下地層および耐温度性多層反射防止被覆層によって被覆された光学製品およびその製造方法
本発明は、反射防止特性を持つ光学製品とその製造方法とに関する。この光学製品は任意に帯電防止性であり、高耐熱性よび高耐摩耗性を有する。本発明の製品は、基材および、基材側から順に：厚みが７５ｎｍ以上でありＡｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２を主体とする層を備える下地層；および１以上の高屈折率層および１以上の低屈折率層を含む積層体を備える多層反射防止被覆層；を備え、すべて低屈折率層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、高屈折率層は、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物を含有し、前記可視領域において吸収する上記層を備えない同一製品と比較して、光学製品の可視領域における相対透過率（Ｔｖ）を１０％以上低減する層ではない、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高い耐熱性および良好な耐摩耗性を有する多層反射防止被覆層を備える基材を含む光学製品、特にメガネ用の眼科用レンズと、同製品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼科用光学製品の分野では、眼科用レンズはレンズに複数の機械的および／または光学的特性を付与するための各種被覆層を従来から備えている。このように、連続する被覆層、例えば耐衝撃性被覆層、耐摩耗性被覆層および／または反射防止被覆層が眼科用レンズ上に従来から形成されている。
【０００３】
以下に定義するように、反射防止被覆層は光学最終製品の反射防止特性を改善するために光学製品の表面に成膜される被覆層を意味する。この層によって可視光スペクトルの相対的に大きな範囲において、製品−空気の境界域における光反射を低減することが可能になる。
【０００４】
反射防止被覆層は公知であり、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、またはそれらの混合物のような誘電物質の単一の積層体または多層の積層体を従来から備えている。
【０００５】
公知のように、反射防止被覆層は、高屈折率層および低屈折率層を交互に備える多層の被覆層であることが好ましい。
【０００６】
該被覆層の耐摩耗性および／または耐擦傷性を改善するために、基材と反射防止被覆層との間に下地層を挟むことが知られている。
【０００７】
一般に、従来の反射防止被覆層は、温度約７０℃まで、良好な耐熱性を有する。温度がこの値を超えると、反射防止積層体中に特に製品の基材面上に反射防止被覆層が損傷を受けたことを示す亀裂が発生しうる。本願では、被覆層の臨界温度とは、その温度から亀裂が観察されうる温度であると定義される。
【０００８】
基材が有機ガラス（合成樹脂）製である場合は、基材への損傷を避けるために中温を用いる方法によって、任意の下地層および反射防止被覆層の成膜を行う必要があり、無機ガラス製の基材を用いる場合にはその必要はない。
【０００９】
その結果、有機ガラス製の基材を用いる場合は、反射防止被覆層の耐性の低下、特に基材に対する該被覆層の接着性の低下、および耐熱特性の低下などが観察されうる。
【００１０】
また、無機ガラス製の基材、または下地層を形成する無機物質、または反射防止被覆層の各層に比べて、有機ガラス製の基材は高い熱膨張係数を有するので、亀裂につながる高い歪を発生する可能性がある製品となる。
【００１１】
いくつかの特許には、反射防止積層体の１または複数の低屈折率層中の、最も一般的な物質であるシリカの代わりに、アルミナをドープしたシリカなどの他の物質を用いて、改善された特性を得る方法が記載されている。
【００１２】
米国特許出願第２００５／０，２１９，７２４号には、高屈折率層（ＴｉＯ２）と低屈折率層とを交互に備える反射防止被覆層のような多層誘電層によって被覆された光学製品が記載されている。すべての低屈折率層は、屈折率（ｎと記載する）が１．４７になるように、少量のＡｌ２Ｏ３をドープしたＳｉＯ２を主体とする。
【００１３】
この文書では、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）を単独で含む低屈折率層を用いないことを推奨している。その理由は、そのような層は，高い圧縮応力を発生する層となり、このように、基材に対する良好な接着特性を長期間得ることが不可能になるからである。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を使用することにより、低屈折率層の応力を低減し、また、従って基材面の亀裂の可能性を低減することが可能になる。
【００１４】
露国特許第ＳＵ１，１７６，２８０号には、５つの高屈折率層（ＺｒＯ２、ｎ＝１．９５〜２．０５）および低屈折率層（３％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２、ｎ＝１．４５〜１．４７）を交互に含む積層体によって被覆された基材が記載されている。
【００１５】
本出願人の名前で出願された、国際特許出願第ＷＯ２００５／０５９６０３号では、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物ＴｉＯｘ（ｘ＜２）を主体とする２以上の高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総重量に対して、１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２を主体とする、好ましくは１以上の低屈折率層（ＬＩ）とを有する、多層で、有色の、反射防止被覆層を備える製品が記載されている。このようなＬＩ層は被覆層の寿命および色の均一性を改善する。製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）は最大４０％であり、最も好ましくは約１５％である。
【００１６】
この文書では、更に特に、１００〜１１０ｎｍの厚さのシリカ下地層（耐擦傷性機能を有する）によって、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層によって、および防汚性被覆層によって、順次被覆されている基材が記載されている。耐熱性製品の製造の問題点に関しての記載はない。
【００１７】
日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号では、初期的に良好な耐熱性を有し、不可避的に時間と共に減少するその耐熱特性を、数ヶ月間は高度に維持することができる光学製品の作製が記載されている。これらの２つの特徴は屈折率ｎが１．４８〜１．５２の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３下地層を用いることにより得られる。
【００１８】
この特許に記載される光学製品は、このように、上述の下地層（厚みが０．１２５l〜０．８l、ここでl＝５００ｎｍ）によって、および２つの低屈折率層の間に挟まれる高屈折率層を含む反射防止積層体によって、被覆された基材を備える。基材から一番遠くの低屈折率層は、常に、非常に厚いＳｉＯ２層（０．２５l）である。この下地層によって、臨界温度を改善することができる。臨界温度は基材の表面に亀裂が現れるときの温度であり、第１段階で約１００〜１０５℃である。
【００１９】
日本国特許第Ｈ０５−０３４５０２号は、上述の発明の代替として、屈折率ｎ＝１．４８〜１．５２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３下地層の代わりに、以下の３層を含む積層下地層を用いることを示唆している：厚みが薄く（０．０５l〜０．１５l）、屈折率ｎ＝１．４５〜１．４７のＳｉＯ２層、厚みが非常に薄く（０．０１l〜０．１０l）、屈折率ｎ＝２．０〜２．１のＴａ２Ｏ５層、および日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号に記載されたものより厚みが厚く（０．７５l〜１．５０l）、屈折率ｎ＝１．４８〜１．５２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層。これらの３層は、記載順に基材上に成膜される。日本国特許第Ｈ０５−０３４５０２号に記載された、基材表面に亀裂が現れるときの温度である臨界温度は、実質的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層を含むこの下地層のおかげで、第１段階では、約９５〜１２０℃の範囲である。また、反射防止被覆層のすべての低屈折率層がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含有してはいない。
【００２０】
しかしながら、成膜工程数を増やさないために、このような層状の下地層の作製を避けることが好ましい。
【発明の概要】
【００２１】
従って、本発明の１つの目的は、優れた透明性を有し、かつ光学的欠陥がなく、温度変動に対する耐性を保つ一方、先行技術の欠点を克服する、無機または有機ガラス製の基材と、下地層と、反射防止積層体とを備える透明な光学製品、特に眼科用レンズを提供することである。
【００２２】
また、本発明の光学製品は、光放射、特に紫外線放射によるフォトダメージに対して優れた耐性を有する。
【００２３】
また、これらの製品は表面の機械的歪を伴う温水中での浸漬処理に対して良好な耐性を有する。
【００２４】
本発明のもう１つの目的は、静電防止性および良好な耐摩耗性を備える光学製品を提供することを含む。
【００２５】
本発明の更にもう１つの目的は、上記に定義されたような製品の製造方法であって、従来の製造プロセスに容易に組込むことができ、基材の加熱を避ける方法を提供することである。
【００２６】
本発明は、反射防止被覆層の耐熱性の問題を解決するために考え出された。それは、一方では下地層の特性に関する選択、他方では反射防止積層体を構成する低屈折率層に関する選択、という２重の選択に基づくものであり、それによって耐熱性と耐摩耗性の両方が改善された反射防止光学製品の製造を可能にする。また、複数の層の位置をどのように選択するかということにも基づく。
【００２７】
本目的は、本発明による、反射防止特性を有する光学製品であって、基材および、基材側から順に：
厚みが７５ｎｍ以上であり、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を備える下地層；および
１以上の高屈折率層および１以上の低屈折率層を含む積層体を備える多層反射防止被覆層、を備え、
そのすべての低屈折率層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、そのすべての高屈折率層は、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物ＴｉＯｘを含有し、また前記可視光吸収層をまったく有さない同等製品に比較して光学製品の可視光透過率（tn、以下Ｔｖと記載）、または相対可視光透過率ともいう、を少なくとも１０％以上低減する層ではない、製品を提供することを目的とする。
【００２８】
Ｔｖ率は、国際的に標準化された定義（ＩＳＯ標準 １３６６６：１９９８）を有し、ＩＳＯ標準８９８０−３に準拠して測定される。３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長制限内で定義される。
【００２９】
高屈折率層は、化学式ＴｉＯｘ、式中ｘ＜２、で表される、準化学量論のチタン酸化物を含有しうる。ここで、これらの層は、可視光吸収層をまったく有さない同等製品に比較して、本発明の光学製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）を、１０％以上低減することがないことを条件とする。なお、従来から化学式ＴｉＯ２で表されるチタン酸化物は、事実上、僅かに準化学量論的である。
【００３０】
本発明の特定の実施形態によると、本発明の光学製品は、可視領域において吸収しない、またはほんの僅かしか吸収しない。これは、本願では、その相対可視光透過率（Ｔｖ）が、９０％より上、より好ましくは９５％より上、更により好ましくは９６％より上、最も好ましくは９７％より上であることを意味する。
【００３１】
他の実施形態によると、反射防止被覆層の高屈折率層は、可視領域において吸収しない；反射防止被覆層の高屈折率層は、化学式ＴｉＯｘ、ここでｘ≦１．５、好ましくはｘ≦１．７、より好ましくはｘ≦１．９、の準化学量論のチタン酸化物を含有しない。
【００３２】
好ましくは、本発明の被覆された製品の光吸収は、１％以下である。
【００３３】
好ましくは、本発明に従って被覆された製品の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における平均反射率、（Ｒｍ）は製品面毎に２．５％未満、より好ましくは製品面毎に２％未満、更に好ましくは製品面毎に１％未満である。最適な実施形態では、製品のＲｍ 総合値（２つの面による合計反射率）は１％未満、好ましくは０．７〜０．８％の範囲である。
【００３４】
本出願では、「平均反射率」とは、ＩＳＯ標準１３６６６：１９９８で定義されるものであり、ＩＳＯ標準８９８０−４に準拠して測定される。すなわち、４００〜７００ｎｍの間の可視光スペクトル全体のスペクトル反射平均である。
【００３５】
本発明によると、光学製品は、主前面と裏面とを有し、少なくとも該主面の１つは多層反射防止被覆層を備える下地層を有する、有機または無機ガラス製の基材、好ましくは透明基材を含む。
【００３６】
本発明においては、ＳｉＯ２を主体とし、Ａｌ２Ｏ３を含有しない下地層を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の混合物を主体とする低屈折率層と組合せて用いられる。本発明者等は本発明の反射防止積層体との組合せにおいて、日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号および第Ｈ０５−０３４５０２号に教示されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を主体とする下地層の使用は推奨されないことを観察した。いかなる特定の理論に縛られることを望まないが、このような下地層は、過剰な圧縮応力を引き起し、その結果製品の積層の剥離が発生し、耐摩耗性を損なう恐れがあることが示唆されうる。
【００３７】
本書中に「下地層」または結合層という用語が用いられる場合は、反射防止積層体の成膜の前に、基材（裸の基材、または被覆基材）上に成膜される被覆層を意味する。下地層は、反射防止被覆層の耐摩耗性を促進するために十分な厚みがなくてはならないが、光透過率Tｖを著しく低下させるような光吸収を発生する程厚くはないことが好ましい。
【００３８】
下地層は、相対的に厚いので、通常、反射防止光学的挙動に関する役割を担わない。下地層は反射防止積層体には属せず、また顕著な光学的効果を持たない。
【００３９】
下地層は、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を含み、その厚みは７５ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上である。その厚みは、通常、２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００４０】
下地層は、積層することができる。すなわち、厚みが７５ｎｍ以上で、Ａｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２を主体とする層に加えて、他の層を含むことができる。
【００４１】
好ましくは、下地層は、厚みが７５ｎｍ以上で、Ａｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２層、および任意に被覆された基材とＡｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２層との間に挿入される、最大３層、好ましくは最大２層を備える。
【００４２】
特に、基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する場合で、かつ、下地層が基材の上に直接成膜されている場合、または基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する、好ましくはエポキシシランを主体とする耐摩耗性被覆層によって被覆されている場合で、かつ下地層が直接耐摩耗性被覆層の上に成膜されている場合、下地層は、好ましくは、上述のＳｉＯ２層に加えて、高屈折率を有し、厚みが薄く、８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更により好ましくは３０ｎｍ以下の層を含む。
【００４３】
このような高屈折率層は、高屈折率の基材または高屈折率の耐摩耗性被覆層に直接接触する。
【００４４】
あるいは、上述のＳｉＯ２層と上述の高屈折率層とに加えて、下地層は、その上に高屈折率層が成膜される、低屈折率のＳｉＯ２を主体とする物質からなる層であって、Ａｌ２Ｏ３を含有する、または含有しない層、を含む。
【００４５】
その場合、下地層は、通常、厚み２５ｎｍのＳｉＯ２層と、厚み１０ｎｍのＺｒＯ２層と、厚み１６０ｎｍのＳｉＯ２層とを、基材側からこの順に備える。
【００４６】
単層型の下地層は、好ましく用いられる。
厚みが７５ｎｍ以上の、上記ＳｉＯ２を主体とする層は、シリカに加えて、従来から下地層の作製に用いられる１または複数の他の物質（類）、例えば、アルミナを除く上述の誘電物質から選択される１または複数の物質（類）を含有しうる。
【００４７】
本発明の下地層は、好ましくは、７０重量％以上のＳｉＯ２、より好ましくは８０重量％、最もこの好ましくは９０重量％のＳｉＯ２を含有する。本発明の最適な実施形態では、該下地層は、１００重量％のシリカを含有する。
【００４８】
本願では、反射防止積層体の層は、その屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、更により好ましくは１．９以上であるときに、高屈折率層（ＨＩ）であるという。反射防止積層体の層は、その屈折率が１．５４以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下であるときに、低屈折率層 （ＬＩ）という。
【００４９】
特に指定がない場合、本発明で用いられる反射率は気温２５℃、波長５５０ｎｍにおいて表されるものである。
【００５０】
反射防止被覆層のすべてのＬＩ層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有する。これ以降の記載においては、それらは、通常、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層」という。
【００５１】
それらは、シリカおよびアルミナに加えて、例えば、本書で既に記載された誘電物質から選択される、従来から反射防止層の製造に用いられている１または複数の他の物質を含有しうる。
【００５２】
好ましくは、反射防止被覆層のすべての低屈折率層は、好ましくは、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む。好ましくは、それらは、これらの層のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ の総重量に対して、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。過剰のアルミナは反射防止被覆層の性能に影響を与える。
【００５３】
市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物、例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＧ社から販売されているＬＩＭＡ（R）（５５０ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．４８〜１．５０）、またはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社から販売されているＬ５（R）物質（５００ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．４８）を用いることができる。
【００５４】
二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を主体とする低屈折率層（ＬＩ）は、二酸化ケイ素を主体とする低屈折率層に比べて、２つの主要な効果を有する。その１つは、それらが、反射防止被覆層の寿命、その環境安定性、特に紫外線放射に対する安定性を改善することができることであり、またもう１つは、それらが、薄層上に亀裂が生じるときの温度、すなわち被覆層の臨界温度を上昇させることを可能にすることである。
【００５５】
本発明の被覆された製品の臨界温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、最も好ましくは９０℃以上である。
【００５６】
本発明を、その解釈において、限定することを望むものではないが、本発明者等は、他の特性は変化させずに、純粋シリカをアルミでドープしたシリカで代替することにより、積層体全体の圧縮応力を増大させることができ、その結果製品の臨界温度を改善することができると考える。これは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層は、ＳｉＯ２層よりも、歪の発生が少ないと主張する、米国特許出願第２００５／０，２１９，７２４号の教示と反対である。
【００５７】
別の観点からいうと、圧縮応力が高すぎると、接着性の問題を引き起こし、耐摩耗性を損なう恐れがある。これについては、以下の実施例によって明らかになろう。
【００５８】
ＨＩ層は、この分野では公知である通常の高屈折率層である。それらは、通常、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ネオジム （Ｎｄ２Ｏ５）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、チタン酸塩プラセオジム（ＰｒＴｉＯ３）、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３のような１または複数の無機酸化物（類）を含有するが、これらに限定されるものではない。高屈折率層は、シリカまたはアルミナを更に任意に含有しうるが、それらの屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上であることを条件とする。ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物は、最も好ましい物質である。
【００５９】
本発明の特定の実施形態によると、反射防止積層体の１以上のＨＩ層は、その高屈折率が特に有益であるＴｉＯ２，を主体とする層である。この層はイオンアシスト成膜法（ＩＡＤ）によって成膜されることが好ましく、それによって、この層の圧縮を増加して、その屈折率を増加する。
【００６０】
本発明の他の特定の実施形態によると、反射防止積層体の１以上のＨＩ層は、その高い耐熱性が特に有益であるＰｒＴｉＯ３を主体とする層である。
【００６１】
通常、ＨＩ層は、１０〜１２０ｎｍの範囲の物理的厚みを有し、ＬＩ層は、１０〜１００ｎｍの範囲の物理的厚みを有する。
【００６２】
好ましくは反射防止被覆層の総物理的厚みは、１マイクロメータ未満、より好ましくは、 ５００ｎｍ以下、更により好ましくは２５０ｎｍ以下である。反射防止被覆層の総物理的厚みは、通常、１００ｎｍより上であり、好ましくは、１５０ｎｍより上である。本願において記載される厚みの値は、特に指定がない限り、物理的厚みの値である。
【００６３】
好ましくは、多層反射防止被覆層は下地層に直接接触する。
より好ましくは、多層反射防止被覆層は、少なくとも２つの低屈折率層（ＬＩ）と、少なくとも２つの高屈折率層（ＨＩ）とを備える積層体を含む。好ましくは、反射防止積層体の総層数は、６以下である。
【００６４】
ＨＩ層およびＬＩ層は、本発明の１つの実施形態によると、積層体中で交互でありうるが、必ずしも交互でなくてもよい。２つのＨＩ層（またはそれ以上）が互いの上に成膜されうる。同様に２つのＬＩ層（またはそれ以上）が互いの上に成膜されうる。このように、例えば、ＺｒＯ２ ＨＩ層およびＴｉＯ２ ＨＩ層を、互いに積層させることは、これらの隣接する２つのＨＩ層の代わりに１つのＴｉＯ２ 層を用いる場合より、耐摩耗性に関して有益である。
【００６５】
好ましくは、下地層のＳｉＯ２を主体とする層は、反射防止積層体の高屈折率層（ＨＩ）に隣接する。より好ましくは二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を積層順に含有する第１の低屈折率層は、高屈折率層上に成膜され、そして化学的特性が異なる、または同一の、別の高屈折率層によって被覆される。
【００６６】
他の好ましい特徴によると、多層の、反射防止積層体の外側層、すなわち基材から最も離れた層は、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムから作製された混合物を含有する層である。
【００６７】
光学製品は、特に乾燥環境下で、表面を布、合成発泡体片、またはポリエステルによって擦ることによって清浄した場合に、静電気によって帯電する傾向があることは公知である。それらは、次に、それらの回りの塵埃などの小さい粒子を引付け、固着させ、それによって、製品上に常時電荷が残った状態が続くことがある。製品はその表面に導電性層が存在することにより、帯電防止性を取得しうるということは最新技術では公知である。この方法は、国際特許出願第ＷＯ ０１／５５７５２号および欧州特許第ＥＰ０８３４０９２号において用いられている。このような層により、電荷を迅速に放散させることが可能になる。
【００６８】
「帯電防止」とは、製品が実質的に静電荷を保有しない、および／または発生しない、能力を有することを意味する。製品は、通常、その表面の１つを適切な布を用いて擦った後、塵埃および小さい粒子の引付けおよび固着を起こさない場合に、許容可能な帯電防止性を有するものと考えられる。
【００６９】
物質の帯電防止性を数値化するには各種の方法がある。
そのような方法の１つは、物質の静電位を考慮する。物質の静電位（製品が帯電していないままの状態で測定する）が、０ ＫＶ ＋／−０．１ ＫＶ （絶対値）の時に、その物質は帯電防止性であるといわれ、一方、静電位が、０ ＫＶ ＋／− ０．１ ＫＶ （絶対値）以外の時に、その物質は静電性であるといわれる。
【００７０】
他の方法によれば、布または他の静電荷（コロナ荷電した電荷）を発生させるに適切な手段を用いて擦った後にそのガラスが静電荷を放出する能力は、その電荷の放散時間を測定することによって数値化しうる。このように、帯電防止性ガラスは放電時間が約１００ミリ秒であり、それに対して静電性ガラスはそれが約数十秒である。
【００７１】
本発明の製品は、反射防止積層体中に１以上の導電性層を組込むことによって帯電防止性にすることができる。導電性層は、反射防止特性を阻害しないことを条件として、反射防止被覆層の様々な位置に配置することができる。それは、例えば本発明の下地層の上に成膜し反射防止積層体の第１の層を形成することができる。それは、低屈折率層の下に配置されることが好ましい。
【００７２】
導電性層は反射防止被覆層の透明性を損なわないように、十分薄くなければならない。通常、その厚みは、特性に依存するが、０．１〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは０．１〜５０ｎｍの範囲である。その厚みが０．１ｎｍ未満である場合は、通常、十分な導電性を得ることはできない。一方、その厚みが１５０ｎｍを超えると、通常、要求される透明性および低吸収性が得られない。
【００７３】
導電性層は、好ましくは、導電性および高い透明性のある物質で作製される。その場合、その厚みは、好ましくは０．１〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、更により好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。該物質は、好ましくはインジウム、スズ、および亜鉛酸化物、ならびにそれらの混合物から選択される金属酸化物である。インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、すなわち、スズでドープしたインジウム酸化物）およびスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）が好ましい。最適な実施形態によると、導電性および光学的透明性を有する層はインジウム−スズ酸化物層であり、ＩＴＯ層と称する。
【００７４】
通常、導電性層は、反射防止特性を取得し、反射防止被覆層中に高屈折率層を形成するのに貢献する。それは、層がＩＴＯ層のような導電性および高い透明性のある物質で作製される場合である。
【００７５】
導電性層は、また、その厚みが通常１ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の非常に薄い貴金属で作製された層でありうる。
【００７６】
反射防止積層体が、５つの誘電層、および任意に、製品に帯電防止性を付与する１つの導電性層を備えることは特に有利である。
【００７７】
好ましい実施形態によると、厚みが好ましくは７５ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、通常厚みが１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが通常１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、通常厚みが１０〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、任意に、通常厚みが０．１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の導電性層、好ましくはＩＴＯ層、および通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、基材表面側から、順次成膜される。本発明の反射防止積層体は、導電性層を備えることが好ましい。より好ましくは、本発明の製品は、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層のような積層体を備える。
【００７８】
特に好ましい実施形態によると、厚みが１２０ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが７５〜１０５ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜２０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２〜２０ｎｍの範囲のＩＴＯ層、および厚みが６０〜９０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 層が、基材表面側から、順次成膜される。
【００７９】
３つの連続する、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層（好ましくはＩＴＯ）は、好ましくはイオンアシスト法（ＩＡＤ）を用いて成膜される。
このような製品は、ＢＡＹＥＲ試験を用いて測定すると、優れた耐摩耗性を有する。
【００８０】
一般に、本発明による光学製品の下地層および反射防止被覆層は、有機または無機ガラス製の任意の基材、好ましくは透明基材の上に成膜しうる。好ましくは例えば、熱可塑性または熱硬化性物質のような有機ガラス基材上に成膜しうる。
【００８１】
基材に用いるに適した熱可塑性物質としては、(メタ)アクリル酸(コ)ポリマー、特にメチル ポリ（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、チオ(メタ)アクリル酸(コ)ポリマー、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（チオウレタン）、ポリオール アリルカーボネート(コ)ポリマー、エチレンおよびビニル アセテートの熱可塑性コポリマー、ポリエチレン テレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレン テレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカーボネートおよびポリエステルのコポリマー、エチレンおよびノルボルネンのコポリマーまたはエチレンおよびシクロペンタジエンのようなシクロオレフィンのコポリマー、およびそれらの組合せが含まれる。
【００８２】
本書中、「(コ)ポリマー」を用いる場合はコポリマーまたはポリマーを意味する。(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明による好ましい基材としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、特にメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートのようなＣ１〜Ｃ４アルキル(メタ)アクリレート、ポリエトキシル化 ビスフェノール ジ (メタ)アクリレートのようなポリエトキシル化芳香族(メタ)アクリレート、脂肪族または芳香族、直鎖または分岐鎖ポリオール アリルカーボネートのようなアリル誘導体、チオ(メタ)アクリレート、エピスルフィドおよびポリチオールおよびポリイソシアネートの前駆体混合物（ポリチオウレタンを取得するため）などの重合により得られる基材が含まれる。
【００８３】
本書中、「ポリカーボネート」（ＰＣ）が用いられる場合は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートおよびブロックコポリカーボネートの両方を意味する。ポリカーボネートは、市販されており、例えば、ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ社の商品名ＬＥＸＡＮ（R）、ＴＥＩＪＩＮ社の商品名ＰＡＮＬＩＴＥ（R）、ＢＡＹＥＲ社の商品名ＢＡＹＢＬＥＮＤ（R）、ＭＯＢＡＹ ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ Ｃｏｒｐ．社の商品名ＭＡＫＲＯＬＯＮ（R）、およびＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．社の商品名ＣＡＬＩＢＲＥ（R）などがある。
【００８４】
ポリオール アリルカーボネート(コ)ポリマーの適切な例としては、エチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、ジエチレン グリコール ビス ２−メチル カーボネート、ジエチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、エチレン グリコール ビス （２−クロロ アリルカーボネート）、トリエチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオール ビス （アリルカーボネート）、プロピレングリコール ビス（２−エチル アリルカーボネート）、１，３−ブテンジオール ビス （アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオール ビス（２−ブロモ アリルカーボネート）、ジプロピレングリコール ビス（アリルカーボネート）、トリメチレン グリコール ビス（２−エチル アリルカーボネート）、ペンタメチレン グリコール ビス（アリルカーボネート）、イソプロピレン ビスフェノール−Ａ ビス（アリルカーボネート）の(コ)ポリマーが含まれる。
【００８５】
特に推奨される基材は、ジエチレン グリコールのビス アリルカーボネートの共重合または重合によって得られる基材であり、例えば、商品名ＣＲ−３９（R）としてＰＰＧインダストリーズ社から販売されているもの（ＥＳＳＩＬＯＲ ＯＲＭＡ（R） レンズ）などがある。
また、特に推奨される基材としては、仏国特許第ＦＲ２７３４８２７号に記載されるものようなチオ(メタ)アクリル酸モノマーの重合によって得られる基材が含まれる。
【００８６】
基材が、上述のモノマーの混合物の重合によって取得しうること、あるいは、そのようなポリマーおよび（コ）ポリマーの混合物を含有しうることは言うまでもない。
本発明において好ましいとされる有機基材は、その熱膨張係数が５０．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１，の範囲、好ましくは１００．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１の範囲である基材である。
本発明によると、下地層および反射防止積層体は、基材の前面および／または裏面に成膜しうる。それらは基材の前面および裏面に成膜されることが好ましい。
本書中、基材の「裏面」と記載する場合は、製品の装着時に装着者の眼に最も近くに位置する面を意味する。一方、基材の「前面」と記載する場合は、製品の装着時に装着者の眼から最も遠くに位置する面を意味する。
【００８７】
下地層を、例えば耐摩耗性のエポキシシランを主体とする被覆層などによって任意に被覆された基材上に成膜する場合、通常、その前に該基材の表面に下地層の接着性を増強するための処理を行う。この処理は、高エネルギー種を用いる衝撃のように、通常真空下で行われる。たとえばイオンビーム（「イオン予備清浄」または「ＩＰＣ」）、コロナ放電、イオン破砕処理、または真空下のプラズマ処理などがある。これらの清浄処理のおかげで、基材表面の清浄度が最適化される。イオン衝撃処理が好ましい。
【００８８】
多層積層体を形成する各種層は、「光学層」と呼ばれ、下地層は、好ましくは、以下の方法のいずれか１つによる真空成膜によって成膜される。：ｉ）任意にイオンビームアシスト法を用いる蒸着；ｉｉ）イオンビームスパッタリング；ｉｉｉ）陰極スパッタリング；ｉｖ）プラズマアシスト化学蒸着。これらの各方法は、「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」および「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＩＩ」（Ｖｏｓｓｅｎ ＆ Ｋｅｒｎ， Ｅｄ．著、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社から、それぞれ１９７８年および１９９１年に発刊）に記載されている。上述の真空下での蒸着が特に推奨される方法である。
【００８９】
導電性層、すなわち通常反射防止積層体の高屈折率層は、例えば、真空成膜、蒸着、好ましくはイオンビームアシスト成膜（ＩＡＤ）、または陰極スパッタリング、またはイオンビーム法などの任意の適切な方法によって成膜しうる。
導電性層の透明性および電気的特性は、最近技術では公知のように、とりわけ、被覆工程中の酸素量を精細に制御することに依存する。
【００９０】
既に記載したように、上述の各層の１つ、または複数の層を成膜すると同時に、高エネルギー種を用いて、特にイオンを用いて、処理工程を行うことができる。反射防止積層体の各層（なかでも導電性層）および下地層の成膜は、特に、イオンアシスト法（「ＩＡＤ法」＝イオンアシスト成膜）を用いて行うことができる。該方法は、重イオンを用いて上述の層を、密度を高めるために圧縮しながら、形成する工程を含む。高密度化に加えて、成膜された層の接着性の改善および屈折率の増加が可能である。
【００９１】
本書中「高エネルギー種」は、１〜１５０ｅＶの範囲、好ましくは１０〜１５０ｅＶの範囲、より好ましくは４０〜１５０ｅＶの範囲のエネルギーを有する種であると定義される。高エネルギー種は、イオン、ラジカルのような化学種、または光子または電子のような種でありうる。
【００９２】
ＩＡＤおよびイオン処理表面の準備工程は、イオン銃（例えば、Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｍａｒｋ ＩＩ型）を用いて行われる；イオンはガス電子からなる粒子であり、そこから１または複数の電子（類）が抽出される。この工程では、好ましくは、処理する表面をアルゴンイオン（Ａｒ＋）を用いて衝撃する工程が含まれる。その電流密度は、通常、８．１０−５ ミリバール〜５２．１０−４ ミリバール（以下ｍバールとする）の範囲である、真空チャンバー内の残圧下において、活性化された表面に対して、１０〜１００ mＡ／ｃｍ２の範囲である。
【００９３】
下地層および反射防止積層体は、裸の基材に直接成膜されてもよい。いくつかの用途では、基材の主面が、耐摩耗性層および／または耐擦傷性層によって、耐衝撃性プライマー層によって、または耐衝撃性プライマー層および耐摩耗性層および／または耐擦傷性層によって、この順に被覆されていることが好ましい。従来から使用されている他の被覆層も用いることができる。
【００９４】
下地層および反射防止被覆層は、好ましくは耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の上に成膜される。耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、眼科用レンズ分野において耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層として従来から用いられている層であればいかなる層でもよい。
【００９５】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、好ましくはポリ(メタ)アクリレートまたはシランを主体とするハードコート被覆層である。
ハードコートの耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、好ましくは、例えば、塩酸溶液を用いる加水分解によって得られる、１以上のアルコキシシランおよび／または１つのその水解物を含有する組成物から製造される。通常２ｈ〜２４ｈの範囲、好ましくは２ｈ〜６ｈの範囲の加水分解工程の後、触媒を、任意に、添加することができる。好ましくは、成膜の光学品質を最適化するために、界面活性化合物を添加することもできる。
【００９６】
本発明による推奨被覆層としては、仏国特許第ＦＲ２，７０２，４８６号（欧州特許第ＥＰ０，６１４，９５７号）、米国特許第ＵＳ４，２１１，８２３号および米国特許第ＵＳ５，０１５，５２３号に記載されるようなエポキシシラン水解物を主体とする被覆層が含まれる。
【００９７】
好適な耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物は、本出願人の名前で出願された仏国特許第ＦＲ２，７０２，４８６号に開示される組成物である。この組成物はエポキシ トリアルコキシシランおよびジアルキル ジアルコキシシラン水解物、コロイダルシリカ、および触媒量のアルミニウム アセチル アセトネートのようなアルミニウムを主体とする硬化触媒、を含有し、残部のほとんどの部分は、従来からそのような組成物の配合に用いられる溶媒である。用いられる水解物は、g−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）水解物であることが好ましい。
【００９８】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物は、ディップコートまたはスピンコートにより、基材の主面に成膜しうる。次に、適切な方法（好ましくは、熱または紫外線方法）により硬化させる。
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の厚みは、通常、２〜１０mｍの範囲、好ましくは３〜５mｍの範囲である。
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の成膜の前に、最終製品における次層の耐衝撃性および／または接着性を改善するために、基材上にプライマー被覆層を成膜しうる。
この被覆層は、眼科用レンズのような、透明ポリマー物質製の製品に従来から用いられている任意の耐衝撃性プライマー層であってよい。
【００９９】
好適なプライマー組成物としては、日本国特許第ＪＰ６３−１４１００１号および第ＪＰ６３−８７２２３号に記載されている組成物のような、熱可塑性ポリウレタンを主体とする組成物、米国特許第ＵＳ５，０１５，５２３号に記載されている組成物のようなポリ(メタ)アクリル酸型プライマー組成物、欧州特許第ＥＰ０４０４１１１号に記載されている組成物のような熱硬化性ポリウレタンを主体とする組成物、および米国特許第ＵＳ５，３１６，７９１号および欧州特許第ＥＰ０６８０４９２号に記載されている組成物のようなポリ(メタ)アクリル酸型のラテックスまたはポリウレタン型のラテックスを主体とする組成物が含まれる。
好適なプライマー組成物は、ポリウレタンを主体とする組成物、およびラテックス、特にポリウレタン型ラテックスを主体とする組成物である。
ポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスは、例えば、エチル、ブチル、メトキシエチル、またはエトキシエチル (メタ)アクリレートのような、(メタ)アクリレートを主に主体としたコポリマーラテックス、通常、少量の、１以上の、例えばスチレンのような他のコポリマーを含む。
【０１００】
好適なポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスは、アクリレート−スチレンコポリマーを主体とするラテックスである。そのようなアクリレート−スチレンコポリマーのラテックスは、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＣＲＹＬ（Ｒ）として市販されている。
ポリウレタン型のラテックスも、公知であり市販されている。１つの例としては、ポリエステル単位を有するポリウレタン型のラテックスが適している。そのようなラテックスも、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ（Ｒ） として、また、ＢＡＸＥＮＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から商品名ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（Ｒ）として市販されている。
また、これらのラテックスの混合物、特にポリウレタン型およびポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスもプライマー組成物中に用いうる。
【０１０１】
これらのプライマー組成物は、ディップコートまたはスピンコートによって製品面上に成膜することができ、次に７０℃以上１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で２分〜２時間、通常、約１５分の間乾燥し、硬化後の厚みが０．２〜２．５mｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５ mｍの範囲のプライマー層を形成する。
【０１０２】
また、本発明による光学製品は、疎水性被覆層および／または疎油性被覆層（防汚性トップコート）のように、その表面特性を変化させうる被覆層を、反射防止被覆層上に形成することができることは言うまでも無い。これらの被覆層は、好ましくは、反射防止被覆層の外側層上に成膜される。それらの厚みは、一般に１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。
【０１０３】
それらは、一般に、フルオロシランまたはフルオロシラザン型の被覆層である。それらは好ましくは１つの分子に対して少なくとも２つの加水分解可能基を含有するフルオロシランまたはフルオロシラザン前駆体を成膜することによって得られる。フルオロシラン前駆体は、好ましくはフルオロポリエーテル物質、より好ましくはペルフルオロポリエーテル物質を有する。これらのフルオロシランは公知であり、とりわけ、米国特許第ＵＳ５，０８１，１９２号、米国特許第ＵＳ５，７６３，０６１号、米国特許第ＵＳ６，１８３，８７２号、米国特許第ＵＳ５，７３９，６３９号、米国特許第ＵＳ５，９２２，７８７号、米国特許第ＵＳ６，３３７，２３５号、米国特許第ＵＳ６，２７７，４８５号、および欧州特許第ＥＰ０９３３３７７に記載されている。
【０１０４】
通常、本発明の光学製品は、耐衝撃性プライマー層、耐衝撃性および／または耐擦傷性層、本発明の下地層、本発明の反射防止被覆層によって、および疎水性および／または疎油性被覆層によって順次被覆された基材を備える。本発明の製品は好ましくは光学レンズであり、より好ましくは眼科用レンズ、または光学または眼科用レンズのブランクである。
【０１０５】
本発明は、また上記で定義した反射防止特性を有する光学製品の製造方法に関し、下地層に属するすべての層、次いで反射防止被覆層に属するすべての層が真空下の蒸着によって成膜されている方法に関する。このような方法によって、有利なこととして、基材の加熱を防止することが可能になり、これは有機ガラスの場合に特に有益であることである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例では、本発明を更に詳細に示すが、それに限定されるものではない。
（１．一般的な手順）
例において用いた光学製品は、直径６５ｍｍ、倍率−２，００ジオプトリ、厚み１，２ｍｍのＯＲＭＡ（Ｒ） ＥＳＳＩＬＯＲレンズ用の基材を備え、この基材は欧州特許第ＥＰ０６１４９５７号の実施例３に開示された耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層（ハードコート）によって被覆されており（屈折率１．５０）、コロイダルシリカおよびアルミニウム アセチル アセトネートのＧＬＹＭＯおよびＤＭＤＥＳの水解物を主体とする。この耐摩耗性被覆層は、２２４重量部のＧＬＹＭＯ、８０．５重量部のＨＣｌ ０．１ Ｎ、１２０重量部のＤＭＤＥＳ、７１８重量部の、メタノール中の３０重量％のコロイダルシリカ、１５重量部のアルミニウム アセチル アセトネートおよび４４重量部のエチルセロソルブを含有する組成物の成膜および硬化によって得た。また、この組成物は、組成物の総重量に対して、０．１重量％の界面活性剤ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ−４３０（Ｒ）（３Ｍ）を含有していた。この耐摩耗性被覆層は、基材上に直接成膜した。
【０１０７】
下地層および反射防止被覆層は、基材の加熱はせずに、真空下で蒸着によって成膜した。その際、任意に、イオンビームアシストを行った（蒸着ソース：電子銃）。イオンビームアシストを行った箇所にはその旨明記した。
用いられたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して、４重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＧ社から販売されているＬＩＭＡ（Ｒ）物質（例１、２、３、５）、またはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社から販売されているＬ５（Ｒ）物質（例４）である。
成膜フレームは、酸化物を蒸着するためのイオン銃ＥＳＶ１４（８ｋＶ）と、トップコートを成膜するためのジュール効果ポットと、アルゴンガスを用いる表面処理の予備段階用のイオン銃（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｍａｒｋ ＩＩ）とを備える、Ｌｅｙｂｏｌｄ １１０４装置である。
層の厚みは、水晶微量化学はかりの手段によって調整する。
【０１０８】
（２．手順）
（例１〜７）
成膜工程は、製品を真空成膜チャンバーへ導入する工程、吸入排出工程、アルゴンのイオンビーム（ＩＰＣ）（圧力２．１０−５ ｍバール）を用いるイオン性表面処理工程、速度１ｎｍ／ｓでのＬＩ耐摩耗性下地層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、速度０．３ｎｍ／ｓでの第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．７ｎｍ／ｓでの第１のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、圧力１．１０−４ ｍバール、速度０．３〜０．５ ｎｍ／ｓの範囲、および２．５Ａ−１２０Ｖに対応する酸素イオンアシストを用いる、第２のＨＩ層（ＴｉＯ２）の成膜工程、次いで、速度０．３ｎｍ／ｓ（例２、５、７を除く）での第３のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．３〜０．５ｎｍ／ｓの範囲で、２．５Ａ−１２０Ｖ（例３および６を除く）に対応する酸素イオンアシストを用いる、ＩＴＯ層の成膜工程、速度１ｎｍ／ｓでの第２のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、防汚性被覆層（トップコート）の成膜工程、および通気工程を含む。
【０１０９】
（例８）
成膜工程は、製品を真空成膜チャンバーに導入する工程、吸入排出工程、アルゴン イオンビーム（ＩＰＣ）（圧力１．１０−４ ｍバール）を用いるイオン性表面処理工程、圧力８．１０−５ ｍバールおよび速度０．３ ｎｍ／ｓ、Ｏ２雰囲気下での第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．７ ｎｍ／ｓでの第１のＬＩ層（ＳｉＯ２）の成膜工程、Ｏ２雰囲気調整下、圧力８．１０−５ｍバール、速度０．３ｎｍ／ｓでの第２のＨＩ層（ＺｒＯ２）層の成膜工程、速度１ｎｍ／ｓでの第２のＬＩ層（ＳｉＯ２）の成膜工程、防汚性被覆層（トップコート）の成膜工程、および通気工程を含む。
【０１１０】
（３．特性決定）
（ａ．耐熱性の特性決定：臨界温度の評価）
反射防止被覆層で被覆された眼科用有機ガラスを、温度Ｔを５０℃に温度調整した炉中に１時間静置し、次いで、オーブンから取り出し、その外観をデスクランプ下で光の反射により評価した。反射防止被覆層が無傷に見える場合は、眼科用有機ガラスを、温度Ｔが＋５℃の炉中に更に１時間再度静置した。反射防止被覆層上に亀裂が認められた直後に、試験を停止した。臨界温度は、亀裂が現れたときの温度に対応する。
複数のガラスを試験した場合は、上述の亀裂形成温度は、その結果の平均に対応する。
【０１１１】
（ｂ．耐摩耗性の特性決定）
耐摩耗性は、下地層（例８を除く）および反射防止被覆層を備える基材上のＢＡＹＥＲ値を測定することによって評価した。
（ＡＳＴＭ ＢＡＹＥＲ試験（バイエル サンド試験））
このＢＡＹＥＲ値の決定は、ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５．８１に準拠して行った。ＢＡＹＥＲ試験値が高くなると、耐摩耗性が高くなる。
この試験は、所定の粒径の研磨粒子（砂）を含むタンク中で、周波数１００サイクル／分の交互運動を用いて２分間、ガラス試料およびガラス試験片を同時に攪拌する工程を含む。「前／後」のガラス試料のＨ拡散測定値を、ガラス試験片の同値と比較した。ガラス試験片は、ここではＢＡＹＥＲ値が１に固定されている ＣＲ−３９（Ｒ）を主体とする裸ガラスである。
ＢＡＹＥＲ値は、Ｒ ＝ Ｈ ガラス試験片／Ｈ ガラス試料である。
【０１１２】
（ＩＳＴＭ バイエル試験（バイエル アルミナ））
このＢＡＹＥＲ値の測定は、以下の変更を伴う、ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５−８１に準拠して行った：
研磨は、３００サイクルで、約５００ｇのアルミナ（酸化アルミニウム Ａｌ２Ｏ３）ＺＦ １５２４１２（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｇｒａｉｎｓ社（以前はＮｏｒｔｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｎｅｗ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， ＰＯ Ｂｏｘ １５１３７ Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， Ｍａｓｓ． ０１６１５−００１３７）が提供）を用いて行った。拡散は、透過率計モデルＸＬ−２１１を用いて測定する。
ＡＳＴＭバイエル値（バイエル サンド）はＲが３．４以上かつ４．５未満である場合に、適格とみなされる。
ＩＳＴＭバイエル値（バイエル サンド）はＲが３以上かつ４．５未満である場合に、適格とみなされる。
バイエル サンド値またはＩＳＴＭ値は４．５およびそれ以上の場合に優良とみなされる。
【０１１３】
（４．結果）
例１〜８により取得される積層体については、以下に詳細に説明する。臨界温度測定（ＣＴ、℃）および耐摩耗性評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
例８のレンズ（従来の４層の反射防止被覆層）は、研磨に対して抵抗力が高いが、その臨界温度は、７０℃しかない。
本発明による例１、２、および４のレンズは、優良な耐摩耗性および高い臨界温度の両方を有する。例４は、これら２つの特性の両方の間の最良の妥協を提供する。例１と例２を比較すると、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２の２つの高屈折率層は、隣接して用いると、単一のＴｉＯ２層を用いる場合に比べて、臨界温度の減少は僅かであるにもかかわらず耐摩耗性が改善することがわかる。一方、ＴｉＯ２ 層とＩＴＯ層の間に、ＺｒＯ２層を挟むと、ＩＴＯ層とＴｉＯ２ 層とが隣接して配置された製品に比べて、拡散を低減することができる。
【０１１６】
例３および５のレンズは、低屈折率層および下地層中に存在するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物のおかげで良好な耐熱性を有するが、その耐摩耗性は低く、特に例３では低い。驚くべきこととして、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有する下地層を用いることが有利ではないことが観察された（例２および５の直接比較を行うことができる）。いかなる特定の理論にも縛られることを望まないが、本発明者等は、シリカを、アルミナでドープしたシリカによって置き換えることによる、積層体の広範囲の圧縮応力の増大は、実際には、高すぎて、積層体の層の接着性を弱め、かつ研磨試験結果に影響を与えると考える。
【０１１７】
反射防止被覆層の低屈折率層がＳｉＯ２を含有する例６および７のレンズは、相対的に低い臨界温度を有する。例２を例７に比較することにより、両方のＳｉＯ２低屈折率層を２つのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３低屈折率層によって置き換え、他の条件はすべて変更しない場合は、耐摩耗性に影響は与えないが、一方で臨界温度（＋１０℃）が顕著に上昇することがわかる。
３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長制限内で計算される本発明の製品の相対可視光透過率Ｔｖが９０％より上であるように、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のｌａｍｂｄａ ９００のような分光光度計を用いて調製されていた。
【０１１８】
（例で作製されたレンズの配合）
【表２】
【０１１９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高い耐熱性および良好な耐摩耗性を有する多層反射防止被覆層を備える基材を含む光学製品、特にメガネ用の眼科用レンズと、同製品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
眼科用光学製品の分野では、眼科用レンズはレンズに複数の機械的および／または光学的特性を付与するための各種被覆層を従来から備えている。このように、連続する被覆層、例えば耐衝撃性被覆層、耐摩耗性被覆層および／または反射防止被覆層が眼科用レンズ上に従来から形成されている。
【０００３】
以下に定義するように、反射防止被覆層は光学最終製品の反射防止特性を改善するために光学製品の表面に成膜される被覆層を意味する。この層によって可視光スペクトルの相対的に大きな範囲において、製品−空気の境界域における光反射を低減することが可能になる。
【０００４】
反射防止被覆層は公知であり、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、またはそれらの混合物のような誘電物質の単一の積層体または多層の積層体を従来から備えている。
【０００５】
公知のように、反射防止被覆層は、高屈折率層および低屈折率層を交互に備える多層の被覆層であることが好ましい。
【０００６】
該被覆層の耐摩耗性および／または耐擦傷性を改善するために、基材と反射防止被覆層との間に下地層を挟むことが知られている。
【０００７】
一般に、従来の反射防止被覆層は、温度約７０℃まで、良好な耐熱性を有する。温度がこの値を超えると、反射防止積層体中に特に製品の基材面上に反射防止被覆層が損傷を受けたことを示す亀裂が発生しうる。本願では、被覆層の臨界温度とは、その温度から亀裂が観察されうる温度であると定義される。
【０００８】
基材が有機ガラス（合成樹脂）製である場合は、基材への損傷を避けるために中温を用いる方法によって、任意の下地層および反射防止被覆層の成膜を行う必要があり、無機ガラス製の基材を用いる場合にはその必要はない。
【０００９】
その結果、有機ガラス製の基材を用いる場合は、反射防止被覆層の耐性の低下、特に基材に対する該被覆層の接着性の低下、および耐熱特性の低下などが観察されうる。
【００１０】
また、無機ガラス製の基材、または下地層を形成する無機物質、または反射防止被覆層の各層に比べて、有機ガラス製の基材は高い熱膨張係数を有するので、亀裂につながる高い歪を発生する可能性がある製品となる。
【００１１】
いくつかの特許には、反射防止積層体の１または複数の低屈折率層中の、最も一般的な物質であるシリカの代わりに、アルミナをドープしたシリカなどの他の物質を用いて、改善された特性を得る方法が記載されている。
【００１２】
米国特許出願第２００５／０，２１９，７２４号には、高屈折率層（ＴｉＯ２）と低屈折率層とを交互に備える反射防止被覆層のような多層誘電層によって被覆された光学製品が記載されている。すべての低屈折率層は、屈折率（ｎと記載する）が１．４７になるように、少量のＡｌ２Ｏ３をドープしたＳｉＯ２を主体とする。
【００１３】
この文書では、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）を単独で含む低屈折率層を用いないことを推奨している。その理由は、そのような層は，高い圧縮応力を発生する層となり、このように、基材に対する良好な接着特性を長期間得ることが不可能になるからである。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を使用することにより、低屈折率層の応力を低減し、また、従って基材面の亀裂の可能性を低減することが可能になる。
【００１４】
露国特許第ＳＵ１，１７６，２８０号には、５つの高屈折率層（ＺｒＯ２、ｎ＝１．９５〜２．０５）および低屈折率層（３％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２、ｎ＝１．４５〜１．４７）を交互に含む積層体によって被覆された基材が記載されている。
【００１５】
本出願人の名前で出願された、国際特許出願第ＷＯ２００５／０５９６０３号では、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物ＴｉＯｘ（ｘ＜２）を主体とする２以上の高屈折率層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総重量に対して、１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３でドープしたＳｉＯ２を主体とする、好ましくは１以上の低屈折率層（ＬＩ）とを有する、多層で、有色の、反射防止被覆層を備える製品が記載されている。このようなＬＩ層は被覆層の寿命および色の均一性を改善する。製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）は最大４０％であり、最も好ましくは約１５％である。
【００１６】
この文書では、更に特に、１００〜１１０ｎｍの厚さのシリカ下地層（耐擦傷性機能を有する）によって、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、ＴｉＯｘ層、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層によって、および防汚性被覆層によって、順次被覆されている基材が記載されている。耐熱性製品の製造の問題点に関しての記載はない。
【００１７】
日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号では、初期的に良好な耐熱性を有し、不可避的に時間と共に減少するその耐熱特性を、数ヶ月間は高度に維持することができる光学製品の作製が記載されている。これらの２つの特徴は屈折率ｎが１．４８〜１．５２の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３下地層を用いることにより得られる。
【００１８】
この特許に記載される光学製品は、このように、上述の下地層（厚みが０．１２５l〜０．８l、ここでl＝５００ｎｍ）によって、および２つの低屈折率層の間に挟まれる高屈折率層を含む反射防止積層体によって、被覆された基材を備える。基材から一番遠くの低屈折率層は、常に、非常に厚いＳｉＯ２層（０．２５l）である。この下地層によって、臨界温度を改善することができる。臨界温度は基材の表面に亀裂が現れるときの温度であり、第１段階で約１００〜１０５℃である。
【００１９】
日本国特許第Ｈ０５−０３４５０２号は、上述の発明の代替として、屈折率ｎ＝１．４８〜１．５２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３下地層の代わりに、以下の３層を含む積層下地層を用いることを示唆している：厚みが薄く（０．０５l〜０．１５l）、屈折率ｎ＝１．４５〜１．４７のＳｉＯ２層、厚みが非常に薄く（０．０１l〜０．１０l）、屈折率ｎ＝２．０〜２．１のＴａ２Ｏ５層、および日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号に記載されたものより厚みが厚く（０．７５l〜１．５０l）、屈折率ｎ＝１．４８〜１．５２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層。これらの３層は、記載順に基材上に成膜される。日本国特許第Ｈ０５−０３４５０２号に記載された、基材表面に亀裂が現れるときの温度である臨界温度は、実質的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層を含むこの下地層のおかげで、第１段階では、約９５〜１２０℃の範囲である。また、反射防止被覆層のすべての低屈折率層がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含有してはいない。
【００２０】
しかしながら、成膜工程数を増やさないために、このような層状の下地層の作製を避けることが好ましい。
【発明の概要】
【００２１】
従って、本発明の１つの目的は、優れた透明性を有し、かつ光学的欠陥がなく、温度変動に対する耐性を保つ一方、先行技術の欠点を克服する、無機または有機ガラス製の基材と、下地層と、反射防止積層体とを備える透明な光学製品、特に眼科用レンズを提供することである。
【００２２】
また、本発明の光学製品は、光放射、特に紫外線放射によるフォトダメージに対して優れた耐性を有する。
【００２３】
また、これらの製品は表面の機械的歪を伴う温水中での浸漬処理に対して良好な耐性を有する。
【００２４】
本発明のもう１つの目的は、静電防止性および良好な耐摩耗性を備える光学製品を提供することを含む。
【００２５】
本発明の更にもう１つの目的は、上記に定義されたような製品の製造方法であって、従来の製造プロセスに容易に組込むことができ、基材の加熱を避ける方法を提供することである。
【００２６】
本発明は、反射防止被覆層の耐熱性の問題を解決するために考え出された。それは、一方では下地層の特性に関する選択、他方では反射防止積層体を構成する低屈折率層に関する選択、という２重の選択に基づくものであり、それによって耐熱性と耐摩耗性の両方が改善された反射防止光学製品の製造を可能にする。また、複数の層の位置をどのように選択するかということにも基づく。
【００２７】
本目的は、本発明による、反射防止特性を有する光学製品であって、基材および、基材側から順に：
厚みが７５ｎｍ以上であり、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を備える下地層；および
１以上の高屈折率層および１以上の低屈折率層を含む積層体を備える多層反射防止被覆層、を備え、
そのすべての低屈折率層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、そのすべての高屈折率層は、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物ＴｉＯｘを含有し、また前記可視光吸収層をまったく有さない同等製品に比較して光学製品の可視光透過率（tn、以下Ｔｖと記載）、または相対可視光透過率ともいう、を少なくとも１０％以上低減する層ではない、製品を提供することを目的とする。
【００２８】
Ｔｖ率は、国際的に標準化された定義（ＩＳＯ標準 １３６６６：１９９８）を有し、ＩＳＯ標準８９８０−３に準拠して測定される。３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長制限内で定義される。
【００２９】
高屈折率層は、化学式ＴｉＯｘ、式中ｘ＜２、で表される、準化学量論のチタン酸化物を含有しうる。ここで、これらの層は、可視光吸収層をまったく有さない同等製品に比較して、本発明の光学製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）を、１０％以上低減することがないことを条件とする。なお、従来から化学式ＴｉＯ２で表されるチタン酸化物は、事実上、僅かに準化学量論的である。
【００３０】
本発明の特定の実施形態によると、本発明の光学製品は、可視領域において吸収しない、またはほんの僅かしか吸収しない。これは、本願では、その相対可視光透過率（Ｔｖ）が、９０％より上、より好ましくは９５％より上、更により好ましくは９６％より上、最も好ましくは９７％より上であることを意味する。
【００３１】
他の実施形態によると、反射防止被覆層の高屈折率層は、可視領域において吸収しない；反射防止被覆層の高屈折率層は、化学式ＴｉＯｘ、ここでｘ≦１．５、好ましくはｘ≦１．７、より好ましくはｘ≦１．９、の準化学量論のチタン酸化物を含有しない。
【００３２】
好ましくは、本発明の被覆された製品の光吸収は、１％以下である。
【００３３】
好ましくは、本発明に従って被覆された製品の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における平均反射率、（Ｒｍ）は製品面毎に２．５％未満、より好ましくは製品面毎に２％未満、更に好ましくは製品面毎に１％未満である。最適な実施形態では、製品のＲｍ 総合値（２つの面による合計反射率）は１％未満、好ましくは０．７〜０．８％の範囲である。
【００３４】
本出願では、「平均反射率」とは、ＩＳＯ標準１３６６６：１９９８で定義されるものであり、ＩＳＯ標準８９８０−４に準拠して測定される。すなわち、４００〜７００ｎｍの間の可視光スペクトル全体のスペクトル反射平均である。
【００３５】
本発明によると、光学製品は、主前面と裏面とを有し、少なくとも該主面の１つは多層反射防止被覆層を備える下地層を有する、有機または無機ガラス製の基材、好ましくは透明基材を含む。
【００３６】
本発明においては、ＳｉＯ２を主体とし、Ａｌ２Ｏ３を含有しない下地層を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の混合物を主体とする低屈折率層と組合せて用いられる。本発明者等は本発明の反射防止積層体との組合せにおいて、日本国特許第Ｈ０５−０１１１０１号および第Ｈ０５−０３４５０２号に教示されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を主体とする下地層の使用は推奨されないことを観察した。いかなる特定の理論に縛られることを望まないが、このような下地層は、過剰な圧縮応力を引き起し、その結果製品の積層の剥離が発生し、耐摩耗性を損なう恐れがあることが示唆されうる。
【００３７】
本書中に「下地層」または結合層という用語が用いられる場合は、反射防止積層体の成膜の前に、基材（裸の基材、または被覆基材）上に成膜される被覆層を意味する。下地層は、反射防止被覆層の耐摩耗性を促進するために十分な厚みがなくてはならないが、光透過率Tｖを著しく低下させるような光吸収を発生する程厚くはないことが好ましい。
【００３８】
下地層は、相対的に厚いので、通常、反射防止光学的挙動に関する役割を担わない。下地層は反射防止積層体には属せず、また顕著な光学的効果を持たない。
【００３９】
下地層は、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を含み、その厚みは７５ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上である。その厚みは、通常、２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００４０】
下地層は、積層することができる。すなわち、厚みが７５ｎｍ以上で、Ａｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２を主体とする層に加えて、他の層を含むことができる。
【００４１】
好ましくは、下地層は、厚みが７５ｎｍ以上で、Ａｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２層、および任意に被覆された基材とＡｌ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２層との間に挿入される、最大３層、好ましくは最大２層を備える。
【００４２】
特に、基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する場合で、かつ、下地層が基材の上に直接成膜されている場合、または基材が高屈折率（すなわち１．５５以上、好ましくは１．５７以上）を有する、好ましくはエポキシシランを主体とする耐摩耗性被覆層によって被覆されている場合で、かつ下地層が直接耐摩耗性被覆層の上に成膜されている場合、下地層は、好ましくは、上述のＳｉＯ２層に加えて、高屈折率を有し、厚みが薄く、８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更により好ましくは３０ｎｍ以下の層を含む。
【００４３】
このような高屈折率層は、高屈折率の基材または高屈折率の耐摩耗性被覆層に直接接触する。
【００４４】
あるいは、上述のＳｉＯ２層と上述の高屈折率層とに加えて、下地層は、その上に高屈折率層が成膜される、低屈折率のＳｉＯ２を主体とする物質からなる層であって、Ａｌ２Ｏ３を含有する、または含有しない層、を含む。
【００４５】
その場合、下地層は、通常、厚み２５ｎｍのＳｉＯ２層と、厚み１０ｎｍのＺｒＯ２層と、厚み１６０ｎｍのＳｉＯ２層とを、基材側からこの順に備える。
【００４６】
単層型の下地層は、好ましく用いられる。
厚みが７５ｎｍ以上の、上記ＳｉＯ２を主体とする層は、シリカに加えて、従来から下地層の作製に用いられる１または複数の他の物質（類）、例えば、アルミナを除く上述の誘電物質から選択される１または複数の物質（類）を含有しうる。
【００４７】
本発明の下地層は、好ましくは、７０重量％以上のＳｉＯ２、より好ましくは８０重量％、最もこの好ましくは９０重量％のＳｉＯ２を含有する。本発明の最適な実施形態では、該下地層は、１００重量％のシリカを含有する。
【００４８】
本願では、反射防止積層体の層は、その屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、更により好ましくは１．９以上であるときに、高屈折率層（ＨＩ）であるという。反射防止積層体の層は、その屈折率が１．５４以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下であるときに、低屈折率層 （ＬＩ）という。
【００４９】
特に指定がない場合、本発明で用いられる反射率は気温２５℃、波長５５０ｎｍにおいて表されるものである。
【００５０】
反射防止被覆層のすべてのＬＩ層は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有する。これ以降の記載においては、それらは、通常、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層」という。
【００５１】
それらは、シリカおよびアルミナに加えて、例えば、本書で既に記載された誘電物質から選択される、従来から反射防止層の製造に用いられている１または複数の他の物質を含有しうる。
【００５２】
好ましくは、反射防止被覆層のすべての低屈折率層は、好ましくは、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む。好ましくは、それらは、これらの層のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ の総重量に対して、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。過剰のアルミナは反射防止被覆層の性能に影響を与える。
【００５３】
市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物、例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＧ社から販売されているＬＩＭＡ（R）（５５０ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．４８〜１．５０）、またはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社から販売されているＬ５（R）物質（５００ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．４８）を用いることができる。
【００５４】
二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を主体とする低屈折率層（ＬＩ）は、二酸化ケイ素を主体とする低屈折率層に比べて、２つの主要な効果を有する。その１つは、それらが、反射防止被覆層の寿命、その環境安定性、特に紫外線放射に対する安定性を改善することができることであり、またもう１つは、それらが、薄層上に亀裂が生じるときの温度、すなわち被覆層の臨界温度を上昇させることを可能にすることである。
【００５５】
本発明の被覆された製品の臨界温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、最も好ましくは９０℃以上である。
【００５６】
本発明を、その解釈において、限定することを望むものではないが、本発明者等は、他の特性は変化させずに、純粋シリカをアルミでドープしたシリカで代替することにより、積層体全体の圧縮応力を増大させることができ、その結果製品の臨界温度を改善することができると考える。これは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層は、ＳｉＯ２層よりも、歪の発生が少ないと主張する、米国特許出願第２００５／０，２１９，７２４号の教示と反対である。
【００５７】
別の観点からいうと、圧縮応力が高すぎると、接着性の問題を引き起こし、耐摩耗性を損なう恐れがある。これについては、以下の実施例によって明らかになろう。
【００５８】
ＨＩ層は、この分野では公知である通常の高屈折率層である。それらは、通常、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ネオジム （Ｎｄ２Ｏ５）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、チタン酸塩プラセオジム（ＰｒＴｉＯ３）、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３のような１または複数の無機酸化物（類）を含有するが、これらに限定されるものではない。高屈折率層は、シリカまたはアルミナを更に任意に含有しうるが、それらの屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上であることを条件とする。ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物は、最も好ましい物質である。
【００５９】
本発明の特定の実施形態によると、反射防止積層体の１以上のＨＩ層は、その高屈折率が特に有益であるＴｉＯ２，を主体とする層である。この層はイオンアシスト成膜法（ＩＡＤ）によって成膜されることが好ましく、それによって、この層の圧縮を増加して、その屈折率を増加する。
【００６０】
本発明の他の特定の実施形態によると、反射防止積層体の１以上のＨＩ層は、その高い耐熱性が特に有益であるＰｒＴｉＯ３を主体とする層である。
【００６１】
通常、ＨＩ層は、１０〜１２０ｎｍの範囲の物理的厚みを有し、ＬＩ層は、１０〜１００ｎｍの範囲の物理的厚みを有する。
【００６２】
好ましくは反射防止被覆層の総物理的厚みは、１マイクロメータ未満、より好ましくは、 ５００ｎｍ以下、更により好ましくは２５０ｎｍ以下である。反射防止被覆層の総物理的厚みは、通常、１００ｎｍより上であり、好ましくは、１５０ｎｍより上である。本願において記載される厚みの値は、特に指定がない限り、物理的厚みの値である。
【００６３】
好ましくは、多層反射防止被覆層は下地層に直接接触する。
より好ましくは、多層反射防止被覆層は、少なくとも２つの低屈折率層（ＬＩ）と、少なくとも２つの高屈折率層（ＨＩ）とを備える積層体を含む。好ましくは、反射防止積層体の総層数は、６以下である。
【００６４】
ＨＩ層およびＬＩ層は、本発明の１つの実施形態によると、積層体中で交互でありうるが、必ずしも交互でなくてもよい。２つのＨＩ層（またはそれ以上）が互いの上に成膜されうる。同様に２つのＬＩ層（またはそれ以上）が互いの上に成膜されうる。このように、例えば、ＺｒＯ２ ＨＩ層およびＴｉＯ２ ＨＩ層を、互いに積層させることは、これらの隣接する２つのＨＩ層の代わりに１つのＴｉＯ２ 層を用いる場合より、耐摩耗性に関して有益である。
【００６５】
好ましくは、下地層のＳｉＯ２を主体とする層は、反射防止積層体の高屈折率層（ＨＩ）に隣接する。より好ましくは二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を積層順に含有する第１の低屈折率層は、高屈折率層上に成膜され、そして化学的特性が異なる、または同一の、別の高屈折率層によって被覆される。
【００６６】
他の好ましい特徴によると、多層の、反射防止積層体の外側層、すなわち基材から最も離れた層は、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムから作製された混合物を含有する層である。
【００６７】
光学製品は、特に乾燥環境下で、表面を布、合成発泡体片、またはポリエステルによって擦ることによって清浄した場合に、静電気によって帯電する傾向があることは公知である。それらは、次に、それらの回りの塵埃などの小さい粒子を引付け、固着させ、それによって、製品上に常時電荷が残った状態が続くことがある。製品はその表面に導電性層が存在することにより、帯電防止性を取得しうるということは最新技術では公知である。この方法は、国際特許出願第ＷＯ ０１／５５７５２号および欧州特許第ＥＰ０８３４０９２号において用いられている。このような層により、電荷を迅速に放散させることが可能になる。
【００６８】
「帯電防止」とは、製品が実質的に静電荷を保有しない、および／または発生しない、能力を有することを意味する。製品は、通常、その表面の１つを適切な布を用いて擦った後、塵埃および小さい粒子の引付けおよび固着を起こさない場合に、許容可能な帯電防止性を有するものと考えられる。
【００６９】
物質の帯電防止性を数値化するには各種の方法がある。
そのような方法の１つは、物質の静電位を考慮する。物質の静電位（製品が帯電していないままの状態で測定する）が、０ ＫＶ ＋／−０．１ ＫＶ （絶対値）の時に、その物質は帯電防止性であるといわれ、一方、静電位が、０ ＫＶ ＋／− ０．１ ＫＶ （絶対値）以外の時に、その物質は静電性であるといわれる。
【００７０】
他の方法によれば、布または他の静電荷（コロナ荷電した電荷）を発生させるに適切な手段を用いて擦った後にそのガラスが静電荷を放出する能力は、その電荷の放散時間を測定することによって数値化しうる。このように、帯電防止性ガラスは放電時間が約１００ミリ秒であり、それに対して静電性ガラスはそれが約数十秒である。
【００７１】
本発明の製品は、反射防止積層体中に１以上の導電性層を組込むことによって帯電防止性にすることができる。導電性層は、反射防止特性を阻害しないことを条件として、反射防止被覆層の様々な位置に配置することができる。それは、例えば本発明の下地層の上に成膜し反射防止積層体の第１の層を形成することができる。それは、低屈折率層の下に配置されることが好ましい。
【００７２】
導電性層は反射防止被覆層の透明性を損なわないように、十分薄くなければならない。通常、その厚みは、特性に依存するが、０．１〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは０．１〜５０ｎｍの範囲である。その厚みが０．１ｎｍ未満である場合は、通常、十分な導電性を得ることはできない。一方、その厚みが１５０ｎｍを超えると、通常、要求される透明性および低吸収性が得られない。
【００７３】
導電性層は、好ましくは、導電性および高い透明性のある物質で作製される。その場合、その厚みは、好ましくは０．１〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、更により好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。該物質は、好ましくはインジウム、スズ、および亜鉛酸化物、ならびにそれらの混合物から選択される金属酸化物である。インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、すなわち、スズでドープしたインジウム酸化物）およびスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）が好ましい。最適な実施形態によると、導電性および光学的透明性を有する層はインジウム−スズ酸化物層であり、ＩＴＯ層と称する。
【００７４】
通常、導電性層は、反射防止特性を取得し、反射防止被覆層中に高屈折率層を形成するのに貢献する。それは、層がＩＴＯ層のような導電性および高い透明性のある物質で作製される場合である。
【００７５】
導電性層は、また、その厚みが通常１ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の非常に薄い貴金属で作製された層でありうる。
【００７６】
反射防止積層体が、５つの誘電層、および任意に、製品に帯電防止性を付与する１つの導電性層を備えることは特に有利である。
【００７７】
好ましい実施形態によると、厚みが好ましくは７５ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、通常厚みが１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが通常１０〜４０ｎｍの範囲、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、通常厚みが１０〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、任意に、通常厚みが０．１〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の導電性層、好ましくはＩＴＯ層、および通常厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、基材表面側から、順次成膜される。本発明の反射防止積層体は、導電性層を備えることが好ましい。より好ましくは、本発明の製品は、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層のような積層体を備える。
【００７８】
特に好ましい実施形態によると、厚みが１２０ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２０〜３０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが７５〜１０５ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜２０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが２〜２０ｎｍの範囲のＩＴＯ層、および厚みが６０〜９０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 層が、基材表面側から、順次成膜される。
【００７９】
３つの連続する、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層（好ましくはＩＴＯ）は、好ましくはイオンアシスト法（ＩＡＤ）を用いて成膜される。
このような製品は、ＢＡＹＥＲ試験を用いて測定すると、優れた耐摩耗性を有する。
【００８０】
一般に、本発明による光学製品の下地層および反射防止被覆層は、有機または無機ガラス製の任意の基材、好ましくは透明基材の上に成膜しうる。好ましくは例えば、熱可塑性または熱硬化性物質のような有機ガラス基材上に成膜しうる。
【００８１】
基材に用いるに適した熱可塑性物質としては、(メタ)アクリル酸(コ)ポリマー、特にメチル ポリ（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、チオ(メタ)アクリル酸(コ)ポリマー、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（チオウレタン）、ポリオール アリルカーボネート(コ)ポリマー、エチレンおよびビニル アセテートの熱可塑性コポリマー、ポリエチレン テレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレン テレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカーボネートおよびポリエステルのコポリマー、エチレンおよびノルボルネンのコポリマーまたはエチレンおよびシクロペンタジエンのようなシクロオレフィンのコポリマー、およびそれらの組合せが含まれる。
【００８２】
本書中、「(コ)ポリマー」を用いる場合はコポリマーまたはポリマーを意味する。(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明による好ましい基材としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、特にメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートのようなＣ１〜Ｃ４アルキル(メタ)アクリレート、ポリエトキシル化 ビスフェノール ジ (メタ)アクリレートのようなポリエトキシル化芳香族(メタ)アクリレート、脂肪族または芳香族、直鎖または分岐鎖ポリオール アリルカーボネートのようなアリル誘導体、チオ(メタ)アクリレート、エピスルフィドおよびポリチオールおよびポリイソシアネートの前駆体混合物（ポリチオウレタンを取得するため）などの重合により得られる基材が含まれる。
【００８３】
本書中、「ポリカーボネート」（ＰＣ）が用いられる場合は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートおよびブロックコポリカーボネートの両方を意味する。ポリカーボネートは、市販されており、例えば、ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ社の商品名ＬＥＸＡＮ（R）、ＴＥＩＪＩＮ社の商品名ＰＡＮＬＩＴＥ（R）、ＢＡＹＥＲ社の商品名ＢＡＹＢＬＥＮＤ（R）、ＭＯＢＡＹ ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ Ｃｏｒｐ．社の商品名ＭＡＫＲＯＬＯＮ（R）、およびＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．社の商品名ＣＡＬＩＢＲＥ（R）などがある。
【００８４】
ポリオール アリルカーボネート(コ)ポリマーの適切な例としては、エチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、ジエチレン グリコール ビス ２−メチル カーボネート、ジエチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、エチレン グリコール ビス （２−クロロ アリルカーボネート）、トリエチレン グリコール ビス （アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオール ビス （アリルカーボネート）、プロピレングリコール ビス（２−エチル アリルカーボネート）、１，３−ブテンジオール ビス （アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオール ビス（２−ブロモ アリルカーボネート）、ジプロピレングリコール ビス（アリルカーボネート）、トリメチレン グリコール ビス（２−エチル アリルカーボネート）、ペンタメチレン グリコール ビス（アリルカーボネート）、イソプロピレン ビスフェノール−Ａ ビス（アリルカーボネート）の(コ)ポリマーが含まれる。
【００８５】
特に推奨される基材は、ジエチレン グリコールのビス アリルカーボネートの共重合または重合によって得られる基材であり、例えば、商品名ＣＲ−３９（R）としてＰＰＧインダストリーズ社から販売されているもの（ＥＳＳＩＬＯＲ ＯＲＭＡ（R） レンズ）などがある。
また、特に推奨される基材としては、仏国特許第ＦＲ２７３４８２７号に記載されるものようなチオ(メタ)アクリル酸モノマーの重合によって得られる基材が含まれる。
【００８６】
基材が、上述のモノマーの混合物の重合によって取得しうること、あるいは、そのようなポリマーおよび（コ）ポリマーの混合物を含有しうることは言うまでもない。
本発明において好ましいとされる有機基材は、その熱膨張係数が５０．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１，の範囲、好ましくは１００．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１の範囲である基材である。
本発明によると、下地層および反射防止積層体は、基材の前面および／または裏面に成膜しうる。それらは基材の前面および裏面に成膜されることが好ましい。
本書中、基材の「裏面」と記載する場合は、製品の装着時に装着者の眼に最も近くに位置する面を意味する。一方、基材の「前面」と記載する場合は、製品の装着時に装着者の眼から最も遠くに位置する面を意味する。
【００８７】
下地層を、例えば耐摩耗性のエポキシシランを主体とする被覆層などによって任意に被覆された基材上に成膜する場合、通常、その前に該基材の表面に下地層の接着性を増強するための処理を行う。この処理は、高エネルギー種を用いる衝撃のように、通常真空下で行われる。たとえばイオンビーム（「イオン予備清浄」または「ＩＰＣ」）、コロナ放電、イオン破砕処理、または真空下のプラズマ処理などがある。これらの清浄処理のおかげで、基材表面の清浄度が最適化される。イオン衝撃処理が好ましい。
【００８８】
多層積層体を形成する各種層は、「光学層」と呼ばれ、下地層は、好ましくは、以下の方法のいずれか１つによる真空成膜によって成膜される。：ｉ）任意にイオンビームアシスト法を用いる蒸着；ｉｉ）イオンビームスパッタリング；ｉｉｉ）陰極スパッタリング；ｉｖ）プラズマアシスト化学蒸着。これらの各方法は、「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」および「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＩＩ」（Ｖｏｓｓｅｎ ＆ Ｋｅｒｎ， Ｅｄ．著、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社から、それぞれ１９７８年および１９９１年に発刊）に記載されている。上述の真空下での蒸着が特に推奨される方法である。
【００８９】
導電性層、すなわち通常反射防止積層体の高屈折率層は、例えば、真空成膜、蒸着、好ましくはイオンビームアシスト成膜（ＩＡＤ）、または陰極スパッタリング、またはイオンビーム法などの任意の適切な方法によって成膜しうる。
導電性層の透明性および電気的特性は、最近技術では公知のように、とりわけ、被覆工程中の酸素量を精細に制御することに依存する。
【００９０】
既に記載したように、上述の各層の１つ、または複数の層を成膜すると同時に、高エネルギー種を用いて、特にイオンを用いて、処理工程を行うことができる。反射防止積層体の各層（なかでも導電性層）および下地層の成膜は、特に、イオンアシスト法（「ＩＡＤ法」＝イオンアシスト成膜）を用いて行うことができる。該方法は、重イオンを用いて上述の層を、密度を高めるために圧縮しながら、形成する工程を含む。高密度化に加えて、成膜された層の接着性の改善および屈折率の増加が可能である。
【００９１】
本書中「高エネルギー種」は、１〜１５０ｅＶの範囲、好ましくは１０〜１５０ｅＶの範囲、より好ましくは４０〜１５０ｅＶの範囲のエネルギーを有する種であると定義される。高エネルギー種は、イオン、ラジカルのような化学種、または光子または電子のような種でありうる。
【００９２】
ＩＡＤおよびイオン処理表面の準備工程は、イオン銃（例えば、Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｍａｒｋ ＩＩ型）を用いて行われる；イオンはガス電子からなる粒子であり、そこから１または複数の電子（類）が抽出される。この工程では、好ましくは、処理する表面をアルゴンイオン（Ａｒ＋）を用いて衝撃する工程が含まれる。その電流密度は、通常、８．１０−５ ミリバール〜５２．１０−４ ミリバール（以下ｍバールとする）の範囲である、真空チャンバー内の残圧下において、活性化された表面に対して、１０〜１００ mＡ／ｃｍ２の範囲である。
【００９３】
下地層および反射防止積層体は、裸の基材に直接成膜されてもよい。いくつかの用途では、基材の主面が、耐摩耗性層および／または耐擦傷性層によって、耐衝撃性プライマー層によって、または耐衝撃性プライマー層および耐摩耗性層および／または耐擦傷性層によって、この順に被覆されていることが好ましい。従来から使用されている他の被覆層も用いることができる。
【００９４】
下地層および反射防止被覆層は、好ましくは耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の上に成膜される。耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、眼科用レンズ分野において耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層として従来から用いられている層であればいかなる層でもよい。
【００９５】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、好ましくはポリ(メタ)アクリレートまたはシランを主体とするハードコート被覆層である。
ハードコートの耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、好ましくは、例えば、塩酸溶液を用いる加水分解によって得られる、１以上のアルコキシシランおよび／または１つのその水解物を含有する組成物から製造される。通常２ｈ〜２４ｈの範囲、好ましくは２ｈ〜６ｈの範囲の加水分解工程の後、触媒を、任意に、添加することができる。好ましくは、成膜の光学品質を最適化するために、界面活性化合物を添加することもできる。
【００９６】
本発明による推奨被覆層としては、仏国特許第ＦＲ２，７０２，４８６号（欧州特許第ＥＰ０，６１４，９５７号）、米国特許第ＵＳ４，２１１，８２３号および米国特許第ＵＳ５，０１５，５２３号に記載されるようなエポキシシラン水解物を主体とする被覆層が含まれる。
【００９７】
好適な耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物は、本出願人の名前で出願された仏国特許第ＦＲ２，７０２，４８６号に開示される組成物である。この組成物はエポキシ トリアルコキシシランおよびジアルキル ジアルコキシシラン水解物、コロイダルシリカ、および触媒量のアルミニウム アセチル アセトネートのようなアルミニウムを主体とする硬化触媒、を含有し、残部のほとんどの部分は、従来からそのような組成物の配合に用いられる溶媒である。用いられる水解物は、g−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）水解物であることが好ましい。
【００９８】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物は、ディップコートまたはスピンコートにより、基材の主面に成膜しうる。次に、適切な方法（好ましくは、熱または紫外線方法）により硬化させる。
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の厚みは、通常、２〜１０mｍの範囲、好ましくは３〜５mｍの範囲である。
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の成膜の前に、最終製品における次層の耐衝撃性および／または接着性を改善するために、基材上にプライマー被覆層を成膜しうる。
この被覆層は、眼科用レンズのような、透明ポリマー物質製の製品に従来から用いられている任意の耐衝撃性プライマー層であってよい。
【００９９】
好適なプライマー組成物としては、日本国特許第ＪＰ６３−１４１００１号および第ＪＰ６３−８７２２３号に記載されている組成物のような、熱可塑性ポリウレタンを主体とする組成物、米国特許第ＵＳ５，０１５，５２３号に記載されている組成物のようなポリ(メタ)アクリル酸型プライマー組成物、欧州特許第ＥＰ０４０４１１１号に記載されている組成物のような熱硬化性ポリウレタンを主体とする組成物、および米国特許第ＵＳ５，３１６，７９１号および欧州特許第ＥＰ０６８０４９２号に記載されている組成物のようなポリ(メタ)アクリル酸型のラテックスまたはポリウレタン型のラテックスを主体とする組成物が含まれる。
好適なプライマー組成物は、ポリウレタンを主体とする組成物、およびラテックス、特にポリウレタン型ラテックスを主体とする組成物である。
ポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスは、例えば、エチル、ブチル、メトキシエチル、またはエトキシエチル (メタ)アクリレートのような、(メタ)アクリレートを主に主体としたコポリマーラテックス、通常、少量の、１以上の、例えばスチレンのような他のコポリマーを含む。
【０１００】
好適なポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスは、アクリレート−スチレンコポリマーを主体とするラテックスである。そのようなアクリレート−スチレンコポリマーのラテックスは、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＣＲＹＬ（Ｒ）として市販されている。
ポリウレタン型のラテックスも、公知であり市販されている。１つの例としては、ポリエステル単位を有するポリウレタン型のラテックスが適している。そのようなラテックスも、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ（Ｒ） として、また、ＢＡＸＥＮＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から商品名ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（Ｒ）として市販されている。
また、これらのラテックスの混合物、特にポリウレタン型およびポリ(メタ)アクリル酸型ラテックスもプライマー組成物中に用いうる。
【０１０１】
これらのプライマー組成物は、ディップコートまたはスピンコートによって製品面上に成膜することができ、次に７０℃以上１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で２分〜２時間、通常、約１５分の間乾燥し、硬化後の厚みが０．２〜２．５mｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５ mｍの範囲のプライマー層を形成する。
【０１０２】
また、本発明による光学製品は、疎水性被覆層および／または疎油性被覆層（防汚性トップコート）のように、その表面特性を変化させうる被覆層を、反射防止被覆層上に形成することができることは言うまでも無い。これらの被覆層は、好ましくは、反射防止被覆層の外側層上に成膜される。それらの厚みは、一般に１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。
【０１０３】
それらは、一般に、フルオロシランまたはフルオロシラザン型の被覆層である。それらは好ましくは１つの分子に対して少なくとも２つの加水分解可能基を含有するフルオロシランまたはフルオロシラザン前駆体を成膜することによって得られる。フルオロシラン前駆体は、好ましくはフルオロポリエーテル物質、より好ましくはペルフルオロポリエーテル物質を有する。これらのフルオロシランは公知であり、とりわけ、米国特許第ＵＳ５，０８１，１９２号、米国特許第ＵＳ５，７６３，０６１号、米国特許第ＵＳ６，１８３，８７２号、米国特許第ＵＳ５，７３９，６３９号、米国特許第ＵＳ５，９２２，７８７号、米国特許第ＵＳ６，３３７，２３５号、米国特許第ＵＳ６，２７７，４８５号、および欧州特許第ＥＰ０９３３３７７に記載されている。
【０１０４】
通常、本発明の光学製品は、耐衝撃性プライマー層、耐衝撃性および／または耐擦傷性層、本発明の下地層、本発明の反射防止被覆層によって、および疎水性および／または疎油性被覆層によって順次被覆された基材を備える。本発明の製品は好ましくは光学レンズであり、より好ましくは眼科用レンズ、または光学または眼科用レンズのブランクである。
【０１０５】
本発明は、また上記で定義した反射防止特性を有する光学製品の製造方法に関し、下地層に属するすべての層、次いで反射防止被覆層に属するすべての層が真空下の蒸着によって成膜されている方法に関する。このような方法によって、有利なこととして、基材の加熱を防止することが可能になり、これは有機ガラスの場合に特に有益であることである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例では、本発明を更に詳細に示すが、それに限定されるものではない。
（１．一般的な手順）
例において用いた光学製品は、直径６５ｍｍ、倍率−２，００ジオプトリ、厚み１，２ｍｍのＯＲＭＡ（Ｒ） ＥＳＳＩＬＯＲレンズ用の基材を備え、この基材は欧州特許第ＥＰ０６１４９５７号の実施例３に開示された耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層（ハードコート）によって被覆されており（屈折率１．５０）、コロイダルシリカおよびアルミニウム アセチル アセトネートのＧＬＹＭＯおよびＤＭＤＥＳの水解物を主体とする。この耐摩耗性被覆層は、２２４重量部のＧＬＹＭＯ、８０．５重量部のＨＣｌ ０．１ Ｎ、１２０重量部のＤＭＤＥＳ、７１８重量部の、メタノール中の３０重量％のコロイダルシリカ、１５重量部のアルミニウム アセチル アセトネートおよび４４重量部のエチルセロソルブを含有する組成物の成膜および硬化によって得た。また、この組成物は、組成物の総重量に対して、０．１重量％の界面活性剤ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＣ−４３０（Ｒ）（３Ｍ）を含有していた。この耐摩耗性被覆層は、基材上に直接成膜した。
【０１０７】
下地層および反射防止被覆層は、基材の加熱はせずに、真空下で蒸着によって成膜した。その際、任意に、イオンビームアシストを行った（蒸着ソース：電子銃）。イオンビームアシストを行った箇所にはその旨明記した。
用いられたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して、４重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する、Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＡＧ社から販売されているＬＩＭＡ（Ｒ）物質（例１、２、３、５）、またはＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社から販売されているＬ５（Ｒ）物質（例４）である。
成膜フレームは、酸化物を蒸着するためのイオン銃ＥＳＶ１４（８ｋＶ）と、トップコートを成膜するためのジュール効果ポットと、アルゴンガスを用いる表面処理の予備段階用のイオン銃（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｍａｒｋ ＩＩ）とを備える、Ｌｅｙｂｏｌｄ １１０４装置である。
層の厚みは、水晶微量化学はかりの手段によって調整する。
【０１０８】
（２．手順）
（例１〜７）
成膜工程は、製品を真空成膜チャンバーへ導入する工程、吸入排出工程、アルゴンのイオンビーム（ＩＰＣ）（圧力２．１０−５ ｍバール）を用いるイオン性表面処理工程、速度１ｎｍ／ｓでのＬＩ耐摩耗性下地層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、速度０．３ｎｍ／ｓでの第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．７ｎｍ／ｓでの第１のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、圧力１．１０−４ ｍバール、速度０．３〜０．５ ｎｍ／ｓの範囲、および２．５Ａ−１２０Ｖに対応する酸素イオンアシストを用いる、第２のＨＩ層（ＴｉＯ２）の成膜工程、次いで、速度０．３ｎｍ／ｓ（例２、５、７を除く）での第３のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．３〜０．５ｎｍ／ｓの範囲で、２．５Ａ−１２０Ｖ（例３および６を除く）に対応する酸素イオンアシストを用いる、ＩＴＯ層の成膜工程、速度１ｎｍ／ｓでの第２のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の成膜工程、防汚性被覆層（トップコート）の成膜工程、および通気工程を含む。
【０１０９】
（例８）
成膜工程は、製品を真空成膜チャンバーに導入する工程、吸入排出工程、アルゴン イオンビーム（ＩＰＣ）（圧力１．１０−４ ｍバール）を用いるイオン性表面処理工程、圧力８．１０−５ ｍバールおよび速度０．３ ｎｍ／ｓ、Ｏ２雰囲気下での第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）の成膜工程、速度０．７ ｎｍ／ｓでの第１のＬＩ層（ＳｉＯ２）の成膜工程、Ｏ２雰囲気調整下、圧力８．１０−５ｍバール、速度０．３ｎｍ／ｓでの第２のＨＩ層（ＺｒＯ２）層の成膜工程、速度１ｎｍ／ｓでの第２のＬＩ層（ＳｉＯ２）の成膜工程、防汚性被覆層（トップコート）の成膜工程、および通気工程を含む。
【０１１０】
（３．特性決定）
（ａ．耐熱性の特性決定：臨界温度の評価）
反射防止被覆層で被覆された眼科用有機ガラスを、温度Ｔを５０℃に温度調整した炉中に１時間静置し、次いで、オーブンから取り出し、その外観をデスクランプ下で光の反射により評価した。反射防止被覆層が無傷に見える場合は、眼科用有機ガラスを、温度Ｔが＋５℃の炉中に更に１時間再度静置した。反射防止被覆層上に亀裂が認められた直後に、試験を停止した。臨界温度は、亀裂が現れたときの温度に対応する。
複数のガラスを試験した場合は、上述の亀裂形成温度は、その結果の平均に対応する。
【０１１１】
（ｂ．耐摩耗性の特性決定）
耐摩耗性は、下地層（例８を除く）および反射防止被覆層を備える基材上のＢＡＹＥＲ値を測定することによって評価した。
（ＡＳＴＭ ＢＡＹＥＲ試験（バイエル サンド試験））
このＢＡＹＥＲ値の決定は、ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５．８１に準拠して行った。ＢＡＹＥＲ試験値が高くなると、耐摩耗性が高くなる。
この試験は、所定の粒径の研磨粒子（砂）を含むタンク中で、周波数１００サイクル／分の交互運動を用いて２分間、ガラス試料およびガラス試験片を同時に攪拌する工程を含む。「前／後」のガラス試料のＨ拡散測定値を、ガラス試験片の同値と比較した。ガラス試験片は、ここではＢＡＹＥＲ値が１に固定されている ＣＲ−３９（Ｒ）を主体とする裸ガラスである。
ＢＡＹＥＲ値は、Ｒ ＝ Ｈ ガラス試験片／Ｈ ガラス試料である。
【０１１２】
（ＩＳＴＭ バイエル試験（バイエル アルミナ））
このＢＡＹＥＲ値の測定は、以下の変更を伴う、ＡＳＴＭ標準Ｆ７３５−８１に準拠して行った：
研磨は、３００サイクルで、約５００ｇのアルミナ（酸化アルミニウム Ａｌ２Ｏ３）ＺＦ １５２４１２（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｇｒａｉｎｓ社（以前はＮｏｒｔｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｎｅｗ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， ＰＯ Ｂｏｘ １５１３７ Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， Ｍａｓｓ． ０１６１５−００１３７）が提供）を用いて行った。拡散は、透過率計モデルＸＬ−２１１を用いて測定する。
ＡＳＴＭバイエル値（バイエル サンド）はＲが３．４以上かつ４．５未満である場合に、適格とみなされる。
ＩＳＴＭバイエル値（バイエル サンド）はＲが３以上かつ４．５未満である場合に、適格とみなされる。
バイエル サンド値またはＩＳＴＭ値は４．５およびそれ以上の場合に優良とみなされる。
【０１１３】
（４．結果）
例１〜８により取得される積層体については、以下に詳細に説明する。臨界温度測定（ＣＴ、℃）および耐摩耗性評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
例８のレンズ（従来の４層の反射防止被覆層）は、研磨に対して抵抗力が高いが、その臨界温度は、７０℃しかない。
本発明による例１、２、および４のレンズは、優良な耐摩耗性および高い臨界温度の両方を有する。例４は、これら２つの特性の両方の間の最良の妥協を提供する。例１と例２を比較すると、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２の２つの高屈折率層は、隣接して用いると、単一のＴｉＯ２層を用いる場合に比べて、臨界温度の減少は僅かであるにもかかわらず耐摩耗性が改善することがわかる。一方、ＴｉＯ２ 層とＩＴＯ層の間に、ＺｒＯ２層を挟むと、ＩＴＯ層とＴｉＯ２ 層とが隣接して配置された製品に比べて、拡散を低減することができる。
【０１１６】
例３および５のレンズは、低屈折率層および下地層中に存在するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物のおかげで良好な耐熱性を有するが、その耐摩耗性は低く、特に例３では低い。驚くべきこととして、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有する下地層を用いることが有利ではないことが観察された（例２および５の直接比較を行うことができる）。いかなる特定の理論にも縛られることを望まないが、本発明者等は、シリカを、アルミナでドープしたシリカによって置き換えることによる、積層体の広範囲の圧縮応力の増大は、実際には、高すぎて、積層体の層の接着性を弱め、かつ研磨試験結果に影響を与えると考える。
【０１１７】
反射防止被覆層の低屈折率層がＳｉＯ２を含有する例６および７のレンズは、相対的に低い臨界温度を有する。例２を例７に比較することにより、両方のＳｉＯ２低屈折率層を２つのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３低屈折率層によって置き換え、他の条件はすべて変更しない場合は、耐摩耗性に影響は与えないが、一方で臨界温度（＋１０℃）が顕著に上昇することがわかる。
３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長制限内で計算される本発明の製品の相対可視光透過率Ｔｖが９０％より上であるように、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のｌａｍｂｄａ ９００のような分光光度計を用いて調製されていた。
【０１１８】
（例で作製されたレンズの配合）
【表２】
【０１１９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止特性を有する光学製品であって、基材および、基材側から順に：
厚みが７５ｎｍ以上であり、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を備える下地層；および
１以上の高屈折率層および１以上の低屈折率層を含む積層体を備える多層反射防止被覆層、を備え、
前記反射防止被覆層のすべての前記低屈折率層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、前記反射防止被覆層の前記高屈折率層は、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物を含有し、前記可視光吸収層を有さない同等製品に比較して光学製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）を少なくとも１０％低減する層ではない製品。
【請求項２】
相対可視光透過率（Ｔｖ）が９０％より高い請求項１に記載の製品。
【請求項３】
可視領域（Ｒｍ）における製品面毎の平均反射率が２．５％より低く、より好ましくは、２％より低く、更により好ましくは１％より低い請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
臨界温度が８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、最も好ましくは９０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の製品。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２を主体とし、Ａｌ２Ｏ３を含有しない層の厚みは、８０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１２０ｎｍ以上である請求項１から４のいずれかに記載の製品。
【請求項６】
前記反射防止被覆層のすべての前記低屈折率層は、これらの層中のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１から５のいずれかに記載の製品。
【請求項７】
前記反射防止被覆層の前記高屈折率層は、ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物から選択される１以上の物質を含有する請求項１から６のいずれかに記載の製品。
【請求項８】
前記反射防止被覆層の１以上の高屈折率層はＴｉＯ２を主体とする層である請求項１から７のいずれかに記載の製品。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２を主体とする層は、イオンアシストを用いて成膜されている請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記反射防止被覆層は、交互に成膜される、ＴｉＯ２を主体とする層およびＺｒＯ２を主体とする層を備える請求項１から９のいずれかに記載の製品。
【請求項１１】
前記反射防止被覆層は１以上の導電性層を備える請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１２】
前記導電性層の厚みは、０．１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、更により好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
前記導電性層は、インジウム、スズまたは亜鉛酸化物、およびそれらの混合物から選択される金属酸化物を含有する請求項１１または１２に記載の製品。
【請求項１４】
前記金属酸化物はインジウム−スズ酸化物である請求項１に記載の製品。
【請求項１５】
前記導電性層はイオンアシストを用いて成膜されている請求項１１から１４のいずれかに記載の製品。
【請求項１６】
前記反射防止被覆層はＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層の積層体を備える請求項１から１５のいずれかに記載の製品。
【請求項１７】
基材側から順に、厚みが７５ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、厚みが１０〜４０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが１０〜４０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが０．１〜３０ｎｍの範囲の導電性層および厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層を備える請求項１から１６のいずれかに記載の製品。
【請求項１８】
前記基材は有機または無機ガラスである請求項１から１７のいずれかに記載の製品。
【請求項１９】
前記基材は、熱膨張係数が５０．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１、好ましくは１００．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１の範囲の有機ガラスである請求項１から１８のいずれかに記載の製品。
【請求項２０】
前記基材は、耐衝撃性および／または耐擦傷性層によって、耐衝撃性プライマー層によって、または耐衝撃性および／または耐擦傷性層を備える耐衝撃性プライマー層によって被覆されている請求項１から１９のいずれかに記載の製品。
【請求項２１】
前記製品は光学レンズである、請求項１から２０のいずれかに記載の製品。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の反射防止特性を有する光学製品の製造方法であって、下地層に属するすべての層、次に反射防止被覆層に属するすべての層が真空蒸着により成膜されている方法。
【請求項２３】
前記基材表面は、前記下地層の接着性を改善するために、下地層の成膜の前に、高エネルギー種を用いる衝撃、コロナ放電処理、イオン破砕、または真空下のプラズマ処理から選択する清浄処理を行う請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記清浄処理はイオン衝撃である請求項２３に記載の製品。
【請求項１】
反射防止特性を有する光学製品であって、基材および、基材側から順に：
厚みが７５ｎｍ以上であり、Ａｌ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２を主体とする層を備える下地層；および
１以上の高屈折率層および１以上の低屈折率層を含む積層体を備える多層反射防止被覆層、を備え、
前記反射防止被覆層のすべての前記低屈折率層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含有し、前記反射防止被覆層の前記高屈折率層は、可視領域において吸収し、準化学量論のチタン酸化物を含有し、前記可視光吸収層を有さない同等製品に比較して光学製品の相対可視光透過率（Ｔｖ）を少なくとも１０％低減する層ではない製品。
【請求項２】
相対可視光透過率（Ｔｖ）が９０％より高い請求項１に記載の製品。
【請求項３】
可視領域（Ｒｍ）における製品面毎の平均反射率が２．５％より低く、より好ましくは、２％より低く、更により好ましくは１％より低い請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
臨界温度が８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、最も好ましくは９０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の製品。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２を主体とし、Ａｌ２Ｏ３を含有しない層の厚みは、８０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１２０ｎｍ以上である請求項１から４のいずれかに記載の製品。
【請求項６】
前記反射防止被覆層のすべての前記低屈折率層は、これらの層中のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１から５のいずれかに記載の製品。
【請求項７】
前記反射防止被覆層の前記高屈折率層は、ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物から選択される１以上の物質を含有する請求項１から６のいずれかに記載の製品。
【請求項８】
前記反射防止被覆層の１以上の高屈折率層はＴｉＯ２を主体とする層である請求項１から７のいずれかに記載の製品。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２を主体とする層は、イオンアシストを用いて成膜されている請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記反射防止被覆層は、交互に成膜される、ＴｉＯ２を主体とする層およびＺｒＯ２を主体とする層を備える請求項１から９のいずれかに記載の製品。
【請求項１１】
前記反射防止被覆層は１以上の導電性層を備える請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１２】
前記導電性層の厚みは、０．１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、更により好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
前記導電性層は、インジウム、スズまたは亜鉛酸化物、およびそれらの混合物から選択される金属酸化物を含有する請求項１１または１２に記載の製品。
【請求項１４】
前記金属酸化物はインジウム−スズ酸化物である請求項１に記載の製品。
【請求項１５】
前記導電性層はイオンアシストを用いて成膜されている請求項１１から１４のいずれかに記載の製品。
【請求項１６】
前記反射防止被覆層はＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電性層の積層体を備える請求項１から１５のいずれかに記載の製品。
【請求項１７】
基材側から順に、厚みが７５ｎｍ以上のＳｉＯ２下地層、厚みが１０〜４０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが１０〜４０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲のＴｉＯ２層、厚みが１０〜３０ｎｍの範囲のＺｒＯ２層、厚みが０．１〜３０ｎｍの範囲の導電性層および厚みが４０〜１５０ｎｍの範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層を備える請求項１から１６のいずれかに記載の製品。
【請求項１８】
前記基材は有機または無機ガラスである請求項１から１７のいずれかに記載の製品。
【請求項１９】
前記基材は、熱膨張係数が５０．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１、好ましくは１００．１０−６ ℃−１ から １８０．１０−６ ℃−１の範囲の有機ガラスである請求項１から１８のいずれかに記載の製品。
【請求項２０】
前記基材は、耐衝撃性および／または耐擦傷性層によって、耐衝撃性プライマー層によって、または耐衝撃性および／または耐擦傷性層を備える耐衝撃性プライマー層によって被覆されている請求項１から１９のいずれかに記載の製品。
【請求項２１】
前記製品は光学レンズである、請求項１から２０のいずれかに記載の製品。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の反射防止特性を有する光学製品の製造方法であって、下地層に属するすべての層、次に反射防止被覆層に属するすべての層が真空蒸着により成膜されている方法。
【請求項２３】
前記基材表面は、前記下地層の接着性を改善するために、下地層の成膜の前に、高エネルギー種を用いる衝撃、コロナ放電処理、イオン破砕、または真空下のプラズマ処理から選択する清浄処理を行う請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記清浄処理はイオン衝撃である請求項２３に記載の製品。
【公表番号】特表２００９−５４１８１０（Ｐ２００９−５４１８１０Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７３５１（Ｐ２００９−５１７３５１）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１５３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００１０１１
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１５３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００１０１１
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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