ポリアリーレンの精製方法、膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜
【課題】金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜の形成に使用することができるポリアリーレンの精製方法、膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜を提供する。
【解決手段】ポリアリーレンの精製方法は、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【解決手段】ポリアリーレンの精製方法は、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの精製方法、ポリアリーレンを含有する膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型無機絶縁膜やポリアリーレンエーテルなどの塗布型有機絶縁膜も使用されるようになっている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜を形成するための材料が求められるようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜の形成に使用することができるポリアリーレンの精製方法を提供する。
【０００５】
また、本発明は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜を形成するための膜形成用組成物、該組成物を用いた膜の形成方法、ならびに該形成方法により得られる有機膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るポリアリーレンの精製方法は、
ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【０００７】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記オキソ酸塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることができる。
【０００８】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記ポリアリーレン及び前記オキソ酸塩を含有する溶液は、前記ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部の前記オキソ酸塩を含むことができる。
【０００９】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記ポリアリーレンは下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１０】
【化７】
・・・・・（１）
【化８】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化９】
・・・・・（３）
【化１０】
・・・・・（４）
【化１１】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は下記式
【化１２】
で表わされる基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【００１１】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記金属不純物が亜鉛、銅、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１２】
本発明の一態様に係る膜形成用組成物は、上記精製方法で得られたポリアリーレンを含有する。
【００１３】
本発明の一態様に係る膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む。
【００１４】
本発明の一態様に係る有機膜は、上記膜の形成方法によって得られる。
【発明の効果】
【００１５】
上記ポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含むことにより、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。上記ポリアリーレンの精製方法によれば、例えば、酸性化合物還元力がより強いオキソ酸塩を用いることにより、少量のオキソ酸塩の使用により短い加熱時間にて不純物を効果的に除去することができる。また、上記ポリアリーレンの精製方法は、工業的に安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るポリアリーレンの精製方法、膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜について説明する。
【００１７】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【００１８】
ここで、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液は、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩を含むことが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、例えば、下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種のポリアリーレンと、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩とを含有する溶液を、５０〜１５０℃で０．５〜３０時間加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２０】
１．ポリアリーレンの製造
本実施形態に係るポリアリーレンの精製の対象となるポリアリーレンは、以下の製造方法により得ることができる。
【００２１】
１．１．ポリアリーレン
本実施形態に係るポリアリーレンの精製の対象となるポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【化１３】
・・・・・（１）
【化１４】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化１５】
・・・・・（３）
【化１６】
・・・・・（４）
【化１７】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は式
【化１８】
で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２２】
１．１．１．重合体（１）
重合体（１）は、例えば、下記一般式（６）に示す化合物を含むモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【化１９】
・・・・・（６）
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を表す。）
【００２３】
上記一般式（６）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２４】
また、上記式（６）中の、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（６）中のＸとしては、下記一般式（７）〜（１２）に示す２価の基が好ましい。
【００２６】
これらのうちでは、一般式（１２）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【化２０】
・・・・・（７）
【化２１】
・・・・・（８）
【化２２】
・・・・・（９）
【化２３】
・・・・・（１０）
【化２４】
・・・・・（１１）
【化２５】
・・・・・（１２）
【００２７】
上記一般式（６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
【００２８】
本実施形態に係る方法においては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００２９】
上記一般式（６）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
【００３０】
すなわち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕及びビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００３１】
次いで、スルホン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００３２】
あるいは、まず、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルホン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００３３】
本実施形態に係るポリアリーレンの製造においては、上記一般式（６）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１３）〜（１４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【００３４】
【化２６】
・・・・・（１３）
〔一般式（１３）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］
【００３５】
Ｒ９〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（１３）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（１３）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化２７】
・・・・・（１４）
〔一般式（１４）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を表し、ｆは０〜４の整数を示す。〕
【００３８】
Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（１４）に示す化合物としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００４０】
上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
【００４２】
ｇが５モル％未満（ｈ又はｉが９５モル％を超える）では、重合体（１）の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【００４３】
重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、（１）遷移金属塩及び配位子、又は配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００４５】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４６】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００４７】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００４８】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４９】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩又は配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５０】
このような触媒系において、遷移金属塩及び配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００５１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体（１）の精製が困難になることがある。
【００５２】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体（１）の精製が困難となることがある。
【００５３】
本実施形態に係るポリアリーレンの製造で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５４】
重合溶媒中における上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５５】
また、重合体（１）を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５６】
なお、重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００５７】
１．１．２．重合体（２）
重合体（２）は、例えば、下記一般式（１５）及び一般式（１６）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記一般式（１７）及び一般式（１８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。
【化２８】
・・・・・（１５）
【化２９】
・・・・・（１６）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７及びｌ〜ｐは上記一般式（２）に関して定義したとおりである。）
【化３０】
・・・・・（１７）
【化３１】
・・・・・（１８）
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２及びｐ〜ｔは上記一般式（２）に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００５８】
上記一般式（１５）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
上記一般式(１６)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（４−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
上記一般式（１８）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
上述したように、重合体（２）は、上記一般式（１５）で表される化合物及び／又は上記一般式（１６）で表される化合物と、上記一般式（１７）で表される化合物及び／又は上記一般式（１８）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造されることができ、この場合、上記一般式（１５）で表される化合物及び／又は上記一般式（１６）で表される化合物と、上記一般式（１７）で表される化合物及び／又は上記一般式（１８）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体（２）の分子量が上昇しにくい。
【００６３】
１．２．重合体（１）及び／又は重合体（２）の製造条件
１．２．１．触媒
重合体（１）及び／又は重合体（２）の製造においては、これらの化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。この場合、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
【００６４】
（ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００６５】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
上記触媒の使用割合は、下記のとおりである。
【００６９】
パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７０】
また、配位子形成体の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７１】
パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７２】
１価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７３】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００７４】
塩基性化合物の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００７５】
１．２．２．溶媒
本実施形態に係るポリアリーレンの重合では、必要に応じて溶媒（以下、「重合溶媒」ともいう。）を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。重合溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。また、重合溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００７６】
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。
【００７７】
また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００７８】
１．２．３．オキソ酸塩
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法においては、上記製造方法により得られたポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程を含む。上記加熱工程によって、ポリアリーレンの精製を行うことができる。より具体的には、上記加熱工程によって、ポリアリーレンに含まれる金属不純物を除去することができる。すなわち、上記加熱工程によって、金属不純物の含有量が低減されたポリアリーレンを得ることができる。ここで、除去可能な金属不純物は例えば、亜鉛、銅、パラジウム、鉄、ニッケルが挙げられ、このうち、ポリアリーレンを生成するための合成において、亜鉛、銅、及びパラジウムなどの金属を含む触媒を使用する場合、上記金属がポリアリーレン中に残存することが多いため、上記加熱工程によって、少なくとも亜鉛、銅、及びパラジウムの含有量を低減することが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る精製方法によれば、上記製造方法により得られたポリアリーレンと、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩とを含有する溶液を５０〜１５０℃で０．５〜３０時間加熱することにより、少なくとも亜鉛、銅、及びパラジウムの含有量を低減することができる。ここで、溶液のｐＨが３．０〜９．０であることが好ましい。溶液のｐＨが３．０〜９．０であることにより、金属異物の除去が効率的に行われる。
【００８０】
上記加熱工程は例えば、上記製造方法により得られたポリアリーレンを有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」ともいう。）に溶解させ、オキソ酸塩を特定有機溶剤に添加した後、特定有機溶剤を加熱することにより行うことができる。
【００８１】
オキソ酸塩としては、例えば、亜ジチオン酸、二亜硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ポリチオン酸、硫酸、二硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸などの硫黄含有オキソ酸塩を挙げることができる。オキソ酸塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。また、オキソ酸塩としては、好ましくは亜ジチオン酸塩であり、さらに好ましくは、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）である。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。オキソ酸塩が硫黄含有オキソ酸塩であることにより、還元性がより高くなり、ポリマー中に配位している金属の除去効率が上昇する。特に、オキソ酸塩がハイドロサルファイトであることにより、加熱除去後のナトリウム除去が容易になる点で有利である。
【００８２】
オキソ酸塩の添加量は、ポリアリーレン１００質量部に対して、通常５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。オキソ酸塩の添加量が５質量部未満であると、低メタル化効果が十分ではなく、一方、３００質量部を越えると溶液中でオキソ酸塩の析出が生じる場合がある。
【００８３】
また、この際の加熱条件としては、加熱温度は通常５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃であり、加熱時間は通常０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。加熱温度が５０℃未満である場合又は加熱時間が０．５時間未満である場合、低メタル化効果が十分ではなく、一方、加熱温度が１５０℃を超える場合又は加熱時間が３０時間を超える場合、ポリアリーレン自体が変質してしまう場合がある。
【００８４】
また、使用できる特定有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００８５】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８７】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８８】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８９】
非プロトン系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００９０】
これらの特定有機溶剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。上記特定有機溶剤は好ましくはケトン系溶媒である。
【００９１】
１．２．４．濾材
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、上記加熱工程を行った後、ポリアリーレンを含有する溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程をさらに含むことができる。ポリアリーレンを含有する溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程としては、例えば、ポリアリーレンを含有する溶液を、イオン交換樹脂により処理する工程をさらに含むことができる。
【００９２】
ここで、ポリアリーレンを含有する溶液に使用する有機溶剤は、特定有機溶剤として例示された上記有機溶剤を用いてもよい。なお、ポリアリーレンを含有する溶液に使用する有機溶剤は、上記加熱工程において使用した有機溶剤と同じものを使用しても良いし、あるいは、上記加熱工程において使用した有機溶剤と異なる有機溶剤を使用してもよい。
【００９３】
イオン交換樹脂としては、例えば、ゼータ電位が作用する濾材が挙げられる。ゼータ電位が作用する濾材を用いて加圧下で反応液を通液させてろ過を行うことにより、金属イオンを除去することができる。
【００９４】
ゼータ電位が作用する濾材としては、例えば、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」が挙げられる。
【００９５】
「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に０．０１〜１０ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で加圧ろ過を行い通液させることで、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属カチオンを除去できる。
【００９６】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレンの製造の際に使用される金属触媒由来の副生成物を効果的に除去することができる。例えば、ポリアリーレンが上記一般式（２）で表される構造（三重結合の両末端に芳香族基が結合する構造）を有する場合であって、このポリアリーレンが金属触媒（例えば銅触媒及びパラジウム触媒）を使用する場合、金属触媒由来の副生成物が生成することがある（Tetrahedron Letter, 29, 3137, 1984）。このような副生成物は、上記一般式（１）で表される構造を有するポリアリーレンを製造する際に金属触媒を使用する場合でも同様に発生しうる。本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程とを含むことにより、このような副生成物を簡便にかつ効果的に除去することができる。
【００９７】
２．膜形成用組成物
本実施形態に係る膜形成用組成物は、上記精製方法で得られたポリアリーレンを含有する。
【００９８】
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
【００９９】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【０１００】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【０１０１】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-
（式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
【０１０３】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０４】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０６】
また、市販品としては、例えば、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１０７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０９】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【０１１０】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル発生剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１１】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１２】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）及び一般式（２０）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【化３２】
・・・・・（１９）
【化３３】
・・・・・（２０）
（式中、Ｒ２４は２〜ｖ価の芳香族基を表し、Ｒ２５は２〜ｗ価の芳香族基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖ及びｗはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）
【０１１３】
上記一般式（１９）において、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１９）におけるＲ２４及び一般式（２０）におけるＲ２５は、それぞれ２〜ｖ価及び２〜ｗ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（２１）に示す基を挙げることができる。
【化３４】
・・・・・（２１）
〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕
【０１１４】
かかる一般式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１５】
また、上記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１６】
本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、０．１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要に応じて、濃縮及び上記有機溶剤による希釈によって行われる。
【０１１７】
３．膜の形成方法及び有機膜
本実施形態に係る膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む。また、本実施形態に係る有機膜は、上記膜の形成方法によって得られる。
【０１１８】
上記膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１１９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．００５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
【０１２０】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【０１２１】
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【０１２２】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１２３】
本実施形態に係る有機膜は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れることから、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、エッチングストッパー、化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、表示素子用カラーフィルターの保護膜などの用途に有用である。
【０１２４】
４．実施例
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明を限定するものではない。
【０１２５】
なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特記しない限り、それぞれ質量部及び質量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行った。
【０１２６】
４．１．評価方法
４．１．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１２７】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１２８】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１２９】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１３０】
４．１．２．金属含有量
下記条件によるフレームレス原子吸光法により測定した。
【０１３１】
試料：試料１ｇを、蒸留シクロヘキサノン１００ｇに溶解して調製した。
【０１３２】
測定法：日立製作所社製フレームレス原子吸光光度計ＧＣ１２Ａを用いて、溶液中のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ量を測定した。
【０１３３】
４．１．３．塗膜の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１３４】
４．１．４．塗膜のリーク電流
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させリーク電流測定用サンプルを作成した。リーク電流は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した際の電流値を測定した。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。
【０１３５】
Ａ；リーク電流が５×１０−１０Ａ未満
Ｂ；リーク電流が５×１０−１０Ａ以上
【０１３６】
４．２．合成例１
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、及び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、真空下で２４時間乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、及び２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させた。冷却後、反応液を３６％塩酸４００ｍｌ及びメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
【０１３７】
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量１０，５００の白色粉末状の重合体（ｉ）を得た。
【０１３８】
この重合体（ｉ）の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（１８０ｐｐｂ）、Ｋ（１２ｐｐｂ）、Ｆｅ（４５ｐｐｂ）、Ｎｉ（１６０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１３０ｐｐｂ）、Ｃｕ（３０ｐｐｂ）、Ｐｄ（１０ｐｐｂ）であった。
【０１３９】
４．３．合成例２
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。
【０１４０】
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量３５，０００の重合体（ｉｉ）を得た。
【０１４１】
この重合体（ｉｉ）溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２４ｐｐｂ）、Ｋ（１０ｐｐｂ）、Ｆｅ（１３ｐｐｂ）、Ｎｉ（１０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１２ｐｐｂ）、Ｃｕ（１５０ｐｐｂ）、Ｐｄ（２２０ｐｐｂ）であった。
【０１４２】
４．４．実施例１
石英製のフラスコに、重合体（ｉ）１０ｇ、トリメチルベンゼン１９０ｇ、及び亜ジチオン酸ナトリウム１２ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下において１００℃で５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，８００の白色粉末状の重合体Ａ １０ｇを得た。この重合体Ａ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、３００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１４３】
この重合体Ａ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｂを得た。
【０１４４】
この重合体Ｂの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（１ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（２ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
【０１４５】
この重合体Ｂ ３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例１に係る膜形成用組成物を得た。
【０１４６】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１４７】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は７×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１４８】
４．５．実施例２
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、反応液に亜ジチオン酸ナトリウム３０ｇを添加し、１１０℃で５時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｃ １４４．７ｇを得た。この重合体Ｃ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、５００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１４９】
この重合体Ｃ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状）に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｄを得た。
【０１５０】
この重合体Ｄの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（１５ｐｐｂ）であった。
【０１５１】
この重合体Ｄ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例２に係る膜形成用組成物を得た。
【０１５２】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１５３】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は１×１０−１０Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１５４】
４．６．実施例３
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、トリエチルアミン１００ｇ、ハイドロサルファイト５０ｇを添加し、１００℃、５時間加熱させた。更に反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で２時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｅ １４４．７ｇを得た。この重合体Ｅ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、５００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１５５】
この重合体Ｅ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂を含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状）に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｆを得た。
【０１５６】
この重合体Ｆの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（２ｐｐｂ）であった。
【０１５７】
この重合体Ｆ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例３に係る膜形成用組成物を得た。
【０１５８】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１５９】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１６０】
４．７．比較例１
合成例１で得られた重合体（１）３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例１に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６１】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１６２】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９２と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は７×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【０１６３】
４．８．比較例２
合成例２で得られた重合体（２）３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例２に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６４】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１６５】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９８と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は９×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【０１６６】
４．９．比較例３
石英製のフラスコに、重合体（ｉ）５ｇ、トリメチルベンゼン９５ｇ、及びギ酸１０ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下において１００℃で１５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１１，５００の白色粉末状の重合体Ａを得た。
【０１６７】
この重合体Ａ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させ、重合体Ｂを得た。
【０１６８】
この重合体Ｂ ３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例３に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６９】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布して塗膜を形成した。
【０１７０】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、比誘電率が２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０−１１Ａであり、実施例１〜３で得られた塗膜と比較してリーク電流が大きかった。
【０１７１】
これに対して、本比較例において、上記攪拌時間を１５時間のかわりに５時間に短縮して同様の操作により得られた塗膜を製造した。この塗膜の比誘電率は３．０５であり、塗膜のリーク電流は５×１０−１０Ａであり、比誘電率およびリーク電流ともに増加した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの精製方法、ポリアリーレンを含有する膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型無機絶縁膜やポリアリーレンエーテルなどの塗布型有機絶縁膜も使用されるようになっている。
【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜を形成するための材料が求められるようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜の形成に使用することができるポリアリーレンの精製方法を提供する。
【０００５】
また、本発明は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた層間絶縁膜を形成するための膜形成用組成物、該組成物を用いた膜の形成方法、ならびに該形成方法により得られる有機膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るポリアリーレンの精製方法は、
ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【０００７】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記オキソ酸塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることができる。
【０００８】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記ポリアリーレン及び前記オキソ酸塩を含有する溶液は、前記ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部の前記オキソ酸塩を含むことができる。
【０００９】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記ポリアリーレンは下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１０】
【化７】
・・・・・（１）
【化８】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化９】
・・・・・（３）
【化１０】
・・・・・（４）
【化１１】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は下記式
【化１２】
で表わされる基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【００１１】
上記ポリアリーレンの精製方法において、前記金属不純物が亜鉛、銅、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１２】
本発明の一態様に係る膜形成用組成物は、上記精製方法で得られたポリアリーレンを含有する。
【００１３】
本発明の一態様に係る膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む。
【００１４】
本発明の一態様に係る有機膜は、上記膜の形成方法によって得られる。
【発明の効果】
【００１５】
上記ポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含むことにより、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れた有機膜が形成可能な膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。上記ポリアリーレンの精製方法によれば、例えば、酸性化合物還元力がより強いオキソ酸塩を用いることにより、少量のオキソ酸塩の使用により短い加熱時間にて不純物を効果的に除去することができる。また、上記ポリアリーレンの精製方法は、工業的に安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るポリアリーレンの精製方法、膜形成用組成物、膜の形成方法、ならびに有機膜について説明する。
【００１７】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含む。
【００１８】
ここで、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液は、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩を含むことが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、例えば、下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種のポリアリーレンと、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩とを含有する溶液を、５０〜１５０℃で０．５〜３０時間加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２０】
１．ポリアリーレンの製造
本実施形態に係るポリアリーレンの精製の対象となるポリアリーレンは、以下の製造方法により得ることができる。
【００２１】
１．１．ポリアリーレン
本実施形態に係るポリアリーレンの精製の対象となるポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【化１３】
・・・・・（１）
【化１４】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化１５】
・・・・・（３）
【化１６】
・・・・・（４）
【化１７】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は式
【化１８】
で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２２】
１．１．１．重合体（１）
重合体（１）は、例えば、下記一般式（６）に示す化合物を含むモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【化１９】
・・・・・（６）
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を表す。）
【００２３】
上記一般式（６）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２４】
また、上記式（６）中の、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（６）中のＸとしては、下記一般式（７）〜（１２）に示す２価の基が好ましい。
【００２６】
これらのうちでは、一般式（１２）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【化２０】
・・・・・（７）
【化２１】
・・・・・（８）
【化２２】
・・・・・（９）
【化２３】
・・・・・（１０）
【化２４】
・・・・・（１１）
【化２５】
・・・・・（１２）
【００２７】
上記一般式（６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
【００２８】
本実施形態に係る方法においては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００２９】
上記一般式（６）に示す化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
【００３０】
すなわち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕及びビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
【００３１】
次いで、スルホン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌したのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００３２】
あるいは、まず、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルホン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
【００３３】
本実施形態に係るポリアリーレンの製造においては、上記一般式（６）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１３）〜（１４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【００３４】
【化２６】
・・・・・（１３）
〔一般式（１３）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］
【００３５】
Ｒ９〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（１３）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（１３）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化２７】
・・・・・（１４）
〔一般式（１４）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子を表し、ｆは０〜４の整数を示す。〕
【００３８】
Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（１４）に示す化合物としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００４０】
上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
【００４２】
ｇが５モル％未満（ｈ又はｉが９５モル％を超える）では、重合体（１）の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【００４３】
重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、（１）遷移金属塩及び配位子、又は配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００４５】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４６】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００４７】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００４８】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４９】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩又は配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５０】
このような触媒系において、遷移金属塩及び配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００５１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体（１）の精製が困難になることがある。
【００５２】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体（１）の精製が困難となることがある。
【００５３】
本実施形態に係るポリアリーレンの製造で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５４】
重合溶媒中における上記一般式（６）、（１３）〜（１４）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５５】
また、重合体（１）を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５６】
なお、重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００５７】
１．１．２．重合体（２）
重合体（２）は、例えば、下記一般式（１５）及び一般式（１６）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記一般式（１７）及び一般式（１８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。
【化２８】
・・・・・（１５）
【化２９】
・・・・・（１６）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７及びｌ〜ｐは上記一般式（２）に関して定義したとおりである。）
【化３０】
・・・・・（１７）
【化３１】
・・・・・（１８）
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２２及びｐ〜ｔは上記一般式（２）に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００５８】
上記一般式（１５）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
上記一般式(１６)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（４−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４’−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
上記一般式（１８）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
上述したように、重合体（２）は、上記一般式（１５）で表される化合物及び／又は上記一般式（１６）で表される化合物と、上記一般式（１７）で表される化合物及び／又は上記一般式（１８）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造されることができ、この場合、上記一般式（１５）で表される化合物及び／又は上記一般式（１６）で表される化合物と、上記一般式（１７）で表される化合物及び／又は上記一般式（１８）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体（２）の分子量が上昇しにくい。
【００６３】
１．２．重合体（１）及び／又は重合体（２）の製造条件
１．２．１．触媒
重合体（１）及び／又は重合体（２）の製造においては、これらの化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。この場合、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
【００６４】
（ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００６５】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
上記触媒の使用割合は、下記のとおりである。
【００６９】
パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７０】
また、配位子形成体の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７１】
パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７２】
１価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００７３】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００７４】
塩基性化合物の使用割合は、上記一般式（１５）〜（１８）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００７５】
１．２．２．溶媒
本実施形態に係るポリアリーレンの重合では、必要に応じて溶媒（以下、「重合溶媒」ともいう。）を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。重合溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。また、重合溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００７６】
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。
【００７７】
また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００７８】
１．２．３．オキソ酸塩
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法においては、上記製造方法により得られたポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程を含む。上記加熱工程によって、ポリアリーレンの精製を行うことができる。より具体的には、上記加熱工程によって、ポリアリーレンに含まれる金属不純物を除去することができる。すなわち、上記加熱工程によって、金属不純物の含有量が低減されたポリアリーレンを得ることができる。ここで、除去可能な金属不純物は例えば、亜鉛、銅、パラジウム、鉄、ニッケルが挙げられ、このうち、ポリアリーレンを生成するための合成において、亜鉛、銅、及びパラジウムなどの金属を含む触媒を使用する場合、上記金属がポリアリーレン中に残存することが多いため、上記加熱工程によって、少なくとも亜鉛、銅、及びパラジウムの含有量を低減することが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る精製方法によれば、上記製造方法により得られたポリアリーレンと、ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部のオキソ酸塩とを含有する溶液を５０〜１５０℃で０．５〜３０時間加熱することにより、少なくとも亜鉛、銅、及びパラジウムの含有量を低減することができる。ここで、溶液のｐＨが３．０〜９．０であることが好ましい。溶液のｐＨが３．０〜９．０であることにより、金属異物の除去が効率的に行われる。
【００８０】
上記加熱工程は例えば、上記製造方法により得られたポリアリーレンを有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」ともいう。）に溶解させ、オキソ酸塩を特定有機溶剤に添加した後、特定有機溶剤を加熱することにより行うことができる。
【００８１】
オキソ酸塩としては、例えば、亜ジチオン酸、二亜硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ポリチオン酸、硫酸、二硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸などの硫黄含有オキソ酸塩を挙げることができる。オキソ酸塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。また、オキソ酸塩としては、好ましくは亜ジチオン酸塩であり、さらに好ましくは、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）である。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。オキソ酸塩が硫黄含有オキソ酸塩であることにより、還元性がより高くなり、ポリマー中に配位している金属の除去効率が上昇する。特に、オキソ酸塩がハイドロサルファイトであることにより、加熱除去後のナトリウム除去が容易になる点で有利である。
【００８２】
オキソ酸塩の添加量は、ポリアリーレン１００質量部に対して、通常５〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。オキソ酸塩の添加量が５質量部未満であると、低メタル化効果が十分ではなく、一方、３００質量部を越えると溶液中でオキソ酸塩の析出が生じる場合がある。
【００８３】
また、この際の加熱条件としては、加熱温度は通常５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃であり、加熱時間は通常０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。加熱温度が５０℃未満である場合又は加熱時間が０．５時間未満である場合、低メタル化効果が十分ではなく、一方、加熱温度が１５０℃を超える場合又は加熱時間が３０時間を超える場合、ポリアリーレン自体が変質してしまう場合がある。
【００８４】
また、使用できる特定有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００８５】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８７】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８８】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８９】
非プロトン系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００９０】
これらの特定有機溶剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。上記特定有機溶剤は好ましくはケトン系溶媒である。
【００９１】
１．２．４．濾材
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法は、上記加熱工程を行った後、ポリアリーレンを含有する溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程をさらに含むことができる。ポリアリーレンを含有する溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程としては、例えば、ポリアリーレンを含有する溶液を、イオン交換樹脂により処理する工程をさらに含むことができる。
【００９２】
ここで、ポリアリーレンを含有する溶液に使用する有機溶剤は、特定有機溶剤として例示された上記有機溶剤を用いてもよい。なお、ポリアリーレンを含有する溶液に使用する有機溶剤は、上記加熱工程において使用した有機溶剤と同じものを使用しても良いし、あるいは、上記加熱工程において使用した有機溶剤と異なる有機溶剤を使用してもよい。
【００９３】
イオン交換樹脂としては、例えば、ゼータ電位が作用する濾材が挙げられる。ゼータ電位が作用する濾材を用いて加圧下で反応液を通液させてろ過を行うことにより、金属イオンを除去することができる。
【００９４】
ゼータ電位が作用する濾材としては、例えば、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」が挙げられる。
【００９５】
「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に０．０１〜１０ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で加圧ろ過を行い通液させることで、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属カチオンを除去できる。
【００９６】
本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレンの製造の際に使用される金属触媒由来の副生成物を効果的に除去することができる。例えば、ポリアリーレンが上記一般式（２）で表される構造（三重結合の両末端に芳香族基が結合する構造）を有する場合であって、このポリアリーレンが金属触媒（例えば銅触媒及びパラジウム触媒）を使用する場合、金属触媒由来の副生成物が生成することがある（Tetrahedron Letter, 29, 3137, 1984）。このような副生成物は、上記一般式（１）で表される構造を有するポリアリーレンを製造する際に金属触媒を使用する場合でも同様に発生しうる。本実施形態に係るポリアリーレンの精製方法によれば、ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程とを含むことにより、このような副生成物を簡便にかつ効果的に除去することができる。
【００９７】
２．膜形成用組成物
本実施形態に係る膜形成用組成物は、上記精製方法で得られたポリアリーレンを含有する。
【００９８】
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
【００９９】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【０１００】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【０１０１】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-
（式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
【０１０３】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０４】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０６】
また、市販品としては、例えば、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１０７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１０９】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【０１１０】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル発生剤は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１１】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１２】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）及び一般式（２０）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【化３２】
・・・・・（１９）
【化３３】
・・・・・（２０）
（式中、Ｒ２４は２〜ｖ価の芳香族基を表し、Ｒ２５は２〜ｗ価の芳香族基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖ及びｗはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）
【０１１３】
上記一般式（１９）において、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１９）におけるＲ２４及び一般式（２０）におけるＲ２５は、それぞれ２〜ｖ価及び２〜ｗ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（２１）に示す基を挙げることができる。
【化３４】
・・・・・（２１）
〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕
【０１１４】
かかる一般式（１９）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，３−ビス（フェニルエチニルベンゼン）、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテル、２，４，４’−トリス（フェニルエチニル）ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１５】
また、上記一般式（２０）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１６】
本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、０．１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要に応じて、濃縮及び上記有機溶剤による希釈によって行われる。
【０１１７】
３．膜の形成方法及び有機膜
本実施形態に係る膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む。また、本実施形態に係る有機膜は、上記膜の形成方法によって得られる。
【０１１８】
上記膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１１９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．００５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
【０１２０】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【０１２１】
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【０１２２】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１２３】
本実施形態に係る有機膜は、金属不純物の含有量が少なく、かつ、比誘電率特性及び低リーク電流特性に優れることから、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、エッチングストッパー、化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、表示素子用カラーフィルターの保護膜などの用途に有用である。
【０１２４】
４．実施例
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明を限定するものではない。
【０１２５】
なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特記しない限り、それぞれ質量部及び質量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行った。
【０１２６】
４．１．評価方法
４．１．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１２７】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１２８】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１２９】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１３０】
４．１．２．金属含有量
下記条件によるフレームレス原子吸光法により測定した。
【０１３１】
試料：試料１ｇを、蒸留シクロヘキサノン１００ｇに溶解して調製した。
【０１３２】
測定法：日立製作所社製フレームレス原子吸光光度計ＧＣ１２Ａを用いて、溶液中のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ量を測定した。
【０１３３】
４．１．３．塗膜の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１３４】
４．１．４．塗膜のリーク電流
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに４１０℃の窒素雰囲気のホットプレートで１５分間基板を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させリーク電流測定用サンプルを作成した。リーク電流は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した際の電流値を測定した。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。
【０１３５】
Ａ；リーク電流が５×１０−１０Ａ未満
Ｂ；リーク電流が５×１０−１０Ａ以上
【０１３６】
４．２．合成例１
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、及び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、真空下で２４時間乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、及び２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させた。冷却後、反応液を３６％塩酸４００ｍｌ及びメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
【０１３７】
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量１０，５００の白色粉末状の重合体（ｉ）を得た。
【０１３８】
この重合体（ｉ）の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（１８０ｐｐｂ）、Ｋ（１２ｐｐｂ）、Ｆｅ（４５ｐｐｂ）、Ｎｉ（１６０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１３０ｐｐｂ）、Ｃｕ（３０ｐｐｂ）、Ｐｄ（１０ｐｐｂ）であった。
【０１３９】
４．３．合成例２
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。
【０１４０】
得られた沈殿物を、クロロホルムに溶解し、不溶物を除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量３５，０００の重合体（ｉｉ）を得た。
【０１４１】
この重合体（ｉｉ）溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２４ｐｐｂ）、Ｋ（１０ｐｐｂ）、Ｆｅ（１３ｐｐｂ）、Ｎｉ（１０ｐｐｂ）、Ｚｎ（１２ｐｐｂ）、Ｃｕ（１５０ｐｐｂ）、Ｐｄ（２２０ｐｐｂ）であった。
【０１４２】
４．４．実施例１
石英製のフラスコに、重合体（ｉ）１０ｇ、トリメチルベンゼン１９０ｇ、及び亜ジチオン酸ナトリウム１２ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下において１００℃で５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１０，８００の白色粉末状の重合体Ａ １０ｇを得た。この重合体Ａ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、３００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１４３】
この重合体Ａ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｂを得た。
【０１４４】
この重合体Ｂの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（１ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（２ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｂ）、Ｐｄ（２０ｐｐｂ）であった。
【０１４５】
この重合体Ｂ ３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例１に係る膜形成用組成物を得た。
【０１４６】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１４７】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は７×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１４８】
４．５．実施例２
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、反応液に亜ジチオン酸ナトリウム３０ｇを添加し、１１０℃で５時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｃ １４４．７ｇを得た。この重合体Ｃ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、５００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１４９】
この重合体Ｃ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状）に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｄを得た。
【０１５０】
この重合体Ｄの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（１５ｐｐｂ）であった。
【０１５１】
この重合体Ｄ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例２に係る膜形成用組成物を得た。
【０１５２】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１５３】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は１×１０−１０Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１５４】
４．６．実施例３
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この後、トリエチルアミン１００ｇ、ハイドロサルファイト５０ｇを添加し、１００℃、５時間加熱させた。更に反応液にシュウ酸３０ｇを添加し、１１０℃で２時間加熱を行った。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥して、重量平均分子量４１，０００の白色粉末状の重合体Ｅ １４４．７ｇを得た。この重合体Ｅ １ｇをフレームレス原子吸光法で測定したところ、５００ｐｐｂのナトリウムを含んでいた。
【０１５５】
この重合体Ｅ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂を含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状）に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させた後、溶媒を除去して重合体Ｆを得た。
【０１５６】
この重合体Ｆの金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定したところ、Ｎａ（２ｐｐｂ）、Ｋ（３ｐｐｂ）、Ｆｅ（２ｐｐｂ）、Ｎｉ（１ｐｐｂ）、Ｚｎ（１ｐｐｂ）、Ｃｕ（２ｐｐｂ）、Ｐｄ（２ｐｐｂ）であった。
【０１５７】
この重合体Ｆ ３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例３に係る膜形成用組成物を得た。
【０１５８】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１５９】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９７と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０−１１Ａであり、低リーク電流を示した。
【０１６０】
４．７．比較例１
合成例１で得られた重合体（１）３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例１に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６１】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１６２】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９２と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は７×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【０１６３】
４．８．比較例２
合成例２で得られた重合体（２）３ｇをシクロヘキサノン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例２に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６４】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
【０１６５】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９８と低い比誘電率を示したが、塗膜のリーク電流は９×１０−１０Ａであり、リーク電流特性に劣るものであった。
【０１６６】
４．９．比較例３
石英製のフラスコに、重合体（ｉ）５ｇ、トリメチルベンゼン９５ｇ、及びギ酸１０ｇを添加し、十分攪拌を行った。この溶液を窒素雰囲気下において１００℃で１５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、この溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで十分洗浄し、乾燥したところ、重量平均分子量１１，５００の白色粉末状の重合体Ａを得た。
【０１６７】
この重合体Ａ １０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解させ、カチオン電荷調節剤中に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチオン交換樹脂をイオン交換体として含む機能性濾材（キュノ（株）製、商品名「ゼータプラスＳＨフィルター」（材質：セルロース、ケイソウ土及びパーライトを含む。カチオン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状））に２５℃で、０．４５ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の流速で通液させ、重合体Ｂを得た。
【０１６８】
この重合体Ｂ ３ｇをトリメチルベンゼン５７ｇに溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、比較例３に係る膜形成用組成物を得た。
【０１６９】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布して塗膜を形成した。
【０１７０】
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、比誘電率が２．９０と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流は５×１０−１１Ａであり、実施例１〜３で得られた塗膜と比較してリーク電流が大きかった。
【０１７１】
これに対して、本比較例において、上記攪拌時間を１５時間のかわりに５時間に短縮して同様の操作により得られた塗膜を製造した。この塗膜の比誘電率は３．０５であり、塗膜のリーク電流は５×１０−１０Ａであり、比誘電率およびリーク電流ともに増加した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含むポリアリーレンの精製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記オキソ酸塩が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ポリアリーレン及び前記オキソ酸塩を含有する溶液は、前記ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部の前記オキソ酸塩を含む、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ポリアリーレンは下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種である、ポリアリーレンの精製方法。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化３】
・・・・・（３）
【化４】
・・・・・（４）
【化５】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は下記式
【化６】
で表わされる基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記金属不純物が亜鉛、銅、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種である、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法で得られたポリアリーレンを含有する膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む、膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の膜の形成方法によって得られる有機膜。
【請求項１】
ポリアリーレン及びオキソ酸塩を含有する溶液を加熱して金属不純物を除去する工程と、前記加熱工程を行った後、前記溶液から前記オキソ酸塩の金属イオンを除去する工程と、を含むポリアリーレンの精製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記オキソ酸塩が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ポリアリーレン及び前記オキソ酸塩を含有する溶液は、前記ポリアリーレン１００質量部に対して５〜３００質量部の前記オキソ酸塩を含む、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ポリアリーレンは下記一般式（１）〜（２）の群から選ばれる少なくとも１種である、ポリアリーレンの精製方法。
【化１】
・・・・・（１）
【化２】
・・・・・（２）
〔Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、又はアリール基を示す。）で表される基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及びフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０又は１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％であり、ｈは０〜９５モル％であり、ｉは０〜９５モル％である（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。）。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、下記一般式（３）〜（５）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。〕
【化３】
・・・・・（３）
【化４】
・・・・・（４）
【化５】
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８及びＲ１９は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、又は下記式
【化６】
で表わされる基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２０〜Ｒ２２は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、又はアリール基を表し、ｌ及びｑは独立に０〜３の整数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記金属不純物が亜鉛、銅、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種である、ポリアリーレンの精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法で得られたポリアリーレンを含有する膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱する工程を含む、膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の膜の形成方法によって得られる有機膜。
【公開番号】特開２００８−１６３２３５（Ｐ２００８−１６３２３５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５６３０（Ｐ２００６−３５５６３０）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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