保護コーティング、保護コーティングを有するコーティング部材、並びに保護コーティングを製造するための方法
本発明は、化学組成ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍ（Ｍｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群の少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｌ＋ｍ＝１である）を有する保護コーティングに関する。本発明によれば、０．４５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４０、０．０１≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．３５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｌ≦０．３５、０≦ｍ≦０．２０の条件が満たされる。本発明は、また、保護コーティングを有するコーティング部材、並びに部材のための保護コーティング、特に多層膜を製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性及び十分な耐高温酸化性を有することが必要とされる部材上に硬質膜を形成することによって製造される、摺動特性に優れ、耐熱性が向上した部材のための保護コーティング、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品及びガスタービン等の、保護コーティングを有するコーティング部材、並びに部材のための保護コーティング、特に多層膜を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材は、ＣｒＮ又はＴｉＮなどの窒化物コーティングでコーティングされることが多いが、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）もますます多く使用されている。それは、滑らかな表面を容易に提供し、摩擦特性に優れるため、摺動部材をコーティングするのに有用である。例えば、特許文献１には、ａ−Ｃ：Ｈ型のＤＬＣ膜を金属基板上に形成する技術が開示されている。特許文献２には、異なる金属を組み込むことによるａ−Ｃ：Ｈコーティングの改良が記載されている。コーティングは、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングと呼ばれる。特許文献３では、膜における水素含有量を約５％の低量に限定することによって、ＤＬＣ膜の耐熱性の向上及び硬度の増強が達成された。特許文献４及び特許文献５には、炭素膜にＳｉを含むＤＬＣ膜が開示されている。
【０００３】
特許文献６には、珪素又はホウ素を組み込むことによるａ−Ｃ：Ｈコーティングの光学特性の改良が示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１から６に記載されているコーティングは、水素及び／又は金属、或いは珪素又はホウ素のようないくつかの合金元素を有する炭素に基づくため、その耐熱性の向上は、相安定性においては約３５０〜４００℃に、空気中の酸化に関しては約４００〜５００℃に限定される。
【０００５】
これと対照的に、本発明の出願人は、その耐熱性を向上させ、その硬度をさらに増強するために、特許文献７のようなＳｉ（ＢＣＮＯ）に基づく膜を提案した。したがって、切削工具及び耐摩耗性部材に使用するための膜の耐摩耗性及び耐熱性が劇的に向上した。特許文献７と比較して、本発明は、膜の耐摩耗性及び耐熱性だけでなく、摺動特性も向上させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】東独国特許第２５８３４１号明細書
【特許文献２】西独国特許出願公開第３２４６３６１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２６６８７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７８３３４９号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／１２０７５号
【特許文献６】国際公開第００／５６１２７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７８３２４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車用途では、ＣＯ２排出量を減少させなければならない。これを達成するための１つの方法は、エンジン及びトランスミッションにおける摩擦損失を低減することである。これは、タペット、噴射系部品及びピストンリング又はライナのような部品をコーティングすることによって実現され得る。
【０００８】
しかし、従来のＤＬＣコーティングは、耐熱性に限界がある。
【０００９】
伝統的なＤＬＣコーティングの特性を向上させる必要性についての別の例は、切削技術の分野にある。最近の傾向は、製造時間を短縮するために、高効率加工条件下での短時間運転に向けられている。したがって、従来よりも高度な高効率運転に向けて、切削速度が加速され、投入量が増加される。例えば、切削速度の加速化は、加工熱を増加させ、工具は、熱によってより大きく損傷され得る。その一方で、投入量が増加すると、工具と加工されている対象との間の界面圧力が上昇するため、上昇した界面圧力下で初期摩耗が引き起こされる。これに加えて、潤滑剤の量を減少させることも近代的な製造における重要な目標である。したがって、特に削屑輸送の領域における摩擦を小さくしなければならない。
【００１０】
いずれの場合もいくつかの差異があり得るが、加工熱の影響は、従来の加工条件下より大きいため、工具、及び工具表面をコーティングする膜の耐熱性及び耐酸化性を向上させることが必要不可欠である。加えて、高界面圧力下で生じる摩耗を抑制するために高硬度及び高潤滑性の物理特性も必要とされる。したがって、本発明の目的は、また、従来のＤＬＣと類似のレベルの潤滑特性を有し、十分な高硬度及び十分な高耐熱性を有する硬質膜でコーティングされた多層膜コーティング部材を提供するとともに、それを製造するための方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素、珪素及びホウ素を主成分として含む硬質膜でコーティングされたコーティング部材に関する。
【００１２】
したがって、化学組成ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍ（Ｍｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群の少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｌ＋ｍ＝１である）を有する保護コーティングが提供される。本発明によれば、０．４５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４０、０．０１≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．３５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｌ≦０．３５、０≦ｍ≦０．２０の条件が満たされる。
【００１３】
前記式によって明示されているように、窒素及び酸素などの追加的な修飾元素が膜に含まれていてもよい。本発明の本明細書に後に開示されるように、特に、膜堆積のための十分な高品質のターゲットを製造するのに必要であれば、いくつかの金属元素が含められることもある。堆積方法に起因して、たいていはいくらかの水素がコーティングに組み込まれる。ターゲットの製造による他の不純物（例えばＩｎ）が組み込まれることもある。コーティングプロセスにスパッタリング法が使用される場合は、残留スパッタリングガス（例えばＡｒ）が含まれることもある。
【００１４】
膜は、珪素及びホウ素を含むため、珪素のみ若しくはホウ素のみ、又は金属のみをそれぞれ有する炭素含有コーティングより耐熱性が安定する。即ち、その耐熱性は、劇的に向上され、膜は、より過酷な使用環境でも十分な耐熱性を発揮することができる。加えて、膜は、適度に非晶質炭素を含むため、その潤滑特性が優れる。
【００１５】
コーティングにおける遊離非晶質炭素の存在は重要であり、それは、珪素又はホウ素と化学的に結合しない炭素の存在を指す。炭素原子は、互いに結合して、膜中に独自の相を形成する。これを特性評価するために、ラマン分光法が、好適な方法であることが証明されている。ラマン分光法において１３００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１の間に検出されるピークは、非晶質炭素に由来するピークである。コーティングにおける炭素含有量を増加させるための簡単な方法は、少なくとも珪素及びホウ素を含有するターゲットのスパッタリングである。成膜中に特定の炭化水素系ガスを使用して形成膜のＣ含有量を調整することができ、それによって十分な高炭素含有量が達成される場合には、Ｃ元素が互いに結合して、（水素を除く）他の元素と結合せず、特に、ある程度の量の炭素が珪素及びホウ素と結合しないことで、Ｃ−Ｃ結合を形成する。これは、Ｃ−Ｃ結合が検出されるラマン分光法のデータから確認される。
【００１６】
部材は、基板と硬質膜の間に存在する場合は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍのようなランタニドから選択される少なくとも２つの金属成分、並びにＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ及びＳから選択される少なくとも１つの非金属成分を含むさらなる硬質膜を有し、さらなる硬質膜は、上記硬質膜Ａとともに多層構造を形成する。したがって、基板に対する硬質膜Ａの接着性が向上され、硬質膜Ａは、その特性を十分に発揮することができる。
【００１７】
また、硬質膜Ａを堆積する前に、金属中間層（例えばＣｒ又はＴｉＳｉ）を基板表面に堆積することによって、コーティングの接着性を調整することができる。
【００１８】
硬質膜でコーティングされた本発明の多層膜コーティング部材において、膜は、潤滑性及び耐熱性が著しく向上している。本発明は、機能性表面における唯一のコーティングとしての硬質膜Ａだけでなく、硬質膜Ａでコーティングされた多層膜コーティング部材、及びそれを製造するための方法も提供する。
【００１９】
本発明によるコーティングの特別な実施形態を図１ａ及び図２に示す。図１において、硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、いずれも単層であり、コーティング部材は、二層構造を有する。硬質膜Ａは、部材の最外面側に位置する。図２において、硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、いずれも多層構造を有する。硬質膜Ａは、部材の最外面側に位置する。
【００２０】
本発明の多層膜コーティング部材を製造するための方法は、上記特性を有する膜で部材をコーティングするのに好適な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、単層構造を有する本発明の典型的な実施形態を示す。
【図１ａ】図１ａは、二層構造体の膜コーティング部材の典型的な層構造を示す。
【図２】図２は、多層構造の膜コーティング部材の典型的な層構造を示す。
【図３】図３は、本発明の膜コーティング部材のための成膜に使用される装置の１つの例を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１における熱処理後のコーティング部材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、技術水準から既知の従来例３８の熱処理後のコーティング部材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施例１のラマン分光法のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、単層がＣＳｉＢＮＯＨＭｅ層である単層構造を有する本発明の典型的な実施形態である。特別な実施形態において、図１によるコーティングは、Ｃ０．６５Ｓｉ０．２０Ｂ０．０８Ｎ０．０５Ｏ０．０２の組成を有していてもよい。６００ｎｍの厚さのコーティングは、例えば、２１００＋／−１００のナノ硬度を有する。コーティングは、例えばコーティング材料からの屈折ピークが検出されなかったように、Ｘ線非晶質であった。基板（超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ））の折曲げ方法によって測定された応力は、約１．２ＧＰａであった。
【００２３】
以下に、遊離炭素含有量を示すための測定についてより詳細な説明を行う。例えばラマンスペクトルに関して、Ｉｘは、非晶質炭素に起因するピークを示す。ピーク強度は、膜厚に応じて異なることが知られており、そのため、膜における非晶質炭素の存在絶対量をピーク強度から特定することは不可能である。その中に存在する非晶質炭素の量が同じであるが、厚さが異なる膜に関しては、厚い膜ほど強いピーク強度を示す傾向がある。したがって、ピーク強度の厚さ依存性をなくすことを試みる方法を使用しなければならない。このために、分光法におけるバックグラウンドの最大強度Ｉｙが使用され、非晶質炭素の存在量が、Ｉｘにおける非晶質炭素のピーク強度とバックグラウンドの最大強度Ｉｙとの強度比に対して相対的に特定される。Ｉｙは、バックグラウンドの最大強度であり、Ｉｘと同様に、その強度は、膜厚に応じて異なる。厚い膜ほど、強いＩｘ及びＩｙを示し、Ｉｘ／Ｉｙ比は、非晶質炭素の存在量をそれに対して相対的に特定すると考えられる。
【００２４】
記載の方法の範囲内で、以下の所見が導かれた。少なくとも、３．２≦Ｉｘ／Ｉｙを満たすと、膜は、潤滑特性の効果を有する。Ｉｘ／Ｉｙ＜３．２であれば、膜における非晶質炭素の相対的存在量が小さいため、膜は、より低い潤滑効果を有し得ない。Ｉｘ／Ｉｙ＞８．０であれば、膜における非晶質炭素の相対的存在量が大きいため、膜の耐熱性が低くなって、膜の使用がより制限されるが、潤滑特性及び耐熱性は、従来のＤＬＣ膜と比べて向上する。実施例の堆積については、炭化水素系ガスが成膜に使用されるため、膜においてＣ−Ｈ結合も検出されることが確認された。図６は、ラマン分光法のデータの例を示す。
【００２５】
ラマン分光法では、セキテクノトロン株式会社によるマイクロレーザーラマン分光計を使用した。試験条件は、以下の通りである。
（試験条件）
励起用固体レーザー波長：５３２ｎｍ。
ディテクタ：冷却ＣＣＤ多重チャネル。
分光計：Ｃｈｒｏｍｅｘの２５０−ｉｓイメージング分光写真器（ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ）。
実行時間：６０秒。
サンプル条件：室温、空気中。
【００２６】
酸素を含む硬質膜Ａの実施形態において、膜における酸素濃度は、好ましくは、摩耗環境下での膜の潤滑性及び耐酸化性の観点で、最外面層から膜厚方向で最大５００ｎｍの範囲の表面層付近の領域で最も高くなるように制御される。好ましくは、酸素は、珪素又はホウ素の酸化物として膜に存在する。酸素がその固溶体として膜に存在する場合は、それは、例えば、摩耗性結合部の接触域により高い温度をもたらし得る動作中に、酸化珪素及び酸化ホウ素を形成し得る。そのような場合は、摩擦相手側の部材を構成する成分が膜の内部に拡散することによって、融着を引き起こすことが多く、膜の機械特性を悪化させ得る。したがって、酸素は、その中の酸化物の形で膜に存在することが望ましい。
【００２７】
珪素及びホウ素含有ターゲット（例えばＳｉＣ／ＢＮ混合物）からスパッタリングを行う場合は、Ｉｘ／Ｉｙの比を制御するために、炭化水素系ガス（例えばＣ２Ｈ２）である反応ガスの流量Ｆｙと、成膜における処理ガスのアルゴンの流量Ｆｘとの比Ｆｙ／Ｆｘが、例えば０．００７≦Ｆｙ／Ｆｘ≦０．５０に制御される。好ましくは、その段階における成膜圧力は、約０．０１Ｐａから３．０Ｐａの範囲内になるように制御される。Ｆｙ／Ｆｘ＜０．００７であれば、炭化水素系ガスの流量が小さいため、Ｉｘ／Ｉｙ＜３．２になる。その結果、膜における非晶質炭素の存在量が減少し、膜は、十分な潤滑特性を有することができない。その一方で、Ｆｙ／Ｆｘ＞０．５０であれば、Ｉｘ／Ｉｙ＞８．０になるため、膜の使用がより低い温度での使用に制限されるが、それでも耐熱性の向上を示す。したがって、Ｆｙ／Ｆｘ比は、優先的に０．００７≦Ｆｙ／Ｆｘ≦０．５０に制御される。
【００２８】
炭化水素系ガスとして、ここではメタンアセチレン、ベンゼン又はメチルベンゼンが使用可能であり、アセチレンが好適である。
【００２９】
二層構造の本発明の硬質膜Ｂの主な役割は、硬質膜Ａの特性と硬質膜Ｂの特性とを組み合わせることである。硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、それぞれ図２に示される多層構造を有していてもよい。例えば、硬質膜Ａは、ＣＳｉＢであり、Ｃ含有量がその表面層付近の部分で大きくなる多層構造を有することができる。硬質膜Ｂも多層、例えば（ＴｉＡｌ）Ｎ／（ＴｉＳｉ）Ｎの構造を有することができる。この構造において、（ＴｉＳｉ）Ｎを硬質膜Ａと（ＡｌＴｉ）Ｎの間に加えることによって、多層膜の耐摩耗性及び接着性を向上させる。硬質膜Ａは、多層膜の残留圧縮応力を増大し得るため、場合によっては多層膜全体に対する硬質膜Ａの割合は増加し得ない。そしてそのような場合は、硬質膜Ｂが厚くなる。硬質膜Ａと硬質膜Ｂとの比に関しては、硬質膜Ａが、１００％と捉えられる多層膜全体に対して、好ましくは２％から５０％である。その特性を十分に発揮する硬質膜Ａを作製するために、硬質膜Ｂは、基板の表面に対する優れた接着強度を有さなければならない。
【００３０】
本発明において、硬質膜Ａを、ＲＦを用いたスパッタリング法によって形成することができる。この場合、好ましくは、炭化珪素及び窒化ホウ素の複合ターゲットが使用される。しかし、炭化珪素及び窒化ホウ素を異なるコーティング源に配置することができ、それら２つの物質を同時にスパッタリングして、硬質膜Ａを形成することができる。
【００３１】
それ以外に、以下のＰＶＤ法のみに限定されることなく、マグネトロンスパッタリング法、例えば、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、で構成されたインサートを含む炭素ターゲットなどの複合ターゲット及び窒素を含む反応ガスからの強力パルスマグネトロンスパッタリングを含むＤＣスパッタリング又はパルススパッタリングが使用可能である。
【００３２】
炭素陰極をＳｉ及びホウ素と合金にし、且つ／又はホウ素若しくは珪素を含む適切な反応ガスを使用することにより、本発明によるコーティングを堆積する、アーク蒸発法も可能である。
【００３３】
当該コーティングを堆積するための別の簡単な方法は、少なくとも炭素、珪素及びホウ素を含む適切な前駆体を使用することによる純粋ＣＶＤ及びＰＥ−ＣＶＤ法である。
【００３４】
多層膜を形成する１つの好適な方法において、硬質膜Ａは、スパッタリング法によって形成され、硬質膜Ｂは、アークイオンプレーティング法（ＡＴＰ法）及び／又はスパッタリング法によって形成される。例えば、図１ａにおいて、硬質膜Ｂの膜３は、基板２に対する接着強度が向上していることが重要であるため、ＡＩＰ法は、基板２と膜３との間の界面部分に対して好適である。形成膜の摩耗特性をさらに向上させるために、界面部分以外の部分をスパッタリング法によって形成することができる。その方法をＡＩＰ法と組み合わせてもよい。膜４の硬質膜Ａは、スパッタリング法によってコーティングされる。コーティング膜形成におけるコーティング源、並びにスパッタリング法のバイアス電源及びＡＩＰ法のバイアス電源に関しては、高周波電源又は直流電源を適用することができるが、コーティングプロセスにおける安定性の観点から、スパッタリング電源には高周波電源を使用する。バイアス電源としては、硬質膜の電気伝導性及び硬質膜の機械特性を考慮すると、高周波バイアス電源がより好適である。
【００３５】
図３は、本発明の基板コーティングのためのコーティング装置１３の構造を示す図である。コーティング装置１３は、真空チャンバ１０；４つのコーティング源５、６、７及び８；並びにそれらのシャッタ１４、１５、１６及び１７を含む。この装置において、５及び７は、それぞれＲＦコーティング源であり、６及び８は、それぞれアーク源である。各コーティング源は、コーティング源を個別に閉鎖するそのシャッタを有する。シャッタは、互いに独立して駆動されるため、それぞれのコーティング源を個別に閉鎖することが可能である。したがって、コーティングプロセスを通じて、コーティング源を一時的に停止する必要がない。アルゴンの処理ガス及びＮ２、Ｏ２又はＣ２Ｈ２の反応ガスが、スイッチ開閉機構を備えた蒸気導入口１２をそれゆえに有する真空チャンバ１０に供給される。回転機構を備えた基板ホルダ１１が、直流（ＤＣ）バイアス電源又は高周波（ＲＦ）バイアス電源９と接続される。膜によるコーティング方法に関しては、コーティング装置１３の移動機構及びコーティングプロセスの１つの好適な実施形態を以下に記載する。
【００３６】
（１）洗浄：
基板２を、基板ホルダ１１によって保持した後、２５０℃から８００℃で加熱する。この間、すべての供給源のシャッターを閉鎖した状態に維持する。パルスバイアス電圧をバイアス電源９から基板に印加することによってイオンで基板を洗浄する。
【００３７】
（２）硬質膜Ｂのコーティング：
基板をそのようにして洗浄した後、アーク源６及び８のためのシャッタ１５及び１７を開放し、基板を硬質膜Ｂでコーティングする。硬質膜ＢをＤＣスパッタリング法又はＤＣ−ＡＩＰ法によって形成することができる。成膜のために与えられるＤＣバイアス電圧は、好ましくは、約１０Ｖから４００Ｖである。場合に応じて、両極性パルスバイアス電圧を採用することもできる。この段階における周波数は、好ましくは、０．１ｋＨｚから３００ｋＨｚの範囲内であり、正バイアス電圧は、好ましくは、３Ｖから１００Ｖの範囲内である。パルス／休止比は、０．１から０．９５の範囲内であってもよい。硬質膜Ｂの形成時に、ＲＦコーティング源５及び７を駆動させながら、シャッタ１４及び１６を閉鎖状態に維持する。これは、酸化物などの不純物をターゲット表面から除去するためである。硬質膜Ｂの形成後、シャッタ１４及び１６を開放し、ＲＦコーティング源５及び７を同時に駆動させて、次の成膜を開始する。
【００３８】
（３）硬質膜Ａのコーティング
少なくともＣＳｉＢからなる硬質膜ＡをＲＦマグネトロン源５及び７から形成する。具体的には、ＲＦマグネトロン源５及び７は、好ましくは、炭化珪素及び窒化珪素の複合ターゲット材料である。硬質膜Ａの表面側は、アセチレン等の処理ガスを、蒸気導入口１２を介して真空チャンバ１０に供給することによってより大量の炭素を含んでいてもよい。好ましくは、硬質膜Ａにおける炭素含有量は、膜の摺動特性の向上に寄与するように、表面側に近い部分の方が大きい。
【００３９】
コーティングは、１５００から３５００の典型的な硬度、及び超硬合金に対する折曲げ試験によって測定された−０．５から−３．５ＧＰａ（約１．５ｕｍのコーティング厚さ）の固有マクロ的応力（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）を示す。
【００４０】
すべてのコーティングは、Ｘ線非晶質である。
【００４１】
単層膜Ａを基板に直接コーティングする場合は、膜Ｂの堆積を除いた類似のコーティング手順を実施する。別の例は、その代わりに、膜Ａを堆積する前に窒化物コーティング金属中間層を堆積することである。
【００４２】
膜Ｂと膜Ｂの中間の堆積によって、２つを超える層を有する多層を堆積することもできる。ＡｌＴｉＮのような従来の硬質コーティングのための供給源、例えば、ＡＩＰ及び
膜Ａのための供給源、例えばスパッタリング源がその時点で動作しており、次いで、基板を膜Ｂのための供給源型から膜Ａのための供給源型に移動することによってナノ多層を生成する。
【００４３】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。
【００４４】
（実施例１）
本発明の硬質膜Ａの物理特性を評価するために、以下に記載するコーティング方法により、３重量％以上で１２重量％未満の含有量のＣｏを含む硬質金属を使用して基板を硬質膜でコーティングした。その検討のたいていの場合においては、膜Ｂを最初に堆積した。（硬質膜Ｂと比較して）基板を保護する当該膜Ａの影響を直接示すために、これを実施した。
【００４５】
コーティング方法は、工具を５００℃で加熱する第１の工程と、２００Ｖの負電圧、３０Ｖの正電圧、２０ｋＨｚの周波数及びパルス／休止比４を有するパルスバイアス電圧を工具に印加することによって約３０分間にわたって工具をイオン洗浄する第２の工程と、アーク源からの（ＡｌＴｉ）Ｎで工具をコーティングする第３の工程と、シャッタを閉鎖し、アーク源からの（ＡｌＴｉ）Ｎで工具をコーティングしながら、スパッタリングターゲットを放出することによってターゲット表面を洗浄する第４の工程と、１／３の混合モル比のＢＮ／ＳｉＣのターゲットを使用して、ＲＦマグネトロン源からＲＦスパッタリングコーティングによって硬質膜Ａのコーティングを行う第５の工程と、それに対するＲＦバイアスに加えて、５０Ｖの負電圧を有するＤＣバイアスをサンプルに印加することによって、ＲＦ＋ＤＣで硬質膜Ａのコーティングを行う第６の工程とを含む。上記第１から第６の工程のプロセスに従って工具をコーティングした。第６の工程において、反応ガスとしてのアセチレンを、処理ガスＡｒとともに、Ａｒ＋Ｃ２Ｈ２の混合ガスとしてチャンバに導入し、比をＦｙ／Ｆｘ＝０．０５になるように制御した。最終的に、その積層構造体は、その順に積層された（ＡｌＴｉ）Ｎ及び硬質膜Ａを含んでおり、膜厚は約３μｍであった。第１のコーティング法によってコーティングされたサンプルは、本発明の実施例１である。実施例１における硬質膜２の組成を様々に変更することによって、本発明の実施例２から実施例３６のサンプルを製造した。チャンバに導入されるＡｒ＋Ｃ２Ｈ２の混合ガスの比（Ｆｙ／Ｆｘ）を様々に変更することによって、本発明の実施例２から実施例７及び実施３５から実施３６のサンプルを製造した。
【００４６】
それらの実施例の詳細を表１に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００４７】
表２により、表１に示される実施例のそれぞれの摩擦係数及び酸化厚さを示す。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００４８】
表１に示される本発明の特別な実施形態に加えて、本発明による様々なコーティング膜の単一コーティング特性を調査した。それらの結果を実施形態ＩからＶにより表３に示す。
【表３】
【００４９】
硬質膜Ａの本発明の実施例１から実施例７において、Ｆｙ／Ｆｘを制御することで、非晶質炭素の含有量を変化させた結果、Ｉｘ／Ｉｙが変化した。その一方で、実施例３５及び実施例３６において、高炭素含有量を得るようにＦｙ／Ｆｘを選択した結果、高いＩｘ／Ｉｙ値が得られた。比較例３９から４１では、成膜に炭化水素系ガスを使用しなかった。低炭素含有量は、混合ターゲット（ＳｉＣ／ＢＮ）のスパッタリングに直接起因する。
【００５０】
本発明の膜Ａの摺動特性を評価するために、ボールオンディスク型摩擦試験を用いて、本発明の実施例及び比較例におけるコーティング部材を摩擦係数について試験した。摩擦係数の値に関しては、摺動の開始からその終了までのデータを平均して、その試験サンプルの摩擦係数とした。
【００５１】
試験では、ＳＵＪ２のφ６−ボール材料、及びＫ１０に対応するＩＳＯモデル第ＳＮＭＮ１２０４０８号の超硬合金インサートをコーティングすることによって調製されたディスクを使用し、本発明の膜Ａを主として膜Ｂに堆積した。膜Ａは、摩擦試験を通じて完全に摩耗することがないため、摩擦挙動は膜Ａによって決定づけられることに留意されたい。
【００５２】
（試験条件）
摺動速度：１００ｍｍ／秒。
摺動半径：３．０ｍｍ
荷重：２Ｎ。
摺動距離：５０ｍ
試験温度：室温、３００℃、５００℃。
試験雰囲気：空気中、潤滑なし。
【００５３】
サンプルの試験結果を表２に示す。
【００５４】
表２及び表３に見いだされる摩擦係数のデータにより、膜Ａ、及びそれに起因して、本発明の多層膜コーティング部材サンプルも、すべてが室温、３００℃及び５００℃においてμ＜０．３の摩擦係数を有していたため、摩擦特性が優れていたことが確認される。これは、それらのサンプルにおける硬質膜Ａの潤滑特性の効果によるものである。それらの結果から、本発明の膜コーティング部材は、室温から５００℃の温度範囲内でμ≦０．３の摩擦係数を有することが理解される。その一方で、比較例では、すべてのサンプルの摩擦係数がμ≦０．３になり得なかった。例えば、比較例３８において、高温範囲内における摩擦係数はμ＜０．３であったが、室温における摩擦係数は、μ＝０．７であり、高かった。これは、高温環境においては添加元素のホウ素が潤滑効果を発揮したが、室温範囲では、その元素が効果を発揮しなかったためである。比較例４２及び４３において、摩擦係数は、室温付近でμ＜０．１であり、極めて低かったが、高温範囲では、摩擦係数は、膜の黒鉛化及び酸化に対して不安定であった。より高温（５００℃）では変動が大きいため、一定の摩擦値を得ることが困難であった。
【００５５】
炭素が最も多いサンプル３５及び３６は、５００℃において標準的なＤＬＣコーティングと同様の摩擦値を示した。
【００５６】
しかし、このコーティングは、後に示すように、標準的なＤＬＣコーティングと比較していくつかの長所を示す。
【００５７】
本発明の実施例及び比較例のサンプルを熱処理し、それらの耐酸化性について試験した。その試験における基板として、Ｃｏ含有量が８重量％の超微粒子超硬合金のインサートを使用した。１０００℃及び湿度５８％の条件下の空気中に、サンプルを２時間保持し、次いで低温空気流で冷却した。熱処理後、硬質膜の断面を走査型電子顕微鏡（以降ＳＥＭと称する）で解析することによって、酸化層の厚さを測定した。酸化層の厚さを表２及び表３に示す。ホウ素及び珪素を含まない硬質炭素コーティングとしての比較例４２及び４３は、高い酸化温度に耐えることができなかったことに言及する必要がある。高炭素含有量の実施例３５及び３６は、酸化に対してなおも良好な安定性を示した。
【００５８】
膜Ａの優れた耐熱性を証明するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
【００５９】
図４及び図５は、熱処理後のサンプルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図４は、本発明の実施例１のサンプルのＳＥＭ画像であり、図５は、比較例３８のサンプルのＳＥＭ画像である。上部にＴｉＳｉＮコーティングを有する硬質コーティングとしての比較例３８のサンプルは、従来の硬質コーティングのグループの中でも、高温環境において優れた耐酸化性を有する。図４及び図５の両方において、膜のみが酸化され、基板は酸化されていなかった。図４における本発明の実施例１のサンプルでは、膜Ａの表面層のみが酸化され、酸化物層の厚さが１００ｎｍであった。即ち、酸化物層は、極めて薄かった。その一方で、図５における本発明の比較例３８のサンプルでは、酸化物層の厚さが９００ｎｍであった。
【００６０】
それらの結果により、本発明の膜は、高温環境において優れた耐酸化性を有することが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
概して、本発明は、耐酸化性及び潤滑特性に優れた硬質保護コーティング内の解決策を提供するため、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品及びガスタービン等の、良好な耐摩耗性及び良好な高温耐酸化性を必要とする部材、並びに自動車エンジン部品等の、良好な摺動特性を必要とする部材に適用可能である。
【００６２】
少なくとも元素ＣＳｉＢからなる単層膜、及び従来の硬質コーティングに加えて、少なくとも元素ＣＳｉＢからなる膜からなる二層多層膜の他に、それぞれ１つの単層よりも多い各タイプの層を有する多層も堆積され得る。各単層の厚さは、少なくとも元素ＣＳｉＢからなる膜及び従来の硬質コーティング（例えば、ＡｌＴｉＮ又はＡｌＣｒＭｇＳｉＮ）の両方について、ナノメートルの範囲であり得る。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多層膜コーティング部材
２ 基板
３ 硬質膜Ｂ
４ 硬質膜Ａ
５ ＲＦコーティング源
６ アーク源
７ ＲＦコーティング源
８ アーク源
９ ＤＣバイアス電源又は高周波（ＲＦ）バイアス電源
１０ 真空チャンバ
１１ 基板ホルダ
１２ 蒸気導入口又は蒸気排出口
１３ コーティング装置
１４ シャッタ
１５ シャッタ
１６ シャッタ
１７ シャッタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性及び十分な耐高温酸化性を有することが必要とされる部材上に硬質膜を形成することによって製造される、摺動特性に優れ、耐熱性が向上した部材のための保護コーティング、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品及びガスタービン等の、保護コーティングを有するコーティング部材、並びに部材のための保護コーティング、特に多層膜を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材は、ＣｒＮ又はＴｉＮなどの窒化物コーティングでコーティングされることが多いが、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）もますます多く使用されている。それは、滑らかな表面を容易に提供し、摩擦特性に優れるため、摺動部材をコーティングするのに有用である。例えば、特許文献１には、ａ−Ｃ：Ｈ型のＤＬＣ膜を金属基板上に形成する技術が開示されている。特許文献２には、異なる金属を組み込むことによるａ−Ｃ：Ｈコーティングの改良が記載されている。コーティングは、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅコーティングと呼ばれる。特許文献３では、膜における水素含有量を約５％の低量に限定することによって、ＤＬＣ膜の耐熱性の向上及び硬度の増強が達成された。特許文献４及び特許文献５には、炭素膜にＳｉを含むＤＬＣ膜が開示されている。
【０００３】
特許文献６には、珪素又はホウ素を組み込むことによるａ−Ｃ：Ｈコーティングの光学特性の改良が示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１から６に記載されているコーティングは、水素及び／又は金属、或いは珪素又はホウ素のようないくつかの合金元素を有する炭素に基づくため、その耐熱性の向上は、相安定性においては約３５０〜４００℃に、空気中の酸化に関しては約４００〜５００℃に限定される。
【０００５】
これと対照的に、本発明の出願人は、その耐熱性を向上させ、その硬度をさらに増強するために、特許文献７のようなＳｉ（ＢＣＮＯ）に基づく膜を提案した。したがって、切削工具及び耐摩耗性部材に使用するための膜の耐摩耗性及び耐熱性が劇的に向上した。特許文献７と比較して、本発明は、膜の耐摩耗性及び耐熱性だけでなく、摺動特性も向上させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】東独国特許第２５８３４１号明細書
【特許文献２】西独国特許出願公開第３２４６３６１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２６６８７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７８３３４９号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／１２０７５号
【特許文献６】国際公開第００／５６１２７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７８３２４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車用途では、ＣＯ２排出量を減少させなければならない。これを達成するための１つの方法は、エンジン及びトランスミッションにおける摩擦損失を低減することである。これは、タペット、噴射系部品及びピストンリング又はライナのような部品をコーティングすることによって実現され得る。
【０００８】
しかし、従来のＤＬＣコーティングは、耐熱性に限界がある。
【０００９】
伝統的なＤＬＣコーティングの特性を向上させる必要性についての別の例は、切削技術の分野にある。最近の傾向は、製造時間を短縮するために、高効率加工条件下での短時間運転に向けられている。したがって、従来よりも高度な高効率運転に向けて、切削速度が加速され、投入量が増加される。例えば、切削速度の加速化は、加工熱を増加させ、工具は、熱によってより大きく損傷され得る。その一方で、投入量が増加すると、工具と加工されている対象との間の界面圧力が上昇するため、上昇した界面圧力下で初期摩耗が引き起こされる。これに加えて、潤滑剤の量を減少させることも近代的な製造における重要な目標である。したがって、特に削屑輸送の領域における摩擦を小さくしなければならない。
【００１０】
いずれの場合もいくつかの差異があり得るが、加工熱の影響は、従来の加工条件下より大きいため、工具、及び工具表面をコーティングする膜の耐熱性及び耐酸化性を向上させることが必要不可欠である。加えて、高界面圧力下で生じる摩耗を抑制するために高硬度及び高潤滑性の物理特性も必要とされる。したがって、本発明の目的は、また、従来のＤＬＣと類似のレベルの潤滑特性を有し、十分な高硬度及び十分な高耐熱性を有する硬質膜でコーティングされた多層膜コーティング部材を提供するとともに、それを製造するための方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素、珪素及びホウ素を主成分として含む硬質膜でコーティングされたコーティング部材に関する。
【００１２】
したがって、化学組成ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍ（Ｍｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群の少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｌ＋ｍ＝１である）を有する保護コーティングが提供される。本発明によれば、０．４５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４０、０．０１≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．３５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｌ≦０．３５、０≦ｍ≦０．２０の条件が満たされる。
【００１３】
前記式によって明示されているように、窒素及び酸素などの追加的な修飾元素が膜に含まれていてもよい。本発明の本明細書に後に開示されるように、特に、膜堆積のための十分な高品質のターゲットを製造するのに必要であれば、いくつかの金属元素が含められることもある。堆積方法に起因して、たいていはいくらかの水素がコーティングに組み込まれる。ターゲットの製造による他の不純物（例えばＩｎ）が組み込まれることもある。コーティングプロセスにスパッタリング法が使用される場合は、残留スパッタリングガス（例えばＡｒ）が含まれることもある。
【００１４】
膜は、珪素及びホウ素を含むため、珪素のみ若しくはホウ素のみ、又は金属のみをそれぞれ有する炭素含有コーティングより耐熱性が安定する。即ち、その耐熱性は、劇的に向上され、膜は、より過酷な使用環境でも十分な耐熱性を発揮することができる。加えて、膜は、適度に非晶質炭素を含むため、その潤滑特性が優れる。
【００１５】
コーティングにおける遊離非晶質炭素の存在は重要であり、それは、珪素又はホウ素と化学的に結合しない炭素の存在を指す。炭素原子は、互いに結合して、膜中に独自の相を形成する。これを特性評価するために、ラマン分光法が、好適な方法であることが証明されている。ラマン分光法において１３００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１の間に検出されるピークは、非晶質炭素に由来するピークである。コーティングにおける炭素含有量を増加させるための簡単な方法は、少なくとも珪素及びホウ素を含有するターゲットのスパッタリングである。成膜中に特定の炭化水素系ガスを使用して形成膜のＣ含有量を調整することができ、それによって十分な高炭素含有量が達成される場合には、Ｃ元素が互いに結合して、（水素を除く）他の元素と結合せず、特に、ある程度の量の炭素が珪素及びホウ素と結合しないことで、Ｃ−Ｃ結合を形成する。これは、Ｃ−Ｃ結合が検出されるラマン分光法のデータから確認される。
【００１６】
部材は、基板と硬質膜の間に存在する場合は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍのようなランタニドから選択される少なくとも２つの金属成分、並びにＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ及びＳから選択される少なくとも１つの非金属成分を含むさらなる硬質膜を有し、さらなる硬質膜は、上記硬質膜Ａとともに多層構造を形成する。したがって、基板に対する硬質膜Ａの接着性が向上され、硬質膜Ａは、その特性を十分に発揮することができる。
【００１７】
また、硬質膜Ａを堆積する前に、金属中間層（例えばＣｒ又はＴｉＳｉ）を基板表面に堆積することによって、コーティングの接着性を調整することができる。
【００１８】
硬質膜でコーティングされた本発明の多層膜コーティング部材において、膜は、潤滑性及び耐熱性が著しく向上している。本発明は、機能性表面における唯一のコーティングとしての硬質膜Ａだけでなく、硬質膜Ａでコーティングされた多層膜コーティング部材、及びそれを製造するための方法も提供する。
【００１９】
本発明によるコーティングの特別な実施形態を図１ａ及び図２に示す。図１において、硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、いずれも単層であり、コーティング部材は、二層構造を有する。硬質膜Ａは、部材の最外面側に位置する。図２において、硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、いずれも多層構造を有する。硬質膜Ａは、部材の最外面側に位置する。
【００２０】
本発明の多層膜コーティング部材を製造するための方法は、上記特性を有する膜で部材をコーティングするのに好適な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、単層構造を有する本発明の典型的な実施形態を示す。
【図１ａ】図１ａは、二層構造体の膜コーティング部材の典型的な層構造を示す。
【図２】図２は、多層構造の膜コーティング部材の典型的な層構造を示す。
【図３】図３は、本発明の膜コーティング部材のための成膜に使用される装置の１つの例を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１における熱処理後のコーティング部材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、技術水準から既知の従来例３８の熱処理後のコーティング部材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施例１のラマン分光法のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、単層がＣＳｉＢＮＯＨＭｅ層である単層構造を有する本発明の典型的な実施形態である。特別な実施形態において、図１によるコーティングは、Ｃ０．６５Ｓｉ０．２０Ｂ０．０８Ｎ０．０５Ｏ０．０２の組成を有していてもよい。６００ｎｍの厚さのコーティングは、例えば、２１００＋／−１００のナノ硬度を有する。コーティングは、例えばコーティング材料からの屈折ピークが検出されなかったように、Ｘ線非晶質であった。基板（超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ））の折曲げ方法によって測定された応力は、約１．２ＧＰａであった。
【００２３】
以下に、遊離炭素含有量を示すための測定についてより詳細な説明を行う。例えばラマンスペクトルに関して、Ｉｘは、非晶質炭素に起因するピークを示す。ピーク強度は、膜厚に応じて異なることが知られており、そのため、膜における非晶質炭素の存在絶対量をピーク強度から特定することは不可能である。その中に存在する非晶質炭素の量が同じであるが、厚さが異なる膜に関しては、厚い膜ほど強いピーク強度を示す傾向がある。したがって、ピーク強度の厚さ依存性をなくすことを試みる方法を使用しなければならない。このために、分光法におけるバックグラウンドの最大強度Ｉｙが使用され、非晶質炭素の存在量が、Ｉｘにおける非晶質炭素のピーク強度とバックグラウンドの最大強度Ｉｙとの強度比に対して相対的に特定される。Ｉｙは、バックグラウンドの最大強度であり、Ｉｘと同様に、その強度は、膜厚に応じて異なる。厚い膜ほど、強いＩｘ及びＩｙを示し、Ｉｘ／Ｉｙ比は、非晶質炭素の存在量をそれに対して相対的に特定すると考えられる。
【００２４】
記載の方法の範囲内で、以下の所見が導かれた。少なくとも、３．２≦Ｉｘ／Ｉｙを満たすと、膜は、潤滑特性の効果を有する。Ｉｘ／Ｉｙ＜３．２であれば、膜における非晶質炭素の相対的存在量が小さいため、膜は、より低い潤滑効果を有し得ない。Ｉｘ／Ｉｙ＞８．０であれば、膜における非晶質炭素の相対的存在量が大きいため、膜の耐熱性が低くなって、膜の使用がより制限されるが、潤滑特性及び耐熱性は、従来のＤＬＣ膜と比べて向上する。実施例の堆積については、炭化水素系ガスが成膜に使用されるため、膜においてＣ−Ｈ結合も検出されることが確認された。図６は、ラマン分光法のデータの例を示す。
【００２５】
ラマン分光法では、セキテクノトロン株式会社によるマイクロレーザーラマン分光計を使用した。試験条件は、以下の通りである。
（試験条件）
励起用固体レーザー波長：５３２ｎｍ。
ディテクタ：冷却ＣＣＤ多重チャネル。
分光計：Ｃｈｒｏｍｅｘの２５０−ｉｓイメージング分光写真器（ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ）。
実行時間：６０秒。
サンプル条件：室温、空気中。
【００２６】
酸素を含む硬質膜Ａの実施形態において、膜における酸素濃度は、好ましくは、摩耗環境下での膜の潤滑性及び耐酸化性の観点で、最外面層から膜厚方向で最大５００ｎｍの範囲の表面層付近の領域で最も高くなるように制御される。好ましくは、酸素は、珪素又はホウ素の酸化物として膜に存在する。酸素がその固溶体として膜に存在する場合は、それは、例えば、摩耗性結合部の接触域により高い温度をもたらし得る動作中に、酸化珪素及び酸化ホウ素を形成し得る。そのような場合は、摩擦相手側の部材を構成する成分が膜の内部に拡散することによって、融着を引き起こすことが多く、膜の機械特性を悪化させ得る。したがって、酸素は、その中の酸化物の形で膜に存在することが望ましい。
【００２７】
珪素及びホウ素含有ターゲット（例えばＳｉＣ／ＢＮ混合物）からスパッタリングを行う場合は、Ｉｘ／Ｉｙの比を制御するために、炭化水素系ガス（例えばＣ２Ｈ２）である反応ガスの流量Ｆｙと、成膜における処理ガスのアルゴンの流量Ｆｘとの比Ｆｙ／Ｆｘが、例えば０．００７≦Ｆｙ／Ｆｘ≦０．５０に制御される。好ましくは、その段階における成膜圧力は、約０．０１Ｐａから３．０Ｐａの範囲内になるように制御される。Ｆｙ／Ｆｘ＜０．００７であれば、炭化水素系ガスの流量が小さいため、Ｉｘ／Ｉｙ＜３．２になる。その結果、膜における非晶質炭素の存在量が減少し、膜は、十分な潤滑特性を有することができない。その一方で、Ｆｙ／Ｆｘ＞０．５０であれば、Ｉｘ／Ｉｙ＞８．０になるため、膜の使用がより低い温度での使用に制限されるが、それでも耐熱性の向上を示す。したがって、Ｆｙ／Ｆｘ比は、優先的に０．００７≦Ｆｙ／Ｆｘ≦０．５０に制御される。
【００２８】
炭化水素系ガスとして、ここではメタンアセチレン、ベンゼン又はメチルベンゼンが使用可能であり、アセチレンが好適である。
【００２９】
二層構造の本発明の硬質膜Ｂの主な役割は、硬質膜Ａの特性と硬質膜Ｂの特性とを組み合わせることである。硬質膜Ａ及び硬質膜Ｂは、それぞれ図２に示される多層構造を有していてもよい。例えば、硬質膜Ａは、ＣＳｉＢであり、Ｃ含有量がその表面層付近の部分で大きくなる多層構造を有することができる。硬質膜Ｂも多層、例えば（ＴｉＡｌ）Ｎ／（ＴｉＳｉ）Ｎの構造を有することができる。この構造において、（ＴｉＳｉ）Ｎを硬質膜Ａと（ＡｌＴｉ）Ｎの間に加えることによって、多層膜の耐摩耗性及び接着性を向上させる。硬質膜Ａは、多層膜の残留圧縮応力を増大し得るため、場合によっては多層膜全体に対する硬質膜Ａの割合は増加し得ない。そしてそのような場合は、硬質膜Ｂが厚くなる。硬質膜Ａと硬質膜Ｂとの比に関しては、硬質膜Ａが、１００％と捉えられる多層膜全体に対して、好ましくは２％から５０％である。その特性を十分に発揮する硬質膜Ａを作製するために、硬質膜Ｂは、基板の表面に対する優れた接着強度を有さなければならない。
【００３０】
本発明において、硬質膜Ａを、ＲＦを用いたスパッタリング法によって形成することができる。この場合、好ましくは、炭化珪素及び窒化ホウ素の複合ターゲットが使用される。しかし、炭化珪素及び窒化ホウ素を異なるコーティング源に配置することができ、それら２つの物質を同時にスパッタリングして、硬質膜Ａを形成することができる。
【００３１】
それ以外に、以下のＰＶＤ法のみに限定されることなく、マグネトロンスパッタリング法、例えば、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、で構成されたインサートを含む炭素ターゲットなどの複合ターゲット及び窒素を含む反応ガスからの強力パルスマグネトロンスパッタリングを含むＤＣスパッタリング又はパルススパッタリングが使用可能である。
【００３２】
炭素陰極をＳｉ及びホウ素と合金にし、且つ／又はホウ素若しくは珪素を含む適切な反応ガスを使用することにより、本発明によるコーティングを堆積する、アーク蒸発法も可能である。
【００３３】
当該コーティングを堆積するための別の簡単な方法は、少なくとも炭素、珪素及びホウ素を含む適切な前駆体を使用することによる純粋ＣＶＤ及びＰＥ−ＣＶＤ法である。
【００３４】
多層膜を形成する１つの好適な方法において、硬質膜Ａは、スパッタリング法によって形成され、硬質膜Ｂは、アークイオンプレーティング法（ＡＴＰ法）及び／又はスパッタリング法によって形成される。例えば、図１ａにおいて、硬質膜Ｂの膜３は、基板２に対する接着強度が向上していることが重要であるため、ＡＩＰ法は、基板２と膜３との間の界面部分に対して好適である。形成膜の摩耗特性をさらに向上させるために、界面部分以外の部分をスパッタリング法によって形成することができる。その方法をＡＩＰ法と組み合わせてもよい。膜４の硬質膜Ａは、スパッタリング法によってコーティングされる。コーティング膜形成におけるコーティング源、並びにスパッタリング法のバイアス電源及びＡＩＰ法のバイアス電源に関しては、高周波電源又は直流電源を適用することができるが、コーティングプロセスにおける安定性の観点から、スパッタリング電源には高周波電源を使用する。バイアス電源としては、硬質膜の電気伝導性及び硬質膜の機械特性を考慮すると、高周波バイアス電源がより好適である。
【００３５】
図３は、本発明の基板コーティングのためのコーティング装置１３の構造を示す図である。コーティング装置１３は、真空チャンバ１０；４つのコーティング源５、６、７及び８；並びにそれらのシャッタ１４、１５、１６及び１７を含む。この装置において、５及び７は、それぞれＲＦコーティング源であり、６及び８は、それぞれアーク源である。各コーティング源は、コーティング源を個別に閉鎖するそのシャッタを有する。シャッタは、互いに独立して駆動されるため、それぞれのコーティング源を個別に閉鎖することが可能である。したがって、コーティングプロセスを通じて、コーティング源を一時的に停止する必要がない。アルゴンの処理ガス及びＮ２、Ｏ２又はＣ２Ｈ２の反応ガスが、スイッチ開閉機構を備えた蒸気導入口１２をそれゆえに有する真空チャンバ１０に供給される。回転機構を備えた基板ホルダ１１が、直流（ＤＣ）バイアス電源又は高周波（ＲＦ）バイアス電源９と接続される。膜によるコーティング方法に関しては、コーティング装置１３の移動機構及びコーティングプロセスの１つの好適な実施形態を以下に記載する。
【００３６】
（１）洗浄：
基板２を、基板ホルダ１１によって保持した後、２５０℃から８００℃で加熱する。この間、すべての供給源のシャッターを閉鎖した状態に維持する。パルスバイアス電圧をバイアス電源９から基板に印加することによってイオンで基板を洗浄する。
【００３７】
（２）硬質膜Ｂのコーティング：
基板をそのようにして洗浄した後、アーク源６及び８のためのシャッタ１５及び１７を開放し、基板を硬質膜Ｂでコーティングする。硬質膜ＢをＤＣスパッタリング法又はＤＣ−ＡＩＰ法によって形成することができる。成膜のために与えられるＤＣバイアス電圧は、好ましくは、約１０Ｖから４００Ｖである。場合に応じて、両極性パルスバイアス電圧を採用することもできる。この段階における周波数は、好ましくは、０．１ｋＨｚから３００ｋＨｚの範囲内であり、正バイアス電圧は、好ましくは、３Ｖから１００Ｖの範囲内である。パルス／休止比は、０．１から０．９５の範囲内であってもよい。硬質膜Ｂの形成時に、ＲＦコーティング源５及び７を駆動させながら、シャッタ１４及び１６を閉鎖状態に維持する。これは、酸化物などの不純物をターゲット表面から除去するためである。硬質膜Ｂの形成後、シャッタ１４及び１６を開放し、ＲＦコーティング源５及び７を同時に駆動させて、次の成膜を開始する。
【００３８】
（３）硬質膜Ａのコーティング
少なくともＣＳｉＢからなる硬質膜ＡをＲＦマグネトロン源５及び７から形成する。具体的には、ＲＦマグネトロン源５及び７は、好ましくは、炭化珪素及び窒化珪素の複合ターゲット材料である。硬質膜Ａの表面側は、アセチレン等の処理ガスを、蒸気導入口１２を介して真空チャンバ１０に供給することによってより大量の炭素を含んでいてもよい。好ましくは、硬質膜Ａにおける炭素含有量は、膜の摺動特性の向上に寄与するように、表面側に近い部分の方が大きい。
【００３９】
コーティングは、１５００から３５００の典型的な硬度、及び超硬合金に対する折曲げ試験によって測定された−０．５から−３．５ＧＰａ（約１．５ｕｍのコーティング厚さ）の固有マクロ的応力（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）を示す。
【００４０】
すべてのコーティングは、Ｘ線非晶質である。
【００４１】
単層膜Ａを基板に直接コーティングする場合は、膜Ｂの堆積を除いた類似のコーティング手順を実施する。別の例は、その代わりに、膜Ａを堆積する前に窒化物コーティング金属中間層を堆積することである。
【００４２】
膜Ｂと膜Ｂの中間の堆積によって、２つを超える層を有する多層を堆積することもできる。ＡｌＴｉＮのような従来の硬質コーティングのための供給源、例えば、ＡＩＰ及び
膜Ａのための供給源、例えばスパッタリング源がその時点で動作しており、次いで、基板を膜Ｂのための供給源型から膜Ａのための供給源型に移動することによってナノ多層を生成する。
【００４３】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。
【００４４】
（実施例１）
本発明の硬質膜Ａの物理特性を評価するために、以下に記載するコーティング方法により、３重量％以上で１２重量％未満の含有量のＣｏを含む硬質金属を使用して基板を硬質膜でコーティングした。その検討のたいていの場合においては、膜Ｂを最初に堆積した。（硬質膜Ｂと比較して）基板を保護する当該膜Ａの影響を直接示すために、これを実施した。
【００４５】
コーティング方法は、工具を５００℃で加熱する第１の工程と、２００Ｖの負電圧、３０Ｖの正電圧、２０ｋＨｚの周波数及びパルス／休止比４を有するパルスバイアス電圧を工具に印加することによって約３０分間にわたって工具をイオン洗浄する第２の工程と、アーク源からの（ＡｌＴｉ）Ｎで工具をコーティングする第３の工程と、シャッタを閉鎖し、アーク源からの（ＡｌＴｉ）Ｎで工具をコーティングしながら、スパッタリングターゲットを放出することによってターゲット表面を洗浄する第４の工程と、１／３の混合モル比のＢＮ／ＳｉＣのターゲットを使用して、ＲＦマグネトロン源からＲＦスパッタリングコーティングによって硬質膜Ａのコーティングを行う第５の工程と、それに対するＲＦバイアスに加えて、５０Ｖの負電圧を有するＤＣバイアスをサンプルに印加することによって、ＲＦ＋ＤＣで硬質膜Ａのコーティングを行う第６の工程とを含む。上記第１から第６の工程のプロセスに従って工具をコーティングした。第６の工程において、反応ガスとしてのアセチレンを、処理ガスＡｒとともに、Ａｒ＋Ｃ２Ｈ２の混合ガスとしてチャンバに導入し、比をＦｙ／Ｆｘ＝０．０５になるように制御した。最終的に、その積層構造体は、その順に積層された（ＡｌＴｉ）Ｎ及び硬質膜Ａを含んでおり、膜厚は約３μｍであった。第１のコーティング法によってコーティングされたサンプルは、本発明の実施例１である。実施例１における硬質膜２の組成を様々に変更することによって、本発明の実施例２から実施例３６のサンプルを製造した。チャンバに導入されるＡｒ＋Ｃ２Ｈ２の混合ガスの比（Ｆｙ／Ｆｘ）を様々に変更することによって、本発明の実施例２から実施例７及び実施３５から実施３６のサンプルを製造した。
【００４６】
それらの実施例の詳細を表１に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００４７】
表２により、表１に示される実施例のそれぞれの摩擦係数及び酸化厚さを示す。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００４８】
表１に示される本発明の特別な実施形態に加えて、本発明による様々なコーティング膜の単一コーティング特性を調査した。それらの結果を実施形態ＩからＶにより表３に示す。
【表３】
【００４９】
硬質膜Ａの本発明の実施例１から実施例７において、Ｆｙ／Ｆｘを制御することで、非晶質炭素の含有量を変化させた結果、Ｉｘ／Ｉｙが変化した。その一方で、実施例３５及び実施例３６において、高炭素含有量を得るようにＦｙ／Ｆｘを選択した結果、高いＩｘ／Ｉｙ値が得られた。比較例３９から４１では、成膜に炭化水素系ガスを使用しなかった。低炭素含有量は、混合ターゲット（ＳｉＣ／ＢＮ）のスパッタリングに直接起因する。
【００５０】
本発明の膜Ａの摺動特性を評価するために、ボールオンディスク型摩擦試験を用いて、本発明の実施例及び比較例におけるコーティング部材を摩擦係数について試験した。摩擦係数の値に関しては、摺動の開始からその終了までのデータを平均して、その試験サンプルの摩擦係数とした。
【００５１】
試験では、ＳＵＪ２のφ６−ボール材料、及びＫ１０に対応するＩＳＯモデル第ＳＮＭＮ１２０４０８号の超硬合金インサートをコーティングすることによって調製されたディスクを使用し、本発明の膜Ａを主として膜Ｂに堆積した。膜Ａは、摩擦試験を通じて完全に摩耗することがないため、摩擦挙動は膜Ａによって決定づけられることに留意されたい。
【００５２】
（試験条件）
摺動速度：１００ｍｍ／秒。
摺動半径：３．０ｍｍ
荷重：２Ｎ。
摺動距離：５０ｍ
試験温度：室温、３００℃、５００℃。
試験雰囲気：空気中、潤滑なし。
【００５３】
サンプルの試験結果を表２に示す。
【００５４】
表２及び表３に見いだされる摩擦係数のデータにより、膜Ａ、及びそれに起因して、本発明の多層膜コーティング部材サンプルも、すべてが室温、３００℃及び５００℃においてμ＜０．３の摩擦係数を有していたため、摩擦特性が優れていたことが確認される。これは、それらのサンプルにおける硬質膜Ａの潤滑特性の効果によるものである。それらの結果から、本発明の膜コーティング部材は、室温から５００℃の温度範囲内でμ≦０．３の摩擦係数を有することが理解される。その一方で、比較例では、すべてのサンプルの摩擦係数がμ≦０．３になり得なかった。例えば、比較例３８において、高温範囲内における摩擦係数はμ＜０．３であったが、室温における摩擦係数は、μ＝０．７であり、高かった。これは、高温環境においては添加元素のホウ素が潤滑効果を発揮したが、室温範囲では、その元素が効果を発揮しなかったためである。比較例４２及び４３において、摩擦係数は、室温付近でμ＜０．１であり、極めて低かったが、高温範囲では、摩擦係数は、膜の黒鉛化及び酸化に対して不安定であった。より高温（５００℃）では変動が大きいため、一定の摩擦値を得ることが困難であった。
【００５５】
炭素が最も多いサンプル３５及び３６は、５００℃において標準的なＤＬＣコーティングと同様の摩擦値を示した。
【００５６】
しかし、このコーティングは、後に示すように、標準的なＤＬＣコーティングと比較していくつかの長所を示す。
【００５７】
本発明の実施例及び比較例のサンプルを熱処理し、それらの耐酸化性について試験した。その試験における基板として、Ｃｏ含有量が８重量％の超微粒子超硬合金のインサートを使用した。１０００℃及び湿度５８％の条件下の空気中に、サンプルを２時間保持し、次いで低温空気流で冷却した。熱処理後、硬質膜の断面を走査型電子顕微鏡（以降ＳＥＭと称する）で解析することによって、酸化層の厚さを測定した。酸化層の厚さを表２及び表３に示す。ホウ素及び珪素を含まない硬質炭素コーティングとしての比較例４２及び４３は、高い酸化温度に耐えることができなかったことに言及する必要がある。高炭素含有量の実施例３５及び３６は、酸化に対してなおも良好な安定性を示した。
【００５８】
膜Ａの優れた耐熱性を証明するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
【００５９】
図４及び図５は、熱処理後のサンプルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図４は、本発明の実施例１のサンプルのＳＥＭ画像であり、図５は、比較例３８のサンプルのＳＥＭ画像である。上部にＴｉＳｉＮコーティングを有する硬質コーティングとしての比較例３８のサンプルは、従来の硬質コーティングのグループの中でも、高温環境において優れた耐酸化性を有する。図４及び図５の両方において、膜のみが酸化され、基板は酸化されていなかった。図４における本発明の実施例１のサンプルでは、膜Ａの表面層のみが酸化され、酸化物層の厚さが１００ｎｍであった。即ち、酸化物層は、極めて薄かった。その一方で、図５における本発明の比較例３８のサンプルでは、酸化物層の厚さが９００ｎｍであった。
【００６０】
それらの結果により、本発明の膜は、高温環境において優れた耐酸化性を有することが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
概して、本発明は、耐酸化性及び潤滑特性に優れた硬質保護コーティング内の解決策を提供するため、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品及びガスタービン等の、良好な耐摩耗性及び良好な高温耐酸化性を必要とする部材、並びに自動車エンジン部品等の、良好な摺動特性を必要とする部材に適用可能である。
【００６２】
少なくとも元素ＣＳｉＢからなる単層膜、及び従来の硬質コーティングに加えて、少なくとも元素ＣＳｉＢからなる膜からなる二層多層膜の他に、それぞれ１つの単層よりも多い各タイプの層を有する多層も堆積され得る。各単層の厚さは、少なくとも元素ＣＳｉＢからなる膜及び従来の硬質コーティング（例えば、ＡｌＴｉＮ又はＡｌＣｒＭｇＳｉＮ）の両方について、ナノメートルの範囲であり得る。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多層膜コーティング部材
２ 基板
３ 硬質膜Ｂ
４ 硬質膜Ａ
５ ＲＦコーティング源
６ アーク源
７ ＲＦコーティング源
８ アーク源
９ ＤＣバイアス電源又は高周波（ＲＦ）バイアス電源
１０ 真空チャンバ
１１ 基板ホルダ
１２ 蒸気導入口又は蒸気排出口
１３ コーティング装置
１４ シャッタ
１５ シャッタ
１６ シャッタ
１７ シャッタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍ（Ｍｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群の少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｌ＋ｍ＝１である）を有する保護コーティングであって、
０．４５≦ａ≦０．９８であり、
０．０１≦ｂ≦０．４０であり、
０．０１≦ｄ≦０．３０であり、
０≦ｅ≦０．３５であり、
０≦ｇ≦０．２０であり、
０≦ｌ≦０．３５であり、
０≦ｍ≦０．２０であることを特徴とする上記保護コーティング。
【請求項２】
不純物を除いて、ｅ＝０及びｇ＝０及びｌ＝０及びｍ＝０である、請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項３】
０．５６≦ａ≦０．８１である、請求項１又は２に記載の保護コーティング。
【請求項４】
０．１２≦ｂ≦０．２６である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項５】
０．０２≦ｄ≦０．１０である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項６】
０．０３≦ｅ≦０．０８である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項７】
０．０１≦ｇ≦０．０６である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項８】
０．０３≦ｌ≦０．１０である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項９】
０．０５≦ｍ≦０．１０である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１０】
遊離炭素Ｃ−Ｃ結合が、硬質コーティングに存在する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１１】
Ｃ−Ｈ結合が、硬質コーティングに存在する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１２】
硬質コーティングが、少なくとも１０００Ｈｖから４０００Ｈｖの硬度を有する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１３】
硬質コーティングが、少なくとも１５００から３５００の硬度を有する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１４】
硬質コーティングの残留応力が−０．５から−３．５ＧＰａである、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１５】
従来の硬質コーティングの少なくとも１つの単層と交互になる、元素ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍを有する少なくとも２つの単層を含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の保護コーティングを有するコーティング部材。
【請求項１７】
多層膜が前記部材の表面に設けられ、該多層膜が異なる組成の少なくとも硬質膜（Ａ）及び硬質膜（Ｂ）を含み、該硬質膜（Ａ）が、該コーティング部材の該多層膜の最外層として設けられる請求項１から１４までのいずれか一項に記載の低摩擦炭素含有硬質コーティングである、請求項１６に記載のコーティング部材。
【請求項１８】
その組成が、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１、０．１０≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．２５、０．４５≦ａ≦０．８５、０．０３≦ｅ≦０．３０及び０＜ｇ≦０．２０を満たすＳｉｂＢｄＣａＮｅＯｇによって表される追加的な層が設けられ、前記硬質膜Ａの下の基部層の前記硬質膜Ｂが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＭｏ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒから選択される少なくとも２つの金属成分、並びにＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つの非金属成分を含む、請求項１６又は１７に記載のコーティング部材。
【請求項１９】
前記コーティング部材が、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品、内燃機関の部品又はガスタービンの部品である、請求項１６から１８までのいずれか一項に記載のコーティング部材。
【請求項２０】
請求項１から１５までに記載の保護コーティング、又は請求項１６から１９までに記載のコーティング部材を製造するための方法。
【請求項２１】
前記方法がＰＶＤ法である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法がＲＦマグネトロンスパッタリング法である、請求項２０又は２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法がｄｃスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリング法である、請求項２０から２２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が高出力パルスマグネトロンスパッタリング法である、請求項２０から２３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ＲＦスパッタリングに複合ターゲット、例えばＳｉＣ／ＢＮ混合物が使用される、請求項２０から２４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ＳｉＣ、Ｂ４Ｃで構成されたインサートを有する炭素含有ターゲットが使用される、請求項２０から２５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
窒素を含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
炭素含有ガスを含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
炭素含有ガス及び窒素を含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
アーク蒸発法が使用される、請求項２０から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
Ｓｉ及びホウ素と合金にされた炭素陰極が使用される、請求項２０から３０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
反応性ガスが使用される、請求項２０から３１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ＣＶＤ法が使用される、請求項２０から３２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも炭素、珪素及びホウ素を含む前駆体を使用することによってＰＥ−ＣＶＤ法が適用される、請求項２０から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
化学組成ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍ（Ｍｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群の少なくとも１つの金属であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｌ＋ｍ＝１である）を有する保護コーティングであって、
０．４５≦ａ≦０．９８であり、
０．０１≦ｂ≦０．４０であり、
０．０１≦ｄ≦０．３０であり、
０≦ｅ≦０．３５であり、
０≦ｇ≦０．２０であり、
０≦ｌ≦０．３５であり、
０≦ｍ≦０．２０であることを特徴とする上記保護コーティング。
【請求項２】
不純物を除いて、ｅ＝０及びｇ＝０及びｌ＝０及びｍ＝０である、請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項３】
０．５６≦ａ≦０．８１である、請求項１又は２に記載の保護コーティング。
【請求項４】
０．１２≦ｂ≦０．２６である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項５】
０．０２≦ｄ≦０．１０である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項６】
０．０３≦ｅ≦０．０８である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項７】
０．０１≦ｇ≦０．０６である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項８】
０．０３≦ｌ≦０．１０である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項９】
０．０５≦ｍ≦０．１０である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１０】
遊離炭素Ｃ−Ｃ結合が、硬質コーティングに存在する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１１】
Ｃ−Ｈ結合が、硬質コーティングに存在する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１２】
硬質コーティングが、少なくとも１０００Ｈｖから４０００Ｈｖの硬度を有する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１３】
硬質コーティングが、少なくとも１５００から３５００の硬度を有する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１４】
硬質コーティングの残留応力が−０．５から−３．５ＧＰａである、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１５】
従来の硬質コーティングの少なくとも１つの単層と交互になる、元素ＣａＳｉｂＢｄＮｅＯｇＨｌＭｅｍを有する少なくとも２つの単層を含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の保護コーティング。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の保護コーティングを有するコーティング部材。
【請求項１７】
多層膜が前記部材の表面に設けられ、該多層膜が異なる組成の少なくとも硬質膜（Ａ）及び硬質膜（Ｂ）を含み、該硬質膜（Ａ）が、該コーティング部材の該多層膜の最外層として設けられる請求項１から１４までのいずれか一項に記載の低摩擦炭素含有硬質コーティングである、請求項１６に記載のコーティング部材。
【請求項１８】
その組成が、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＝１、０．１０≦ｂ≦０．３５、０．０１≦ｄ≦０．２５、０．４５≦ａ≦０．８５、０．０３≦ｅ≦０．３０及び０＜ｇ≦０．２０を満たすＳｉｂＢｄＣａＮｅＯｇによって表される追加的な層が設けられ、前記硬質膜Ａの下の基部層の前記硬質膜Ｂが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＭｏ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒから選択される少なくとも２つの金属成分、並びにＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つの非金属成分を含む、請求項１６又は１７に記載のコーティング部材。
【請求項１９】
前記コーティング部材が、切削工具、鋳型、成形工具、エンジン部品、内燃機関の部品又はガスタービンの部品である、請求項１６から１８までのいずれか一項に記載のコーティング部材。
【請求項２０】
請求項１から１５までに記載の保護コーティング、又は請求項１６から１９までに記載のコーティング部材を製造するための方法。
【請求項２１】
前記方法がＰＶＤ法である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法がＲＦマグネトロンスパッタリング法である、請求項２０又は２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法がｄｃスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリング法である、請求項２０から２２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が高出力パルスマグネトロンスパッタリング法である、請求項２０から２３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ＲＦスパッタリングに複合ターゲット、例えばＳｉＣ／ＢＮ混合物が使用される、請求項２０から２４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ＳｉＣ、Ｂ４Ｃで構成されたインサートを有する炭素含有ターゲットが使用される、請求項２０から２５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
窒素を含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
炭素含有ガスを含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
炭素含有ガス及び窒素を含む反応性ガスが使用される、請求項２０から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
アーク蒸発法が使用される、請求項２０から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
Ｓｉ及びホウ素と合金にされた炭素陰極が使用される、請求項２０から３０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
反応性ガスが使用される、請求項２０から３１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ＣＶＤ法が使用される、請求項２０から３２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも炭素、珪素及びホウ素を含む前駆体を使用することによってＰＥ−ＣＶＤ法が適用される、請求項２０から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図１ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５３０１８８（Ｐ２０１２−５３０１８８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５３６１（Ｐ２０１２−５１５３６１）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７６１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４５７０４
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８１９０７４６）スルザー メタプラス ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７６１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４５７０４
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８１９０７４６）スルザー メタプラス ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
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