レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
【課題】膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難いため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示し、Ｒ１は置換されてもよいメチレン基などを示し、Ｒ２は水素原子などを示す。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示し、Ｒ１は置換されてもよいメチレン基などを示し、Ｒ２は水素原子などを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難いため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスにおいては、シリコンウェハ上に被加工膜として複数の物質を堆積し、これを所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングにおいては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、更にこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチングする。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とする解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工膜上にレジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある）を形成し、レジストパターンを下層膜に転写して、下層膜にパターン（以下、「下層膜パターン」と記す場合がある）を形成した後、この下層膜パターンが形成された下層膜をエッチングマスクとして被加工膜に下層膜パターンを転写するプロセスの検討が行われている（以下、単に「多層レジストプロセス」と記す場合がある）。このようなプロセスにおいて、下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましい。例えば、このような下層膜を形成する材料としては、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることで知られるベンゼン環を含む樹脂、特に、熱硬化フェノールノボラックを含有する組成物や、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となり、エッチング耐性の更なる向上が求められている。また、このエッチングパターンの更なる微細化に伴い、下層膜パターンのアスペクト比（下層膜パターンの膜厚に対するパターン幅（線幅）の比）が高くなり、被加工基板のエッチング時に下層膜パターンが折れ曲がるという問題が生じていた。例えば、特許文献１に記載された組成物は、下層膜パターンとしては曲がり耐性が弱いため、被加工基板のエッチング時に下層膜パターンが折れ曲がってしまい、レジストパターンを忠実に被加工基板に転写することができなかった。
【０００７】
更に、十分な膜硬化性が得られないため、下層膜を形成するときに高温で焼き固める必要があった。このように高温で焼き固める（焼成する）必要があるために、プロセス上の制限が生じるという問題があった。また、高温で焼成するため、レジスト下層膜が分解しやすくなり、その分解物が成膜装置を汚染するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、リソグラフィープロセスにおける微細加工に好適に用いることができ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難い（良好な曲がり耐性を有する）ため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有させることによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を低くすることができるため、レジスト下層膜としての機能を維持しつつ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【００１３】
［２］ 前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（２）で示される構造単位を有する前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１４】
【化２】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１５】
［３］ 前記一般式（１）で示される基が、エチニルオキシ基、または（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基である前記［１］または［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１６】
［４］ 更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１７】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、得られた前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射して前記レジスト被膜を露光する工程（３）と、露光した前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、前記レジストパターンが形成された前記レジスト被膜をマスクとして、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板に前記レジストパターンを転写する工程（５）と、を備えたパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものであるため、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難いため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２１】
［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」と記す場合がある）と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものである。このように、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有させることによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を低くすることができるため、レジスト下層膜としての機能を維持しつつ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難い（被加工基板のエッチング時に、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がり難い）レジスト下層膜を形成することができる。
【００２２】
膜硬化性を有するレジスト下層膜は、低温で成膜できるため昇華物量が少なく装置汚染を防ぐことができるという利点がある。また、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜は、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができる。更に、被加工基板のエッチング時に、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がり難いと、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に、高集積回路素子の製造において歩留りを向上させることができる。
【００２３】
従来のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性などの性質を有するレジスト下層膜を得るため、水酸基、メチロール基、及びエポキシ基等の架橋基を含む樹脂を含有していた。このような従来のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜は、上記樹脂中の架橋基が架橋構造を形成しているため、エッチング耐性などの性質を有するものであるが、上記樹脂が上記架橋基（水酸基、メチロール基、及びエポキシ基等）を含むことに起因して、レジスト下層膜中の水素含有率は高くなっていた。このように、レジスト下層膜中の水素含有率が高いと、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がるという問題があった。
【００２４】
一方、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂が含有されたものであるため、レジスト下層膜を形成する際に、上記一般式（１）で示される基の付加反応により架橋構造を形成する。このように、一般式（１）で示される基を含有することによって、水素含有率の低いレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【００２５】
［１−１］（Ａ）樹脂：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）で示される基（以下、「アルキニルオキシ基」と記す場合がある）、及び芳香族炭化水素基を有するものである。
【００２６】
【化３】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【００２７】
一般式（１）で示される基としては、例えば、エチニルオキシ基、（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基、（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基、（ブタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ブタ−３−イン−１−イル）オキシ基、（１−メチルプロパ−２−イン−１−イル）オキシ、（ペンタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタ−４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−６−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−７−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−８−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−９−イン−１−イル）オキシ基、
【００２８】
（ウンデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ウンデカ−１０−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１２−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１３−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１６−イン−１−イル）オキシ基などのアルキニルオキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、エチニルオキシ基、（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基、（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂は、例えば、図１に示す２種類の方法（方法１、及び方法２）により得ることができる。
【００３０】
方法１は、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素（以下、単に「芳香族炭化水素」と記す）を縮合剤（例えば、アルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類など）と重縮合させ、ヒドロキシ基を有する樹脂を得、得られたヒドロキシ基を有する樹脂を上記一般式（１）で示される基を有する化合物（以下、「アルキニル化剤」と記す場合がある）と反応させてアルキニルオキシ化する方法である。
【００３１】
芳香族炭化水素としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のフェノール類；
【００３２】
１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール類；ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン等を挙げることができる。なお、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
これら中でも、１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類が好ましい。
【００３４】
縮合剤として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
【００３５】
縮合剤として用いるケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。また、縮合剤として用いるジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの縮合剤の中でも、ホルムアルデヒド、フルフラールが好ましい。
【００３７】
縮合剤としてアルデヒド類を使用する場合、アルデヒド類の使用量は、芳香族炭化水素類１００質量部に対して、１〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００３８】
芳香族炭化水素と縮合剤との重縮合反応は、酸性触媒下で行うことができる。酸性触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を挙げることができる。酸性触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜選択することができるが、芳香族炭化水素１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。重縮合反応時の反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって適宜選択することができるが、２０分〜７２時間であることが好ましい。
【００３９】
アルキニル化剤としては、具体的には、下記一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
（前記一般式（３）において、ｎは０または１を示す。ｎ＝１の場合、Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０置換されてもよいアルキル基、炭素数６〜２０置換されてもよいアリール基を示す。Ｘは脱離基を示す。）
【００４１】
脱離基であるＸは、具体的には、クロロ基、ブロモ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメチルスルホニル基などを挙げることができる。
【００４２】
アルキニルオキシ化反応は、一般的な合成法（例えば、特表２００３−５３３５０２号公報等）を適宜選択することができる。具体的には、ヒドロキシ基を有する樹脂、芳香族炭化水素、及びアルキニル化剤を、例えば、テトラハイドロフラン等の溶媒に溶解し、塩基触媒下で、反応させる方法がある。
【００４３】
塩基触媒としては、例えば、アミン類、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドなど挙げることができる。これらの中でも、アミン類が好ましく、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−エチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチル−モルホリン等を挙げることができる。
【００４４】
以上のようにして得られるヒドロキシル基を有する樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
【００４５】
方法２は、芳香族炭化水素とアルキニル化剤とを反応させてアルキニルオキシ基を有する芳香族炭化水素（以下、「アルキニルオキシ化芳香族炭化水素」と記す）を得、得られたアルキニルオキシ化芳香族炭化水素を重縮合させる方法である。
【００４６】
本方法で使用する芳香族炭化水素及びアルキニル化剤は、方法１で使用する芳香族炭化水素及びアルキニル化剤と同様のものを用いることができる。また、アルキニルオキシ化芳香族炭化水素の重縮合反応は、方法１の重縮合反応と同様の反応とすることができる。
【００４７】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂としては、下記一般式（２）で示される構造単位を有するものであることが好ましい。このように一般式（２）で示される構造単位を有することによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を更に低くすることができるという利点がある。なお、一般式（２）で示される構造単位を構成するためのナフタレン骨格を有する化合物は、入手が容易である。
【００４８】
なお、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂は、一般式（２）で示される構造単位中のナフタレン骨格に代えて、ベンゼン骨格を含有する構造単位、またはアントラセン骨格を含有する構造単位を有するものであってもよい。（Ａ）樹脂がアントラセン骨格を含有する構造単位を有すると、更に水素含有率を低く抑えることができるという利点がある。
【００４９】
ベンゼン骨格及びアントラセン骨格の置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基であり、これら置換基を一種以上含むことができるとともに、一つ以上含むことができる。
【００５０】
なお、（Ａ）樹脂は、一般式（２）で示される構造単位（ナフタレン骨格を含有する構造単位）、ベンゼン骨格を含有する構造単位、及びアントラセン骨格を含有する構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を有するものであってもよい。
【００５１】
【化５】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５２】
なお、一般式（２）のナフタレン骨格における、一般式（１）で示される基、及びＲ３〜Ｒ７の置換位置は、それぞれ任意の位置とすることができる。
【００５３】
一般式（２）で示される構造単位は、具体的には、下記一般式（４）〜（１２）で示される化合物を好適例として挙げることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
［１−２］（Ｂ）溶剤：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ｂ）溶剤は、（Ａ）樹脂を溶解し得るものである。このような（Ｂ）溶剤を含有することによって、塗工性が向上するため、レジスト下層膜を容易に形成することができる。
【００５６】
（Ｂ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５８】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５９】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお（Ｂ）溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
（Ｂ）溶剤の使用量は、特に制限はないが、例えば、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５〜３０質量％となる量であることが好ましく、５〜１５質量％となる量であることが更に好ましい。レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５〜３０質量％であると、被加工基板上に、レジスト下層膜形成用組成物を更に良好に塗工することができる。
【００６２】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）溶剤に加えて、更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００６３】
［１−３］（Ｃ）酸発生剤：
（Ｃ）酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。このような（Ｃ）酸発生剤を含有させることによって、ポイゾニング問題を解消することができる。即ち、レジストの化学反応を阻害する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−、及びＮＨ２−等の塩基）が基板（特に、低誘電体膜）から発生することがあった。そして、この物質（阻害物質）がレジスト中に拡散すると、レジスト中の酸を失活させ、ポジレジストにおいてはパターン形状がフッティングするという問題（ポイゾニング問題）があった。このような問題に対して（Ｃ）酸発生剤を含有させることによって、レジスト下層膜中の（Ｃ）酸発生剤が阻害物質と反応するため、阻害物質がレジスト中に拡散することを防ぐことができる。
【００６４】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」と記す）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６５】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６６】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６７】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６８】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００６９】
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」と記す）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００７１】
（Ｃ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、ポイゾニング問題を十分に解消することができないおそれがある。一方、３０質量部超であると、下層膜パターンの裾がえぐれ、下層膜パターンが倒れ易くなる（折れ曲がり易くなる）おそれがある。
【００７２】
［１−４］（Ｄ）架橋剤：
（Ｄ）架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜を低温で硬化させることが可能となる。（Ｄ）架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、硬化剤を使用することができる。
【００７３】
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類、また、市販品としては以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、（Ｄ）架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００７５】
（Ｄ）架橋剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。上記使用量を１００質量部以下とすると、レジスト下層膜の性能を良好に維持することができる。
【００７６】
［１−５］その他の添加剤：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、熱硬化性樹脂、放射線吸収剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂は、種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。この熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂類（熱硬化アクリル系樹脂類）、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類が好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、市販品としては商品名「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
放射線吸収剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００８１】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、また、市販品としては以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００８３】
更に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、上記した放射線吸収剤や界面活性剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の他の添加剤を含有することもできる。
【００８４】
［１−６］レジスト下層膜形成用組成物の調製：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、（Ａ）樹脂、（Ｂ）溶剤、及び、必要に応じて「その他の添加剤」を混合して、全固形分濃度が５〜３０質量％（好ましくは５〜１５質量％）である均一な混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００８５】
［２］パターン形成方法：
次に、本発明のパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のパターン形成方法は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、得られたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射してレジスト被膜を露光する工程（３）と、露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングし、レジスト下層膜及び被加工基板にレジストパターンを転写する工程（５）と、を備えたものである。
【００８６】
このように本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができる。以下、本実施形態のパターン形成方法における各工程について説明する。
【００８７】
［２−１］工程（１）：
本実施形態のパターン形成方法の工程（１）は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程である。これの工程により、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得ることができる。
【００８８】
レジスト下層膜形成用組成物は、アルキニルオキシ基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有するため、本工程のレジスト下層膜を形成した際に、水素含有率が低いレジスト下層膜を形成することができる。このため、レジスト下層膜は、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、被加工基板エッチング時の下層膜パターンが折れ曲がり難くなる。
【００８９】
被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等からなる無機膜を使用することができる。また、市販品としては、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜（被加工基板）を使用することができる。なお、被加工基板は、予め、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターンが形成された基板を用いることもできる。
【００９０】
被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法については特に制限はなく、例えば、スピンコート法等を挙げることができる。レジスト下層膜形成用組成物は、被加工基板の溝を充填することができるため、被加工基板を、レジスト下層膜をマスクとしてドライエッチングにより加工する際、溝にある被加工基板の側壁（溝側壁部）をプラズマガスから保護することができる。そのため、工程（５）において所定のパターンを被加工基板にパターン化する際、被加工基板の溝側壁部にダメージを与えることなく所定のパターンを形成することができる。
【００９１】
レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、形成された塗膜を、露光及び／または加熱することにより硬化させて、レジスト下層膜を形成することができる。露光に用いる光は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物に（Ｃ）酸発生剤が含有されている場合、（Ｃ）酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。
【００９２】
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されることはないが、９０〜４５０℃であることが好ましく、９０〜３５０℃であることが更に好ましく、９０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【００９３】
レジスト下層膜の膜厚については、特に制限はないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
また、本実施形態のパターン形成方法は、この工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層を形成する工程（１ａ）を更に備えていてもよい。この中間層は、レジストのパターン形成工程において、レジスト下層膜及び／またはレジスト被膜の機能を補い、これらが有していない機能を得、または、これらの両方の目的で、必要とされる所定の機能が付与された層のことである。例えば、中間層として反射防止膜を形成した場合には、中間層よってレジスト下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００９５】
中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」等の商品名で市販されている材料や、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００９６】
中間層を形成するための方法は特に制限はないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を挙げることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができるためである。
【００９７】
中間層の膜厚は、特に制限はなく、中間層に求められる機能に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、レジスト下層膜のエッチングの途中で中間層が削れてなくなってしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍ超であると、レジスト被膜に形成されたパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうおそれがある。
【００９８】
［２−２］工程（２）：
工程（２）は、工程（１）で得られたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程である。なお、上記したように、レジスト下層膜上に中間層を更に形成した場合には、中間層上にレジスト被膜を形成する。
【００９９】
工程（２）に用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、シリコン原子を主成分として含有するシリコン含有レジスト等を好適例として挙げることができる。
【０１００】
レジスト組成物の固形分濃度は、特に制限はないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。また、レジスト組成物は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１０１】
レジスト組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、例えば、スピンコート法等の従来の方法を挙げることができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整することが好ましい。
【０１０２】
上記レジスト組成物を塗布することによって塗膜を形成した後、この塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶剤（即ち、レジスト組成物に含有される溶剤）を揮発させてレジスト被膜を形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１０３】
［２−３］工程（３）：
工程（３）は、工程（２）で得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射してレジスト被膜を露光する工程である。本工程で用いられる光は、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。また、露光する方法は、特に制限はなく、従来公知のパターン形成方法において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１０４】
［２−４］工程（４）：
工程（４）は、露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。なお、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０５】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物を使用する場合には、現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１０６】
なお、本工程（４）において、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）で露光を行った後）に、露光したレジスト被膜をポストベークすることが好ましい。ポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１０７】
［２−５］工程（５）：
工程（５）は、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板を順次、ドライエッチングし、レジスト下層膜及び被加工基板に順次、レジストパターンを転写する工程である。なお、レジスト下層膜上に中間層を形成した場合には、レジスト下層膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
【０１０８】
ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜（レジスト下層膜、被加工基板、中間層）の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１０９】
図２は、基板１と、基板１上に形成された低誘電絶縁膜（被加工基板）２と、低誘電絶縁膜２上に形成され、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスクとしてドライエッチングによってレジストパターンが転写されたレジスト下層膜３と、を示す断面図である。なお、レジスト下層膜３上には、レジストパターンが形成されたレジスト被膜が配置されているが図示していない。
【０１１０】
図３は、基板１と、基板１上に形成され、レジストパターンが形成された低誘電絶縁膜（被加工基板）２と、低誘電絶縁膜２上に形成され、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をレジスト下層膜３と、を示す断面図である。即ち、図３は、図２のレジスト下層膜３をマスクとして、ドライエッチングによって低誘電絶縁膜２にレジストパターンを転写した後の状態を示す断面図である。なお、レジスト下層膜３上には、レジストパターンが形成されたレジスト被膜が配置されているが図示していない。本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜３は、エッチング耐性に優れるため、ドライエッチングによるオーバーエッチングが少なく、下層膜パターンが折れ曲がり難く、膜硬化性を有するものである。
【０１１１】
なお、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜繰り返すことにより、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等の所定のパターンが形成された複層状の被加工基板（デュアルダマシン構造が形成された被加工基板）を良好に得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。合成例中のアルキニルオキシ基の導入率の測定は、下記の方法により行った。
【０１１３】
＜アルキニルオキシ基の導入率の測定＞
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）におけるアルキニルオキシ基（一般式（１）で示される基）の導入率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ−ＮＭＲ：日本電子社製、ＥＣＰ−５００、重溶剤：ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。
【０１１４】
（合成例１）
樹脂（Ａ−１）の合成：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、プロパギルブロマイド（一般式（１）で示される基を有する化合物（アルキニル化剤））１０部、トリエチルアミン１０部、テトラハイドロフラン４０部を仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸、及び純水で洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。その後、有機層を、５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、樹脂（Ａ−１）におけるアルキニルオキシ基の導入率は、９０モル％であった。
【０１１５】
（合成例２〜１１）
樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成：
表１に示す、ヒドロキシ基を有する樹脂を使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を合成した。なお、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）におけるアルキニルオキシ基の導入率を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１０部をプロピレングリコールモノメチルアセテート（（Ｂ）溶剤）９０部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。
【０１１８】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）によってレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜について、以下に示す方法で、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。
【０１１９】
＜レジスト下層膜の元素組成＞
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）をシリコンウェハ（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃／６０秒の条件で焼成（ベーク）して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板において、レジスト下層膜をシリコンウェハから引き剥がした後、レジスト下層膜の水素含有率（質量％）を測定した。この測定は、ジェイ・サイエンス社製の有機元素分析装置（商品名「ＣＨＮコーダー ＪＭ１０」）を用いた。
【０１２０】
＜膜硬化性＞
上記＜レジスト下層膜の元素組成＞と同様にして「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板において、レジスト下層膜をシリコンウェハから引き剥がした。その後、このレジスト下層膜（膜厚３００ｎｍ）を、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出して評価した。評価基準は、膜厚変化率が０％の場合を「〇」とした。膜厚変化率が０％を超える場合を「×」とした。
【０１２１】
＜エッチング耐性＞
上記＜レジスト下層膜の元素組成＞と同様にして「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜（膜厚３００ｎｍ）を、エッチング装置（神鋼精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なお、このエッチングレートの算出は、ＪＳＲ社製のレジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」）によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜を基準レジスト下層膜として行った。評価基準は、上記基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％未満の場合を「◎」、−１０％以上、０％未満の場合を「○」、０％以上の場合を「×」とした。
【０１２２】
＜曲がり耐性＞
被加工基板としてＴＥＯＳ基板を用い、このＴＥＯＳ基板上に、膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成して「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層膜（膜厚５００ｎｍ）上に、３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」）をスピンコートし、２００℃で６０秒間加熱し、その後、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層を形成した。次に、この中間層上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲ１６８２Ｊ」）を調製して得られたＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜（レジスト被膜）を形成した。
【０１２３】
その後、ニコン（ＮＩＫＯＮ）社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、フォトマスクを介して、最適露光時間だけ露光した。露光後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンが形成されたレジスト被膜を得た。
【０１２４】
得られたレジスト被膜をマスクとして、ドライエッチング法を用いて、中間層にレジスト被膜のパターンを転写して中間層にパターン（中間層パターン）を形成した。この中間層をマスクとして、ドライエッチング法を用いて、レジスト下層膜に中間層のパターンを転写してレジスト下層膜にパターン（レジスト下層膜パターン）を形成した。更に、このレジスト下層膜をマスクとして、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２でＴＥＯＳ基板（被加工基板）に深さ３００ｎｍのパターンを形成した。
【０１２５】
ＴＥＯＳ基板にパターンを形成した後、レジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテック社製）にて観察し、パターンが形成されたレジスト下層膜の折れ曲がり具合（曲がり耐性）を評価した。評価基準は、レジスト下層膜パターンの形状に折れ曲がりが観察されない場合を「○」、レジスト下層膜パターンの形状に折れ曲がりが観察された場合を「×」とした。
【０１２６】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）が３１質量％であり、膜硬化性が「○」であり、エッチング耐性が「○」であり、曲がり耐性が「○」であった。
【０１２７】
（実施例２〜１５）
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１１）を調製した。なお、表２中、（Ｃ）酸発生剤は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−カンファースルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）を示し、（Ｄ）架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１１）を用い、実施例１と同様にして、「レジスト下層膜付き基板」を得、得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層について、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
（比較例１〜８）
表４に示す、ヒドロキシ基を有する樹脂（ＵＡ−１）〜（ＵＡ−５）をそれぞれ用い、表５に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＣ−１）〜（ＵＣ−８）を調製した。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＣ−１）〜（ＵＣ−８）を用い、実施例１と同様にして、「レジスト下層膜付き基板」を得、得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層について、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
［考察］
表３、６に示すように、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物は、膜硬化性の評価が全て「○」であり、曲がり耐性の評価が全て「○」であった。更に、エッチング耐性の評価においても全て「○」（但し、実施例９では「◎」）であった。一方、比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物の中には、全ての評価項目が「○」となるものはなかった。即ち、膜硬化性の評価は、比較例１、５、７のレジスト下層膜形成用組成物で「×」であり、曲がり耐性の評価は比較例５と７のレジスト下層膜形成用組成物を除いて全て「×」であり、エッチング耐性の評価は比較例３、７のレジスト下層膜形成用組成物で「×」であった。
【０１３７】
このような結果が得られた原因としては、以下の理由が考えられる。実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、水素含有率が少ない（Ａ）樹脂を含有するレジスト下層膜用組成物によって形成されたものであるため、その水素含有率が少ない。そのため、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、曲がり耐性を有していたものと考えられる。同様に、比較例５，７のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、ノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜形成組成物によって形成されたものであるため、水素含有率が少なく、曲がり耐性を有している。しかし、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜とは異なり、アルキニルオキシ基が含有されていないため、膜硬化性の評価が「×」であった。
【０１３８】
実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜が膜硬化性を有している理由としては、レジスト下層膜形成用組成物中に含有している（Ａ）樹脂が、本発明の特徴であるアルキニルオキシ基を有しているためであると考えられる。アルキニルオキシ基は、架橋構造を形成した際に水素含有率を高くするものではないため、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、曲がり耐性を維持しながら膜硬化性を有していると推定される。
【０１３９】
一方、比較例５，７のレジスト下層膜形成用組成物中に含有されている樹脂には、アルキニルオキシ基が含有されていないため、膜硬化性の評価が「×」であったものと推定される。膜硬化性の評価を「○」にすることを目的として、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物では（Ｄ）架橋剤の使用量を増やしているが、（Ｄ）架橋剤の使用量を増やしたことにより、（Ｄ）架橋剤に含まれている水素原子がレジスト下層膜の水素含有率を上昇させ、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は水素含有率が高くなっている。このように水素含有率が高いため、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は曲がり耐性の評価が「×」であったものと推定される。
【０１４０】
また、比較例１〜４のレジスト下層膜形成用組成物は、水素含有率が低い樹脂を含有していないため、形成されるレジスト下層膜の水素含有率は高くなり、曲がり耐性の評価が「×」となったものと推定される。
【０１４１】
以上のことから、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有する本発明のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、良好な膜硬化性、エッチング耐性、及び曲がり耐性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、被加工基板のエッチング時に、下層膜パターンが折れ曲がり難いレジスト下層膜を形成することができるため、リソグラフィープロセスにおける微細加工に極めて好適に使用することができる。特に、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。また、被加工基板エッチング時に下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
【０１４３】
また、本発明のパターン形成方法は、リソグラフプロセス、特に、高集積回路素子の製造用プロセスとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態に含有される一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を得る方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のパターンの形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図３】本発明のパターンの形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１：基板、２：低誘電絶縁膜、３：レジスト下層膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難いため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスにおいては、シリコンウェハ上に被加工膜として複数の物質を堆積し、これを所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングにおいては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、更にこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチングする。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とする解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工膜上にレジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある）を形成し、レジストパターンを下層膜に転写して、下層膜にパターン（以下、「下層膜パターン」と記す場合がある）を形成した後、この下層膜パターンが形成された下層膜をエッチングマスクとして被加工膜に下層膜パターンを転写するプロセスの検討が行われている（以下、単に「多層レジストプロセス」と記す場合がある）。このようなプロセスにおいて、下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましい。例えば、このような下層膜を形成する材料としては、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることで知られるベンゼン環を含む樹脂、特に、熱硬化フェノールノボラックを含有する組成物や、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となり、エッチング耐性の更なる向上が求められている。また、このエッチングパターンの更なる微細化に伴い、下層膜パターンのアスペクト比（下層膜パターンの膜厚に対するパターン幅（線幅）の比）が高くなり、被加工基板のエッチング時に下層膜パターンが折れ曲がるという問題が生じていた。例えば、特許文献１に記載された組成物は、下層膜パターンとしては曲がり耐性が弱いため、被加工基板のエッチング時に下層膜パターンが折れ曲がってしまい、レジストパターンを忠実に被加工基板に転写することができなかった。
【０００７】
更に、十分な膜硬化性が得られないため、下層膜を形成するときに高温で焼き固める必要があった。このように高温で焼き固める（焼成する）必要があるために、プロセス上の制限が生じるという問題があった。また、高温で焼成するため、レジスト下層膜が分解しやすくなり、その分解物が成膜装置を汚染するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、リソグラフィープロセスにおける微細加工に好適に用いることができ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難い（良好な曲がり耐性を有する）ため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有させることによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を低くすることができるため、レジスト下層膜としての機能を維持しつつ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【００１３】
［２］ 前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（２）で示される構造単位を有する前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１４】
【化２】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１５】
［３］ 前記一般式（１）で示される基が、エチニルオキシ基、または（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基である前記［１］または［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１６】
［４］ 更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１７】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、得られた前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射して前記レジスト被膜を露光する工程（３）と、露光した前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、前記レジストパターンが形成された前記レジスト被膜をマスクとして、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板に前記レジストパターンを転写する工程（５）と、を備えたパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものであるため、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難いため、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することが可能なレジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２１】
［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」と記す場合がある）と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものである。このように、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有させることによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を低くすることができるため、レジスト下層膜としての機能を維持しつつ、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、更に、ドライエッチングプロセスによって形成したパターンが折れ曲がり難い（被加工基板のエッチング時に、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がり難い）レジスト下層膜を形成することができる。
【００２２】
膜硬化性を有するレジスト下層膜は、低温で成膜できるため昇華物量が少なく装置汚染を防ぐことができるという利点がある。また、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜は、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができる。更に、被加工基板のエッチング時に、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がり難いと、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に、高集積回路素子の製造において歩留りを向上させることができる。
【００２３】
従来のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性などの性質を有するレジスト下層膜を得るため、水酸基、メチロール基、及びエポキシ基等の架橋基を含む樹脂を含有していた。このような従来のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜は、上記樹脂中の架橋基が架橋構造を形成しているため、エッチング耐性などの性質を有するものであるが、上記樹脂が上記架橋基（水酸基、メチロール基、及びエポキシ基等）を含むことに起因して、レジスト下層膜中の水素含有率は高くなっていた。このように、レジスト下層膜中の水素含有率が高いと、レジスト下層膜に形成された下層膜パターンが折れ曲がるという問題があった。
【００２４】
一方、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂が含有されたものであるため、レジスト下層膜を形成する際に、上記一般式（１）で示される基の付加反応により架橋構造を形成する。このように、一般式（１）で示される基を含有することによって、水素含有率の低いレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【００２５】
［１−１］（Ａ）樹脂：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）で示される基（以下、「アルキニルオキシ基」と記す場合がある）、及び芳香族炭化水素基を有するものである。
【００２６】
【化３】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【００２７】
一般式（１）で示される基としては、例えば、エチニルオキシ基、（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基、（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基、（ブタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ブタ−３−イン−１−イル）オキシ基、（１−メチルプロパ−２−イン−１−イル）オキシ、（ペンタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタ−４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサ−５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタ−６−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−１−イン−１−イル）オキシ基、（オクタ−７−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ノナ−８−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（デカ−９−イン−１−イル）オキシ基、
【００２８】
（ウンデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ウンデカ−１０−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ドデカ−１１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（トリデカ−１２−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（テトラデカ−１３−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ペンタデカ−１４−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘキサデカ−１５−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１−イン−１−イル）オキシ基、（ヘプタデカ−１６−イン−１−イル）オキシ基などのアルキニルオキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、エチニルオキシ基、（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基、（プロパ−２−イン−１−イル）オキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂は、例えば、図１に示す２種類の方法（方法１、及び方法２）により得ることができる。
【００３０】
方法１は、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素（以下、単に「芳香族炭化水素」と記す）を縮合剤（例えば、アルデヒド類、ケトン類、ジビニル化合物類など）と重縮合させ、ヒドロキシ基を有する樹脂を得、得られたヒドロキシ基を有する樹脂を上記一般式（１）で示される基を有する化合物（以下、「アルキニル化剤」と記す場合がある）と反応させてアルキニルオキシ化する方法である。
【００３１】
芳香族炭化水素としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のフェノール類；
【００３２】
１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール類；ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン等を挙げることができる。なお、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
これら中でも、１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類が好ましい。
【００３４】
縮合剤として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
【００３５】
縮合剤として用いるケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。また、縮合剤として用いるジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの縮合剤の中でも、ホルムアルデヒド、フルフラールが好ましい。
【００３７】
縮合剤としてアルデヒド類を使用する場合、アルデヒド類の使用量は、芳香族炭化水素類１００質量部に対して、１〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００３８】
芳香族炭化水素と縮合剤との重縮合反応は、酸性触媒下で行うことができる。酸性触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を挙げることができる。酸性触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜選択することができるが、芳香族炭化水素１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。重縮合反応時の反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって適宜選択することができるが、２０分〜７２時間であることが好ましい。
【００３９】
アルキニル化剤としては、具体的には、下記一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
（前記一般式（３）において、ｎは０または１を示す。ｎ＝１の場合、Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０置換されてもよいアルキル基、炭素数６〜２０置換されてもよいアリール基を示す。Ｘは脱離基を示す。）
【００４１】
脱離基であるＸは、具体的には、クロロ基、ブロモ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメチルスルホニル基などを挙げることができる。
【００４２】
アルキニルオキシ化反応は、一般的な合成法（例えば、特表２００３−５３３５０２号公報等）を適宜選択することができる。具体的には、ヒドロキシ基を有する樹脂、芳香族炭化水素、及びアルキニル化剤を、例えば、テトラハイドロフラン等の溶媒に溶解し、塩基触媒下で、反応させる方法がある。
【００４３】
塩基触媒としては、例えば、アミン類、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドなど挙げることができる。これらの中でも、アミン類が好ましく、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−エチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチル−モルホリン等を挙げることができる。
【００４４】
以上のようにして得られるヒドロキシル基を有する樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
【００４５】
方法２は、芳香族炭化水素とアルキニル化剤とを反応させてアルキニルオキシ基を有する芳香族炭化水素（以下、「アルキニルオキシ化芳香族炭化水素」と記す）を得、得られたアルキニルオキシ化芳香族炭化水素を重縮合させる方法である。
【００４６】
本方法で使用する芳香族炭化水素及びアルキニル化剤は、方法１で使用する芳香族炭化水素及びアルキニル化剤と同様のものを用いることができる。また、アルキニルオキシ化芳香族炭化水素の重縮合反応は、方法１の重縮合反応と同様の反応とすることができる。
【００４７】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂としては、下記一般式（２）で示される構造単位を有するものであることが好ましい。このように一般式（２）で示される構造単位を有することによって、形成するレジスト下層膜中の水素含有率を更に低くすることができるという利点がある。なお、一般式（２）で示される構造単位を構成するためのナフタレン骨格を有する化合物は、入手が容易である。
【００４８】
なお、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ａ）樹脂は、一般式（２）で示される構造単位中のナフタレン骨格に代えて、ベンゼン骨格を含有する構造単位、またはアントラセン骨格を含有する構造単位を有するものであってもよい。（Ａ）樹脂がアントラセン骨格を含有する構造単位を有すると、更に水素含有率を低く抑えることができるという利点がある。
【００４９】
ベンゼン骨格及びアントラセン骨格の置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基であり、これら置換基を一種以上含むことができるとともに、一つ以上含むことができる。
【００５０】
なお、（Ａ）樹脂は、一般式（２）で示される構造単位（ナフタレン骨格を含有する構造単位）、ベンゼン骨格を含有する構造単位、及びアントラセン骨格を含有する構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を有するものであってもよい。
【００５１】
【化５】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００５２】
なお、一般式（２）のナフタレン骨格における、一般式（１）で示される基、及びＲ３〜Ｒ７の置換位置は、それぞれ任意の位置とすることができる。
【００５３】
一般式（２）で示される構造単位は、具体的には、下記一般式（４）〜（１２）で示される化合物を好適例として挙げることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
［１−２］（Ｂ）溶剤：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有される（Ｂ）溶剤は、（Ａ）樹脂を溶解し得るものである。このような（Ｂ）溶剤を含有することによって、塗工性が向上するため、レジスト下層膜を容易に形成することができる。
【００５６】
（Ｂ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５８】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００５９】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお（Ｂ）溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
（Ｂ）溶剤の使用量は、特に制限はないが、例えば、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５〜３０質量％となる量であることが好ましく、５〜１５質量％となる量であることが更に好ましい。レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が５〜３０質量％であると、被加工基板上に、レジスト下層膜形成用組成物を更に良好に塗工することができる。
【００６２】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）溶剤に加えて、更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００６３】
［１−３］（Ｃ）酸発生剤：
（Ｃ）酸発生剤は、露光または加熱により酸を発生する成分である。このような（Ｃ）酸発生剤を含有させることによって、ポイゾニング問題を解消することができる。即ち、レジストの化学反応を阻害する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−、及びＮＨ２−等の塩基）が基板（特に、低誘電体膜）から発生することがあった。そして、この物質（阻害物質）がレジスト中に拡散すると、レジスト中の酸を失活させ、ポジレジストにおいてはパターン形状がフッティングするという問題（ポイゾニング問題）があった。このような問題に対して（Ｃ）酸発生剤を含有させることによって、レジスト下層膜中の（Ｃ）酸発生剤が阻害物質と反応するため、阻害物質がレジスト中に拡散することを防ぐことができる。
【００６４】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」と記す）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００６５】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６６】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６７】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００６８】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００６９】
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」と記す）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００７１】
（Ｃ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、ポイゾニング問題を十分に解消することができないおそれがある。一方、３０質量部超であると、下層膜パターンの裾がえぐれ、下層膜パターンが倒れ易くなる（折れ曲がり易くなる）おそれがある。
【００７２】
［１−４］（Ｄ）架橋剤：
（Ｄ）架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜を低温で硬化させることが可能となる。（Ｄ）架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、硬化剤を使用することができる。
【００７３】
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類、また、市販品としては以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井化学アクアポリマー（旧三井サイアナミッド）社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、（Ｄ）架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００７５】
（Ｄ）架橋剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。上記使用量を１００質量部以下とすると、レジスト下層膜の性能を良好に維持することができる。
【００７６】
［１−５］その他の添加剤：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、熱硬化性樹脂、放射線吸収剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂は、種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。この熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂類（熱硬化アクリル系樹脂類）、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類が好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、市販品としては商品名「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
放射線吸収剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００８１】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、また、市販品としては以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００８３】
更に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、上記した放射線吸収剤や界面活性剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の他の添加剤を含有することもできる。
【００８４】
［１−６］レジスト下層膜形成用組成物の調製：
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、（Ａ）樹脂、（Ｂ）溶剤、及び、必要に応じて「その他の添加剤」を混合して、全固形分濃度が５〜３０質量％（好ましくは５〜１５質量％）である均一な混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００８５】
［２］パターン形成方法：
次に、本発明のパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のパターン形成方法は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、得られたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射してレジスト被膜を露光する工程（３）と、露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングし、レジスト下層膜及び被加工基板にレジストパターンを転写する工程（５）と、を備えたものである。
【００８６】
このように本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを忠実に再現性よく転写することができる。以下、本実施形態のパターン形成方法における各工程について説明する。
【００８７】
［２−１］工程（１）：
本実施形態のパターン形成方法の工程（１）は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程である。これの工程により、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得ることができる。
【００８８】
レジスト下層膜形成用組成物は、アルキニルオキシ基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を含有するため、本工程のレジスト下層膜を形成した際に、水素含有率が低いレジスト下層膜を形成することができる。このため、レジスト下層膜は、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、被加工基板エッチング時の下層膜パターンが折れ曲がり難くなる。
【００８９】
被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等からなる無機膜を使用することができる。また、市販品としては、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜（被加工基板）を使用することができる。なお、被加工基板は、予め、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターンが形成された基板を用いることもできる。
【００９０】
被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法については特に制限はなく、例えば、スピンコート法等を挙げることができる。レジスト下層膜形成用組成物は、被加工基板の溝を充填することができるため、被加工基板を、レジスト下層膜をマスクとしてドライエッチングにより加工する際、溝にある被加工基板の側壁（溝側壁部）をプラズマガスから保護することができる。そのため、工程（５）において所定のパターンを被加工基板にパターン化する際、被加工基板の溝側壁部にダメージを与えることなく所定のパターンを形成することができる。
【００９１】
レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、形成された塗膜を、露光及び／または加熱することにより硬化させて、レジスト下層膜を形成することができる。露光に用いる光は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物に（Ｃ）酸発生剤が含有されている場合、（Ｃ）酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。
【００９２】
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されることはないが、９０〜４５０℃であることが好ましく、９０〜３５０℃であることが更に好ましく、９０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【００９３】
レジスト下層膜の膜厚については、特に制限はないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
また、本実施形態のパターン形成方法は、この工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層を形成する工程（１ａ）を更に備えていてもよい。この中間層は、レジストのパターン形成工程において、レジスト下層膜及び／またはレジスト被膜の機能を補い、これらが有していない機能を得、または、これらの両方の目的で、必要とされる所定の機能が付与された層のことである。例えば、中間層として反射防止膜を形成した場合には、中間層よってレジスト下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００９５】
中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」等の商品名で市販されている材料や、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００９６】
中間層を形成するための方法は特に制限はないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を挙げることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができるためである。
【００９７】
中間層の膜厚は、特に制限はなく、中間層に求められる機能に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、レジスト下層膜のエッチングの途中で中間層が削れてなくなってしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍ超であると、レジスト被膜に形成されたパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうおそれがある。
【００９８】
［２−２］工程（２）：
工程（２）は、工程（１）で得られたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程である。なお、上記したように、レジスト下層膜上に中間層を更に形成した場合には、中間層上にレジスト被膜を形成する。
【００９９】
工程（２）に用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、シリコン原子を主成分として含有するシリコン含有レジスト等を好適例として挙げることができる。
【０１００】
レジスト組成物の固形分濃度は、特に制限はないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。また、レジスト組成物は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１０１】
レジスト組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、例えば、スピンコート法等の従来の方法を挙げることができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整することが好ましい。
【０１０２】
上記レジスト組成物を塗布することによって塗膜を形成した後、この塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶剤（即ち、レジスト組成物に含有される溶剤）を揮発させてレジスト被膜を形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１０３】
［２−３］工程（３）：
工程（３）は、工程（２）で得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射してレジスト被膜を露光する工程である。本工程で用いられる光は、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。また、露光する方法は、特に制限はなく、従来公知のパターン形成方法において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１０４】
［２−４］工程（４）：
工程（４）は、露光したレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。なお、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０５】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物を使用する場合には、現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１０６】
なお、本工程（４）において、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）で露光を行った後）に、露光したレジスト被膜をポストベークすることが好ましい。ポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択することができるが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１０７】
［２−５］工程（５）：
工程（５）は、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板を順次、ドライエッチングし、レジスト下層膜及び被加工基板に順次、レジストパターンを転写する工程である。なお、レジスト下層膜上に中間層を形成した場合には、レジスト下層膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
【０１０８】
ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜（レジスト下層膜、被加工基板、中間層）の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１０９】
図２は、基板１と、基板１上に形成された低誘電絶縁膜（被加工基板）２と、低誘電絶縁膜２上に形成され、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をマスクとしてドライエッチングによってレジストパターンが転写されたレジスト下層膜３と、を示す断面図である。なお、レジスト下層膜３上には、レジストパターンが形成されたレジスト被膜が配置されているが図示していない。
【０１１０】
図３は、基板１と、基板１上に形成され、レジストパターンが形成された低誘電絶縁膜（被加工基板）２と、低誘電絶縁膜２上に形成され、レジストパターンが形成されたレジスト被膜をレジスト下層膜３と、を示す断面図である。即ち、図３は、図２のレジスト下層膜３をマスクとして、ドライエッチングによって低誘電絶縁膜２にレジストパターンを転写した後の状態を示す断面図である。なお、レジスト下層膜３上には、レジストパターンが形成されたレジスト被膜が配置されているが図示していない。本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されるレジスト下層膜３は、エッチング耐性に優れるため、ドライエッチングによるオーバーエッチングが少なく、下層膜パターンが折れ曲がり難く、膜硬化性を有するものである。
【０１１１】
なお、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜繰り返すことにより、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等の所定のパターンが形成された複層状の被加工基板（デュアルダマシン構造が形成された被加工基板）を良好に得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。合成例中のアルキニルオキシ基の導入率の測定は、下記の方法により行った。
【０１１３】
＜アルキニルオキシ基の導入率の測定＞
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）におけるアルキニルオキシ基（一般式（１）で示される基）の導入率（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ−ＮＭＲ：日本電子社製、ＥＣＰ−５００、重溶剤：ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。
【０１１４】
（合成例１）
樹脂（Ａ−１）の合成：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、プロパギルブロマイド（一般式（１）で示される基を有する化合物（アルキニル化剤））１０部、トリエチルアミン１０部、テトラハイドロフラン４０部を仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸、及び純水で洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。その後、有機層を、５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、樹脂（Ａ−１）におけるアルキニルオキシ基の導入率は、９０モル％であった。
【０１１５】
（合成例２〜１１）
樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成：
表１に示す、ヒドロキシ基を有する樹脂を使用した以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を合成した。なお、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）におけるアルキニルオキシ基の導入率を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１０部をプロピレングリコールモノメチルアセテート（（Ｂ）溶剤）９０部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。
【０１１８】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）によってレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜について、以下に示す方法で、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。
【０１１９】
＜レジスト下層膜の元素組成＞
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）をシリコンウェハ（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃／６０秒の条件で焼成（ベーク）して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板において、レジスト下層膜をシリコンウェハから引き剥がした後、レジスト下層膜の水素含有率（質量％）を測定した。この測定は、ジェイ・サイエンス社製の有機元素分析装置（商品名「ＣＨＮコーダー ＪＭ１０」）を用いた。
【０１２０】
＜膜硬化性＞
上記＜レジスト下層膜の元素組成＞と同様にして「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板において、レジスト下層膜をシリコンウェハから引き剥がした。その後、このレジスト下層膜（膜厚３００ｎｍ）を、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出して評価した。評価基準は、膜厚変化率が０％の場合を「〇」とした。膜厚変化率が０％を超える場合を「×」とした。
【０１２１】
＜エッチング耐性＞
上記＜レジスト下層膜の元素組成＞と同様にして「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られたレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜（膜厚３００ｎｍ）を、エッチング装置（神鋼精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なお、このエッチングレートの算出は、ＪＳＲ社製のレジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」）によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜を基準レジスト下層膜として行った。評価基準は、上記基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％未満の場合を「◎」、−１０％以上、０％未満の場合を「○」、０％以上の場合を「×」とした。
【０１２２】
＜曲がり耐性＞
被加工基板としてＴＥＯＳ基板を用い、このＴＥＯＳ基板上に、膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成して「レジスト下層膜付き基板」を得た。得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層膜（膜厚５００ｎｍ）上に、３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」）をスピンコートし、２００℃で６０秒間加熱し、その後、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層を形成した。次に、この中間層上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲ１６８２Ｊ」）を調製して得られたＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜（レジスト被膜）を形成した。
【０１２３】
その後、ニコン（ＮＩＫＯＮ）社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、フォトマスクを介して、最適露光時間だけ露光した。露光後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンが形成されたレジスト被膜を得た。
【０１２４】
得られたレジスト被膜をマスクとして、ドライエッチング法を用いて、中間層にレジスト被膜のパターンを転写して中間層にパターン（中間層パターン）を形成した。この中間層をマスクとして、ドライエッチング法を用いて、レジスト下層膜に中間層のパターンを転写してレジスト下層膜にパターン（レジスト下層膜パターン）を形成した。更に、このレジスト下層膜をマスクとして、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２でＴＥＯＳ基板（被加工基板）に深さ３００ｎｍのパターンを形成した。
【０１２５】
ＴＥＯＳ基板にパターンを形成した後、レジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテック社製）にて観察し、パターンが形成されたレジスト下層膜の折れ曲がり具合（曲がり耐性）を評価した。評価基準は、レジスト下層膜パターンの形状に折れ曲がりが観察されない場合を「○」、レジスト下層膜パターンの形状に折れ曲がりが観察された場合を「×」とした。
【０１２６】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）が３１質量％であり、膜硬化性が「○」であり、エッチング耐性が「○」であり、曲がり耐性が「○」であった。
【０１２７】
（実施例２〜１５）
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１１）を調製した。なお、表２中、（Ｃ）酸発生剤は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−カンファースルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）を示し、（Ｄ）架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１１）を用い、実施例１と同様にして、「レジスト下層膜付き基板」を得、得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層について、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
（比較例１〜８）
表４に示す、ヒドロキシ基を有する樹脂（ＵＡ−１）〜（ＵＡ−５）をそれぞれ用い、表５に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＣ−１）〜（ＵＣ−８）を調製した。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＣ−１）〜（ＵＣ−８）を用い、実施例１と同様にして、「レジスト下層膜付き基板」を得、得られた「レジスト下層膜付き基板」のレジスト下層について、レジスト下層膜の元素組成（水素含有率）の測定、膜硬化性の評価、エッチング耐性の評価、及び曲がり耐性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
［考察］
表３、６に示すように、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物は、膜硬化性の評価が全て「○」であり、曲がり耐性の評価が全て「○」であった。更に、エッチング耐性の評価においても全て「○」（但し、実施例９では「◎」）であった。一方、比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物の中には、全ての評価項目が「○」となるものはなかった。即ち、膜硬化性の評価は、比較例１、５、７のレジスト下層膜形成用組成物で「×」であり、曲がり耐性の評価は比較例５と７のレジスト下層膜形成用組成物を除いて全て「×」であり、エッチング耐性の評価は比較例３、７のレジスト下層膜形成用組成物で「×」であった。
【０１３７】
このような結果が得られた原因としては、以下の理由が考えられる。実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、水素含有率が少ない（Ａ）樹脂を含有するレジスト下層膜用組成物によって形成されたものであるため、その水素含有率が少ない。そのため、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、曲がり耐性を有していたものと考えられる。同様に、比較例５，７のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、ノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜形成組成物によって形成されたものであるため、水素含有率が少なく、曲がり耐性を有している。しかし、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜とは異なり、アルキニルオキシ基が含有されていないため、膜硬化性の評価が「×」であった。
【０１３８】
実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜が膜硬化性を有している理由としては、レジスト下層膜形成用組成物中に含有している（Ａ）樹脂が、本発明の特徴であるアルキニルオキシ基を有しているためであると考えられる。アルキニルオキシ基は、架橋構造を形成した際に水素含有率を高くするものではないため、実施例１〜１５のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、曲がり耐性を維持しながら膜硬化性を有していると推定される。
【０１３９】
一方、比較例５，７のレジスト下層膜形成用組成物中に含有されている樹脂には、アルキニルオキシ基が含有されていないため、膜硬化性の評価が「×」であったものと推定される。膜硬化性の評価を「○」にすることを目的として、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物では（Ｄ）架橋剤の使用量を増やしているが、（Ｄ）架橋剤の使用量を増やしたことにより、（Ｄ）架橋剤に含まれている水素原子がレジスト下層膜の水素含有率を上昇させ、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は水素含有率が高くなっている。このように水素含有率が高いため、比較例６，８のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は曲がり耐性の評価が「×」であったものと推定される。
【０１４０】
また、比較例１〜４のレジスト下層膜形成用組成物は、水素含有率が低い樹脂を含有していないため、形成されるレジスト下層膜の水素含有率は高くなり、曲がり耐性の評価が「×」となったものと推定される。
【０１４１】
以上のことから、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有する本発明のレジスト下層膜形成用組成物によって形成されたレジスト下層膜は、良好な膜硬化性、エッチング耐性、及び曲がり耐性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、膜硬化性を有し、エッチング耐性に優れ、被加工基板のエッチング時に、下層膜パターンが折れ曲がり難いレジスト下層膜を形成することができるため、リソグラフィープロセスにおける微細加工に極めて好適に使用することができる。特に、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。また、被加工基板エッチング時に下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
【０１４３】
また、本発明のパターン形成方法は、リソグラフプロセス、特に、高集積回路素子の製造用プロセスとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態に含有される一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂を得る方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のパターンの形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【図３】本発明のパターンの形成方法の一実施形態の一工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１：基板、２：低誘電絶縁膜、３：レジスト下層膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、
（Ｂ）溶剤と、
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（２）で示される構造単位を有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される基が、エチニルオキシ基、または（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基である請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、
得られた前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、
得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射して前記レジスト被膜を露光する工程（３）と、
露光した前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、
前記レジストパターンが形成された前記レジスト被膜をマスクとして、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板に前記レジストパターンを転写する工程（５）と、
を備えたパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂と、
（Ｂ）溶剤と、
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（２）で示される構造単位を有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（前記一般式（２）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、または炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される基が、エチニルオキシ基、または（プロパ−１−イン−１−イル）オキシ基である請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一つを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（１）と、
得られた前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（２）と、
得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを介して光を照射して前記レジスト被膜を露光する工程（３）と、
露光した前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、
前記レジストパターンが形成された前記レジスト被膜をマスクとして、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板に前記レジストパターンを転写する工程（５）と、
を備えたパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４８１６（Ｐ２００９−１４８１６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７３８４７（Ｐ２００７−１７３８４７）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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