ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類、ならびに熱可塑性プラスチック、成形用コンパウンドおよびコーティング材料用の添加剤としてのこれらの使用
【課題】 ポリエステルで修飾したポリシロキサン類が、これらを含有する最終生成物の潤滑性、耐引掻き性および撥水性を著しく向上する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で示される、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類に関するものである。
（式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個のエステル結合を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）である。） さらに、熱可塑性プラスチック、成形用コンパウンドおよびコーティング材料に本発明の化合物を使用することに関する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で示される、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類に関するものである。
（式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個のエステル結合を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）である。） さらに、熱可塑性プラスチック、成形用コンパウンドおよびコーティング材料に本発明の化合物を使用することに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類に関し、および熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成形用コンパウンドにこれらを使用することに関する。その使用の結果として、耐引掻き性や潤滑性が著しく改善され、かつこれらの疎水性も著しく改善される。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２から、コーティング材料の流動特性を改良したり、これらの耐引掻き性や潤滑性を向上したりするために、低分子量のジメチルポリシロキサン類およびメチルフェニルシロキサン類をコーティング材料に加えることが知られている。しかしながら、ポリジメチルシロキサン類の添加により着色していないコーティング材料に濁りが生じたり、流動特性が悪かったりする場合が多く、いわゆる「あばた傷」と称するものが目立つようになる。もし、純粋なポリジメチルシロキサン類の分子量が大き過ぎるものを選ぶとコーティング材料に重大な欠陥が生じ、クレータまたはいわゆるフィッシュアイとして認識されるようになる。
【０００３】
一般に、ポリメチルフェニルシロキサん類はコーティング材料との相溶性が良好であり、これらが添加されたコーティング材料の流動特性も向上するが、耐引掻き性については不十分である。
シロキサン類を添加したコーティングシステムにおいて生じる非相溶性が、同様に、熱可塑性プラスチックでも生じることが観察されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリエステルで修飾されたシロキサン類が、コーティング材料や成形コンパウンドの耐引掻き性および潤滑性を向上させること、良好な相溶性および素晴らしい温度安定性をもたらすことが記述されている。それらシロキサン類は分岐したもので、その側鎖にポリエステル部分を有しているものである。
【０００５】
特許文献４には、特許文献３で知られているものと類似の構造を有する化合物が記述されているが、側鎖の基を強制的に付したものではなく、さらに、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基またはビニル基のような反応性末端基を含むものである。
【０００６】
【特許文献１】DE-C-1111320
【特許文献２】DE-C-1092585
【特許文献３】EP 0175 092 B1
【特許文献４】EP 0 217 364 B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、先行技術の化合物類に比べて、ポリエステルで構成されるブロックＸおよびポリシロキサン類のブロックＹのＸＹブロック構造を有し、かつ、反応性基ではない末端基を有する、ポリエステルで修飾したポリシロキサン類が、これらを含有する最終生成物の潤滑性、耐引掻き性および撥水性を著しく向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は一般式（Ｉ）で表され、
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個の
【００１１】
【化２】
【００１２】
および／または
【００１３】
【化３】
【００１４】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ（Zerewitinoff）水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性の炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）であるポリエステルで修飾したポリシロキサン類を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
ポリエステルで構成されるブロックＸおよびポリシロキサン類のブロックＹのＸＹブロック構造を有し、かつ、反応性基ではない末端基を有する、ポリエステルで修飾したポリシロキサン類が、これらを含有する最終生成物の潤滑性、耐引掻き性および撥水性を著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
グループAは一般的な制限を受けることは無く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルのような直鎖または分岐のアルキル基である。特に好ましいものは炭素数１から４の直鎖アルキル基である。
【００１７】
Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基、特に、炭素数１から１４のアルキレン基、炭素数２から１４のアルキレンエーテルもしくはアルキレンチオエーテル基、または炭素数２から１４のアルキレンアミド基である。アルキレンエーテルまたはアルキレンチオエーテル基の酸素または硫黄は炭素数２から１４を有する鎖のいずれの箇所に位置して良い。同じことがアルキレンアミドのアミド部分にも適用される（例えば、-(CH2)3-NHCO-）。Ｚ基はポリシロキサン成分のシリコン原子がＲ基に結合するのに重要な役割を有す。好ましいＺ基として、-(CH2)3-O(CH2)2-）もしくは-(CH2)2-O(CH2)4-）またはこれらに対応するチオエーテル類である。
【００１８】
Ｒ基は少なくとも３個の
【００１９】
【化４】
【００２０】
および／または
【００２１】
【化５】
【００２２】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、およびツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステルの基から成る。好ましくは、少なくとも３個の
【００２３】
【化６】
【００２４】
および／または
【００２５】
【化７】
【００２６】
基が炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数４から６を有す二価の炭化水素基によって相互に結合しているものである。この種の基は、例えばプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトンおよびこれらの誘導体のようなラクトン類を重合して得ることができる。特に好ましいものは炭素数５の飽和脂肪族炭化水素基である。 この種の基は好ましくはε−カプロラクトンの重合で合成することができる。
【００２７】
適切な芳香族ポリエステル基の例として、無水フタル酸に基づくものを挙げることができ、特に、得られるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類はフタル酸エステルベースのバインダーを含むコーティング材料に使用することができる。
【００２８】
Ｒ基のための適切な構成成分（building blocks）を選択することにより、本発明の化合物と種々の異なるポリマーシステムとの幅広い相溶性を実現することができる。特に、Ｒ基の脂肪族、脂環式（例えばシクロヘキサンジイル（cyclohexanediylのような）および芳香族（例えばフェニレンのような）成分から可能な選択をした結果として、化合物の極性をコントロールすることができ、かつ、特定の最終用途向けに適合させることができる。かかるポリマーの合成は塗料やプラスチック工業分野の平均的当業者に十分知られている。
【００２９】
Ｑはツェレビチノフ水素を有せず、かつ反応性の炭素−炭素多重結合も有しない基である。Ｑは、特に、-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5ラジカルである。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキルラジカル、またはR1およびR3（ｐ＝ｑ＝０の場合では）は一緒に二価のラジカル−CH2―CH2―を形成する。好ましくは、ラジカルR3、R4およびR5の二個が水素であるものである。
【００３０】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはアルコキシ基である。ｐ＝１およびｑ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはカルボン酸エステル基である。ｐ＝ｑ＝１およびｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはウレタン基である。ｐ＝ｑ＝０およびｒ＝ｓ＝ｔ＝１の場合のＱはオキシアルキレンエーテル基であり、例えば、Ｒに末端として結合しているＯＨ基のエノール末端封止により形成される。Ｒに末端として結合しているＯＨ基との反応により、Ｑを作ることができるということが一般的である。従って、前述したカルボン酸エステル基はＲに末端として結合しているＯＨ基とカルボン酸、無水カルボン酸もしくは塩化カルボニルとの反応により、または他の活性化カルボン酸誘導体との反応により合成することができる。しかるに、イソシアネートとの反応ではウレタン基を合成することができる。
【００３１】
本発明の意味合いから、必要によりＲおよびＱラジカルのポリエステルで修飾されたポリシロキサン類はツェレビチノフ水素原子を含まないということであるが、このことの必要性が本質的に合致しているという意味である。ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類中の少量のツェレビチノフ水素原子はどのような崩壊も生じさせない。通常、本発明のポリシロキサン類の合成はツェレビチノフ水素原子を有す化合物が出発物資であり、最終生成物への転化度が１００％とは理想的なことであるので、未反応の前駆体が工業的に利用される最終生成物にある程度の量含まれる。しかしながら、中間体中のツェレビチノフ水素原子についての転化度は全ツェレビチノフ水素原子のできるだけ８０％、より好ましくは９０％および理想的には９０から１００％に達するべきである。
【００３２】
ｏおよびｎの値の合計は２になる。そして、ｏおよびｎはそれぞれ数値１から好ましくは０．５以下だけ、より好ましくは０．２５以下だけ外れていて、ｏ＝ｎ＝１が最も好ましいものである。ｏ＝ｎ＝１の場合に、好ましい純粋の直鎖状単官能性生成物は以下のようにして製造することができる。更なる製造可能性としては平衡（equilibration）によるものであり、これにより、非官能性生成物、単官能性生成物および二官能性生成物が得られる。平衡により得られた生成物が異なる量の非官能性および二官能性の副生成物を含む場合に限り、１から外れるｏおよびｎの値は算術的に得られる。ｎの値は次のように計算する：ｎ＝[（非官能性ポリシロキサン ａモル％）×０＋（単官能性ポリシロキサン ｂモル％）×１＋（二官能性ポリシロキサン ｃモル％）×２]／１００。例えば、非官能性ポリシロキサン１４．０６モル％、単官能性ポリシロキサン４６．８８モル％および二官能性ポリシロキサン３９．０６モル％の場合では、算術的に出るｎの値は１．２５である（すなわち、ｎ＝[１４．０６モル％×０＋４６．８８モル％×１＋３９．０６モル％×２]／１００＝１．２５）。
値ｍは３および２００の間であり、好ましくは１０および１００の間である。
【００３３】
本発明の化合物は、例えば直鎖状の単官能性ポリシロキサン類から出発して合成することができる。この種のポリシロキサン類は、例えば環状ポリシロキサン類のリビングアニオン重合を経て製造することができる。このプロセスについては、とりわけ、T. Suzuki, Polymer 30 (1989) 333に記載されている。当該反応を反応スキーム １に具体例として例示する。
反応スキーム １
【００３４】
【化８】
【００３５】
反応スキーム ２に示した方法において、官能性クロロシラン類、例えばジメチルクロロシラン、を用いて、平均的当業者に知られた方法により末端基のＳｉＨ（ＣＨ3）官能性化が可能である。
反応スキーム ２
【００３６】
【化９】
【００３７】
直鎖状の単官能性ポリシロキサン類を製造するための他の可能性として、Noll (Chemie und Tecnologie der Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)に記載されているように、環状および開鎖ポリジメチルシロキサン類と末端Ｓｉ−Ｈ−二官能性ポリジメチルシロキサン類との平衡によるものがある。 統計上の理由のために、反応生成物は環状、二官能性、単官能性および非官能性シロキサン類の混合物で構成される。 蒸留で低環状物を除去することにより、反応混合物中の直鎖状シロキサン類の留分を増加することができる。直鎖状ポリシロキサン類の中で、平衡による反応生成物中のＳｉＨ（ＣＨ3）2−単官能性ポリシロキサン類の留分はできるだけ多くなければならない。 直鎖状ポリシロキサン類の混合物を使用する場合には、本発明の単官能性最終生成物の留分が多いほど当該活量（activity）が高いというのが、本発明のその後の生成物の活量のためのルールである。
【００３８】
混合物を使用する場合に、本発明の単官能性最終生成物の留分が混合物中最大の留分であるべきことが好ましく、４０重量％を超える量であるべきことが好ましい。環状不純物がほとんど無い典型的な平衡生成物は、好ましくは二官能性直鎖状ポリシロキサン類を４０重量％未満、かつ非官能性直鎖状ポリシロキサン類を１５％未満含むものであり、特に、後者が５重量％未満含まれるもの、および理想的には全く含まれないものである。
【００３９】
本発明に従って使用されるポリエステルで修飾されたシロキサン類を製造するために、実施例４および５に記述したように、例えばＰｔ触媒の存在下、ＳｉＨ（ＣＨ3）2−官能性シロキサン類を末端不飽和ポリエステル類と反応させることが可能である。
【００４０】
しかしながら、目的化合物を製造するためにポリシロキサン部分を結合させることは、例えばEP 0 175 092に記載されているように、所望の他の如何なるプロセスによっても可能である。従って、例えば、出発物質は市場で入手可能な化合物とすることができる。この化合物のポリシロキサン部分はＺ−ＯＨ基を介してポリエステル部分と反応する。この事も例えば、実施例１または６に示す。
【００４１】
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）の、ポリエステルで修飾されたシロキサンの十分な量を熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンドに加えることを特徴として、熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の耐引掻き性を向上させ、かつ潤滑性を向上させる方法も提供する。
【００４２】
さらに、流動性が改良されかつ潤滑性が向上される量の本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含む熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料も本発明により提供される。特に、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の性質が著しく改善されるのに加えて、本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含む熱可塑性プラスチックもこれらの活量のメリットがあり、驚くべきことである。
【００４３】
本発明の目的のための熱可塑性プラスチックとして、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレン系ポリマー（例えば、ＡＢＳ， ＳＥＢＳ， ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンがある。熱可塑性プラスチックは充填および／または着色したものを使用することもできる。また、本発明の目的のための熱可塑性プラスチックには異なる種類の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）も含まれる。さらに、例えば、熱可塑性プラスチックとして、平均的当業者に知れているポリエステル繊維またはポリアミド繊維のような、紡糸可能な熱可塑性プラスチック繊維も含まれる。特に好ましい熱可塑性プラスチックはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づくこれらである。
【００４４】
本発明の目的のためのコーティング材料は多くの幅広い種類の製品のいずれでも良い。これらは透明ニス、着色塗料または染料で構成されるコーティング材料のようなものである。これらは物理的または化学的に硬化または乾燥するバインダーに基づく多くの幅広い種類のバインダーから構成される。物理的に乾燥するバインダーの例としては、ニトロセルロース、アクリレート−メタクリレート、塩素化ゴム、ＰＶＣ共重合体類、ポリビニルエステル類、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体類およびブタジエン共重合体類に基づくバインダー類である。化学的に硬化または化学的に乾燥するバインダー類として、空気乾燥アルキド樹脂類、アルキド−メラミン樹脂類、アクリレート−メラミン樹脂類、アクリレート−イソシアネート樹脂類（ＰＵ樹脂類）、エポキシ樹脂類、飽和および不飽和ポリエステル類、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、および尿素−アルキド樹脂類がある。
【００４５】
これらのコーティング材料は、バインダー類の機能としてこの公知技術の分野で知られているような有機溶媒および／または水もしくは可塑剤を液相として含むことができる。また、この液相は他のバインダー成分と反応してコーティングを形成する単量体または低子量化合物の形であることができる。
【００４６】
さらに、本発明のコーティング材料は「粉体コーティング材料」と呼ばれるものでもあり、液体を含ないコーティング材料であって、被覆する基板に粉状で塗布されて反応する。粉体コーティング材料は静電塗装技術を使用して塗装することが多い。
【００４７】
従って、本発明のコーティング材料は、基本的に添加剤としてポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含有するコーティング材料と同じ組成である。また、これらは湿潤剤、分散剤、充填剤、触媒および／または硬化促進剤のように、その他の点では一般的であるコーティング添加剤を含有することができ、かつレオロジー的アクティビティ−を有す薬品も含有することができる。
【００４８】
当業者に知られているように、当該コーティング材料はこれに含まれているバインダーによって硬化する。本発明に従って使用されるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は、その熱安定性が高いために、熱硬化可能なコーティング材料において特に好都合である。例えば２５０℃までの温度での焼成や３５０℃までの高温での短時間焼成が可能な熱安定性がある。
【００４９】
成型用コンパウンドについては上記コーティング材料で記述したものと同じか必要に応じ適宜変更すれば良い。成型用コンパウンドとは成型物に加工することができる組成物を意味し、成型後および／または成型中に高温で硬化できるコンパウンドに反応性の樹脂および／またはバインダーが含まれている。例えば、本発明の目的のための成型用コンパウンドは不飽和ポリエステル樹脂やビニル樹脂に基づくものである。さらに、この成型用コンパウンドには、例えば収縮を抑える成分として、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン−ブタジエン共重合体のような熱可塑性プラスチックを加えることができる。さらに、成型用コンパウンドは特にポリウレタンやポリアミドである。例えば、これらは、反応性射出成型加工に使用され得るものであり、離型が特に困難である。
【００５０】
他の成型用コンパウンドとしてエポキシ樹脂に基づく構成とすることができる。これらのエポキシ樹脂は特にキャスト用コンパウンドや圧縮成型用コンパウンドの分野で使用される。さらに、例えば湿式圧縮成型方法、射出成型方法または引出成型方法で成型できる成型用コンパウンドはフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂であり、「フェノール樹脂」して知られている。
【００５１】
一般に、この成型用コンパウンドは前記のコーティング材料のところで述べたような公知技術で知られている添加剤または他の成分も同じように含有することができる。特に、ガラス繊維、炭素繊維およびポリアミド繊維のような補強充填剤、および／または、珪灰石、ケイ酸塩、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよびカオリンなどの非補強充填剤、ならびにアルミナおよびシリカベースのナノスケール充填剤を含むことができる。
【００５２】
熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンドに加えるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の量は、流動性の十分な促進、潤滑性の向上および耐引掻き性改善に所望の効果を得るために適切な量とすべきである。例えば、コーティング材料、成型用コンパウンドまたは熱可塑性プラスチックの全重量に基づき0.005重量％のように、ごく少量で著しい効果を得ることができる。通常、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は熱可塑性プラスチック、コーティング材料または成型用コンパウンドの全重量に基づき、0.01重量％より多く、好ましくは0.05重量％より多い。ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の添加量の上限は、これらが高価であり高付加価値なものであるので、所望の効果が十分に得られる範囲で最少の量とし、これによって高価となるような過剰の添加を避ける。この上限は熱可塑性プラスチック、コーティング材料または成型用コンパウンドの全重量に基づき、一般的に約５重量％、好ましくは約２重量％およびより好ましくは約１重量％である。
【００５３】
固体のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は標準の工場技術を使用することによって熱可塑性プラスチックに混合するので、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の融点が４０℃、好ましくは５０℃を超えるものがプラスチック工業での使用にとってメリットがある。本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の融点はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）（ＤＩＮ ５３７６５）で決定した温度である。温度に対して発熱量をプロットし、得られたプロットにおける最大のネガティブ勾配点を融点とする。固体のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は、特に、粉状、ペレット状、フレーク状、顆粒状またはその他の形状で加工操作に供給することができるという利点がある。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の実施例で例示するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものでは無い。
実施例１
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００５５】
【化１０】
【００５６】
のポリシロキサン406.8ｇ（0.25モル）とε−カプロラクトン742.0ｇ（6.5モル）とを混合し、次いで、ジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で180℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を80℃まで冷却し、460.0gのShellsol Aを加えた。引続き、ステアリルイソシアネート73.9ｇ（0.25モル）を加え、この混合液を80℃でさらに30分攪拌した。減圧下（40 mbar）で160℃に加熱して反応混合液から溶媒を除去した。得られた生成物の融点は53℃で、ワックス状固体であった。
【００５７】
実施例２（進歩性無し）
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００５８】
【化１１】
【００５９】
のポリシロキサン507.5ｇ（0.25モル）とε−カプロラクトン742.0ｇ（6.5モル）とを混合し、次いで、ジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で180℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を80℃まで冷却し、460.0gのShellsol Aを加えた。引続き、ステアリルイソシアネート147.8ｇ（0.5モル）を加え、この混合液を80℃でさらに30分攪拌した。減圧下（40 mbar）で160℃に加熱して反応混合液から溶媒を除去した。得られた生成物の融点は51℃で、ワックス状固体であった。
【００６０】
応用例
実施例１で得られた生成物0.05ｇを10%ポリメチルメタアクリレートの酢酸エチル溶液100ｇに溶解した。100×250ｍｍ2のガラス板上に厚み200μmのフィルムを形成した。溶媒を除去し、厚み約20μmのフィルムのコーティングを得た。実施例２で得られた生成物を用いて同じように行った。比較用のサンプルとして、添加剤を使用しないでガラス上に同じ種類のコーティングとした。
進行速度を一定として電気的フィルム引抜機器（electrical film-drawing apparatus）を使用して、耐滑り特性を測定した。フィルム引抜きルーラーに取付けるために、引張−圧力応力（tensile-pressure force）トランスデューサを取り付けた。このトランデューサはコンピュータを介して滑り物体による各々の抵抗を記録する。滑り物体は測定されるその表面の上で引張り方向に動く。 使用した滑り物体は所定のフェルト下張り（a defined felt underlay）を有す500ｇ重量ストーン（weight stone）であった。
コーティングの透明性/曇り特性を単純に目視で評価した。接触角はKruess社製接触角メーターで測定した。テスト物体上の水滴の前進接触角（advancing contact angle）は８から１２μlの液滴量(drop volume)の間で測定した。耐引掻き性はDIN EN 13523-4に従って鉛筆硬度テスト方法により測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例３
還流コンデンサー付の反応容器に、下記の平均式
【００６３】
【化１２】
【００６４】
の不飽和ポリエステル507ｇ（0.5モル）と窒素雰囲気下で、下記の平均式
【００６５】
【化１３】
【００６６】
のポリシロキサン1798ｇ（0.45モル）およびキシレン988gとを混合し、ついで混合液を100℃に加熱した。
次に、２−プロパノールに６％のヘキサクロロ白金酸の強化溶液1.4ｇを加えた。３時間の反応後に、減圧下（40 mbar、180℃）で溶媒を除去した。
【００６７】
実施例４
還流コンデンサー付の反応容器に、下記の平均式
【００６８】
【化１４】
【００６９】
の不飽和ポリエステル57.1ｇ（0.1モル）を下記の平均式
【００７０】
【化１５】
【００７１】
のシロキサン51.9ｇ（0.1モル）およびキシレン25gと混合し、ついで混合液を不活性ガス雰囲気下で70℃に加熱した。２時間の反応後に、減圧下（20 mbar、130℃）で溶媒を除去した。
【００７２】
実施例５
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００７３】
【化１６】
【００７４】
のポリシロキサン274.1ｇ（0.25モル）をε−カプロラクトン131.3ｇ（1.15モル）およびδ−バレロラクトン115.2ｇ（1.15モル）の混合物と混合し、ついでジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で160℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を60℃まで冷却し、無水酢酸0.3モルと４−ジメチルアミノピリジン200 ppmを加え、この混合液を60℃でさらに30分攪拌した。続いて、生じた酢酸および残存の無水酢酸を減圧下（10 mbar）で反応混合液から除去した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類に関し、および熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成形用コンパウンドにこれらを使用することに関する。その使用の結果として、耐引掻き性や潤滑性が著しく改善され、かつこれらの疎水性も著しく改善される。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２から、コーティング材料の流動特性を改良したり、これらの耐引掻き性や潤滑性を向上したりするために、低分子量のジメチルポリシロキサン類およびメチルフェニルシロキサン類をコーティング材料に加えることが知られている。しかしながら、ポリジメチルシロキサン類の添加により着色していないコーティング材料に濁りが生じたり、流動特性が悪かったりする場合が多く、いわゆる「あばた傷」と称するものが目立つようになる。もし、純粋なポリジメチルシロキサン類の分子量が大き過ぎるものを選ぶとコーティング材料に重大な欠陥が生じ、クレータまたはいわゆるフィッシュアイとして認識されるようになる。
【０００３】
一般に、ポリメチルフェニルシロキサん類はコーティング材料との相溶性が良好であり、これらが添加されたコーティング材料の流動特性も向上するが、耐引掻き性については不十分である。
シロキサン類を添加したコーティングシステムにおいて生じる非相溶性が、同様に、熱可塑性プラスチックでも生じることが観察されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリエステルで修飾されたシロキサン類が、コーティング材料や成形コンパウンドの耐引掻き性および潤滑性を向上させること、良好な相溶性および素晴らしい温度安定性をもたらすことが記述されている。それらシロキサン類は分岐したもので、その側鎖にポリエステル部分を有しているものである。
【０００５】
特許文献４には、特許文献３で知られているものと類似の構造を有する化合物が記述されているが、側鎖の基を強制的に付したものではなく、さらに、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基またはビニル基のような反応性末端基を含むものである。
【０００６】
【特許文献１】DE-C-1111320
【特許文献２】DE-C-1092585
【特許文献３】EP 0175 092 B1
【特許文献４】EP 0 217 364 B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、先行技術の化合物類に比べて、ポリエステルで構成されるブロックＸおよびポリシロキサン類のブロックＹのＸＹブロック構造を有し、かつ、反応性基ではない末端基を有する、ポリエステルで修飾したポリシロキサン類が、これらを含有する最終生成物の潤滑性、耐引掻き性および撥水性を著しく向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は一般式（Ｉ）で表され、
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個の
【００１１】
【化２】
【００１２】
および／または
【００１３】
【化３】
【００１４】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ（Zerewitinoff）水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性の炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）であるポリエステルで修飾したポリシロキサン類を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
ポリエステルで構成されるブロックＸおよびポリシロキサン類のブロックＹのＸＹブロック構造を有し、かつ、反応性基ではない末端基を有する、ポリエステルで修飾したポリシロキサン類が、これらを含有する最終生成物の潤滑性、耐引掻き性および撥水性を著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
グループAは一般的な制限を受けることは無く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルのような直鎖または分岐のアルキル基である。特に好ましいものは炭素数１から４の直鎖アルキル基である。
【００１７】
Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基、特に、炭素数１から１４のアルキレン基、炭素数２から１４のアルキレンエーテルもしくはアルキレンチオエーテル基、または炭素数２から１４のアルキレンアミド基である。アルキレンエーテルまたはアルキレンチオエーテル基の酸素または硫黄は炭素数２から１４を有する鎖のいずれの箇所に位置して良い。同じことがアルキレンアミドのアミド部分にも適用される（例えば、-(CH2)3-NHCO-）。Ｚ基はポリシロキサン成分のシリコン原子がＲ基に結合するのに重要な役割を有す。好ましいＺ基として、-(CH2)3-O(CH2)2-）もしくは-(CH2)2-O(CH2)4-）またはこれらに対応するチオエーテル類である。
【００１８】
Ｒ基は少なくとも３個の
【００１９】
【化４】
【００２０】
および／または
【００２１】
【化５】
【００２２】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、およびツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステルの基から成る。好ましくは、少なくとも３個の
【００２３】
【化６】
【００２４】
および／または
【００２５】
【化７】
【００２６】
基が炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数４から６を有す二価の炭化水素基によって相互に結合しているものである。この種の基は、例えばプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトンおよびこれらの誘導体のようなラクトン類を重合して得ることができる。特に好ましいものは炭素数５の飽和脂肪族炭化水素基である。 この種の基は好ましくはε−カプロラクトンの重合で合成することができる。
【００２７】
適切な芳香族ポリエステル基の例として、無水フタル酸に基づくものを挙げることができ、特に、得られるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類はフタル酸エステルベースのバインダーを含むコーティング材料に使用することができる。
【００２８】
Ｒ基のための適切な構成成分（building blocks）を選択することにより、本発明の化合物と種々の異なるポリマーシステムとの幅広い相溶性を実現することができる。特に、Ｒ基の脂肪族、脂環式（例えばシクロヘキサンジイル（cyclohexanediylのような）および芳香族（例えばフェニレンのような）成分から可能な選択をした結果として、化合物の極性をコントロールすることができ、かつ、特定の最終用途向けに適合させることができる。かかるポリマーの合成は塗料やプラスチック工業分野の平均的当業者に十分知られている。
【００２９】
Ｑはツェレビチノフ水素を有せず、かつ反応性の炭素−炭素多重結合も有しない基である。Ｑは、特に、-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t-CR3R4R5ラジカルである。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキルラジカル、またはR1およびR3（ｐ＝ｑ＝０の場合では）は一緒に二価のラジカル−CH2―CH2―を形成する。好ましくは、ラジカルR3、R4およびR5の二個が水素であるものである。
【００３０】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはアルコキシ基である。ｐ＝１およびｑ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはカルボン酸エステル基である。ｐ＝ｑ＝１およびｒ＝ｓ＝ｔ＝０の場合のＱはウレタン基である。ｐ＝ｑ＝０およびｒ＝ｓ＝ｔ＝１の場合のＱはオキシアルキレンエーテル基であり、例えば、Ｒに末端として結合しているＯＨ基のエノール末端封止により形成される。Ｒに末端として結合しているＯＨ基との反応により、Ｑを作ることができるということが一般的である。従って、前述したカルボン酸エステル基はＲに末端として結合しているＯＨ基とカルボン酸、無水カルボン酸もしくは塩化カルボニルとの反応により、または他の活性化カルボン酸誘導体との反応により合成することができる。しかるに、イソシアネートとの反応ではウレタン基を合成することができる。
【００３１】
本発明の意味合いから、必要によりＲおよびＱラジカルのポリエステルで修飾されたポリシロキサン類はツェレビチノフ水素原子を含まないということであるが、このことの必要性が本質的に合致しているという意味である。ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類中の少量のツェレビチノフ水素原子はどのような崩壊も生じさせない。通常、本発明のポリシロキサン類の合成はツェレビチノフ水素原子を有す化合物が出発物資であり、最終生成物への転化度が１００％とは理想的なことであるので、未反応の前駆体が工業的に利用される最終生成物にある程度の量含まれる。しかしながら、中間体中のツェレビチノフ水素原子についての転化度は全ツェレビチノフ水素原子のできるだけ８０％、より好ましくは９０％および理想的には９０から１００％に達するべきである。
【００３２】
ｏおよびｎの値の合計は２になる。そして、ｏおよびｎはそれぞれ数値１から好ましくは０．５以下だけ、より好ましくは０．２５以下だけ外れていて、ｏ＝ｎ＝１が最も好ましいものである。ｏ＝ｎ＝１の場合に、好ましい純粋の直鎖状単官能性生成物は以下のようにして製造することができる。更なる製造可能性としては平衡（equilibration）によるものであり、これにより、非官能性生成物、単官能性生成物および二官能性生成物が得られる。平衡により得られた生成物が異なる量の非官能性および二官能性の副生成物を含む場合に限り、１から外れるｏおよびｎの値は算術的に得られる。ｎの値は次のように計算する：ｎ＝[（非官能性ポリシロキサン ａモル％）×０＋（単官能性ポリシロキサン ｂモル％）×１＋（二官能性ポリシロキサン ｃモル％）×２]／１００。例えば、非官能性ポリシロキサン１４．０６モル％、単官能性ポリシロキサン４６．８８モル％および二官能性ポリシロキサン３９．０６モル％の場合では、算術的に出るｎの値は１．２５である（すなわち、ｎ＝[１４．０６モル％×０＋４６．８８モル％×１＋３９．０６モル％×２]／１００＝１．２５）。
値ｍは３および２００の間であり、好ましくは１０および１００の間である。
【００３３】
本発明の化合物は、例えば直鎖状の単官能性ポリシロキサン類から出発して合成することができる。この種のポリシロキサン類は、例えば環状ポリシロキサン類のリビングアニオン重合を経て製造することができる。このプロセスについては、とりわけ、T. Suzuki, Polymer 30 (1989) 333に記載されている。当該反応を反応スキーム １に具体例として例示する。
反応スキーム １
【００３４】
【化８】
【００３５】
反応スキーム ２に示した方法において、官能性クロロシラン類、例えばジメチルクロロシラン、を用いて、平均的当業者に知られた方法により末端基のＳｉＨ（ＣＨ3）官能性化が可能である。
反応スキーム ２
【００３６】
【化９】
【００３７】
直鎖状の単官能性ポリシロキサン類を製造するための他の可能性として、Noll (Chemie und Tecnologie der Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)に記載されているように、環状および開鎖ポリジメチルシロキサン類と末端Ｓｉ−Ｈ−二官能性ポリジメチルシロキサン類との平衡によるものがある。 統計上の理由のために、反応生成物は環状、二官能性、単官能性および非官能性シロキサン類の混合物で構成される。 蒸留で低環状物を除去することにより、反応混合物中の直鎖状シロキサン類の留分を増加することができる。直鎖状ポリシロキサン類の中で、平衡による反応生成物中のＳｉＨ（ＣＨ3）2−単官能性ポリシロキサン類の留分はできるだけ多くなければならない。 直鎖状ポリシロキサン類の混合物を使用する場合には、本発明の単官能性最終生成物の留分が多いほど当該活量（activity）が高いというのが、本発明のその後の生成物の活量のためのルールである。
【００３８】
混合物を使用する場合に、本発明の単官能性最終生成物の留分が混合物中最大の留分であるべきことが好ましく、４０重量％を超える量であるべきことが好ましい。環状不純物がほとんど無い典型的な平衡生成物は、好ましくは二官能性直鎖状ポリシロキサン類を４０重量％未満、かつ非官能性直鎖状ポリシロキサン類を１５％未満含むものであり、特に、後者が５重量％未満含まれるもの、および理想的には全く含まれないものである。
【００３９】
本発明に従って使用されるポリエステルで修飾されたシロキサン類を製造するために、実施例４および５に記述したように、例えばＰｔ触媒の存在下、ＳｉＨ（ＣＨ3）2−官能性シロキサン類を末端不飽和ポリエステル類と反応させることが可能である。
【００４０】
しかしながら、目的化合物を製造するためにポリシロキサン部分を結合させることは、例えばEP 0 175 092に記載されているように、所望の他の如何なるプロセスによっても可能である。従って、例えば、出発物質は市場で入手可能な化合物とすることができる。この化合物のポリシロキサン部分はＺ−ＯＨ基を介してポリエステル部分と反応する。この事も例えば、実施例１または６に示す。
【００４１】
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）の、ポリエステルで修飾されたシロキサンの十分な量を熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンドに加えることを特徴として、熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の耐引掻き性を向上させ、かつ潤滑性を向上させる方法も提供する。
【００４２】
さらに、流動性が改良されかつ潤滑性が向上される量の本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含む熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料も本発明により提供される。特に、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の性質が著しく改善されるのに加えて、本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含む熱可塑性プラスチックもこれらの活量のメリットがあり、驚くべきことである。
【００４３】
本発明の目的のための熱可塑性プラスチックとして、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレン系ポリマー（例えば、ＡＢＳ， ＳＥＢＳ， ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンがある。熱可塑性プラスチックは充填および／または着色したものを使用することもできる。また、本発明の目的のための熱可塑性プラスチックには異なる種類の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）も含まれる。さらに、例えば、熱可塑性プラスチックとして、平均的当業者に知れているポリエステル繊維またはポリアミド繊維のような、紡糸可能な熱可塑性プラスチック繊維も含まれる。特に好ましい熱可塑性プラスチックはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づくこれらである。
【００４４】
本発明の目的のためのコーティング材料は多くの幅広い種類の製品のいずれでも良い。これらは透明ニス、着色塗料または染料で構成されるコーティング材料のようなものである。これらは物理的または化学的に硬化または乾燥するバインダーに基づく多くの幅広い種類のバインダーから構成される。物理的に乾燥するバインダーの例としては、ニトロセルロース、アクリレート−メタクリレート、塩素化ゴム、ＰＶＣ共重合体類、ポリビニルエステル類、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体類およびブタジエン共重合体類に基づくバインダー類である。化学的に硬化または化学的に乾燥するバインダー類として、空気乾燥アルキド樹脂類、アルキド−メラミン樹脂類、アクリレート−メラミン樹脂類、アクリレート−イソシアネート樹脂類（ＰＵ樹脂類）、エポキシ樹脂類、飽和および不飽和ポリエステル類、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、および尿素−アルキド樹脂類がある。
【００４５】
これらのコーティング材料は、バインダー類の機能としてこの公知技術の分野で知られているような有機溶媒および／または水もしくは可塑剤を液相として含むことができる。また、この液相は他のバインダー成分と反応してコーティングを形成する単量体または低子量化合物の形であることができる。
【００４６】
さらに、本発明のコーティング材料は「粉体コーティング材料」と呼ばれるものでもあり、液体を含ないコーティング材料であって、被覆する基板に粉状で塗布されて反応する。粉体コーティング材料は静電塗装技術を使用して塗装することが多い。
【００４７】
従って、本発明のコーティング材料は、基本的に添加剤としてポリエステルで修飾されたポリシロキサン類を含有するコーティング材料と同じ組成である。また、これらは湿潤剤、分散剤、充填剤、触媒および／または硬化促進剤のように、その他の点では一般的であるコーティング添加剤を含有することができ、かつレオロジー的アクティビティ−を有す薬品も含有することができる。
【００４８】
当業者に知られているように、当該コーティング材料はこれに含まれているバインダーによって硬化する。本発明に従って使用されるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は、その熱安定性が高いために、熱硬化可能なコーティング材料において特に好都合である。例えば２５０℃までの温度での焼成や３５０℃までの高温での短時間焼成が可能な熱安定性がある。
【００４９】
成型用コンパウンドについては上記コーティング材料で記述したものと同じか必要に応じ適宜変更すれば良い。成型用コンパウンドとは成型物に加工することができる組成物を意味し、成型後および／または成型中に高温で硬化できるコンパウンドに反応性の樹脂および／またはバインダーが含まれている。例えば、本発明の目的のための成型用コンパウンドは不飽和ポリエステル樹脂やビニル樹脂に基づくものである。さらに、この成型用コンパウンドには、例えば収縮を抑える成分として、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン−ブタジエン共重合体のような熱可塑性プラスチックを加えることができる。さらに、成型用コンパウンドは特にポリウレタンやポリアミドである。例えば、これらは、反応性射出成型加工に使用され得るものであり、離型が特に困難である。
【００５０】
他の成型用コンパウンドとしてエポキシ樹脂に基づく構成とすることができる。これらのエポキシ樹脂は特にキャスト用コンパウンドや圧縮成型用コンパウンドの分野で使用される。さらに、例えば湿式圧縮成型方法、射出成型方法または引出成型方法で成型できる成型用コンパウンドはフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂であり、「フェノール樹脂」して知られている。
【００５１】
一般に、この成型用コンパウンドは前記のコーティング材料のところで述べたような公知技術で知られている添加剤または他の成分も同じように含有することができる。特に、ガラス繊維、炭素繊維およびポリアミド繊維のような補強充填剤、および／または、珪灰石、ケイ酸塩、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよびカオリンなどの非補強充填剤、ならびにアルミナおよびシリカベースのナノスケール充填剤を含むことができる。
【００５２】
熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンドに加えるポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の量は、流動性の十分な促進、潤滑性の向上および耐引掻き性改善に所望の効果を得るために適切な量とすべきである。例えば、コーティング材料、成型用コンパウンドまたは熱可塑性プラスチックの全重量に基づき0.005重量％のように、ごく少量で著しい効果を得ることができる。通常、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は熱可塑性プラスチック、コーティング材料または成型用コンパウンドの全重量に基づき、0.01重量％より多く、好ましくは0.05重量％より多い。ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の添加量の上限は、これらが高価であり高付加価値なものであるので、所望の効果が十分に得られる範囲で最少の量とし、これによって高価となるような過剰の添加を避ける。この上限は熱可塑性プラスチック、コーティング材料または成型用コンパウンドの全重量に基づき、一般的に約５重量％、好ましくは約２重量％およびより好ましくは約１重量％である。
【００５３】
固体のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は標準の工場技術を使用することによって熱可塑性プラスチックに混合するので、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の融点が４０℃、好ましくは５０℃を超えるものがプラスチック工業での使用にとってメリットがある。本発明のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の融点はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）（ＤＩＮ ５３７６５）で決定した温度である。温度に対して発熱量をプロットし、得られたプロットにおける最大のネガティブ勾配点を融点とする。固体のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類は、特に、粉状、ペレット状、フレーク状、顆粒状またはその他の形状で加工操作に供給することができるという利点がある。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の実施例で例示するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものでは無い。
実施例１
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００５５】
【化１０】
【００５６】
のポリシロキサン406.8ｇ（0.25モル）とε−カプロラクトン742.0ｇ（6.5モル）とを混合し、次いで、ジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で180℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を80℃まで冷却し、460.0gのShellsol Aを加えた。引続き、ステアリルイソシアネート73.9ｇ（0.25モル）を加え、この混合液を80℃でさらに30分攪拌した。減圧下（40 mbar）で160℃に加熱して反応混合液から溶媒を除去した。得られた生成物の融点は53℃で、ワックス状固体であった。
【００５７】
実施例２（進歩性無し）
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００５８】
【化１１】
【００５９】
のポリシロキサン507.5ｇ（0.25モル）とε−カプロラクトン742.0ｇ（6.5モル）とを混合し、次いで、ジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で180℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を80℃まで冷却し、460.0gのShellsol Aを加えた。引続き、ステアリルイソシアネート147.8ｇ（0.5モル）を加え、この混合液を80℃でさらに30分攪拌した。減圧下（40 mbar）で160℃に加熱して反応混合液から溶媒を除去した。得られた生成物の融点は51℃で、ワックス状固体であった。
【００６０】
応用例
実施例１で得られた生成物0.05ｇを10%ポリメチルメタアクリレートの酢酸エチル溶液100ｇに溶解した。100×250ｍｍ2のガラス板上に厚み200μmのフィルムを形成した。溶媒を除去し、厚み約20μmのフィルムのコーティングを得た。実施例２で得られた生成物を用いて同じように行った。比較用のサンプルとして、添加剤を使用しないでガラス上に同じ種類のコーティングとした。
進行速度を一定として電気的フィルム引抜機器（electrical film-drawing apparatus）を使用して、耐滑り特性を測定した。フィルム引抜きルーラーに取付けるために、引張−圧力応力（tensile-pressure force）トランスデューサを取り付けた。このトランデューサはコンピュータを介して滑り物体による各々の抵抗を記録する。滑り物体は測定されるその表面の上で引張り方向に動く。 使用した滑り物体は所定のフェルト下張り（a defined felt underlay）を有す500ｇ重量ストーン（weight stone）であった。
コーティングの透明性/曇り特性を単純に目視で評価した。接触角はKruess社製接触角メーターで測定した。テスト物体上の水滴の前進接触角（advancing contact angle）は８から１２μlの液滴量(drop volume)の間で測定した。耐引掻き性はDIN EN 13523-4に従って鉛筆硬度テスト方法により測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例３
還流コンデンサー付の反応容器に、下記の平均式
【００６３】
【化１２】
【００６４】
の不飽和ポリエステル507ｇ（0.5モル）と窒素雰囲気下で、下記の平均式
【００６５】
【化１３】
【００６６】
のポリシロキサン1798ｇ（0.45モル）およびキシレン988gとを混合し、ついで混合液を100℃に加熱した。
次に、２−プロパノールに６％のヘキサクロロ白金酸の強化溶液1.4ｇを加えた。３時間の反応後に、減圧下（40 mbar、180℃）で溶媒を除去した。
【００６７】
実施例４
還流コンデンサー付の反応容器に、下記の平均式
【００６８】
【化１４】
【００６９】
の不飽和ポリエステル57.1ｇ（0.1モル）を下記の平均式
【００７０】
【化１５】
【００７１】
のシロキサン51.9ｇ（0.1モル）およびキシレン25gと混合し、ついで混合液を不活性ガス雰囲気下で70℃に加熱した。２時間の反応後に、減圧下（20 mbar、130℃）で溶媒を除去した。
【００７２】
実施例５
攪拌器と還流コンデンサーの付いた反応容器に、下記の平均式
【００７３】
【化１６】
【００７４】
のポリシロキサン274.1ｇ（0.25モル）をε−カプロラクトン131.3ｇ（1.15モル）およびδ−バレロラクトン115.2ｇ（1.15モル）の混合物と混合し、ついでジブチル錫ジラウレート100ppmを加え、この混合液を窒素雰囲気下で160℃に加熱した。6時間の反応後に、混合液を60℃まで冷却し、無水酢酸0.3モルと４−ジメチルアミノピリジン200 ppmを加え、この混合液を60℃でさらに30分攪拌した。続いて、生じた酢酸および残存の無水酢酸を減圧下（10 mbar）で反応混合液から除去した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【化１】
（式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）である。）
【請求項２】
Ａは炭素数１から４の直鎖状アルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４のアルキレン基、炭素数２から１４のアルキレンエーテルまたはアルキレンチオエーテル基および炭素数２から１４のアルキレンアミド基からなるグループから選択され、
ラジカルＲ中の少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基は炭素数２から１２の二価の炭化水素基によって相互に結合しており、Ｑは-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t -CR3R4R5ラジカルである請求項１に記載のポリエステル修飾されたポリシロキサン類。
（Ｑの式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキルラジカル、またはｐ＝ｑ＝0の場合にR1およびR3が一緒に二価のラジカル−ＣＨ2−ＣＨ2−を形成し、かつoおよびnはそれぞれ平均して数値１から0.5以下だけ外れる。）
【請求項３】
ラジカルＲ中の少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基が炭素数４から６の二価の炭化水素基によって相互に結合している請求項１または2に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項４】
Ｒがポリカプロラクトン基、ポリバレロラクトン基またはカプロラクトンおよびバレロラクトンの共重合体の基である請求項１、2および３のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項５】
ｑ、ｒ、ｓおよびｔ＝０、ｐ＝１または０、Ｒ4およびＲ5が水素、およびＲ3が炭素数１から１８の直鎖状アルキルラジカルである場合、ｐ＝ｑ＝０、ｒ、ｓおよびｔ＝１、Ｒ1およびＲ3で−ＣＨ2−ＣＨ2−ラジカルを形成し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素である場合、またはｐ＝ｑ＝０、ｒ、ｓおよびｔ＝１、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素、およびＲ3が炭素数１から１８の直鎖状アルキルラジカルである場合の請求項2、３および４のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項６】
少なくとも４０℃の融点を有する請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項７】
熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の添加剤としての、請求項１から６のいずれか１項に記載の、一以上の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の使用。
【請求項８】
熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料に請求項１から６のいずれか１項に記載の一以上の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の効果的に流動性が改善し、潤滑性が向上し、かつ耐引掻き性が向上する量を加えることを特徴とする、熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の流動性を改善し、潤滑性と耐引掻き性を向上する方法。
【請求項９】
ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の効果的な量が熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の全量に基づき０．００５重量％から５重量％である請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の一以上を含む熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンド。
【請求項１１】
熱可塑性繊維状である請求項１０に記載の熱可塑性プラスチック。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される、ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【化１】
（式中、Ａは炭素数１から８のアルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４の脂肪族基であり、Ｒは少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基を含み、重量平均分子量２００から４０００ｇ/モルを有し、ツェレビチノフ水素原子を有しない脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエステル基であり、Ｑはツェレビチノフ水素原子を有しない基であって反応性炭素−炭素多重結合を有しておらず、ｍは３から２００であり、ならびにo＋ｎ＝２（oおよびｎはゼロ以外）である。）
【請求項２】
Ａは炭素数１から４の直鎖状アルキル基であり、Ｚは炭素数１から１４のアルキレン基、炭素数２から１４のアルキレンエーテルまたはアルキレンチオエーテル基および炭素数２から１４のアルキレンアミド基からなるグループから選択され、
ラジカルＲ中の少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基は炭素数２から１２の二価の炭化水素基によって相互に結合しており、Ｑは-(O)-(CO)p-(NH)q-(CHR1)r-(CHR2)s-(O)t -CR3R4R5ラジカルである請求項１に記載のポリエステル修飾されたポリシロキサン類。
（Ｑの式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１であり、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して水素または炭素数１から１８の直鎖または分岐のアルキルラジカル、またはｐ＝ｑ＝0の場合にR1およびR3が一緒に二価のラジカル−ＣＨ2−ＣＨ2−を形成し、かつoおよびnはそれぞれ平均して数値１から0.5以下だけ外れる。）
【請求項３】
ラジカルＲ中の少なくとも３個の
【化２】
および／または
【化３】
基が炭素数４から６の二価の炭化水素基によって相互に結合している請求項１または2に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項４】
Ｒがポリカプロラクトン基、ポリバレロラクトン基またはカプロラクトンおよびバレロラクトンの共重合体の基である請求項１、2および３のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項５】
ｑ、ｒ、ｓおよびｔ＝０、ｐ＝１または０、Ｒ4およびＲ5が水素、およびＲ3が炭素数１から１８の直鎖状アルキルラジカルである場合、ｐ＝ｑ＝０、ｒ、ｓおよびｔ＝１、Ｒ1およびＲ3で−ＣＨ2−ＣＨ2−ラジカルを形成し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素である場合、またはｐ＝ｑ＝０、ｒ、ｓおよびｔ＝１、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素、およびＲ3が炭素数１から１８の直鎖状アルキルラジカルである場合の請求項2、３および４のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項６】
少なくとも４０℃の融点を有する請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類。
【請求項７】
熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の添加剤としての、請求項１から６のいずれか１項に記載の、一以上の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の使用。
【請求項８】
熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料に請求項１から６のいずれか１項に記載の一以上の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の効果的に流動性が改善し、潤滑性が向上し、かつ耐引掻き性が向上する量を加えることを特徴とする、熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の流動性を改善し、潤滑性と耐引掻き性を向上する方法。
【請求項９】
ポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の効果的な量が熱可塑性プラスチック、成型用コンパウンドおよびコーティング材料の全量に基づき０．００５重量％から５重量％である請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリエステルで修飾されたポリシロキサン類の一以上を含む熱可塑性プラスチック、コーティング材料および成型用コンパウンド。
【請求項１１】
熱可塑性繊維状である請求項１０に記載の熱可塑性プラスチック。
【公開番号】特開２００６−４５５５９（Ｐ２００６−４５５５９Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２００５３９（Ｐ２００５−２００５３９）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（５９８０６７２４５）ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング (30)
【Ｆターム（参考）】
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