リーンバーンエンジンの排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法
リーンバーンエンジンは排ガスから窒素酸化物を除去するために、窒素酸化物吸蔵触媒を備えた排ガス装置を必要とする。リーンバーンエンジンが硫黄含有の排ガスを生じるように運転される場合、窒素酸化物吸蔵触媒は所定の時間毎に脱硫されなければならない。脱硫の間、高い有害物質成分エミッションの危険が生じる。この有害物質成分エミッションは、リーンバーンエンジンのシリンダが２つのグループまとめられると低減され得る。両グループのシリンダはその排ガスを、２つの対応した排ガス管路内へ放出する。この排ガス管路内には、それぞれ少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵触媒が配置されている。両排ガス管路は窒素酸化物吸蔵触媒の背後で合流されて、１つの共通の排ガス管路を形成している。この共通の排ガス管路は触媒を有しており、この触媒は理論混合比の条件下に三元機能を有している。両窒素酸化物吸蔵触媒は時間的に互いにずらされて脱硫される。第１の窒素酸化物吸蔵触媒が高い温度のリッチな排ガスによって通流されると、第２の窒素酸化物吸蔵触媒はリーンな排ガスによって通流され、この場合、合流された排ガスは全脱硫時間の間、理論混合比に構成されている。理論混合比の条件下に、三元機能を有する触媒は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を無害な成分に変換することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジン（Magermotor）の排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法に関する。
【０００２】
リーンバーン（希薄燃焼）エンジンとしては、ディーゼルエンジンならびにガソリン直接噴射式のオットエンジンおよびリーン燃焼運転され得るＣＮＧエンジン（Compressed Natural Gas=メタン）が挙げられる。リーンバーンエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するためには、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒が使用される。
【０００３】
窒素酸化物吸蔵触媒は吸蔵段階の間、リーンな排ガス中に含まれている一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素に変換し、引き続き硝酸塩の形で吸蔵する。窒素酸化物吸蔵触媒の作動形式はＳＡＥ規格ＳＡＥ９５０８０９に詳しく説明されている。一酸化窒素を酸化するためには、吸蔵触媒が、触媒活性成分として通常、白金および場合によってはパラジウムを含有している。窒素酸化物を硝酸塩として吸蔵するためには、塩基性の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、アルカリ土類金属および希土類金属が使用される。有利には、バリウムおよびストロンチウムの塩基性化合物が使用される。
【０００４】
吸蔵触媒の吸蔵容量が使い尽くされた後に、吸蔵触媒は再生段階の間、再生されなければならない。このためには、排ガスが短時間、リッチ側にシフトされる。このことは、たとえばリッチな空気／燃料混合物を用いたエンジンの運転により行われる。リッチな排ガス中では、窒素酸化物が再び脱着されて、触媒活性成分においてリッチな排ガス成分を用いて還元され、窒素となる。この目的のためには、吸蔵触媒が通常、白金に対して付加的にロジウムを含有している。
【０００５】
吸蔵段階と再生段階とは規則的に交互する。吸蔵段階と再生段階との交番は「リッチ／リーン交番運転」と呼ばれる。吸蔵段階は通常６０〜２００秒間続き、再生段階にかかる時間は吸蔵段階の１〜１０％であるに過ぎず、したがって僅か数秒間でしかない。
【０００６】
窒素酸化物吸蔵触媒の機能は、燃料やエンジンオイル中に含まれる硫黄化合物により損なわれる。この硫黄化合物は燃焼時に主として二酸化硫黄として排ガス中に流入して、窒素酸化物吸蔵触媒によって極めて安定的な硫酸塩の形で結合される。このことは窒素酸化物吸蔵容量の負担となる。それゆえに、燃料中の高い硫黄含量（＞１０ｐｐｍ）では、窒素酸化物吸蔵触媒が頻繁に脱硫されなければならない。このためには、排ガスが脱硫条件にもたらされなければならない。すなわち、排ガスはリッチ側にシフトされて、排ガス温度が高められなければならない。排ガスの空気過剰率ラムダλは０．９８よりも下の値、有利には０．９５よりも下の値にまで低下されることが望ましく、排ガス温度は６００〜７５０℃の値にもたらされることが望ましい。これらの条件下に、形成された硫酸塩は分解され、硫化水素または有利には二酸化硫黄として除去される。
【０００７】
すなわち、窒素酸化物吸蔵触媒が硫黄含有の排ガスによって負荷されると、吸蔵触媒は吸蔵された窒素酸化物を除去するための規則的な再生の他に、形成された硫酸塩による窒素酸化物吸蔵容量の連続的な悪化を抑えるために、やはり所定の時間毎に脱硫されなければならない。２回の脱硫の間のインターバルは燃料の硫黄含量に関連しているが、しかし高い硫黄含量の場合でも一般にエンジンの数運転時間であり、ひいては吸蔵された窒素酸化物を除去するための２回の再生の間のインターバルよりも著しく大きくなる。脱硫のためには、通常２〜１０分間が必要とされる。したがって、脱硫の時間はやはり吸蔵触媒の窒素酸化物再生よりも長くかかる。
【０００８】
頻繁な脱硫は燃料消費量の負担となり、必要となる高い排ガス温度に基づき、触媒の迅速な老化を招く。それゆえに、リーン運転されるオットエンジンを備えた自動車はこれまでヨーロッパの市場でしか販売されていなかった。なぜならば、ヨーロッパの市場では、１０ｐｐｍよりも少ない硫黄含量を有する燃料が提供されているからである。アメリカ合衆国では、排ガス規制はたしかに特に厳格ではあるが、しかしオットエンジンのための燃料中の硫黄含量は現在、まだ最大３０ｐｐｍとなっている。その他の地域では、燃料の硫黄含量はこれよりもはるかに高くなっている。
【０００９】
すなわち、燃料中の高い硫黄含量を有する市場のためのリーン運転されるオットエンジンを備えた自動車の開発は、この場合に窒素酸化物吸蔵触媒が頻繁に脱硫されなければならないことを考慮しなければならない。頻繁な脱硫の既に述べた不都合、すなわち高められた燃料消費量および触媒の高い温度負荷に加えて、別の不都合として脱硫時の炭化水素および窒素酸化物の高いエミッションが生じる。なぜならば、リッチな排ガスは脱硫時に、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の高い濃度ならびに触媒において窒素酸化物から形成されたアンモニアの高い濃度を有しているが、しかしこれらの排ガス成分を触媒において変換するための酸素をほとんど有していないからである。したがって、これらの排ガス成分は浄化されずに有害物質として環境へ放出されてしまう。
【００１０】
しかし、アメリカの排ガス規制では、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物のために設定された、もともと既に極めて低い限界値が、窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫を考慮しても維持されなければならないことが定められている。窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫時のエミッションはこの目的のために、エミッション測定のために規定された全走行サイクルに割り当てられる。既にエミッションが窒素酸化物吸蔵触媒の唯１回の脱硫の間、いわゆるＳＵＬＥＶ車両（SULEV=Super Ultra Low Emission Vehicle；極超低公害車）のための規定された限界値を超える恐れがあることが判った。
【００１１】
本発明の課題は、脱硫時の高められた有害物質エミッションを十分に抑制し、ひいてはリーン運転される内燃機関のための限界値の維持を、硫黄含有の燃料の場合にも可能にするような、窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法を提供することである。
【００１２】
この課題は、請求項１に記載の方法により解決される。当該方法は、第１のグループと第２のグループとに分けられる複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジンを前提条件とする。両シリンダグループの排ガスはそれぞれ対応する排ガス管路内へ放出される。両排ガス管路は排ガス中の窒素酸化物を除去するためのそれぞれ少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵触媒を有している。両排ガス管路は窒素酸化物吸蔵触媒の下流側で合流部において合流して１つの共通の排ガス管路を形成している。この共通の排ガス管路は排ガスを引き続き後処理するために触媒を有しており、この触媒は化学量論的な条件、つまり理論混合比の条件下に三元機能を有している。これにより、この触媒は理論混合比の排ガスから炭化水素とアンモニアと窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去することができる。この触媒を以下に「三元触媒」と呼ぶ。
【００１３】
リーンバーンエンジンは、全てのシリンダが唯一つのシリンダバンクに相前後して配置されている直列エンジンとして形成されていてよい。択一的には、シリンダの各グループがそれぞれ専用のシリンダバンクにまとめられていてよい。
【００１４】
本発明によれば、窒素酸化物吸蔵触媒が両排ガス管路内で時間的に互いにずらされて脱硫される。このために必要となる脱硫条件は、エンジン側もしくはエンジン内部の手段または外部の手段により調節され得る。エンジン側の手段としては、リッチな空気／燃料混合物を用いた、それぞれ対応するシリンダグループの運転、燃料の後噴射、すなわちポスト噴射、遅めの燃焼位置または多段式の燃焼が挙げられる。これらの手段は互いに組み合わされてもよい。脱硫条件の外部調節のためには、窒素酸化物吸蔵触媒の手前で各排ガス管路内に燃料をノズル供給することにより排ガスをリッチ側へシフトして、該排ガスの温度を、たとえば外部加熱によって脱硫温度にまで高めることができる。外部加熱は窒素酸化物吸蔵触媒の手前に配置された酸化触媒およびこの触媒におけるノズル供給された燃料の燃焼によっても行うことができる。
【００１５】
一方の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫する間、他方の窒素酸化物吸蔵触媒はリーンバーンエンジンのリーンな排ガス条件下に運転される。両排ガス管路内の排ガスの空気過剰率は、共通の排ガス管路内の排ガスが全脱硫時間の間、理想的事例では１の空気過剰率λを有するように、すなわち理論混合比に構成されるように互いに調和される。実際の事例では、共通の排ガス管路内の空気過剰率が、エンジンの動的な運転条件に基づいて時間的に可変に理想値から多かれ少なかれ上下に偏倚する。
【００１６】
他方の窒素酸化物吸蔵触媒は一方の窒素酸化物吸蔵触媒に対して時間的にずらされて相応して脱硫される。２回の脱硫の間、両窒素酸化物吸蔵触媒は吸蔵段階と再生段階との間での公知の交番運転の形で運転される。
【００１７】
一方の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するためには、排ガスが空気過剰率λ＜１、有利には＜０．９８、特に＜０．９５にまでリッチ側へシフトされる。それと同時に、第２の窒素酸化物吸蔵触媒は排ガスの空気過剰率λ＞１、有利には＞１．１で運転される。両排ガス流の合流後に、共通の排ガスは約λ＝１の空気過剰率を有している。これらの条件下に、共通の排ガス管路に設けられた三元触媒によって、一方の排ガス管路のリッチな排ガスからの有害物質成分は他方の排ガス管路のリーンな排ガスからの有害物質成分と共にほぼ完全に除去され得る。
【００１８】
本発明の別の利点は、脱硫を一定のリッチな排ガス条件下に実施することができることである。すなわち、このときに形成された硫化水素は共通の排ガス管路に設けられた三元触媒において変換されて二酸化硫黄を形成する。それに対して公知先行技術に基づき知られている脱硫方法では、硫化水素の形成を抑制するために、排ガスが通常、リーンとリッチとの間での迅速な交番の形で繰り返し切り換えられる。しかしこのような交番運転は脱硫のために、本発明による方法に比べてより高い排ガス温度を必要とし、しかもより高い燃料消費量およびより長い脱硫時間を招く。
【００１９】
第１の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫する間、第２の窒素酸化物吸蔵触媒は一定リーンの排ガスを用いて運転され得る。第１の窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫時における第２の窒素酸化物吸蔵触媒の規則的な窒素酸化物再生は必要とならない。たしかに第２の窒素酸化物吸蔵触媒の、窒素酸化物のための吸蔵容量は第１の窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫の開始後すでに約１〜２分間で使い尽くされてしまうが、しかしこれにより第２の窒素酸化物吸蔵触媒を通り抜けてしまった窒素酸化物は、後置された三元触媒によって完全に変換される。
【００２０】
共通の排ガス管路内の触媒は化学量論的な排ガス条件、すなわち理論混合比の排ガス条件下に三元触媒の機能を発揮することができなければならない。この目的のために、この触媒は白金、パラジウムおよびロジウムのグループからの少なくとも１種の貴金属を含有している。この触媒はパラジウムおよび／またはロジウムを含有していると有利である。さらに、この触媒は、いわゆる酸素吸蔵材料、特に酸化セリウムまたは酸化セリウムを含有する混合酸化物を有していてよい。特に三元触媒として形成された触媒が使用されると有利である。しかし択一的には、三元触媒の代わりに窒素酸化物吸蔵触媒を共通の排ガス管路内で使用することもできる。この窒素酸化物吸蔵触媒は、排ガスが理論混合比で構成されていると、すなわち排ガスがλ＝１の空気過剰率を有していると、三元触媒と同じ役割を果たす。排ガス浄化装置の標準の運転中では、吸蔵触媒が付加的に窒素酸化物の変換のために寄与し得る。この場合、この吸蔵触媒はリーン段階中に窒素酸化物を吸蔵し、そして短時間のリッチスパイクにより窒素酸化物を窒素に変換する。
【００２１】
脱硫中の共通の排ガス管路内の排ガスのための空気過剰率λ＝１の設定は、もちろん±０．０４、有利には±０．０２のこのために汎用の許容誤差の枠内にしかないものと解される。特定の事例では、それどころか、共通の排ガス管路内の空気過剰率を前記許容誤差間隔の枠内で軽度にリッチに、または軽度にリーンに調節することが有利になり得る。脱硫時に形成された硫化水素を三元触媒において酸化させて二酸化硫黄を形成したい場合には、共通の排ガス管路内の軽度にリーンな排ガスが有利になり得る。本来の三元触媒の代わりに窒素酸化物吸蔵触媒が使用されると、軽度にリッチな排ガスにより、脱硫時に形成された二酸化硫黄または硫化水素が共通の排ガス管路内の窒素酸化物吸蔵触媒によって硫酸塩の形成下に吸収されることを阻止することができる。
【００２２】
共通の排ガス管路内での要求された排ガス組成を正確に調節するためには、三元触媒の手前および／または背後に、つまり三元触媒の上流側および／または下流側に、酸素センサを配置することが好都合となる。このセンサはそのλ信号をエンジン制御部へ伝送する。脱硫条件がエンジン内部の手段により調節されると、両シリンダグループ内での燃焼は、共通の排ガス管路内にできるだけ化学量論的な排ガス混合物、つまできるだけ理論混合比に近い排ガス混合物が生じるように実施される。適当な酸素センサは線形のλセンサまたはいわゆるジャンププローブ（Sprungsonde）である。酸素含量を測定するために、窒素酸化物センサを使用することもできる。
【００２３】
たとえばディーゼルエンジンの場合にそうであるように、脱硫条件を調節するためのエンジン側の手段が望まれないか、または不可能である場合には、脱硫時の各排ガス管路内のリッチもしくはリーンな排ガス混合物は各排ガス管路内へ燃料を直接にノズル供給することによっても調節され得る。
【００２４】
以下に、本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】減じられた有害物質エミッションを有する、脱硫のための方法を実施するための排ガス浄化装置の１実施例を示す概略図である。
【図２】減じられた有害物質エミッションを有する、脱硫のための方法を実施するための排ガス浄化装置の別の実施例を示す概略図である。
【図３】図１および図２に示した排ガス浄化装置の両シリンダバンクの、時間的にずらされた運転を示す概略図である。
【００２６】
図１には、低減された有害物質放出量を有する脱硫方法を実施するための排ガス浄化装置が図示されている。符号１で、２つのシリンダバンク２，２´を備えたリーンバーンエンジンが示されている。これらのシリンダバンク２，２´の排ガスは両排ガス管路３，３´内へ放出される。合流部４では、両排ガス管路３，３´が合流されて１つの共通の排ガス管路５を形成している。リーンバーンエンジン１から放出された窒素酸化物の吸蔵および変換のためには、排ガス管路３，３´にそれぞれ窒素酸化物吸蔵触媒６，６´が配置されている。共通の排ガス管路５には、三元触媒または窒素酸化物吸蔵触媒７が設けられている。符号８，８´は酸素センサ（λセンサ）の可能な位置を示している。
【００２７】
第１のシリンダバンク２に対応する第１の窒素酸化物吸蔵触媒６を脱硫するためには、第１のシリンダバンク２のシリンダが、エンジン制御部（図示しない）によってリッチ（濃厚）な空気／燃料混合物を用いて運転される。このことは、１よりも小さな空気過剰率を有する排ガスを生ぜしめる。この排ガスの温度は、たとえばポスト噴射によって約７００℃の所要の脱硫温度にまで高められる。約２〜１０分間の全脱硫時間の間、第２のシリンダバンク２´のシリンダはリーン（希薄）な空気／燃料混合物を用いて運転される。１よりも大きなλを有する、相応してリーンな排ガスは窒素酸化物吸蔵触媒のために最適な３００〜４００℃の温度を有している。両排ガス管路３，３´の合流部４では、両排ガス流が混合されて、脱硫温度と標準の排ガス温度との間にある温度を有する共通の排ガスを生ぜしめる。組み合わされた排ガスの酸素含量は酸素センサ８および／または酸素センサ８´を用いて測定されて、エンジン制御部によってできるだけ１に近い空気過剰率の値へ入力制御される。
【００２８】
図２には、当該方法を実施するための排ガス浄化装置の変化実施例が示されている。窒素酸化物吸蔵触媒６，６´の手前（上流側）では、それぞれ１つの別の触媒９，９´が排ガス管路３，３´に挿入されている。この触媒９，９´は別の窒素酸化物吸蔵触媒、三元触媒または酸化触媒であってよい。３種類の全ての触媒タイプを用いて、排ガス浄化装置の有害物質エミッションを一層低減させることができる。ディーゼルエンジンの場合には、触媒９と窒素酸化物吸蔵触媒６との間ならびに触媒９´と窒素酸化物吸蔵触媒６´との間またはそれぞれ窒素酸化物吸蔵触媒６，６´の背後（下流側）に、触媒コーティングを有するかまたは有しないディーゼルパティキュレートフィルタを配置することが有利になり得る。
【００２９】
図３には、図１および図２に示した排ガス浄化装置の両シリンダバンク２，２´のずらされた運転が、運転時間ｔとの関係で概略的に示されている。第１の窒素酸化物吸蔵触媒６の短時間の脱硫は常に第２の窒素酸化物吸蔵触媒６´の標準のリッチ／リーン交番運転の間に行われ、第２の窒素酸化物吸蔵触媒６´の短時間の脱硫は常に第１の窒素酸化物吸蔵触媒６の標準のリッチ／リーン交番運転の間に行われる。この目的のためには、両シリンダバンク２，２´の運転モードが、上で説明したように相応して切り換えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジン（Magermotor）の排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法に関する。
【０００２】
リーンバーン（希薄燃焼）エンジンとしては、ディーゼルエンジンならびにガソリン直接噴射式のオットエンジンおよびリーン燃焼運転され得るＣＮＧエンジン（Compressed Natural Gas=メタン）が挙げられる。リーンバーンエンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するためには、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒が使用される。
【０００３】
窒素酸化物吸蔵触媒は吸蔵段階の間、リーンな排ガス中に含まれている一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素に変換し、引き続き硝酸塩の形で吸蔵する。窒素酸化物吸蔵触媒の作動形式はＳＡＥ規格ＳＡＥ９５０８０９に詳しく説明されている。一酸化窒素を酸化するためには、吸蔵触媒が、触媒活性成分として通常、白金および場合によってはパラジウムを含有している。窒素酸化物を硝酸塩として吸蔵するためには、塩基性の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、アルカリ土類金属および希土類金属が使用される。有利には、バリウムおよびストロンチウムの塩基性化合物が使用される。
【０００４】
吸蔵触媒の吸蔵容量が使い尽くされた後に、吸蔵触媒は再生段階の間、再生されなければならない。このためには、排ガスが短時間、リッチ側にシフトされる。このことは、たとえばリッチな空気／燃料混合物を用いたエンジンの運転により行われる。リッチな排ガス中では、窒素酸化物が再び脱着されて、触媒活性成分においてリッチな排ガス成分を用いて還元され、窒素となる。この目的のためには、吸蔵触媒が通常、白金に対して付加的にロジウムを含有している。
【０００５】
吸蔵段階と再生段階とは規則的に交互する。吸蔵段階と再生段階との交番は「リッチ／リーン交番運転」と呼ばれる。吸蔵段階は通常６０〜２００秒間続き、再生段階にかかる時間は吸蔵段階の１〜１０％であるに過ぎず、したがって僅か数秒間でしかない。
【０００６】
窒素酸化物吸蔵触媒の機能は、燃料やエンジンオイル中に含まれる硫黄化合物により損なわれる。この硫黄化合物は燃焼時に主として二酸化硫黄として排ガス中に流入して、窒素酸化物吸蔵触媒によって極めて安定的な硫酸塩の形で結合される。このことは窒素酸化物吸蔵容量の負担となる。それゆえに、燃料中の高い硫黄含量（＞１０ｐｐｍ）では、窒素酸化物吸蔵触媒が頻繁に脱硫されなければならない。このためには、排ガスが脱硫条件にもたらされなければならない。すなわち、排ガスはリッチ側にシフトされて、排ガス温度が高められなければならない。排ガスの空気過剰率ラムダλは０．９８よりも下の値、有利には０．９５よりも下の値にまで低下されることが望ましく、排ガス温度は６００〜７５０℃の値にもたらされることが望ましい。これらの条件下に、形成された硫酸塩は分解され、硫化水素または有利には二酸化硫黄として除去される。
【０００７】
すなわち、窒素酸化物吸蔵触媒が硫黄含有の排ガスによって負荷されると、吸蔵触媒は吸蔵された窒素酸化物を除去するための規則的な再生の他に、形成された硫酸塩による窒素酸化物吸蔵容量の連続的な悪化を抑えるために、やはり所定の時間毎に脱硫されなければならない。２回の脱硫の間のインターバルは燃料の硫黄含量に関連しているが、しかし高い硫黄含量の場合でも一般にエンジンの数運転時間であり、ひいては吸蔵された窒素酸化物を除去するための２回の再生の間のインターバルよりも著しく大きくなる。脱硫のためには、通常２〜１０分間が必要とされる。したがって、脱硫の時間はやはり吸蔵触媒の窒素酸化物再生よりも長くかかる。
【０００８】
頻繁な脱硫は燃料消費量の負担となり、必要となる高い排ガス温度に基づき、触媒の迅速な老化を招く。それゆえに、リーン運転されるオットエンジンを備えた自動車はこれまでヨーロッパの市場でしか販売されていなかった。なぜならば、ヨーロッパの市場では、１０ｐｐｍよりも少ない硫黄含量を有する燃料が提供されているからである。アメリカ合衆国では、排ガス規制はたしかに特に厳格ではあるが、しかしオットエンジンのための燃料中の硫黄含量は現在、まだ最大３０ｐｐｍとなっている。その他の地域では、燃料の硫黄含量はこれよりもはるかに高くなっている。
【０００９】
すなわち、燃料中の高い硫黄含量を有する市場のためのリーン運転されるオットエンジンを備えた自動車の開発は、この場合に窒素酸化物吸蔵触媒が頻繁に脱硫されなければならないことを考慮しなければならない。頻繁な脱硫の既に述べた不都合、すなわち高められた燃料消費量および触媒の高い温度負荷に加えて、別の不都合として脱硫時の炭化水素および窒素酸化物の高いエミッションが生じる。なぜならば、リッチな排ガスは脱硫時に、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の高い濃度ならびに触媒において窒素酸化物から形成されたアンモニアの高い濃度を有しているが、しかしこれらの排ガス成分を触媒において変換するための酸素をほとんど有していないからである。したがって、これらの排ガス成分は浄化されずに有害物質として環境へ放出されてしまう。
【００１０】
しかし、アメリカの排ガス規制では、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物のために設定された、もともと既に極めて低い限界値が、窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫を考慮しても維持されなければならないことが定められている。窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫時のエミッションはこの目的のために、エミッション測定のために規定された全走行サイクルに割り当てられる。既にエミッションが窒素酸化物吸蔵触媒の唯１回の脱硫の間、いわゆるＳＵＬＥＶ車両（SULEV=Super Ultra Low Emission Vehicle；極超低公害車）のための規定された限界値を超える恐れがあることが判った。
【００１１】
本発明の課題は、脱硫時の高められた有害物質エミッションを十分に抑制し、ひいてはリーン運転される内燃機関のための限界値の維持を、硫黄含有の燃料の場合にも可能にするような、窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法を提供することである。
【００１２】
この課題は、請求項１に記載の方法により解決される。当該方法は、第１のグループと第２のグループとに分けられる複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジンを前提条件とする。両シリンダグループの排ガスはそれぞれ対応する排ガス管路内へ放出される。両排ガス管路は排ガス中の窒素酸化物を除去するためのそれぞれ少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵触媒を有している。両排ガス管路は窒素酸化物吸蔵触媒の下流側で合流部において合流して１つの共通の排ガス管路を形成している。この共通の排ガス管路は排ガスを引き続き後処理するために触媒を有しており、この触媒は化学量論的な条件、つまり理論混合比の条件下に三元機能を有している。これにより、この触媒は理論混合比の排ガスから炭化水素とアンモニアと窒素酸化物と一酸化炭素とを同時に除去することができる。この触媒を以下に「三元触媒」と呼ぶ。
【００１３】
リーンバーンエンジンは、全てのシリンダが唯一つのシリンダバンクに相前後して配置されている直列エンジンとして形成されていてよい。択一的には、シリンダの各グループがそれぞれ専用のシリンダバンクにまとめられていてよい。
【００１４】
本発明によれば、窒素酸化物吸蔵触媒が両排ガス管路内で時間的に互いにずらされて脱硫される。このために必要となる脱硫条件は、エンジン側もしくはエンジン内部の手段または外部の手段により調節され得る。エンジン側の手段としては、リッチな空気／燃料混合物を用いた、それぞれ対応するシリンダグループの運転、燃料の後噴射、すなわちポスト噴射、遅めの燃焼位置または多段式の燃焼が挙げられる。これらの手段は互いに組み合わされてもよい。脱硫条件の外部調節のためには、窒素酸化物吸蔵触媒の手前で各排ガス管路内に燃料をノズル供給することにより排ガスをリッチ側へシフトして、該排ガスの温度を、たとえば外部加熱によって脱硫温度にまで高めることができる。外部加熱は窒素酸化物吸蔵触媒の手前に配置された酸化触媒およびこの触媒におけるノズル供給された燃料の燃焼によっても行うことができる。
【００１５】
一方の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫する間、他方の窒素酸化物吸蔵触媒はリーンバーンエンジンのリーンな排ガス条件下に運転される。両排ガス管路内の排ガスの空気過剰率は、共通の排ガス管路内の排ガスが全脱硫時間の間、理想的事例では１の空気過剰率λを有するように、すなわち理論混合比に構成されるように互いに調和される。実際の事例では、共通の排ガス管路内の空気過剰率が、エンジンの動的な運転条件に基づいて時間的に可変に理想値から多かれ少なかれ上下に偏倚する。
【００１６】
他方の窒素酸化物吸蔵触媒は一方の窒素酸化物吸蔵触媒に対して時間的にずらされて相応して脱硫される。２回の脱硫の間、両窒素酸化物吸蔵触媒は吸蔵段階と再生段階との間での公知の交番運転の形で運転される。
【００１７】
一方の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するためには、排ガスが空気過剰率λ＜１、有利には＜０．９８、特に＜０．９５にまでリッチ側へシフトされる。それと同時に、第２の窒素酸化物吸蔵触媒は排ガスの空気過剰率λ＞１、有利には＞１．１で運転される。両排ガス流の合流後に、共通の排ガスは約λ＝１の空気過剰率を有している。これらの条件下に、共通の排ガス管路に設けられた三元触媒によって、一方の排ガス管路のリッチな排ガスからの有害物質成分は他方の排ガス管路のリーンな排ガスからの有害物質成分と共にほぼ完全に除去され得る。
【００１８】
本発明の別の利点は、脱硫を一定のリッチな排ガス条件下に実施することができることである。すなわち、このときに形成された硫化水素は共通の排ガス管路に設けられた三元触媒において変換されて二酸化硫黄を形成する。それに対して公知先行技術に基づき知られている脱硫方法では、硫化水素の形成を抑制するために、排ガスが通常、リーンとリッチとの間での迅速な交番の形で繰り返し切り換えられる。しかしこのような交番運転は脱硫のために、本発明による方法に比べてより高い排ガス温度を必要とし、しかもより高い燃料消費量およびより長い脱硫時間を招く。
【００１９】
第１の窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫する間、第２の窒素酸化物吸蔵触媒は一定リーンの排ガスを用いて運転され得る。第１の窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫時における第２の窒素酸化物吸蔵触媒の規則的な窒素酸化物再生は必要とならない。たしかに第２の窒素酸化物吸蔵触媒の、窒素酸化物のための吸蔵容量は第１の窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫の開始後すでに約１〜２分間で使い尽くされてしまうが、しかしこれにより第２の窒素酸化物吸蔵触媒を通り抜けてしまった窒素酸化物は、後置された三元触媒によって完全に変換される。
【００２０】
共通の排ガス管路内の触媒は化学量論的な排ガス条件、すなわち理論混合比の排ガス条件下に三元触媒の機能を発揮することができなければならない。この目的のために、この触媒は白金、パラジウムおよびロジウムのグループからの少なくとも１種の貴金属を含有している。この触媒はパラジウムおよび／またはロジウムを含有していると有利である。さらに、この触媒は、いわゆる酸素吸蔵材料、特に酸化セリウムまたは酸化セリウムを含有する混合酸化物を有していてよい。特に三元触媒として形成された触媒が使用されると有利である。しかし択一的には、三元触媒の代わりに窒素酸化物吸蔵触媒を共通の排ガス管路内で使用することもできる。この窒素酸化物吸蔵触媒は、排ガスが理論混合比で構成されていると、すなわち排ガスがλ＝１の空気過剰率を有していると、三元触媒と同じ役割を果たす。排ガス浄化装置の標準の運転中では、吸蔵触媒が付加的に窒素酸化物の変換のために寄与し得る。この場合、この吸蔵触媒はリーン段階中に窒素酸化物を吸蔵し、そして短時間のリッチスパイクにより窒素酸化物を窒素に変換する。
【００２１】
脱硫中の共通の排ガス管路内の排ガスのための空気過剰率λ＝１の設定は、もちろん±０．０４、有利には±０．０２のこのために汎用の許容誤差の枠内にしかないものと解される。特定の事例では、それどころか、共通の排ガス管路内の空気過剰率を前記許容誤差間隔の枠内で軽度にリッチに、または軽度にリーンに調節することが有利になり得る。脱硫時に形成された硫化水素を三元触媒において酸化させて二酸化硫黄を形成したい場合には、共通の排ガス管路内の軽度にリーンな排ガスが有利になり得る。本来の三元触媒の代わりに窒素酸化物吸蔵触媒が使用されると、軽度にリッチな排ガスにより、脱硫時に形成された二酸化硫黄または硫化水素が共通の排ガス管路内の窒素酸化物吸蔵触媒によって硫酸塩の形成下に吸収されることを阻止することができる。
【００２２】
共通の排ガス管路内での要求された排ガス組成を正確に調節するためには、三元触媒の手前および／または背後に、つまり三元触媒の上流側および／または下流側に、酸素センサを配置することが好都合となる。このセンサはそのλ信号をエンジン制御部へ伝送する。脱硫条件がエンジン内部の手段により調節されると、両シリンダグループ内での燃焼は、共通の排ガス管路内にできるだけ化学量論的な排ガス混合物、つまできるだけ理論混合比に近い排ガス混合物が生じるように実施される。適当な酸素センサは線形のλセンサまたはいわゆるジャンププローブ（Sprungsonde）である。酸素含量を測定するために、窒素酸化物センサを使用することもできる。
【００２３】
たとえばディーゼルエンジンの場合にそうであるように、脱硫条件を調節するためのエンジン側の手段が望まれないか、または不可能である場合には、脱硫時の各排ガス管路内のリッチもしくはリーンな排ガス混合物は各排ガス管路内へ燃料を直接にノズル供給することによっても調節され得る。
【００２４】
以下に、本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】減じられた有害物質エミッションを有する、脱硫のための方法を実施するための排ガス浄化装置の１実施例を示す概略図である。
【図２】減じられた有害物質エミッションを有する、脱硫のための方法を実施するための排ガス浄化装置の別の実施例を示す概略図である。
【図３】図１および図２に示した排ガス浄化装置の両シリンダバンクの、時間的にずらされた運転を示す概略図である。
【００２６】
図１には、低減された有害物質放出量を有する脱硫方法を実施するための排ガス浄化装置が図示されている。符号１で、２つのシリンダバンク２，２´を備えたリーンバーンエンジンが示されている。これらのシリンダバンク２，２´の排ガスは両排ガス管路３，３´内へ放出される。合流部４では、両排ガス管路３，３´が合流されて１つの共通の排ガス管路５を形成している。リーンバーンエンジン１から放出された窒素酸化物の吸蔵および変換のためには、排ガス管路３，３´にそれぞれ窒素酸化物吸蔵触媒６，６´が配置されている。共通の排ガス管路５には、三元触媒または窒素酸化物吸蔵触媒７が設けられている。符号８，８´は酸素センサ（λセンサ）の可能な位置を示している。
【００２７】
第１のシリンダバンク２に対応する第１の窒素酸化物吸蔵触媒６を脱硫するためには、第１のシリンダバンク２のシリンダが、エンジン制御部（図示しない）によってリッチ（濃厚）な空気／燃料混合物を用いて運転される。このことは、１よりも小さな空気過剰率を有する排ガスを生ぜしめる。この排ガスの温度は、たとえばポスト噴射によって約７００℃の所要の脱硫温度にまで高められる。約２〜１０分間の全脱硫時間の間、第２のシリンダバンク２´のシリンダはリーン（希薄）な空気／燃料混合物を用いて運転される。１よりも大きなλを有する、相応してリーンな排ガスは窒素酸化物吸蔵触媒のために最適な３００〜４００℃の温度を有している。両排ガス管路３，３´の合流部４では、両排ガス流が混合されて、脱硫温度と標準の排ガス温度との間にある温度を有する共通の排ガスを生ぜしめる。組み合わされた排ガスの酸素含量は酸素センサ８および／または酸素センサ８´を用いて測定されて、エンジン制御部によってできるだけ１に近い空気過剰率の値へ入力制御される。
【００２８】
図２には、当該方法を実施するための排ガス浄化装置の変化実施例が示されている。窒素酸化物吸蔵触媒６，６´の手前（上流側）では、それぞれ１つの別の触媒９，９´が排ガス管路３，３´に挿入されている。この触媒９，９´は別の窒素酸化物吸蔵触媒、三元触媒または酸化触媒であってよい。３種類の全ての触媒タイプを用いて、排ガス浄化装置の有害物質エミッションを一層低減させることができる。ディーゼルエンジンの場合には、触媒９と窒素酸化物吸蔵触媒６との間ならびに触媒９´と窒素酸化物吸蔵触媒６´との間またはそれぞれ窒素酸化物吸蔵触媒６，６´の背後（下流側）に、触媒コーティングを有するかまたは有しないディーゼルパティキュレートフィルタを配置することが有利になり得る。
【００２９】
図３には、図１および図２に示した排ガス浄化装置の両シリンダバンク２，２´のずらされた運転が、運転時間ｔとの関係で概略的に示されている。第１の窒素酸化物吸蔵触媒６の短時間の脱硫は常に第２の窒素酸化物吸蔵触媒６´の標準のリッチ／リーン交番運転の間に行われ、第２の窒素酸化物吸蔵触媒６´の短時間の脱硫は常に第１の窒素酸化物吸蔵触媒６の標準のリッチ／リーン交番運転の間に行われる。この目的のためには、両シリンダバンク２，２´の運転モードが、上で説明したように相応して切り換えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジン（１）の排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法において、リーンバーンエンジン（１）のシリンダが第１のシリンダグループ（２）と第２のシリンダグループ（２´）とに分割されており、両シリンダグループ（２，２´）が、その排ガスを、それぞれ対応する第１の排ガス管路（３）および第２の排ガス管路（３´）へ放出するようになっており、各排ガス管路（３；３´）に少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵触媒（６；６´）が配置されており、該窒素酸化物吸蔵触媒（６，６´）の下流側で両排ガス管路（３，３´）が合流部（４）において合流されて１つの共通の排ガス管路（５）を形成しており、該共通の排ガス管路（５）が１つの触媒（７）を有しており、該触媒（７）が、理論混合比の条件下に三元触媒機能を有しており、第１の排ガス管路（３）内の排ガスをリッチ側にシフトしかつ該排ガスの温度を脱硫温度にまで高めることにより第１の窒素酸化物吸蔵触媒（６）が脱硫され、その間、第２の排ガス管路（３´）内の排ガスは一定のリーン状態に保持され、さらに両排ガス管路（３，３´）内の排ガスは、共通の排ガス管路（５）内の排ガスが全脱硫時間の間、約λ＝１の空気過剰率を有するように互いに調和されており、第２の窒素酸化物吸蔵触媒（６´）が第１の窒素酸化物吸蔵触媒（６）に対して時間的にずらされて相応して脱硫されることを特徴とする、リーンバーンエンジンの排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法。
【請求項２】
窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫のためにエンジン側の手段によって排ガスがリッチ側へシフトされて、該排ガスの温度が脱硫温度にもたらされる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エンジン側の手段が、リッチな空気／燃料混合物を用いた、それぞれ対応するシリンダグループの運転、燃料のポスト噴射、遅めの燃焼位置、多段式の燃焼またはこれらの手段の組合せから選び出されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫のために、窒素酸化物吸蔵触媒の手前の各排ガス管路内に燃料を供給することにより排ガスがリッチ側へシフトされて、該排ガスの温度が、外部加熱によって脱硫温度にまで高められる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
三元触媒機能を有する触媒の手前および／または背後に、前記共通の排ガス管路内の空気過剰率を調節するための酸素センサが配置されている、請求項１記載の方法。
【請求項１】
複数のシリンダを備えたリーンバーンエンジン（１）の排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法において、リーンバーンエンジン（１）のシリンダが第１のシリンダグループ（２）と第２のシリンダグループ（２´）とに分割されており、両シリンダグループ（２，２´）が、その排ガスを、それぞれ対応する第１の排ガス管路（３）および第２の排ガス管路（３´）へ放出するようになっており、各排ガス管路（３；３´）に少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵触媒（６；６´）が配置されており、該窒素酸化物吸蔵触媒（６，６´）の下流側で両排ガス管路（３，３´）が合流部（４）において合流されて１つの共通の排ガス管路（５）を形成しており、該共通の排ガス管路（５）が１つの触媒（７）を有しており、該触媒（７）が、理論混合比の条件下に三元触媒機能を有しており、第１の排ガス管路（３）内の排ガスをリッチ側にシフトしかつ該排ガスの温度を脱硫温度にまで高めることにより第１の窒素酸化物吸蔵触媒（６）が脱硫され、その間、第２の排ガス管路（３´）内の排ガスは一定のリーン状態に保持され、さらに両排ガス管路（３，３´）内の排ガスは、共通の排ガス管路（５）内の排ガスが全脱硫時間の間、約λ＝１の空気過剰率を有するように互いに調和されており、第２の窒素酸化物吸蔵触媒（６´）が第１の窒素酸化物吸蔵触媒（６）に対して時間的にずらされて相応して脱硫されることを特徴とする、リーンバーンエンジンの排ガス装置に設けられた窒素酸化物吸蔵触媒を脱硫するための方法。
【請求項２】
窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫のためにエンジン側の手段によって排ガスがリッチ側へシフトされて、該排ガスの温度が脱硫温度にもたらされる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エンジン側の手段が、リッチな空気／燃料混合物を用いた、それぞれ対応するシリンダグループの運転、燃料のポスト噴射、遅めの燃焼位置、多段式の燃焼またはこれらの手段の組合せから選び出されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
窒素酸化物吸蔵触媒の脱硫のために、窒素酸化物吸蔵触媒の手前の各排ガス管路内に燃料を供給することにより排ガスがリッチ側へシフトされて、該排ガスの温度が、外部加熱によって脱硫温度にまで高められる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
三元触媒機能を有する触媒の手前および／または背後に、前記共通の排ガス管路内の空気過剰率を調節するための酸素センサが配置されている、請求項１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５１４９７０（Ｐ２０１０−５１４９７０Ａ）
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３３７８（Ｐ２００９−５４３３７８）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０１１１７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８０５５９
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０１１１７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８０５５９
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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