ポリエステルフィルム及びその製造方法
【課題】
デジタル記録方式のカセット式磁気テープのような磁気記録媒体のベースフィルムとして特に有用であるポリエステルフィルム、及びその製造方法である。
【解決手段】
未延伸段階又は延伸完了前段階のフィルムの表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることにより、ポリエステルフィルムを製造する。フィルム表面の微細突起は、その表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であること、表層部のカルボキシル基濃度と内部のカルボキシル基濃度との比、微細突起の個数により特定される。
デジタル記録方式のカセット式磁気テープのような磁気記録媒体のベースフィルムとして特に有用であるポリエステルフィルム、及びその製造方法である。
【解決手段】
未延伸段階又は延伸完了前段階のフィルムの表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることにより、ポリエステルフィルムを製造する。フィルム表面の微細突起は、その表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であること、表層部のカルボキシル基濃度と内部のカルボキシル基濃度との比、微細突起の個数により特定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な突起を形成させたポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、走行性、耐摩耗性に優れるのみでなく、生産性も極めて良好であり、磁気記録媒体用基材として用いた場合、特に強磁性金属薄膜層 を設けたときに出力特性に優れた磁気記録媒体とすることができるポリエステルフィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムを連続生産することが可能であり、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性等において優れた特性を付与することができるという優れた特長を活かして、磁気記録材用、工業材料用、包装材用、農業資材用、建築資材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない状況にある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの加工工程、磁気記録媒体製造時における磁性層の蒸着及び塗布の工程、もしくは感熱転写材製造時における感熱転写層塗布などの工程での加工速度をさらに増大させることが要求され、あるいは最終製品の品質をさらに高度化することが要求されてきており、これらの要求に伴い、ポリエステルフィルムには、一層良好な走行性、耐摩耗性の表面を具えることが求められてきている。
【０００４】
上記の要求に応えるためには、ポリエステルフィルム表面に微細な突起を均一に形成させることが有効であることが知られている。例えば、フィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（例えば、特許文献２、３、４）。
【０００５】
また、磁気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短くなってきており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式へと移ってきている。ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦なフィルム表面に強磁性金属薄膜層が設けられるが、強磁性薄膜層の厚さは通常０．０２〜０．５μｍ程度と非常に薄いので、ベースフィルムの表面形状がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。そのため、ベースフィルムの表面の突起高さを低くし、平坦性と易滑性を得るために超微細な突起を高密度に形成させることが強く要求されてきており、これら要求を満足する表面を有するフィルムの開発が切望されてきている。
【０００６】
しかし、超微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成は避けられないので、粒子によって均一な微細突起を高密度に形成させることは困難である。粒子の添加は、フィルムに易滑性を付与し、フィルム製膜工程や加工工程における搬送ロールとの摩擦係数を小さくするためには効果的であるが、粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらにこのフィルムから製造される磁気テープの出力特性が低下するという問題がある。従って、粒子含有の方法を超微細突起を高密度に形成する手段として工業生産で採用することは非常に困難である。
【０００７】
また、これら粒子含有の方法に頼ることなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の微細突起を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献５）。このポリエステルの結晶化を利用した方法によると粒子周りのボイド生成がないので、走行性、耐摩耗性が良好である。
【０００８】
このポリエステルの結晶化を利用する技術としては、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、赤外線ヒーターによる熱処理方法、ステンターを用いて加熱する方法が知られているが、生産性の点から、下記（１）、（２）の大きな問題があった。また、この従来の加熱方法は、フィルム全体を加熱する方法であるので、フィルムの弛みや粘着に起因するトラブルが頻繁に発生するという問題もあった。
（１） 製膜時の温度ムラ等、装置的な変動要因により微細突起の個数が変化するので、品質の揃った高品質なポリエステルフィルムを安定して得ることが難しい。
（２） ポリエステルの結晶化による微細突起形成にかなり長い時間が必要であるため、製膜速度を高めることができない。
【０００９】
一方、フィルムへ紫外光照射することは、フィルム表面の化学的性状の改質やパターニングにおいて使用されてきている。例えば、紫外線硬化性樹脂等の化学物質をポリエステルフィルムの表面に塗布又は積層して、接着性、粘着性、帯電防止性、機械特性、光学特性等を改良する際に、又は、感光性樹脂を用いてパターニングする際に、紫外線照射が行われる（例えば、特許文献６）。また、粉粒体を含有している紫外線硬化性樹脂層をフィルム表面に形成しこの硬化性樹脂層に紫外線を照射させて表面に凹凸模様を形成する方法がある（例えば、特許文献７、８）。さらにまた、フィルム表面を化学的に改質する方法として、オゾン処理と紫外線処理を組合せて活性酸素を発生させてフィルム表面の接着性を向上させる方法もある（例えば、特許文献９、１０）。
【００１０】
このように、フィルムへの紫外線照射は、紫外線硬化性樹脂層の硬化のように、フィルム表面に塗布した化学物質を変性させるために、また、表面の接着性向上のようにフィルム表面の化学的性状を変性させるために用いられてきた。
【００１１】
本発明は、表面の走行性、耐摩耗性に優れるばかりでなく、磁気記録媒体にしたときの出力特性に優れ、さらに生産性、工程簡略化、コストの点でも優れる高品質のポリエステルフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１７１６２３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３０８４８号公報
【特許文献３】特開平２−７７４３１号公報
【特許文献４】特開平８−３０９５８号公報
【特許文献５】特開平７−１５７５号公報
【特許文献６】特開平１１−６５１３号公報
【特許文献７】特開平１１−２７７４５１号公報
【特許文献８】特開平１０−２９６９４４号公報
【特許文献９】特開平５−６８９３４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２３６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、紫外光照射による電子遷移を利用した内部加熱方式によって表面突起を形成させる方法によると、照射表面に微細突起を安定的に形成することができ、熱風、加熱ロール又は赤外線ヒーター等からの伝熱又は輻射型の外部加熱により行われる従来の表面突起形成技術の場合よりもはるかに優れたポリエステルフィルム表面を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするものである。
【００１５】
そして本発明のポリエステルの製造方法には次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）紫外光照射は、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上で、かつ、２５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うこと。
（ｂ）紫外光照射時のエネルギー密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 であり、照射時間が０．０１〜１００秒であること。
（ｃ）フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸すること。
【００１６】
そして、本発明法によって得られるフィルムは、（１）フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基の濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいこと、及び／又は、（２）高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることで特徴づけられる。
【００１７】
このポリエステルフィルムは次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部のカルボキシル基の濃度差が、０．００１以上であること。
（ｂ）高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であること。
（ｃ）単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、
３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有すること。
（ｄ）ポリエステルＡを主成分とするＡ層をポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであること。
【発明の効果】
【００１８】
このように紫外光の照射によると、フィルム表面をより選択的に加熱することができるので、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、紫外線照射によりポリエステル高次構造を形成させて微細突起を形成させることが安定的、効率的に行うことができ、耐摩耗性、走行性に優れ、磁気記録媒体用に好適な表面性状を安定して有するポリエステルフィルムを生産性良く製造することができる。
【００１９】
従って、本発明によるフィルムをベースフィルムとして用いると、出力特性が優れた磁気記録媒体を安定生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、テトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。
【００２２】
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることもできる。
【００２３】
また、さらに上記のジカルボン酸成分やジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることもできる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果が損なわれない範囲内において、マトリックスとして使用するポリエステル以外の異種ポリマーをブレンドして用いることもできる。この異種ポリマーをブレンドする際のブレンドの比率は、ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が最も好ましい。異種ポリマーの好ましい例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、主鎖にメソゲン基（液晶性の置換基）を有する共重合ポリエステル、ポリカーボネート、数平均分子量２００００以下のスチレン系ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレートのブレンド等、前記ポリエステル同志を適宜ブレンドしたポリマーも用いることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．５５〜１．０が好ましい。より好ましい固有粘度の範囲は、０．６０〜０．９であり、最も好ましくは０．６５〜０．８である。フィルムの固有粘度が１．０を越えるとポリエステル表面に微細突起が形成されにくい場合があり、また、これとは逆にフィルムの固有粘度が０．５５未満では、製膜時にフィルム破れが多発し易い場合があるからである。
【００２７】
本発明でいう紫外光とは、波長４００ｎｍ以下の光を含有する光であり、なかでも、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に照射することが好ましい。そのために使用する光源としては、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上の光を照射する装置であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満の波長の光が実質的にカットされていて含まれないことが好ましく、即ち、２５０ｎｍ未満の波長の光の相対強度が１％未満である光を照射する光源を使用することが好ましい。２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％未満であると、照射時のエネルギー密度を高めないとフィルム表面に微細突起が形成されにくくなる場合があり、突起形成に長時間を要するので、コストの点でも不利である。また、２５０ｎｍ未満の波長の光がフィルムに照射されると、ポリエステルの光劣化が激しくなり、フィルム表面の耐摩耗性が悪化することが多いので注意すべきである。波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。
【００２８】
本発明で用いる光源としては、具体的には、高圧水銀ランプやメタルハライド型ランプ等のランプや、レーザー光照射装置が好ましく使用できるが、特にメタルハライド型の光源が好ましい。
【００２９】
ランプを光源として使用する場合、その様式は、集光型、平行型（半集光型）、拡散型のいずれでもよく、使用するポリマーの組成、製造条件、使用する設備の都合等により適宜に選択すればよい。
【００３０】
光源としてレーザー光照射装置を使用する場合には、特に限定されるわけではないが、２７０〜３３０ｎｍの波長のレーザーを照射する装置が特に有効である。
【００３１】
また、本発明における紫外光照射では、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に使用することが好ましいので、各種の光学フィルターを光源に組み合わせて使用することも好適である。この光学フィルターとしては、光干渉フィルター、バンドパスフィルター、短波長カット用フィルター、長波長カット用フィルター、石英ガラス又は色ガラスなどの吸収材などが挙げられる。
【００３２】
本発明では、微細突起を形成させようとするフィルム表面に、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射することが好ましい。本発明でいうエネルギー密度とは、３００〜３９０ｎｍの波長の光を検知するセンサーを有するＵＶ強度計によって測定される積算値である。
【００３３】
エネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2 未満であったり、照射時間が０．０１秒未満では微細突起が形成されにくく、また、これとは逆に、エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ2 を越えたり、照射時間が１００秒を越えると表面劣化が激しくなり、耐摩耗性が悪化する場合があるので注意すべきである。
【００３４】
より好ましい照射条件は、０．２〜５Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度、照射時間０．１〜２０秒であり、さらに好ましい照射条件は、０．４〜３Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度で照射時間０．２〜１０秒である。
【００３５】
また、本発明では、フィルムの表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸することが好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向及び／又は幅方向の延伸前に本発明法の紫外線照射を行うことが特に好ましい。本発明でいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、フィルムの縦方向及び横方向に配向を与えたポリエステルフィルムである。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの表面の面配向度ｆｎは０．０８〜０．２０、さらに、０．１０〜０．１９であることが耐傷つき性の点から好ましい。
【００３７】
紫外光を照射する対象のフィルムは、押出・キャスト工程によって得られた未延伸フィルム、これをフィルムの縦方向及び／又は横方向に延伸を施したフィルムのいずれでもよいが、なかでも、未延伸フィルム、縦方向に微延伸を施した微配向フィルム、又は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルムに紫外光を照射することが好ましく、未延伸フィルムに紫外光照射することが最も好ましい。
【００３８】
上述した紫外線照射の方法によって得られる本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも一方側における表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、この表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度よりも大きい。十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０以上では、フィルム表面突起の高さの均一性が不十分となるので、フィルム表面の耐摩耗性が不十分となり、磁気テープにした場合の出力特性も不満足となる。
【００３９】
また、フィルム表面に微細突起を形成して耐摩耗性と、磁気テープにした場合の出力特性を向上させるためには、表面粗さのＲｚ／Ｒａの値は低い方が好ましいが、Ｒｚ／Ｒａの値が２未満のフィルムは工業的製造が極めて困難であり、たとえ製造できたとしてもフィルムの生産性が悪い場合が多いので、下限値を２とすることが好ましい。フィルム表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）は、１５未満がより好ましく、１０未満がさらに好ましい。
【００４０】
また、この表面の中心線平均粗さＲａは０．３〜２００ｎｍであることが好ましく、０．４〜１００ｎｍがより好ましく、０．５〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムでは、微細突起のある表面を形成するフィルム薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体内部のカルボキシル基濃度より大きくすることが、本発明の目的とするフィルム特性を得るのに必要である。微細突起を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差（表層部のカルボキシル基濃度―内部のカルボキシル基濃度）は、０．００１以上、０．０２０未満であることが好ましく、０．００３以上、０．０１５未満であることが更に好ましい。前記表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差が０．０２０以上の場合には、表面劣化により、耐摩耗性が悪化することがあるので注意すべきである。
【００４２】
本発明のフィルムでは、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上、好ましくは１０％以上であり、該表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数は１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満、好ましくは２×１０6個／ｍｍ2以上、５×１０8個／ｍｍ2 未満、より好ましくは５×１０6個／ｍｍ2以上、８×１０7個／ｍｍ2未満である。フィルム表面全体を高さ１０ｎｍ未満の突起だけで形成することも工業的には可能ではあるが、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面の比率の上限は９５％以下であることが好ましい。上記範囲から外れるとフィルムの走行性が悪くなり、ハンドリング性や、フィルム製膜・加工工程においてスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。
【００４３】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分（原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)で観察視野０．５μｍ×０．５μｍで測定）において、突起の高さしきい値３ｎｍにおけるグレインサイズは１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であることが好ましい。
【００４４】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数が上記範囲を外れると優れた走行性、耐傷つき性が得られ難くなるので好ましくない。このような微細突起を多数形成することにより、フィルムとその接触相手との摩擦を低減することができ、それによって、耐傷つき性や磁気テープの出力特性が一層良くなるので望ましい。
【００４５】
本発明のフィルムでは、上述したＡＦＭ測定法において観察視野を５μｍ×５μｍと大きくしてＡＦＭ画像を取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を測定した場合、その突起の個数が、２×１０3 〜１×１０8個／ｍｍ2 であることが好ましく、さらに２×１０4 〜５×１０7 個／ｍｍ2 であることが、走行性、耐傷つき性の点でより一層好ましい。
【００４６】
本発明の紫外光照射によって形成されるフィルム表面の微細突起は、基本的に含有粒子を核とするものではないので、含有粒子による微細突起に比べて低い硬度を有する。本発明法で形成される微細突起が比較的柔らかいので、フィルムがプラスチック製ガイド上を走行する時でもガイドの削れが少なくなり、ガイド表面削れに起因する問題も解消される。また、突起が比較的柔らかく突起高さが均一であるので磁気記録媒体の用途における磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッド（Magneto Resistance Head）の摩耗の問題も解消できる。
【００４７】
紫外光照射によって形成される本発明のフィルム表面の突起が、含有粒子を核とするか否かは、次の方法で判定でき、含有粒子を核としない突起の割合が７０％以上であることが好ましい。
【００４８】
対象とする突起の下をフィルム厚さ方向に適切な溶媒によってエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加した粒子あるいは内部析出した粒子を核とする突起（Ｉ）とする。不溶物として残存するものがなかった場合は粒子を核としない突起（ＩＩ）とする。前記の溶媒としては、例えば、フェノール／四塩化炭素（重量比６：４）の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を約１ｍｍ2 として測定し、（Ｉ）の頻度と（ＩＩ）の頻度を求め、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の値を、含有粒子を核としない突起の割合とする。
【００４９】
また、表面の突起が含有粒子を核とするか否かを判定する方法としては、フィルム断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、観測されるフィルム厚み方向の粒子の長さがフィルム表面突起の平均高さ以上である場合を粒子を核とする突起と判断する方法もある。なお、表面突起が含有粒子を核とするか否かの判定法については上記の方法に限定されるものではなく他の適切な方法によってもよい。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面突起形成の観点からは粒子含有を必要としないが、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、フィルム中に無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。
【００５１】
無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、目的に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５２】
有機粒子の具体例としては、ポリスチレンや架橋ポリスチレンの粒子、スチレン・アクリル系やアクリル系の架橋粒子、スチレン・メタクリル系やメタクリル系の架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。
【００５３】
それら粒子を含有する場合、単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上、２００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満とする。粒子径が１ｎｍ未満であると粒子が凝集し易くなるので粗大突起が形成されることがある。３００ｎｍ以上であると優れた耐削れ性や磁気テープの出力特性が得られにくくなる。また粒子の含有量は０．０１重量％以上、１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上、０．５重量％未満とする。粒子含有量が１重量％以上の場合は、本発明のフィルムが得られにくくなるばかりか、粒子の凝集により粗大突起となり易いので耐削れ性や磁気テープにした時の出力特性が得られにくくなる。
【００５４】
単膜構成のポリエステルからなるフィルムの場合、本発明による紫外光照射をフィルムの極表層部分のみに作用させるようにして微細突起を形成させればよい。従って、本発明のフィルムは単膜でもよいが、微細突起を数多く形成させることや、フィルム表裏で異なる表面突起を形成させる等のためには、フィルムを積層構造とする方が好ましい。なおフィルム構成が積層構成の場合、表面の薄層体は、フィルム表層の積層部のことであり、フィルム構成が単層である場合の薄層体はフィルム全体を意味する。
【００５５】
なおフィルム構成が積層構成の場合は、紫外光照射によって表面に微細突起が形成されるポリエステル層（Ａ層）を、他のポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に積層させることが好ましい。積層構成がＡ／Ｂの２層構成の場合、Ｂ層は粒子含有でも粒子非含有でもよいが、粒子含有の方がフィルムの取扱い性や巻き特性の点から好ましい。Ａ層にもＢ層にも粒子を含有させる場合にはＡ層含有粒子より大きな粒子をＢ層が含有していることが好ましい。
【００５６】
本発明のフィルムを磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いるときには、磁性層は、紫外光照射によって表面突起が形成される表面側に、前記積層構成の場合はＡ層側の表面に、設けることが望ましいが、特に限定されるものではない。
【００５７】
また、本発明では、フィルムの少なくとも一方側の表面の表層部とフィルムの中央層とのラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０以下であることが好ましい。ラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０を越えると、ロール状態で高温・高湿下で保存した場合に生じるカール量が大きくなり易く、フィルムの平面性が損なわれ易いからである。磁気テープ用途では、フィルムの平面性悪化は、テープとヘッドの密着性不良を引き起こし、出力低下が生じる。
【００５８】
本発明におけるフィルムの全体厚みは、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。磁気材料用途では通常１〜２０μｍが好ましく、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では２〜９μｍ、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では３〜９μｍが好ましい。フロッピーディスク（登録商標）用途では、３０〜１００μｍが好ましい。また、工業材料用途関係、例えば、熱転写リボン用途では、１〜６μｍ、コンデンサ用途では０．５〜１０μｍ、感熱孔版原紙用途では０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００５９】
次に、ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例の説明によって限定されるものでない。
【００６０】
本発明で用いるポリエステルは通常の製造方法により得られるものを用いることができる。また、ポリエステルに粒子を含有せしめる場合、重合前、重合中、重合後のいずれの時期に粒子を添加してもよいが、粒子をジオール成分（エチレングリコール）のスラリーの状態にして、重合完了前のポリエステルに混合、分散せしめて、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめることが好ましい。また粒子のエチレングリコールスラリーは１５０〜２３０℃、特に１８０℃〜２１０℃の温度で３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間熱処理することが本発明の効果をより一層高めるために有効である。
【００６１】
粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の粒子マスターペレットを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量を調節する方法が有効である。
【００６２】
以下では、ポリエステルＡからなるＡ層とポリエステルＢからなるＢ層とをＡ／Ｂの２層構成とした積層ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明する。本発明で使用するポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。ＰＥＴは、直重法及びＤＭＴ法のいずれによって製造されてもよいが、ＤＭＴ法の場合はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、及び、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。
【００６３】
なお、ポリエステルの溶液ヘイズは５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下がよい。溶液ヘイズが５％よりも大きいと、ポリマー中の析出粒子又は添加粒子量が多いことになり、本発明で目的とする表面が得られず、また耐削れ性も悪化しやすいからである。
【００６４】
ポリエステルＡとポリエステルＢの原料を、各々、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２７０〜３１０℃に加熱された単軸又は二軸押出機の２台の押出機に供給し、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。ポリエステルＡとポリエステルＢは、ポリマー管あるいは口金の段階で積層する。
【００６５】
続いて、この溶融された積層シートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸積層フィルムを得る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法が本発明の効果を得るために有効である。
【００６６】
次いで、ここで得られた未延伸フィルムに、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射する。上述したように、紫外光の照射は、未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦及び／又は横方向に延伸した後でもよいが、本発明では未延伸フィルムに照射することが好ましい。紫外光を照射する雰囲気は、室温条件下でも、あるいは５０〜２００℃の加温条件下等のいずれでもよいが、本発明では室温条件下で紫外光を照射することが、工程の簡略化等、生産性の観点で優れるので好ましい。
【００６７】
その後、必要に応じて、未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。長手方向の延伸は、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高い温度で１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。
【００６８】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の延伸温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うことがよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃で１〜２０秒間で行うことがよい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。
【００６９】
以上の製造例では、逐次二軸延伸機による製造例を示したが、同時二軸延伸装置でも製造することができ、この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。
【００７０】
［物性値の評価法］
（１） 波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度（％）
２５℃、６０ＲＨ、１気圧の条件下、分光器を用いて、光源からの発光のスペクトル（波長（ｎｍ） vs. 発光強度（ｍＪ））を測定する。ここで得られた発光スペクトルのデータを解析し、下記式から波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度を求めた。
【００７１】
相対強度＝［（発光スペクトルにおける２７０〜３００ｎｍの発光強度の積分値）／最大発光強度］ｘ１００ （％）
ここで、最大発光強度とは、発光スペクトルにおいて最大の強度を示す波長の発光強度であり、本発明において好ましく使用する紫外線ランプでは、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍの発光強度が最大発光強度である。
【００７２】
（２） 紫外光のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ2 ）
日本電池（株）製の紫外線強度計（ＵＶ３５０Ｎ型）を用い、積算値を測定した。
【００７３】
（３） フィルムのカルボキシル基濃度
ＥＳＣＡを使用し、中山らの文献（Y. Nakayama et al., "Surface and Interface analysis" vol 24, 711(1996). ）に記載された方法にしたがって測定した。測定装置と条件は下記のとおりである。測定用サンプルは、トリフルオロエタノールによりカルボキシル基を気相ラベル化して使用した。結合エネルギーはＣ１ｓのピーク値が２８４．６ｅＶになるように調整した。カルボキシル基濃度は、検出深さ中の炭素原子の数に対する比率で算出した。
【００７４】
薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度の測定では、スピンコーター上でフィルム表面にヘキサフルオロイソプロパノールを滴下し溶解するか、又はカミソリ刃で表層部を削り取って、薄層体を元の厚みの１／２の厚みにし、その後、前記カルボキシル基のラベル化を施して測定を行った。
【００７５】
（測定装置）
装置本体 ：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
Ｘ線源 ：Ａｌ−Ｋα（１０ｋＶ、２０ｍＡ）
（測定条件）
真空度 ：５ｘ１０-7Ｐａ
光電子脱出角度：３５゜
（４）フィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａと十点平均粗さＲｚ（単位は両方ともｎｍ）とを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。
【００７６】
（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：０．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
（５）フィルム全表面（フィルム片側の表面）に対する、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件でフィルム表面を測定した。
【００７７】
（測定条件）
装 置 ：NanoScope III AFM (Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：０．５μｍ×０．５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
０．５μｍ×０．５μｍの視野のＡＦＭ画像をランダムに１００回取り出し、そのうち１０ｎｍ以上の突起が存在しない画像の回数の比率を、フィルム全表面に対する高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率（％）とした。
【００７８】
（６）突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上５ｎｍ未満の微細突起の個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍ、５ｎｍとして、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数と５ｎｍ以上の突起個数を０．５μｍ×０．５μｍの視野内でカウントし、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数から５ｎｍ以上の突起個数を差し引いた数値を求め、その平均値をとり、さらに１ｍｍ2当たりの突起個数に換算した。
【００７９】
（７）突起高さのしきい値が３ｎｍのグレインサイズ
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍとして、その時のグレインサイズを求め、平均値をとった。
【００８０】
（８）５μｍ×５μｍの観察視野でＡＦＭ測定した場合の突起高さ３ｎｍ以上の突起個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ測定条件における走査範囲を５μｍ×５μｍ（突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含む場合あり）に変更してＡＦＭ画像を同様に取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を２０回測定し、その平均値をとり、さらに１ｍｍ2当たりの突起個数に換算した。
【００８１】
（９）結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は、次の通りである。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を検知する。
【００８２】
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度、及び、降温時の結晶化発熱ピーク温度を測定し、それぞれを順次、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、融解温度（Ｔｍ）、及び、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【００８３】
ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）と定義する。
【００８４】
（１０）フィルムの固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。
単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００８５】
（１１） ポリマーの溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇをフェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２により、光路長２０ｍｍとして、溶液ヘイズを測定した。
【００８６】
（１２） ラマン分光法による結晶性パラメータ
フィルムの表層部分及び中央層部分について、レーザーラマンマイクロプローブを用いて結晶性の評価を行った。
【００８７】
測定に用いた装置と測定条件は下記のとおりである。
【００８８】
ここで、表層部分とは、フィルム表層から深さ１μｍの部分であり、中央層とはフィルムの厚みの約１／２の深さから±０．５μｍの部分である。
【００８９】
測定用のフィルムサンプルはエポキシ樹脂に包埋した後、断面を研磨し、該試料の表層部分及び中央層部分について、ラマンスペクトルの測定を行った（ｎ＝５）。カルボキシルの伸縮振動である１７３０ｃｍ-1の半値幅をもって、結晶性パラメータとした。
【００９０】
本パラメータの値が小さいほど、フィルムの結晶性は高いことを意味する。
【００９１】
測定装置：Ｒｍａｎｏｒ Ｕ−１０００（Ｊｏｖｉｎ−Ｙｖｏｎ社製）
マイクロプローブ：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−２型
対物レンズ：１００倍
光源 ：アルゴンイオンレーザー（５１４５Ａ）
検出器 ：ＰＭ：ＲＣＡ３１０３４／Photon Counting System
測定条件：ＳＬＩＴ １０００μｍ
ＬＡＳＥＲ １００ｍＷ
ＧＡＴＥ ＴＩＭＥ １．０秒
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ １２ｃｍ-1／分
ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ０．２ｃｍ-1
ＲＥＰＥＡＴ ＴＩＭＥ ６
（１３）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。その処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ２０００〜３００００倍、また１回の測定での視野は一辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で、粒径とその体積分率から、粒子の体積平均径ｄを得る。
【００９２】
粒子が有機粒子等で、プラズマ灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。
【００９３】
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３０００〜４０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて５００視野以上測定し、上記と同様にして、粒子の体積平均径ｄを求める。
【００９４】
（１４）粒子の含有量
顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。また、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。
【００９５】
（１５）フィルムの積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は判定したい積層厚さによって選び、特に限定されないが１万〜１０万倍が適当である。この方法で積層界面を認知しにくい場合には、２次イオン質量分析装置で無機イオンの深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義する。
【００９６】
（１６） 耐傷つき性
新東科学（株）製、連続荷重式引っ掻き強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８を用い、下記条件で引っ掻きテストを行い、ＷＹＫＯ社製、非接触粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで傷の深さを定量した。
【００９７】
［評価条件］
引っ掻き針 ： サファイア製
先端曲率半径２００μｍ
荷重 ： ５０ｇ
走行速度 ： １０ｃｍ／分
傷の深さにより次の通りランク付けした。
【００９８】
０． ５μｍ以下のもの ： 優
０． ５〜２μｍのもの ： 良
２μｍ以上のもの ： 不良
（１７）表面突起形成の安定性
表面突起形成状態を、１０ｃｍ間隔でフィルムの幅方向に１０箇所、長手方向に３０箇所について、前記（４）の測定法による表面粗さＲａ、及び前記（８）の測定法による表面突起の個数を測定し、その測定値のばらつきから下記の基準でランク付けした。
【００９９】
○：表面粗さＲａと表面突起個数が、いずれもほとんど変動せず、表面品質が安定している。
【０１００】
△：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが２０〜４０％程度変動する。
【０１０１】
×：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが４０％を越えて変動する。
【０１０２】
（１８）ＭＥテープの出力特性
ＭＥテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、次の通りランク付けした。
【０１０３】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋１以上、＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ未満 ：×
出力特性が市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして充分使用できるレベルである。
【０１０４】
（１９）ＭＰテープの出力特性
ＭＰテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【０１０５】
＋３ｄＢ以上のもの ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの ：○
＋１ｄＢ未満のもの ：×
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【０１０７】
［実施例１］
次のポリエステルＡとポリエステルＢとからなるＡ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。
【０１０８】
ポリエステルＡ：
通常の方法で、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレートとエチレングリコールとからビスヒドロキシメチルテレフタレートを得た。得られたビスヒドロキシメチルテレフタレートを酸化ゲルマニウム触媒を用いて重合させ重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６５、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８２℃、溶液ヘイズ：０．１％）のペレットを得た。
【０１０９】
ポリエステルＢ：
通常の方法により、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０５重量％とが配合されたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８０℃）のペレットを得た。
【０１１０】
それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡを２９０℃、ポリエステルＢを２８５℃で溶融し、通常の方法でそれぞれ濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層した。各層の厚みは、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。その後、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
【０１１１】
次いで、この未延伸フィルムに、２５℃、１気圧の雰囲気下で、０．７Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から１．５秒間紫外光を照射した。ここで、紫外光の光源としては、日本電池社製のメタルハライド型の紫外線ランプ（Ａタイプ ＭＡＮ５００Ｌ、１２０Ｗ／ｃｍ、２７０〜３００ｎｍの相対強度３８％（最大発光強度：３６５ｎｍ））を使用し、２５０ｎｍ未満の波長はカットした。
【０１１２】
その後、紫外線照射済みの未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９５℃にて、長手方向に２段階で３．４倍延伸した。次いで、フィルム端部をクリップで把持してステンターに導き、延伸速度２５００％／分で、９５℃で、幅方向に４．２倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に１２０℃で１．２倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表１に示し、得られたフィルムの評価結果を表２、３に示した。
【０１１３】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の蒸着層を厚み２００ｎｍで設けた。次に、蒸着層の表面にカーボン保護膜を通常の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。その出力特性を評価した結果を表３に示した。
【０１１４】
これら表からわかるように、紫外線の照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、品質の安定したポリエステルフィルムが得られた。
【０１１５】
［実施例２〜４］
紫外光の照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例２では高圧水銀ランプを、実施例３では実施例１同様のメタルハライドランプの高出力タイプを、実施例４では低圧水銀ランプをそれぞれ使用した。なお、ここで用いた低圧水銀ランプの２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は５％であり、２５０ｎｍ未満の波長の光を含んでいた。
【０１１６】
光源として高圧水銀ランプを使用した実施例２で得られたフィルムは表面突起個数が幾分減少したが、本発明のフィルム特性を有していた。
【０１１７】
また、実施例３に示すように、光源のエネルギー密度を高くすると、照射時間を実施例１と比較して１／３の短時間に設定しても表面微細突起を良好に形成させることができる。２５０ｎｍ未満の波長の光を有する低圧水銀ランプを使用した実施例４で得られたフィルムは、実施例１のフィルムと比較して、表面劣化が促進されて耐傷つき性が幾分悪化し、表面粗さ、突起個数も減少していた。
【０１１８】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１１９】
［実施例５］
本実施例では、ポリエステルの単層からなるフィルムの例を示す。重合触媒として、酢酸マグネシウム０．１０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、ジメチルフェニルホスフェート０．３５重量％を用いて、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：５１℃、溶液ヘイズ：０．７％）のペレットと、実施例１のポリエステルＡのペレットとをそれぞれ乾燥し、３：７に混合し押出機に供給して２８０℃で押出し冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを集光型の紫外線照射装置に導き、フィルムの両面側から、紫外線を１．０秒間照射した。紫外線ランプ自体は、実施例１同様のものを使用した。その後、温度９０℃にて、長手方向に３．５倍延伸し、次いで、延伸速度２０００％／分、９５℃で、幅方向に４．８倍の倍率で延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２２０℃にて５秒間熱処理を行い、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２０】
得られた単膜フィルムは、微細突起が安定に形成されていて、表面品質の安定したポリエステルフィルムであった。
【０１２１】
さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２２】
［実施例６］
紫外線照射時に使用するランプのパワーを高めて照射時間を短時間化した以外は実施例５と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ランプのパワーを高めることにより、０．５秒という短時間照射でも数多くの表面微細突起を高速形成させることができ、この場合にも表面品質の安定したポリエステルフィルムを連続製膜することができた。
【０１２３】
さらに、実施例５と同様にして、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２４】
［実施例７］
ポリエステルＡとして実施例５のポリエステルを用い、ポリエステルＢとして実施例１の粒子を含有しないポリエステルＡを用いて、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８０℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層押出して表面温度２０℃のキャストドラム上に静電気により密着させ、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに実施例３と同様の紫外光の光源をフィルム両面側から１．０秒間照射した。その後、実施例１と同様にして長手方向、幅方向さらに縦方向にと順次延伸し、定長下で温度２２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、片側Ａ層１．５μｍ厚さ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２６】
［実施例８］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。Ａ層側のポリマーとして、実施例１のポリエステルＡに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子０．３重量％配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にし、０．７Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、紫外光をＡ層側に２．０秒間照射した。Ａ層厚さ６μ、全体厚さ７μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
【０１２７】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２８】
［実施例９］
ポリエステルＡに含有する粒子を、一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子に変え、紫外線照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１２９】
［比較例１、２］
ここでは、従来技術による熱処理により、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。
【０１３０】
比較例１は実施例７と同様のＡ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムの例を示し、比較例２は実施例５と同様の単層型のフィルムの例である。未延伸フィルムに紫外線を照射せず、その代わりに熱処理を行うこと以外は、実施例７又は５と同様の方法で製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１３１】
Ａ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムである比較例１では、未延伸フィルムをラジエーションヒーターを用いて、フィルム表面が１８５℃となるように加熱し、この温度で４秒間熱処理した。
【０１３２】
また、単層フィルムの例である比較例２では、フィルム表面が１５０℃となるように加熱し、この温度で２０秒間熱処理した。
【０１３３】
得られたフィルムの評価結果を表２、３に示す。この比較例の場合においても、フィルム表面には結晶化による表面突起は形成でき、耐傷つき性に優れた表面を得ることができた。しかし得られたフィルム表面の突起の大きさが不均一であり、また表面粗さＲａと微細突起の個数は４０％を越える変化があり、安定した品質のフィルムは製造できなかった。
【０１３４】
［比較例３、４］
ここでは、従来技術による粒子含有による薄膜層を施すことにより、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。
【０１３５】
比較例３は、Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムにおいて、Ａ層側のポリマーに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子１．０重量％（固有粘度：０．６５、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）を配合した以外は実施例８と同様にして未延伸フィルムを作った。
【０１３６】
この未延伸フィルムに紫外線を照射せず、実施例１と同様に製膜した二軸延伸フィルムを得た。表２からわかる通り、微細突起を数多く形成させるために、粒子の添加量を多くしたので粒子凝集による粗大突起ができ、微細突起数は逆に減少し、耐削れ性と磁気テープの出力特性が劣るフィルムとなった。
【０１３７】
比較例４では、実施例１と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の未延伸フィルムを得、次いで、長手方向に３．４倍一軸延伸したフィルムのＡ層側に水溶性高分子と粒子径２０ｎｍの微細粒子を含有する下記塗液を、固形分塗布濃度２０ｍｇ／ｍ2 となるようにコーティングした。
【０１３８】
［水溶性塗液］
メチルセルロース ０．１０重量％
水溶性ポリエステル ０．３ 重量％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０１重量％
平均粒径２０ｎｍの極微細シリカ ０．０３重量％
その後、テンターを用いて１１０℃で幅方向に４．２倍延伸した。さらに長手方向に１２０℃で１．３倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ｂ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムと、さらに、上記塗布層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１３９】
この比較例の場合においても、フィルム表面に微細突起を有する表面を得ることができたが、上述のＡＦＭ評価（観察視野：０．５μｍ×０．５μｍ）において、突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まない表面部分を取り出すことが全くできないフィルム表面であった。このようなコーティングにより形成された表面突起は塗剤中の粒子起因による突起が主であり、粒子がフィルム表面に剥き出しの状態であるために粒子が脱落し易い。そのため、製膜・スリット工程で削られキズが発生するというフィルム表面欠点の問題があり、また、得られたフィルムの耐傷つき性、ＭＥテープの出力特性が劣るフィルムであった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
［実施例１０］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムとした。
【０１４４】
ポリエステルＡとして、重合触媒として、酢酸マグネシウム０．０６重量％、三酸化アンチモン０．００８重量％、トリメチルホスフェート０．０２重量％を用いて常法により重合され、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％と一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子を０．１重量％と配合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）のペレットを用いた。
【０１４５】
ポリエステルＢとして、通常の方法により、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．６μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０７重量％配合したポリエチレンテレフタレートのペレットを用いた。
【０１４６】
それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡ、Ｂを２８５℃で溶融し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムに紫外光を、３．０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から２．５秒間紫外光を照射した。その後、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９０℃にて、長手方向に３段階で３．４倍延伸した。次いで、延伸速度２０００％／分で、１００℃で、幅方向に３．８倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に
１３０℃で１．６倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６．６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表４に示し、得られたフィルムの評価結果を表５，６に示した。
【０１４７】
さらに、フィルムのＡ層側の表面上に、下記組成の磁性塗料及び非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚み０．２μｍ、非磁性の下層の厚み１．８μｍ）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側に下記組成のバックコート層を通常の手段で形成させた後、小型テストカレンダー装置（スチールロール／スチールロール、５段）で温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃、４８時間キュアリングする。上記テープ原反をスリットし、パンケーキを作成する。このパンケーキから、カセットに組み込みメタル塗布型磁性層を有するカセットテープとした。
【０１４８】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 １００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・ポリイソシアネート ５重量部
・ステアリン酸 １．５重量部
・オレイン酸 １重量部
・カーボンブラック １重量部
・アルミナ １０重量部
・メチルエチルケトン ７５重量部
・シクロヘキサノン ７５重量部
・トルエン ７５重量部
（非磁性下層の塗料の組成）
・酸化チタン １００重量部
・カーボンブラック １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・メチルエチルケトン ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ３０重量部
・トルエン ３０重量部
（バックコート層組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ） ５重量部
・αアルミナ ０．１重量部
・酸化亜鉛 ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ３０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ ２０重量部
・メチルエチルケトン ３００重量部
・シクロヘキサノン ２００重量部
・トルエン １００重量部
これら表からわかるように、紫外線照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、耐傷つき性に優れた優れた、ポリエステルフィルムが得られ、さらに、Ａ層側にメタル塗布型磁性層をＢ層側にバックコート層を施して磁気テープ（ＭＰテープ）とした場合、出力特性が優れたものであった。
【０１４９】
［実施例１１］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の積層フィルムとした。
【０１５０】
Ａ層側のポリマー（ポリエステルＡ）として、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（重合触媒：酢酸マグネシウム０．２０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネート０．２０重量％を使用）を用いた（固有粘度：０．６３、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：６８℃、溶液ヘイズ：１．８％）。ポリエステルＢとして粒子を含有しないポリエステルペレットを用いた。それぞれのペレットをそれぞれ乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８５℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、キャストドラム上に密着させて冷却固化させてＡ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。
【０１５１】
この未延伸フィルムの両面側から表４に示す条件で紫外光を照射した。その後、実施例１０と同様にして延伸、熱処理を行い、片側Ａ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１５２】
さらに、キャスティングドラムと接触していないフィルム表面上に実施例１０と同様にして、磁性塗料及び非磁性塗料を重層塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側にバックコート層をで形成させ、カレンダー処理、キュアリングしてメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。表４に示す紫外光照射条件をとったことにより、紫外光照射により形成される表面突起の径が大きくなったが表面突起を高速形成させることができ、耐傷つき性、ＭＰテープの出力特性の優れたポリエステルフィルムを連続製膜することができた。
【０１５３】
［比較例５］
未延伸フィルムに紫外光を照射しないこと以外は、実施例１１と同じ二軸配向ポリエステルフィルムとメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。紫外光を照射しないため微細な突起が形成されず、製膜・スリット工程での接触ロールとの摩擦が大きくなりキズが発生するという問題があった。また、得られたフィルムの耐傷つき性が劣り、ＭＰテープの出力特性も劣るものであった。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法によると、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、耐摩耗性、走行性に優れ、また磁気テープのベースフィルムとして用いた場合に出力特性が優れたポリエステルフィルムを安定生産することができ、高速製膜の点でも有利であるので、本発明は工業的なポリエステルフィルム製造に極めて有用である。
【０１５８】
また、得られる本発明のポリエステルフィルムは、磁気記録用、特に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体のベースフィルムとして極めて有用であり、その他に、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、コンデンサー用などの各種フィルム用途においても広く活用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な突起を形成させたポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、走行性、耐摩耗性に優れるのみでなく、生産性も極めて良好であり、磁気記録媒体用基材として用いた場合、特に強磁性金属薄膜層 を設けたときに出力特性に優れた磁気記録媒体とすることができるポリエステルフィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、他の樹脂素材からは得られないような大面積のフィルムを連続生産することが可能であり、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性等において優れた特性を付与することができるという優れた特長を活かして、磁気記録材用、工業材料用、包装材用、農業資材用、建築資材用などの大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない状況にある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの加工工程、磁気記録媒体製造時における磁性層の蒸着及び塗布の工程、もしくは感熱転写材製造時における感熱転写層塗布などの工程での加工速度をさらに増大させることが要求され、あるいは最終製品の品質をさらに高度化することが要求されてきており、これらの要求に伴い、ポリエステルフィルムには、一層良好な走行性、耐摩耗性の表面を具えることが求められてきている。
【０００４】
上記の要求に応えるためには、ポリエステルフィルム表面に微細な突起を均一に形成させることが有効であることが知られている。例えば、フィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（例えば、特許文献２、３、４）。
【０００５】
また、磁気記録媒体は年々高密度化され記録波長が短くなってきており、記録方式もアナログ方式からデジタル方式へと移ってきている。ベースフィルムの片側表面に強磁性金属薄膜層を設けて磁気記録媒体とする場合は、超平坦なフィルム表面に強磁性金属薄膜層が設けられるが、強磁性薄膜層の厚さは通常０．０２〜０．５μｍ程度と非常に薄いので、ベースフィルムの表面形状がそのまま強磁性薄膜の表面形状となる。そのため、ベースフィルムの表面の突起高さを低くし、平坦性と易滑性を得るために超微細な突起を高密度に形成させることが強く要求されてきており、これら要求を満足する表面を有するフィルムの開発が切望されてきている。
【０００６】
しかし、超微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成は避けられないので、粒子によって均一な微細突起を高密度に形成させることは困難である。粒子の添加は、フィルムに易滑性を付与し、フィルム製膜工程や加工工程における搬送ロールとの摩擦係数を小さくするためには効果的であるが、粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらにこのフィルムから製造される磁気テープの出力特性が低下するという問題がある。従って、粒子含有の方法を超微細突起を高密度に形成する手段として工業生産で採用することは非常に困難である。
【０００７】
また、これら粒子含有の方法に頼ることなくポリエステルの結晶化を利用して表面に所望の微細突起を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献５）。このポリエステルの結晶化を利用した方法によると粒子周りのボイド生成がないので、走行性、耐摩耗性が良好である。
【０００８】
このポリエステルの結晶化を利用する技術としては、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、赤外線ヒーターによる熱処理方法、ステンターを用いて加熱する方法が知られているが、生産性の点から、下記（１）、（２）の大きな問題があった。また、この従来の加熱方法は、フィルム全体を加熱する方法であるので、フィルムの弛みや粘着に起因するトラブルが頻繁に発生するという問題もあった。
（１） 製膜時の温度ムラ等、装置的な変動要因により微細突起の個数が変化するので、品質の揃った高品質なポリエステルフィルムを安定して得ることが難しい。
（２） ポリエステルの結晶化による微細突起形成にかなり長い時間が必要であるため、製膜速度を高めることができない。
【０００９】
一方、フィルムへ紫外光照射することは、フィルム表面の化学的性状の改質やパターニングにおいて使用されてきている。例えば、紫外線硬化性樹脂等の化学物質をポリエステルフィルムの表面に塗布又は積層して、接着性、粘着性、帯電防止性、機械特性、光学特性等を改良する際に、又は、感光性樹脂を用いてパターニングする際に、紫外線照射が行われる（例えば、特許文献６）。また、粉粒体を含有している紫外線硬化性樹脂層をフィルム表面に形成しこの硬化性樹脂層に紫外線を照射させて表面に凹凸模様を形成する方法がある（例えば、特許文献７、８）。さらにまた、フィルム表面を化学的に改質する方法として、オゾン処理と紫外線処理を組合せて活性酸素を発生させてフィルム表面の接着性を向上させる方法もある（例えば、特許文献９、１０）。
【００１０】
このように、フィルムへの紫外線照射は、紫外線硬化性樹脂層の硬化のように、フィルム表面に塗布した化学物質を変性させるために、また、表面の接着性向上のようにフィルム表面の化学的性状を変性させるために用いられてきた。
【００１１】
本発明は、表面の走行性、耐摩耗性に優れるばかりでなく、磁気記録媒体にしたときの出力特性に優れ、さらに生産性、工程簡略化、コストの点でも優れる高品質のポリエステルフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１７１６２３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３０８４８号公報
【特許文献３】特開平２−７７４３１号公報
【特許文献４】特開平８−３０９５８号公報
【特許文献５】特開平７−１５７５号公報
【特許文献６】特開平１１−６５１３号公報
【特許文献７】特開平１１−２７７４５１号公報
【特許文献８】特開平１０−２９６９４４号公報
【特許文献９】特開平５−６８９３４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２３６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、紫外光照射による電子遷移を利用した内部加熱方式によって表面突起を形成させる方法によると、照射表面に微細突起を安定的に形成することができ、熱風、加熱ロール又は赤外線ヒーター等からの伝熱又は輻射型の外部加熱により行われる従来の表面突起形成技術の場合よりもはるかに優れたポリエステルフィルム表面を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするものである。
【００１５】
そして本発明のポリエステルの製造方法には次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）紫外光照射は、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上で、かつ、２５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うこと。
（ｂ）紫外光照射時のエネルギー密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 であり、照射時間が０．０１〜１００秒であること。
（ｃ）フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸すること。
【００１６】
そして、本発明法によって得られるフィルムは、（１）フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基の濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいこと、及び／又は、（２）高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることで特徴づけられる。
【００１７】
このポリエステルフィルムは次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部のカルボキシル基の濃度差が、０．００１以上であること。
（ｂ）高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であること。
（ｃ）単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、
３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有すること。
（ｄ）ポリエステルＡを主成分とするＡ層をポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであること。
【発明の効果】
【００１８】
このように紫外光の照射によると、フィルム表面をより選択的に加熱することができるので、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、紫外線照射によりポリエステル高次構造を形成させて微細突起を形成させることが安定的、効率的に行うことができ、耐摩耗性、走行性に優れ、磁気記録媒体用に好適な表面性状を安定して有するポリエステルフィルムを生産性良く製造することができる。
【００１９】
従って、本発明によるフィルムをベースフィルムとして用いると、出力特性が優れた磁気記録媒体を安定生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とからの縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的に用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、テトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。
【００２２】
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分を用いることもできる。
【００２３】
また、さらに上記のジカルボン酸成分やジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸及びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば、さらに共重合せしめることもできる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果が損なわれない範囲内において、マトリックスとして使用するポリエステル以外の異種ポリマーをブレンドして用いることもできる。この異種ポリマーをブレンドする際のブレンドの比率は、ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部が最も好ましい。異種ポリマーの好ましい例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、主鎖にメソゲン基（液晶性の置換基）を有する共重合ポリエステル、ポリカーボネート、数平均分子量２００００以下のスチレン系ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレートのブレンド等、前記ポリエステル同志を適宜ブレンドしたポリマーも用いることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．５５〜１．０が好ましい。より好ましい固有粘度の範囲は、０．６０〜０．９であり、最も好ましくは０．６５〜０．８である。フィルムの固有粘度が１．０を越えるとポリエステル表面に微細突起が形成されにくい場合があり、また、これとは逆にフィルムの固有粘度が０．５５未満では、製膜時にフィルム破れが多発し易い場合があるからである。
【００２７】
本発明でいう紫外光とは、波長４００ｎｍ以下の光を含有する光であり、なかでも、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に照射することが好ましい。そのために使用する光源としては、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上の光を照射する装置であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満の波長の光が実質的にカットされていて含まれないことが好ましく、即ち、２５０ｎｍ未満の波長の光の相対強度が１％未満である光を照射する光源を使用することが好ましい。２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％未満であると、照射時のエネルギー密度を高めないとフィルム表面に微細突起が形成されにくくなる場合があり、突起形成に長時間を要するので、コストの点でも不利である。また、２５０ｎｍ未満の波長の光がフィルムに照射されると、ポリエステルの光劣化が激しくなり、フィルム表面の耐摩耗性が悪化することが多いので注意すべきである。波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。
【００２８】
本発明で用いる光源としては、具体的には、高圧水銀ランプやメタルハライド型ランプ等のランプや、レーザー光照射装置が好ましく使用できるが、特にメタルハライド型の光源が好ましい。
【００２９】
ランプを光源として使用する場合、その様式は、集光型、平行型（半集光型）、拡散型のいずれでもよく、使用するポリマーの組成、製造条件、使用する設備の都合等により適宜に選択すればよい。
【００３０】
光源としてレーザー光照射装置を使用する場合には、特に限定されるわけではないが、２７０〜３３０ｎｍの波長のレーザーを照射する装置が特に有効である。
【００３１】
また、本発明における紫外光照射では、２７０〜３３０ｎｍの波長の光を選択的に使用することが好ましいので、各種の光学フィルターを光源に組み合わせて使用することも好適である。この光学フィルターとしては、光干渉フィルター、バンドパスフィルター、短波長カット用フィルター、長波長カット用フィルター、石英ガラス又は色ガラスなどの吸収材などが挙げられる。
【００３２】
本発明では、微細突起を形成させようとするフィルム表面に、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射することが好ましい。本発明でいうエネルギー密度とは、３００〜３９０ｎｍの波長の光を検知するセンサーを有するＵＶ強度計によって測定される積算値である。
【００３３】
エネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2 未満であったり、照射時間が０．０１秒未満では微細突起が形成されにくく、また、これとは逆に、エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ2 を越えたり、照射時間が１００秒を越えると表面劣化が激しくなり、耐摩耗性が悪化する場合があるので注意すべきである。
【００３４】
より好ましい照射条件は、０．２〜５Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度、照射時間０．１〜２０秒であり、さらに好ましい照射条件は、０．４〜３Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度で照射時間０．２〜１０秒である。
【００３５】
また、本発明では、フィルムの表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸することが好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向及び／又は幅方向の延伸前に本発明法の紫外線照射を行うことが特に好ましい。本発明でいう二軸配向ポリエステルフィルムとは、フィルムの縦方向及び横方向に配向を与えたポリエステルフィルムである。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの表面の面配向度ｆｎは０．０８〜０．２０、さらに、０．１０〜０．１９であることが耐傷つき性の点から好ましい。
【００３７】
紫外光を照射する対象のフィルムは、押出・キャスト工程によって得られた未延伸フィルム、これをフィルムの縦方向及び／又は横方向に延伸を施したフィルムのいずれでもよいが、なかでも、未延伸フィルム、縦方向に微延伸を施した微配向フィルム、又は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルムに紫外光を照射することが好ましく、未延伸フィルムに紫外光照射することが最も好ましい。
【００３８】
上述した紫外線照射の方法によって得られる本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも一方側における表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、この表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度よりも大きい。十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０以上では、フィルム表面突起の高さの均一性が不十分となるので、フィルム表面の耐摩耗性が不十分となり、磁気テープにした場合の出力特性も不満足となる。
【００３９】
また、フィルム表面に微細突起を形成して耐摩耗性と、磁気テープにした場合の出力特性を向上させるためには、表面粗さのＲｚ／Ｒａの値は低い方が好ましいが、Ｒｚ／Ｒａの値が２未満のフィルムは工業的製造が極めて困難であり、たとえ製造できたとしてもフィルムの生産性が悪い場合が多いので、下限値を２とすることが好ましい。フィルム表面の十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）は、１５未満がより好ましく、１０未満がさらに好ましい。
【００４０】
また、この表面の中心線平均粗さＲａは０．３〜２００ｎｍであることが好ましく、０．４〜１００ｎｍがより好ましく、０．５〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムでは、微細突起のある表面を形成するフィルム薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体内部のカルボキシル基濃度より大きくすることが、本発明の目的とするフィルム特性を得るのに必要である。微細突起を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差（表層部のカルボキシル基濃度―内部のカルボキシル基濃度）は、０．００１以上、０．０２０未満であることが好ましく、０．００３以上、０．０１５未満であることが更に好ましい。前記表層部のカルボキシル基濃度と薄層体内部のカルボキシル基濃度の差が０．０２０以上の場合には、表面劣化により、耐摩耗性が悪化することがあるので注意すべきである。
【００４２】
本発明のフィルムでは、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上、好ましくは１０％以上であり、該表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数は１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満、好ましくは２×１０6個／ｍｍ2以上、５×１０8個／ｍｍ2 未満、より好ましくは５×１０6個／ｍｍ2以上、８×１０7個／ｍｍ2未満である。フィルム表面全体を高さ１０ｎｍ未満の突起だけで形成することも工業的には可能ではあるが、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面の比率の上限は９５％以下であることが好ましい。上記範囲から外れるとフィルムの走行性が悪くなり、ハンドリング性や、フィルム製膜・加工工程においてスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。
【００４３】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分（原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)で観察視野０．５μｍ×０．５μｍで測定）において、突起の高さしきい値３ｎｍにおけるグレインサイズは１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であることが好ましい。
【００４４】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の表面突起の個数が上記範囲を外れると優れた走行性、耐傷つき性が得られ難くなるので好ましくない。このような微細突起を多数形成することにより、フィルムとその接触相手との摩擦を低減することができ、それによって、耐傷つき性や磁気テープの出力特性が一層良くなるので望ましい。
【００４５】
本発明のフィルムでは、上述したＡＦＭ測定法において観察視野を５μｍ×５μｍと大きくしてＡＦＭ画像を取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を測定した場合、その突起の個数が、２×１０3 〜１×１０8個／ｍｍ2 であることが好ましく、さらに２×１０4 〜５×１０7 個／ｍｍ2 であることが、走行性、耐傷つき性の点でより一層好ましい。
【００４６】
本発明の紫外光照射によって形成されるフィルム表面の微細突起は、基本的に含有粒子を核とするものではないので、含有粒子による微細突起に比べて低い硬度を有する。本発明法で形成される微細突起が比較的柔らかいので、フィルムがプラスチック製ガイド上を走行する時でもガイドの削れが少なくなり、ガイド表面削れに起因する問題も解消される。また、突起が比較的柔らかく突起高さが均一であるので磁気記録媒体の用途における磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッド（Magneto Resistance Head）の摩耗の問題も解消できる。
【００４７】
紫外光照射によって形成される本発明のフィルム表面の突起が、含有粒子を核とするか否かは、次の方法で判定でき、含有粒子を核としない突起の割合が７０％以上であることが好ましい。
【００４８】
対象とする突起の下をフィルム厚さ方向に適切な溶媒によってエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加した粒子あるいは内部析出した粒子を核とする突起（Ｉ）とする。不溶物として残存するものがなかった場合は粒子を核としない突起（ＩＩ）とする。前記の溶媒としては、例えば、フェノール／四塩化炭素（重量比６：４）の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を約１ｍｍ2 として測定し、（Ｉ）の頻度と（ＩＩ）の頻度を求め、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の値を、含有粒子を核としない突起の割合とする。
【００４９】
また、表面の突起が含有粒子を核とするか否かを判定する方法としては、フィルム断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、観測されるフィルム厚み方向の粒子の長さがフィルム表面突起の平均高さ以上である場合を粒子を核とする突起と判断する方法もある。なお、表面突起が含有粒子を核とするか否かの判定法については上記の方法に限定されるものではなく他の適切な方法によってもよい。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面突起形成の観点からは粒子含有を必要としないが、本発明の効果が損なわれない範囲内であれば、フィルム中に無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。
【００５１】
無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、目的に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５２】
有機粒子の具体例としては、ポリスチレンや架橋ポリスチレンの粒子、スチレン・アクリル系やアクリル系の架橋粒子、スチレン・メタクリル系やメタクリル系の架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。
【００５３】
それら粒子を含有する場合、単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上、２００ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満とする。粒子径が１ｎｍ未満であると粒子が凝集し易くなるので粗大突起が形成されることがある。３００ｎｍ以上であると優れた耐削れ性や磁気テープの出力特性が得られにくくなる。また粒子の含有量は０．０１重量％以上、１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上、０．５重量％未満とする。粒子含有量が１重量％以上の場合は、本発明のフィルムが得られにくくなるばかりか、粒子の凝集により粗大突起となり易いので耐削れ性や磁気テープにした時の出力特性が得られにくくなる。
【００５４】
単膜構成のポリエステルからなるフィルムの場合、本発明による紫外光照射をフィルムの極表層部分のみに作用させるようにして微細突起を形成させればよい。従って、本発明のフィルムは単膜でもよいが、微細突起を数多く形成させることや、フィルム表裏で異なる表面突起を形成させる等のためには、フィルムを積層構造とする方が好ましい。なおフィルム構成が積層構成の場合、表面の薄層体は、フィルム表層の積層部のことであり、フィルム構成が単層である場合の薄層体はフィルム全体を意味する。
【００５５】
なおフィルム構成が積層構成の場合は、紫外光照射によって表面に微細突起が形成されるポリエステル層（Ａ層）を、他のポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に積層させることが好ましい。積層構成がＡ／Ｂの２層構成の場合、Ｂ層は粒子含有でも粒子非含有でもよいが、粒子含有の方がフィルムの取扱い性や巻き特性の点から好ましい。Ａ層にもＢ層にも粒子を含有させる場合にはＡ層含有粒子より大きな粒子をＢ層が含有していることが好ましい。
【００５６】
本発明のフィルムを磁気記録媒体用のベースフィルムとして用いるときには、磁性層は、紫外光照射によって表面突起が形成される表面側に、前記積層構成の場合はＡ層側の表面に、設けることが望ましいが、特に限定されるものではない。
【００５７】
また、本発明では、フィルムの少なくとも一方側の表面の表層部とフィルムの中央層とのラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０以下であることが好ましい。ラマン分光法による結晶性パラメータの差が１．０を越えると、ロール状態で高温・高湿下で保存した場合に生じるカール量が大きくなり易く、フィルムの平面性が損なわれ易いからである。磁気テープ用途では、フィルムの平面性悪化は、テープとヘッドの密着性不良を引き起こし、出力低下が生じる。
【００５８】
本発明におけるフィルムの全体厚みは、フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよい。磁気材料用途では通常１〜２０μｍが好ましく、中でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では２〜９μｍ、高密度磁気記録蒸着型媒体用途では３〜９μｍが好ましい。フロッピーディスク（登録商標）用途では、３０〜１００μｍが好ましい。また、工業材料用途関係、例えば、熱転写リボン用途では、１〜６μｍ、コンデンサ用途では０．５〜１０μｍ、感熱孔版原紙用途では０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００５９】
次に、ポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例の説明によって限定されるものでない。
【００６０】
本発明で用いるポリエステルは通常の製造方法により得られるものを用いることができる。また、ポリエステルに粒子を含有せしめる場合、重合前、重合中、重合後のいずれの時期に粒子を添加してもよいが、粒子をジオール成分（エチレングリコール）のスラリーの状態にして、重合完了前のポリエステルに混合、分散せしめて、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめることが好ましい。また粒子のエチレングリコールスラリーは１５０〜２３０℃、特に１８０℃〜２１０℃の温度で３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間熱処理することが本発明の効果をより一層高めるために有効である。
【００６１】
粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の粒子マスターペレットを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量を調節する方法が有効である。
【００６２】
以下では、ポリエステルＡからなるＡ層とポリエステルＢからなるＢ層とをＡ／Ｂの２層構成とした積層ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明する。本発明で使用するポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。ＰＥＴは、直重法及びＤＭＴ法のいずれによって製造されてもよいが、ＤＭＴ法の場合はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、及び、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。
【００６３】
なお、ポリエステルの溶液ヘイズは５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下がよい。溶液ヘイズが５％よりも大きいと、ポリマー中の析出粒子又は添加粒子量が多いことになり、本発明で目的とする表面が得られず、また耐削れ性も悪化しやすいからである。
【００６４】
ポリエステルＡとポリエステルＢの原料を、各々、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２７０〜３１０℃に加熱された単軸又は二軸押出機の２台の押出機に供給し、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。ポリエステルＡとポリエステルＢは、ポリマー管あるいは口金の段階で積層する。
【００６５】
続いて、この溶融された積層シートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸積層フィルムを得る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法が本発明の効果を得るために有効である。
【００６６】
次いで、ここで得られた未延伸フィルムに、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度を有する紫外光を照射時間０．０１〜１００秒の範囲内で照射する。上述したように、紫外光の照射は、未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦及び／又は横方向に延伸した後でもよいが、本発明では未延伸フィルムに照射することが好ましい。紫外光を照射する雰囲気は、室温条件下でも、あるいは５０〜２００℃の加温条件下等のいずれでもよいが、本発明では室温条件下で紫外光を照射することが、工程の簡略化等、生産性の観点で優れるので好ましい。
【００６７】
その後、必要に応じて、未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。長手方向の延伸は、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇより１５℃以上高い温度で１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍の範囲で延伸することが本発明のフィルムが得られ易いので好ましい。
【００６８】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の延伸温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うことがよい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理は温度１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃で１〜２０秒間で行うことがよい。続いて、１００〜１８０℃で中間冷却した後、フィルムを室温まで、必要なら縦及び横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムを得る。このとき、縦又は横方向にさらに強度を高めたい場合には、前記熱処理を行う前に、縦・横方向に再延伸することが好ましい。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率を１．１〜１．８にすることが好ましい。
【００６９】
以上の製造例では、逐次二軸延伸機による製造例を示したが、同時二軸延伸装置でも製造することができ、この場合には、クリップの駆動方式がリニアモータ方式の延伸装置が好ましい。
【００７０】
［物性値の評価法］
（１） 波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度（％）
２５℃、６０ＲＨ、１気圧の条件下、分光器を用いて、光源からの発光のスペクトル（波長（ｎｍ） vs. 発光強度（ｍＪ））を測定する。ここで得られた発光スペクトルのデータを解析し、下記式から波長２７０〜３００ｎｍの光の相対強度を求めた。
【００７１】
相対強度＝［（発光スペクトルにおける２７０〜３００ｎｍの発光強度の積分値）／最大発光強度］ｘ１００ （％）
ここで、最大発光強度とは、発光スペクトルにおいて最大の強度を示す波長の発光強度であり、本発明において好ましく使用する紫外線ランプでは、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍの発光強度が最大発光強度である。
【００７２】
（２） 紫外光のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ2 ）
日本電池（株）製の紫外線強度計（ＵＶ３５０Ｎ型）を用い、積算値を測定した。
【００７３】
（３） フィルムのカルボキシル基濃度
ＥＳＣＡを使用し、中山らの文献（Y. Nakayama et al., "Surface and Interface analysis" vol 24, 711(1996). ）に記載された方法にしたがって測定した。測定装置と条件は下記のとおりである。測定用サンプルは、トリフルオロエタノールによりカルボキシル基を気相ラベル化して使用した。結合エネルギーはＣ１ｓのピーク値が２８４．６ｅＶになるように調整した。カルボキシル基濃度は、検出深さ中の炭素原子の数に対する比率で算出した。
【００７４】
薄層体のフィルム内部のカルボキシル基濃度の測定では、スピンコーター上でフィルム表面にヘキサフルオロイソプロパノールを滴下し溶解するか、又はカミソリ刃で表層部を削り取って、薄層体を元の厚みの１／２の厚みにし、その後、前記カルボキシル基のラベル化を施して測定を行った。
【００７５】
（測定装置）
装置本体 ：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
Ｘ線源 ：Ａｌ−Ｋα（１０ｋＶ、２０ｍＡ）
（測定条件）
真空度 ：５ｘ１０-7Ｐａ
光電子脱出角度：３５゜
（４）フィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａと十点平均粗さＲｚ（単位は両方ともｎｍ）とを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行ない、その平均値をとった。
【００７６】
（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：０．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
（５）フィルム全表面（フィルム片側の表面）に対する、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件でフィルム表面を測定した。
【００７７】
（測定条件）
装 置 ：NanoScope III AFM (Digital Instruments社製)
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：０．５μｍ×０．５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
０．５μｍ×０．５μｍの視野のＡＦＭ画像をランダムに１００回取り出し、そのうち１０ｎｍ以上の突起が存在しない画像の回数の比率を、フィルム全表面に対する高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分の比率（％）とした。
【００７８】
（６）突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分における、高さ３ｎｍ以上５ｎｍ未満の微細突起の個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍ、５ｎｍとして、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数と５ｎｍ以上の突起個数を０．５μｍ×０．５μｍの視野内でカウントし、突起高さ３ｎｍ以上の突起個数から５ｎｍ以上の突起個数を差し引いた数値を求め、その平均値をとり、さらに１ｍｍ2当たりの突起個数に換算した。
【００７９】
（７）突起高さのしきい値が３ｎｍのグレインサイズ
上記（５）の測定時のＡＦＭ画像のうち、突起高さ１０ｎｍ以上の突起が存在しないＡＦＭ画像を用い、突起高さのしきい値を３ｎｍとして、その時のグレインサイズを求め、平均値をとった。
【００８０】
（８）５μｍ×５μｍの観察視野でＡＦＭ測定した場合の突起高さ３ｎｍ以上の突起個数
上記（５）の測定時のＡＦＭ測定条件における走査範囲を５μｍ×５μｍ（突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含む場合あり）に変更してＡＦＭ画像を同様に取り出し、３ｎｍ以上の高さの突起の個数を２０回測定し、その平均値をとり、さらに１ｍｍ2当たりの突起個数に換算した。
【００８１】
（９）結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は、次の通りである。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を検知する。
【００８２】
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度、及び、降温時の結晶化発熱ピーク温度を測定し、それぞれを順次、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、融解温度（Ｔｍ）、及び、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【００８３】
ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータ（ΔＴｃｇ）と定義する。
【００８４】
（１０）フィルムの固有粘度
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。
単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００８５】
（１１） ポリマーの溶液ヘイズ
ポリエステル２ｇをフェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒２０ｍｌに溶解し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２により、光路長２０ｍｍとして、溶液ヘイズを測定した。
【００８６】
（１２） ラマン分光法による結晶性パラメータ
フィルムの表層部分及び中央層部分について、レーザーラマンマイクロプローブを用いて結晶性の評価を行った。
【００８７】
測定に用いた装置と測定条件は下記のとおりである。
【００８８】
ここで、表層部分とは、フィルム表層から深さ１μｍの部分であり、中央層とはフィルムの厚みの約１／２の深さから±０．５μｍの部分である。
【００８９】
測定用のフィルムサンプルはエポキシ樹脂に包埋した後、断面を研磨し、該試料の表層部分及び中央層部分について、ラマンスペクトルの測定を行った（ｎ＝５）。カルボキシルの伸縮振動である１７３０ｃｍ-1の半値幅をもって、結晶性パラメータとした。
【００９０】
本パラメータの値が小さいほど、フィルムの結晶性は高いことを意味する。
【００９１】
測定装置：Ｒｍａｎｏｒ Ｕ−１０００（Ｊｏｖｉｎ−Ｙｖｏｎ社製）
マイクロプローブ：Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−２型
対物レンズ：１００倍
光源 ：アルゴンイオンレーザー（５１４５Ａ）
検出器 ：ＰＭ：ＲＣＡ３１０３４／Photon Counting System
測定条件：ＳＬＩＴ １０００μｍ
ＬＡＳＥＲ １００ｍＷ
ＧＡＴＥ ＴＩＭＥ １．０秒
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ １２ｃｍ-1／分
ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＩＮＴＥＲＶＡＬ ０．２ｃｍ-1
ＲＥＰＥＡＴ ＴＩＭＥ ６
（１３）粒子の平均粒径
フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。その処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザーで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ２０００〜３００００倍、また１回の測定での視野は一辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で、粒径とその体積分率から、粒子の体積平均径ｄを得る。
【００９２】
粒子が有機粒子等で、プラズマ灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、以下の方法を用いてもよい。
【００９３】
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３０００〜４０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて５００視野以上測定し、上記と同様にして、粒子の体積平均径ｄを求める。
【００９４】
（１４）粒子の含有量
顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。また、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。
【００９５】
（１５）フィルムの積層厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は判定したい積層厚さによって選び、特に限定されないが１万〜１０万倍が適当である。この方法で積層界面を認知しにくい場合には、２次イオン質量分析装置で無機イオンの深さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義する。
【００９６】
（１６） 耐傷つき性
新東科学（株）製、連続荷重式引っ掻き強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８を用い、下記条件で引っ掻きテストを行い、ＷＹＫＯ社製、非接触粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで傷の深さを定量した。
【００９７】
［評価条件］
引っ掻き針 ： サファイア製
先端曲率半径２００μｍ
荷重 ： ５０ｇ
走行速度 ： １０ｃｍ／分
傷の深さにより次の通りランク付けした。
【００９８】
０． ５μｍ以下のもの ： 優
０． ５〜２μｍのもの ： 良
２μｍ以上のもの ： 不良
（１７）表面突起形成の安定性
表面突起形成状態を、１０ｃｍ間隔でフィルムの幅方向に１０箇所、長手方向に３０箇所について、前記（４）の測定法による表面粗さＲａ、及び前記（８）の測定法による表面突起の個数を測定し、その測定値のばらつきから下記の基準でランク付けした。
【００９９】
○：表面粗さＲａと表面突起個数が、いずれもほとんど変動せず、表面品質が安定している。
【０１００】
△：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが２０〜４０％程度変動する。
【０１０１】
×：表面粗さＲａと表面突起個数の何れかが４０％を越えて変動する。
【０１０２】
（１８）ＭＥテープの出力特性
ＭＥテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、次の通りランク付けした。
【０１０３】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋１以上、＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ未満 ：×
出力特性が市販のＨｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして充分使用できるレベルである。
【０１０４】
（１９）ＭＰテープの出力特性
ＭＰテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【０１０５】
＋３ｄＢ以上のもの ：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの ：○
＋１ｄＢ未満のもの ：×
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【０１０７】
［実施例１］
次のポリエステルＡとポリエステルＢとからなるＡ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。
【０１０８】
ポリエステルＡ：
通常の方法で、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレートとエチレングリコールとからビスヒドロキシメチルテレフタレートを得た。得られたビスヒドロキシメチルテレフタレートを酸化ゲルマニウム触媒を用いて重合させ重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６５、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８２℃、溶液ヘイズ：０．１％）のペレットを得た。
【０１０９】
ポリエステルＢ：
通常の方法により、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０５重量％とが配合されたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：８０℃）のペレットを得た。
【０１１０】
それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡを２９０℃、ポリエステルＢを２８５℃で溶融し、通常の方法でそれぞれ濾過し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層した。各層の厚みは、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。その後、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。
【０１１１】
次いで、この未延伸フィルムに、２５℃、１気圧の雰囲気下で、０．７Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から１．５秒間紫外光を照射した。ここで、紫外光の光源としては、日本電池社製のメタルハライド型の紫外線ランプ（Ａタイプ ＭＡＮ５００Ｌ、１２０Ｗ／ｃｍ、２７０〜３００ｎｍの相対強度３８％（最大発光強度：３６５ｎｍ））を使用し、２５０ｎｍ未満の波長はカットした。
【０１１２】
その後、紫外線照射済みの未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９５℃にて、長手方向に２段階で３．４倍延伸した。次いで、フィルム端部をクリップで把持してステンターに導き、延伸速度２５００％／分で、９５℃で、幅方向に４．２倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に１２０℃で１．２倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表１に示し、得られたフィルムの評価結果を表２、３に示した。
【０１１３】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の蒸着層を厚み２００ｎｍで設けた。次に、蒸着層の表面にカーボン保護膜を通常の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。その出力特性を評価した結果を表３に示した。
【０１１４】
これら表からわかるように、紫外線の照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、品質の安定したポリエステルフィルムが得られた。
【０１１５】
［実施例２〜４］
紫外光の照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例２では高圧水銀ランプを、実施例３では実施例１同様のメタルハライドランプの高出力タイプを、実施例４では低圧水銀ランプをそれぞれ使用した。なお、ここで用いた低圧水銀ランプの２７０〜３００ｎｍの光の相対強度は５％であり、２５０ｎｍ未満の波長の光を含んでいた。
【０１１６】
光源として高圧水銀ランプを使用した実施例２で得られたフィルムは表面突起個数が幾分減少したが、本発明のフィルム特性を有していた。
【０１１７】
また、実施例３に示すように、光源のエネルギー密度を高くすると、照射時間を実施例１と比較して１／３の短時間に設定しても表面微細突起を良好に形成させることができる。２５０ｎｍ未満の波長の光を有する低圧水銀ランプを使用した実施例４で得られたフィルムは、実施例１のフィルムと比較して、表面劣化が促進されて耐傷つき性が幾分悪化し、表面粗さ、突起個数も減少していた。
【０１１８】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１１９】
［実施例５］
本実施例では、ポリエステルの単層からなるフィルムの例を示す。重合触媒として、酢酸マグネシウム０．１０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、ジメチルフェニルホスフェート０．３５重量％を用いて、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：５１℃、溶液ヘイズ：０．７％）のペレットと、実施例１のポリエステルＡのペレットとをそれぞれ乾燥し、３：７に混合し押出機に供給して２８０℃で押出し冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを集光型の紫外線照射装置に導き、フィルムの両面側から、紫外線を１．０秒間照射した。紫外線ランプ自体は、実施例１同様のものを使用した。その後、温度９０℃にて、長手方向に３．５倍延伸し、次いで、延伸速度２０００％／分、９５℃で、幅方向に４．８倍の倍率で延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２２０℃にて５秒間熱処理を行い、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２０】
得られた単膜フィルムは、微細突起が安定に形成されていて、表面品質の安定したポリエステルフィルムであった。
【０１２１】
さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２２】
［実施例６］
紫外線照射時に使用するランプのパワーを高めて照射時間を短時間化した以外は実施例５と同様に製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ランプのパワーを高めることにより、０．５秒という短時間照射でも数多くの表面微細突起を高速形成させることができ、この場合にも表面品質の安定したポリエステルフィルムを連続製膜することができた。
【０１２３】
さらに、実施例５と同様にして、強磁性金属薄膜層を有するカセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２４】
［実施例７］
ポリエステルＡとして実施例５のポリエステルを用い、ポリエステルＢとして実施例１の粒子を含有しないポリエステルＡを用いて、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８０℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層押出して表面温度２０℃のキャストドラム上に静電気により密着させ、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムに実施例３と同様の紫外光の光源をフィルム両面側から１．０秒間照射した。その後、実施例１と同様にして長手方向、幅方向さらに縦方向にと順次延伸し、定長下で温度２２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、片側Ａ層１．５μｍ厚さ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
さらに、得られたフィルムのキャスティングドラムと接触していない表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２６】
［実施例８］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムを製造した。Ａ層側のポリマーとして、実施例１のポリエステルＡに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子０．３重量％配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にし、０．７Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、紫外光をＡ層側に２．０秒間照射した。Ａ層厚さ６μ、全体厚さ７μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
【０１２７】
さらに、得られたフィルムのＡ層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）とした。
【０１２８】
［実施例９］
ポリエステルＡに含有する粒子を、一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子に変え、紫外線照射条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例８と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１２９】
［比較例１、２］
ここでは、従来技術による熱処理により、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。
【０１３０】
比較例１は実施例７と同様のＡ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムの例を示し、比較例２は実施例５と同様の単層型のフィルムの例である。未延伸フィルムに紫外線を照射せず、その代わりに熱処理を行うこと以外は、実施例７又は５と同様の方法で製膜し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとカセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１３１】
Ａ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムである比較例１では、未延伸フィルムをラジエーションヒーターを用いて、フィルム表面が１８５℃となるように加熱し、この温度で４秒間熱処理した。
【０１３２】
また、単層フィルムの例である比較例２では、フィルム表面が１５０℃となるように加熱し、この温度で２０秒間熱処理した。
【０１３３】
得られたフィルムの評価結果を表２、３に示す。この比較例の場合においても、フィルム表面には結晶化による表面突起は形成でき、耐傷つき性に優れた表面を得ることができた。しかし得られたフィルム表面の突起の大きさが不均一であり、また表面粗さＲａと微細突起の個数は４０％を越える変化があり、安定した品質のフィルムは製造できなかった。
【０１３４】
［比較例３、４］
ここでは、従来技術による粒子含有による薄膜層を施すことにより、フィルム表面に微細突起を形成させた例を示す。
【０１３５】
比較例３は、Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムにおいて、Ａ層側のポリマーに、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子１．０重量％（固有粘度：０．６５、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）を配合した以外は実施例８と同様にして未延伸フィルムを作った。
【０１３６】
この未延伸フィルムに紫外線を照射せず、実施例１と同様に製膜した二軸延伸フィルムを得た。表２からわかる通り、微細突起を数多く形成させるために、粒子の添加量を多くしたので粒子凝集による粗大突起ができ、微細突起数は逆に減少し、耐削れ性と磁気テープの出力特性が劣るフィルムとなった。
【０１３７】
比較例４では、実施例１と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の未延伸フィルムを得、次いで、長手方向に３．４倍一軸延伸したフィルムのＡ層側に水溶性高分子と粒子径２０ｎｍの微細粒子を含有する下記塗液を、固形分塗布濃度２０ｍｇ／ｍ2 となるようにコーティングした。
【０１３８】
［水溶性塗液］
メチルセルロース ０．１０重量％
水溶性ポリエステル ０．３ 重量％
アミノエチルシランカップリング剤 ０．０１重量％
平均粒径２０ｎｍの極微細シリカ ０．０３重量％
その後、テンターを用いて１１０℃で幅方向に４．２倍延伸した。さらに長手方向に１２０℃で１．３倍延伸し、続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ｂ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムと、さらに、上記塗布層側の表面上に、実施例１と同様にして強磁性金属薄膜層を形成し、カセットテープ（ＭＥテープ）を得た。
【０１３９】
この比較例の場合においても、フィルム表面に微細突起を有する表面を得ることができたが、上述のＡＦＭ評価（観察視野：０．５μｍ×０．５μｍ）において、突起高さ１０ｎｍ以上の突起を含まない表面部分を取り出すことが全くできないフィルム表面であった。このようなコーティングにより形成された表面突起は塗剤中の粒子起因による突起が主であり、粒子がフィルム表面に剥き出しの状態であるために粒子が脱落し易い。そのため、製膜・スリット工程で削られキズが発生するというフィルム表面欠点の問題があり、また、得られたフィルムの耐傷つき性、ＭＥテープの出力特性が劣るフィルムであった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
［実施例１０］
Ａ／Ｂの２層構成の積層フィルムとした。
【０１４４】
ポリエステルＡとして、重合触媒として、酢酸マグネシウム０．０６重量％、三酸化アンチモン０．００８重量％、トリメチルホスフェート０．０２重量％を用いて常法により重合され、平均粒径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％と一次粒子径０．０２μｍのアルミナ粒子を０．１重量％と配合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２、融点：２５９℃、ΔＴｃｇ：８１℃）のペレットを用いた。
【０１４５】
ポリエステルＢとして、通常の方法により、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．６μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０７重量％配合したポリエチレンテレフタレートのペレットを用いた。
【０１４６】
それぞれのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡ、Ｂを２８５℃で溶融し、２層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムに紫外光を、３．０Ｊ／ｃｍ2 のエネルギー密度になるように照射距離を調節し、フィルムのＡ層側から２．５秒間紫外光を照射した。その後、加熱された複数のロール群からなる縦延伸装置に導き、温度９０℃にて、長手方向に３段階で３．４倍延伸した。次いで、延伸速度２０００％／分で、１００℃で、幅方向に３．８倍の倍率で延伸した。この二軸延伸フィルムを再度長手方向に
１３０℃で１．６倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、Ａ層厚さ６．６μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。紫外線照射の条件を表４に示し、得られたフィルムの評価結果を表５，６に示した。
【０１４７】
さらに、フィルムのＡ層側の表面上に、下記組成の磁性塗料及び非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚み０．２μｍ、非磁性の下層の厚み１．８μｍ）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側に下記組成のバックコート層を通常の手段で形成させた後、小型テストカレンダー装置（スチールロール／スチールロール、５段）で温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃、４８時間キュアリングする。上記テープ原反をスリットし、パンケーキを作成する。このパンケーキから、カセットに組み込みメタル塗布型磁性層を有するカセットテープとした。
【０１４８】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 １００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・ポリイソシアネート ５重量部
・ステアリン酸 １．５重量部
・オレイン酸 １重量部
・カーボンブラック １重量部
・アルミナ １０重量部
・メチルエチルケトン ７５重量部
・シクロヘキサノン ７５重量部
・トルエン ７５重量部
（非磁性下層の塗料の組成）
・酸化チタン １００重量部
・カーボンブラック １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 １０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ １０重量部
・メチルエチルケトン ３０重量部
・メチルイソブチルケトン ３０重量部
・トルエン ３０重量部
（バックコート層組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ） ５重量部
・αアルミナ ０．１重量部
・酸化亜鉛 ０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体 ３０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタ ２０重量部
・メチルエチルケトン ３００重量部
・シクロヘキサノン ２００重量部
・トルエン １００重量部
これら表からわかるように、紫外線照射による本発明法によると、微細突起を高速かつ安定に形成させることができ、耐傷つき性に優れた優れた、ポリエステルフィルムが得られ、さらに、Ａ層側にメタル塗布型磁性層をＢ層側にバックコート層を施して磁気テープ（ＭＰテープ）とした場合、出力特性が優れたものであった。
【０１４９】
［実施例１１］
Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の積層フィルムとした。
【０１５０】
Ａ層側のポリマー（ポリエステルＡ）として、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（重合触媒：酢酸マグネシウム０．２０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネート０．２０重量％を使用）を用いた（固有粘度：０．６３、融点：２５８℃、ΔＴｃｇ：６８℃、溶液ヘイズ：１．８％）。ポリエステルＢとして粒子を含有しないポリエステルペレットを用いた。それぞれのペレットをそれぞれ乾燥した後、それぞれ２台の押出機に供給し、ポリエステルＡは２７５℃で溶融し、ポリエステルＢは２８５℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で合流積層し、キャストドラム上に密着させて冷却固化させてＡ／Ｂ／Ａの３層構成の未延伸フィルムを得た。
【０１５１】
この未延伸フィルムの両面側から表４に示す条件で紫外光を照射した。その後、実施例１０と同様にして延伸、熱処理を行い、片側Ａ層厚さ１μｍ、全体厚さ７μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１５２】
さらに、キャスティングドラムと接触していないフィルム表面上に実施例１０と同様にして、磁性塗料及び非磁性塗料を重層塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面側にバックコート層をで形成させ、カレンダー処理、キュアリングしてメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。表４に示す紫外光照射条件をとったことにより、紫外光照射により形成される表面突起の径が大きくなったが表面突起を高速形成させることができ、耐傷つき性、ＭＰテープの出力特性の優れたポリエステルフィルムを連続製膜することができた。
【０１５３】
［比較例５］
未延伸フィルムに紫外光を照射しないこと以外は、実施例１１と同じ二軸配向ポリエステルフィルムとメタル塗布型磁性層を有するカセットテープ（ＭＰテープ）を得た。紫外光を照射しないため微細な突起が形成されず、製膜・スリット工程での接触ロールとの摩擦が大きくなりキズが発生するという問題があった。また、得られたフィルムの耐傷つき性が劣り、ＭＰテープの出力特性も劣るものであった。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法によると、ポリエステル表面の微細突起形成が極めて容易となり、耐摩耗性、走行性に優れ、また磁気テープのベースフィルムとして用いた場合に出力特性が優れたポリエステルフィルムを安定生産することができ、高速製膜の点でも有利であるので、本発明は工業的なポリエステルフィルム製造に極めて有用である。
【０１５８】
また、得られる本発明のポリエステルフィルムは、磁気記録用、特に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体のベースフィルムとして極めて有用であり、その他に、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷用、コンデンサー用などの各種フィルム用途においても広く活用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
紫外光照射は、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上で、かつ、２５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
紫外光照射時のエネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、１０Ｊ／ｃｍ2 以下であり、かつ、照射時間が０．０１〜１００秒であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、かつ、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項６】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きく、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項８】
微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部のカルボキシル基の濃度差が、０．００１以上であることを特徴とする請求項５又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であることを特徴とする請求項６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ポリエステルＡを主成分とするＡ層を、ポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであることを特徴とする請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルムの微細突起が存在する表面に磁性層を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１３】
デジタル記録方式のカセット式磁気テープであることを特徴とする請求項１２記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
磁性層が強磁性金属薄膜層であることを特徴とする請求項１２記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射し、該表面に微細突起を形成させることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
紫外光照射は、２７０〜３００ｎｍの波長を有する光の相対強度が１０％以上で、かつ、２５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない光を照射する光源により行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
紫外光照射時のエネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、１０Ｊ／ｃｍ2 以下であり、かつ、照射時間が０．０１〜１００秒であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルムの少なくとも一方側の表面に紫外光を照射した後、フィルムの長手方向及び／又は幅方向に延伸することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、かつ、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きいことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項６】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムの少なくとも一方側の表面に微細突起が存在し、該表面における十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が２０未満であり、該表面を形成する薄層体の表層部のカルボキシル基濃度が該薄層体の内部のカルボキシル基濃度よりも大きく、高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分が全フィルム表面の５％以上を占め、かつ、該フィルム表面部分における突起高さ３ｎｍ以上、５ｎｍ未満の突起の個数が１×１０6個／ｍｍ2 以上、１×１０9個／ｍｍ2 未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項８】
微細突起が存在する表面を形成する薄層体の表層部と該薄層体の内部のカルボキシル基の濃度差が、０．００１以上であることを特徴とする請求項５又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
高さ１０ｎｍ以上の突起を含まないフィルム表面部分において、突起の高さしきい値が３ｎｍのグレインサイズが１ｎｍ2以上、５０００ｎｍ2未満であることを特徴とする請求項６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
単分散粒子の粒子径及び／又は凝集粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である粒子を０．０１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ポリエステルＡを主成分とするＡ層を、ポリエステルＢを主成分とするＢ層の少なくとも片面に積層した積層フィルムであることを特徴とする請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項５、６又は７記載のポリエステルフィルムの微細突起が存在する表面に磁性層を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１３】
デジタル記録方式のカセット式磁気テープであることを特徴とする請求項１２記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
磁性層が強磁性金属薄膜層であることを特徴とする請求項１２記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２８０８３０（Ｐ２００９−２８０８３０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９５５５（Ｐ２００９−１９９５５５）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【分割の表示】特願２００１−５６５１７３（Ｐ２００１−５６５１７３）の分割
【原出願日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【分割の表示】特願２００１−５６５１７３（Ｐ２００１−５６５１７３）の分割
【原出願日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]