メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
【課題】エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率が高く、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供する。
【解決手段】インデニル環の４位に置換されていてもよいフェニル基を有し、インデニル環の２位にフリル基等の置換基を有し、二つのインデニル環の１位が炭素原子、珪素原子等で連結されている、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのメタロセン錯体、該メタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【解決手段】インデニル環の４位に置換されていてもよいフェニル基を有し、インデニル環の２位にフリル基等の置換基を有し、二つのインデニル環の１位が炭素原子、珪素原子等で連結されている、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのメタロセン錯体、該メタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素の場合は、片方は水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】
プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１０】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系重合体の多段重合方法。
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素の場合は、片方は水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】
プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１０】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系重合体の多段重合方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３４２３（Ｐ２０１０−１６３４２３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６１３８（Ｐ２００９−２６６１３８）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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