リチウムイオン二次電池
【課題】工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくし、電池出力の増大を図ったリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極電極１１は、アルミニウム合金からなる金属箔１１ａの両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部１１ｃとして露出して、他の領域に塗布された正極合剤層１１ｂを有する。正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部の幅をａ、正極合剤層１１ｂの幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するようにする。Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
【解決手段】正極電極１１は、アルミニウム合金からなる金属箔１１ａの両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部１１ｃとして露出して、他の領域に塗布された正極合剤層１１ｂを有する。正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部の幅をａ、正極合剤層１１ｂの幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するようにする。Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、正極活物質を含む正極合剤が形成された正極電極の性能を向上することができるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には、正極合剤層を有する正極電極と、負極合剤層を有する負極電極と、両電極間に介在されたセパレータとを捲回した捲回型の電極群を備えたものがある。
正極合剤層はリチウム酸化物からなる正極活物質を含み、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電時には正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
【０００３】
正・負極電極の合剤層は、シート状の金属箔の両面に、塗工、乾燥して形成される。合剤層は、シート状の金属箔の両面において、長手方向に沿う一側縁を合剤未処理部として露出するように塗工される。角形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に電極集電板が溶接される。また、円筒形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に軸方向に延出された多数の電極リードが形成され、この電極リードが電極集電体に溶接される。
【０００４】
正・負極電極は、合剤層を熱プレスして乾燥させた後、所定幅の合剤未処理部が形成されるように金属箔が裁断される。
正・負極電極の金属箔を裁断後、各電極の表面にしわや波うち等の変形を有していると、捲回する工程で、正・負極電極の端部の位置がずれ、充放電において、ずれた端部に電流が集中するため、デンドライト析出による内部短絡が生じたたり、電池性能が低下したりする。
【０００５】
しかし、正・負極電極の合剤層を熱プレスする工程において、金属箔に歪が生じ、この歪のために正・負極電極の端部に位置ずれが生じることが避けられない。
この対応として、正・負極電極の金属箔の一面に、合剤層を塗工、乾燥した後、金属箔に不連続の切り込みを入れ、その後、金属箔の他面に合剤層を形成し、ローラープレス機で加圧成型して正・負極電極を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９２７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行文献１においては、正・負極電極の金属箔の一面に合剤層を形成した後、金属箔に不連続の切り込みを入れるため、工程数が増加する。このため、コストを増大する要因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記状況に鑑みてなされたものであり、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものである。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するものである。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくすることができる。
ここで、湾曲とは、具体的には、正極電極を平面視した状態で、正極合剤未処理部側を内周側とし、正極合剤層側を外周側とする扇形に変形することを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の断面図。
【図２】図１に図示されたリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図。
【図５】正極電極を形成する方法を説明するための最初の工程を示す斜視図。
【図６】図５に続く工程を説明するための平面図。
【図７】図６に続く工程を説明するための平面図。
【図８】図７に続く工程を説明するための斜視図。
【図９】図８に続く工程を説明するための図であり、（Ａ）は正極電極を長手方向に沿って切断する前の平面図、（Ｂ）は正極電極を長手方向に沿って切断した状態の平面図。
【図１０】正極電極が扇形に湾曲する理由を説明するための図であり、（Ａ）は正極合剤の塗布工程における状態、（Ｂ）は正極電極を長手方向に沿って切断する前の状態、（Ｃ）は正極電極を長手方向に沿って切断した状態、の各状態における残留応力または歪を示す。
【図１１】図８の一部における断面図。
【図１２】正極電極を１枚取りとした場合の残留応力または歪を示す平面図。
【図１３】応力―歪特性曲線から傾きＹを求める方法を説明するための図。
【図１４】各実施例と比較例における測定結果を示す図。
【図１５】傾きＹ−ａ／ｂ特性図。
【図１６】応力−歪特性曲線における傾きＹの上限を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（二次電池の全体構成）
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池１は、有底円筒形の電池缶２とハット型の電池蓋３とを、通常、ガスケットと言われるシール部材４３を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器４を有する。有底円筒形の電池缶２は、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層形成されている。電池缶２は、その開放側である上端部側に開口部２ｂを有する。電池缶２の開口部２ｂ側には、電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。電池缶２の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
【００１２】
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極および負極電極が捲回されている。図３は電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。また、図４は、図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図である。
図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構造を有する。
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。電極群１０の最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の順となっている（図４参照）。最外周の第２のセパレータ１４が接着テープ１９で留められる（図２参照）。
なお、図４では、負極電極１２と第１のセパレータ１３は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極１１および第２のセパレータ１４が露出した状態を示す。
【００１３】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極金属箔（金属箔）１１ａと、この正極金属箔１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極処理部を有する。正極金属箔１１ａの長手方向に沿う上方側の一側縁は、正極合剤層１１ｂが形成されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１４】
正極合剤層１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとから構成される。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物）などが挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することにより良好な特性が得られる。
【００１５】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極金属箔を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極金属箔１１ａ上に正極合剤層１１ｂが形成される方法であれば制限はない。正極合剤層１１ｂの形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極金属箔１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
【００１６】
正極合剤層１１ｂを正極金属箔１１ａに形成する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。正極合剤に分散溶液の溶媒例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ダイカット等により裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極金属箔１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。裁断により正極リード１６を形成した後、正極合剤をプレスロールにより熱プレスし、正極合剤の粒子間および正極金属箔１１ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、正極合剤層１１ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、正極合剤層１１ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
正極電極１１を形成する具体的な方法については、後述する。
【００１７】
負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極金属箔１２ａと、この負極金属箔１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが形成された負極処理部を有する。負極金属箔１２ａの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤層１２ｂが形成されず銅箔が表出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。この構造により電流を略均等に分散して流すことができ、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上に繋がっている。
【００１８】
負極合剤層１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とから構成される。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤層１２ｂが得られる。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層１２ｂの形成方法は、負極金属箔１２ａ上に負極合剤層１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤を負極金属箔１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極金属箔１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。
【００１９】
負極合剤層１２ｂを負極金属箔１２ａに形成する方法の例として、負極合剤に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極金属箔１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。裁断により負極リード１７を形成した後、負極合剤をプレスロールにより熱プレスし、負極合剤の粒子間および負極金属箔１２ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、負極合剤層１２ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、負極合剤層１２ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００２０】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅ＷSは、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCより大きく形成される。また、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCは、正極金属箔１１ａに形成される正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく形成される。
負極合剤層１２ｂの幅ＷCが正極合剤層１１ｂの幅ＷAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極金属箔１２ａが露出していると負極金属箔１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００２１】
第１、第２のセパレータ１３、１４は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材が圧入されている。
【００２２】
正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、過充電等によって、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。また、正極集電部材２７には開口部２７ｅが形成されているが、開口部２７ｅの機能については後述する。
【００２３】
正極金属箔１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００２４】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極金属箔１１ａの正極リード１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６を、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２５】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、抵抗値の小さい銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
負極金属箔１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２６】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極金属箔１２ａの負極リード１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７を、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
負極集電部材２１の下面には、ニッケルからなる負極通電リード２３が溶接されている。
負極通電リード２３は、鉄製の電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。
【００２７】
ここで、正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅは、負極通電リード２３を電池缶２に溶接するための電極棒（図示せず）を挿通するためのものである。電極棒を正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅから軸芯１５の中空部に差し込み、その先端部で負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。負極集電部材２１に接続されている電池缶２は一方の出力端として作用し、電極群１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出すことができる。
【００２８】
多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００２９】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。接続部材３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。
【００３０】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板３４が配置されている。
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）と下方に突出す側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、フレキシブルな接続部材３３の他端が溶接されて固定されている。
【００３１】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、過充電等により電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００３２】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字またはＵ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
【００３３】
ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部に発生したガスの圧力が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも電池内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３４】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部３ａを固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを電池蓋３の上面側に屈曲して固定する。
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａとこの周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
【００３５】
電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５は、一体化され電池蓋ユニット３０を構成する。
上述したように、電池蓋ユニット３０の接続板３５は接続部材３３により正極集電部材２７と接続されている。従って、電池蓋３は正極集電部材２７と接続されている。このように、正極集電部材２７と接続されている電池蓋３は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋３と一方の出力端として作用する電池缶２より電極群１０に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
【００３６】
ダイアフラム３７の側部３７ｂの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材４３が設けられている。シール部材４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
【００３７】
シール部材４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。
【００３８】
そして、プレス等により、電池缶２と共にシール部材４３の外周壁部４３ｂを屈曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がシール部材４３を介して電池缶２に固定される。
【００３９】
電池缶２の内部には、非水電解液６が所定量注入されている。非水電解液６の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。
【００４０】
（正極電極の製造方法）
次に、図５〜図９を参照して、正極電極を形成する方法について説明する。
図５は、正極金属箔１１ａに正極合剤層１１ｂを形成する方法を説明するための平面図である。なお、以下の説明では、１枚の正極金属箔１１Ａから２枚の正極電極１１を形成する２枚取りの場合で説明する。すなわち、正極金属箔１１Ａは、１枚の正極金属箔１１ａの幅の２倍以上の幅を有しており、後述する如く、幅方向の中心部分を長手方向に沿って切断され、２枚の正極電極１１が得られる。
予め、正極活物質と、正極導電材と正極バインダとを、例えば、プラネタリーミキサ等を用いて混練し、正極合剤スラリ６３を形成しておく。正極活物質、正極導電材、正極バインダの材料は、上述したようなものを用いる。
正極金属箔１１Ａは、アルミニウム合金により形成されており、一端を巻装ローラ（図示せず）から引出し、バックアップローラ６２に巻き付けたたうえ、巻装ローラから引出した一端を巻取ローラ（図示せず）に巻き付けておく。
【００４１】
次に、正極合剤スラリ６３を正極金属箔１１Ａに塗工する。ここでは、塗工方法の一例として、スリットダイ塗工法による場合で説明する。
正極合剤スラリ６３を所定幅のスリットを有するダイヘッド６１に供給し、図示しない送りローラにより正極金属箔１１Ａを移送しながら、正極金属箔１１Ａの一面にダイヘッド６１のスリットから正極合剤スラリ６３を吐出し、正極合剤スラリ６３を正極金属箔１１Ａの中央領域に塗工する。
この場合、正極金属箔１１Ａに塗工される正極合剤層１１Ｂの幅は、１枚の正極電極１１の正極合剤層１１ｂの幅の２倍以上の大きさを有する。また、正極合剤層１１Ｂの長手方向に沿う両側縁には、それぞれ、１枚の正極電極１１の正極合剤未処理部１１ｃの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部１１ｃ’が形成されるようにする。正極合剤未処理部１１ｃ’は、正極合剤が塗工されない領域であり、正極金属箔１１Ａの材料であるアルミニウム合金が露出している領域である。但し、この段階では、正極合剤未処理部１１ｃ’に正極リード１６は形成されていない。
【００４２】
正極合剤層１１Ｂを正極金属箔１１Ａの両面に塗工したら、熱風乾燥路内に入れ、１００℃〜１５０℃の温度で乾燥する。
図６は、乾燥が完了した状態の正極合剤層１１Ｂを有する正極電極１１’を示す平面図である。上述の如く、正極電極１１’は、中央領域に、１枚の正極電極１１の正極合剤層１１ｂの幅の２倍以上の大きさを有する正極合剤層１１Ｂと、正極合剤層１１Ｂの長手方向に沿う両側縁に、それぞれ、正極合剤未処理部１１ｃの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部１１ｃ’が形成されている。
【００４３】
正極金属箔１１Ａの一面に、正極合剤層１１Ｂを塗工し、乾燥したら、正極金属箔１１Ａの他面に、上述の工程と同様に、正極合剤層１１Ｂを塗工し、乾燥する。
次に、この正極電極１１の両側縁に正極リード１６を形成する。
【００４４】
図７は、正極リード１６を形成する方法を説明するための平面図である。
例えばダイカット機を用いて、正極金属箔１１Ａの両側部に形成された正極合剤未処理部１１ｃ’に、それぞれ、多数の正極リード１６を有する正極合剤未処理部１１ｃを形成する。この場合、各正極合剤未処理部１１ｃは、正極金属箔１１Ａの長手方向に沿って連続する幅ａの連続領域部１１ｃ１と、この連続領域部１１ｃ１から、長手方向に垂直な方向に延出された正極リード１６とから構成されるようにダイカットにする。
【００４５】
図７に図示された如く、正極リード１６および連続領域部１１ｃ１から構成される正極合剤未処理部１１ｃを正極金属箔１１Ａに形成した後、正極金属箔１１Ａを熱プレスして、正極合剤を乾燥する。
熱プレスは、例えば、図８に図示されるように、熱プレスロールにより行う。この方法では、図１００〜１２０℃に昇温した一対のローラ６５を用い、各ローラ６５を正極電極１１’の移送方向Ｘに対して、図示の方向に回転して行う。
【００４６】
この塗工後の乾燥により、正極合剤に含まれる溶媒が蒸発し、正極合剤層１１Ｂに形成されていた空隙が減少する。また、熱プレス時の圧力により、正極活物質の粒子相互の接触面積および正極金属箔１１Ａと正極活物質の粒子との接触面積が増大し、電池の直流抵抗が減少する。さらに、熱プレスをすることにより、体積当りの正極合剤の比率が増大し、電極群１０全体の正極合剤層１１Ｂの体積が増加するので電池容量も増加する。この熱プレスにより、正極合剤層１１Ｂの厚さは、プレス前の６０〜８０％に圧縮される（但し、正極金属箔１１Ａの厚みを含まない値である）。
【００４７】
図９（Ａ）は、熱プレスを完了した状態の正極電極１１’の平面図である。
正極電極１１’を図９（Ａ）の状態とした後は、この正極電極１１’を幅方向の中央部において長手方向に沿って切断し、中央部に金属片１１ｄが形成され、金属片１１ｄの両側に、それぞれ、正極電極１１が得られるように３分割する。
この場合、中央部の金属片１１ｄは、その両側に正極電極１１を形成する際の位置ずれを調整するために配置されるもので、この部分を設けることにより、歩留まりが向上し、かつ、生産性も向上する。
【００４８】
このように、正極電極１１’を長手方向に沿って切断し、分離すると、図９（Ｂ）に図示されるように、各正極電極１１は、正極合剤未処理部１１ｃ側が内周側とし、正極合剤層１１ｂを外周側とする扇形に湾曲する。この湾曲の程度は、扇度というパラメータで比較する。
本発明において、扇度を、図９（Ｂ）を参照して、次のように定義する。
扇度とは、正極電極１１が正極合剤未処理部１１ｃ側を内側にして扇形に湾曲している状態で、正極合剤層１１ｂの両側端部における最も内周側の部分イを結んだ直線に対して、正極合剤層１１ｂの最外周側に位置する部分ロ（通常は、扇形の中心線上に位置する）を通る直線の垂直方向の長さｄ１（ｄ２）とする。
上記において、本実施の形態では、扇度は、正極電極１１の長さＬ１およびＬ２を、それぞれ、１ｍとした時の長さｄ１（ｄ２）を単位ｍｍで示す。正極電極１１の長さＬ１＝Ｌ２（＝Ｌ）であれば、ｄ１＝ｄ２（＝ｄ）となる。
【００４９】
以下の説明で明らかになるが、扇度ｄは、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａ（すなわち、正極リード１６の長さは含まない）と、正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）により変化し、（ａ／ｂ）が小さくなると扇度ｄが小さくなる傾向がある。
【００５０】
次に、図１０および図１１を参照して、正極電極１１が正極合剤未処理部１１ｃ側を内側とする扇形に湾曲する理由を説明する。
図８に図示されるように、正極電極１１’の正極合剤層１１Ｂを熱ロールプレスする工程において、正極金属箔１１Ａは、ローラ６５により、正極合剤層１１Ｂを介して加圧される領域と、加圧されない領域とが存在する。
図１１は、図８の一部拡大断面図である。
正極金属箔１１Ａの正極合剤層１１Ｂ直下の領域は、正極合剤層１１Ｂの上面にローラ６５が接触するため、正極合剤層１１Ｂを介して、ローラ６５の圧力を受ける。一方、正極金属箔１１Ａの正極合剤未処理部１１ｃの領域は、ローラ６５の圧力を受けることはない。
【００５１】
このため、図１０（Ａ）および（Ｂ）に白抜き矢印で示されるように、正極金属箔１１Ａには、ローラ６５の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って側縁方向に向かう残留応力が生じる。一方、正極合剤未処理部１１ｃには残留応力が存在しないため、正極合剤層１１Ｂと正極合剤未処理部１１ｃとの境界では残留応力の差が極大となる。このため、正極金属箔１１Ａに、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１Ｂ側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。
従って、正極電極１１’を図１０（Ｃ）に図示するように、中央部の金属片１１ｄの両側に正極電極１１が形成されるように３分割すると、各正極電極１１は、応力の均衡が崩れて、それぞれ、同図に図示されるように、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１Ｂ側を外周側とする扇形に湾曲することになる。
【００５２】
図１２は、正極電極１１を、１枚取りのサイズとして、正極合剤層１１ｂおよび正極合剤未処理部１１ｃを形成した場合の平面図を示す。この場合には、正極合剤未処理部１１ｃは、正極金属箔１１ａの一側縁側にしか形成されておらず、正極金属箔１１ａにおける残留応力が残存する領域と、残留応力が残存していない正極合剤未処理部１１ｃとの境界は、正極金属箔１１ａの一側縁側のみである。従って、ローラ６５の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って生じる残留応力により、一側縁側の正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１ｂ側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。このため、熱ロールプレスが進行し、正極合剤層１１ｂの温度が低下すると共に、正極金属箔１１ａは、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１ｂ側を外周側とする扇形に湾曲する。
【００５３】
図１３は、アルミニウム合金において、残留応力―歪特性曲線から、その特性曲線の傾きＹを求める方法を示す図である。
所定寸法（例えば、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ）のアルミニウム合金からなる試験片を、例えば、万能試験機により引張力を与え、引張力を徐々に増大して破断に至るまでの歪を与える。このときの応力（σ）と歪（ε）を測定し、図１３に太い実線で図示されるような、応力（σ）―歪（ε）特性曲線を描画する。
【００５４】
歪（ε）が０．２％の点から、応力（σ）―歪（ε）特性曲線の根元付近の領域と平行な直線（図１３において点線で示す）を引き、応力（σ）―歪（ε）特性曲線との交点Ｚ(ε０．２，σ０．２）を求める。このときの応力σ０．２が０．２％耐力であり、歪ε０．２が０．２％耐力での歪である。
【００５５】
点Ｚ(ε０．２、σ０．２）と原点（歪ε＝０、応力σ＝０）とを、図１３に細い実線で示すように、直線で結び、この直線の傾きをＹとした。
【００５６】
［実施例１］
正極金属箔１１ａとしてＭｎを１％含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０２５の正極電極１１を作製した。このアルミニウム合金の０．２％耐力は２４６ＭＰａであり、０．２％耐力での歪は０．００６７であった。また、傾きＹは３６．７ＧＰａであった。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは１ｍｍであった。この場合、上述した如く扇度ｄは、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合の変形量である。なお、以下の説明において、扇度ｄは、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合である
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０４０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０７０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００５９】
［実施例４］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０９０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００６０】
［実施例５］
正極金属箔１１ａとしてＭｎを１％含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０４０の正極電極１１を作製した。このアルミニウム合金の０．２％耐力は２１８ＭＰａであり、０．２％耐力での歪は０．００６１であった。また、傾きＹは３５．７ＧＰａであった。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００６１】
［比較例］
実施例５と同様、０．２％耐力が２１８ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６１、傾きＹが３５．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０９０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは６ｍｍであった。
【００６２】
（効果の確認）
上記実施例１〜５および参照例の測定結果を図１４に示す。
実施例１〜４では、すべて傾きＹが３６．７ＧＰａであるが、これらの場合には、（ａ／ｂ）＝０．０２５〜０．０９０のすべての場合において、扇度ｄが２ｍｍ以下であり、正極電極１１に歪やしわは無く、平滑であった。
実施例５では、傾きＹが３５．５ＧＰａであり、（ａ／ｂ）＝０．０４０であるが、正極電極１１に歪は無く、平滑であった。
比較例では、傾きＹが３５．５ＧＰａであるが、（ａ／ｂ）＝０．０９０であり、この場合には、扇度ｄが６ｍｍと大きく、正極電極１１に歪、しわがみられた。
なお、扇度による正極電極１１の変形に関する判断は、正極金属箔１１ａに両側から１０ＭＰａの引張力を与え、正極金属箔１１ａに波打ちやしわがみられるか否かを基準とした。
この判断基準では、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合、扇度ｄが３ｍｍ以下の場合は合格と判断される。
上記判断基準に徴すれば、比較例のみが不合格であり、実施例１〜５は、いずれも合格である。
【００６３】
図１５は、図１４に示された測定結果を、傾きＹ−ａ／ｂ特性図として示したものである。
二点鎖線で囲まれた、細かい多数の点のハッチングが施された領域Ｉ内は、実施例１〜４の測定結果に対応する。すなわち、この領域Ｉ内では、傾きＹが３６．７ＧＰａ以上で、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９０以下であって、正極電極１１は扇度が小さく、平滑な面を有する。
点線で囲まれた、縦線のハッチングが施された領域ＩＩ内は、実施例５の測定結果に対応する。すなわち、この領域ＩＩ内では、傾きＹが３５．７ＧＰａ以上で、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４０以下であって、正極電極１１はしわや歪は無く、平滑な面を有する。
【００６４】
このように、領域ＩおよびＩＩ内は、扇度ｄ＝２ｍｍ以下となる合格領域である。しかし、傾きＹまたは扇度が実施例と異なる場合においても、扇度ｄ＝２ｍｍ以下となる合格領域は存する。
このことについて説明する。
図１４および図１５において、傾きＹが大きい場合には扇度ｄが小さくなる。また、傾きＹが同一の場合には、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）が小さいほど扇度ｄは小さくなる。
従って、扇度を小さくすることに関して、傾きＹが３６．７ＧＰａである実施例１〜４の中では、（ａ／ｂ）が最大である実施例４が最も条件が悪い。また、傾きＹが３５．７ＧＰａである実施例５は、実施例１〜４よりも条件が悪い。
従って、実施例４（図１５に示すＹ１）と実施例５（図１５に示すＹ２）とを結ぶ直線は、測定結果における合格と不合格の境界を示し、少なくとも、この直線の上部側が扇度は小さくなる合格領域である。図１５には、この直線の上部側を斜めのハッチングを施した領域ＩＩＩとして示している。
【００６５】
上記領域ＩＩＩの範囲は、図１５におけるＹ１、Ｙ２を通る直線を求めることにより、下記の式（１）により示される。
Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（１）
ここで、領域ＩＩＩの範囲内は、比較例に対する閾値ではないが、少なくとも、扇度ｄ＝２ｍｍ以下であることが保証される領域である。
【００６６】
図１６は、応力（σ）−歪（ε）特性図における傾きＹに関する上限を説明するための図である。
上述した如く、傾きＹは大きいほど熱プレスによる歪は小さくなる。扇度を、限りなくゼロに近くするためには、正極金属箔１１ａが弾性体として挙動する範囲で製造する必要がある。すなわち、傾きＹは、使用材料のヤング率に等しくなる。正極金属箔１１ａとしてアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム合金単結晶のヤング率７０ＧＰａを超えることはない。従って、アルミニウム合金を用いた正極金属箔１１ａの場合には下記の式（２）を満足する。
70.0 ＞Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（２）
【００６７】
しかし、ヤング率７０ＧＰａは単結晶状態の理想的アルミニウムの場合の値である。工業的に使用するマンガンやマグネシウムを含むアルミニウム合金では、応力−歪特性曲線から求められるヤング率（弾性限界までの勾配）は、７０ＧＰａより小さく、５１ＧＰａである。従って、実用的な傾きＹの値は、下記の式（３）を満足する。
51.0 ＞Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（３）
【００６８】
上記の式（１）〜（３）によれば、正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅ａ＝０であれば、傾きＹは最低３５．０でよい。すなわち、最も変形しやすい材料でもよい。
しかし、ａ＝０では、図７に図示するダイカット機を用いて正極リード１６を形成する工程において、正極合剤の塗工のばらつきにより、長手方向に沿う側縁部において正極合剤の一部を切断してしまい、切断時の応力により、正極合剤に剥離が生じる。剥離した正極合剤は、電極群１０に付着し、内部短絡や性能劣化の要因となる。従って、現実的には、正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅ａは、相応の値が必要である。
現在の技術水準では、（ａ／ｂ）≧０．０１０であることが望ましく、（ａ／ｂ）≧０．０３０であることが一層望ましい。
【００６９】
また、（ａ／ｂ）の上限については、図１５を参照して明らかな如く、原則的には、傾きＹの値が大きくなるに対応して（ａ／ｂ）を大きくすれば、上記の式（１）〜（３）を満足する。
しかし、（ａ／ｂ）が大きくなると、抵抗値の増大を抑制するために正極金属箔１１ａの厚さが大きくなり、体積当りの正極活物質の量が低減することから電池性能が低下する。また、（ａ／ｂ）の増大は、正極金属箔１１ａの露出面積が増大することであるから、正極リード１６を形成する工程あるいは正極リード１６を正極集電部材２７に溶接する工程等において、正極リード１６が折損する可能性が大きくなる。このため、現在の技術水準では、（ａ／ｂ）は、０．０９０程度よりも小さくすることが望ましい。
【００７０】
以上説明した如く、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極１１は、アルミニウム合金からなる正極金属箔１１ａの両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部１１ｃとして露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層１１ｂを有し、前記正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記式（１）に示す関係を満足するようにした。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----式（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
このため、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくするという効果を奏する。
【００７１】
なお、上記一実施の形態では、正極電極の場合で説明した。しかし、本発明は、負極電極に対しても同様に適用をすることができる。但し、負極電極を構成する負極電極箔は、通常、ヤング率が１３０ＧＰａ程度の大きい銅箔により形成する。このように大きな降伏応力を有する材料においては、湾曲の程度が小さいので、リチウムイオン二次電池を作製する上で内部短絡や電池性能の低下の面で左程大きな課題とはなっていない。
従って、負極電極側に関しては、本発明の適用は必須という程でもなく、少なくとも、アルミニウム金属箔により形成される正極電極に対して適用すればよい。
【００７２】
また、上記一実施の形態では、リチウムイオン二次電池１を円筒形の場合で説明した。
しかし、本発明は、捲回型の電極群を有する角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用が可能である。但し、角形のリチウムイオン二次電池の場合、正・負極電極には、合剤未処理部に導電リードを形成せず、直接、集電板を溶接する構造が一般的である。このような構造では、正極金属箔の正極合剤未処理部全体が連続領域部である。
【００７３】
その他、本発明のリチウムイオン二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものであればよい。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するものであればよい。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【００７４】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の主たる用途は、例えば、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、バックアップ電源用等の大型二次電池用である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、数Ａｈ〜数十Ａｈ級として適している。
【符号の説明】
【００７５】
１ リチウムイオン二次電池
４ 電池容器
１０ 電極群
１１ 正極電極
１１ａ、１１Ａ 正極金属箔
１１ｂ、１１Ｂ 正極合剤層
１１ｃ 正極合剤未処理部
１１ｃ１ 連続領域部
１２ 負極電極
１２ａ 負極金属箔
１２ｂ 負極合剤層
１２ｃ 負極合剤未処理部
１３、１４ セパレータ
２０ 発電ユニット
３０ 電池蓋ユニット
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、正極活物質を含む正極合剤が形成された正極電極の性能を向上することができるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には、正極合剤層を有する正極電極と、負極合剤層を有する負極電極と、両電極間に介在されたセパレータとを捲回した捲回型の電極群を備えたものがある。
正極合剤層はリチウム酸化物からなる正極活物質を含み、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電時には正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
【０００３】
正・負極電極の合剤層は、シート状の金属箔の両面に、塗工、乾燥して形成される。合剤層は、シート状の金属箔の両面において、長手方向に沿う一側縁を合剤未処理部として露出するように塗工される。角形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に電極集電板が溶接される。また、円筒形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に軸方向に延出された多数の電極リードが形成され、この電極リードが電極集電体に溶接される。
【０００４】
正・負極電極は、合剤層を熱プレスして乾燥させた後、所定幅の合剤未処理部が形成されるように金属箔が裁断される。
正・負極電極の金属箔を裁断後、各電極の表面にしわや波うち等の変形を有していると、捲回する工程で、正・負極電極の端部の位置がずれ、充放電において、ずれた端部に電流が集中するため、デンドライト析出による内部短絡が生じたたり、電池性能が低下したりする。
【０００５】
しかし、正・負極電極の合剤層を熱プレスする工程において、金属箔に歪が生じ、この歪のために正・負極電極の端部に位置ずれが生じることが避けられない。
この対応として、正・負極電極の金属箔の一面に、合剤層を塗工、乾燥した後、金属箔に不連続の切り込みを入れ、その後、金属箔の他面に合剤層を形成し、ローラープレス機で加圧成型して正・負極電極を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９２７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行文献１においては、正・負極電極の金属箔の一面に合剤層を形成した後、金属箔に不連続の切り込みを入れるため、工程数が増加する。このため、コストを増大する要因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記状況に鑑みてなされたものであり、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものである。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するものである。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくすることができる。
ここで、湾曲とは、具体的には、正極電極を平面視した状態で、正極合剤未処理部側を内周側とし、正極合剤層側を外周側とする扇形に変形することを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の断面図。
【図２】図１に図示されたリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図。
【図５】正極電極を形成する方法を説明するための最初の工程を示す斜視図。
【図６】図５に続く工程を説明するための平面図。
【図７】図６に続く工程を説明するための平面図。
【図８】図７に続く工程を説明するための斜視図。
【図９】図８に続く工程を説明するための図であり、（Ａ）は正極電極を長手方向に沿って切断する前の平面図、（Ｂ）は正極電極を長手方向に沿って切断した状態の平面図。
【図１０】正極電極が扇形に湾曲する理由を説明するための図であり、（Ａ）は正極合剤の塗布工程における状態、（Ｂ）は正極電極を長手方向に沿って切断する前の状態、（Ｃ）は正極電極を長手方向に沿って切断した状態、の各状態における残留応力または歪を示す。
【図１１】図８の一部における断面図。
【図１２】正極電極を１枚取りとした場合の残留応力または歪を示す平面図。
【図１３】応力―歪特性曲線から傾きＹを求める方法を説明するための図。
【図１４】各実施例と比較例における測定結果を示す図。
【図１５】傾きＹ−ａ／ｂ特性図。
【図１６】応力−歪特性曲線における傾きＹの上限を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（二次電池の全体構成）
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池１は、有底円筒形の電池缶２とハット型の電池蓋３とを、通常、ガスケットと言われるシール部材４３を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器４を有する。有底円筒形の電池缶２は、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層形成されている。電池缶２は、その開放側である上端部側に開口部２ｂを有する。電池缶２の開口部２ｂ側には、電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。電池缶２の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
【００１２】
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極および負極電極が捲回されている。図３は電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。また、図４は、図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図である。
図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構造を有する。
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。電極群１０の最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の順となっている（図４参照）。最外周の第２のセパレータ１４が接着テープ１９で留められる（図２参照）。
なお、図４では、負極電極１２と第１のセパレータ１３は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極１１および第２のセパレータ１４が露出した状態を示す。
【００１３】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極金属箔（金属箔）１１ａと、この正極金属箔１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極処理部を有する。正極金属箔１１ａの長手方向に沿う上方側の一側縁は、正極合剤層１１ｂが形成されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１４】
正極合剤層１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとから構成される。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物）などが挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することにより良好な特性が得られる。
【００１５】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極金属箔を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極金属箔１１ａ上に正極合剤層１１ｂが形成される方法であれば制限はない。正極合剤層１１ｂの形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極金属箔１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
【００１６】
正極合剤層１１ｂを正極金属箔１１ａに形成する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。正極合剤に分散溶液の溶媒例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ダイカット等により裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極金属箔１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。裁断により正極リード１６を形成した後、正極合剤をプレスロールにより熱プレスし、正極合剤の粒子間および正極金属箔１１ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、正極合剤層１１ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、正極合剤層１１ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
正極電極１１を形成する具体的な方法については、後述する。
【００１７】
負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極金属箔１２ａと、この負極金属箔１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが形成された負極処理部を有する。負極金属箔１２ａの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤層１２ｂが形成されず銅箔が表出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。この構造により電流を略均等に分散して流すことができ、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上に繋がっている。
【００１８】
負極合剤層１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とから構成される。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤層１２ｂが得られる。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層１２ｂの形成方法は、負極金属箔１２ａ上に負極合剤層１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤を負極金属箔１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極金属箔１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。
【００１９】
負極合剤層１２ｂを負極金属箔１２ａに形成する方法の例として、負極合剤に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極金属箔１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。裁断により負極リード１７を形成した後、負極合剤をプレスロールにより熱プレスし、負極合剤の粒子間および負極金属箔１２ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、負極合剤層１２ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、負極合剤層１２ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００２０】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅ＷSは、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCより大きく形成される。また、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCは、正極金属箔１１ａに形成される正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく形成される。
負極合剤層１２ｂの幅ＷCが正極合剤層１１ｂの幅ＷAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極金属箔１２ａが露出していると負極金属箔１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００２１】
第１、第２のセパレータ１３、１４は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材が圧入されている。
【００２２】
正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、過充電等によって、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。また、正極集電部材２７には開口部２７ｅが形成されているが、開口部２７ｅの機能については後述する。
【００２３】
正極金属箔１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００２４】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極金属箔１１ａの正極リード１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６を、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２５】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、抵抗値の小さい銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
負極金属箔１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２６】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極金属箔１２ａの負極リード１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７を、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
負極集電部材２１の下面には、ニッケルからなる負極通電リード２３が溶接されている。
負極通電リード２３は、鉄製の電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。
【００２７】
ここで、正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅは、負極通電リード２３を電池缶２に溶接するための電極棒（図示せず）を挿通するためのものである。電極棒を正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅから軸芯１５の中空部に差し込み、その先端部で負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。負極集電部材２１に接続されている電池缶２は一方の出力端として作用し、電極群１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出すことができる。
【００２８】
多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００２９】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。接続部材３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。
【００３０】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板３４が配置されている。
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）と下方に突出す側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、フレキシブルな接続部材３３の他端が溶接されて固定されている。
【００３１】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、過充電等により電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００３２】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字またはＵ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
【００３３】
ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部に発生したガスの圧力が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも電池内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３４】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部３ａを固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを電池蓋３の上面側に屈曲して固定する。
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａとこの周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
【００３５】
電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５は、一体化され電池蓋ユニット３０を構成する。
上述したように、電池蓋ユニット３０の接続板３５は接続部材３３により正極集電部材２７と接続されている。従って、電池蓋３は正極集電部材２７と接続されている。このように、正極集電部材２７と接続されている電池蓋３は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋３と一方の出力端として作用する電池缶２より電極群１０に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
【００３６】
ダイアフラム３７の側部３７ｂの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材４３が設けられている。シール部材４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
【００３７】
シール部材４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。
【００３８】
そして、プレス等により、電池缶２と共にシール部材４３の外周壁部４３ｂを屈曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がシール部材４３を介して電池缶２に固定される。
【００３９】
電池缶２の内部には、非水電解液６が所定量注入されている。非水電解液６の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。
【００４０】
（正極電極の製造方法）
次に、図５〜図９を参照して、正極電極を形成する方法について説明する。
図５は、正極金属箔１１ａに正極合剤層１１ｂを形成する方法を説明するための平面図である。なお、以下の説明では、１枚の正極金属箔１１Ａから２枚の正極電極１１を形成する２枚取りの場合で説明する。すなわち、正極金属箔１１Ａは、１枚の正極金属箔１１ａの幅の２倍以上の幅を有しており、後述する如く、幅方向の中心部分を長手方向に沿って切断され、２枚の正極電極１１が得られる。
予め、正極活物質と、正極導電材と正極バインダとを、例えば、プラネタリーミキサ等を用いて混練し、正極合剤スラリ６３を形成しておく。正極活物質、正極導電材、正極バインダの材料は、上述したようなものを用いる。
正極金属箔１１Ａは、アルミニウム合金により形成されており、一端を巻装ローラ（図示せず）から引出し、バックアップローラ６２に巻き付けたたうえ、巻装ローラから引出した一端を巻取ローラ（図示せず）に巻き付けておく。
【００４１】
次に、正極合剤スラリ６３を正極金属箔１１Ａに塗工する。ここでは、塗工方法の一例として、スリットダイ塗工法による場合で説明する。
正極合剤スラリ６３を所定幅のスリットを有するダイヘッド６１に供給し、図示しない送りローラにより正極金属箔１１Ａを移送しながら、正極金属箔１１Ａの一面にダイヘッド６１のスリットから正極合剤スラリ６３を吐出し、正極合剤スラリ６３を正極金属箔１１Ａの中央領域に塗工する。
この場合、正極金属箔１１Ａに塗工される正極合剤層１１Ｂの幅は、１枚の正極電極１１の正極合剤層１１ｂの幅の２倍以上の大きさを有する。また、正極合剤層１１Ｂの長手方向に沿う両側縁には、それぞれ、１枚の正極電極１１の正極合剤未処理部１１ｃの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部１１ｃ’が形成されるようにする。正極合剤未処理部１１ｃ’は、正極合剤が塗工されない領域であり、正極金属箔１１Ａの材料であるアルミニウム合金が露出している領域である。但し、この段階では、正極合剤未処理部１１ｃ’に正極リード１６は形成されていない。
【００４２】
正極合剤層１１Ｂを正極金属箔１１Ａの両面に塗工したら、熱風乾燥路内に入れ、１００℃〜１５０℃の温度で乾燥する。
図６は、乾燥が完了した状態の正極合剤層１１Ｂを有する正極電極１１’を示す平面図である。上述の如く、正極電極１１’は、中央領域に、１枚の正極電極１１の正極合剤層１１ｂの幅の２倍以上の大きさを有する正極合剤層１１Ｂと、正極合剤層１１Ｂの長手方向に沿う両側縁に、それぞれ、正極合剤未処理部１１ｃの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部１１ｃ’が形成されている。
【００４３】
正極金属箔１１Ａの一面に、正極合剤層１１Ｂを塗工し、乾燥したら、正極金属箔１１Ａの他面に、上述の工程と同様に、正極合剤層１１Ｂを塗工し、乾燥する。
次に、この正極電極１１の両側縁に正極リード１６を形成する。
【００４４】
図７は、正極リード１６を形成する方法を説明するための平面図である。
例えばダイカット機を用いて、正極金属箔１１Ａの両側部に形成された正極合剤未処理部１１ｃ’に、それぞれ、多数の正極リード１６を有する正極合剤未処理部１１ｃを形成する。この場合、各正極合剤未処理部１１ｃは、正極金属箔１１Ａの長手方向に沿って連続する幅ａの連続領域部１１ｃ１と、この連続領域部１１ｃ１から、長手方向に垂直な方向に延出された正極リード１６とから構成されるようにダイカットにする。
【００４５】
図７に図示された如く、正極リード１６および連続領域部１１ｃ１から構成される正極合剤未処理部１１ｃを正極金属箔１１Ａに形成した後、正極金属箔１１Ａを熱プレスして、正極合剤を乾燥する。
熱プレスは、例えば、図８に図示されるように、熱プレスロールにより行う。この方法では、図１００〜１２０℃に昇温した一対のローラ６５を用い、各ローラ６５を正極電極１１’の移送方向Ｘに対して、図示の方向に回転して行う。
【００４６】
この塗工後の乾燥により、正極合剤に含まれる溶媒が蒸発し、正極合剤層１１Ｂに形成されていた空隙が減少する。また、熱プレス時の圧力により、正極活物質の粒子相互の接触面積および正極金属箔１１Ａと正極活物質の粒子との接触面積が増大し、電池の直流抵抗が減少する。さらに、熱プレスをすることにより、体積当りの正極合剤の比率が増大し、電極群１０全体の正極合剤層１１Ｂの体積が増加するので電池容量も増加する。この熱プレスにより、正極合剤層１１Ｂの厚さは、プレス前の６０〜８０％に圧縮される（但し、正極金属箔１１Ａの厚みを含まない値である）。
【００４７】
図９（Ａ）は、熱プレスを完了した状態の正極電極１１’の平面図である。
正極電極１１’を図９（Ａ）の状態とした後は、この正極電極１１’を幅方向の中央部において長手方向に沿って切断し、中央部に金属片１１ｄが形成され、金属片１１ｄの両側に、それぞれ、正極電極１１が得られるように３分割する。
この場合、中央部の金属片１１ｄは、その両側に正極電極１１を形成する際の位置ずれを調整するために配置されるもので、この部分を設けることにより、歩留まりが向上し、かつ、生産性も向上する。
【００４８】
このように、正極電極１１’を長手方向に沿って切断し、分離すると、図９（Ｂ）に図示されるように、各正極電極１１は、正極合剤未処理部１１ｃ側が内周側とし、正極合剤層１１ｂを外周側とする扇形に湾曲する。この湾曲の程度は、扇度というパラメータで比較する。
本発明において、扇度を、図９（Ｂ）を参照して、次のように定義する。
扇度とは、正極電極１１が正極合剤未処理部１１ｃ側を内側にして扇形に湾曲している状態で、正極合剤層１１ｂの両側端部における最も内周側の部分イを結んだ直線に対して、正極合剤層１１ｂの最外周側に位置する部分ロ（通常は、扇形の中心線上に位置する）を通る直線の垂直方向の長さｄ１（ｄ２）とする。
上記において、本実施の形態では、扇度は、正極電極１１の長さＬ１およびＬ２を、それぞれ、１ｍとした時の長さｄ１（ｄ２）を単位ｍｍで示す。正極電極１１の長さＬ１＝Ｌ２（＝Ｌ）であれば、ｄ１＝ｄ２（＝ｄ）となる。
【００４９】
以下の説明で明らかになるが、扇度ｄは、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａ（すなわち、正極リード１６の長さは含まない）と、正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）により変化し、（ａ／ｂ）が小さくなると扇度ｄが小さくなる傾向がある。
【００５０】
次に、図１０および図１１を参照して、正極電極１１が正極合剤未処理部１１ｃ側を内側とする扇形に湾曲する理由を説明する。
図８に図示されるように、正極電極１１’の正極合剤層１１Ｂを熱ロールプレスする工程において、正極金属箔１１Ａは、ローラ６５により、正極合剤層１１Ｂを介して加圧される領域と、加圧されない領域とが存在する。
図１１は、図８の一部拡大断面図である。
正極金属箔１１Ａの正極合剤層１１Ｂ直下の領域は、正極合剤層１１Ｂの上面にローラ６５が接触するため、正極合剤層１１Ｂを介して、ローラ６５の圧力を受ける。一方、正極金属箔１１Ａの正極合剤未処理部１１ｃの領域は、ローラ６５の圧力を受けることはない。
【００５１】
このため、図１０（Ａ）および（Ｂ）に白抜き矢印で示されるように、正極金属箔１１Ａには、ローラ６５の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って側縁方向に向かう残留応力が生じる。一方、正極合剤未処理部１１ｃには残留応力が存在しないため、正極合剤層１１Ｂと正極合剤未処理部１１ｃとの境界では残留応力の差が極大となる。このため、正極金属箔１１Ａに、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１Ｂ側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。
従って、正極電極１１’を図１０（Ｃ）に図示するように、中央部の金属片１１ｄの両側に正極電極１１が形成されるように３分割すると、各正極電極１１は、応力の均衡が崩れて、それぞれ、同図に図示されるように、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１Ｂ側を外周側とする扇形に湾曲することになる。
【００５２】
図１２は、正極電極１１を、１枚取りのサイズとして、正極合剤層１１ｂおよび正極合剤未処理部１１ｃを形成した場合の平面図を示す。この場合には、正極合剤未処理部１１ｃは、正極金属箔１１ａの一側縁側にしか形成されておらず、正極金属箔１１ａにおける残留応力が残存する領域と、残留応力が残存していない正極合剤未処理部１１ｃとの境界は、正極金属箔１１ａの一側縁側のみである。従って、ローラ６５の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って生じる残留応力により、一側縁側の正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１ｂ側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。このため、熱ロールプレスが進行し、正極合剤層１１ｂの温度が低下すると共に、正極金属箔１１ａは、正極合剤未処理部１１ｃ側を内周側とし、正極合剤層１１ｂ側を外周側とする扇形に湾曲する。
【００５３】
図１３は、アルミニウム合金において、残留応力―歪特性曲線から、その特性曲線の傾きＹを求める方法を示す図である。
所定寸法（例えば、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ）のアルミニウム合金からなる試験片を、例えば、万能試験機により引張力を与え、引張力を徐々に増大して破断に至るまでの歪を与える。このときの応力（σ）と歪（ε）を測定し、図１３に太い実線で図示されるような、応力（σ）―歪（ε）特性曲線を描画する。
【００５４】
歪（ε）が０．２％の点から、応力（σ）―歪（ε）特性曲線の根元付近の領域と平行な直線（図１３において点線で示す）を引き、応力（σ）―歪（ε）特性曲線との交点Ｚ(ε０．２，σ０．２）を求める。このときの応力σ０．２が０．２％耐力であり、歪ε０．２が０．２％耐力での歪である。
【００５５】
点Ｚ(ε０．２、σ０．２）と原点（歪ε＝０、応力σ＝０）とを、図１３に細い実線で示すように、直線で結び、この直線の傾きをＹとした。
【００５６】
［実施例１］
正極金属箔１１ａとしてＭｎを１％含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０２５の正極電極１１を作製した。このアルミニウム合金の０．２％耐力は２４６ＭＰａであり、０．２％耐力での歪は０．００６７であった。また、傾きＹは３６．７ＧＰａであった。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは１ｍｍであった。この場合、上述した如く扇度ｄは、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合の変形量である。なお、以下の説明において、扇度ｄは、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合である
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０４０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０７０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００５９】
［実施例４］
実施例１と同様、０．２％耐力が２４６ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６７、傾きＹが３６．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０９０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００６０】
［実施例５］
正極金属箔１１ａとしてＭｎを１％含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０４０の正極電極１１を作製した。このアルミニウム合金の０．２％耐力は２１８ＭＰａであり、０．２％耐力での歪は０．００６１であった。また、傾きＹは３５．７ＧＰａであった。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは２ｍｍであった。
【００６１】
［比較例］
実施例５と同様、０．２％耐力が２１８ＭＰａ、０．２％耐力での歪が０．００６１、傾きＹが３５．７ＧＰａのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）＝０．０９０の正極電極１１を作製した。
この正極電極１１を熱プレスロールにより正極合剤層１１ｂを加圧した後の扇度ｄは６ｍｍであった。
【００６２】
（効果の確認）
上記実施例１〜５および参照例の測定結果を図１４に示す。
実施例１〜４では、すべて傾きＹが３６．７ＧＰａであるが、これらの場合には、（ａ／ｂ）＝０．０２５〜０．０９０のすべての場合において、扇度ｄが２ｍｍ以下であり、正極電極１１に歪やしわは無く、平滑であった。
実施例５では、傾きＹが３５．５ＧＰａであり、（ａ／ｂ）＝０．０４０であるが、正極電極１１に歪は無く、平滑であった。
比較例では、傾きＹが３５．５ＧＰａであるが、（ａ／ｂ）＝０．０９０であり、この場合には、扇度ｄが６ｍｍと大きく、正極電極１１に歪、しわがみられた。
なお、扇度による正極電極１１の変形に関する判断は、正極金属箔１１ａに両側から１０ＭＰａの引張力を与え、正極金属箔１１ａに波打ちやしわがみられるか否かを基準とした。
この判断基準では、正極金属箔１１ａの長さＬ＝１ｍの場合、扇度ｄが３ｍｍ以下の場合は合格と判断される。
上記判断基準に徴すれば、比較例のみが不合格であり、実施例１〜５は、いずれも合格である。
【００６３】
図１５は、図１４に示された測定結果を、傾きＹ−ａ／ｂ特性図として示したものである。
二点鎖線で囲まれた、細かい多数の点のハッチングが施された領域Ｉ内は、実施例１〜４の測定結果に対応する。すなわち、この領域Ｉ内では、傾きＹが３６．７ＧＰａ以上で、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９０以下であって、正極電極１１は扇度が小さく、平滑な面を有する。
点線で囲まれた、縦線のハッチングが施された領域ＩＩ内は、実施例５の測定結果に対応する。すなわち、この領域ＩＩ内では、傾きＹが３５．７ＧＰａ以上で、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４０以下であって、正極電極１１はしわや歪は無く、平滑な面を有する。
【００６４】
このように、領域ＩおよびＩＩ内は、扇度ｄ＝２ｍｍ以下となる合格領域である。しかし、傾きＹまたは扇度が実施例と異なる場合においても、扇度ｄ＝２ｍｍ以下となる合格領域は存する。
このことについて説明する。
図１４および図１５において、傾きＹが大きい場合には扇度ｄが小さくなる。また、傾きＹが同一の場合には、正極合剤未処理部１１ｃにおける連続領域部１１ｃ１の幅ａと正極合剤層１１ｂの幅ｂとの比、（ａ／ｂ）が小さいほど扇度ｄは小さくなる。
従って、扇度を小さくすることに関して、傾きＹが３６．７ＧＰａである実施例１〜４の中では、（ａ／ｂ）が最大である実施例４が最も条件が悪い。また、傾きＹが３５．７ＧＰａである実施例５は、実施例１〜４よりも条件が悪い。
従って、実施例４（図１５に示すＹ１）と実施例５（図１５に示すＹ２）とを結ぶ直線は、測定結果における合格と不合格の境界を示し、少なくとも、この直線の上部側が扇度は小さくなる合格領域である。図１５には、この直線の上部側を斜めのハッチングを施した領域ＩＩＩとして示している。
【００６５】
上記領域ＩＩＩの範囲は、図１５におけるＹ１、Ｙ２を通る直線を求めることにより、下記の式（１）により示される。
Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（１）
ここで、領域ＩＩＩの範囲内は、比較例に対する閾値ではないが、少なくとも、扇度ｄ＝２ｍｍ以下であることが保証される領域である。
【００６６】
図１６は、応力（σ）−歪（ε）特性図における傾きＹに関する上限を説明するための図である。
上述した如く、傾きＹは大きいほど熱プレスによる歪は小さくなる。扇度を、限りなくゼロに近くするためには、正極金属箔１１ａが弾性体として挙動する範囲で製造する必要がある。すなわち、傾きＹは、使用材料のヤング率に等しくなる。正極金属箔１１ａとしてアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム合金単結晶のヤング率７０ＧＰａを超えることはない。従って、アルミニウム合金を用いた正極金属箔１１ａの場合には下記の式（２）を満足する。
70.0 ＞Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（２）
【００６７】
しかし、ヤング率７０ＧＰａは単結晶状態の理想的アルミニウムの場合の値である。工業的に使用するマンガンやマグネシウムを含むアルミニウム合金では、応力−歪特性曲線から求められるヤング率（弾性限界までの勾配）は、７０ＧＰａより小さく、５１ＧＰａである。従って、実用的な傾きＹの値は、下記の式（３）を満足する。
51.0 ＞Ｙ≧ 19.6 × (a/b) + 35.0----式（３）
【００６８】
上記の式（１）〜（３）によれば、正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅ａ＝０であれば、傾きＹは最低３５．０でよい。すなわち、最も変形しやすい材料でもよい。
しかし、ａ＝０では、図７に図示するダイカット機を用いて正極リード１６を形成する工程において、正極合剤の塗工のばらつきにより、長手方向に沿う側縁部において正極合剤の一部を切断してしまい、切断時の応力により、正極合剤に剥離が生じる。剥離した正極合剤は、電極群１０に付着し、内部短絡や性能劣化の要因となる。従って、現実的には、正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅ａは、相応の値が必要である。
現在の技術水準では、（ａ／ｂ）≧０．０１０であることが望ましく、（ａ／ｂ）≧０．０３０であることが一層望ましい。
【００６９】
また、（ａ／ｂ）の上限については、図１５を参照して明らかな如く、原則的には、傾きＹの値が大きくなるに対応して（ａ／ｂ）を大きくすれば、上記の式（１）〜（３）を満足する。
しかし、（ａ／ｂ）が大きくなると、抵抗値の増大を抑制するために正極金属箔１１ａの厚さが大きくなり、体積当りの正極活物質の量が低減することから電池性能が低下する。また、（ａ／ｂ）の増大は、正極金属箔１１ａの露出面積が増大することであるから、正極リード１６を形成する工程あるいは正極リード１６を正極集電部材２７に溶接する工程等において、正極リード１６が折損する可能性が大きくなる。このため、現在の技術水準では、（ａ／ｂ）は、０．０９０程度よりも小さくすることが望ましい。
【００７０】
以上説明した如く、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極１１は、アルミニウム合金からなる正極金属箔１１ａの両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部１１ｃとして露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層１１ｂを有し、前記正極合剤未処理部１１ｃの連続領域部１１ｃ１の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記式（１）に示す関係を満足するようにした。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----式（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
このため、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくするという効果を奏する。
【００７１】
なお、上記一実施の形態では、正極電極の場合で説明した。しかし、本発明は、負極電極に対しても同様に適用をすることができる。但し、負極電極を構成する負極電極箔は、通常、ヤング率が１３０ＧＰａ程度の大きい銅箔により形成する。このように大きな降伏応力を有する材料においては、湾曲の程度が小さいので、リチウムイオン二次電池を作製する上で内部短絡や電池性能の低下の面で左程大きな課題とはなっていない。
従って、負極電極側に関しては、本発明の適用は必須という程でもなく、少なくとも、アルミニウム金属箔により形成される正極電極に対して適用すればよい。
【００７２】
また、上記一実施の形態では、リチウムイオン二次電池１を円筒形の場合で説明した。
しかし、本発明は、捲回型の電極群を有する角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用が可能である。但し、角形のリチウムイオン二次電池の場合、正・負極電極には、合剤未処理部に導電リードを形成せず、直接、集電板を溶接する構造が一般的である。このような構造では、正極金属箔の正極合剤未処理部全体が連続領域部である。
【００７３】
その他、本発明のリチウムイオン二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものであればよい。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するものであればよい。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【００７４】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の主たる用途は、例えば、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、バックアップ電源用等の大型二次電池用である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、数Ａｈ〜数十Ａｈ級として適している。
【符号の説明】
【００７５】
１ リチウムイオン二次電池
４ 電池容器
１０ 電極群
１１ 正極電極
１１ａ、１１Ａ 正極金属箔
１１ｂ、１１Ｂ 正極合剤層
１１ｃ 正極合剤未処理部
１１ｃ１ 連続領域部
１２ 負極電極
１２ａ 負極金属箔
１２ｂ 負極合剤層
１２ｃ 負極合剤未処理部
１３、１４ セパレータ
２０ 発電ユニット
３０ 電池蓋ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものであればよい。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【請求項２】
電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するリチウムイオン二次電池。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅ａと前記正極合剤層の幅ｂとの比が、０．０１≦（ａ／ｂ）≦０．０９を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅ａと前記正極合剤層の幅ｂとの比が、０．０３≦（ａ／ｂ）≦０．０９を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池において、前記金属箔の厚さは、１０〜２０μｍであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のリチウムイオン二次電池において、前記捲回型の電極群は、円筒形状であり、前記正極合剤未処理部は、連続領域部から外側に延出された正極リードを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の式（１）に示す関係を満足するものであればよい。
Ｙ＞１９．６×（ａ／ｂ）＋３５．０----（１）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【請求項２】
電池容器内に、リチウム酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をａ、前記正極合剤層の幅をｂとしたとき、下記の条件（Ｉ）または条件（ＩＩ）を満足するリチウムイオン二次電池。
Ｙが３６．７ＧＰａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０９以下----条件（Ｉ）
Ｙが３５．７Ｇｐａ以上であり、かつ、（ａ／ｂ）が０．０４以下----条件（ＩＩ）
但し、Ｙは、応力−歪特性曲線において、０．２％耐力とそのときの歪との交点と、歪＝０、応力＝０の点を結ぶ直線の傾きである。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅ａと前記正極合剤層の幅ｂとの比が、０．０１≦（ａ／ｂ）≦０．０９を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅ａと前記正極合剤層の幅ｂとの比が、０．０３≦（ａ／ｂ）≦０．０９を満足するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池において、前記金属箔の厚さは、１０〜２０μｍであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のリチウムイオン二次電池において、前記捲回型の電極群は、円筒形状であり、前記正極合剤未処理部は、連続領域部から外側に延出された正極リードを有するリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１３８１９４（Ｐ２０１２−１３８１９４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８２５８（Ｐ２０１０−２８８２５８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
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