メラミン系樹脂成形被覆用組成物及び該組成物で被覆された成型物
【課題】グレーズ法での工業的製法として容易に得ることが可能なメラミン樹脂を単独で用いた場合は、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性に乏しくなるという問題点と、これらの性能を満足することが出来るグアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂が工業的に製造することが難しいと言う問題点を解消し、更には、得られた被覆成型品が透明色又は単色で意匠性に乏しいという欠点を解消する。
【解決手段】メラミン系樹脂１００重量部に対して、被覆顔料１〜３０重量部を含有するメラミン系樹脂成形被覆用組成物であって、メラミン系樹脂がメラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部の混合物であり、被覆顔料がマイカやアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した顔料であり、且つ、該組成物が硬化触媒、離型剤を含有することを特徴とするメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【解決手段】メラミン系樹脂１００重量部に対して、被覆顔料１〜３０重量部を含有するメラミン系樹脂成形被覆用組成物であって、メラミン系樹脂がメラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部の混合物であり、被覆顔料がマイカやアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した顔料であり、且つ、該組成物が硬化触媒、離型剤を含有することを特徴とするメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皿、茶碗、盆等のアミノ樹脂成形品の表面装飾に適した成形被覆用組成物に関し、特に、該成形被覆用組成物を使用して被覆成形された耐クラック性と意匠性に優れた被覆成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラミン系樹脂成形材料は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性および電気絶縁性等に優れ、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類、机、たんす、げた箱等における化粧板類および接続器、転換器、配電盤、絶縁がい子等の電気機器部品類等の各種の分野で成型されて使用されている。
中でも、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類は、色や柄模様等の意匠性を要求される分野であり、従来より、着色顔料を配合した成形材料を用いて着色成型物を成型する方法で用いられている。また、成型物を更に成形被覆して表面特性を改善する方法、いわゆるグレーズ法が適用されている。
【０００３】
グレーズ法の例としては、特許文献１には、着色成型物をメラミン及び／又はグアナミン類とホルムアルデヒドとの反応物からなるアミノ系樹脂と硬化触媒等を配合した透明性の被覆成形材料で被覆して、表面保護と意匠性（透明性）を兼備した食器を得る方法が開示されている。
しかしながら、メラミン樹脂は、工業的製法で容易に製造することが可能ではあるが、メラミン樹脂だけでは、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性にやや乏しく、また、グアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂は、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性は改善されるものの、製造工程に於いて板状物又は固形状物を粉砕する作業等が必要であり、該作業に多大の労力を要するため、工業的に製造することが難しいという問題点があった。
また、従来のいわゆるグレーズ法では、被覆樹脂が透明色又は単色であり、多様な色彩を揃えることも困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−０２８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記グレーズ法での工業的製法として容易に得ることが可能なメラミン樹脂を単独で用いた場合は、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性に乏しくなるという問題点と、これらの性能を満足することが出来るグアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂が工業的に製造することが難しいと言う問題点を解消すること目的とする。
更には、得られた被覆成型品が透明色又は単色で意匠性に乏しいという欠点を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メラミン樹脂に、グアナミン類を配合することにより、工業的製法で極めて容易に成形被覆用組成物を得ることが出来、メラミン樹脂単独では劣る物性をカバーし、更には本発明の被覆組成物に被覆顔料を必須成分として配合することにより、意匠性に乏しい不利益性を解消するだけでなく、耐クラック性が更に向上することを見出したことにより達成されたものである。
即ち本発明は、メラミン樹脂１００重量部に対して、グアナミン類を５〜１００重量部含有させたメラミン系樹脂１００重量部に対して、マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料を１〜３０重量部配合することにより、高光沢、耐クラック性及び意匠性に優れたメラミン系樹脂成形被覆用組成物を得ることが出来、該被覆組成物を被覆した耐クラック性及び意匠性に優れた成型物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、工業的製法で容易に製造することが可能であり、光沢、耐水性、耐クラック性等の物性にも優れた被覆用組成物であり、更に多彩な色調が得られると共に、この組成物を被覆した成型品もまた、多彩な紋様、色調を有する優れた成型品となり得るというものである。
【０００８】
以下、本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物、及び該被覆用組成物を被覆した成型物について詳しく説明する。
本発明でいうメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下「メラミン樹脂」と略称することがある。）である。
該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとをモル比１：１．５〜１：４．５、好ましくは１：２〜１：３の範囲で、水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。その際、メラミン濃度２０〜６０％、反応温度４０〜１００℃、弱酸性〜弱アルカリ性で反応させことにより、１０〜１００分間程度で反応は完了する。得られた初期縮合物水溶液をスプレードライ等の工業的な製法で固形粉末状メラミン樹脂とする。
その際、メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比が１．５モル未満では、加工性が低下すると共に、反応速度が遅くて好ましくなく、また４．５モル超では、メラミン樹脂がややもろくなるので好ましくない。
【０００９】
メラミン樹脂に配合するグアナミン類としては、例えば、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等を挙げることができ、中でも耐水性や光沢等の特性からベンゾグアナミンが好ましい。
メラミン樹脂へのグアナミン類の配合量は、メラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部である。グアナミン類が５重量部未満では、耐汚染性や可撓性が悪くなるので好ましくなく、１００重量部超では、表面硬度や流動性が低下し、成形性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、前記のメラミン系樹脂１００重量部に対して、更にマイカ粒子及び／又はアルミナ粒子の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料を１〜３０重量部配合する。該配合量が１重量部未満では、耐クラック性等の効果に乏しく、３０重量部超では、被覆成形材料の流動性が悪くなり、その結果、耐汚染性や耐水性等に悪影響を及ぼす。
マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料は、酸化チタンの被覆率で１４〜６８％、酸化鉄の被覆率で４〜５８％である。被覆率や該被覆顔料の粒度の違いにより、様々な色調の顔料が得られる。
前記被覆顔料の粒度は１〜１８０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが用いられ、大きな粒子はキラキラした光沢をもたらし、小さな粒子は柔らかい光沢をもたらす。更には被覆層を透過した光線と反射光線の違いにより見る角度によって、多彩な色調をもたらすのでこれらの粒子を目的、用途により適宜選択、併用して使用する。
【００１１】
例えば、酸化チタンの被覆率が２９％で主たる粒度が１０〜６０μの顔料（Iriodin 100 ）では標準パール光沢であり、酸化チタンの被覆率が４３％で主たる粒度が＜１５μの顔料（Iriodin 111 ）ではより穏やかなパール光沢であり、酸化チタンの被覆率が１４％で主たる粒度が２０〜１８０μの顔料（Iriodin 163 ）ではよりキラキラしたメタリック調である。
また、酸化チタンの被覆率が５７％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 201 ）では金色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が６２％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 221 ）では青色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が６８％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 231 ）では緑色で穏やかなパール光沢を有する。
更に、酸化チタンの被覆率が４８％、酸化鉄被覆率が１０％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 302 ）では穏やかな赤味のある金色を呈し、酸化チタンの被覆率が３８％、酸化鉄被覆率が４％で主たる粒度が１０〜６０μの顔料（Iriodin 320 ）ではやや濃い金色を呈し、酸化鉄被覆率が５８％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 524 ）では穏やかな赤の金属光沢を有する。
【００１２】
これら被覆顔料の例としてはマイカ粒子を基材とした被覆顔料として、例えば、酸化チタンの被覆率１４〜４３％、主な粒度（μ）１〜１８０で銀白色光沢のIriodin 100 シリーズ（100,103,103WNT,111,111WNT,120,121WNT,123,151,153,163,173）、例えば、酸化チタンの被覆率２９〜６８％、主な粒度（μ）５〜１２５で色彩効果を有するIriodin 200 シリーズ（201,201WNT,211,211WNT,221,221WNT,223,223WNT,231,205,205WNT,215,215WNT,217,219WNT,225,225WNT,235,235WNT,249,259,289,299）、例えば、酸化チタンの被覆率１５〜４８％、酸化鉄の被覆率４〜２６％、主な粒度（μ）５〜１００でパール光沢とカラーが一体となったIriodin 300 シリーズ（300,302,303,303WNT,306,309,320,323,323WNT,351,355）、例えば、酸化鉄の被覆率２６〜５８％、主な粒度（μ）５〜１２５で着色力、光沢共に強い効果を有するIriodin 500 シリーズ（500,502,502WNT,504,504WNT,505,505WNT,507,507WNT,508WNT,520,522,522WNT,524,524WNT,525WNT,527WNT,530,532,534）等（いずれもＭＥＲＣＫ社の登録商標）が挙げられる。
また、アルミナ粒子を基材とした被覆顔料の例としては、シラリック(xirallic)T60-10WNT、T60-20WNT、T60-21WNT、T60-23WNT、T60-24WNT、F60-50WNT、F60-51WNT（いずれもＭＥＲＣＫ社の登録商標で粒径５〜３０μ）が挙げられる。これらの被覆顔料は単独でも複数でも用いることができる。
また、これら被覆顔料は、エポキシシラン系、アミノシラン系、メタクリロキシシラン系等やエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂で表面処理して、ぬれ性やメラミン系樹脂との接着強度を改善したものや、超微粒子をカットしたもの等も使用可能である。
【００１３】
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、前記のメラミン系樹脂、被覆顔料の他に、例えば、無水フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等の滑剤、その他の添加剤等を含有させることができる。
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を製造するには、メラミン樹脂、グアナミン類、被覆顔料及びその他の添加剤を均一に混合し得る任意の混合手段が採用できる。例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等の混合機を用いて製造する。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
（製造例１）
メラミン（三菱化学株式会社製：油化メラミン）１２６０ｇ（１０モル）とホルマリン（３７％濃度水溶液）１３７９ｇ（１７モル；１．７Ｆ／Ｍ）、及び水９００ｇを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ９０℃で加熱反応させて、白濁点が６０℃になった時、０．３ｇのＮａＯＨを導入して冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂水溶液をスプレードライヤー装置を用いて、約２００℃で乾燥して、粉末状メラミン樹脂が簡単に得られた。
【００１５】
〔実施例１〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin （登録商標）１１１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝４３％、主な粒度＜１５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ａを得た。
得られた組成物Ａを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００１６】
〔実施例２〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末５０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。均一に分散された前記内容物に被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin （登録商標）２２１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝６２％、主たる粒度５〜２５μ）を２２．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して１５重量部）添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間混合することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｂを得た。
得られた被覆用組成物Ｂを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持ち、また、見る角度により青味を帯びて見える意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００１７】
〔比較例１〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させる。その後被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１１１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝４３％、主な粒度＜１５μ）を０．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して０．４重量部）添加し、更に３０分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｃを得た。
得られた被覆用組成物Ｃを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、パール調の光沢が充分には得られないものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００１８】
〔比較例２〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させることにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｄを得た。
得られた被覆用組成物Ｄを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００１９】
〔比較例３〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させた。その後、酸化チタンを１０重量部添加し、更に３０分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｅを得た。
得られた被覆用組成物Ｅを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００２０】
（試験片の作製）
以下の条件により、成形被覆に供する試験片を作製した。
成形機：４５Ｔｏｎプレス機
金型：汁椀
下地の成形材料：ニカレットＭＣ ＣＥ３１８０Ｆ〔日本カーバイド工業株式会社製〕
金型温度（上型／下型）：１６５℃／１６５℃
型締め速度：５秒
初圧および時間：８．８ＭＰａ×２秒
ガス抜き：０．７秒
成形圧および時間：１１．８ＭＰａ×１２０秒
【００２１】
（被覆成形条件）
上記条件にて下地の成形材料を成形後、以下の条件により、試験片上に成形被覆して試験片を作製した。
成形機：４５Ｔｏｎプレス機
金型：汁椀
金型温度（上型／下型）：１６５℃／１６５℃
型締め速度：５秒
初圧および時間：８．８ＭＰａ×２秒
ガス抜き：０．７秒
成形圧および時間：１５．７ＭＰａ×３０秒
【００２２】
（試験方法）
耐クラック試験
沸騰水中で１時間煮沸した後、８０℃で１時間乾燥する工程を１サイクルとし、９サイクルまでの試験を実施した。煮沸後の試験片について、グレーズ層のクラックを確認することにより耐クラック性の優劣を判定した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
〔実施例３〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１６３（酸化チタン被覆率＝１４％、主たる粒度２０〜１８０μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｆを得た。
得られた被覆用組成物Ｆを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２５】
〔実施例４〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）２３１（酸化チタン被覆率＝６８％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｇを得た。
得られた被覆用組成物Ｇを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなく穏やかなパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２６】
〔実施例５〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）３０２（酸化チタン被覆率＝４８％、酸化鉄被覆率＝１０％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｈを得た。
得られた被覆用組成物Ｈを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤味のある金色を示す意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２７】
〔実施例６〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）５２４（酸化鉄被覆率＝５８％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｉを得た。
得られた被覆用組成物Ｉを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤の金属光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２８】
〔実施例７〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末５０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１６３（酸化チタン被覆率＝１４％、主たる粒度２０〜１８０μ）を２２．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して１５重量部）添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｊを得た。
得られた被覆用組成物Ｊを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によるメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類の成型品の被覆用として用いられ、耐クラック性に優れ、多彩な色彩の意匠性にも優れた食器類等の成型品を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皿、茶碗、盆等のアミノ樹脂成形品の表面装飾に適した成形被覆用組成物に関し、特に、該成形被覆用組成物を使用して被覆成形された耐クラック性と意匠性に優れた被覆成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラミン系樹脂成形材料は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性および電気絶縁性等に優れ、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類、机、たんす、げた箱等における化粧板類および接続器、転換器、配電盤、絶縁がい子等の電気機器部品類等の各種の分野で成型されて使用されている。
中でも、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類は、色や柄模様等の意匠性を要求される分野であり、従来より、着色顔料を配合した成形材料を用いて着色成型物を成型する方法で用いられている。また、成型物を更に成形被覆して表面特性を改善する方法、いわゆるグレーズ法が適用されている。
【０００３】
グレーズ法の例としては、特許文献１には、着色成型物をメラミン及び／又はグアナミン類とホルムアルデヒドとの反応物からなるアミノ系樹脂と硬化触媒等を配合した透明性の被覆成形材料で被覆して、表面保護と意匠性（透明性）を兼備した食器を得る方法が開示されている。
しかしながら、メラミン樹脂は、工業的製法で容易に製造することが可能ではあるが、メラミン樹脂だけでは、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性にやや乏しく、また、グアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂は、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性は改善されるものの、製造工程に於いて板状物又は固形状物を粉砕する作業等が必要であり、該作業に多大の労力を要するため、工業的に製造することが難しいという問題点があった。
また、従来のいわゆるグレーズ法では、被覆樹脂が透明色又は単色であり、多様な色彩を揃えることも困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−０２８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記グレーズ法での工業的製法として容易に得ることが可能なメラミン樹脂を単独で用いた場合は、耐水性、可撓性（耐クラック性）や汚染性に乏しくなるという問題点と、これらの性能を満足することが出来るグアナミン樹脂及びメラミン−グアナミン共縮合樹脂が工業的に製造することが難しいと言う問題点を解消すること目的とする。
更には、得られた被覆成型品が透明色又は単色で意匠性に乏しいという欠点を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メラミン樹脂に、グアナミン類を配合することにより、工業的製法で極めて容易に成形被覆用組成物を得ることが出来、メラミン樹脂単独では劣る物性をカバーし、更には本発明の被覆組成物に被覆顔料を必須成分として配合することにより、意匠性に乏しい不利益性を解消するだけでなく、耐クラック性が更に向上することを見出したことにより達成されたものである。
即ち本発明は、メラミン樹脂１００重量部に対して、グアナミン類を５〜１００重量部含有させたメラミン系樹脂１００重量部に対して、マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料を１〜３０重量部配合することにより、高光沢、耐クラック性及び意匠性に優れたメラミン系樹脂成形被覆用組成物を得ることが出来、該被覆組成物を被覆した耐クラック性及び意匠性に優れた成型物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、工業的製法で容易に製造することが可能であり、光沢、耐水性、耐クラック性等の物性にも優れた被覆用組成物であり、更に多彩な色調が得られると共に、この組成物を被覆した成型品もまた、多彩な紋様、色調を有する優れた成型品となり得るというものである。
【０００８】
以下、本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物、及び該被覆用組成物を被覆した成型物について詳しく説明する。
本発明でいうメラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下「メラミン樹脂」と略称することがある。）である。
該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとをモル比１：１．５〜１：４．５、好ましくは１：２〜１：３の範囲で、水溶液中で反応させて初期縮合物水溶液を製造する。その際、メラミン濃度２０〜６０％、反応温度４０〜１００℃、弱酸性〜弱アルカリ性で反応させことにより、１０〜１００分間程度で反応は完了する。得られた初期縮合物水溶液をスプレードライ等の工業的な製法で固形粉末状メラミン樹脂とする。
その際、メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比が１．５モル未満では、加工性が低下すると共に、反応速度が遅くて好ましくなく、また４．５モル超では、メラミン樹脂がややもろくなるので好ましくない。
【０００９】
メラミン樹脂に配合するグアナミン類としては、例えば、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等を挙げることができ、中でも耐水性や光沢等の特性からベンゾグアナミンが好ましい。
メラミン樹脂へのグアナミン類の配合量は、メラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部である。グアナミン類が５重量部未満では、耐汚染性や可撓性が悪くなるので好ましくなく、１００重量部超では、表面硬度や流動性が低下し、成形性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、前記のメラミン系樹脂１００重量部に対して、更にマイカ粒子及び／又はアルミナ粒子の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料を１〜３０重量部配合する。該配合量が１重量部未満では、耐クラック性等の効果に乏しく、３０重量部超では、被覆成形材料の流動性が悪くなり、その結果、耐汚染性や耐水性等に悪影響を及ぼす。
マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料は、酸化チタンの被覆率で１４〜６８％、酸化鉄の被覆率で４〜５８％である。被覆率や該被覆顔料の粒度の違いにより、様々な色調の顔料が得られる。
前記被覆顔料の粒度は１〜１８０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍが用いられ、大きな粒子はキラキラした光沢をもたらし、小さな粒子は柔らかい光沢をもたらす。更には被覆層を透過した光線と反射光線の違いにより見る角度によって、多彩な色調をもたらすのでこれらの粒子を目的、用途により適宜選択、併用して使用する。
【００１１】
例えば、酸化チタンの被覆率が２９％で主たる粒度が１０〜６０μの顔料（Iriodin 100 ）では標準パール光沢であり、酸化チタンの被覆率が４３％で主たる粒度が＜１５μの顔料（Iriodin 111 ）ではより穏やかなパール光沢であり、酸化チタンの被覆率が１４％で主たる粒度が２０〜１８０μの顔料（Iriodin 163 ）ではよりキラキラしたメタリック調である。
また、酸化チタンの被覆率が５７％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 201 ）では金色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が６２％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 221 ）では青色で穏やかなパール光沢を有し、酸化チタンの被覆率が６８％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 231 ）では緑色で穏やかなパール光沢を有する。
更に、酸化チタンの被覆率が４８％、酸化鉄被覆率が１０％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 302 ）では穏やかな赤味のある金色を呈し、酸化チタンの被覆率が３８％、酸化鉄被覆率が４％で主たる粒度が１０〜６０μの顔料（Iriodin 320 ）ではやや濃い金色を呈し、酸化鉄被覆率が５８％で主たる粒度が５〜２５μの顔料（Iriodin 524 ）では穏やかな赤の金属光沢を有する。
【００１２】
これら被覆顔料の例としてはマイカ粒子を基材とした被覆顔料として、例えば、酸化チタンの被覆率１４〜４３％、主な粒度（μ）１〜１８０で銀白色光沢のIriodin 100 シリーズ（100,103,103WNT,111,111WNT,120,121WNT,123,151,153,163,173）、例えば、酸化チタンの被覆率２９〜６８％、主な粒度（μ）５〜１２５で色彩効果を有するIriodin 200 シリーズ（201,201WNT,211,211WNT,221,221WNT,223,223WNT,231,205,205WNT,215,215WNT,217,219WNT,225,225WNT,235,235WNT,249,259,289,299）、例えば、酸化チタンの被覆率１５〜４８％、酸化鉄の被覆率４〜２６％、主な粒度（μ）５〜１００でパール光沢とカラーが一体となったIriodin 300 シリーズ（300,302,303,303WNT,306,309,320,323,323WNT,351,355）、例えば、酸化鉄の被覆率２６〜５８％、主な粒度（μ）５〜１２５で着色力、光沢共に強い効果を有するIriodin 500 シリーズ（500,502,502WNT,504,504WNT,505,505WNT,507,507WNT,508WNT,520,522,522WNT,524,524WNT,525WNT,527WNT,530,532,534）等（いずれもＭＥＲＣＫ社の登録商標）が挙げられる。
また、アルミナ粒子を基材とした被覆顔料の例としては、シラリック(xirallic)T60-10WNT、T60-20WNT、T60-21WNT、T60-23WNT、T60-24WNT、F60-50WNT、F60-51WNT（いずれもＭＥＲＣＫ社の登録商標で粒径５〜３０μ）が挙げられる。これらの被覆顔料は単独でも複数でも用いることができる。
また、これら被覆顔料は、エポキシシラン系、アミノシラン系、メタクリロキシシラン系等やエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂で表面処理して、ぬれ性やメラミン系樹脂との接着強度を改善したものや、超微粒子をカットしたもの等も使用可能である。
【００１３】
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、前記のメラミン系樹脂、被覆顔料の他に、例えば、無水フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化触媒、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等の滑剤、その他の添加剤等を含有させることができる。
本発明のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を製造するには、メラミン樹脂、グアナミン類、被覆顔料及びその他の添加剤を均一に混合し得る任意の混合手段が採用できる。例えば、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ロール練り、らいかい機、タンブラー等の混合機を用いて製造する。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
（製造例１）
メラミン（三菱化学株式会社製：油化メラミン）１２６０ｇ（１０モル）とホルマリン（３７％濃度水溶液）１３７９ｇ（１７モル；１．７Ｆ／Ｍ）、及び水９００ｇを還流冷却器付きフラスコに入れ、攪拌しつつ９０℃で加熱反応させて、白濁点が６０℃になった時、０．３ｇのＮａＯＨを導入して冷却しメラミン樹脂初期縮合物を得た。
得られたメラミン樹脂水溶液をスプレードライヤー装置を用いて、約２００℃で乾燥して、粉末状メラミン樹脂が簡単に得られた。
【００１５】
〔実施例１〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin （登録商標）１１１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝４３％、主な粒度＜１５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ａを得た。
得られた組成物Ａを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００１６】
〔実施例２〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末５０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。均一に分散された前記内容物に被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin （登録商標）２２１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝６２％、主たる粒度５〜２５μ）を２２．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して１５重量部）添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間混合することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｂを得た。
得られた被覆用組成物Ｂを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくパール調の光沢を持ち、また、見る角度により青味を帯びて見える意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００１７】
〔比較例１〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させる。その後被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１１１ＷＮＴ（酸化チタン被覆率＝４３％、主な粒度＜１５μ）を０．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して０．４重量部）添加し、更に３０分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｃを得た。
得られた被覆用組成物Ｃを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、パール調の光沢が充分には得られないものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００１８】
〔比較例２〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させることにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｄを得た。
得られた被覆用組成物Ｄを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００１９】
〔比較例３〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合させた。その後、酸化チタンを１０重量部添加し、更に３０分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｅを得た。
得られた被覆用組成物Ｅを用いて、下記の試験片の作製条件で作製した成型物を下記の被覆成形条件で被覆成形した成型物を用いて耐クラック性試験を実施した結果、表−１に示すように良好な耐クラック性は得られなかった。
【００２０】
（試験片の作製）
以下の条件により、成形被覆に供する試験片を作製した。
成形機：４５Ｔｏｎプレス機
金型：汁椀
下地の成形材料：ニカレットＭＣ ＣＥ３１８０Ｆ〔日本カーバイド工業株式会社製〕
金型温度（上型／下型）：１６５℃／１６５℃
型締め速度：５秒
初圧および時間：８．８ＭＰａ×２秒
ガス抜き：０．７秒
成形圧および時間：１１．８ＭＰａ×１２０秒
【００２１】
（被覆成形条件）
上記条件にて下地の成形材料を成形後、以下の条件により、試験片上に成形被覆して試験片を作製した。
成形機：４５Ｔｏｎプレス機
金型：汁椀
金型温度（上型／下型）：１６５℃／１６５℃
型締め速度：５秒
初圧および時間：８．８ＭＰａ×２秒
ガス抜き：０．７秒
成形圧および時間：１５．７ＭＰａ×３０秒
【００２２】
（試験方法）
耐クラック試験
沸騰水中で１時間煮沸した後、８０℃で１時間乾燥する工程を１サイクルとし、９サイクルまでの試験を実施した。煮沸後の試験片について、グレーズ層のクラックを確認することにより耐クラック性の優劣を判定した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
〔実施例３〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１６３（酸化チタン被覆率＝１４％、主たる粒度２０〜１８０μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｆを得た。
得られた被覆用組成物Ｆを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２５】
〔実施例４〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）２３１（酸化チタン被覆率＝６８％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｇを得た。
得られた被覆用組成物Ｇを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなく穏やかなパール調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２６】
〔実施例５〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）３０２（酸化チタン被覆率＝４８％、酸化鉄被覆率＝１０％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｈを得た。
得られた被覆用組成物Ｈを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤味のある金色を示す意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２７】
〔実施例６〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末３０重量部、及び無水フタル酸０．４重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）５２４（酸化鉄被覆率＝５８％、主たる粒度５〜２５μ）を１０．４重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して８重量部）添加し、更に３０分間ボールミルを運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｉを得た。
得られた被覆用組成物Ｉを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、穏やかな赤の金属光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２８】
〔実施例７〕
製造例１で得られた粉末状メラミン樹脂１００重量部、ベンゾグアナミン粉末５０重量部、及び無水フタル酸０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．６重量部をボールミルにて８時間粉砕して内容物を充分に均一に混合した。その後、被覆顔料としてＭＥＲＣＫ社製Iriodin（登録商標）１６３（酸化チタン被覆率＝１４％、主たる粒度２０〜１８０μ）を２２．５重量部（メラミン系樹脂１００重量部に対して１５重量部）添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間運転することにより、メラミン系樹脂成形被覆用組成物Ｊを得た。
得られた被覆用組成物Ｊを用いて、上記の試験片の作製条件で作製した成型物を上記の被覆成形条件で被覆成形した成型物は、下地の色目を損なうことなくキラキラしたメタリック調の光沢を持った意匠性に優れたものであった。
また、耐クラック性試験の結果、表−２に示すように非常に良好な耐クラック性を示すことが判った。
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によるメラミン系樹脂成形被覆用組成物は、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類の成型品の被覆用として用いられ、耐クラック性に優れ、多彩な色彩の意匠性にも優れた食器類等の成型品を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系樹脂１００重量部に対して、被覆顔料１〜３０重量部を含有するメラミン系樹脂成形被覆用組成物であって、メラミン系樹脂がメラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部の混合物であり、被覆顔料がマイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した顔料であり、且つ、該組成物が硬化触媒、離型剤を含有することを特徴とするメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項２】
マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料が、酸化チタンの被覆率が１４〜６８％、及び／又は酸化鉄の被覆率が４〜５８％であり、主たる粒度が１〜１８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項３】
グアナミン類がベンゾグアナミンであることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を用いて、メラミン系樹脂成形材料から成型された成型物の表面を加熱加圧して被覆層を形成せしめてなることを特徴とする耐クラック性と意匠性に優れたメラミン系樹脂成形被覆用組成物で被覆された成型物。
【請求項１】
メラミン系樹脂１００重量部に対して、被覆顔料１〜３０重量部を含有するメラミン系樹脂成形被覆用組成物であって、メラミン系樹脂がメラミン樹脂１００重量部に対してグアナミン類５〜１００重量部の混合物であり、被覆顔料がマイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した顔料であり、且つ、該組成物が硬化触媒、離型剤を含有することを特徴とするメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項２】
マイカ粒子及び／又はアルミナ粒子表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆した被覆顔料が、酸化チタンの被覆率が１４〜６８％、及び／又は酸化鉄の被覆率が４〜５８％であり、主たる粒度が１〜１８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項３】
グアナミン類がベンゾグアナミンであることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメラミン系樹脂成形被覆用組成物を用いて、メラミン系樹脂成形材料から成型された成型物の表面を加熱加圧して被覆層を形成せしめてなることを特徴とする耐クラック性と意匠性に優れたメラミン系樹脂成形被覆用組成物で被覆された成型物。
【公開番号】特開２００７−１８２５２４（Ｐ２００７−１８２５２４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７１２（Ｐ２００６−３７１２）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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