ロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置およびそれを用いた積層体並びに光学機能性フィルタおよび光学表示装置
【課題】ロール・ツー・ロールの積層体製造装置およびその製造装置を用いて成膜された積層体と、この積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置に関する。
【解決手段】
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、前記成膜ローラーの直前および直後に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソード−とアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【解決手段】
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、前記成膜ローラーの直前および直後に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソード−とアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール・ツー・ロールの積層体製造装置およびその製造装置を用いて成膜された積層体と、この積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて、プラスチック基板上に積層体を成膜する技術が開発されている。そして、開発され発展した当初は、蒸着法、イオンプレーティング法による多層成膜が主流であった。
【０００３】
しかし、反射防止積層体のような、ピンホール等の膜欠陥による積層体の不良に対する判定レベルが高いものに関しては、この判定レベルをクリアする方法として蒸着法、イオンプレーティング法からスパッタリング法へと成膜方法が置き換わりつつある。
【０００４】
また、前記スパッタリング法を用いたロール・ツー・ロール型成膜装置を用いる場合、１パスにおいて多層膜を全層成膜する技術などが用いられるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このようなスパッタ法を用いたロール・ツー・ロールでの連続成膜は、１対の電極にそれぞれ薄膜層形成材料をターゲットとして配置したマグネトロン・スパッタリング法である。そして、その電極間に交流電圧を印加し、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たす放電方法、通称デュアル・マグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）が主流となりつつある。
【０００６】
前記ＤＭＳ法は、１対の電極に交互に等しく電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、プラズマのアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。
【０００７】
このため、通常のスパッタ膜、蒸着薄膜などと比較して耐擦傷性など種々の機械特性に優れた薄膜の形成が可能である。また、交互にアノード、カソードが入れ替わるため、通常のＤＣ、ＲＦスパッタと比べてチャージアップが起き難く、安定した成膜が長時間にわたって可能である。
【０００８】
しかし、膜が緻密であるため、蒸着膜や通常のマグネトロン・スパッタリング法と比較して膜硬度が高い反面、膜応力の強い薄膜となり、フィルムの反りがきつい。そして、ハードコート処理が施されたプラスチック・フィルム上に積層体を設けた場合、積層膜、ハードコート共に、クラックが入りやすいなど、後加工以降での扱いが難しいという問題があった。
【０００９】
また、一定の水蒸気透過性を必要とする場合などは、膜質が緻密すぎる故に逆に問題となることがあった。一方、蒸着法である場合、輝点に対する判定レベルだけでなく、膜硬度が低すぎるため、耐擦傷性に問題のある膜しか出来なかった。
【００１０】
上記解決法として、ＤＭＳ法成膜時の成膜気圧を高めに設定し、成膜する方法や、ターゲットと基板間距離を長くして成膜する方法等がある。前者は、アークが発生しやすく、
安定したスパッタ放電を長時間連続して起こすことが困難である。そして、後者は、成膜速度が極端に落ちるなどの問題があり、実際の生産には不向きであった。
【００１１】
また、通常のマグネトロン・スパッタリングによる成膜の後、イオンビーム処理装置などにより、膜質の改善を図る方法もある。しかし、スパッタ装置内に余分なスペースを設けなければならないことや、価格的に高価であるなどの問題があった。
【００１２】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平８−１８８８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、プラスチック・フィルム基材に対し、膜欠陥の非常に少ない成膜が可能であり、また、スパッタ中のプラズマの衝突を利用して、ＤＭＳ薄膜と通常のマグネトロン・スパッタ薄膜との間の膜硬度を自由に成膜出来るようにしたロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置およびその製造装置を用いて成膜された積層体と、この積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、
前記成膜ローラーの直前および直後、もしくはどちらか一方に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソードとアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記プラスチック・フィルムが、前記小さなローラーを搬送中に受けるプラズマの衝撃を、防着板の開度調整によって調整することが可能であることを特徴とした請求項１に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は
電源がＤＣパルス電源であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール・ツー・ロール型のスパッタ装置である。
【００１７】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１８】
次に、本発明の請求項５に係る発明は
１つの成膜室に２つのマグネトロン電極を備え、
ユニポーラ方式のスパッタと、バイポーラ方式のデュアル・マグネトロン・スパッタとが可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１９】
次に、本発明の請求項６に係る発明は
請求項１〜５のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いて成膜されたことを特徴とする積層体である。
【００２０】
次に、本発明の請求項７に係る発明は
請求項６記載の積層体をフィルタに成形して用いることを特徴とした光学機能性フィルタである。
【００２１】
次に、本発明の請求項８に係る発明は
請求項６記載の積層体を表示装置部材に成形して用いることを特徴とした光学表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置によりプラスチック・フィルム上に成膜した積層体は、通常のマグネトロン・スパッタリング法と同等の膜応力の弱い、フレキシブルな膜質から、膜応力の高い高硬度な膜質まで、イオンビーム処理等の特別な処理装置を用いずに自由に成膜することが可能となる。
【００２３】
また同時にスパッタ法であるため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である。しかも長時間にわたり、成膜速度を損なうことがない。さらに、アーキングが少なく安定した状態での成膜が可能となる。
【００２４】
また、本発明の光学機能性フィルタは、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えたフィルタである。
【００２５】
また、本発明の光学表示装置は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学表示装置である。そして、これらの光学物品は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を実施の形態に沿って以下に図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【００２８】
＜スパッタリング装置について＞
図１に示すように本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置は、巻き出しローラー１、巻き取りローラー２、成膜メインローラー３、成膜サブローラー４、成膜サブローラー５、成膜サブローラー６からなっている。
【００２９】
前記成膜メインローラー３にスパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７をそれぞれ保持するスパッタリング・カソードが配置されている。また、成膜メインローラー３に対して備えるスパッタリング・カソードの数に制限は無い。そして、成膜メインローラー３の大きさとスパッタリング・カソードの大きさと比較して適宜判断すれば良い。
【００３０】
また、スパッタ・ターゲット８、９−１２、１３間、１２、１３−１６、１７間、スパッタ・ターゲット１６、１７を保持するスパッタリング・カソードの直後にそれぞれ成膜サブローラー４、５、６が配置されている。
【００３１】
また、スパッタ・ターゲット８、９でスパッタリング成膜されたフィルムは、成膜サブローラー４を通過した上で、スパッタ・ターゲット１２、１３で成膜される仕組みとなっている。そして、スパッタ・ターゲット１２、１３で成膜されたフィルムは、成膜サブローラー５を通過した上で、スパッタ・ターゲット１６、１７にて成膜される仕組みとなっている。
【００３２】
前記スパッタ・ターゲット１６、１７で成膜されたフィルムは、成膜サブローラー６を通過した上で、巻き取りローラー２に巻き取られる仕組みとなっている。この際、それぞれの成膜サブローラーは、プラズマ側への開度を調整できる防着板２５、２６、２７、２８、２９を備えている。
【００３３】
また、成膜サブローラー４、５、６の数についても必ずしも全てのスパッタリング・カソードの直後に配置する必要は無いが、最低１つ以上は装備することが必要である。そして、スパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７をそれぞれ含む成膜室は、図１に示すように成膜サブローラー４、成膜サブローラー５、成膜サブローラー６を含む空間によって仕切られており、それぞれ別々に成膜気圧を設定出来る。また、ローラー２から巻き出しを開始しローラー１に巻き取る方向に成膜することも可能である。
【００３４】
このスパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７を保持するスパッタリング・カソードは、それぞれ２対のカソード／アノードからなっており、カソードにターゲット材料が設置されている。
【００３５】
また、電極は、回転カソードタイプであっても、平板タイプであっても、どちらでも良いが、平板タイプとして図１に示す。
【００３６】
前記平板タイプは、成膜速度を高めるために２対のカソード／アノードを並べて配置しているが、必要成膜速度次第では、１対のカソード／アノードでも構わない。この２対のカソード／アノードを１つの成膜室内に配置する利点は、成膜速度だけでなく、膜質を最も緻密で、応力の強い膜を成膜したい場合にも対応できる。
【００３７】
これは、それぞれのアノードをカソードとの配線から切り離し、２つのターゲットを電気的に接続し、この２つのターゲット間に交流電圧を印加する。
【００３８】
または、２つのターゲットに対し交互にＤＣパルス電源で電圧印加を行う、所謂バイポーラ方式のＤＭＳ法としての利用も可能な点にある。
【００３９】
また、図１に示すように、スパッタ・ターゲット８、９、１２、１３、１６、１７に対して、それぞれアノード７、１０、１１、１４、１５、１８が設置されている。そして、これらのアノードにスパッタされた材料が付着するのを防止するため、カバー１９、２０、２１、２２、２３、２４がそれぞれ取り付けられている。
【００４０】
前記カバーが無い場合、アノードはスパッタリング時に、次第にスパッタ粒子によって汚染され、アーキングが頻発するようになる。これを防ぐためにカバーが必要となる。
【００４１】
また、カバーは電気的にアノード／カソードからフロートしていればよく、材質は耐熱性があれば特に限定されるものではない。そして、その形状についてもアノードの汚染を防げる形状であれば指定されるものではない。
【００４２】
カソード、アノード間にスパッタを行うための電圧を印加する方法は、特に指定は無く
、ＡＣでもＤＣでも良いが、ＤＣパルス電源であることが望ましい。これは、印加する電圧波形をパルス波にした方が、電圧印加のオフタイムの際、アノードでのチャージアップの緩和に効果的であるためであり、安定したロングランが可能である。
【００４３】
前記ＤＣパルス電源の周波数は、０．１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚが好ましく、１〜１００ｋＨｚがより好ましい。デューティー・サイクルは適宜設定する必要があるが、チャージの緩和を考える場合０．１μｓｅｃ以上のオフタイムを設定することが望ましい。
【００４４】
また、電圧オフタイムの代わりに、電圧を反転させて、アノードだった電極に、スパッタ・ターゲットに印加する負電圧より十分に小さい負電圧を印加する。瞬間的にカソード化し、チャージアップを積極的に緩和しても良い。
【００４５】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の最大の特徴として、スパッタリング・カソードでの成膜直後に、成膜サブローラーを搬送することである。これは、例えば、図１に示すスパッタ・ターゲット１６、１７を含むスパッタリング・カソードを例に挙げると、マグネトロン・カソードにおいて発生する電子が、アノードへ向かう際、磁界が密である空間を避けるため、ブリッジ状の経路を通る（図２）。
【００４６】
このため、ブリッジ状に濃いプラズマ流が発生する。そして、電圧が印加されている際に発生したプラズマ流は、防着板２８と成膜サブローラー５に、また防着板２９と成膜サブローラー６に衝突する（図２）。
【００４７】
これが、スパッタ・ターゲット１２と１３、１６と１７を含むスパッタリング・カソードにおいて成膜された薄膜に対し、膜質を密に改善することが出来る。この原理は基本的にバイポーラ方式のＤＭＳ法と同じである。
【００４８】
前記バイポーラ方式のＤＭＳ法場合は、２つのターゲット間でアノード／カソードが交互に入れ替わるため、カソードで発生した電子はアノードに向かう過程で磁界が密である領域を避けるため、プラズマ流は常に成膜メインローラー３に衝突する。これにより、スパッタされフィルムに付着するターゲット材料に対し、薄膜の膜質の改善を促す。
【００４９】
また、図２において、この成膜サブローラー５、６に衝突するプラズマ流を調整する方法として、防着板１９、２０の開口を調整することが可能である。
【００５０】
前記開口の幅を広くすれば膜質はより密になり、開口の幅を狭くすれば膜質は粗になる。また、プラズマによるボンバーが必要で無い場合は、成膜サブローラーを通さず、直接次のスパッタリング・カソードにフィルムを流しても良いし、防着板の開度をゼロとしても良い。
【００５１】
また、これにより、通常のマグネトロン・スパッタリング法と同等の膜応力の弱い、フレキシブルな膜質から、膜応力の高い高硬度な膜質まで自由に成膜することが可能となる。また、同時にスパッタ法であるため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である。しかも長時間にわたり、成膜速度を損なうことなく、また、アーキングが少なく、安定した状態での成膜が可能となる。
【００５２】
また、成膜メインローラー３は図１では１つであるが、２つ以上を備え付けた装置であってもよい。そして、プラスチック・フィルムに成膜したい積層体の積層数や、膜質、希望成膜速度次第により、適宜選択される。
【００５３】
次に、図４は本発明の積層体の一実施例の構成断面を示す断面図である。
【００５４】
＜積層体について＞
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いて、本発明の積層体を成膜することが可能である。そして、本発明の積層体としては、例えば、反射防止膜、増反射膜、半反射半透過膜、ダイクロイックミラー、紫外線カットフィルター、赤外線カットフィルター、バンドパスフィルター、ガスバリア膜等が上げられる。
【００５５】
図４は本発明の積層体の一つである、反射防止積層体の構成断面を示す。この反射防止積層体５９は、基材６０と、基材６０上に設けられたハードコート層６１と、ハードコート層６１上に設けられたプライマー層６２と、プライマー層６２上に設けられた反射防止機能層６３から形成されている。
【００５６】
＜基材について＞
本発明の積層体に用いる基材６０としては、透明性を有する有機化合物の成形物が挙げられる。前記透明性は、可視光領域の波長の光が透過すれものを意味する。そして、成形物の形状としては、ロール状である。
【００５７】
また、基材６０は、透明性を有する有機化合物の成形物が積層それている積層体であってもよい。
【００５８】
前記透明性を有する有機化合物の成形物の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００５９】
また、基材６０の厚さは、使用目的あるいは用途に応じて適宜選択され。そして、通常２５〜３００μｍ程度のものが用いられる。さらに、有機化合物の成形物は、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が、使用目的あるいは用途等に応じて適宜選択含有されてもよい。
【００６０】
＜ハードコート層について＞
本発明の積層体の１つである反射防止積層体６３は、基材６０と反射防止層６３の間にハードコート層６１を備えてもよい。
【００６１】
前記ハードコート層６１は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から各層を防護するための層である。ハードコート層６１を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよい。
【００６２】
また、バインダマトリックスとしては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合して得られる無機系または有機無機複合系マトリックスなどを用いることができる。
【００６３】
さらに、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂等があげられる。
【００６４】
前記シリコン系樹脂として用いられるモノマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン
、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
前記電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、上記の他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も使用することができる。
【００６７】
電離放射線のうち、紫外線を用いる場合、光重合開始剤を加える。前記光重合開始剤は、どのようなものを用いても良いが、用いる樹脂にあったものを用いることが好ましい。
【００６８】
また、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類等が用いられる。そして、光増感剤の使用量は、樹脂に対して０．５〜２０ｗｔ％である。好ましくは１〜５ｗｔ％である。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が使用できる。
【００７０】
前記アクリル系樹脂として用いられるモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、無機系または有機無機複合系マトリックスとしては、珪素アルコキシド系の材料を原料とする酸化珪素系マトリックスを用いる材料が使用できる。
【００７２】
また、基材６０のプラスチッククフィルムは、機械強度を補うために、高硬度のバインダマトリックスを用いることが好ましい。具体的には硬化性の樹脂、金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合して得られる無機系または有機無機複合系マトリックスが使用できる。特に膜厚が１００μｍ以下であるプラスチック・フィルムを用いる場合、高硬度のバインダマトリックスを用いることが好ましい。
【００７３】
また、ハードコート層６１は、これら樹脂材料を基材６０上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層６１の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
【００７４】
ハードコート層６１に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層６１中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。
【００７５】
ハードコート層６１は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層６１の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
【００７６】
＜プライマー層について＞
本発明の積層体の１つである反射防止積層体６３は、ハードコート層と反射防止層との間の密着性を向上させる層ためにプライマー層６２を設けてもよい。
【００７７】
前記プライマー層６２の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００７８】
プライマー層６２の厚さは、基材６０の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。
【００７９】
また、プライマー層６２は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００８０】
＜反射防止層について＞
反射防止層６３としては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６未満で且つ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の低屈折率透明薄膜層単層からなるものや、屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものがあげられる。
【００８１】
前記屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものとしては、波長５５０ｎｍにおける光
の屈折率が１．９以上でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものや、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６〜１．９程度の中屈折率透明薄膜層を積層したものがあげられる。
【００８２】
また、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものとしては、基材６０側から順に、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層から構成されるものが挙げられる。
【００８３】
また、反射防止層６３は、基本的に反射防止特性を付与するものであれば限定は無く、導電性、熱線カットなどの機能が更に付与されるものであっても良い。
【００８４】
前記高屈折率透明薄膜層の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。また、酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００８５】
前記高屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ高屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００８６】
前記低屈折率透明薄膜層の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。
【００８７】
また、低屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ低屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００８８】
中屈折率層の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、フッ化セリウムなどが挙げられる。
【００８９】
＜光学機能性フィルタについて＞
本発明の光学機能性フィルタは、本発明の積層体の１つである反射防止積層体以外に、増反射膜、半反射半透過膜、ダイクロイックミラー、紫外線カットフィルター、赤外線カットフィルター、バンドパスフィルター等を有するものである。
【００９０】
また、本発明の光学機能性フィルタとしては、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等が挙げられる。
【００９１】
＜光学表示装置＞
本発明の光学表示装置は、光学機能性フィルタを有するものである。具体的には、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面、または内部に、本発明の少なくとも１層以上の膜からなる積層体、または本発明の光学機能性フィルタを設けたものである。
【００９２】
また、本発明の積層体は、光学機能性フィルタとして光学表示装置の前面に用いるだけ
でなく、液晶表示装置に用いる光源のリフレクター、窓材などにも適用できる。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施に用いたロール・ツー・ロールの真空成膜装置について＞
図５に示す真空成膜装置を用いて実施した。図５に示すように真空成膜装置は、成膜メインローラー３２、３３が備えられている。その成膜メインローラー３２、３３に対し、別々の成膜気圧を設定出来る成膜室が５つ配置されている。そして、１つの成膜室に、スパッタ・ターゲット４０、４１が２枚ずつ並べて装備されている。
【００９５】
前記スパッタリング・ターゲット４０、４１にＳｉ、スパッタリング・ターゲット４２、４３にＴｉ、スパッタリング・ターゲット４４、４５にＳｉ、スパッタリング・ターゲット４６、４７にＴｉ、スパッタリング・ターゲット４８、４９にＳｉがそれぞれ装備されている。
【００９６】
このため、巻き出しローラー３０から巻き取りローラー３１の間で、最大５層の積層成膜が１往路において実施することが出来る。
【００９７】
またねそれぞれのスパッタ・ターゲット４０、４１と４２、４３と４４、４５と４６、４７と４８、４９が２枚ならべられているため、アノードを１つずつ備えている。
【００９８】
また、バイポーラ型の所謂ＤＭＳ法も可能であるし、ユニポーラ型のマグネトロン・スパッタ法も可能である。スパッタリング・ターゲット４０、４１と４２、４３と４４、４５と４６、４７と４８、４９が２枚並べられているため、それぞれのスパッタリング・カソードには、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ製の高速スイッチング可能電源ＵＢＳ−Ｃ２が設置してある。
【００９９】
これはＤＭＳ法を用いる場合、ＤＣパルス電源２台を交互に高速でスイッチングすることが可能である。そして、２つのターゲット間に交互に正負のＤＣパルス電圧を印加することが可能である。
【０１００】
また、ユニポーラ型のマグネトロン・スパッタ法を用いる場合、２つの並んだスパッタ・ターゲットに負電圧を同時に印加することが可能である。同時に２枚のターゲットがスパッタされるため、高い成膜速度が得られるが、片方のターゲットにのみ負電圧を印加することもまた可能である。
【０１０１】
また、その際発生するアノード−カソード間のプラズマ流が成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９に衝突するようになっている。この成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９を囲う防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８は、開閉が自由に出来、成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９に衝突するプラズマ流の量を調整することが可能である。
【０１０２】
そして、該成膜装置を用いることで、巻出しローラー３０にＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラー３１方向にＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを搬送させることで、本発明の積層体の一つである反射防止積層５９におけるプライマー層６２、反射防止機能層６３を全て１往路のみで積層することが可能である。
【０１０３】
＜実施例１＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製ＴＤ８０Ｕ 波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）を基材６０とし、その上に、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学 ＵＶ−７６０５Ｂ）をウェットコーティング（マイクログラビア法）によって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層６１を形成し、ハードコート層６１上に、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置で、プライマー層６２、反射防止機能層６３を形成し、図４に示した反射防止積層体５９を作成した。
【０１０４】
また、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたスパッタリング・ターゲット４０、４１で、ハードコート層６１上に、ＳｉＯxをバイポーラ型ＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層６２を形成した。
【０１０５】
この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は０．５Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。その際、防着板５０、５１の開口は、最低開口のゼロｍｍであった。
【０１０６】
次に、以下のようにして高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、および低屈折率透明薄膜層６７からなる反射防止機能層６３を形成した。
【０１０７】
形成に際しては、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４２、４３にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法によりプライマー層６２上に、ＴｉＯ2薄膜を堆積させた。
【０１０８】
そして、光学膜厚３０ｎｍの高屈折率透明薄膜層６４を形成した。また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１．７Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。
【０１０９】
この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５２の開度は、最大開度の１５０ｍｍであった。
【０１１０】
次に、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４４、４５にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により高屈折率透明薄膜層６４上に、ＳｉＯ２薄膜を堆積させ、光学膜厚３５ｎｍの低屈折率透明薄膜層６５を形成した。
【０１１１】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は２．４Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５３、５４の開口は、最大開口の１５０ｍｍであった。
【０１１２】
さらに、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬
送させながら、スパッタリング・ターゲット４６、４７にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により低屈折率透明薄膜層６５上に、ＴｉＯ2薄膜を堆積させた。そして、光学膜厚２２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層６６を形成した。
【０１１３】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１１．２Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５５、５６の開口は、最大開口の１５０ｍｍであった。
【０１１４】
さらに、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４８、４９にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により高屈折率透明薄膜層６６上に、ＳｉＯ2薄膜を堆積させた。そして、光学膜厚１２０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６７を形成した。
【０１１５】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５７、５８の開度は、最大開度の１５０ｍｍであった。
【０１１６】
＜実施例２＞
防着板５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口を７５ｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６の成膜を行なった。一方、最外層の低屈折率透明薄膜層６７のみ防着板５８の開口をゼロｍｍとして、２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。
【０１１８】
＜実施例４＞
防着板５２、５３、５４の開口は、１５０ｍｍとし、防着板５５、５６、５７、５８の開口は、ゼロｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１１９】
＜実施例５＞
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜は行わず、酸化物モードによるスパッタリングで成膜した以外は、実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２０】
＜比較例１＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口を、ゼロｍｍにした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２１】
＜比較例２＞
全てのスパッタリング・カソードに対して、バイポーラ方式のＤＭＳ法を用いてスパッタリングを行った。また、ターゲット４０、４１のスパッタリング・カソードを除く全てのカソードに関して、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。そして、全てのスパッタリング・カソードの防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍにした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２２】
＜比較例３＞
各スパッタリング・カソードの成膜気圧１．０Ｐａとした以外の成膜条件に関しては、比較例２と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２３】
＜比較例４＞
電源として、ＭＦ電源を用いて、ターゲットが交互にスパッタされるバイポーラ方式のＤＭＳ法を用い、防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２４】
＜比較例５＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした。また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜は行わず、各スパッタ・カソードにおいて酸化物モードでのスパッタリングで成膜を行った以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２５】
＜比較例６＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした。ただし、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、および低屈折率透明薄膜層６７に関しては、ターゲットを、各成膜室において、それぞれスパッタリング・ターゲット４２、４４、４６、４８のみを使用して成膜を行った以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２６】
＜比較例７＞
実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４、５、６、７で用いた図５とは違うロール・ツー・ロール型電子ビーム蒸着装置により、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層
６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２７】
＜評価＞
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、５で得られた反射防止積層体５９について、以下の評価を行った。
【０１２８】
（１）押し込み硬度試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルに対し、ＮＥＣ製 薄膜評価装置ＭＨＡ−４００を用いて、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み硬度（ＧＰａ）を測定した。この際、圧子は、先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子を用い、押し込み速度は１０．５ｎｍ／ｓとした。その結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
表１は押し込み硬度試験の評価の結果を示す。
【０１３０】
（２）スチールウール擦傷試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルに対し、スチールウール♯００００を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、２．４５Ｎ、４．９Ｎの荷重を掛けて、それぞれ１００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行い、サンプルの磨耗状態（傷本数）を目視で観察した。その結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
表２はスチールウール擦傷試験の目視による観察の結果を示す。
【０１３２】
（３）曲げ試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルを、６ｍｍφ、８ｍｍφ、１０ｍｍφ、１４ｍｍφのステンレス棒に、それぞれ半周分だけ巻いた。そして、その後、反射防止機能層、ＨＣ層にクラックが発生しているか否かについて、目視にて観察した。その結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
表３は曲げ試験の目視による観察の結果を示す。
【０１３４】
（４）欠陥数測定：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルの１００μｍサイズ、５０μｍサイズの欠陥について、その欠陥数（個／ｍ2）を光学顕微鏡にて観察・測定した。その測定結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
表４は欠陥数（個／ｍ2）を光学顕微鏡で観察・測定した結果を示す。
【０１３６】
（５）ロングランにおけるアーク発生調査：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４によって行った１０００分にわたるロングラン中に、Ｓｉを装着したターゲット４４、４５と４８、４９のスパッタリング・カソードにおいて、放電中の発光分光測定を行い、発光の安定性、つまりアークが発生した瞬間の急激な発光の変動を観察し、発生回数を調査した。
【０１３７】
上記は、成膜条件における２５１．６ｎｍのＳｉの発光について、発光キャリブレーシ
ョンを３５％とし、アーク発生時の瞬間的な発光変動が５％以上の場合、１０％以上の場合、２０％以上の場合、４０％以上の場合について、経過時間に対して調査したものである。その調査結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
表５はロングランにおけるアーク発生の調査結果を示す。
【０１３９】
（６）成膜速度調査
実施例１、実施例５、比較例５、比較例６において、成膜する際の成膜速度を図５に示す装置の巻速度として表し、比較した。その結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
表６は成膜速度の調査結果を示す。
【０１４１】
＜綜合評価結果＞
表１の押し込み硬度試験における測定結果より、通常のＭＦ電源を用いたＤＭＳ法（比較例４）、バイポーラ方式を用いたＤＭＳ法（比較例２）と比較して本発明の反射防止積層体５９（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）は、膜硬度の低い膜であり、且つ蒸着膜（比較例７）と比較して膜硬度の高い膜であることが分かる。
【０１４２】
また表２より、本発明の積層体の１つである反射防止積層体５９は、パルス波を用いたバイポーラ方式のＤＭＳ法（比較例２）、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法（比較例４）と比較して、耐擦傷性は劣るものの、蒸着法（比較例７）と比較すると耐擦傷性に優れるものであることが分かる。
【０１４３】
また、表３の結果より、曲げ試験における目視確認出来るクラックの発生は、バイポーラ方式のＤＭＳ法を用いた比較例２、比較例４のみであり、本発明の積層体の１つである反射防止積層体５９は、断裁等の加工時においても蒸着膜のような加工しやすさを兼ね備えている。
【０１４４】
また、表４の結果より、輝点レベルにおいても、蒸着膜（比較例５）と比較して本発明の反射防止積層体５９は、明らかに良好なレベルであることが分かる。
【０１４５】
また、表５の結果より、アークのカウントにおいて、本発明の実施例１〜４のアークカウント数は、通常のＭＦ電源を用いたＤＭＳ法（比較例４）、バイポーラ方式を用いたＤＭＳ法（比較例２）と比較しても、全く遜色が無く、ロングランにおいて高い安定性を保持していることが分かる。一方、膜硬度において、本発明と同様の膜質を成膜することが可能であったバイポーラ方式によるＤＭＳ法の高気圧成膜（比較例３）は、アークがロングランにおいて頻発している。そして、安定したロングランが難しいことが分かる。
【０１４６】
また、表６の結果より、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御を行えば、２倍の成膜速度を得られることが分かる。さらに、ＤＭＳカソードとして設置している場合、それぞれのターゲットに、それぞれのアノードを用いて成膜を行なえば、ターゲット１枚で成膜を行なう場合と比較し、２倍の成膜速度が得られ、有効的であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いることにより、自在に膜質を変更出来ることはもとより、成膜速度を高めることが可能となり、且つ、でき欠陥が少なくフレキシブルな積層体が、高い生産性を保持して作製される。そして、その積層体を用いて、光学機能性フィルタや光学表示装置を作製することができる。さらに
、電気分野や精密機械分野、医療分野等、広い分野の部材に使用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】図１の他の部分拡大図である。
【図４】本発明の積層体の一つである反射防止積層の構成の一実施例の断面を示す断面図である。
【図５】本発明の本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の他の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１…巻き出しローラー
２…巻き取りローラー
３…成膜メインローラー
４…成膜サブローラー
５…成膜サブローラー
６…成膜サブローラー
７…アノード
８…カソード
９…カソード
１０…アノード
１１…アノード
１２…カソード
１３…カソード
１４…アノード
１５…アノード
１６…カソード
１７…カソード
１８…アノード
１９…アノードカバー
２０…アノードカバー
２１…アノードカバー
２２…アノードカバー
２３…アノードカバー
２４…アノードカバー
２５…開閉型防着板
２６…開閉型防着板
２７…開閉型防着板
２８…開閉型防着板
２９…開閉型防着板
３０…巻き出し巻き取りローラー
３１…巻き出し巻き取りローラー
３２…成膜メインローラー
３３…成膜メインローラー
３４…成膜サブローラー
３５…成膜サブローラー
３６…成膜サブローラー
３７…成膜サブローラー
３８…成膜サブローラー
３９…成膜サブローラー
４０…Ｓｉターゲット
４１…Ｓｉターゲット
４２…Ｔｉターゲット
４３…Ｔｉターゲット
４４…Ｓｉターゲット
４５…Ｓｉターゲット
４６…Ｔｉターゲット
４７…Ｔｉターゲット
４８…Ｓｉターゲット
４９…Ｓｉターゲット
５０…開閉型防着板
５１…開閉型防着板
５２…開閉型防着板
５３…開閉型防着板
５４…開閉型防着板
５５…開閉型防着板
５６…開閉型防着板
５７…開閉型防着板
５８…開閉型防着板
５９…反射防止積層体
６０…基材
６１…ハードコート
６２…プライマー層
６３…反射防止層
６４…高屈折率透明薄膜層
６５…低屈折率透明薄膜層
６６…高屈折率透明薄膜層
６７…低屈折率透明薄膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール・ツー・ロールの積層体製造装置およびその製造装置を用いて成膜された積層体と、この積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロール・ツー・ロール型成膜装置を用いて、プラスチック基板上に積層体を成膜する技術が開発されている。そして、開発され発展した当初は、蒸着法、イオンプレーティング法による多層成膜が主流であった。
【０００３】
しかし、反射防止積層体のような、ピンホール等の膜欠陥による積層体の不良に対する判定レベルが高いものに関しては、この判定レベルをクリアする方法として蒸着法、イオンプレーティング法からスパッタリング法へと成膜方法が置き換わりつつある。
【０００４】
また、前記スパッタリング法を用いたロール・ツー・ロール型成膜装置を用いる場合、１パスにおいて多層膜を全層成膜する技術などが用いられるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このようなスパッタ法を用いたロール・ツー・ロールでの連続成膜は、１対の電極にそれぞれ薄膜層形成材料をターゲットとして配置したマグネトロン・スパッタリング法である。そして、その電極間に交流電圧を印加し、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たす放電方法、通称デュアル・マグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）が主流となりつつある。
【０００６】
前記ＤＭＳ法は、１対の電極に交互に等しく電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、プラズマのアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。
【０００７】
このため、通常のスパッタ膜、蒸着薄膜などと比較して耐擦傷性など種々の機械特性に優れた薄膜の形成が可能である。また、交互にアノード、カソードが入れ替わるため、通常のＤＣ、ＲＦスパッタと比べてチャージアップが起き難く、安定した成膜が長時間にわたって可能である。
【０００８】
しかし、膜が緻密であるため、蒸着膜や通常のマグネトロン・スパッタリング法と比較して膜硬度が高い反面、膜応力の強い薄膜となり、フィルムの反りがきつい。そして、ハードコート処理が施されたプラスチック・フィルム上に積層体を設けた場合、積層膜、ハードコート共に、クラックが入りやすいなど、後加工以降での扱いが難しいという問題があった。
【０００９】
また、一定の水蒸気透過性を必要とする場合などは、膜質が緻密すぎる故に逆に問題となることがあった。一方、蒸着法である場合、輝点に対する判定レベルだけでなく、膜硬度が低すぎるため、耐擦傷性に問題のある膜しか出来なかった。
【００１０】
上記解決法として、ＤＭＳ法成膜時の成膜気圧を高めに設定し、成膜する方法や、ターゲットと基板間距離を長くして成膜する方法等がある。前者は、アークが発生しやすく、
安定したスパッタ放電を長時間連続して起こすことが困難である。そして、後者は、成膜速度が極端に落ちるなどの問題があり、実際の生産には不向きであった。
【００１１】
また、通常のマグネトロン・スパッタリングによる成膜の後、イオンビーム処理装置などにより、膜質の改善を図る方法もある。しかし、スパッタ装置内に余分なスペースを設けなければならないことや、価格的に高価であるなどの問題があった。
【００１２】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平８−１８８８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、プラスチック・フィルム基材に対し、膜欠陥の非常に少ない成膜が可能であり、また、スパッタ中のプラズマの衝突を利用して、ＤＭＳ薄膜と通常のマグネトロン・スパッタ薄膜との間の膜硬度を自由に成膜出来るようにしたロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置およびその製造装置を用いて成膜された積層体と、この積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、
前記成膜ローラーの直前および直後、もしくはどちらか一方に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソードとアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１５】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記プラスチック・フィルムが、前記小さなローラーを搬送中に受けるプラズマの衝撃を、防着板の開度調整によって調整することが可能であることを特徴とした請求項１に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１６】
次に、本発明の請求項３に係る発明は
電源がＤＣパルス電源であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール・ツー・ロール型のスパッタ装置である。
【００１７】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１８】
次に、本発明の請求項５に係る発明は
１つの成膜室に２つのマグネトロン電極を備え、
ユニポーラ方式のスパッタと、バイポーラ方式のデュアル・マグネトロン・スパッタとが可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置である。
【００１９】
次に、本発明の請求項６に係る発明は
請求項１〜５のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いて成膜されたことを特徴とする積層体である。
【００２０】
次に、本発明の請求項７に係る発明は
請求項６記載の積層体をフィルタに成形して用いることを特徴とした光学機能性フィルタである。
【００２１】
次に、本発明の請求項８に係る発明は
請求項６記載の積層体を表示装置部材に成形して用いることを特徴とした光学表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置によりプラスチック・フィルム上に成膜した積層体は、通常のマグネトロン・スパッタリング法と同等の膜応力の弱い、フレキシブルな膜質から、膜応力の高い高硬度な膜質まで、イオンビーム処理等の特別な処理装置を用いずに自由に成膜することが可能となる。
【００２３】
また同時にスパッタ法であるため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である。しかも長時間にわたり、成膜速度を損なうことがない。さらに、アーキングが少なく安定した状態での成膜が可能となる。
【００２４】
また、本発明の光学機能性フィルタは、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えたフィルタである。
【００２５】
また、本発明の光学表示装置は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学表示装置である。そして、これらの光学物品は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を実施の形態に沿って以下に図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【００２８】
＜スパッタリング装置について＞
図１に示すように本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置は、巻き出しローラー１、巻き取りローラー２、成膜メインローラー３、成膜サブローラー４、成膜サブローラー５、成膜サブローラー６からなっている。
【００２９】
前記成膜メインローラー３にスパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７をそれぞれ保持するスパッタリング・カソードが配置されている。また、成膜メインローラー３に対して備えるスパッタリング・カソードの数に制限は無い。そして、成膜メインローラー３の大きさとスパッタリング・カソードの大きさと比較して適宜判断すれば良い。
【００３０】
また、スパッタ・ターゲット８、９−１２、１３間、１２、１３−１６、１７間、スパッタ・ターゲット１６、１７を保持するスパッタリング・カソードの直後にそれぞれ成膜サブローラー４、５、６が配置されている。
【００３１】
また、スパッタ・ターゲット８、９でスパッタリング成膜されたフィルムは、成膜サブローラー４を通過した上で、スパッタ・ターゲット１２、１３で成膜される仕組みとなっている。そして、スパッタ・ターゲット１２、１３で成膜されたフィルムは、成膜サブローラー５を通過した上で、スパッタ・ターゲット１６、１７にて成膜される仕組みとなっている。
【００３２】
前記スパッタ・ターゲット１６、１７で成膜されたフィルムは、成膜サブローラー６を通過した上で、巻き取りローラー２に巻き取られる仕組みとなっている。この際、それぞれの成膜サブローラーは、プラズマ側への開度を調整できる防着板２５、２６、２７、２８、２９を備えている。
【００３３】
また、成膜サブローラー４、５、６の数についても必ずしも全てのスパッタリング・カソードの直後に配置する必要は無いが、最低１つ以上は装備することが必要である。そして、スパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７をそれぞれ含む成膜室は、図１に示すように成膜サブローラー４、成膜サブローラー５、成膜サブローラー６を含む空間によって仕切られており、それぞれ別々に成膜気圧を設定出来る。また、ローラー２から巻き出しを開始しローラー１に巻き取る方向に成膜することも可能である。
【００３４】
このスパッタ・ターゲット８と９、１２と１３、１６と１７を保持するスパッタリング・カソードは、それぞれ２対のカソード／アノードからなっており、カソードにターゲット材料が設置されている。
【００３５】
また、電極は、回転カソードタイプであっても、平板タイプであっても、どちらでも良いが、平板タイプとして図１に示す。
【００３６】
前記平板タイプは、成膜速度を高めるために２対のカソード／アノードを並べて配置しているが、必要成膜速度次第では、１対のカソード／アノードでも構わない。この２対のカソード／アノードを１つの成膜室内に配置する利点は、成膜速度だけでなく、膜質を最も緻密で、応力の強い膜を成膜したい場合にも対応できる。
【００３７】
これは、それぞれのアノードをカソードとの配線から切り離し、２つのターゲットを電気的に接続し、この２つのターゲット間に交流電圧を印加する。
【００３８】
または、２つのターゲットに対し交互にＤＣパルス電源で電圧印加を行う、所謂バイポーラ方式のＤＭＳ法としての利用も可能な点にある。
【００３９】
また、図１に示すように、スパッタ・ターゲット８、９、１２、１３、１６、１７に対して、それぞれアノード７、１０、１１、１４、１５、１８が設置されている。そして、これらのアノードにスパッタされた材料が付着するのを防止するため、カバー１９、２０、２１、２２、２３、２４がそれぞれ取り付けられている。
【００４０】
前記カバーが無い場合、アノードはスパッタリング時に、次第にスパッタ粒子によって汚染され、アーキングが頻発するようになる。これを防ぐためにカバーが必要となる。
【００４１】
また、カバーは電気的にアノード／カソードからフロートしていればよく、材質は耐熱性があれば特に限定されるものではない。そして、その形状についてもアノードの汚染を防げる形状であれば指定されるものではない。
【００４２】
カソード、アノード間にスパッタを行うための電圧を印加する方法は、特に指定は無く
、ＡＣでもＤＣでも良いが、ＤＣパルス電源であることが望ましい。これは、印加する電圧波形をパルス波にした方が、電圧印加のオフタイムの際、アノードでのチャージアップの緩和に効果的であるためであり、安定したロングランが可能である。
【００４３】
前記ＤＣパルス電源の周波数は、０．１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚが好ましく、１〜１００ｋＨｚがより好ましい。デューティー・サイクルは適宜設定する必要があるが、チャージの緩和を考える場合０．１μｓｅｃ以上のオフタイムを設定することが望ましい。
【００４４】
また、電圧オフタイムの代わりに、電圧を反転させて、アノードだった電極に、スパッタ・ターゲットに印加する負電圧より十分に小さい負電圧を印加する。瞬間的にカソード化し、チャージアップを積極的に緩和しても良い。
【００４５】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の最大の特徴として、スパッタリング・カソードでの成膜直後に、成膜サブローラーを搬送することである。これは、例えば、図１に示すスパッタ・ターゲット１６、１７を含むスパッタリング・カソードを例に挙げると、マグネトロン・カソードにおいて発生する電子が、アノードへ向かう際、磁界が密である空間を避けるため、ブリッジ状の経路を通る（図２）。
【００４６】
このため、ブリッジ状に濃いプラズマ流が発生する。そして、電圧が印加されている際に発生したプラズマ流は、防着板２８と成膜サブローラー５に、また防着板２９と成膜サブローラー６に衝突する（図２）。
【００４７】
これが、スパッタ・ターゲット１２と１３、１６と１７を含むスパッタリング・カソードにおいて成膜された薄膜に対し、膜質を密に改善することが出来る。この原理は基本的にバイポーラ方式のＤＭＳ法と同じである。
【００４８】
前記バイポーラ方式のＤＭＳ法場合は、２つのターゲット間でアノード／カソードが交互に入れ替わるため、カソードで発生した電子はアノードに向かう過程で磁界が密である領域を避けるため、プラズマ流は常に成膜メインローラー３に衝突する。これにより、スパッタされフィルムに付着するターゲット材料に対し、薄膜の膜質の改善を促す。
【００４９】
また、図２において、この成膜サブローラー５、６に衝突するプラズマ流を調整する方法として、防着板１９、２０の開口を調整することが可能である。
【００５０】
前記開口の幅を広くすれば膜質はより密になり、開口の幅を狭くすれば膜質は粗になる。また、プラズマによるボンバーが必要で無い場合は、成膜サブローラーを通さず、直接次のスパッタリング・カソードにフィルムを流しても良いし、防着板の開度をゼロとしても良い。
【００５１】
また、これにより、通常のマグネトロン・スパッタリング法と同等の膜応力の弱い、フレキシブルな膜質から、膜応力の高い高硬度な膜質まで自由に成膜することが可能となる。また、同時にスパッタ法であるため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である。しかも長時間にわたり、成膜速度を損なうことなく、また、アーキングが少なく、安定した状態での成膜が可能となる。
【００５２】
また、成膜メインローラー３は図１では１つであるが、２つ以上を備え付けた装置であってもよい。そして、プラスチック・フィルムに成膜したい積層体の積層数や、膜質、希望成膜速度次第により、適宜選択される。
【００５３】
次に、図４は本発明の積層体の一実施例の構成断面を示す断面図である。
【００５４】
＜積層体について＞
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いて、本発明の積層体を成膜することが可能である。そして、本発明の積層体としては、例えば、反射防止膜、増反射膜、半反射半透過膜、ダイクロイックミラー、紫外線カットフィルター、赤外線カットフィルター、バンドパスフィルター、ガスバリア膜等が上げられる。
【００５５】
図４は本発明の積層体の一つである、反射防止積層体の構成断面を示す。この反射防止積層体５９は、基材６０と、基材６０上に設けられたハードコート層６１と、ハードコート層６１上に設けられたプライマー層６２と、プライマー層６２上に設けられた反射防止機能層６３から形成されている。
【００５６】
＜基材について＞
本発明の積層体に用いる基材６０としては、透明性を有する有機化合物の成形物が挙げられる。前記透明性は、可視光領域の波長の光が透過すれものを意味する。そして、成形物の形状としては、ロール状である。
【００５７】
また、基材６０は、透明性を有する有機化合物の成形物が積層それている積層体であってもよい。
【００５８】
前記透明性を有する有機化合物の成形物の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００５９】
また、基材６０の厚さは、使用目的あるいは用途に応じて適宜選択され。そして、通常２５〜３００μｍ程度のものが用いられる。さらに、有機化合物の成形物は、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が、使用目的あるいは用途等に応じて適宜選択含有されてもよい。
【００６０】
＜ハードコート層について＞
本発明の積層体の１つである反射防止積層体６３は、基材６０と反射防止層６３の間にハードコート層６１を備えてもよい。
【００６１】
前記ハードコート層６１は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から各層を防護するための層である。ハードコート層６１を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよい。
【００６２】
また、バインダマトリックスとしては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合して得られる無機系または有機無機複合系マトリックスなどを用いることができる。
【００６３】
さらに、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂等があげられる。
【００６４】
前記シリコン系樹脂として用いられるモノマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン
、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
前記電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、上記の他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も使用することができる。
【００６７】
電離放射線のうち、紫外線を用いる場合、光重合開始剤を加える。前記光重合開始剤は、どのようなものを用いても良いが、用いる樹脂にあったものを用いることが好ましい。
【００６８】
また、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類等が用いられる。そして、光増感剤の使用量は、樹脂に対して０．５〜２０ｗｔ％である。好ましくは１〜５ｗｔ％である。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が使用できる。
【００７０】
前記アクリル系樹脂として用いられるモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、無機系または有機無機複合系マトリックスとしては、珪素アルコキシド系の材料を原料とする酸化珪素系マトリックスを用いる材料が使用できる。
【００７２】
また、基材６０のプラスチッククフィルムは、機械強度を補うために、高硬度のバインダマトリックスを用いることが好ましい。具体的には硬化性の樹脂、金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合して得られる無機系または有機無機複合系マトリックスが使用できる。特に膜厚が１００μｍ以下であるプラスチック・フィルムを用いる場合、高硬度のバインダマトリックスを用いることが好ましい。
【００７３】
また、ハードコート層６１は、これら樹脂材料を基材６０上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層６１の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
【００７４】
ハードコート層６１に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層６１中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。
【００７５】
ハードコート層６１は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層６１の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
【００７６】
＜プライマー層について＞
本発明の積層体の１つである反射防止積層体６３は、ハードコート層と反射防止層との間の密着性を向上させる層ためにプライマー層６２を設けてもよい。
【００７７】
前記プライマー層６２の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００７８】
プライマー層６２の厚さは、基材６０の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。
【００７９】
また、プライマー層６２は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００８０】
＜反射防止層について＞
反射防止層６３としては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６未満で且つ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の低屈折率透明薄膜層単層からなるものや、屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものがあげられる。
【００８１】
前記屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものとしては、波長５５０ｎｍにおける光
の屈折率が１．９以上でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものや、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６〜１．９程度の中屈折率透明薄膜層を積層したものがあげられる。
【００８２】
また、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものとしては、基材６０側から順に、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層から構成されるものが挙げられる。
【００８３】
また、反射防止層６３は、基本的に反射防止特性を付与するものであれば限定は無く、導電性、熱線カットなどの機能が更に付与されるものであっても良い。
【００８４】
前記高屈折率透明薄膜層の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。また、酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００８５】
前記高屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ高屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００８６】
前記低屈折率透明薄膜層の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。
【００８７】
また、低屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ低屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。
【００８８】
中屈折率層の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、フッ化セリウムなどが挙げられる。
【００８９】
＜光学機能性フィルタについて＞
本発明の光学機能性フィルタは、本発明の積層体の１つである反射防止積層体以外に、増反射膜、半反射半透過膜、ダイクロイックミラー、紫外線カットフィルター、赤外線カットフィルター、バンドパスフィルター等を有するものである。
【００９０】
また、本発明の光学機能性フィルタとしては、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等が挙げられる。
【００９１】
＜光学表示装置＞
本発明の光学表示装置は、光学機能性フィルタを有するものである。具体的には、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面、または内部に、本発明の少なくとも１層以上の膜からなる積層体、または本発明の光学機能性フィルタを設けたものである。
【００９２】
また、本発明の積層体は、光学機能性フィルタとして光学表示装置の前面に用いるだけ
でなく、液晶表示装置に用いる光源のリフレクター、窓材などにも適用できる。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施に用いたロール・ツー・ロールの真空成膜装置について＞
図５に示す真空成膜装置を用いて実施した。図５に示すように真空成膜装置は、成膜メインローラー３２、３３が備えられている。その成膜メインローラー３２、３３に対し、別々の成膜気圧を設定出来る成膜室が５つ配置されている。そして、１つの成膜室に、スパッタ・ターゲット４０、４１が２枚ずつ並べて装備されている。
【００９５】
前記スパッタリング・ターゲット４０、４１にＳｉ、スパッタリング・ターゲット４２、４３にＴｉ、スパッタリング・ターゲット４４、４５にＳｉ、スパッタリング・ターゲット４６、４７にＴｉ、スパッタリング・ターゲット４８、４９にＳｉがそれぞれ装備されている。
【００９６】
このため、巻き出しローラー３０から巻き取りローラー３１の間で、最大５層の積層成膜が１往路において実施することが出来る。
【００９７】
またねそれぞれのスパッタ・ターゲット４０、４１と４２、４３と４４、４５と４６、４７と４８、４９が２枚ならべられているため、アノードを１つずつ備えている。
【００９８】
また、バイポーラ型の所謂ＤＭＳ法も可能であるし、ユニポーラ型のマグネトロン・スパッタ法も可能である。スパッタリング・ターゲット４０、４１と４２、４３と４４、４５と４６、４７と４８、４９が２枚並べられているため、それぞれのスパッタリング・カソードには、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ製の高速スイッチング可能電源ＵＢＳ−Ｃ２が設置してある。
【００９９】
これはＤＭＳ法を用いる場合、ＤＣパルス電源２台を交互に高速でスイッチングすることが可能である。そして、２つのターゲット間に交互に正負のＤＣパルス電圧を印加することが可能である。
【０１００】
また、ユニポーラ型のマグネトロン・スパッタ法を用いる場合、２つの並んだスパッタ・ターゲットに負電圧を同時に印加することが可能である。同時に２枚のターゲットがスパッタされるため、高い成膜速度が得られるが、片方のターゲットにのみ負電圧を印加することもまた可能である。
【０１０１】
また、その際発生するアノード−カソード間のプラズマ流が成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９に衝突するようになっている。この成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９を囲う防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８は、開閉が自由に出来、成膜サブローラー３４、３５、３６、３７、３８、３９に衝突するプラズマ流の量を調整することが可能である。
【０１０２】
そして、該成膜装置を用いることで、巻出しローラー３０にＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラー３１方向にＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを搬送させることで、本発明の積層体の一つである反射防止積層５９におけるプライマー層６２、反射防止機能層６３を全て１往路のみで積層することが可能である。
【０１０３】
＜実施例１＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製ＴＤ８０Ｕ 波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）を基材６０とし、その上に、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学 ＵＶ−７６０５Ｂ）をウェットコーティング（マイクログラビア法）によって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層６１を形成し、ハードコート層６１上に、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置で、プライマー層６２、反射防止機能層６３を形成し、図４に示した反射防止積層体５９を作成した。
【０１０４】
また、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたスパッタリング・ターゲット４０、４１で、ハードコート層６１上に、ＳｉＯxをバイポーラ型ＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層６２を形成した。
【０１０５】
この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は０．５Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。その際、防着板５０、５１の開口は、最低開口のゼロｍｍであった。
【０１０６】
次に、以下のようにして高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、および低屈折率透明薄膜層６７からなる反射防止機能層６３を形成した。
【０１０７】
形成に際しては、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４２、４３にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法によりプライマー層６２上に、ＴｉＯ2薄膜を堆積させた。
【０１０８】
そして、光学膜厚３０ｎｍの高屈折率透明薄膜層６４を形成した。また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１．７Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。
【０１０９】
この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５２の開度は、最大開度の１５０ｍｍであった。
【０１１０】
次に、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４４、４５にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により高屈折率透明薄膜層６４上に、ＳｉＯ２薄膜を堆積させ、光学膜厚３５ｎｍの低屈折率透明薄膜層６５を形成した。
【０１１１】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は２．４Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５３、５４の開口は、最大開口の１５０ｍｍであった。
【０１１２】
さらに、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬
送させながら、スパッタリング・ターゲット４６、４７にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により低屈折率透明薄膜層６５上に、ＴｉＯ2薄膜を堆積させた。そして、光学膜厚２２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層６６を形成した。
【０１１３】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１１．２Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５５、５６の開口は、最大開口の１５０ｍｍであった。
【０１１４】
さらに、図５に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタリング・ターゲット４８、４９にて、その２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により高屈折率透明薄膜層６６上に、ＳｉＯ2薄膜を堆積させた。そして、光学膜厚１２０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６７を形成した。
【０１１５】
また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ2を用い、流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。その際、防着板５７、５８の開度は、最大開度の１５０ｍｍであった。
【０１１６】
＜実施例２＞
防着板５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口を７５ｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６の成膜を行なった。一方、最外層の低屈折率透明薄膜層６７のみ防着板５８の開口をゼロｍｍとして、２枚のターゲットを両方用いて、ユニポーラ方式のマグネトロン・スパッタ法により、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ2ずつとして成膜を行なった。この際、それぞれのターゲットに対し、周波数は５０ｋＨｚ、デューティー・サイクルは８０％として、電圧印加を行った。
【０１１８】
＜実施例４＞
防着板５２、５３、５４の開口は、１５０ｍｍとし、防着板５５、５６、５７、５８の開口は、ゼロｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１１９】
＜実施例５＞
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜は行わず、酸化物モードによるスパッタリングで成膜した以外は、実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２０】
＜比較例１＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口を、ゼロｍｍにした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２１】
＜比較例２＞
全てのスパッタリング・カソードに対して、バイポーラ方式のＤＭＳ法を用いてスパッタリングを行った。また、ターゲット４０、４１のスパッタリング・カソードを除く全てのカソードに関して、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜を行った。そして、全てのスパッタリング・カソードの防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍにした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２２】
＜比較例３＞
各スパッタリング・カソードの成膜気圧１．０Ｐａとした以外の成膜条件に関しては、比較例２と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２３】
＜比較例４＞
電源として、ＭＦ電源を用いて、ターゲットが交互にスパッタされるバイポーラ方式のＤＭＳ法を用い、防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２４】
＜比較例５＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした。また、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御による高速成膜は行わず、各スパッタ・カソードにおいて酸化物モードでのスパッタリングで成膜を行った以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２５】
＜比較例６＞
防着板５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８の開口をゼロｍｍとした。ただし、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、および低屈折率透明薄膜層６７に関しては、ターゲットを、各成膜室において、それぞれスパッタリング・ターゲット４２、４４、４６、４８のみを使用して成膜を行った以外は実施例１と同様の手順で、ハードコート層６１、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２６】
＜比較例７＞
実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４、５、６、７で用いた図５とは違うロール・ツー・ロール型電子ビーム蒸着装置により、プライマー層６２、高屈折率透明薄膜層
６４、低屈折率透明薄膜層６５、高屈折率透明薄膜層６６、低屈折率透明薄膜層６７の成膜を行なった。
【０１２７】
＜評価＞
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、５で得られた反射防止積層体５９について、以下の評価を行った。
【０１２８】
（１）押し込み硬度試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルに対し、ＮＥＣ製 薄膜評価装置ＭＨＡ−４００を用いて、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み硬度（ＧＰａ）を測定した。この際、圧子は、先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子を用い、押し込み速度は１０．５ｎｍ／ｓとした。その結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
表１は押し込み硬度試験の評価の結果を示す。
【０１３０】
（２）スチールウール擦傷試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルに対し、スチールウール♯００００を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、２．４５Ｎ、４．９Ｎの荷重を掛けて、それぞれ１００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行い、サンプルの磨耗状態（傷本数）を目視で観察した。その結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
表２はスチールウール擦傷試験の目視による観察の結果を示す。
【０１３２】
（３）曲げ試験：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルを、６ｍｍφ、８ｍｍφ、１０ｍｍφ、１４ｍｍφのステンレス棒に、それぞれ半周分だけ巻いた。そして、その後、反射防止機能層、ＨＣ層にクラックが発生しているか否かについて、目視にて観察した。その結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
表３は曲げ試験の目視による観察の結果を示す。
【０１３４】
（４）欠陥数測定：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、７によって成膜したサンプルの１００μｍサイズ、５０μｍサイズの欠陥について、その欠陥数（個／ｍ2）を光学顕微鏡にて観察・測定した。その測定結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
表４は欠陥数（個／ｍ2）を光学顕微鏡で観察・測定した結果を示す。
【０１３６】
（５）ロングランにおけるアーク発生調査：
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４によって行った１０００分にわたるロングラン中に、Ｓｉを装着したターゲット４４、４５と４８、４９のスパッタリング・カソードにおいて、放電中の発光分光測定を行い、発光の安定性、つまりアークが発生した瞬間の急激な発光の変動を観察し、発生回数を調査した。
【０１３７】
上記は、成膜条件における２５１．６ｎｍのＳｉの発光について、発光キャリブレーシ
ョンを３５％とし、アーク発生時の瞬間的な発光変動が５％以上の場合、１０％以上の場合、２０％以上の場合、４０％以上の場合について、経過時間に対して調査したものである。その調査結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
表５はロングランにおけるアーク発生の調査結果を示す。
【０１３９】
（６）成膜速度調査
実施例１、実施例５、比較例５、比較例６において、成膜する際の成膜速度を図５に示す装置の巻速度として表し、比較した。その結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
表６は成膜速度の調査結果を示す。
【０１４１】
＜綜合評価結果＞
表１の押し込み硬度試験における測定結果より、通常のＭＦ電源を用いたＤＭＳ法（比較例４）、バイポーラ方式を用いたＤＭＳ法（比較例２）と比較して本発明の反射防止積層体５９（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）は、膜硬度の低い膜であり、且つ蒸着膜（比較例７）と比較して膜硬度の高い膜であることが分かる。
【０１４２】
また表２より、本発明の積層体の１つである反射防止積層体５９は、パルス波を用いたバイポーラ方式のＤＭＳ法（比較例２）、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法（比較例４）と比較して、耐擦傷性は劣るものの、蒸着法（比較例７）と比較すると耐擦傷性に優れるものであることが分かる。
【０１４３】
また、表３の結果より、曲げ試験における目視確認出来るクラックの発生は、バイポーラ方式のＤＭＳ法を用いた比較例２、比較例４のみであり、本発明の積層体の１つである反射防止積層体５９は、断裁等の加工時においても蒸着膜のような加工しやすさを兼ね備えている。
【０１４４】
また、表４の結果より、輝点レベルにおいても、蒸着膜（比較例５）と比較して本発明の反射防止積層体５９は、明らかに良好なレベルであることが分かる。
【０１４５】
また、表５の結果より、アークのカウントにおいて、本発明の実施例１〜４のアークカウント数は、通常のＭＦ電源を用いたＤＭＳ法（比較例４）、バイポーラ方式を用いたＤＭＳ法（比較例２）と比較しても、全く遜色が無く、ロングランにおいて高い安定性を保持していることが分かる。一方、膜硬度において、本発明と同様の膜質を成膜することが可能であったバイポーラ方式によるＤＭＳ法の高気圧成膜（比較例３）は、アークがロングランにおいて頻発している。そして、安定したロングランが難しいことが分かる。
【０１４６】
また、表６の結果より、プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御を行えば、２倍の成膜速度を得られることが分かる。さらに、ＤＭＳカソードとして設置している場合、それぞれのターゲットに、それぞれのアノードを用いて成膜を行なえば、ターゲット１枚で成膜を行なう場合と比較し、２倍の成膜速度が得られ、有効的であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置を用いることにより、自在に膜質を変更出来ることはもとより、成膜速度を高めることが可能となり、且つ、でき欠陥が少なくフレキシブルな積層体が、高い生産性を保持して作製される。そして、その積層体を用いて、光学機能性フィルタや光学表示装置を作製することができる。さらに
、電気分野や精密機械分野、医療分野等、広い分野の部材に使用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】図１の他の部分拡大図である。
【図４】本発明の積層体の一つである反射防止積層の構成の一実施例の断面を示す断面図である。
【図５】本発明の本発明のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置の他の一実施例の概略を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１…巻き出しローラー
２…巻き取りローラー
３…成膜メインローラー
４…成膜サブローラー
５…成膜サブローラー
６…成膜サブローラー
７…アノード
８…カソード
９…カソード
１０…アノード
１１…アノード
１２…カソード
１３…カソード
１４…アノード
１５…アノード
１６…カソード
１７…カソード
１８…アノード
１９…アノードカバー
２０…アノードカバー
２１…アノードカバー
２２…アノードカバー
２３…アノードカバー
２４…アノードカバー
２５…開閉型防着板
２６…開閉型防着板
２７…開閉型防着板
２８…開閉型防着板
２９…開閉型防着板
３０…巻き出し巻き取りローラー
３１…巻き出し巻き取りローラー
３２…成膜メインローラー
３３…成膜メインローラー
３４…成膜サブローラー
３５…成膜サブローラー
３６…成膜サブローラー
３７…成膜サブローラー
３８…成膜サブローラー
３９…成膜サブローラー
４０…Ｓｉターゲット
４１…Ｓｉターゲット
４２…Ｔｉターゲット
４３…Ｔｉターゲット
４４…Ｓｉターゲット
４５…Ｓｉターゲット
４６…Ｔｉターゲット
４７…Ｔｉターゲット
４８…Ｓｉターゲット
４９…Ｓｉターゲット
５０…開閉型防着板
５１…開閉型防着板
５２…開閉型防着板
５３…開閉型防着板
５４…開閉型防着板
５５…開閉型防着板
５６…開閉型防着板
５７…開閉型防着板
５８…開閉型防着板
５９…反射防止積層体
６０…基材
６１…ハードコート
６２…プライマー層
６３…反射防止層
６４…高屈折率透明薄膜層
６５…低屈折率透明薄膜層
６６…高屈折率透明薄膜層
６７…低屈折率透明薄膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、
前記成膜ローラーの直前および直後、もしくはどちらか一方に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソードとアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項２】
前記プラスチック・フィルムが、前記小さなローラーを搬送中に受けるプラズマの衝撃を、防着板の開度調整によって調整することが可能であることを特徴とした請求項１に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項３】
電源がＤＣパルス電源であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール・ツー・ロール型のスパッタ装置。
【請求項４】
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項５】
１つの成膜室に２つのマグネトロン電極を備え、
ユニポーラ方式のスパッタと、バイポーラ方式のデュアル・マグネトロン・スパッタとが可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
パッタ装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネトロン・スパッタ装置を用いて成膜されたことを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６記載の積層体をフィルタに成形して用いることを特徴とした光学機能性フィルタ。
【請求項８】
請求項６記載の積層体を表示装置部材に成形して用いることを特徴とした光学表示装置。
【請求項１】
プラスチック・フィルム上に薄膜層を成膜するために、少なくとも１つ以上のマグネトロン電極を有し、該マグネトロン電極毎に個別に真空度を設定でき、該マグネトロン電極に対し十分に大きな成膜ローラーを備えているロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置において、
前記成膜ローラーの直前および直後、もしくはどちらか一方に、該成膜ローラーと比較して小さなローラーを設置し、該小さなローラーを搬送中に、該マグネトロン電極において発生するカソードとアノード間のプラズマ流により、膜質を緻密化することが可能であることを特徴とするロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項２】
前記プラスチック・フィルムが、前記小さなローラーを搬送中に受けるプラズマの衝撃を、防着板の開度調整によって調整することが可能であることを特徴とした請求項１に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項３】
電源がＤＣパルス電源であることを特徴とする請求項１または２に記載のロール・ツー・ロール型のスパッタ装置。
【請求項４】
プラズマ・パラメーターを用いた遷移領域制御手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
【請求項５】
１つの成膜室に２つのマグネトロン電極を備え、
ユニポーラ方式のスパッタと、バイポーラ方式のデュアル・マグネトロン・スパッタとが可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のロール・ツー・ロール型のマグネトロン・スパッタ装置。
パッタ装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネトロン・スパッタ装置を用いて成膜されたことを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６記載の積層体をフィルタに成形して用いることを特徴とした光学機能性フィルタ。
【請求項８】
請求項６記載の積層体を表示装置部材に成形して用いることを特徴とした光学表示装置。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３８２２９（Ｐ２００８−１３８２２９Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３１４２（Ｐ２００６−３２３１４２）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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