ポリイミドシームレス環状ベルトおよびその製造方法
【課題】膜厚、導電性および表面粗さなどの物性が十分に均一で、生産性に優れたポリイミドシームレス環状ベルトを製造する方法を提供すること。
【解決手段】ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【解決手段】ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドシームレス環状ベルトおよびその製造方法に関する。本発明は特に、転写ベルトおよび定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用なポリイミドシームレス環状ベルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミドは、耐熱性、耐帯電性および機械的特性等に卓越していることから、種々の分野で使用されている。例えば、レーザープリンターや電子写真複写機などのような電子写真式画像形成装置において、トナー画像を被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）へ転写させるための転写ベルト、あるいはトナー画像を被写体へ定着させるための定着ベルトとしてポリイミドベルトは使用されている。
【０００３】
ポリイミドベルトは主に環状ベルトの形態で供給される。ポリイミド環状ベルトの製造方法は、画質の品質に影響を与えるベルトの物性を均一にする必要から、溶媒を用いるキャスト法を応用したいわゆる遠心成形法が一般的である。例えば特許文献１では、中間転写ベルトの抵抗均一性を達成するために遠心成形法を用いたシームレスベルトを提案している。電子写真用ポリイミド環状ベルトに関しては、この遠心成形法以外に十分な改良がなされていない。円筒状の金型を回転させる遠心成形法を採用しなければならないのは、溶媒が乾燥するまで、金型に塗布した膜が柔らかいので、塗膜にダレが生じて、乾燥膜厚が不均一になるのを防ぐためである。周方向の膜厚が不均一になると、帯電ムラが生じ画像品質に影響がでる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、キャスト法で平板やフィルムを成形する場合には問題とならなかった重力や雰囲気温度の影響で生じる不均一性が、遠心成形法を採用した場合には問題となるので、溶媒が乾燥し、膜が変形しなくなるまで金型を回転しなければならず、生産性が悪いという問題があった。しかも、円筒状の金型へ塗布したときのわずかな塗膜ダレや金型の回転中に発生するわずかな振動は不可避であるので、膜厚や表面粗さなどが不均一になるという問題を十分に防止できなかった。
【０００６】
本発明は、膜厚や表面粗さなどが十分に均一で、生産性に優れたポリイミド環状ベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法および該方法によって製造されたポリイミドシームレス環状ベルトに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜厚や表面粗さなどが十分に均一なポリイミド環状ベルトを生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法で使用できる成形機の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の方法でイミド化反応に使用できる加圧式オーブンの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法は、縮合型ポリイミドを含有するシームレス環状ベルトの製造方法であって、ポリイミドの中間体であるポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うものである。シームレス環状ベルトとは、環の周方向に継ぎ目がない環状ベルトという意味である。
【００１１】
［ポリイミド前駆体］
ポリイミド前駆体は、ポリイミドの中間体である、いわゆるポリアミック酸またはポリアミド酸と呼ばれる熱可塑性重合体である。
【００１２】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリイミド前駆体であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合によって得られる芳香族ポリイミド前駆体である。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、その酸無水物、塩およびエステル化物、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。特に芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸化合物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルなどのジフェニルエーテルテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどのジフェニルスルホンテトラカルボン酸化合物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などのナフタレンテトラカルボン酸化合物；ピロメリット酸などのテトラカルボキシベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００１４】
芳香族テトラカルボン酸と塩を形成する成分として、例えば、アンモニア、有機物モノアミン、有機物ジアミン、有機物トリアミン、有機物テトラミンがあり、特に好ましくは下記に記載する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸とエステル化物を形成する成分として、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールなどが挙げられる。
【００１５】
上記芳香族テトラカルボン酸成分のうち、好ましい成分として、ビフェニルテトラカルボン酸化合物およびテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物およびエステル化物、特にテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物が挙げられる。
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸成分とともに他のテトラカルボン酸成分が含有されてもよい。
他のテトラカルボン酸成分の含有量は通常、芳香族テトラカルボン酸成分に対して８０モル％以下である。
【００１７】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）などのジアミノジフェニルエーテル化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパンなどのジアミノジフェニルアルカン化合物；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジンなどのベンチジン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン化合物；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）などのジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００１８】
上記芳香族ジアミン成分のうち、好ましい成分として、ジアミノジフェニルエーテル化合物、ジアミノジフェニルアルカン化合物が挙げられる。
【００１９】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は通常、１０００以上、特に２０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜１００００である。分子量が小さすぎると、成形時においてシームレス環形状への成形が困難になる。
【００２０】
本明細書中、数平均分子量はＧＰＣ（東洋ソーダ社製）によって測定された値を用いている。
【００２１】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して製造できる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合はポリイミド前駆体の良溶媒中で行うことができる。ポリイミド前駆体の良溶媒とは、上記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから形成されるポリイミド前駆体を、２５℃において２０重量％以上の濃度で均一に溶解することができる溶媒である。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類から選ばれる有機極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いても良い。好ましくはアミド類、特にＮ−メチルピロリドンを用いる。
【００２２】
良溶媒中におけるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の量は、重合後に得られるポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の溶解量（固形分濃度）が後述の範囲内になるような量であればよい。
【００２３】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをポリイミド前駆体の良溶媒中で重合させる方法は、公知の方法により行えばよい。詳しくは、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをほぼ等モルで用い、前記の良溶媒中、１００℃以下、好ましくは０〜８０℃の温度範囲にて０．１〜６０時間重合すると、該良溶媒にポリイミド前駆体が２〜５０重量％の範囲で均一に溶解しているポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００２４】
［シームレス環形状への成形］
ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形する。本発明においてポリイミド前駆体はゲルの状態で押出成形法に使用される。詳しくは、例えば、上記重合により得られたポリイミド前駆体溶液を使用する場合など、ポリイミド前駆体が溶液の状態で使用される場合、当該ポリイミド前駆体溶液は通常、固形分濃度が低すぎて形状付与が困難なため、当該ポリイミド前駆体溶液を乾燥してゲル化し（乾燥工程Ａ）、得られたポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する（成形工程）。なお、重合によって得られたポリイミド前駆体溶液が既に、後述するゲルの溶媒含有量を有し、ゲル状態にあるときは、乾燥工程Ａは行う必要はない。また例えば、ポリイミド前駆体が固体の状態で使用される場合は、当該ポリイミド前駆体を前記した良溶媒に溶解してポリイミド前駆体溶液を得た後、当該ポリイミド前駆体溶液を乾燥してゲル化し（乾燥工程Ａ）、得られたポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する（成形工程）。
【００２５】
（乾燥工程Ａ）
乾燥工程Ａはゲル化のために行うものであり、ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発することによって行われる。乾燥方法としては、後述するゲルの溶媒含有量が達成される限り特に制限されず、例えば、加熱した金属製ドラムにポリイミド前駆体溶液を流延・塗布して乾燥する方法、およびポリイミド前駆体溶液を金属製の容器に入れて水浴または油浴中で加熱して乾燥する方法が挙げられる。いずれの方法を採用する場合においても、加熱温度（乾燥温度）は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、４０℃以上２８０℃未満、特に８０〜２６０℃であり、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、最も好ましくは１２０〜１９０℃である。
【００２６】
ゲル化のための乾燥は、乾燥後のゲルの溶媒含有量が後述の範囲内になるまで行われればよい。
【００２７】
ポリイミド前駆体ゲルの溶媒含有量はゲル全量に対して８．０〜２０重量％であり、好ましくは５．０〜１５重量％である。ゲルの溶媒含有量が多すぎると、成形工程において形状付与が困難なため、ベルトを製造できない。ゲルの溶媒含有量が少なすぎると、流動性が悪くなり押出成形ができない。
【００２８】
ゲルの溶媒含有量は以下の方法によって測定された値を用いている。まず、ゲルからサンプルを取り出し、その重量（ｘ；ｍｇ）を秤量する。次いで、サンプルを２６０℃のオーブン中、５時間保持して、十分に乾燥させる。その後、放置冷却し、サンプルの重量（ｙ；ｍｇ）を秤量し、以下の式に従って溶媒含有量を算出する。
溶媒含有量（重量％）＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００
【００２９】
上記した溶媒含有量を満たすゲルは、粘度が１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３０】
ゲルの粘度はＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液は、賦形性と流動性の両立の観点から、ゲル化に先立って貧溶媒を添加して用いることが好ましい。貧溶媒とは、ポリイミド前駆体を、２５℃において２重量％以上、特に１重量％以上の濃度で溶解することができない溶媒である。このような貧溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、キノリン、イソキノリン、０号ソルベント、１−デカノール等を挙げることができる。０号ソルベントは灯油留分を精製して得られるｎ−パラフィン系の無臭溶剤である。これらの貧溶媒は、単独で用いても良く、混合して用いても良い。好適にはポリイミド前駆体の良溶媒と相溶する貧溶媒が好ましい。より好ましくはポリイミド前駆体の良溶媒よりも高い沸点を有する貧溶媒を用いる。具体的には、沸点あるいは熱分解点が１５０〜５００℃の貧溶媒、さらに好ましくは沸点あるいは熱分解点が１７０〜３００℃の貧溶媒である。
貧溶媒の添加量は、ポリイミド前駆体溶液中の良溶媒に対して１〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
ポリイミド前駆体溶液には、ゲル化に先立って、導電剤、界面活性剤、粘度調整剤などの添加剤が含有されてよい。
【００３３】
導電剤はポリイミド前駆体溶液に溶解可能な物質であっても、または溶解することなく当該溶液中に分散する物質であってもよいが、溶解せずに微粒子や繊維の形態で分散する物質であることが好ましい。溶液中で分散する導電剤として、例えば、カーボンブラックの粉体や短繊維、チタン酸塩の短繊維、Ｓｂドープの酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物紛体などが挙げられる。カーボンブラックの具体例として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、酸性カーボンなどが挙げられる。
導電剤、特にカーボンブラックの含有量はポリイミド前駆体に対して１〜５５重量％、好ましくは１〜３５重量％である。
【００３４】
界面活性剤および粘度調整剤としては、最新ポリイミド−基礎と応用―（日本ポリイミド研究会編、ＮＴＳ出版）、および最新ポリイミド材料と応用技術（監修；柿本雅明、ＣＭＣ出版）に記載の物質が使用できる。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液に溶解しない添加剤を含有させる場合には、ポリイミド前駆体溶液に対して、均一な分散を達成する手段を用いることが好ましい。例えば、撹拌羽根による混合、スタチックミキサーによる混合、１軸混練機や２軸混練機による混合、ホモジナイザーによる混合、超音波分散機による混合など、公知の混合機を用いて混合・分散するとよい。
【００３６】
（成形工程）
ポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する。詳しくは、ポリイミド前駆体ゲルを丸ダイより押し出してシームレス環形状に成形する。
【００３７】
具体的には、例えば、図１に示すように、吐出口に、いわゆる丸ダイ２を取り付けた市販の１軸または２軸の押出機１を用いて成形を行い、シームレス環状成形体３を得る。
【００３８】
押出成形時の成形温度は後述するイミド化開始温度より低い温度であれば特に制限されず、製造コストの観点から５０〜２６０℃、特にゲルの流動性の観点から１００〜２５０℃が好ましい。
【００３９】
（乾燥工程Ｂ）
成形工程において得られたシームレス環状成形体は通常、自立できず、取扱いが困難なため、成形工程後において乾燥を行うことが好ましい（乾燥工程Ｂ）。好ましくは乾燥工程Ｂは成形工程直後において行う。
【００４０】
乾燥工程Ｂは成形体を自立可能にするために行うものであり、シームレス環状成形体から溶媒を蒸発することによって行われる。乾燥方法としては、例えば、当該成形体に対して熱風を吹き付けて乾燥する方法が挙げられる。熱風温度は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、乾燥工程Ａにおける乾燥温度と同様の範囲内であってよい。
【００４１】
具体的には、例えば、図１に示すように、丸ダイ２を脱気系５に連結させ、かつ丸ダイ２から押し出された成形体３の内側に熱風６を吹き付けるための治具を装備しておき、当該丸ダイ２よりシームレス環状成形体３を押し出した直後において、脱気系５により脱気しながら、熱風６により成形体の乾燥を行う。図１に示す成形機１０は、押出成形と同時に加熱乾燥ができる構造を有しているので好適である。
【００４２】
乾燥工程Ｂにおける乾燥は、乾燥後の成形体の溶媒含有量が後述の範囲内になるまで行われればよい。
【００４３】
乾燥工程Ｂの後、成形体の溶媒含有量は成形体全量に対して０〜１０重量％であり、好ましくは２〜７．５重量％である。当該成形体の溶媒含有量が多すぎると、自立困難であり、イミド化反応工程において環状ベルトの形状を維持できないため、ベルトを製造できない。
【００４４】
乾燥工程Ｂの後における成形体の溶媒含有量は、サンプルとして、当該成形体の一部を用いること以外、ゲルの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。
【００４５】
［イミド化反応］
シームレス環形状を有する成形体を得た後は、イミド化反応を行う。イミド化によって成形体を構成するポリアミック酸がポリイミドとなり、環状ベルトにおいて、膜厚、導電性および表面粗さなどの物性について十分な均一性を達成しながらも、ポリイミドが本来的に有する耐熱性、剛性が有効に発揮される。
【００４６】
イミド化反応は、成形体を加熱し、当該加熱温度で所定時間保持することによって達成される。加熱温度はイミド化開始温度以上の温度であって、通常は２８０℃以上、特に２８０〜４００℃であり、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３３０〜３８０℃である。当該温度での保持時間（反応時間）は通常、３０分間以上であり、好ましくは６０〜２４０分間である。
【００４７】
上記温度で保持するに先立って、１００〜２４０℃、特に１００〜２００℃で１〜２０分間、特に１〜１０分間保持することが好ましい。
【００４８】
イミド化反応は、例えば図２に示すように、シームレス環状成形体４を円筒状ドラム１１の内側に貼り付けた状態で加熱することによって達成することが好ましい。ドラム内周面の形状を、成形体の外周面に転写できるためである。このとき、ベルトのイミド化による収縮を防止する観点から、加熱は加圧下で行うことが好ましい。加圧下での加熱は、図２に示すように、圧力調整弁１２を備えた加圧式オーブン２０中で行うことができる。圧力は１気圧以上、特に１〜２０気圧が好ましい。加圧方法については、１度に高圧をかけると、まれにしわの発生があるので段階的に加圧するか、あるいは一度加圧後常圧に戻し、その後再度加圧する方法をとっても良い。
【００４９】
イミド化反応工程の後、成形体の溶媒含有量は成形体全量に対して通常、２重量％以下であり、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００５０】
イミド化反応工程後における成形体の溶媒含有量は、サンプルとして、当該成形体の一部を用いること以外、ゲルの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。
【００５１】
以上の方法で製造されたポリイミドシームレス環状ベルトは、特に転写ベルトまたは定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用である。
例えば、ポリイミドシームレス環状ベルトを転写ベルトとして使用する場合、ポリイミド前駆体溶液には通常、導電剤、特にカーボンブラックが含有され、結果としてベルト中においてカーボンブラックが分散される。そのような環状ベルトの表面抵抗値は通常、１０８〜１０１３Ω／□、好ましくは１０９〜１０１２Ω／□であり、周方向の抵抗ばらつきは１〜８、好ましくは１〜５である。抵抗ばらつきは表面抵抗の測定値について最大値／最小値を算出した値である。
また例えば、ポリイミドシームレス環状ベルトを定着ベルトとして使用する場合、ポリイミド前駆体溶液には導電剤は含有されない。
【００５２】
本発明のポリイミドシームレス環状ベルトの厚み、幅および周長等の寸法は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設定されてよいが、電子写真用ベルトとして使用される場合、特に厚みは、４０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍが好ましい。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。ポリアミック酸の数平均分子量は８０００であった。溶液（Ａ）の２０ｋｇを採取し、これに０．２ｋｇの０号ソルベント（新日本石油社製）を加えて十分混合した。得られた混合物を乾燥して、ポリアミック酸ゲルを得た（乾燥工程Ａ）。すなわち１２０℃に加熱した幅４４０ｍｍ、直径４００ｍｍの金属製ドラムに押出コーターで上記混合物を流延・塗布し、溶媒が蒸発して高粘度化したポリアミック酸ゲルを回収した。回収されたポリアミック酸ゲルの溶媒含有量は１５重量％、粘度は３００Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
次いで、ポリアミック酸ゲルを用いて、図１に示す１軸押出機１および丸ダイ２からなる成形機１０によりシームレス環状成形体３を得た（成形工程）。１軸押出機１の成形温度は２００℃であった。シームレス環状成形体３を得た直後は、詳しくは、脱気系５により脱気しながら、２２０℃の空気からなる熱風６を成形体３の内側から吹き付けて、成形体の乾燥を行った（乾燥工程Ｂ）。乾燥した成形体を所定の長さでカットし、シームレス環形状の成形体４を得た。当該成形体は自立可能な状態であった。当該成形体の溶媒含有量は５重量％であった。
【００５５】
次いで、図２に示す加圧式オーブン２０を用いてイミド化反応を行った（イミド化工程）。詳しくは、シームレス環状成形体４を幅４００ｍｍ、内径３０７ｍｍのアルミニウム金属ドラム１１の内側に貼り付けた。当該金属ドラム１１の内周面の表面粗さＲｚは１８０ｎｍであった。成形体４を貼り付けた金属ドラム１１を加圧可能なオーブン２０に入れ、内部圧力を５気圧に加圧した後、室温から５℃／分の速度で１４０℃まで加熱し、１時間保持した。その後、圧力調整弁１２をあけて圧力を１．２気圧に戻し、３５０℃まで昇温後、１時間保持した。ドラムをオーブンから取り出し、放置冷却した後、成形体をドラムから取り外し、シームレス環状ベルトを得た。ベルトの幅は３８９ｍｍ、周長は９６４ｍｍ、膜厚は９４μｍであった。ベルトの溶媒含有量は０重量％であった。
【００５６】
＜実施例２＞
以下の方法で得られたポリアミック酸ゲルを用いたこと、および乾燥工程Ｂの空気温度を調整して表１に記載の溶媒含有量（乾燥工程Ｂ後の成形体）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。
【００５７】
カーボン（プリンテックスＵ）５０重量部を４５０重量部のＭＮＰと、ホモジナイザーを用いて分散後、さらに超音波分散を行い、カーボン分散液を調製した。実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２０ｋｇに、カーボン分散液４ｋｇを添加し、ホモジナイザーで１５分間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２４０ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法により乾燥して（乾燥工程Ａ）、ポリアミック酸ゲルを得た。ポリアミック酸ゲルの溶媒含有量は５．２重量％、粘度は６００００Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
＜実施例３〜４＞
乾燥工程Ａのドラムの加熱温度および乾燥時間を調整して表１に記載の溶媒含有量（ゲル）を達成したこと、および乾燥工程Ｂの空気温度を調整して表１に記載の溶媒含有量（乾燥工程Ｂ後の成形体）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。
【００５９】
＜比較例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。ポリアミック酸の数平均分子量は１００００であった。溶液（Ａ）の２００ｇを採取し、ステンレススチール製シート上に厚さ２００μｍで均一に流延し、１２０℃の雰囲気で１２０分間乾燥させた後、段階的にイミド化を行った。詳しくは、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で６０分間、３５０℃で３０分間、４２０℃で３０分間、段階的に昇温して、９５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを長さ５３０ｍｍ、幅３２０ｍｍにカットした。その後、フィルムの一端部２０ｍｍに一液性弾性接着剤である特殊変性シリコーン（サイレックス１００；コニシ（株）製）を塗布し、両端部を重ね合わせた。次いで、接合部上に１ｋｇの錘を置いて常温で１時間硬化させて、環状ベルトを得た。
【００６０】
＜比較例２＞
樹脂成分１００重量部に対して１８重量部のカーボン（プリンテックスＵ）を、ポリイミドワニス（ユーピレックスＳ；宇部興産社製）を樹脂成分としてＮ−メチルピロリドンを溶媒とする耐熱皮膜用ポリイミドワニス；Ｕワニス−Ｓ：宇部興産（株）製）に添加し、ミキサーで充分に混合した。得られた製膜原液を直径１６８ｍｍ，高さ５００ｍｍのステンレススチール製円筒金型に注入し、１２０℃の熱風で１２０分間乾燥させながら遠心成形した。次いで、半硬化状態で脱型した円筒状フィルムを鉄芯に被せ、３０分かけて１２０℃から３５０℃に昇温して溶媒を蒸発させた後、更に４５０℃で２０分間加熱して、ポリアミック酸を脱水縮合させる本硬化を行った。得られた８０μｍ厚のカーボンブラック分散ポリイミドフィルムを３２０ｍｍ幅に切削して、シームレス環状ベルトを得た。
【００６１】
＜評価＞
（膜厚およびその偏差）
環状ベルトの厚みを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、ＨＳ３４１２（（株）小野測器社製）をセンサー部に用いた自動膜厚計により測定し、平均値および周方向の膜厚偏差を求めた。周方向の膜厚偏差とは、周方向の厚みばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。）
【００６２】
（導電性およびその偏差）
環状ベルトの表面抵抗を周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、抵抗計（ハイレスタ；三菱油化電子社製）により測定し、平均値および周方向の抵抗偏差を求めた。周方向の抵抗偏差とは、周方向の抵抗ばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。表面抵抗の測定電圧は５００Ｖ、測定時間は１０秒間であった。
【００６３】
（表面粗さおよびその偏差）
環状ベルトの表面粗さを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、表面粗さ計（東京精密社製）により１０点平均粗さ（Ｒｚ）で測定し、平均値および周方向の粗さ偏差を求めた。周方向の粗さ偏差とは、周方向の粗さばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１，２の環状ベルトを、比較例１，２の環状ベルトと比較すると、本発明の製造方法によれば膜厚、導電性および表面粗さの均一性が比較的高いシームレス環状ベルトを製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１：押出機
２：丸ダイ
３：シームレス環状成形体
４：シームレス環状成形体（乾燥後）
５：脱気系
６：熱風
１０：成形機
１１：ドラム
１２：圧力調整弁
２０：加圧式オーブン
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドシームレス環状ベルトおよびその製造方法に関する。本発明は特に、転写ベルトおよび定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用なポリイミドシームレス環状ベルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミドは、耐熱性、耐帯電性および機械的特性等に卓越していることから、種々の分野で使用されている。例えば、レーザープリンターや電子写真複写機などのような電子写真式画像形成装置において、トナー画像を被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）へ転写させるための転写ベルト、あるいはトナー画像を被写体へ定着させるための定着ベルトとしてポリイミドベルトは使用されている。
【０００３】
ポリイミドベルトは主に環状ベルトの形態で供給される。ポリイミド環状ベルトの製造方法は、画質の品質に影響を与えるベルトの物性を均一にする必要から、溶媒を用いるキャスト法を応用したいわゆる遠心成形法が一般的である。例えば特許文献１では、中間転写ベルトの抵抗均一性を達成するために遠心成形法を用いたシームレスベルトを提案している。電子写真用ポリイミド環状ベルトに関しては、この遠心成形法以外に十分な改良がなされていない。円筒状の金型を回転させる遠心成形法を採用しなければならないのは、溶媒が乾燥するまで、金型に塗布した膜が柔らかいので、塗膜にダレが生じて、乾燥膜厚が不均一になるのを防ぐためである。周方向の膜厚が不均一になると、帯電ムラが生じ画像品質に影響がでる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、キャスト法で平板やフィルムを成形する場合には問題とならなかった重力や雰囲気温度の影響で生じる不均一性が、遠心成形法を採用した場合には問題となるので、溶媒が乾燥し、膜が変形しなくなるまで金型を回転しなければならず、生産性が悪いという問題があった。しかも、円筒状の金型へ塗布したときのわずかな塗膜ダレや金型の回転中に発生するわずかな振動は不可避であるので、膜厚や表面粗さなどが不均一になるという問題を十分に防止できなかった。
【０００６】
本発明は、膜厚や表面粗さなどが十分に均一で、生産性に優れたポリイミド環状ベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法および該方法によって製造されたポリイミドシームレス環状ベルトに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜厚や表面粗さなどが十分に均一なポリイミド環状ベルトを生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法で使用できる成形機の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の方法でイミド化反応に使用できる加圧式オーブンの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法は、縮合型ポリイミドを含有するシームレス環状ベルトの製造方法であって、ポリイミドの中間体であるポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うものである。シームレス環状ベルトとは、環の周方向に継ぎ目がない環状ベルトという意味である。
【００１１】
［ポリイミド前駆体］
ポリイミド前駆体は、ポリイミドの中間体である、いわゆるポリアミック酸またはポリアミド酸と呼ばれる熱可塑性重合体である。
【００１２】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリイミド前駆体であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合によって得られる芳香族ポリイミド前駆体である。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、その酸無水物、塩およびエステル化物、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。特に芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸化合物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカンテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルなどのジフェニルエーテルテトラカルボン酸化合物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどのジフェニルスルホンテトラカルボン酸化合物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などのナフタレンテトラカルボン酸化合物；ピロメリット酸などのテトラカルボキシベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００１４】
芳香族テトラカルボン酸と塩を形成する成分として、例えば、アンモニア、有機物モノアミン、有機物ジアミン、有機物トリアミン、有機物テトラミンがあり、特に好ましくは下記に記載する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸とエステル化物を形成する成分として、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールなどが挙げられる。
【００１５】
上記芳香族テトラカルボン酸成分のうち、好ましい成分として、ビフェニルテトラカルボン酸化合物およびテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物およびエステル化物、特にテトラカルボキシベンゼン化合物の酸二無水物が挙げられる。
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸成分とともに他のテトラカルボン酸成分が含有されてもよい。
他のテトラカルボン酸成分の含有量は通常、芳香族テトラカルボン酸成分に対して８０モル％以下である。
【００１７】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）などのジアミノジフェニルエーテル化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパンなどのジアミノジフェニルアルカン化合物；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジンなどのベンチジン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド化合物；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン化合物；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）などのジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００１８】
上記芳香族ジアミン成分のうち、好ましい成分として、ジアミノジフェニルエーテル化合物、ジアミノジフェニルアルカン化合物が挙げられる。
【００１９】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は通常、１０００以上、特に２０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜１００００である。分子量が小さすぎると、成形時においてシームレス環形状への成形が困難になる。
【００２０】
本明細書中、数平均分子量はＧＰＣ（東洋ソーダ社製）によって測定された値を用いている。
【００２１】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して製造できる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合はポリイミド前駆体の良溶媒中で行うことができる。ポリイミド前駆体の良溶媒とは、上記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから形成されるポリイミド前駆体を、２５℃において２０重量％以上の濃度で均一に溶解することができる溶媒である。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類から選ばれる有機極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いても良い。好ましくはアミド類、特にＮ−メチルピロリドンを用いる。
【００２２】
良溶媒中におけるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の量は、重合後に得られるポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の溶解量（固形分濃度）が後述の範囲内になるような量であればよい。
【００２３】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをポリイミド前駆体の良溶媒中で重合させる方法は、公知の方法により行えばよい。詳しくは、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをほぼ等モルで用い、前記の良溶媒中、１００℃以下、好ましくは０〜８０℃の温度範囲にて０．１〜６０時間重合すると、該良溶媒にポリイミド前駆体が２〜５０重量％の範囲で均一に溶解しているポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００２４】
［シームレス環形状への成形］
ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形する。本発明においてポリイミド前駆体はゲルの状態で押出成形法に使用される。詳しくは、例えば、上記重合により得られたポリイミド前駆体溶液を使用する場合など、ポリイミド前駆体が溶液の状態で使用される場合、当該ポリイミド前駆体溶液は通常、固形分濃度が低すぎて形状付与が困難なため、当該ポリイミド前駆体溶液を乾燥してゲル化し（乾燥工程Ａ）、得られたポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する（成形工程）。なお、重合によって得られたポリイミド前駆体溶液が既に、後述するゲルの溶媒含有量を有し、ゲル状態にあるときは、乾燥工程Ａは行う必要はない。また例えば、ポリイミド前駆体が固体の状態で使用される場合は、当該ポリイミド前駆体を前記した良溶媒に溶解してポリイミド前駆体溶液を得た後、当該ポリイミド前駆体溶液を乾燥してゲル化し（乾燥工程Ａ）、得られたポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する（成形工程）。
【００２５】
（乾燥工程Ａ）
乾燥工程Ａはゲル化のために行うものであり、ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発することによって行われる。乾燥方法としては、後述するゲルの溶媒含有量が達成される限り特に制限されず、例えば、加熱した金属製ドラムにポリイミド前駆体溶液を流延・塗布して乾燥する方法、およびポリイミド前駆体溶液を金属製の容器に入れて水浴または油浴中で加熱して乾燥する方法が挙げられる。いずれの方法を採用する場合においても、加熱温度（乾燥温度）は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、４０℃以上２８０℃未満、特に８０〜２６０℃であり、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、最も好ましくは１２０〜１９０℃である。
【００２６】
ゲル化のための乾燥は、乾燥後のゲルの溶媒含有量が後述の範囲内になるまで行われればよい。
【００２７】
ポリイミド前駆体ゲルの溶媒含有量はゲル全量に対して８．０〜２０重量％であり、好ましくは５．０〜１５重量％である。ゲルの溶媒含有量が多すぎると、成形工程において形状付与が困難なため、ベルトを製造できない。ゲルの溶媒含有量が少なすぎると、流動性が悪くなり押出成形ができない。
【００２８】
ゲルの溶媒含有量は以下の方法によって測定された値を用いている。まず、ゲルからサンプルを取り出し、その重量（ｘ；ｍｇ）を秤量する。次いで、サンプルを２６０℃のオーブン中、５時間保持して、十分に乾燥させる。その後、放置冷却し、サンプルの重量（ｙ；ｍｇ）を秤量し、以下の式に従って溶媒含有量を算出する。
溶媒含有量（重量％）＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００
【００２９】
上記した溶媒含有量を満たすゲルは、粘度が１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３０】
ゲルの粘度はＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液は、賦形性と流動性の両立の観点から、ゲル化に先立って貧溶媒を添加して用いることが好ましい。貧溶媒とは、ポリイミド前駆体を、２５℃において２重量％以上、特に１重量％以上の濃度で溶解することができない溶媒である。このような貧溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、キノリン、イソキノリン、０号ソルベント、１−デカノール等を挙げることができる。０号ソルベントは灯油留分を精製して得られるｎ−パラフィン系の無臭溶剤である。これらの貧溶媒は、単独で用いても良く、混合して用いても良い。好適にはポリイミド前駆体の良溶媒と相溶する貧溶媒が好ましい。より好ましくはポリイミド前駆体の良溶媒よりも高い沸点を有する貧溶媒を用いる。具体的には、沸点あるいは熱分解点が１５０〜５００℃の貧溶媒、さらに好ましくは沸点あるいは熱分解点が１７０〜３００℃の貧溶媒である。
貧溶媒の添加量は、ポリイミド前駆体溶液中の良溶媒に対して１〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
ポリイミド前駆体溶液には、ゲル化に先立って、導電剤、界面活性剤、粘度調整剤などの添加剤が含有されてよい。
【００３３】
導電剤はポリイミド前駆体溶液に溶解可能な物質であっても、または溶解することなく当該溶液中に分散する物質であってもよいが、溶解せずに微粒子や繊維の形態で分散する物質であることが好ましい。溶液中で分散する導電剤として、例えば、カーボンブラックの粉体や短繊維、チタン酸塩の短繊維、Ｓｂドープの酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物紛体などが挙げられる。カーボンブラックの具体例として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、酸性カーボンなどが挙げられる。
導電剤、特にカーボンブラックの含有量はポリイミド前駆体に対して１〜５５重量％、好ましくは１〜３５重量％である。
【００３４】
界面活性剤および粘度調整剤としては、最新ポリイミド−基礎と応用―（日本ポリイミド研究会編、ＮＴＳ出版）、および最新ポリイミド材料と応用技術（監修；柿本雅明、ＣＭＣ出版）に記載の物質が使用できる。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液に溶解しない添加剤を含有させる場合には、ポリイミド前駆体溶液に対して、均一な分散を達成する手段を用いることが好ましい。例えば、撹拌羽根による混合、スタチックミキサーによる混合、１軸混練機や２軸混練機による混合、ホモジナイザーによる混合、超音波分散機による混合など、公知の混合機を用いて混合・分散するとよい。
【００３６】
（成形工程）
ポリイミド前駆体ゲルを押出成形法によりシームレス環形状に成形する。詳しくは、ポリイミド前駆体ゲルを丸ダイより押し出してシームレス環形状に成形する。
【００３７】
具体的には、例えば、図１に示すように、吐出口に、いわゆる丸ダイ２を取り付けた市販の１軸または２軸の押出機１を用いて成形を行い、シームレス環状成形体３を得る。
【００３８】
押出成形時の成形温度は後述するイミド化開始温度より低い温度であれば特に制限されず、製造コストの観点から５０〜２６０℃、特にゲルの流動性の観点から１００〜２５０℃が好ましい。
【００３９】
（乾燥工程Ｂ）
成形工程において得られたシームレス環状成形体は通常、自立できず、取扱いが困難なため、成形工程後において乾燥を行うことが好ましい（乾燥工程Ｂ）。好ましくは乾燥工程Ｂは成形工程直後において行う。
【００４０】
乾燥工程Ｂは成形体を自立可能にするために行うものであり、シームレス環状成形体から溶媒を蒸発することによって行われる。乾燥方法としては、例えば、当該成形体に対して熱風を吹き付けて乾燥する方法が挙げられる。熱風温度は、後述するイミド化開始温度より低い温度であって、溶媒が蒸発し得る温度であれば特に制限されず、例えば、乾燥工程Ａにおける乾燥温度と同様の範囲内であってよい。
【００４１】
具体的には、例えば、図１に示すように、丸ダイ２を脱気系５に連結させ、かつ丸ダイ２から押し出された成形体３の内側に熱風６を吹き付けるための治具を装備しておき、当該丸ダイ２よりシームレス環状成形体３を押し出した直後において、脱気系５により脱気しながら、熱風６により成形体の乾燥を行う。図１に示す成形機１０は、押出成形と同時に加熱乾燥ができる構造を有しているので好適である。
【００４２】
乾燥工程Ｂにおける乾燥は、乾燥後の成形体の溶媒含有量が後述の範囲内になるまで行われればよい。
【００４３】
乾燥工程Ｂの後、成形体の溶媒含有量は成形体全量に対して０〜１０重量％であり、好ましくは２〜７．５重量％である。当該成形体の溶媒含有量が多すぎると、自立困難であり、イミド化反応工程において環状ベルトの形状を維持できないため、ベルトを製造できない。
【００４４】
乾燥工程Ｂの後における成形体の溶媒含有量は、サンプルとして、当該成形体の一部を用いること以外、ゲルの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。
【００４５】
［イミド化反応］
シームレス環形状を有する成形体を得た後は、イミド化反応を行う。イミド化によって成形体を構成するポリアミック酸がポリイミドとなり、環状ベルトにおいて、膜厚、導電性および表面粗さなどの物性について十分な均一性を達成しながらも、ポリイミドが本来的に有する耐熱性、剛性が有効に発揮される。
【００４６】
イミド化反応は、成形体を加熱し、当該加熱温度で所定時間保持することによって達成される。加熱温度はイミド化開始温度以上の温度であって、通常は２８０℃以上、特に２８０〜４００℃であり、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３３０〜３８０℃である。当該温度での保持時間（反応時間）は通常、３０分間以上であり、好ましくは６０〜２４０分間である。
【００４７】
上記温度で保持するに先立って、１００〜２４０℃、特に１００〜２００℃で１〜２０分間、特に１〜１０分間保持することが好ましい。
【００４８】
イミド化反応は、例えば図２に示すように、シームレス環状成形体４を円筒状ドラム１１の内側に貼り付けた状態で加熱することによって達成することが好ましい。ドラム内周面の形状を、成形体の外周面に転写できるためである。このとき、ベルトのイミド化による収縮を防止する観点から、加熱は加圧下で行うことが好ましい。加圧下での加熱は、図２に示すように、圧力調整弁１２を備えた加圧式オーブン２０中で行うことができる。圧力は１気圧以上、特に１〜２０気圧が好ましい。加圧方法については、１度に高圧をかけると、まれにしわの発生があるので段階的に加圧するか、あるいは一度加圧後常圧に戻し、その後再度加圧する方法をとっても良い。
【００４９】
イミド化反応工程の後、成形体の溶媒含有量は成形体全量に対して通常、２重量％以下であり、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００５０】
イミド化反応工程後における成形体の溶媒含有量は、サンプルとして、当該成形体の一部を用いること以外、ゲルの溶媒含有量と同様の方法によって測定された値を用いている。
【００５１】
以上の方法で製造されたポリイミドシームレス環状ベルトは、特に転写ベルトまたは定着ベルトなどのような電子写真用ベルトとして有用である。
例えば、ポリイミドシームレス環状ベルトを転写ベルトとして使用する場合、ポリイミド前駆体溶液には通常、導電剤、特にカーボンブラックが含有され、結果としてベルト中においてカーボンブラックが分散される。そのような環状ベルトの表面抵抗値は通常、１０８〜１０１３Ω／□、好ましくは１０９〜１０１２Ω／□であり、周方向の抵抗ばらつきは１〜８、好ましくは１〜５である。抵抗ばらつきは表面抵抗の測定値について最大値／最小値を算出した値である。
また例えば、ポリイミドシームレス環状ベルトを定着ベルトとして使用する場合、ポリイミド前駆体溶液には導電剤は含有されない。
【００５２】
本発明のポリイミドシームレス環状ベルトの厚み、幅および周長等の寸法は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設定されてよいが、電子写真用ベルトとして使用される場合、特に厚みは、４０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍが好ましい。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。ポリアミック酸の数平均分子量は８０００であった。溶液（Ａ）の２０ｋｇを採取し、これに０．２ｋｇの０号ソルベント（新日本石油社製）を加えて十分混合した。得られた混合物を乾燥して、ポリアミック酸ゲルを得た（乾燥工程Ａ）。すなわち１２０℃に加熱した幅４４０ｍｍ、直径４００ｍｍの金属製ドラムに押出コーターで上記混合物を流延・塗布し、溶媒が蒸発して高粘度化したポリアミック酸ゲルを回収した。回収されたポリアミック酸ゲルの溶媒含有量は１５重量％、粘度は３００Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
次いで、ポリアミック酸ゲルを用いて、図１に示す１軸押出機１および丸ダイ２からなる成形機１０によりシームレス環状成形体３を得た（成形工程）。１軸押出機１の成形温度は２００℃であった。シームレス環状成形体３を得た直後は、詳しくは、脱気系５により脱気しながら、２２０℃の空気からなる熱風６を成形体３の内側から吹き付けて、成形体の乾燥を行った（乾燥工程Ｂ）。乾燥した成形体を所定の長さでカットし、シームレス環形状の成形体４を得た。当該成形体は自立可能な状態であった。当該成形体の溶媒含有量は５重量％であった。
【００５５】
次いで、図２に示す加圧式オーブン２０を用いてイミド化反応を行った（イミド化工程）。詳しくは、シームレス環状成形体４を幅４００ｍｍ、内径３０７ｍｍのアルミニウム金属ドラム１１の内側に貼り付けた。当該金属ドラム１１の内周面の表面粗さＲｚは１８０ｎｍであった。成形体４を貼り付けた金属ドラム１１を加圧可能なオーブン２０に入れ、内部圧力を５気圧に加圧した後、室温から５℃／分の速度で１４０℃まで加熱し、１時間保持した。その後、圧力調整弁１２をあけて圧力を１．２気圧に戻し、３５０℃まで昇温後、１時間保持した。ドラムをオーブンから取り出し、放置冷却した後、成形体をドラムから取り外し、シームレス環状ベルトを得た。ベルトの幅は３８９ｍｍ、周長は９６４ｍｍ、膜厚は９４μｍであった。ベルトの溶媒含有量は０重量％であった。
【００５６】
＜実施例２＞
以下の方法で得られたポリアミック酸ゲルを用いたこと、および乾燥工程Ｂの空気温度を調整して表１に記載の溶媒含有量（乾燥工程Ｂ後の成形体）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。
【００５７】
カーボン（プリンテックスＵ）５０重量部を４５０重量部のＭＮＰと、ホモジナイザーを用いて分散後、さらに超音波分散を行い、カーボン分散液を調製した。実施例１と同様のポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）２０ｋｇに、カーボン分散液４ｋｇを添加し、ホモジナイザーで１５分間混合した。得られた混合液に、０号ソルベント（新日本石油社製）２４０ｇを添加し、ホモジナイザーで１０分間混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法により乾燥して（乾燥工程Ａ）、ポリアミック酸ゲルを得た。ポリアミック酸ゲルの溶媒含有量は５．２重量％、粘度は６００００Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
＜実施例３〜４＞
乾燥工程Ａのドラムの加熱温度および乾燥時間を調整して表１に記載の溶媒含有量（ゲル）を達成したこと、および乾燥工程Ｂの空気温度を調整して表１に記載の溶媒含有量（乾燥工程Ｂ後の成形体）を達成したこと以外、実施例１と同様の方法により、環状ベルトを製造した。
【００５９】
＜比較例１＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、常温（２０℃）で縮重合反応し、ポリアミック酸溶液（Ａ）（固形分濃度１８重量％）を得た。ポリアミック酸の数平均分子量は１００００であった。溶液（Ａ）の２００ｇを採取し、ステンレススチール製シート上に厚さ２００μｍで均一に流延し、１２０℃の雰囲気で１２０分間乾燥させた後、段階的にイミド化を行った。詳しくは、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で６０分間、３５０℃で３０分間、４２０℃で３０分間、段階的に昇温して、９５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを長さ５３０ｍｍ、幅３２０ｍｍにカットした。その後、フィルムの一端部２０ｍｍに一液性弾性接着剤である特殊変性シリコーン（サイレックス１００；コニシ（株）製）を塗布し、両端部を重ね合わせた。次いで、接合部上に１ｋｇの錘を置いて常温で１時間硬化させて、環状ベルトを得た。
【００６０】
＜比較例２＞
樹脂成分１００重量部に対して１８重量部のカーボン（プリンテックスＵ）を、ポリイミドワニス（ユーピレックスＳ；宇部興産社製）を樹脂成分としてＮ−メチルピロリドンを溶媒とする耐熱皮膜用ポリイミドワニス；Ｕワニス−Ｓ：宇部興産（株）製）に添加し、ミキサーで充分に混合した。得られた製膜原液を直径１６８ｍｍ，高さ５００ｍｍのステンレススチール製円筒金型に注入し、１２０℃の熱風で１２０分間乾燥させながら遠心成形した。次いで、半硬化状態で脱型した円筒状フィルムを鉄芯に被せ、３０分かけて１２０℃から３５０℃に昇温して溶媒を蒸発させた後、更に４５０℃で２０分間加熱して、ポリアミック酸を脱水縮合させる本硬化を行った。得られた８０μｍ厚のカーボンブラック分散ポリイミドフィルムを３２０ｍｍ幅に切削して、シームレス環状ベルトを得た。
【００６１】
＜評価＞
（膜厚およびその偏差）
環状ベルトの厚みを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、ＨＳ３４１２（（株）小野測器社製）をセンサー部に用いた自動膜厚計により測定し、平均値および周方向の膜厚偏差を求めた。周方向の膜厚偏差とは、周方向の厚みばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。）
【００６２】
（導電性およびその偏差）
環状ベルトの表面抵抗を周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、抵抗計（ハイレスタ；三菱油化電子社製）により測定し、平均値および周方向の抵抗偏差を求めた。周方向の抵抗偏差とは、周方向の抵抗ばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。表面抵抗の測定電圧は５００Ｖ、測定時間は１０秒間であった。
【００６３】
（表面粗さおよびその偏差）
環状ベルトの表面粗さを周方向の全周において１０ｍｍ間隔にて、表面粗さ計（東京精密社製）により１０点平均粗さ（Ｒｚ）で測定し、平均値および周方向の粗さ偏差を求めた。周方向の粗さ偏差とは、周方向の粗さばらつきを意味し、測定値について最大値／最小値を算出した値である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１，２の環状ベルトを、比較例１，２の環状ベルトと比較すると、本発明の製造方法によれば膜厚、導電性および表面粗さの均一性が比較的高いシームレス環状ベルトを製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１：押出機
２：丸ダイ
３：シームレス環状成形体
４：シームレス環状成形体（乾燥後）
５：脱気系
６：熱風
１０：成形機
１１：ドラム
１２：圧力調整弁
２０：加圧式オーブン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項２】
ポリイミド前駆体としてポリイミド前駆体ゲルを用いる請求項１に記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体ゲルの溶媒含有量がゲル全量に対して８．０〜２０重量％である請求項２に記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体がカーボンブラックを含有し、該カーボンブラックの含有量がポリイミド前駆体に対して１〜３５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項５】
イミド化反応を１気圧以上の圧力下で行う請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項６】
ポリイミドシームレス環状ベルトが転写ベルトまたは定着ベルトとして使用される請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されたポリイミドシームレス環状ベルト。
【請求項１】
ポリイミド前駆体を押出成形法によりシームレス環形状に成形した後、イミド化反応を行うことを特徴とするポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項２】
ポリイミド前駆体としてポリイミド前駆体ゲルを用いる請求項１に記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体ゲルの溶媒含有量がゲル全量に対して８．０〜２０重量％である請求項２に記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体がカーボンブラックを含有し、該カーボンブラックの含有量がポリイミド前駆体に対して１〜３５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項５】
イミド化反応を１気圧以上の圧力下で行う請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項６】
ポリイミドシームレス環状ベルトが転写ベルトまたは定着ベルトとして使用される請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシームレス環状ベルトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されたポリイミドシームレス環状ベルト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６１７２５（Ｐ２０１１−１６１７２５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５３４（Ｐ２０１０−２５５３４）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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