ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
【課題】 透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル組成物およびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【解決手段】 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物および該ポリエステル組成物を溶融成形した成形体である。
【解決手段】 少なくとも２種の、実質的に同一組成のポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物および該ポリエステル組成物を溶融成形した成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。
【０００３】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されているが、ミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１０参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル組成物およびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与えるポリエステル組成物について種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
ここで実質的に同一組成とは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分ともに、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサーを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味以外に酸味、渋味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
【０００８】
この場合において、前記各ポリエステルが、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であるポリエステルであることができる。
この場合において、アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、環状エステルオリゴマーの含有量が、溶融重縮合ポリエステルの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることができる。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、前記各ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において２０〜１２０℃において処理水で処理されたものであることができる。
この場合において、前記のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物は、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用なポリエステルである。また、本発明のポリエステル組成物は、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の７０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１３】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１４】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１９】
本発明に係るポリエステルは、基本的には溶融重縮合法と固相重合法とによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。また、固相重合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００２０】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの製造の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。本発明に係るポリエステルの溶融重縮合プレポリマーは、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に溶融重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に溶融重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２１】
本発明に係るポリエステルを得るための溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、酸価は５〜４５当量／トン、アセトアルデヒド含有量は１００ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量は７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）は８０ｐｐｍ以下、および、前記溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）は２０以下である。
【００２２】
溶融重縮合ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満では、チップ化時に均一な形状のチップが得にくくなるので固相重合後のポリエステルの品質の変動が大きくなり好ましくない。また、０．７５ｄｌ／ｇを超えるとアセトアルデヒド含有量などの不純物の含有量が多くなり、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
【００２３】
また、溶融重縮合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍを越えると、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
また、溶融重縮合ポリエステルの遊離グリコール含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離グリコール含有量が７０ｐｐｍを超える溶融重縮合ポリエステルを用いる場合は、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
【００２４】
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のようなフレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、遊離のＢＨＥＴ含有量やＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
また、溶融重縮合ポリエステルの遊離のＢＨＥＴ含有量は８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下である。ＢＨＥＴ含有量が、８０ｐｐｍを超えると、フレバー性が低下する傾向にある。
【００２６】
また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）が、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であることが好ましい。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が２０を超える場合は、味覚試験評価結果が悪くなると同時に、成形体の色相なども悪くなり問題である。
また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であることが好ましい。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
【００２７】
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、直接エステル化法により溶融重縮合ポリエステルを製造する場合は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２８】
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【００２９】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【００３０】
多段式装置を用いる場合、第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３１】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３２】
次に、エステル交換反応によって溶融重縮合ポリエステルを製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
【００３３】
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【００３４】
多段式装置を用いる場合、第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３５】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３６】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
前記の重縮合反応条件で、なるべく低温で、かつ、短時間で重縮合反応が進むように減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。
【００３７】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００３８】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【００３９】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４１】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４２】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
【００４４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りの、これらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４６】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【００４９】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記の溶融重縮合ポリエステルをダイス細孔から押し出す際は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上の温度であって、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で、２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。
【００５０】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５１】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【００５２】
また、溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。
【００５３】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００５４】
また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
【００５５】
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
【００５６】
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが望ましい。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この工程においては、溶融重縮合ポリエステルチップ中に残存するＡＡ、ＦＡなどをはじめとする残存有機性化合物を追い出し、フレバー性を向上させる。
【００５７】
次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。この際にも酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で処理を行うことが必要である。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
更に、好ましくは、連続結晶化装置に、近赤外線ヒーターを併用することにより、結晶化後のチップの表面結晶化度が４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とすることが好ましい。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
また、近赤外線ヒーターの波長と処理後のポリエステルの結晶化度とは関係があり、好ましい波長は、１６００〜１７００ｎｍ、更に好ましい波長は１６３０〜１６８０ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１６００ｎｍ未満の場合や１７００ｎｍを超える場合はポリエステルチップの表面結晶化度が上がらない傾向にある。
【００５８】
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。更に、固相重合装置に、近赤外線ヒーターを併用することで、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が少なくなる傾向にある。 好ましい波長は、１４００〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１３５０〜１５５０ｎｍであり、波長が１４００ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、遊離のＢＨＥＴ含有量、ＡＡ含有量、遊離ＥＧ含有量が高くなりフレバー性が低下する。
【００５９】
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
【００６０】
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
【００６１】
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が味覚試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
【００６２】
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超える場合には、味覚試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに５０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することがポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物は、実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であり、このようなポリエステル組成物を得るためには、ポリエステル組成物を構成する各ポリエステルを下記のような種々の条件を満足させるようにして製造することにより達成されるのである。
［１］ ＴＰＡ粉体貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において上記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度を上記のような濃度に規制する。
［２］ 溶融重縮合ポリエステルとしては、酸価を５〜４５当量／トン、遊離グリコール含有量を７０ｐｐｍ以下、遊離のＢＨＥＴ量を８０ｐｐｍ以下、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下としたポリエステルを用いる。
［３］ 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、前記の不活性ガス流通下に前記チップ内に残存している不純物を除去しながら予備結晶化を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％としたあと、さらに次段階の結晶化処理を前記の条件で行う。この際に近赤外線ヒータを用いて結晶化することが望ましい。
［４］ 次いで、前記の条件で固相重合を行う。この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製され、また、新鮮な不活性ガスと一部混合されて酸素濃度を前記規制値内に調整後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
【００６４】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物、具体的にはＢＨＥＴ、遊離ＥＧ、遊離ＤＥＧが増加しフレバー性が低下、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
【００６５】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００６６】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【００６７】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程で出来るだけ低減さすためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００６９】
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７０】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００７１】
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、用いられる少なくとも2種以上のポリエステルを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００７３】
ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００７４】
また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００７５】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００７６】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７７】
また、本発明のポリエステル組成物から成形された成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７８】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物は、これを構成するポリエステルの内、少なくともいずれか１つのポリエステルの製造時に用いる重縮合触媒としての前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、少なくとも一つのポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００７９】
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合したポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、前記のようにして得られたポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
水による接触処理方法としては、ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（５）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００８１】
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００８２】
また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ここで、ＤＳＣ測定は、後記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）を用いて実施する。
【００８３】
またポリエステルＡあるいはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能である。例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる二種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００８４】
また、前記の各ポリエステルは、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であるポリエステルであることが望ましい。
【００８５】
また、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００８６】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは、好ましくは０．６２〜０．８０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。一方、経済的に採算が合う方法では、アセトアルデヒド含有量の下限は１ｐｐｍが限度である。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００８７】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。一方、経済的に採算が合う方法では、アセトアルデヒド含有量の下限は１ｐｐｍが限度である。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００８８】
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない中空成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００８９】
また、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００９０】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステル組成物に前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９１】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９２】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【００９３】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【００９４】
また、従来公知の方法により、ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【００９６】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリューの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定することが好ましい。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【００９７】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【００９８】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【００９９】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１００】
また、本発明のポリエステル組成物は、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１０１】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１０２】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１０３】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１０４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１０５】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。なお、ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１０６】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。
【０１０７】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合は、チップそのままを用いた。
【０１０８】
（５）ポリエステル中の遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量（ＢＨＥＴ量）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法によりＢＨＥＴ量を定量した。
【０１０９】
（６）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０１１０】
（７）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１１１】
（８）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
【０１１２】
（９）溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）：
後記（１３）の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度真空乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。
溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１３】
（１０）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコ−ル含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。
得られた濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【０１１４】
（１１）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所社製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定した。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求める。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において 蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ：スペクトル図において（ａ）から（ｂ）までの長さ
【０１１５】
また、後記（１２）の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求めた。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求めた。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ）
【０１１６】
測定条件
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＴＡＲＴ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＤ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１１７】
（１２）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理した。
【０１１８】
（１３）段付成形板の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステル（組成物）を名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。
【０１１９】
（１４）予備成形体の成形：
前記（１３）と同様にして乾燥したポリエステル（組成物）を用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面 温度は１７℃前後）で成形した。
【０１２０】
（１５）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１２１】
（１６）味覚試験：
前記（１５）で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製；厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え、抽出溶液を１０ｍＭｏｌ％に調整（調整は、抽出水９９ｍｌに、１０００ｍＭｏｌ％の塩化カリウム溶液を１ｍｌ加え、１０ｍＭｏｌ％にした）後、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により測定した。一方、超純水に塩化カリウムを加えて１０ｍＭｏｌ％とした調整品（調整は前記と同様）をブランクとして測定した。特に、苦味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
【０１２２】
（１７）中空成形体の外観：
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 白化した流れ模様はないが不透明
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１２３】
（１８）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
【０１２４】
（１９）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１２５】
（２０）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
【０１２６】
［ポリエステルの製造］
（ポリエステルＡ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は４８ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は６０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．０、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１２７】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管しレジン水分を５０００ｐｐｍとした後結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１２８】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が０．７０デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．７ｐｍ、表面結晶化度は５２％、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。
このＰＥＴについて、前記の（１４）の方法により得られた予備成形体による味試験評価を実施した。結果を表１に示す。
味試験の苦味は、１．８と低く、問題なかった。
【０１２９】
（ポリエステルＢ、Ｃ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＢ、Ｃを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３０】
（ポリエステルＤ）
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮し、かつ、重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１３〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させて、極限粘度が０．４３ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量が６．３モル％, ＡＡ含有量は２１０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は９０ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は２３ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３３、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２８のプレポリマーを得た。
【０１３１】
このプレポリマーを大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、固相重合時間を短縮し、用いる窒素ガス中の酸素濃度は約３００〜５００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃とする以外はポリエステルＡと同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施し、極限粘度が０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が６．３モル％、環状３量体の含有量が０．８０重量％、ＡＡ含有量が１８．８ｐｍのポリエステルＤを得た。なお、スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃であった。
【０１３２】
（ポリエステルＥ）
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステルＤと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをファイン除去処理をせずにポリエステルＤと同様にして固相重合を実施した。固相重合後のファイン等の除去処理は実施しなかった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３３】
（ポリエステルＦ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は３８当量／t、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は２８ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は４ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は４０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１３４】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％中に約８時間程度保管しレジン水分を１２０００ｐｐｍとしたレジンを直ちに、１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化した所、表面結晶化度は６２％であった。次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１３５】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が０．７０デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が２．５ｐｍ、ＢＨＥＴ量は１１ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。このＰＥＴについて、前記の（１４）の方法により得られた予備成形体による味試験評価を実施した。味試験の苦味は、０．８と低く、問題なかった。結果を表１に示す。
【０１３６】
（ポリエステルＧ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＦと同様にして反応させてポリエステルＧを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３７】
（ポリエステルＨ，Ｉ）
溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度９０％中に約８時間程度保管しレジン水分を１２０００ｐｐｍとした処理をする以外は、ポリエステルA、Ｂと同様にして反応させてポリエステルＨ，Ｉを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３８】
（ポリエステルＪ，Ｋ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２時間反応を行う以外は、ポリエステルA、Ｂと同様にして反応させてポリエステルＪ，Ｋを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１３９】
（ポリエステルＬ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は４８ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は６０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．０、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１４０】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管しレジン水分を５０００ｐｐｍとした後レジンを直ちに、１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化した所、表面結晶化度は６３％であった。次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１４１】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。 得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１４２】
（ポリエステルＭ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＬと同様にして反応させてポリエステルＭを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（実施例１）
上記のポリエステルＡとポリエステルＢのペレットを７：３の割合（重量比）でブレンドして得たポリエステル混合物を（８）の方法により２９０℃で成形した成形板および（９）の方法により射出成形して得た予備成形体および（１０）の方法により延伸ブロー成形して得た中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表３に示す。
味覚試験の苦味は、１．６と低く、問題なかった。
【０１４６】
（実施例２〜５）
表３に示す組成により、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１４７】
（比較例１）
表３に示すように比較例１のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１４８】
（参考例１）
表３に示すようにポリエステルＣについて実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
味覚試験の苦味は、１．９で特に問題なかった。ただし、本発明の実施例に比べ、成形体中のＡＡやＢＨＥＴ量はやや多かった。
【０１４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリエステル組成物は、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】段付き成形板の平面図である。
【図２】段付き成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図４】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１５２】
（１）： 原料チップ供給口
（２）： オーバーフロー排出口
（３）： ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）： 水切り装置
（５）： ファイン除去装置
（６）： 配管
（７）： リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）： 吸着塔
（９）： イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。
【０００３】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されているが、ミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１０参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうるポリエステル組成物およびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与えるポリエステル組成物について種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
ここで実質的に同一組成とは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分ともに、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサーを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味以外に酸味、渋味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
【０００８】
この場合において、前記各ポリエステルが、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であるポリエステルであることができる。
この場合において、アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、環状エステルオリゴマーの含有量が、溶融重縮合ポリエステルの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることができる。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、前記各ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において２０〜１２０℃において処理水で処理されたものであることができる。
この場合において、前記のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル組成物は、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用なポリエステルである。また、本発明のポリエステル組成物は、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の７０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１３】
本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明に係るポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１４】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１９】
本発明に係るポリエステルは、基本的には溶融重縮合法と固相重合法とによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。また、固相重合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。
【００２０】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの製造の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。本発明に係るポリエステルの溶融重縮合プレポリマーは、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に溶融重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に溶融重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２１】
本発明に係るポリエステルを得るための溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの極限粘度は、０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、酸価は５〜４５当量／トン、アセトアルデヒド含有量は１００ｐｐｍ以下、遊離エチレングリコール含有量は７０ｐｐｍ以下、遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）は８０ｐｐｍ以下、および、前記溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）は２０以下である。
【００２２】
溶融重縮合ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満では、チップ化時に均一な形状のチップが得にくくなるので固相重合後のポリエステルの品質の変動が大きくなり好ましくない。また、０．７５ｄｌ／ｇを超えるとアセトアルデヒド含有量などの不純物の含有量が多くなり、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
【００２３】
また、溶融重縮合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１００ｐｐｍを越えると、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
また、溶融重縮合ポリエステルの遊離グリコール含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離グリコール含有量が７０ｐｐｍを超える溶融重縮合ポリエステルを用いる場合は、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
【００２４】
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のようなフレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、遊離のＢＨＥＴ含有量やＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
また、溶融重縮合ポリエステルの遊離のＢＨＥＴ含有量は８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下である。ＢＨＥＴ含有量が、８０ｐｐｍを超えると、フレバー性が低下する傾向にある。
【００２６】
また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）が、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であることが好ましい。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が２０を超える場合は、味覚試験評価結果が悪くなると同時に、成形体の色相なども悪くなり問題である。
また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下であることが好ましい。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、味覚試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
【００２７】
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、直接エステル化法により溶融重縮合ポリエステルを製造する場合は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２８】
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【００２９】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【００３０】
多段式装置を用いる場合、第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３１】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３２】
次に、エステル交換反応によって溶融重縮合ポリエステルを製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
【００３３】
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【００３４】
多段式装置を用いる場合、第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３５】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３６】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
前記の重縮合反応条件で、なるべく低温で、かつ、短時間で重縮合反応が進むように減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。
【００３７】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００３８】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【００３９】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４１】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４２】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
【００４４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りの、これらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４６】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【００４９】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記の溶融重縮合ポリエステルをダイス細孔から押し出す際は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上の温度であって、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で、２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。
【００５０】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５１】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【００５２】
また、溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。
【００５３】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００５４】
また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
【００５５】
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
【００５６】
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが望ましい。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この工程においては、溶融重縮合ポリエステルチップ中に残存するＡＡ、ＦＡなどをはじめとする残存有機性化合物を追い出し、フレバー性を向上させる。
【００５７】
次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。この際にも酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下で処理を行うことが必要である。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
更に、好ましくは、連続結晶化装置に、近赤外線ヒーターを併用することにより、結晶化後のチップの表面結晶化度が４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とすることが好ましい。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
また、近赤外線ヒーターの波長と処理後のポリエステルの結晶化度とは関係があり、好ましい波長は、１６００〜１７００ｎｍ、更に好ましい波長は１６３０〜１６８０ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１６００ｎｍ未満の場合や１７００ｎｍを超える場合はポリエステルチップの表面結晶化度が上がらない傾向にある。
【００５８】
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。更に、固相重合装置に、近赤外線ヒーターを併用することで、フレバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマー、例えば、ＢＨＥＴやＡＡの含有量が少なくなる傾向にある。 好ましい波長は、１４００〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１３５０〜１５５０ｎｍであり、波長が１４００ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、遊離のＢＨＥＴ含有量、ＡＡ含有量、遊離ＥＧ含有量が高くなりフレバー性が低下する。
【００５９】
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
【００６０】
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
【００６１】
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が味覚試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
【００６２】
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超える場合には、味覚試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに５０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することがポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物は、実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であり、このようなポリエステル組成物を得るためには、ポリエステル組成物を構成する各ポリエステルを下記のような種々の条件を満足させるようにして製造することにより達成されるのである。
［１］ ＴＰＡ粉体貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において上記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度を上記のような濃度に規制する。
［２］ 溶融重縮合ポリエステルとしては、酸価を５〜４５当量／トン、遊離グリコール含有量を７０ｐｐｍ以下、遊離のＢＨＥＴ量を８０ｐｐｍ以下、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下としたポリエステルを用いる。
［３］ 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、前記の不活性ガス流通下に前記チップ内に残存している不純物を除去しながら予備結晶化を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％としたあと、さらに次段階の結晶化処理を前記の条件で行う。この際に近赤外線ヒータを用いて結晶化することが望ましい。
［４］ 次いで、前記の条件で固相重合を行う。この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製され、また、新鮮な不活性ガスと一部混合されて酸素濃度を前記規制値内に調整後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
【００６４】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物、具体的にはＢＨＥＴ、遊離ＥＧ、遊離ＤＥＧが増加しフレバー性が低下、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
【００６５】
また、本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００６６】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【００６７】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程で出来るだけ低減さすためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００６９】
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７０】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００７１】
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、用いられる少なくとも2種以上のポリエステルを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００７３】
ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００７４】
また、本発明に係るポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００７５】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００７６】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７７】
また、本発明のポリエステル組成物から成形された成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７８】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物は、これを構成するポリエステルの内、少なくともいずれか１つのポリエステルの製造時に用いる重縮合触媒としての前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、少なくとも一つのポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００７９】
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合したポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、前記のようにして得られたポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
水による接触処理方法としては、ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（５）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００８１】
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００８２】
また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ここで、ＤＳＣ測定は、後記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）を用いて実施する。
【００８３】
またポリエステルＡあるいはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能である。例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる二種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００８４】
また、前記の各ポリエステルは、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下であるポリエステルであることが望ましい。
【００８５】
また、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００８６】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは、好ましくは０．６２〜０．８０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。一方、経済的に採算が合う方法では、アセトアルデヒド含有量の下限は１ｐｐｍが限度である。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００８７】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となる。一方、経済的に採算が合う方法では、アセトアルデヒド含有量の下限は１ｐｐｍが限度である。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００８８】
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない中空成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００８９】
また、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００９０】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステル組成物に前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９１】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９２】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【００９３】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【００９４】
また、従来公知の方法により、ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【００９６】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリューの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜２００秒の範囲に設定することが好ましい。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【００９７】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【００９８】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【００９９】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１００】
また、本発明のポリエステル組成物は、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１０１】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１０２】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１０３】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１０４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１０５】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。なお、ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１０６】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。
【０１０７】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合は、チップそのままを用いた。
【０１０８】
（５）ポリエステル中の遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレート含有量（ＢＨＥＴ量）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法によりＢＨＥＴ量を定量した。
【０１０９】
（６）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０１１０】
（７）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１１１】
（８）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
【０１１２】
（９）溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）：
後記（１３）の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度真空乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。
溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１３】
（１０）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離エチレングリコ−ル含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過する。
得られた濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
【０１１４】
（１１）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所社製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定した。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求める。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において 蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ：スペクトル図において（ａ）から（ｂ）までの長さ
【０１１５】
また、後記（１２）の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求めた。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求めた。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ）
【０１１６】
測定条件
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＴＡＲＴ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＤ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１１７】
（１２）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理した。
【０１１８】
（１３）段付成形板の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステル（組成物）を名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。
【０１１９】
（１４）予備成形体の成形：
前記（１３）と同様にして乾燥したポリエステル（組成物）を用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面 温度は１７℃前後）で成形した。
【０１２０】
（１５）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１２１】
（１６）味覚試験：
前記（１５）で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製；厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え、抽出溶液を１０ｍＭｏｌ％に調整（調整は、抽出水９９ｍｌに、１０００ｍＭｏｌ％の塩化カリウム溶液を１ｍｌ加え、１０ｍＭｏｌ％にした）後、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により測定した。一方、超純水に塩化カリウムを加えて１０ｍＭｏｌ％とした調整品（調整は前記と同様）をブランクとして測定した。特に、苦味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
【０１２２】
（１７）中空成形体の外観：
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 白化した流れ模様はないが不透明
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１２３】
（１８）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
【０１２４】
（１９）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１２５】
（２０）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
【０１２６】
［ポリエステルの製造］
（ポリエステルＡ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は４８ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は６０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．０、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１２７】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管しレジン水分を５０００ｐｐｍとした後結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１２８】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が０．７０デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．７ｐｍ、表面結晶化度は５２％、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。
このＰＥＴについて、前記の（１４）の方法により得られた予備成形体による味試験評価を実施した。結果を表１に示す。
味試験の苦味は、１．８と低く、問題なかった。
【０１２９】
（ポリエステルＢ、Ｃ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＢ、Ｃを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３０】
（ポリエステルＤ）
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮し、かつ、重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１３〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させて、極限粘度が０．４３ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量が６．３モル％, ＡＡ含有量は２１０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は９０ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は２３ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３３、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２８のプレポリマーを得た。
【０１３１】
このプレポリマーを大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、固相重合時間を短縮し、用いる窒素ガス中の酸素濃度は約３００〜５００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃とする以外はポリエステルＡと同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施し、極限粘度が０．５４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が６．３モル％、環状３量体の含有量が０．８０重量％、ＡＡ含有量が１８．８ｐｍのポリエステルＤを得た。なお、スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、窒素ガスの露点は０℃であった。
【０１３２】
（ポリエステルＥ）
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステルＤと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをファイン除去処理をせずにポリエステルＤと同様にして固相重合を実施した。固相重合後のファイン等の除去処理は実施しなかった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３３】
（ポリエステルＦ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は３８当量／t、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は２８ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は４ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は４０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１３４】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％中に約８時間程度保管しレジン水分を１２０００ｐｐｍとしたレジンを直ちに、１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化した所、表面結晶化度は６２％であった。次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１３５】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が０．７０デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が２．５ｐｍ、ＢＨＥＴ量は１１ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。このＰＥＴについて、前記の（１４）の方法により得られた予備成形体による味試験評価を実施した。味試験の苦味は、０．８と低く、問題なかった。結果を表１に示す。
【０１３６】
（ポリエステルＧ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＦと同様にして反応させてポリエステルＧを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３７】
（ポリエステルＨ，Ｉ）
溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度９０％中に約８時間程度保管しレジン水分を１２０００ｐｐｍとした処理をする以外は、ポリエステルA、Ｂと同様にして反応させてポリエステルＨ，Ｉを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１３８】
（ポリエステルＪ，Ｋ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２時間反応を行う以外は、ポリエステルA、Ｂと同様にして反応させてポリエステルＪ，Ｋを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１３９】
（ポリエステルＬ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＡＡ含有量は４８ｐｐｍ、遊離のエチレングリコール含有量は３５ｐｐｍ、遊離のジエチレングリコール濃度は７ｐｐｍ、ＢＨＥＴ量は６０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．０、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．３であった。
【０１４０】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いた。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用した。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、湿度８０％中に約３〜５時間程度保管しレジン水分を５０００ｐｐｍとした後レジンを直ちに、１６６０ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化した所、表面結晶化度は６３％であった。次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１４１】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。 得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１４２】
（ポリエステルＭ）
固相重合時間を変更する以外はポリエステルＬと同様にして反応させてポリエステルＭを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（実施例１）
上記のポリエステルＡとポリエステルＢのペレットを７：３の割合（重量比）でブレンドして得たポリエステル混合物を（８）の方法により２９０℃で成形した成形板および（９）の方法により射出成形して得た予備成形体および（１０）の方法により延伸ブロー成形して得た中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表３に示す。
味覚試験の苦味は、１．６と低く、問題なかった。
【０１４６】
（実施例２〜５）
表３に示す組成により、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１４７】
（比較例１）
表３に示すように比較例１のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１４８】
（参考例１）
表３に示すようにポリエステルＣについて実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
味覚試験の苦味は、１．９で特に問題なかった。ただし、本発明の実施例に比べ、成形体中のＡＡやＢＨＥＴ量はやや多かった。
【０１４９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリエステル組成物は、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】段付き成形板の平面図である。
【図２】段付き成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図４】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１５２】
（１）： 原料チップ供給口
（２）： オーバーフロー排出口
（３）： ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）： 水切り装置
（５）： ファイン除去装置
（６）： 配管
（７）： リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）： 吸着塔
（９）： イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記各ポリエステルが、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であるポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
環状エステルオリゴマーの含有量が、溶融重縮合ポリエステルの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項1または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記各ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル成形体。
【請求項９】
ポリエステル成形体が、前記ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル成形体。
【請求項１】
実質的に同一組成のポリエステルを少なくとも２種含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステル組成物からなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記各ポリエステルが、各々からなる成形体を、それぞれ、超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で測定した場合の味覚（苦味）の値と、超純水について同一装置により測定した場合の味覚（苦味）の値との差が２．０以下であるポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
環状エステルオリゴマーの含有量が、溶融重縮合ポリエステルの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項1または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記各ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル成形体。
【請求項９】
ポリエステル成形体が、前記ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項７に記載のポリエステル成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−５２０４４（Ｐ２００９−５２０４４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００５０３（Ｐ２００８−２００５０３）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]