ポリイミド、ポリイミドフィルム及びそのフィルムを用いた銅張積層板、プリント配線板及び多層回路基板
【課題】高引張破断強度、高引張弾性率、低面方向での線膨張係数を兼ね備え、かつ表面接着性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】下記式の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であるポリイミド、そのポリイミドフィルム。
【解決手段】下記式の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であるポリイミド、そのポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲でありかつ接着性に優れた、特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合および／または共縮重合されたポリイミドに関し、さらに引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にある、かつ接着性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルムとこのフィルムを使用した銅張積層板および多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年、情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面、その表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされており、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などがある。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲でありかつ接着性に優れたポリイミドとそのポリイミドフィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合およびまたは共縮重合されたポリイミドが、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、接着性、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、このポリイミドからのポリイミドフィルムと、このフィルムを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽小（軽薄）化をも達成し得る回路基板や多層回路基板を提供せんとするものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１． 下記化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であることを特徴とするポリイミド。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
２． 前記１のポリイミドを主成分とするフィルムであって、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルム。
３． 引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である２.のポリイミドフィルム。
４． 前記２または３記載のポリイミドフィルムを基板として用いた銅張積層板。
５． 前記４の銅張積層板の銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
６． 前記２〜５のいずれかのポリイミドフィルム及び／又はプリント配線板を用いた多層回路基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合および／または共縮重合されたポリイミドが、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、接着性、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、このポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムと、このフィルムを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽小（軽薄）化をも達成し得る回路基板や多層回路基板として、高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が接着性に優れ、金属層特に銅層積層体、それからの回路基板、多層回路基板、金属箔（層）との接合フィルムなどに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリイミドおよびフィルムは、化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であるポリイミドとそれを主成分とするポリイミドフィルムであり、この化２から選択される残基は１０〜３０モル％で、ベンゾオキサゾール骨格を有する残基及び／又はフェニレンジアミンの残基が７０〜９０モル％であるものがより好ましいポリイミドであり、それを主成分とするポリイミドフィルムである。
なお、化１の構造単位の繰り返し数は、イミド化する前のポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が１．５ｄｌ／ｇ以上になる繰り返し数であればよいが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が２．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリイミドは、そのフィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、誘導体も含む）であるピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基とを芳香族ジアミン類であるベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンおよび／またはフェニレンジアミンとを溶媒中で反応せしめ前駆体であるポリアミド酸（ａ）溶液を得、一方芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基とを芳香族ジアミン類の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを溶媒中で反応せしめ前駆体であるポリアミド酸（ｂ）溶液を得てこれらを混合した溶液（ａ＋ｂ）溶液とするか、または前記した芳香族テトラカルボン酸と両者の芳香族ジアミンとを同時に溶媒中で反応せしめポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ａｂ）溶液を得て、これらの溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
本発明においては芳香族ジアミンとして化２に示す構造を有する芳香族ジアミン類を用いる。このうち、ｎ＝１の場合の各異性体を用いることが好ましい。
本発明での（ａ）に使用するベンゾオキサゾール骨格（構造）を有する芳香族ジアミン類（芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド結合性誘導体などを総称する、以下単に芳香族ジアミンともいう）として、下記の化合物が例示できる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化３」〜「化６」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明における、フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられるが、好ましくはｐ−フェニレンジアミンである。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、アミド結合性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物（ＢＰＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が使用される。ビフェニルテトラカルボン酸のうち３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物が好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、フェニレンジアミン、化２骨格を有するジアミンをイミド構成の全ジアミンの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
また、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸を全カルボン酸の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上使用することが好ましい。
【００２６】
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を全ジアミンの３０モル％未満であれば使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明における芳香族テトラカルボン酸類としてのピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸は、下記化１６、化１７で示される。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
本発明においては、全カルボン酸類の２０モル％未満より好ましくは１０モル％未満であれば前記以外の下記に例示される芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
本発明においては、全カルボン酸類の５モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、適宜併用してもよい。
非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を向上するために２．０以上が好ましく、３．０以上がさらに好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリイミドまたはポリイミドフィルムにおいては、その中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はポリイミドやフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
【００４４】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にする、あるいは梨地状に加工することができる。またポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの高分子フィルムを支持体として用いることも可能である。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、これをイミド化して、ポリイミドフィルムを得る。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４５】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜５００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４６】
本発明におけるポリイミドフィルムは、高引張破断強度、高引張弾性率、低線膨張係数を保有し、かつ表面接着性が優れたものであり、得られたポリイミドフィルムは、好ましい態様として、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃である優れた性能のポリイミドフィルムであり、これらの値は、引張破断強度が３３０ＭＰａ以上、引張弾性率が５.４ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
【００４７】
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００４８】
引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
測定対象のフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５０】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５１】
３．剥離強度
測定対象の接着剤積層ポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。Ｔ形に接着した試料を引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。常温での測定を初期剥離強度とし、ＰＣＴ環境（１２１℃、１００％RH、２atom、１６８hr）に放置した後測定した剥離強度をＰＣＴ後剥離強度とした。ＪＩＳ Ｃ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。剥離強度保持率は（ＰＣＴ後剥離強度／初期剥離強度）×１００の値をもって示す。
【００５２】
〔ポリアミド酸溶液（１）の作製〕
（ＰＭＤＡ／ｐ−ＤＡＭＢＯ）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）２１１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２０４質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
〔ポリアミド酸溶液（２）の作製〕
（ＯＤＰＡ／ＴＰＥＲ）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）２０１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０℃まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１３質量部を加え、２５℃の反応温度で７２時間攪拌した。淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔ポリアミド酸溶液（３）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８５：１５）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１７５質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４０質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９９質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．８ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔ポリアミド酸溶液（４）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１６４質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５３質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９８質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（４）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液（５）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：７０：３０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１４１質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７８質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９５質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（５）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．０ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液（６）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）９９質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン６７質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物２４９質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（６）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液（７）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝６０：４０：８５：１５）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１６４質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３８質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１１２質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０１質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（７）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．３ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリアミド酸溶液（８）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ：ＯＤＡ＝１００：６６：１７：１７）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１３７質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４６質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１３３質量部と４，４’−オキシジフタル酸無水物２０１質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（８）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔ポリアミド酸溶液（９）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＯＤＰＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ＝８０：２０：１００）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２０２質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え、ピロメリット酸二無水物１５７質量部と４，４’−オキシジフタル酸無水物５６質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（９）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
〔ポリアミド酸溶液（１０）の作製〕
（ＯＤＰＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１３６質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４４質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，４，４’−オキシジフタル酸無水物２３４質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１０）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．４ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
（実施例１）
ポリアミド酸溶液（３）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
上記フィルムでエポキシ系接着剤（京セラケミカル製）の両面をはさみ、ロール加熱温度１００℃、ロール接圧０．４ＭＰａ、送り速度１ｍ／分にて積層した。その後、ヒートプレス機にて１６０℃、１０ＭＰａにて１時間処理することにより接着剤を硬化させた。
このフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）（機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。 得られたポリイミドフィルムの特性などを表１と表２に示す。
なお、表中剥離強度に関する項目以外はポリイミドフィルムの物性を測定した値を示す。
【００６３】
（実施例２）
ポリアミド酸溶液（４）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６４】
（実施例３）
ポリアミド酸溶液（５）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６５】
（実施例４）
ポリアミド酸溶液（６）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６６】
（実施例５）
ポリアミド酸溶液（７）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６７】
（実施例６）
ポリアミド酸溶液（８）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、低ＣＴＥであるものの、接着性の低いフィルムであった。
【００６９】
（比較例２）
ポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、高接着性であるものの、ＣＴＥが高いフィルムであった。
【００７０】
（比較例３）
ポリアミド酸溶液（９）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、低ＣＴＥであるものの、接着性の低いフィルムであった。
【００７１】
（比較例４）
ポリアミド酸溶液（１０）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、高接着性であるものの、ＣＴＥが高いフィルムであった。
【００７２】
＜両面ＣＯＦ及び多層基板の製造＞
実施例１で得られたポリイミドフィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ８μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルムを得た。
上記両面金属積層ポリイミドフィルムを２５０ｍｍ幅にスリットし、両端に搬送用のスプロケット孔及び位置合わせ用の孔、及びスルーホール接続孔をパンチングした。次いでロールトゥロール式のデスミア処理装置を経て、ダイレクトメタライズ工程に通し、スルーホール部分を導通させた後に、ロールトゥロール方式の連続的電気めっき装置によりスルーホールめっきを行った。
めっき以後は通常のドライフィルムレジストを用いる両面回路加工工程を通し、所定のパターンを露光して現像を行なった後、パターニングしたレジストをマスクとし、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施した。レジスト剥離後、パッド部を残して液状レジスト型のソルダーレジストを塗布・乾燥、マスク露光、現像し、パッド部分には、厚さ１．５μｍの錫めっきを施し、各ポリイミドフィルムロールを用いて幅２５０ｍｍ、長さ約３００ｍのプリント配線板（ＣＯＦ用フィルム基板）ロールを得、リールに巻き取った。得られた各ＣＯＦ用フィルム基板の最も線幅の細い回路部分は線幅／線間＝４５／５５μｍであった。
上記の両面ＣＯＦ３枚の間に接着シート（パイララックスＬＦ）を挟み、１８０℃、２０ＭＰａにて１５分間プレス積層した。その後ＮＣドリルマシンを用い、ドリルの回転速度１２０００ｒｐｍで、穴径φ２００μｍのスルーホールを作製した。スルーホール内面を無電解めっき及び電解めっきにより層間接続することで、１０層の多層回路基板を作製した。得られた多層回路基板は、外観良好、反りのなし、接続不良無しの高信頼な基板が得られた。
上記と同様の方法で実施例２〜４の金属積層ポリイミドフィルムを用いて作製した多層回路基板は、いずれも外観良好、反りのなし、接続不良無しの高信頼な基板が得られた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリイミドから得られるポリイミドフィルムは、高温での金属薄膜や金属箔との接合に優れ、かつ高温時における変形・反り・歪みなどのないフレキシブルな金属積層板たとえばフレキシブルプリント回路板などの層間絶縁層として極めて有用であり、絶縁層形成時の加圧加熱成型時において、基材としてのポリイミドフィルムの変形が抑制できる。高引張破断強度、高引張弾性率、低面方向での線膨張係数を兼ね備えた本発明のポリイミドフィルムは、しかも表面接着性に優れており多層プリント配線板などの層間絶縁に使用した場合に得られる多層プリント配線板などの軽小（軽薄）化を達成しうるものであり、電子機器の高機能化、高性能化、軽小化に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲でありかつ接着性に優れた、特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合および／または共縮重合されたポリイミドに関し、さらに引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にある、かつ接着性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルムとこのフィルムを使用した銅張積層板および多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年、情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面、その表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされており、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などがある。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲でありかつ接着性に優れたポリイミドとそのポリイミドフィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合およびまたは共縮重合されたポリイミドが、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、接着性、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、このポリイミドからのポリイミドフィルムと、このフィルムを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽小（軽薄）化をも達成し得る回路基板や多層回路基板を提供せんとするものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１． 下記化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であることを特徴とするポリイミド。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
２． 前記１のポリイミドを主成分とするフィルムであって、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルム。
３． 引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である２.のポリイミドフィルム。
４． 前記２または３記載のポリイミドフィルムを基板として用いた銅張積層板。
５． 前記４の銅張積層板の銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
６． 前記２〜５のいずれかのポリイミドフィルム及び／又はプリント配線板を用いた多層回路基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定のポリイミドと特定のポリイミドとが特定比率で混合および／または共縮重合されたポリイミドが、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、接着性、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、このポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムと、このフィルムを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽小（軽薄）化をも達成し得る回路基板や多層回路基板として、高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が接着性に優れ、金属層特に銅層積層体、それからの回路基板、多層回路基板、金属箔（層）との接合フィルムなどに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリイミドおよびフィルムは、化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であるポリイミドとそれを主成分とするポリイミドフィルムであり、この化２から選択される残基は１０〜３０モル％で、ベンゾオキサゾール骨格を有する残基及び／又はフェニレンジアミンの残基が７０〜９０モル％であるものがより好ましいポリイミドであり、それを主成分とするポリイミドフィルムである。
なお、化１の構造単位の繰り返し数は、イミド化する前のポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が１．５ｄｌ／ｇ以上になる繰り返し数であればよいが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が２．０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリイミドは、そのフィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、誘導体も含む）であるピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基とを芳香族ジアミン類であるベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンおよび／またはフェニレンジアミンとを溶媒中で反応せしめ前駆体であるポリアミド酸（ａ）溶液を得、一方芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸残基とを芳香族ジアミン類の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを溶媒中で反応せしめ前駆体であるポリアミド酸（ｂ）溶液を得てこれらを混合した溶液（ａ＋ｂ）溶液とするか、または前記した芳香族テトラカルボン酸と両者の芳香族ジアミンとを同時に溶媒中で反応せしめポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ａｂ）溶液を得て、これらの溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
本発明においては芳香族ジアミンとして化２に示す構造を有する芳香族ジアミン類を用いる。このうち、ｎ＝１の場合の各異性体を用いることが好ましい。
本発明での（ａ）に使用するベンゾオキサゾール骨格（構造）を有する芳香族ジアミン類（芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド結合性誘導体などを総称する、以下単に芳香族ジアミンともいう）として、下記の化合物が例示できる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化３」〜「化６」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明における、フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられるが、好ましくはｐ−フェニレンジアミンである。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、アミド結合性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物（ＢＰＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が使用される。ビフェニルテトラカルボン酸のうち３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物が好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン、フェニレンジアミン、化２骨格を有するジアミンをイミド構成の全ジアミンの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
また、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸を全カルボン酸の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上使用することが好ましい。
【００２６】
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を全ジアミンの３０モル％未満であれば使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明における芳香族テトラカルボン酸類としてのピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸は、下記化１６、化１７で示される。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
本発明においては、全カルボン酸類の２０モル％未満より好ましくは１０モル％未満であれば前記以外の下記に例示される芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
本発明においては、全カルボン酸類の５モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、適宜併用してもよい。
非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を向上するために２．０以上が好ましく、３．０以上がさらに好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリイミドまたはポリイミドフィルムにおいては、その中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はポリイミドやフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。
【００４４】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にする、あるいは梨地状に加工することができる。またポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの高分子フィルムを支持体として用いることも可能である。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、これをイミド化して、ポリイミドフィルムを得る。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４５】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜５００℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４６】
本発明におけるポリイミドフィルムは、高引張破断強度、高引張弾性率、低線膨張係数を保有し、かつ表面接着性が優れたものであり、得られたポリイミドフィルムは、好ましい態様として、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃である優れた性能のポリイミドフィルムであり、これらの値は、引張破断強度が３３０ＭＰａ以上、引張弾性率が５.４ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
【００４７】
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
【００４８】
引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
測定対象のフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５０】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５１】
３．剥離強度
測定対象の接着剤積層ポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。Ｔ形に接着した試料を引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。常温での測定を初期剥離強度とし、ＰＣＴ環境（１２１℃、１００％RH、２atom、１６８hr）に放置した後測定した剥離強度をＰＣＴ後剥離強度とした。ＪＩＳ Ｃ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。剥離強度保持率は（ＰＣＴ後剥離強度／初期剥離強度）×１００の値をもって示す。
【００５２】
〔ポリアミド酸溶液（１）の作製〕
（ＰＭＤＡ／ｐ−ＤＡＭＢＯ）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）２１１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２０４質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
〔ポリアミド酸溶液（２）の作製〕
（ＯＤＰＡ／ＴＰＥＲ）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）２０１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０℃まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１３質量部を加え、２５℃の反応温度で７２時間攪拌した。淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔ポリアミド酸溶液（３）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８５：１５）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１７５質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４０質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９９質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．８ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔ポリアミド酸溶液（４）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１６４質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５３質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９８質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（４）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔ポリアミド酸溶液（５）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：７０：３０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１４１質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７８質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１９５質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（５）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．０ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸溶液（６）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）９９質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン６７質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物２４９質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（６）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸溶液（７）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ：ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝６０：４０：８５：１５）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１６４質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３８質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１１２質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０１質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（７）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．３ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔ポリアミド酸溶液（８）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ：ＯＤＡ＝１００：６６：１７：１７）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１３７質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４６質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３１質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物１３３質量部と４，４’−オキシジフタル酸無水物２０１質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（８）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
〔ポリアミド酸溶液（９）の作製〕
（ＰＭＤＡ：ＯＤＰＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ＝８０：２０：１００）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２０２質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え、ピロメリット酸二無水物１５７質量部と４，４’−オキシジフタル酸無水物５６質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（９）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
〔ポリアミド酸溶液（１０）の作製〕
（ＯＤＰＡ：ｐ−ＤＡＭＢＯ：ＴＰＥＲ＝１００：８０：２０）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１３６質量部と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４４質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，４，４’−オキシジフタル酸無水物２３４質量部を加え、２５℃の反応温度で５０時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１０）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．４ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
（実施例１）
ポリアミド酸溶液（３）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
上記フィルムでエポキシ系接着剤（京セラケミカル製）の両面をはさみ、ロール加熱温度１００℃、ロール接圧０．４ＭＰａ、送り速度１ｍ／分にて積層した。その後、ヒートプレス機にて１６０℃、１０ＭＰａにて１時間処理することにより接着剤を硬化させた。
このフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）（機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。 得られたポリイミドフィルムの特性などを表１と表２に示す。
なお、表中剥離強度に関する項目以外はポリイミドフィルムの物性を測定した値を示す。
【００６３】
（実施例２）
ポリアミド酸溶液（４）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６４】
（実施例３）
ポリアミド酸溶液（５）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６５】
（実施例４）
ポリアミド酸溶液（６）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６６】
（実施例５）
ポリアミド酸溶液（７）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６７】
（実施例６）
ポリアミド酸溶液（８）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、低ＣＴＥであるものの、接着性の低いフィルムであった。
【００６９】
（比較例２）
ポリアミド酸溶液（２）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で接着剤積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、高接着性であるものの、ＣＴＥが高いフィルムであった。
【００７０】
（比較例３）
ポリアミド酸溶液（９）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下、実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、低ＣＴＥであるものの、接着性の低いフィルムであった。
【００７１】
（比較例４）
ポリアミド酸溶液（１０）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、２３０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて１５分間乾燥することで、厚さが１８μｍのポリアミド酸フィルムを得た。
上記のポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
以下実施例１と同様の方法で金属積層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性などを表１、表２に示す。得られたフィルムは、高接着性であるものの、ＣＴＥが高いフィルムであった。
【００７２】
＜両面ＣＯＦ及び多層基板の製造＞
実施例１で得られたポリイミドフィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ８μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化ポリイミドフィルムを得た。
上記両面金属積層ポリイミドフィルムを２５０ｍｍ幅にスリットし、両端に搬送用のスプロケット孔及び位置合わせ用の孔、及びスルーホール接続孔をパンチングした。次いでロールトゥロール式のデスミア処理装置を経て、ダイレクトメタライズ工程に通し、スルーホール部分を導通させた後に、ロールトゥロール方式の連続的電気めっき装置によりスルーホールめっきを行った。
めっき以後は通常のドライフィルムレジストを用いる両面回路加工工程を通し、所定のパターンを露光して現像を行なった後、パターニングしたレジストをマスクとし、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施した。レジスト剥離後、パッド部を残して液状レジスト型のソルダーレジストを塗布・乾燥、マスク露光、現像し、パッド部分には、厚さ１．５μｍの錫めっきを施し、各ポリイミドフィルムロールを用いて幅２５０ｍｍ、長さ約３００ｍのプリント配線板（ＣＯＦ用フィルム基板）ロールを得、リールに巻き取った。得られた各ＣＯＦ用フィルム基板の最も線幅の細い回路部分は線幅／線間＝４５／５５μｍであった。
上記の両面ＣＯＦ３枚の間に接着シート（パイララックスＬＦ）を挟み、１８０℃、２０ＭＰａにて１５分間プレス積層した。その後ＮＣドリルマシンを用い、ドリルの回転速度１２０００ｒｐｍで、穴径φ２００μｍのスルーホールを作製した。スルーホール内面を無電解めっき及び電解めっきにより層間接続することで、１０層の多層回路基板を作製した。得られた多層回路基板は、外観良好、反りのなし、接続不良無しの高信頼な基板が得られた。
上記と同様の方法で実施例２〜４の金属積層ポリイミドフィルムを用いて作製した多層回路基板は、いずれも外観良好、反りのなし、接続不良無しの高信頼な基板が得られた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリイミドから得られるポリイミドフィルムは、高温での金属薄膜や金属箔との接合に優れ、かつ高温時における変形・反り・歪みなどのないフレキシブルな金属積層板たとえばフレキシブルプリント回路板などの層間絶縁層として極めて有用であり、絶縁層形成時の加圧加熱成型時において、基材としてのポリイミドフィルムの変形が抑制できる。高引張破断強度、高引張弾性率、低面方向での線膨張係数を兼ね備えた本発明のポリイミドフィルムは、しかも表面接着性に優れており多層プリント配線板などの層間絶縁に使用した場合に得られる多層プリント配線板などの軽小（軽薄）化を達成しうるものであり、電子機器の高機能化、高性能化、軽小化に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
【化２】
【請求項２】
請求項１記載のポリイミドを主成分とするフィルムであって、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項２又は３記載のポリイミドフィルムを基板として用いた銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層板の銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム及び／又はプリント配線板を用いた多層回路基板。
【請求項１】
下記化１の繰り返し構造単位を有するポリイミドであって、Ｒ１がピロメリット酸残基および／またはビフェニルテトラカルボン酸残基、Ｒ２が下記化２から選択される芳香族ジアミン類の残基１〜４０モル％と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの残基および／またはフェニレンジアミンの残基６０〜９９モル％であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
【化２】
【請求項２】
請求項１記載のポリイミドを主成分とするフィルムであって、面方向での線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項２又は３記載のポリイミドフィルムを基板として用いた銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層板の銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム及び／又はプリント配線板を用いた多層回路基板。
【公開番号】特開２００９−１３８０３５（Ｐ２００９−１３８０３５Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１３０５１（Ｐ２００７−３１３０５１）
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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