩基性有機媒体だと、本発明のプロセスにより製造されたポリアミドを溶解して、重合反応を制御したり、得られたポリアミドを有機液体媒体から分離するのが難しくなるためである。有機液体媒体に関して用いる「極性」という用語は、本発明に用いる有機液体媒体が少なくともある程度水に相互溶解性であることを意味する。有機液体媒体に関して用いる「不活性」という用語は、有機液体媒体がジアミンか、ジカルボン酸ジハロゲン化物のいずれかと実質的に反応しないことを意味する。
【００３７】
得られたポリマーを多少膨潤する有機液体媒体が本発明の有機液体媒体として好ましい。通常、得られたポリマーを溶解する化合物は十分な結果を与えない。
【００３８】
有機液体媒体として本発明に有用な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メタニトロアニソールおよびパラクロロアニソールのようなエーテル、ケトン、スルホン、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ニトロ化合物および／またはエステルが挙げられるがこれらに限られるものではない。テトラヒドロフランが好ましい有機媒体である。
【００３９】
有機液体媒体として本発明に有用なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、パラクロロアセトフェノンおよびオルトニトロアセトフェノンが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なスルホンとしては、スルホラン、２，５−ジメチルスルホランおよび３−メチルスルホランが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、α−クロロナフタレンおよびクロロベンゼンが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリルが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびメタニトロアニソールが例示されるがこれらに限られるものではない。有機液体媒体として本発明に有用なエステル化合物としては、酢酸エチルおよび安息香酸メチルが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００４０】
本発明の有機液体媒体は、単一化合物である必要はなく、１種類もしくはそれ以上の有機溶剤と、場合により、１種類もしくはそれ以上の希釈剤またはその他成分を含んでなる混合物であってもよい。この有機液体媒体は、ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンと反応する物質を含有していないのが原則的に好ましい。かかる反応性物質としては、例えば、水、アンモニア、塩基性物質、酸性物質、アルコール、イソシアネートおよび酸ハロゲン化物が挙げられる。しかしながら、規定量の単官能性反応性物質の添加は、得られるポリマーの実際の性能を改善するために、分子量調整または末端基制御に有効なときに行う。通常、量は約１重量％未満に限定する。
【００４１】
一実施形態において、１種類もしくはそれ以上の非極性溶剤または非極性炭化水素を希釈剤として有機液体媒体に添加してもよい。添加する非極性希釈剤の総量は、液体媒体の総重量に基づいて約３０重量％以下としなければならない。かかる非極性炭化水素としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンが例示されるがこれらに限られるものではない。非極性溶剤としては四塩化炭素が挙げられるがこれに限られるものではない。
【００４２】
有機液体媒体は、重合条件下で水溶液相の組成物に関して選択しなければならない。例えば、有機液体媒体が、プレポリマー形成時に透明な溶液または安定した滑らかなエマルジョンを与えるようなもののとき、良好な結果が得られる。一方、プレポリマーを形成するときに、即時に沈殿する粒子が形成されたり、粘性沈殿物が形成されるときに、有機液体媒体を選択するのは望ましくない。１種類もしくはそれ以上の有機溶剤または希釈剤の混合物を含んでなる有機液体媒体は、最良の媒体を探すのに有利であり、重合の程度の高いポリマーを与える。
【００４３】
ジカルボン酸ジハロゲン化物およびジアミンを添加する混合のやり方および混合順は任意のものを用いてよい。一実施形態において、有機液体媒体中固体ジカルボン酸ハロゲン化物またはかかる酸ハロゲン化物の溶液を有機液体媒体中ジアミン溶液に添加する。他の実施形態において、有機液体媒体中固体ジアミンまたはジアミンの溶液を有機液体媒体中ジカルボン酸ジハロゲン化物の溶液に添加してもよい。このとき、特にすみやかな攪拌は必要なく、添加の特定の速度は必要ない。例えば、これらの材料の総量が数秒内に充填されても、５０分もしくはそれ以上の間にわたって充填されても、得られるプレポリマーに実質的な差はない。
【００４４】
しかしながら、反応物質の濃度、その添加順、添加速度、または攪拌速度は、プレポリマー溶液としても知られる有機液体媒体中プレポリマーの均一で安定した溶液または分散液が、ジカルボン酸ジハロゲン化物、ジアミンおよび有機液体媒体の接触時に得られるようなものを選択するのが好ましい。一実施形態において、この反応の温度は、通常約−３０〜約１００℃である。更に他の実施形態において、この反応の温度は、通常約０〜約１００℃である。更に他の実施形態において、この反応の温度は、通常約１０〜約４０℃である。更に他の実施形態において、反応は室温で実施する。反応は０℃未満の温度でも進行することに留意されたい。一実施形態において、この反応の温度は、通常約−３０〜約０℃である。
【００４５】
一実施形態において、ジアミンは０〜１００重量％のメタフェニレンジアミンと０〜１００重量％の２，４ジアミノメシチレンとを含み、ジカルボン酸ジハロゲン化物は０〜１００重量％の塩化イソフタロイルと、０〜１００重量％の塩化テレフタロイルとを含んでなる。
【００４６】
他の実施形態において、ジアミンは全ジアミンの総重量に基づいて０〜１００重量％のメタフェニレンジアミンおよび／または０〜１００重量％の２，４ジアミノメシチレン、１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを含んでなる。ジカルボン酸ハロゲン化物は全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて０〜１００重量％の塩化イソフタロイルおよび／または０〜１００重量％の塩化テレフタロイル、約１５重量パーセントの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を含んでなる。
【００４７】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は塩化イソフタロイルである。
【００４８】
他の実施形態において、ジアミンは２，４ジアミノメシチレンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は塩化イソフタロイルである。
【００４９】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約４０重量％の塩化イソフタロイルと約６０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５０】
他の実施形態において、ジアミンはメタフェニレンジアミンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約７０重量％の塩化イソフタロイルと約３０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５１】
他の実施形態において、ジアミンは約５０重量％のメタフェニレンジアミンと約５０重量％の２，４ジアミノメシチレンであり、ジカルボン酸ジハロゲン化物は約７０重量％の塩化イソフタロイルと約３０重量％の塩化テレフタロイルを含んでなる。
【００５２】
他の実施形態において、先行する全実施形態の有機液体媒体はテトラヒドロフランを含んでなる。
【００５３】
他の実施形態において、共重合が望ましい場合には、プレポリマー溶液を下記の手順（１）または（２）のいずれかにより調製する。
（１）少なくとも２種類のジアミンおよび／または少なくとも２種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を同時に、または任意の順番で有機液体媒体に添加して、重合度の低いプレポリマー生成物を形成する、または
（２）実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を有機液体媒体中で反応させて、重合度の低いジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物のプレポリマー生成物を形成し、別途、実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物であって、少なくとも一方が最初に述べたジアミンおよびジカルボン酸ジハロゲン化物とは異なる種類であるものを、有機液体媒体と同じ、または異なる有機液体媒体中で反応させて、重合度の低いプレポリマー生成物を形成する。一実施形態において、２種類もしくはそれ以上のプレポリマーを組み合わせてプレポリマーを含有する有機液体媒体のプレポリマー溶液を形成する。他の実施形態において、２種類もしくはそれ以上のプレポリマーは反応器システムへ別々に供給する。
【００５４】
本発明は、プレポリマー溶液は作製または調製するときに限定されるものではない。従って、本発明のプロセスは、保管量のプレポリマー溶液を用いて実施してもよく、またはプレポリマー溶液を反応器システムへ導入する直前に生成してもよい。
【００５５】
２工程予備縮合プロセスまたはオリゴマー重合プロセスの第２の工程において、プレポリマー溶液を、少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させて、意図するポリアミド形成反応を完了する。一実施形態において、合計滞留時間約２秒〜約２分、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムへ成分を連続供給することにより、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させる。
【００５６】
他の実施形態において、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムへ成分を連続供給することにより、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と接触させるものであり、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で全プレポリマーの約９５％以上の変換がなされる。プレポリマーの９５％以上の変換率とは、少なくとも９５％以上の全プレポリマー分子の反応性基を他のプレポリマー分子のその他の反応性基と反応させたことを意味する。
【００５７】
一実施形態において、少なくとも１種類のプレポリマー溶液を、約−５℃の温度で反応器システムへ供給し、少なくとも１種類の水溶性酸受容体の少なくとも１種類の水溶液を約５〜１０℃の温度で反応器システムへ供給する。
【００５８】
使用可能な酸受容体は、水溶性である限りは無機または有機としてよい。無機酸受容体が好ましい。無機酸受容体としては、水溶性の強塩基または弱塩基を用いてもよい。強塩基としては、例えば、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が例示されるがこれらに限られるものではない。弱塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩が例示されるがこれらに限られるものではない。重炭酸塩が好ましいが、酢酸ナトリウム、一カリウムシュウ酸塩およびジカリウムフタレートのようなカルボン酸塩も使用可能である。アルカリ土類金属の水酸化物と弱酸の塩を用いてもよい。有機酸受容体としては、ターシャリーアミン、特に好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチル−モルホリンおよびヘキサメチレンテトラミンが例示されるがこれらに限られるものではない。ターシャリーアミンの溶解度が十分に高くない場合には、上述した液体媒体の一部を水性相に添加してもよい。
【００５９】
酸受容体の量は、重縮合から生成される総量のハロゲン化水素酸と共に塩を形成するのに十分なものでなければならない。しかしながら、通常、やや過剰または欠けた量の酸受容体は、ポリマー形成にあまり影響しない。
【００６０】
本発明の反応器システムは、例えば、直列の反応器、インラインミキサーまたは低軸分散による管状反応器といった様々なエンジニアリング装置の形態を採り得る。反応器システムは、異なるエンジニアリング装置の組み合わせを含んでなることもできる。一実施形態において、反応器システムの合計滞留時間は約２秒〜約２分であり、ペクレ数は約３．５を超える。他の実施形態において、反応器システムのペクレ数は約３．５を超え、反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間でプレポリマーの約９５％の変換率である。
【００６１】
ペクレ数（Ｐｅ）は、管状反応器について式Ｐｅ＝ｕＬ／Ｄ（式中、ｕ＝速度、Ｌ＝長さ、およびＤ＝軸分散係数）で定義される反応器システム内の軸状（ａｘｉａｌ）バックミキシングの尺度である。ペクレ数は、軸状バックミキシングに逆比例し、プラグ流れへのアプローチの尺度であり、無限のペクレ数は完全なプラグ流れに対応する。高軸分散（バックミキシング）のシステムにおいて、ペクレ数はゼロである。
【００６２】
管状反応器でない反応器システムについては、当該のシステムの滞留時間分布が、同じペクレ数の管状反応器について見られるのと同じとなるように、等価のペクレ数を計算する。特定の反応器システムの最良のペクレ数の計算および選択、ならびにその他の設計要件は当業者に明白である。１台もしくはそれ以上の直列の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のペクレ数の計算の限定されない例は、Ｃ．Ｇ．ヒルジュニア（Ｃ．Ｇ．Ｈｉｌｌ，Ｊｒ）、化学工学運動学＆反応器設計概論（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ＆ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ）（ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）１９７７年）に開示されている。ヒル（Ｈｉｌｌ）は以下の式を開示している。
【００６３】
【数１】
【００６４】
ｕＬ／Ｄは＝Ｐｅ（ペクレ数）であるため、この式は次のように書き直せる。
【００６５】
【数２】
【００６６】
ヒル（Ｈｉｌｌ）はまた、直列のＣＴＳＲのある数「ｎ」について
【００６７】
【数３】
【００６８】
の近似値も開示している。この情報から、直列のＣＴＳＲの「ｎ」を含んでなる反応器システムの近似ペクレ数を求めることができる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明によれば、ペクレ数が約３．５を超えるときは、軸状バックミキシングは効率的
に最小化される。約３．５を超えるペック数で十分だが、ペクレ数は、その他の反応条件に整合させてできる限り多いのが好ましい。一実施形態において、反応器システムは約５．５を超えるペクレ数を有している。他の実施形態において、反応器システムは約２０を超えるペクレ数を有している。更に他の実施形態において、反応器システムは約４０を超えるペクレ数を有している。
【００７１】
プレポリマー溶液および水溶性酸受容体の水溶液は、両者が反応器システム中で互いに密着できる限りは如何なる方法によっても反応器システムに導入することができる。例えば、酸受容体の水溶液をプレポリマー溶液に添加してもよいし、この逆を行ってもよい。一実施形態において、ノズルからそれらを同時にスプレーまたは注入することにより混合してもよい。他の実施形態において、プレポリマー溶液および酸受容体の水溶液は遠心ポンプで混合する。２種類もしくはそれ以上のプレポリマー溶液および／または２種類もしくはそれ以上の水溶性酸受容体の水溶液を同時に反応器システムに供給してもよい。
【００７２】
一実施形態において、反応器システム反応器は、それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する少なくとも２台の良攪拌（ｗｅｌｌ−ｓｔｉｒｒｅｄ）タンク反応器を直列で含んでなる。他の実施形態において、反応器システム反応器は、それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する少なくとも３台の良攪拌タンク反応器を直列で含んでなる。
【００７３】
他の実施形態において、反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる。さらに他の実施形態において、反応器システム反応器は管を備えた遠心分離ポンプを含んでなる。他の実施形態において、管の直径は約１インチであり、長さは約１２０フィートである。他の実施形態において、管内の流れは乱流である。
【００７４】
本発明に使用可能な反応器システム１０の他の実施形態を図１および２に示す。この反応器システム１０は、インペラシステム１４を備え、可変速度モータ１６に取り付けられた管１２を含んでなる。インペラシステム１４は、バッフルケージ１８の内側を自由に回転する。反応器システム１０は、少なくとも２つのフランジ入口２０および２２と、少なくとも２つのフランジ出口２４および２６を備えている。運転すると、プレポリマー溶液は、フランジ入口２０を通して反応器システム１０へと連続供給され、水溶性酸受容体の水溶液はフランジ入口２２を通して反応器システム１０へと連続供給される。運転中、インペラシステム１４は、バッフルケージ１８内側のモータ１６により回転し、管１２内側でプレポリマー溶液と水溶性酸受容体の水溶液の乱流を作製する。反応器システム１０からの生成物はフランジ出口２４から連続的に引かれる。プレポリマーの重合中に発生するガスはフランジ出口２６から引かれる。
【００７５】
本発明のプロセスによる反応器システムからの生成物は、２相システムまたは連続均一相における不溶ポリマーの分散液であるのが好ましい。得られるポリマーは、ろ過、または遠心分離の使用により容易に回収することができる。使用済み有機液体媒体は必要なときに回収される。分離したポリマーは、水または熱水による単純な洗浄により無機不純物のない実際に十分な等級となる。
【００７６】
ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは、相対粘度の自然対数対ポリマーの質量濃度の比である。本発明によれば、２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定したときに、１グラム当たり少なくとも約０．８デシリットル（ｄｌ／ｇ）もしくはそれ以上、好ましくは１．１ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有するポリアミドを生成することが可能である。特に断りのない限り、実施例で得られたプレポリマーおよび最終ポリアミドの固有粘度はこの方法に従って測定した。一実施形態において、重合度の高いポリアミドの固有粘度は少なくとも約２．２ｄｌ／ｇである。他の実施形態において、重合度の高いポリアミドの固有粘度は少なくとも約３．０ｄｌ／ｇである。
【００７７】
本発明のプロセスにより得られるポリアミドポリマーは、例えば、ファイバー、フィルムおよび溶液のような様々な形態で用いることができる。それらは成形物品の形態を採ってもよい。ファイバーの形態において、それらを、カーテン、カーペット、室内装飾物品、またはタイヤ、コンベヤーベルト、ロープ、フィルタ、ガスケットおよび絶縁布のような高温に長い時間晒される工業材料、およびかかる作業環境下で作業する人々用の保護衣または作業衣へ組み込んでもよい。中空ファイバーの形態だと、この材料は気液分離膜に有用である。フィルムの場合は、電気および電気コンポーネント、自動車および飛行機用のライニングおよび表面材料として、高温および高エネルギー照射に晒される物品用梱包材料として、同様に、耐食性弁および高温ガス処理装置用ライニングおよびラミネーティング材料としてポリアミドが有用である。本発明により得られるポリマーの溶液は、優れた耐溶剤性および耐熱性、ならびに優れた難燃剤特性のために、ワニス、接着剤、ワイヤエナメルおよび織布用カバー材料として有用である。
【００７８】
本発明のプロセスを実施例を参照して以下にさらに説明する。しかしながら、本発明の概念はこれらの実施例に全く限定されるものではないことを注記しておく。
【実施例】
【００７９】
実施例１
０．３５９９モル（３８．９２ｇ）のメタフェニレンジアミンを、０．１０８５モルの塩化テレフタロイルおよび０．２５３３モルの塩化イソフタロイル（合計質量７３．４６ｇ）と１２００ｍｌのテトラヒドロフラン中で反応させることによりプレポリマー溶液を調製した。
【００８０】
水溶性無機酸受容体の水溶液を、４４．７ｇの炭酸ナトリウムを５００ｍｌの脱イオン水に添加することにより調製した。
【００８１】
３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる反応器システムを構築した。３台の良攪拌反応器は、それぞれ、５、４および９ｍｌの推定液体容積を有する３つの容器を含んでいた。スターバーを各容器に加えて、容器の中身を混合する手段を与えた。３つの容器を接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は第３の容器に溢れた。第３の容器から溢れたものは、一杯になるまで第１の受フラスコに溢れ、溢れたら、第２の受フラスコに交換した。受フラスコの容積は２５０ｍｌであり、受フラスコの中身を後に攪拌できるようスターバーを備えていた。
【００８２】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に３０ｍｌ／分で供給した。プレポリマー溶液は冷却グリコールにより３℃まで冷却された攪拌被覆ガラスフラスコから供給し、水溶性無機酸受容体はガラスフラスコから供給した。第１の受フラスコを一杯になるまで充填し、一杯になったら第２の受フラスコを用いて第３の容器から溢れたものを受けた。材料を回収する前少なくとも３０分間受フラスコを攪拌させた。ろ過、洗浄、再ろ過および乾燥により、ポリアミドを回収した。水溶性無機酸受容体の水溶液がなくなるまで運転を続けた。
【００８３】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．９〜２．２ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
実施例２ａ−３台のＣＳＴＲの反応器システム
水溶性無機酸受容体の水溶液を、１０２ｇの炭酸ナトリウム（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を２．０リットルの脱イオン水に添加することにより調製した。溶液を冷却し、５〜１０℃に保った。
【００８５】
（ｉ）８００ｍｌのテトラヒドロフラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｔｃｈ）製）中５１．４１９ｇの塩化イソフタロイルと２２．０３７ｇの塩化テレフタロイル（両者ともイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）より入手したもの）の溶液を（ｉｉ）４００ｍｌのテトラヒドロフラン中３８．９３４ｇのメタフェニレンジアミン（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ））の溶液に−５℃の反応温度で４０分間にわたって添加することによりポリマー溶液を調製した。
【００８６】
３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる反応器システムを構築した。３台の良攪拌反応器は、それぞれ、５０、７０および５０ｍｌの測定液体容積を有する３つの容器を含んでいた。第１の容器は、三方向アダプタに装着された真空フラスコヘッドからなっており、第２および第３の容器は角度をなして装着された１００ｍｌのビーカーであった。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。３つの容器を直列に接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は第３の容器に溢れた。第３の容器から溢れたものは受フラスコに溢れた。
【００８７】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に７５ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は、第１、第２および第３の反応器についてそれぞれ２０、２８および２０秒であった。従って、反応器システムは、全体で約６８秒の滞留時間を有していた。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第３の容器から溢れたものから取った。
【００８８】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
実施例２ｂ−２台のＣＳＴＲの反応器システム
プレポリマーおよび水溶性無機酸受容体溶液の水溶液を実施例２ａと同様にして調製した。実施例２ａの第３の容器を取り除き、反応器システムが２台の良攪拌反応器を直列で含むようにした。２台の良攪拌反応器は、それぞれ、５０および７０ｍｌの液体容積を有する２つの容器を含んでいた。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。２つの容器を直列に接続すると、第１の容器に添加した材料は第２の容器に溢れ、第２の容器からの材料は受フラスコに溢れた。
【００９０】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に５０ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は、第１および第２の反応器についてそれぞれ３０および４２秒であった。従って、反応器システムは、全体で約７２秒の滞留時間を有していた。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第２の容器から溢れたものから取った。
【００９１】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
例２ｃ−１台のＣＳＴＲの反応器システム（比較）
プレポリマーおよび水溶性無機酸受容体溶液の水溶液を実施例２ａと同様にして調製した。実施例２ａの第２および第３の容器を取り除き、反応器システムが液体容量が５０ｍｌの単一の良攪拌反応器を直列で含むようにした。容器を空気駆動攪拌器で、タービン型の攪拌により攪拌した。第１の容器に添加した材料が受フラスコへ溢れるように反応器システムを構築した。
【００９３】
水溶性無機酸受容体の水溶液およびプレポリマー溶液をそれぞれ第１の容器に２５ｍｌ／分で供給した。計算された滞留時間は容器について６０秒であった。反応器システムは、安定化のために２分間与えられ、３分の試料を第１の容器から溢れたものから取った。
【００９４】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
実施例３−パイプライン反応器システム
水溶性無機酸受容体の水溶液を、９７ｌｂの炭酸ナトリウムを８３４ｌｂの脱イオン水に溶解することにより調製した。溶液を１０℃まで冷却した。
【００９６】
次に、５８７ｌｂのテトラヒドロフラン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）中、７２．４ｌｂの塩化イソフタロイル、３７．０ｌｂの塩化テレフタロイル（両材料ともツインレークスケミカル（Ｔｗｉｎ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）、１．１６ｌｂの塩化ベンゾイル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｔｃｈ）製）の溶液を調製した。次に、４９１ｌｂのテトラヒドロフラン中、５５．３ｌｂのメタフェニレンジアミン（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）の溶液を、塩化フタロイルの第１の溶液に添加して、反応温度を５℃未満に保った。組み合わせた溶液はプレポリマー溶液である。
【００９７】
プレポリマー溶液をグールズ（Ｇｏｕｌｄｓ）ＬＦ３１９６ １ｘ１．５−８遠心ポンプへ１分当たり３．９５ガロンで計量し、水溶性無機酸受容体の水溶液を同じ遠心ポンプへ１分当たり２．２４ガロンで計量した。遠心ポンプからの流出液は、長さ約１２０フィートの直径１インチのステンレス鋼管に入った。
【００９８】
組み合わせたプレポリマーと酸受容体溶液の管内での合計滞留時間は約５０秒であった。プレポリマー溶液を全て保持タンクからポンプで汲み上げ、上述したやり方で処理した。集めたポリマースラリーを１５分間攪拌させ、１８００ｌｂの水の入った強攪拌容器へポンプで汲み上げた。試料をこの容器から取り出し、ろ過および乾燥した。
【００９９】
２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中ポリマーの０．５ｇ溶液に対して測定した、得られたポリアミドの固有粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
実施例４−ファイバー
実施例３のポリアミド３ｇの溶液を１２ｇのＮメチルピロリドンに溶解した。得られた溶液１０ｍｌを２０ｍｌのシリンジに充填し、７．５ｍｌ／分の速度でシリンジから攪拌水浴へ押出し、連続フィラメントとして巻き上げた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】ポリアミドを製造する方法を実施する反応器システムの一実施形態の断面立面図である。
【図２】図１の線２−２に沿った断面平面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、前記少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
約２秒〜約２分の滞留時間を有し、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなるポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを、少なくとも１種類の芳香族ジアミンと組み合わせて用い、および／または全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を前記少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物と組み合わせて用いる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のジアミンがメタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレンまたはこれらの混合物であり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまたはこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントのメタフェニレンジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化テレフタロイル、約１００重量パーセントの塩化イソフタロイル、約４０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約６０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物、または約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化イソフタロイルである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のジアミンが約５０重量パーセントのメタフェニレンジアミンと約５０重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器システムが少なくとも２台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する前記反応器システムが少なくとも３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合装置が遠心ポンプである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）と（ｂ）の前記管への連続供給により、乱流を形成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを、少なくとも１種類の芳香族ジアミンと組み合わせて用い、および／または全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を前記少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物と組み合わせて用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類のジアミンがメタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレンまたはこれらの混合物であり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまたはこれらの混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントのメタフェニレンジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化テレフタロイル、約１００重量パーセントの塩化イソフタロイル、約４０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約６０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物、または約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化イソフタロイルである請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種類のジアミンが約５０重量パーセントのメタフェニレンジアミンと約５０重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルである請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、前記少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなり、前記反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で前記少なくとも１種類のプレポリマーの総
量の約９５％以上の変換がなされるポリアミドの製造方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応器システムが少なくとも３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合装置が遠心ポンプである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）と（ｂ）の前記管への連続供給により、乱流を形成する請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３１】
請求項１１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３２】
請求項２１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【請求項３４】
請求項１１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【請求項３５】
請求項２１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、前記少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
約２秒〜約２分の滞留時間を有し、ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなるポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを、少なくとも１種類の芳香族ジアミンと組み合わせて用い、および／または全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を前記少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物と組み合わせて用いる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のジアミンがメタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレンまたはこれらの混合物であり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまたはこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントのメタフェニレンジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化テレフタロイル、約１００重量パーセントの塩化イソフタロイル、約４０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約６０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物、または約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化イソフタロイルである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のジアミンが約５０重量パーセントのメタフェニレンジアミンと約５０重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器システムが少なくとも２台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれ独立に約３０秒未満の滞留時間を有する前記反応器システムが少なくとも３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合装置が遠心ポンプである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）と（ｂ）の前記管への連続供給により、乱流を形成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
全ジアミンの総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジアミンを、少なくとも１種類の芳香族ジアミンと組み合わせて用い、および／または全ジカルボン酸ジハロゲン化物の総重量に基づいて約１５重量パーセントまでの１種類もしくはそれ以上の非芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物を前記少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物と組み合わせて用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類のジアミンがメタフェニレンジアミン、２，４ジアミノメシチレンまたはこれらの混合物であり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルまたはこれらの混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントのメタフェニレンジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化テレフタロイル、約１００重量パーセントの塩化イソフタロイル、約４０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約６０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物、または約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルの混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種類のジアミンが約１００重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約１００重量パーセントの塩化イソフタロイルである請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種類のジアミンが約５０重量パーセントのメタフェニレンジアミンと約５０重量パーセントの２，４ジアミノメシチレンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が約７０重量パーセントの塩化イソフタロイルと約３０重量パーセントの塩化テレフタロイルである請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）少なくとも１種類の水溶性無機酸受容体の少なくとも１種類の水溶液と、
（ｂ）少なくとも１種類のプレポリマーと少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体とを含んでなり、前記少なくとも１種類のプレポリマーが実質的に等モル量の少なくとも１種類のジアミンと少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物を少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体中で反応させることにより形成された少なくとも１種類のプレポリマー溶液との溶液を、
ペクレ数が約３．５を超える反応器システムに供給することを含んでなり、前記反応器システムにおいて約２秒〜約２分の滞留時間で前記少なくとも１種類のプレポリマーの総
量の約９５％以上の変換がなされるポリアミドの製造方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応器システムが少なくとも３台の良攪拌反応器を直列で含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器システムが管を備えた混合装置を含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合装置が遠心ポンプである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）と（ｂ）の前記管への連続供給により、乱流を形成する請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種類のジアミンが少なくとも１種類の芳香族ジアミンであり、前記少なくとも１種類のジカルボン酸ジハロゲン化物が少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種類の極性、非塩基性および不活性有機液体媒体がテトラヒドロフランである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３１】
請求項１１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３２】
請求項２１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなる成形物品。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【請求項３４】
請求項１１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【請求項３５】
請求項２１に記載の方法により製造された少なくとも１種類のポリアミドを含んでなるファイバー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５２８２７６（Ｐ２００６−５２８２７６Ａ）
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３０４９（Ｐ２００６−５３３０４９）
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４０６９
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０６９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４０６９
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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