偏長ナノ構造を成長させるための触媒ナノ粒子の形成方法
【課題】基板上の３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を設けるための良好な方法および、こうした触媒ナノ粒子を触媒として用いて、偏長ナノ構造を形成するための良好な方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に設けるための方法であって、該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面の面に対してほぼ垂直な面内にあり、主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、を含む。
【解決手段】少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に設けるための方法であって、該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面の面に対してほぼ垂直な面内にあり、主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ナノ粒子の形成に関する。特に、本発明は、３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を設けるための方法を提供する。本発明はまた、こうした触媒ナノ粒子を触媒として用いて、３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの偏長(elongated)ナノ構造を形成するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤ（ＮＷ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのナノ構造は、マイクロエレクトロニクス製造プロセスで現在使用されている材料を拡張して置換する、最も期待された候補の１つとして認められている。例えば、金属性ＣＮＴは、高い電流伝送能力に起因して、ナノエレクトロニクス相互接続として提案されており、一方、半導体性ＣＮＴは、広範囲のバンドギャップに起因して、ナノスケールのトランジスタ素子として提案されている。これらおよび類似の応用は、ナノ構造の製作が未だ、一応用から他の応用まで変化し、ある面では類似である様々な未解決問題に直面しているため、完全には達成できていない。
【０００３】
第１の課題は、基板の主面にほぼ平行な方向、即ち、基板の主面が面内にある場合、メイン基板の面にほぼ平行な方向へのナノ構造の成長に関係する。
【０００４】
ビア及び／又は溝及び／又は何れか所望の３次元構造の側壁に触媒ナノ粒子を形成し、これらの触媒ナノ粒子からナノ構造を直接成長させ、そして、例えば、ＣＮＴ「相互接続」を所定の位置に置くことは、別々の工程でこれらを所望の位置に配置するという困難なタスクを行うことと比べて、好都合であろう。
【０００５】
先行技術の方法において、物理的気相成長法や化学的気相成長法（ＰＶＤやＣＶＤ）を用いて３次元構造の側壁に触媒ナノ粒子を配置することは記載されている。ＣＮＴを成長させるサンプルは、ＣＮＴがウエハ表面に対して平行に成長するような反応器内に置かれる。
【０００６】
文献（Advanced Materials, Vol. 15, No. 13, page 1105, 2003, Cao et al.）は、化学的気相成長法を用いて、予めパターン化した電極間での方向選択性のＣＮＴ面内成長を記載している。しかしながら、この技術は、シャドーイング効果に基づいており、堆積は、全てが同じ方向に面した側壁上でのみ生ずる。よって、この方法では、ＣＮＴは１つの予め定めた方向にのみ成長することができる。従って、この技術は、例えば、接続が基板主面にほぼ平行な面内において全ての可能性ある方向に進む必要がある相互接続応用には適していない。
【０００７】
文献（Applied Physics Letters, 89, 083105, 2006, Shi et al.）は、レーザ支援化学的気相成長法（ＬＣＶＤ）によって金属電極をブリッジさせることによって単層(single-walled)ＣＮＴの直接合成を記載している。しかしながら、この合成は極めて局所的であり、使用するレーザスポットのサイズによって制限される。この技術を用いて、ほんの幾つかのＣＮＴが電極と交差するように作成されるだけである（文献の図２は、基板上に形成された２個のＣＮＴだけを示している）。
【０００８】
より多くのＣＮＴを形成すること、換言すると、より高密度のＣＮＴを基板上に設けることは、多くのコストおよび時間を要するであろう。この目的のためにレーザスポットを基板の表面全体に移動させる必要があるからである。この技術は、高密度、例えば、相互接続応用に必要とされる１０１２ｃｍ−２より高い密度のＣＮＴまたはＮＷを得るにはあまり適していない。よって、この技術はＣＮＴの量産に使用するには適していない。
【０００９】
他の課題は、上記ナノ構造を製造する既存の方法が、標準的な既存の半導体プロセス技術と特に互換性がないことである。
【００１０】
文献（Advanced Materials, Vol. 12, No. 12, page 890, 2000, Franklin et al.）は、指向性を持つ広いナノチューブ網のための拡張ＣＶＤ法を記載している。指向性とは、ここでは、所定の方向に長手軸を有するナノチューブを成長させることを意味する。しかしながら、この手法では、１０μｍ高さのシリコンタワーを使用しており、最新技術の半導体プロセスと互換性を付与したり、そこに組み込むことは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在まで改良が達成されているが、触媒ナノ粒子を３次元構造の側壁に配置することは、基板と平行に配向し得るナノ構造の後続の成長を得るには厳しいままである。現在までは、経済的かつ魅力的で現実的な方法で、拡張可能であって既存の半導体プロセス技術と完全に互換性のあるような方法が存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、基板上の３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を設けるための良好な方法および、こうした触媒ナノ粒子を触媒として用いて、偏長ナノ構造を形成するための良好な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明に係る方法および装置によって達成される。
【００１４】
本発明の実施形態に係る方法は、拡張可能であって既存の半導体プロセスと完全に互換性がある。
【００１５】
さらに、本発明の実施形態に係る方法は、偏長ナノ構造の直径、数、密度、長さに関する制御を用いて、ＣＮＴなどの偏長ナノ構造の成長を可能にする。
【００１６】
本発明の実施形態に係る方法は、触媒ナノ粒子を３次元構造の側壁に配置する方法を提供し、そして、例えば、狭い相互接続構造では難しい、ナノ粒子を既存の３次元構造の側壁にスパッタするなどの最新技術についての代替技術を提供する。
【００１７】
本発明の第１態様では、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００１８】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
【００１９】
側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去することは、ウェットエッチング及び／又はドライエッチングの技術を用いて行ってもよい。
【００２０】
３次元構造を得ることは、下記のステップで行ってもよい。
・基板主面に、少なくとも１つの開口を含む犠牲パターンを設けること、
・少なくとも１つの開口を、触媒ナノ粒子が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・犠牲パターンを除去して、３次元構造を形成すること、
【００２１】
犠牲パターンを除去することは、ウェットエッチング及び／又はドライエッチングの技術を用いて行ってもよい。
【００２２】
少なくとも１つの開口を、触媒ナノ粒子が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、下記のステップを含んでもよい。
・少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・アニール工程を行って、触媒ナノ粒子を形成すること、
【００２３】
非触媒導電性マトリクスに埋め込まれる触媒材料は、合金(alloy)でもよく、例えば、銅（Ｃｕ）マトリクスに埋め込まれたコバルト（Ｃｏ）の合金でもよい。
【００２４】
アニール工程は、高速熱アニール(Rapid Thermal Anneal)によって３５０℃〜９００℃の温度で行ってもよい。
【００２５】
犠牲パターンでの少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、共堆積(co-deposition)技術によって行ってもよい。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、共堆積技術は、触媒材料、例えば、金属、と非触媒マトリクス、例えば、金属との両方が電解質中の溶解金属イオンから堆積できるようにした合金共堆積を含んでもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態によれば、共堆積技術は、触媒ナノ粒子が金属粒子として溶液中に分散し、マトリクスが溶液中の溶解金属イオンから堆積するようにした粒子共堆積を含んでもよい。例えば、適切な溶液は、硫酸銅溶液中のＣｏナノ粒子を含んでもよい。
【００２８】
少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、電気化学堆積または無電解堆積によって同じ電解槽から行ってもよい。
【００２９】
犠牲パターンを設けることは、下記のステップで行ってもよい。
・犠牲材料層、例えば、有機材料層を基板の主面上に設けること、
・所定のパターンに従って、犠牲材料層に少なくとも１つの開口を形成し、基板の主面の一部を露出させること、
【００３０】
少なくとも１つの開口を形成することは、フォトリソグラフィおよび異方性ドライエッチングプロセスを用いて、犠牲層をパターン加工することによって、所定のパターンを犠牲層に転写するように行ってもよい。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、該方法は、３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層を非触媒マトリクスの上部に設けることを含んでもよい。キャッピング層は、偏長ナノ構造が３次元構造の上に成長するのを防止するためのものでもよい。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、基板は、例えば、半導体ウエハであってもよいキャリアと、電気化学堆積または無電解堆積を開始するためのシード層とを含んでもよい。シード層は、例えば、ＷＣＮまたはＣｕを含む連続層または不連続層でもよく、他の実施形態によれば、Ｐｄ，Ｐｔ及び／又はＲｕの粒子を含む連続層または不連続層でもよい。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、該方法は、犠牲パターンを除去した後、シード層の露出部分を除去することをさらに含んでもよい。
【００３４】
本発明の更なる態様では、少なくとも１つの偏長ナノ構造を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に形成するための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００３５】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
・少なくとも１つの露出した触媒ナノ粒子を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させること、
【００３６】
少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させることは、少なくとも１つの偏長ナノ構造が基板主面の面に対してほぼ平行な面内にあるように行ってもよい。
【００３７】
少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させることは、化学的気相成長法、気相−液相−固相(Vapour Liquid Solid)法、または気相−固相−固相(Vapour Solid Solid)法によって行ってもよい。
【００３８】
本発明の実施形態によれば、偏長ナノ構造はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよく、ＣＮＴの成長は、カーボン源を用いて化学的気相成長法によって行ってもよい。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、該方法は、３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層を非触媒マトリクスの上部に設けることを含んでもよい。キャッピング層は、偏長ナノ構造が３次元構造の上に成長するのを防止するためのものでもよい。
【００４０】
更なる態様では、基板主面上にある３次元構造が提供され、該３次元構造は、少なくとも１つの偏長ナノ構造を少なくとも１つの側壁に含み、該３次元構造は、本発明の実施形態に係る方法によって得られるものである。
【００４１】
本発明は、更なる態様において、半導体デバイスの製造プロセスにおいて本発明の実施形態に係る方法の使用を提供する。
【００４２】
本発明はまた、半導体デバイスでの相互接続の形成において本発明の実施形態に係る方法の使用を提供する。
【００４３】
更なる態様では、本発明は、主面が面内にある基板主面上に、少なくとも１つの３次元構造を備える半導体デバイスを提供する。
【００４４】
半導体デバイスは、半導体デバイスの少なくとも１つの側壁に形成された、少なくとも１つの偏長ナノ構造をさらに備える。少なくとも１つの偏長ナノ構造は、基板主面の面に対してほぼ平行な面内にあり、本発明の実施形態に係る方法によって形成される。
【００４５】
本発明の実施形態によれば、触媒ナノ粒子（触媒）を、垂直（３Ｄ）構造の側壁の少なくとも１つに形成するための方法が提供される。この実施形態に係る方法は、下記ステップを少なくとも含む。
・最初に、基板の上に犠牲層を設けること、
・開口を有する犠牲パターンを前記基板に設けて、前記開口の下部において基板の上面を露出させること、
・前記開口を非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料で、少なくとも部分的に充填すること、
・キャッピング層を、触媒材料を含む非触媒マトリクスの上に設けること、
・犠牲層を除去して、非触媒マトリクスの側壁を露出させ、垂直（３Ｄ）構造を形成すること、
・任意には、触媒材料が触媒ナノ粒子へ変換するように、基板をアニールすること、
・垂直（３Ｄ）構造の側壁において非触媒マトリクスを選択的にエッチング（部分的に除去）して、ナノ粒子を露出させること、
【００４６】
本発明の特定かつ好ましい態様は、添付した独立および従属の請求項に記述されている。従属請求項からの特徴は、適切かつ請求項で明示されたものとしてだけではなく、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組み合わせてもよい。
【００４７】
この分野では、デバイスについて一定の改良、変化および進化があるが、本概念は、先の実践からの出発を含み、より効率的で安定し信頼されるこの種のデバイスの提供をもたらす実質的に新しい新規の改良を意味するものと思われる。
【００４８】
本発明の上記および他の特性、特徴および利点は、本発明の原理を例として示す添付図面に関連して、下記の詳細な説明から明らかになろう。この説明は、例示のためだけであり、本発明の範囲を制限するものでない。下記で引用した参照図面は、添付図面を参照している。
【００４９】
全ての図面は、本発明の幾つかの態様および実施形態を示すことを意図している。全ての代替品およびオプシヨンを示しているものでなく、よって本発明は添付図面の内容に限定されるものではない、同様な符号は、異なる図面で同様な部品を参照するために用いている。
【００５０】
異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を参照している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的かつ非限定的なものである。図面において、幾つかの要素のサイズは、説明目的のために誇張したり、縮尺どおり描写していないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の具体化に対応していない。
【００５２】
さらに、明細書および請求項での用語「上部」「下部」等は、説明目的のためであり、必ずしも相対的な位置を記述するために用いてはいない。そのように使用した用語は適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明し図示したものとは別の配向で動作可能であると理解すべきである。
【００５３】
請求項で使用した用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すきべきでなく、他の要素またはステップを除外していないことに留意すべきである。参照したように、記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を特定するものと解釈され、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在や追加を排除するものでない。そして「手段Ａ，Ｂを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ，Ｂだけからなる素子に限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連した構成要素だけがＡ，Ｂであることを意味する。
【００５４】
本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」の言及とは、該実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。
【００５５】
こうして本明細書を通じて種々の箇所での「一実施形態では」または「実施形態では」の文言の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照していないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つ又はそれ以上の実施形態でのこの開示から当業者にとって明らかなように、何れか適切な方法で組み合わせてもよい。
【００５６】
同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、種々の発明態様の１つ又はそれ以上の開示を簡素化し、その理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面または説明においてときどき一緒にグループ化されていると理解すべきである。しかしながら、この開示方法は、請求項の発明が、各請求項で明白に記載されたものより多くの特徴を必要とするという意図を反映するものと解釈するものでない。むしろ下記請求項を見た場合、発明態様は、単一の先に開示した実施形態の全ての特徴より少ない。こうして詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明に明白に組み込まれており、各請求項は、本発明の別々の実施形態としてそれ自体を基礎としている。
【００５７】
さらに、ここで説明した幾つかの実施形態は、他の実施形態に含まれる幾つかの他の特徴を含むとともに、異なる実施形態の特徴の組合せは、本発明の範囲内にあり、当業者によって理解されるものとして異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、下記の請求項において、請求項の実施形態の何れかは何れの組合せで使用できる。
【００５８】
ここで提示した説明では、数多くの具体的な詳細が記述されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしで実用化してもよい。他の例では、周知の方法、構造および技術は、この説明の理解を不明確にしないため、詳細には示していない。
【００５９】
本発明は、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって記載されている。本発明の他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成可能であるこは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
【００６０】
本発明は、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法に関する。さらに本発明は、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造を形成するための方法を提供する。
【００６１】
本発明の一態様では、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００６２】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
【００６３】
本発明の実施形態に係る方法で形成した触媒ナノ粒子は、好都合には、３次元構造の少なくとも１つの側壁において、ほぼ平行なナノ構造を成長させるための触媒として使用してもよい。これらの触媒ナノ粒子は、所定の場所、例えば、側壁に配置可能であり、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、または気相−固相−固相（ＶＳＳ）法などの成長技術を用いて、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やナノワイヤ（ＮＷ）等の偏長ナノ構造の核生成および成長を触媒することができる。
【００６４】
所定の場所とは、必要な場合には、偏長ナノ構造９は３次元構造の側壁１０の上だけに形成可能であり、３次元構造の他の場所ではないことを意味する。
【００６５】
本発明の実施形態に係る、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための該方法、および基板上にほぼ平行な偏長ナノ構造を形成するための該方法は、何れのサイズの基板でも使用可能であり、半導体プロセス技術と完全に互換性がある。
【００６６】
以下、本発明について幾つかの実施形態の詳細な説明を用いて説明する。他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成可能であるこは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
【００６７】
下記の用語は、本発明の理解を支援するためだけ提供される。
【００６８】
用語「偏長ナノ構造」とは、ワイヤ（ナノワイヤ）、チューブ（ナノチューブ）、ロッド（ナノロッド）および同様な細長くてほぼ円柱状または多角形で長手軸を有するナノ構造の形状であって、何れか２次元的に限定された固体材料ピースを意味する。偏長ナノ構造の横断寸法は、１〜５００ナノメータの範囲にある。
【００６９】
本発明の実施形態によれば、有機偏長ナノ構造、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または無機偏長ナノ構造、例えば、半導体のナノワイヤ（例えば、シリコンナノワイヤ）が使用できる。
【００７０】
本発明によれば、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造についての用語「ベース(base)成長」は、本願で使用しているように、基板に付着した触媒ナノ粒子を有する成長を参照している。用語「先端(tip)成長」は、本願で使用しているように、基板に付着した、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造を有する成長を参照しており、ナノ粒子は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の上部にある。
【００７１】
用語「触媒ナノ粒子」は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長のための触媒として使用するのに適した「活性」触媒ナノ粒子を参照している。換言すると、「活性」は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長／合成／作成を開始できるものとして理解される。説明において、用語、触媒ナノ粒子または触媒性ナノ粒子を使用している場合でも、同じもの、即ち、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長を開始する性質を有するナノ粒子であることを意味すると理解すべきである。
【００７２】
本発明によれば、用語「共堆積(co-deposition)」とは、２つ又はそれ以上の元素または粒子が、同じ時間で、例えば、同じ浴槽から堆積して、合金または複合物をそれぞれ形成することを意味する。異なる態様または種類の「共堆積」は、最新技術において知られており、例えば、文献（Brenner et al. in "Electrodeposition of Alloys", Academic Press, New York, 1963）に記載されている。
【００７３】
本発明の実施形態において、用語「基板」は、何れか下地材料、あるいは、使用したり、デバイス、回路またはエピタキシャル層がその上に形成可能である「キャリア」を含んでもよい。本発明の実施形態によれば、「基板」は、例えば、ＷＣＮ層などのシード層が上に設けられたキャリアを含んでもよい。このシード層は、次の電気化学堆積（ＥＣＤ）または無電解堆積（それぞれ電気化学メッキまたは無電解メッキとも称される、後述）のための電極として機能する。
【００７４】
「電気化学堆積」または「メッキ(plating)」とは、電流や電圧などの外部電気信号が金属イオンの減少のために印加される電気化学プロセスを意味する。「無電解堆積」または「無電解メッキ」とは、化学還元剤が金属イオンの減少のために用いられる電気化学プロセス（電流や電圧などの外部電気信号は印加されない）を意味する。
【００７５】
シード層材料が堆積可能な適切なキャリア材料の例は、例えば、シリコン、ドープしたシリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）である。
【００７６】
代替の実施形態によれば、「キャリア」は、シード層の下に、例えば、ＳｉＯ２層またはＳｉ３Ｎ４層などの絶縁層をさらに含んでもよい。更なる実施形態によれば、基板は、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層の性質を有する基板でもよい。
【００７７】
本発明の実施形態に係る方法での続く工程は、図１Ａ〜図１Ｆに概略的に示している。これは、説明の簡素化のためだけであり、本発明を限定することは意図していないと理解すべきである。該方法はまた、より多いまたはより少ない工程を含んでもよく、あるいは別の一連の工程を含んでもよい。
【００７８】
第１工程において、基板１が用意される。本発明の実施形態によれば、基板１は、ＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層として機能するようなものにすべきである。従って、本発明の実施形態によれば、基板１は、少なくとも１つのシード層１ｂを備えたキャリア１ａを含んでもよい（図１Ａを参照）。少なくとも１つのシード層１ｂは、連続層または不連続層とすることができる。
【００７９】
例えば、ＥＣＤ堆積の場合、基板１は、基板１の主面がＥＣＤを開始できるように、少なくとも１つのシード層１ｂ、例えば、ＷＣＮ層、Ｃｏ層または銅層が上に設けられたキャリア１ａで形成してもよい。ＥＣＤ堆積の場合、少なくとも１つのシード層１ｂのうちの少なくとも１つは、連続的なものとすべきである。例えば、特定の例によれば、２つのシード層１ｂをキャリア１ａの上に設けてもよい。従って、例えば、最初に連続的なＷＣＮ層を堆積し、続いて不連続のＣｏ層の堆積を行ってもよい。
【００８０】
他の実施形態によれば、無電解堆積の場合、基板１は、例えば、無電解メッキを開始する、例えば、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕなどの粒子を含む不連続の堆積したシード層１ｂを含んでもよい。両方の場合、即ち、ＥＣＤ堆積および無電解堆積の場合、キャリア１ａは、例えば、ＳｉウエハまたはＳｉ／ＳｉＯ２ウエハであってもよい。
【００８１】
代替として、基板１は、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層の性質を有するバルク材料で形成してもよい。この場合、シード層１ｂの追加設置は必要ではないが、幾つかの実施形態では設けている。
【００８２】
基板１の上には、３次元構造が形成される。これは、最初に犠牲パターンを基板１上に設けることによって達成できる。犠牲パターン３は、少なくとも１つの開口または孔２を備えてもよい。本発明の実施形態によれば、犠牲パターン３を設けるステップは、最初に犠牲層を堆積し、次に、少なくとも１つの開口２を犠牲層にパターン形成して、犠牲パターン３を形成することによって実施できる（図１Ａ参照）。
【００８３】
犠牲層での開口２は、例えば、リソグラフィとドライエッチング、例えば、異方性ドライエッチングとの組合せなどの標準的な半導体プロセスを用いて形成できる。標準的なリソグラフプロセスは、少なくとも１つの感光層、例えば、フォトレジスト層を堆積し、必要に応じて反射防止コーティングを犠牲層の上部または下部に堆積し、少なくとも１つの感光層を現像して、フォトリソグラフパターンを作成することを少なくとも含んでもよい。反射防止コーティングを犠牲層の上部に設ける場合、このコーティングは、フォトリソグラフプロセス中に容易に除去できるようにしてもよい。
【００８４】
そして、フォトリソグラフパターンは、例えば、反応性イオンエッチングのマスクとして使用可能であり、開口２を犠牲層に形成して、これにより基板１の主面１５の一部を露出させる。
【００８５】
本発明の実施形態によれば、犠牲層は、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって形成できるＳｉＯ２層とすることができる。本発明の他の実施形態によれば、犠牲層は、有機スピンオン(spin-on)材料、例えば、一般に用いられるリソグラフィ用のポリマーレジスト材料（例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル））、または有機低誘電率(low-k)誘電体材料、例えば、ＳｉＬＫ（登録商標）とすることができる。犠牲層の厚さは、用途および、形成する３次元構造のサイズ、特に、高さに依存しており、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。
【００８６】
開口２を犠牲層に形成した後、基板１を電解漕に浸漬して、触媒材料および非触媒材料の電気化学共堆積(co-deposition)を行ってもよい。これは、例えば、ＥＣＤまたは無電解堆積によって行ってもよい。共堆積プロセス中、開口２は、触媒材料が埋め込まれたマトリクスとして機能する非触媒材料５で充填される。
【００８７】
図１Ｂは、共堆積され埋め込まれた触媒材料を有する非触媒材料マトリクスの共堆積物４で充填された開口２を示している。本発明の実施形態によれば、図１Ｂに示すように、犠牲層での開口２は部分的に充填してもよい。本発明の他の実施形態によれば、開口２は完全に充填してもよい。
【００８８】
非触媒材料及び／又は触媒材料は、導電性材料を含んでもよい。好ましくは、非触媒材料及び／又は触媒材料は金属を含む。当業者に知られているように、第１の非触媒材料、例えば、金属と、第２の触媒材料、例えば、金属との電気化学共堆積は、大きく離れた標準電位を有する場合、２つの材料、例えば、金属の堆積レートは大きく異なることになる。等軸晶系(regular system)の場合、触媒材料と非触媒材料は金属であり、これは、より貴の金属が低い過電圧で優先的に堆積することを意味する。
【００８９】
共堆積プロセスは、マトリクス用の非触媒材料、例えば、金属を堆積するのに適した電位で実施してもよい。第２の触媒材料、例えば、金属の標準電位が、堆積を実施するときの電位からかなり離れていると、堆積条件は、第２の触媒材料、例えば、金属の堆積に好ましいことではなく、ごく少量の触媒材料、例えば、金属が、第１の非触媒材料、例えば、金属と共に堆積するだけである。共堆積プロセスの詳細は、文献（"Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", D. Landolt, Electrochimica Acta, Vol. 39, 1075-1090, 1994）と文献（A. Brenner, "Electrodeposition of alloys", Academic Press, new York, 1963）に記載されている。
【００９０】
浴組成などの共堆積プロセスのパラメータ及び／又は堆積電位は、単層カーボンナノチューブを５ｎｍ〜３０ｎｍの直径で形成する必要がある場合、多層カーボンナノチューブを３０ｎｍより大きい直径で形成する必要がある場合、ナノワイヤを形成する必要がある場合、マトリクスとともに堆積する第２の触媒材料の量が、例えば、５ｎｍより小さく、例えば、４〜５ｎｍの直径を持つ粒子を形成するように調整できる。これは、例えば、偏長ナノ構造を成長できる触媒ナノ粒子として使用するの適切にする。
【００９１】
金属イオンとして存在するマトリクスおよび触媒の両方を備えた電解液からの共堆積によって作られた、触媒材料が埋め込まれた非触媒材料マトリクスは、合金(alloy)と称することができる。合金組成は、浴組成を調整したり（例えば、金属イオン濃度を変化させる）、錯化剤を添加して標準電位を接近させたり、及び／又は、異なる堆積パラメータ（電位または電流）を用いることによって制御可能である。例えば、標準電位を接近させることによって、堆積プロセス、即ち、堆積レートのより良い制御が可能になり、堆積する合金の組成のより良い制御が可能になる。
【００９２】
代替として、触媒材料が埋め込まれた非触媒材料マトリクスは、金属イオンとしてのマトリクスと、ナノ粒子としての触媒材料とを含有する溶液からの粒子共堆積によって作ってもよい。よって、これらの実施形態によれば、触媒粒子は、金属ナノ粒子として溶液中に分散可能であり、マトリクスは、溶液中に溶けた金属イオンから堆積可能である。例えば、本実施形態で使用する適切な溶液は、硫酸銅溶液中のＣｏナノ粒子でもよい。この場合、得られる共堆積物は、複合物と称される。複合物の組成または充填は、共堆積物が堆積する浴組成を調整することによって、例えば、金属イオン濃度、触媒ナノ粒子の体積分率、及び／又は初期ナノ粒子サイズを変化させることによって制御可能である。粒複合物を形成する子共堆積プロセスの詳細は、文献（"Kinetics of particle co-deposition of nanocomposites", I. Shao et al., J. Electrochem. Soc. 149, C610, 2002.）で見つけられる。
【００９３】
図２は、二元合金および三元合金を形成するのに適した材料の組合せの幾つかを示す。これらの合金は、電気的堆積を用いて非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料の共堆積を行うことが考慮できる（文献 D. Landolt et al. "Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 8/9, 1075-1090, 1994）。黒エリアは、特に重要な合金を示す。×は、他の適切な合金を示す。化学成分は、三元合金を形成するために添加された第３の合金元素を示す。三元合金は、本発明の実施形態によれば、２つの触媒材料と１つの非触媒材料を含んでもよく、あるいは、本発明の他の実施形態によれば、１つの触媒材料と２つの非触媒材料を含んでもよい。
【００９４】
本発明の実施形態によれば、マトリクスを形成する非触媒材料は、例えば、銅でもよく、触媒材料は、コバルト、ニッケル、鉄または、偏長ナノ構造、例えば、ナノワイヤの成長を開始できる他の適切な材料でもよい。本発明の実施形態に係る方法で使用できる適切な組合せは、例えば、コバルトナノ粒子が埋め込まれた銅マトリクスでもよい。
【００９５】
本発明の実施形態に係る方法の次のステップにおいて、図１Ｃに示すように、キャッピング層６を設けて、例えば、共堆積した材料４の上部に堆積してもよい。キャッピング層６は、本発明の実施形態によれば、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長を防止するためでもよい。しかしながら、本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６を設けずに、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長も望ましい。
【００９６】
特定の実施形態では、キャッピング層６の厚さは、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲でもよい。キャッピング層６は、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて、あるいは、無電解堆積を用いて、堆積してもよい。キャッピング層６の堆積は、犠牲層での開口２を充填するために共堆積物４（触媒材料＋非触媒材料）の設置のために用いられる浴槽と同じ電解漕から、例えば、堆積電位を調整することによって行ってもよく、あるいは、別個の電解漕から堆積してもよい。
【００９７】
代替として、キャッピング層６は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）などのスパッタ技術、または原子層堆積法（ＡＬＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの他の堆積技術を用いて堆積される。この場合、キャッピング層６の材料は、犠牲パターンの上など、何れの場所に堆積してもよく、例えば、リフトオフ技術によって、キャッピング層６が犠牲パターン３の開口２において共堆積物４の上部だけに残留するように選択的に除去する必要がある。キャッピング層６は、１つの材料層を含んでもよく、あるいは複数の層を含んでもよい。
【００９８】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６は、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長を防止するものであれば、ＥＣＤまたは無電解メッキを用いて堆積可能な何れか適切な非触媒材料を含んでもよい。さらに、キャッピング層６の材料は、非触媒マトリクスからキャッピング層６への触媒材料の容易な拡散を許容しないようなものでもよい。
【００９９】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６は、非触媒マトリクスを形成するために用いた材料と同じ非触媒材料で形成してもよい。本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６は、非触媒マトリクスを形成するために用いた材料と異なる非触媒材料で形成してもよい。例えば、キャッピング層６の非触媒材料は、モリブデンでもよく、非触媒マトリクスの材料は、銅でもよい。本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６は、銅を含む層で形成してもよい。非触媒マトリクスも銅を含んでもよい。
【０１００】
共堆積プロセスのパラメータは、単層カーボンナノチューブを５ｎｍ〜３０ｎｍの直径で形成する必要がある場合、多層のカーボンナノチューブまたはナノワイヤを３０ｎｍより大きい直径で形成する必要がある場合、カーボンナノファイバーまたはナノワイヤを形成する必要がある場合、触媒材料が、非触媒マトリクス中に、例えば、５ｎｍより小さく、例えば、１〜５ｎｍの直径を持つ触媒粒子７を形成するように調整できる。
【０１０１】
しかしながら、本発明の実施形態によれば、図１Ｃと図１Ｄに示すように、例えば、偏長ナノ構造を成長させるための適切な触媒ナノ粒子７を含まない共堆積物４を形成してもよい（図１Ｃ参照）。例えば、粒子は、小さ過ぎたり、大き過ぎる直径を有してもよい。この場合、共堆積物４に存在する触媒材料が、非触媒マトリクス５の中に埋め込まれた適切な触媒ナノ粒子７に変換されるように、アニール工程を必要としてもよい（図１Ｄ参照）。アニール工程は、キャッピング層６の設置の前または後に行ってもよい。
【０１０２】
本発明の実施形態によれば、アニールは、例えば、高速熱アニール（ＲＴＡ）によって３５０℃〜９００℃、好ましくは、６００℃未満の温度で行ってもよい。実施形態によれば、アニールは、キャッピング層６を設ける前に行ってもよい。この場合、アニールを行う温度は、共堆積物４の厚さｄ２（図１Ｄに示す）に依存するであろう。厚さｄ２、アニール工程の温度や時間は、形成される触媒ナノ粒子７のサイズ、特に、直径に影響を有するであろう。
【０１０３】
さらに、触媒材料の濃度および非触媒マトリクス自体の性質は、得られるナノ粒子のサイズに影響を有するであろう。アニールは、少なくとも１０秒から数分間までの時間で行ってもよい。アニールは、不活性雰囲気（Ｎ２やＡｒ）または還元雰囲気（Ｈ２やＮＨ３を含む）で行ってもよい。
【０１０４】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６の性質に依存して、アニール工程は、キャッピング層６を堆積するステップの後にも行ってもよい。この場合、構造（共堆積物４＋キャッピング層６）の厚さｄ１（図１Ｄに示す）、アニール工程の温度や時間は、ナノ粒子７のサイズ、特に、直径を制御するに影響を有するであろう。
【０１０５】
次にステップでは、犠牲パターン３を除去して、非触媒マトリクス５の側壁１０を露出させて、３次元構造を形成する。３次元構造の側壁１０は、基板１の主面１５が面内にある場合、基板１の主面１５の面に対してほぼ垂直な面内にある。犠牲パターン３を除去することによって、シード層１ｂを形成する例では、基板１の主面１５の一部が露出するようになる。従って、本発明の実施形態によれば、該方法は、シード層１ｂの露出部分、換言すると、３次元構造によって被覆されていないシード層１ｂの一部を除去することをさらに含んでもよい。これは、例えば、当業者に知られている選択的エッチングによって行ってもよい。例えば、シード層１ｂがＷＣＮ層を含む（マトリクスはＣｕ）場合、選択的エッチングは、３Ｍ ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）と１ｇ／ｌのＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含んでもよいエッチング液を用いたウェットエッチングでもよい。
【０１０６】
本発明の代替の実施形態によれば、犠牲パターン３を除去するステップは、共堆積物４中に存在する触媒材料を非触媒マトリクス５に埋め込まれた触媒ナノ粒子７へ変換するアニール工程を行うステップの前に行ってもよい。
【０１０７】
キャッピング層６を堆積し、アニール工程を行って、犠牲パターン３を除去するステップ（何れの順序で行ってもよい）の後、３次元構造の側壁１０での非触媒材料５の一部が、例えば、選択的ウェットまたはドライエッチングによって選択的に除去され、少なくとも１つの触媒ナノ粒子７の少なくとも一部を露出させる。例えば、非触媒材料マトリクス５が銅を含み、マトリクス５に埋め込まれた触媒ナノ粒子７がコバルトを含む場合、３次元構造の側壁１０における銅は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２エッチャントを含むエッチャント液を用いて除去され、例えば、２５ｍＬのＮＨ４ＯＨ、２５ｍＬのＨ２Ｏ、５０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２を含む溶液を用いて行ってもよい。３次元構造の側壁１１から銅を除去するのに適切な他のエッチャントは、２体積％ＨＮＯ３の水溶液でもよい。図１Ｅは、側壁１０で露出した触媒ナノ粒子８を有する３次元構造を示す。
【０１０８】
任意には、追加のクリーニング工程、例えば、ウェットクリーニング工程を、露出した触媒ナノ粒子８に存在し得る不純物を除去するために行ってもよい。これらの不純物は、例えば、犠牲層を除去したり、非触媒材料の一部を除去するために使用したプロセスからの残留物であってもよい。こうして、ほぼ不純物無しの触媒ナノ粒子８が３次元構造の側壁１０において得られ、これは、例えば、側壁１０における偏長ナノ構造の成長のための触媒として用いるのに好都合であろう。
【０１０９】
形成される触媒ナノ粒子８の必要な直径は、用途に依存するであろう。本発明の実施形態に係る方法によって形成された触媒ナノ粒子８は、１００ｎｍより小さい直径を有するであろう。例えば、単層ＣＮＴが触媒ナノ粒子８を用いて形成される特定の実施形態によれば、これらの触媒ナノ粒子８は、５ｎｍより小さい、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の直径を有してもよい。多層ＣＮＴが触媒ナノ粒子８を用いて形成される他の特定の実施形態によれば、これらの触媒ナノ粒子８は、５ｎｍより大きい、好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
【０１１０】
代替の実施形態によれば、シード層１ｂの露出部分を除去することは、３次元構造の側壁１０における非触媒材料５の一部を除去した後に行って、触媒ナノ粒子８を露出させてもよい。代替として、シード層１ｂの露出部分を除去し、側壁１０における非触媒材料５の一部を除去するステップは、例えば、同じエッチング現象、即ち、同じエッチング液を用いて、同時に行ってもよい。
【０１１１】
本発明の実施形態によれば、３次元構造の側壁１０に形成され露出した触媒ナノ粒子８は、例えば、図１Ｆに示すように、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内に、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造９を成長させるために使用するのが好都合であろう。
【０１１２】
従って、本発明はまた、３次元構造の側壁１０にある露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることによって偏長ナノ構造９を形成するための方法を提供する。該方法は、本発明の実施形態で上述したように、基板１の上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁１０に触媒ナノ粒子８を設けて、続いて、以下に説明するように、露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることによって偏長ナノ構造９を成長させることを含む。
【０１１３】
本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法の利点は、何れのサイズの基板上にも実施できる点である。さらに、例えば、ナノデバイスを製造するための既存の半導体プロセスと完全に互換性がある点である。
【０１１４】
さらに、本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法は、所定の直径および長さで所定の密度を持つ偏長ナノ構造９を形成することが可能である。形成される偏長ナノ構造９の密度は、共堆積物４に存在する触媒材料の量または濃度に依存するであろう。
【０１１５】
本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法の更なる利点は、偏長ナノ構造９を、所定の場所、例えば、３次元構造の側壁１０に設けることが可能である点である。所定の場所とは、必要な場合に、偏長ナノ構造９を３次元構造の側壁１０だけに形成可能であり、３次元構造の他の場所には形成しないことを意味する。
【０１１６】
本発明の実施形態によれば、形成される偏長ナノ構造９は、ほぼ平行な偏長ナノ構造９でもよい。ほぼ平行な偏長ナノ構造９とは、偏長ナノ構造９が長手軸を有する場合、偏長ナノ構造９の長手軸がほぼ平行な面内にあることを意味する。さらに、形成される偏長ナノ構造９の長手軸は、３次元構造が形成される基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内にあってもよい。
【０１１７】
図１Ｆは、触媒として、本発明の実施形態に従って３次元構造の側壁１０に形成され露出した触媒ナノ粒子８を用いた、平行な偏長ナノ構造９の成長を示す。これは、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、または気相−固相−固相（ＶＳＳ）法など、当業者に知られた適切な技術を用いて、ナノ粒子８を適当な合成条件に曝すことによって行ってもよい。
【０１１８】
本発明の特定の実施形態によれば、偏長ナノ構造９の成長は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることを含んでもよい。この場合、ＣＮＴの成長は、カーボン源とキャリアガスを用意することと、基板１を加熱することとを含んでもよい。
【０１１９】
本発明の実施形態によれば、ＣＮＴ９は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）やプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）によって成長してもよい。これらの方法は、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などのカーボン源と、補助ガスとしてＮ２及び／又はＨ２などのガスを使用する。例えば、ＣＮＴ９の成長は、カーボン源としてＣＨ４、補助ガスとしてＮ２及び／又はＨ２などのガスを使用して行ってもよく、９００℃より低い成長温度で行ってもよい。
【０１２０】
他の実施形態によれば、例えば、Ｃ２Ｈ４などの他のカーボン源を使用してもよく、他の成長温度でもよい。例えば、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９が成長する基板１の材料へのダメージを回避するために、成長温度は４５０℃より低くてもよい。例えば、Ｃ２Ｈ２などの他のカーボン源を用いた場合、５００℃より低い成長温度でも、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９を成長させるのに適しているであろう。
【０１２１】
一般に、形成されるＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９の直径は、成長が開始する最初の触媒ナノ粒子８の直径と一致し、または実質的に同じになるであろう。ナノ粒子サイズが減少すると、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９の直径も小さくなり、一対一の関係になる。
【０１２２】
一般に、本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を成長させる方法によって形成された触媒ナノ粒子８を用いることによって、形成される触媒ナノ粒子８の種類に依存して、成長が、ベース(base)成長または先端(tip)成長により生ずるであろう。
【０１２３】
本発明の実施形態によれば、偏長ナノ構造９は、隣接する３次元構造の間で成長してもよく、即ち、一方の３次元構造の側壁１０から他方の３次元構造の側壁１０へ成長してもよい。
【０１２４】
図３Ａ〜図３Ｅは、本発明の実施形態に従って、３次元構造の側壁１０から隣接する３次元構造の対向側壁へ、基板１の主面に平行な偏長ナノ構造９を成長させるための方法を示す。該方法は、図１Ａ〜図１Ｆについて説明したものと類似のプロセス工程を含んでもよい。キャリア１ａと、ＥＣＤまたは無電解堆積を開始するためのシード層１ｂとを含み得る基板１が用意される。他の実施形態によれば、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するためのシード層の性質を備えた基板１を用意してもよい。そして、犠牲層３を基板１の上に堆積し、続いて、パターン形成により犠牲層３に開口２を形成することによって、犠牲パターン３が基板１の上に形成される（図３Ａ参照）。これは、図１Ａについて説明したプロセスと同様に行ってもよい。
【０１２５】
次に、開口２は、図１Ｂについて説明したように、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む共堆積物４で充填される。そして、キャッピング層６を共堆積物４の上部に設けてもよい（図３Ｂ参照）。次のステップにおいて、パターン形成された犠牲層３を除去して、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内にあり、側壁１０を有する３次元構造を形成できる。必要に応じて、アニール工程を行って、非触媒マトリクス５の中にナノ粒子７を形成してもよい（図３Ｃ参照）。アニール工程は、犠牲層３を除去する前または後に行ってもよい。そして、３次元構造の側壁１０において非触媒マトリクス５の一部が除去されて、少なくとも１つのナノ粒子８の少なくとも一部を露出させる（図３Ｄ参照）。そして、偏長ナノ構造９を、隣接する３次元構造の間で成長させることができる（図３Ｅ参照）。偏長ナノ構造９は、上述したように、当業者に知られた何れか適切な方法を用いて成長させることができる。
【０１２６】
図４Ａと図４Ｂは、本発明の実施形態に係る方法について可能な応用を示す。この応用では、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造９が、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行に、本発明の実施形態に従って得られる触媒ナノ粒子８を含む３次元構造の一方の側壁１０から「受け側」ターミナル１１，１２、例えば、受け側３次元構造の側壁に向けて成長することができ、受け側構造は、偏長ナノ構造９が成長した３次元構造とは異なって、触媒ナノ粒子８を含まない材料で作られる。
【０１２７】
受け側ターミナル１１，１２は、他の３次元構造、薄膜、銅などの金属、ラインまたは溝であってもよい。受け側ターミナル１１，１２と、偏長ナノ構造９が成長した３次元構造との間は、１μｍ〜１０μｍまたは１μｍ〜１００μｍの距離であってもよい。
【０１２８】
さらに、本発明の他の実施形態によれば、３次元構造の側壁１０に、溝(trench, groove)構造（不図示）を設けて、ナノ粒子８から受け側ターミナル１１，１２に向けて成長するＣＮＴを「案内」するようにしてもよい。受け側３次元構造１１，１２の製作の関して１つの可能な手法は、受け側ターミナル１１，１２のスルーマスク堆積を最初に行うようにした二重リソグラフ工程を適用することである。側壁１０に露出した触媒ナノ粒子８を有する３次元構造のプロセスは、上述したように、本発明の実施形態の方法に従って行ってもよい（図４Ａ参照）。
【０１２９】
そして、偏長ナノ構造９は、上述したように、当業者に知られたような方法によって、３次元構造の側壁１０に露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることにより、３次元構造と受け側ターミナル１１，１２との間に成長させることができる。
【０１３０】
本発明の実施形態に従って３次元構造の少なくとも１つの側壁１０に少なくとも１つの触媒ナノ粒子８を形成するための方法に基づいて、本発明の実施形態に係る平行なナノ構造９を成長させる方法は、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用可能である。例えば、本発明の実施形態に係る方法は、半導体デバイスでの相互接続を形成するために使用できる。
【０１３１】
本発明に係るデバイスについて好ましい実施形態、特定の構造および構成、材料をここで説明したが、添付の請求項によって規定される本発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細について種々の変化や変更が可能であると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｂ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｃ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｄ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｅ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｆ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図２】文献（D. Landolt et al. "Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 8/9, 1075-1090, 1994）から、電気的堆積(electrodeposition)を用いて非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料の共堆積を行うことが考慮できる、二元合金および三元合金の適切な組合せを示す。
【図３Ａ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｃ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｄ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｅ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る方法の可能な応用を示す。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る方法の可能な応用を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ナノ粒子の形成に関する。特に、本発明は、３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を設けるための方法を提供する。本発明はまた、こうした触媒ナノ粒子を触媒として用いて、３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの偏長(elongated)ナノ構造を形成するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤ（ＮＷ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのナノ構造は、マイクロエレクトロニクス製造プロセスで現在使用されている材料を拡張して置換する、最も期待された候補の１つとして認められている。例えば、金属性ＣＮＴは、高い電流伝送能力に起因して、ナノエレクトロニクス相互接続として提案されており、一方、半導体性ＣＮＴは、広範囲のバンドギャップに起因して、ナノスケールのトランジスタ素子として提案されている。これらおよび類似の応用は、ナノ構造の製作が未だ、一応用から他の応用まで変化し、ある面では類似である様々な未解決問題に直面しているため、完全には達成できていない。
【０００３】
第１の課題は、基板の主面にほぼ平行な方向、即ち、基板の主面が面内にある場合、メイン基板の面にほぼ平行な方向へのナノ構造の成長に関係する。
【０００４】
ビア及び／又は溝及び／又は何れか所望の３次元構造の側壁に触媒ナノ粒子を形成し、これらの触媒ナノ粒子からナノ構造を直接成長させ、そして、例えば、ＣＮＴ「相互接続」を所定の位置に置くことは、別々の工程でこれらを所望の位置に配置するという困難なタスクを行うことと比べて、好都合であろう。
【０００５】
先行技術の方法において、物理的気相成長法や化学的気相成長法（ＰＶＤやＣＶＤ）を用いて３次元構造の側壁に触媒ナノ粒子を配置することは記載されている。ＣＮＴを成長させるサンプルは、ＣＮＴがウエハ表面に対して平行に成長するような反応器内に置かれる。
【０００６】
文献（Advanced Materials, Vol. 15, No. 13, page 1105, 2003, Cao et al.）は、化学的気相成長法を用いて、予めパターン化した電極間での方向選択性のＣＮＴ面内成長を記載している。しかしながら、この技術は、シャドーイング効果に基づいており、堆積は、全てが同じ方向に面した側壁上でのみ生ずる。よって、この方法では、ＣＮＴは１つの予め定めた方向にのみ成長することができる。従って、この技術は、例えば、接続が基板主面にほぼ平行な面内において全ての可能性ある方向に進む必要がある相互接続応用には適していない。
【０００７】
文献（Applied Physics Letters, 89, 083105, 2006, Shi et al.）は、レーザ支援化学的気相成長法（ＬＣＶＤ）によって金属電極をブリッジさせることによって単層(single-walled)ＣＮＴの直接合成を記載している。しかしながら、この合成は極めて局所的であり、使用するレーザスポットのサイズによって制限される。この技術を用いて、ほんの幾つかのＣＮＴが電極と交差するように作成されるだけである（文献の図２は、基板上に形成された２個のＣＮＴだけを示している）。
【０００８】
より多くのＣＮＴを形成すること、換言すると、より高密度のＣＮＴを基板上に設けることは、多くのコストおよび時間を要するであろう。この目的のためにレーザスポットを基板の表面全体に移動させる必要があるからである。この技術は、高密度、例えば、相互接続応用に必要とされる１０１２ｃｍ−２より高い密度のＣＮＴまたはＮＷを得るにはあまり適していない。よって、この技術はＣＮＴの量産に使用するには適していない。
【０００９】
他の課題は、上記ナノ構造を製造する既存の方法が、標準的な既存の半導体プロセス技術と特に互換性がないことである。
【００１０】
文献（Advanced Materials, Vol. 12, No. 12, page 890, 2000, Franklin et al.）は、指向性を持つ広いナノチューブ網のための拡張ＣＶＤ法を記載している。指向性とは、ここでは、所定の方向に長手軸を有するナノチューブを成長させることを意味する。しかしながら、この手法では、１０μｍ高さのシリコンタワーを使用しており、最新技術の半導体プロセスと互換性を付与したり、そこに組み込むことは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在まで改良が達成されているが、触媒ナノ粒子を３次元構造の側壁に配置することは、基板と平行に配向し得るナノ構造の後続の成長を得るには厳しいままである。現在までは、経済的かつ魅力的で現実的な方法で、拡張可能であって既存の半導体プロセス技術と完全に互換性のあるような方法が存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、基板上の３次元構造の少なくとも１つの側壁に、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を設けるための良好な方法および、こうした触媒ナノ粒子を触媒として用いて、偏長ナノ構造を形成するための良好な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明に係る方法および装置によって達成される。
【００１４】
本発明の実施形態に係る方法は、拡張可能であって既存の半導体プロセスと完全に互換性がある。
【００１５】
さらに、本発明の実施形態に係る方法は、偏長ナノ構造の直径、数、密度、長さに関する制御を用いて、ＣＮＴなどの偏長ナノ構造の成長を可能にする。
【００１６】
本発明の実施形態に係る方法は、触媒ナノ粒子を３次元構造の側壁に配置する方法を提供し、そして、例えば、狭い相互接続構造では難しい、ナノ粒子を既存の３次元構造の側壁にスパッタするなどの最新技術についての代替技術を提供する。
【００１７】
本発明の第１態様では、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００１８】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
【００１９】
側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去することは、ウェットエッチング及び／又はドライエッチングの技術を用いて行ってもよい。
【００２０】
３次元構造を得ることは、下記のステップで行ってもよい。
・基板主面に、少なくとも１つの開口を含む犠牲パターンを設けること、
・少なくとも１つの開口を、触媒ナノ粒子が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・犠牲パターンを除去して、３次元構造を形成すること、
【００２１】
犠牲パターンを除去することは、ウェットエッチング及び／又はドライエッチングの技術を用いて行ってもよい。
【００２２】
少なくとも１つの開口を、触媒ナノ粒子が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、下記のステップを含んでもよい。
・少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・アニール工程を行って、触媒ナノ粒子を形成すること、
【００２３】
非触媒導電性マトリクスに埋め込まれる触媒材料は、合金(alloy)でもよく、例えば、銅（Ｃｕ）マトリクスに埋め込まれたコバルト（Ｃｏ）の合金でもよい。
【００２４】
アニール工程は、高速熱アニール(Rapid Thermal Anneal)によって３５０℃〜９００℃の温度で行ってもよい。
【００２５】
犠牲パターンでの少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、共堆積(co-deposition)技術によって行ってもよい。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、共堆積技術は、触媒材料、例えば、金属、と非触媒マトリクス、例えば、金属との両方が電解質中の溶解金属イオンから堆積できるようにした合金共堆積を含んでもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態によれば、共堆積技術は、触媒ナノ粒子が金属粒子として溶液中に分散し、マトリクスが溶液中の溶解金属イオンから堆積するようにした粒子共堆積を含んでもよい。例えば、適切な溶液は、硫酸銅溶液中のＣｏナノ粒子を含んでもよい。
【００２８】
少なくとも１つの開口を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、電気化学堆積または無電解堆積によって同じ電解槽から行ってもよい。
【００２９】
犠牲パターンを設けることは、下記のステップで行ってもよい。
・犠牲材料層、例えば、有機材料層を基板の主面上に設けること、
・所定のパターンに従って、犠牲材料層に少なくとも１つの開口を形成し、基板の主面の一部を露出させること、
【００３０】
少なくとも１つの開口を形成することは、フォトリソグラフィおよび異方性ドライエッチングプロセスを用いて、犠牲層をパターン加工することによって、所定のパターンを犠牲層に転写するように行ってもよい。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、該方法は、３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層を非触媒マトリクスの上部に設けることを含んでもよい。キャッピング層は、偏長ナノ構造が３次元構造の上に成長するのを防止するためのものでもよい。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、基板は、例えば、半導体ウエハであってもよいキャリアと、電気化学堆積または無電解堆積を開始するためのシード層とを含んでもよい。シード層は、例えば、ＷＣＮまたはＣｕを含む連続層または不連続層でもよく、他の実施形態によれば、Ｐｄ，Ｐｔ及び／又はＲｕの粒子を含む連続層または不連続層でもよい。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、該方法は、犠牲パターンを除去した後、シード層の露出部分を除去することをさらに含んでもよい。
【００３４】
本発明の更なる態様では、少なくとも１つの偏長ナノ構造を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に形成するための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００３５】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
・少なくとも１つの露出した触媒ナノ粒子を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させること、
【００３６】
少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させることは、少なくとも１つの偏長ナノ構造が基板主面の面に対してほぼ平行な面内にあるように行ってもよい。
【００３７】
少なくとも１つの偏長ナノ構造を成長させることは、化学的気相成長法、気相−液相−固相(Vapour Liquid Solid)法、または気相−固相−固相(Vapour Solid Solid)法によって行ってもよい。
【００３８】
本発明の実施形態によれば、偏長ナノ構造はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよく、ＣＮＴの成長は、カーボン源を用いて化学的気相成長法によって行ってもよい。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、該方法は、３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層を非触媒マトリクスの上部に設けることを含んでもよい。キャッピング層は、偏長ナノ構造が３次元構造の上に成長するのを防止するためのものでもよい。
【００４０】
更なる態様では、基板主面上にある３次元構造が提供され、該３次元構造は、少なくとも１つの偏長ナノ構造を少なくとも１つの側壁に含み、該３次元構造は、本発明の実施形態に係る方法によって得られるものである。
【００４１】
本発明は、更なる態様において、半導体デバイスの製造プロセスにおいて本発明の実施形態に係る方法の使用を提供する。
【００４２】
本発明はまた、半導体デバイスでの相互接続の形成において本発明の実施形態に係る方法の使用を提供する。
【００４３】
更なる態様では、本発明は、主面が面内にある基板主面上に、少なくとも１つの３次元構造を備える半導体デバイスを提供する。
【００４４】
半導体デバイスは、半導体デバイスの少なくとも１つの側壁に形成された、少なくとも１つの偏長ナノ構造をさらに備える。少なくとも１つの偏長ナノ構造は、基板主面の面に対してほぼ平行な面内にあり、本発明の実施形態に係る方法によって形成される。
【００４５】
本発明の実施形態によれば、触媒ナノ粒子（触媒）を、垂直（３Ｄ）構造の側壁の少なくとも１つに形成するための方法が提供される。この実施形態に係る方法は、下記ステップを少なくとも含む。
・最初に、基板の上に犠牲層を設けること、
・開口を有する犠牲パターンを前記基板に設けて、前記開口の下部において基板の上面を露出させること、
・前記開口を非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料で、少なくとも部分的に充填すること、
・キャッピング層を、触媒材料を含む非触媒マトリクスの上に設けること、
・犠牲層を除去して、非触媒マトリクスの側壁を露出させ、垂直（３Ｄ）構造を形成すること、
・任意には、触媒材料が触媒ナノ粒子へ変換するように、基板をアニールすること、
・垂直（３Ｄ）構造の側壁において非触媒マトリクスを選択的にエッチング（部分的に除去）して、ナノ粒子を露出させること、
【００４６】
本発明の特定かつ好ましい態様は、添付した独立および従属の請求項に記述されている。従属請求項からの特徴は、適切かつ請求項で明示されたものとしてだけではなく、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組み合わせてもよい。
【００４７】
この分野では、デバイスについて一定の改良、変化および進化があるが、本概念は、先の実践からの出発を含み、より効率的で安定し信頼されるこの種のデバイスの提供をもたらす実質的に新しい新規の改良を意味するものと思われる。
【００４８】
本発明の上記および他の特性、特徴および利点は、本発明の原理を例として示す添付図面に関連して、下記の詳細な説明から明らかになろう。この説明は、例示のためだけであり、本発明の範囲を制限するものでない。下記で引用した参照図面は、添付図面を参照している。
【００４９】
全ての図面は、本発明の幾つかの態様および実施形態を示すことを意図している。全ての代替品およびオプシヨンを示しているものでなく、よって本発明は添付図面の内容に限定されるものではない、同様な符号は、異なる図面で同様な部品を参照するために用いている。
【００５０】
異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を参照している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明は、特定の実施形態に関して一定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載した図面は、概略的かつ非限定的なものである。図面において、幾つかの要素のサイズは、説明目的のために誇張したり、縮尺どおり描写していないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実際の具体化に対応していない。
【００５２】
さらに、明細書および請求項での用語「上部」「下部」等は、説明目的のためであり、必ずしも相対的な位置を記述するために用いてはいない。そのように使用した用語は適切な状況下で交換可能であり、ここで説明した本発明の実施形態は、ここで説明し図示したものとは別の配向で動作可能であると理解すべきである。
【００５３】
請求項で使用した用語「備える、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるものと解釈すきべきでなく、他の要素またはステップを除外していないことに留意すべきである。参照したように、記述した特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を特定するものと解釈され、１つ又はそれ以上の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、あるいはこれらのグループの存在や追加を排除するものでない。そして「手段Ａ，Ｂを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ，Ｂだけからなる素子に限定すべきでない。本発明に関して、デバイスの関連した構成要素だけがＡ，Ｂであることを意味する。
【００５４】
本明細書を通じて「一実施形態」または「実施形態」の言及とは、該実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。
【００５５】
こうして本明細書を通じて種々の箇所での「一実施形態では」または「実施形態では」の文言の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を参照していないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つ又はそれ以上の実施形態でのこの開示から当業者にとって明らかなように、何れか適切な方法で組み合わせてもよい。
【００５６】
同様に、本発明の例示の実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、種々の発明態様の１つ又はそれ以上の開示を簡素化し、その理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面または説明においてときどき一緒にグループ化されていると理解すべきである。しかしながら、この開示方法は、請求項の発明が、各請求項で明白に記載されたものより多くの特徴を必要とするという意図を反映するものと解釈するものでない。むしろ下記請求項を見た場合、発明態様は、単一の先に開示した実施形態の全ての特徴より少ない。こうして詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明に明白に組み込まれており、各請求項は、本発明の別々の実施形態としてそれ自体を基礎としている。
【００５７】
さらに、ここで説明した幾つかの実施形態は、他の実施形態に含まれる幾つかの他の特徴を含むとともに、異なる実施形態の特徴の組合せは、本発明の範囲内にあり、当業者によって理解されるものとして異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、下記の請求項において、請求項の実施形態の何れかは何れの組合せで使用できる。
【００５８】
ここで提示した説明では、数多くの具体的な詳細が記述されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしで実用化してもよい。他の例では、周知の方法、構造および技術は、この説明の理解を不明確にしないため、詳細には示していない。
【００５９】
本発明は、本発明の幾つかの実施形態の詳細な説明によって記載されている。本発明の他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成可能であるこは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
【００６０】
本発明は、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法に関する。さらに本発明は、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造を形成するための方法を提供する。
【００６１】
本発明の一態様では、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板主面上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための方法が提供され、該主面は面内にあり、３次元構造の側壁は基板主面の面に対してほぼ垂直な面内にある。
【００６２】
該方法は、下記ステップを含む。
・基板の主面上に、非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒ナノ粒子を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁において非触媒マトリクスの少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を露出させること、
【００６３】
本発明の実施形態に係る方法で形成した触媒ナノ粒子は、好都合には、３次元構造の少なくとも１つの側壁において、ほぼ平行なナノ構造を成長させるための触媒として使用してもよい。これらの触媒ナノ粒子は、所定の場所、例えば、側壁に配置可能であり、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、または気相−固相−固相（ＶＳＳ）法などの成長技術を用いて、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やナノワイヤ（ＮＷ）等の偏長ナノ構造の核生成および成長を触媒することができる。
【００６４】
所定の場所とは、必要な場合には、偏長ナノ構造９は３次元構造の側壁１０の上だけに形成可能であり、３次元構造の他の場所ではないことを意味する。
【００６５】
本発明の実施形態に係る、少なくとも１つの触媒ナノ粒子を、基板上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁に設けるための該方法、および基板上にほぼ平行な偏長ナノ構造を形成するための該方法は、何れのサイズの基板でも使用可能であり、半導体プロセス技術と完全に互換性がある。
【００６６】
以下、本発明について幾つかの実施形態の詳細な説明を用いて説明する。他の実施形態は、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成可能であるこは明らかであり、本発明は、添付した請求項の用語によってのみ限定される。
【００６７】
下記の用語は、本発明の理解を支援するためだけ提供される。
【００６８】
用語「偏長ナノ構造」とは、ワイヤ（ナノワイヤ）、チューブ（ナノチューブ）、ロッド（ナノロッド）および同様な細長くてほぼ円柱状または多角形で長手軸を有するナノ構造の形状であって、何れか２次元的に限定された固体材料ピースを意味する。偏長ナノ構造の横断寸法は、１〜５００ナノメータの範囲にある。
【００６９】
本発明の実施形態によれば、有機偏長ナノ構造、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または無機偏長ナノ構造、例えば、半導体のナノワイヤ（例えば、シリコンナノワイヤ）が使用できる。
【００７０】
本発明によれば、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造についての用語「ベース(base)成長」は、本願で使用しているように、基板に付着した触媒ナノ粒子を有する成長を参照している。用語「先端(tip)成長」は、本願で使用しているように、基板に付着した、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造を有する成長を参照しており、ナノ粒子は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の上部にある。
【００７１】
用語「触媒ナノ粒子」は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長のための触媒として使用するのに適した「活性」触媒ナノ粒子を参照している。換言すると、「活性」は、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長／合成／作成を開始できるものとして理解される。説明において、用語、触媒ナノ粒子または触媒性ナノ粒子を使用している場合でも、同じもの、即ち、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造の成長を開始する性質を有するナノ粒子であることを意味すると理解すべきである。
【００７２】
本発明によれば、用語「共堆積(co-deposition)」とは、２つ又はそれ以上の元素または粒子が、同じ時間で、例えば、同じ浴槽から堆積して、合金または複合物をそれぞれ形成することを意味する。異なる態様または種類の「共堆積」は、最新技術において知られており、例えば、文献（Brenner et al. in "Electrodeposition of Alloys", Academic Press, New York, 1963）に記載されている。
【００７３】
本発明の実施形態において、用語「基板」は、何れか下地材料、あるいは、使用したり、デバイス、回路またはエピタキシャル層がその上に形成可能である「キャリア」を含んでもよい。本発明の実施形態によれば、「基板」は、例えば、ＷＣＮ層などのシード層が上に設けられたキャリアを含んでもよい。このシード層は、次の電気化学堆積（ＥＣＤ）または無電解堆積（それぞれ電気化学メッキまたは無電解メッキとも称される、後述）のための電極として機能する。
【００７４】
「電気化学堆積」または「メッキ(plating)」とは、電流や電圧などの外部電気信号が金属イオンの減少のために印加される電気化学プロセスを意味する。「無電解堆積」または「無電解メッキ」とは、化学還元剤が金属イオンの減少のために用いられる電気化学プロセス（電流や電圧などの外部電気信号は印加されない）を意味する。
【００７５】
シード層材料が堆積可能な適切なキャリア材料の例は、例えば、シリコン、ドープしたシリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）である。
【００７６】
代替の実施形態によれば、「キャリア」は、シード層の下に、例えば、ＳｉＯ２層またはＳｉ３Ｎ４層などの絶縁層をさらに含んでもよい。更なる実施形態によれば、基板は、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層の性質を有する基板でもよい。
【００７７】
本発明の実施形態に係る方法での続く工程は、図１Ａ〜図１Ｆに概略的に示している。これは、説明の簡素化のためだけであり、本発明を限定することは意図していないと理解すべきである。該方法はまた、より多いまたはより少ない工程を含んでもよく、あるいは別の一連の工程を含んでもよい。
【００７８】
第１工程において、基板１が用意される。本発明の実施形態によれば、基板１は、ＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層として機能するようなものにすべきである。従って、本発明の実施形態によれば、基板１は、少なくとも１つのシード層１ｂを備えたキャリア１ａを含んでもよい（図１Ａを参照）。少なくとも１つのシード層１ｂは、連続層または不連続層とすることができる。
【００７９】
例えば、ＥＣＤ堆積の場合、基板１は、基板１の主面がＥＣＤを開始できるように、少なくとも１つのシード層１ｂ、例えば、ＷＣＮ層、Ｃｏ層または銅層が上に設けられたキャリア１ａで形成してもよい。ＥＣＤ堆積の場合、少なくとも１つのシード層１ｂのうちの少なくとも１つは、連続的なものとすべきである。例えば、特定の例によれば、２つのシード層１ｂをキャリア１ａの上に設けてもよい。従って、例えば、最初に連続的なＷＣＮ層を堆積し、続いて不連続のＣｏ層の堆積を行ってもよい。
【００８０】
他の実施形態によれば、無電解堆積の場合、基板１は、例えば、無電解メッキを開始する、例えば、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕなどの粒子を含む不連続の堆積したシード層１ｂを含んでもよい。両方の場合、即ち、ＥＣＤ堆積および無電解堆積の場合、キャリア１ａは、例えば、ＳｉウエハまたはＳｉ／ＳｉＯ２ウエハであってもよい。
【００８１】
代替として、基板１は、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するシード層の性質を有するバルク材料で形成してもよい。この場合、シード層１ｂの追加設置は必要ではないが、幾つかの実施形態では設けている。
【００８２】
基板１の上には、３次元構造が形成される。これは、最初に犠牲パターンを基板１上に設けることによって達成できる。犠牲パターン３は、少なくとも１つの開口または孔２を備えてもよい。本発明の実施形態によれば、犠牲パターン３を設けるステップは、最初に犠牲層を堆積し、次に、少なくとも１つの開口２を犠牲層にパターン形成して、犠牲パターン３を形成することによって実施できる（図１Ａ参照）。
【００８３】
犠牲層での開口２は、例えば、リソグラフィとドライエッチング、例えば、異方性ドライエッチングとの組合せなどの標準的な半導体プロセスを用いて形成できる。標準的なリソグラフプロセスは、少なくとも１つの感光層、例えば、フォトレジスト層を堆積し、必要に応じて反射防止コーティングを犠牲層の上部または下部に堆積し、少なくとも１つの感光層を現像して、フォトリソグラフパターンを作成することを少なくとも含んでもよい。反射防止コーティングを犠牲層の上部に設ける場合、このコーティングは、フォトリソグラフプロセス中に容易に除去できるようにしてもよい。
【００８４】
そして、フォトリソグラフパターンは、例えば、反応性イオンエッチングのマスクとして使用可能であり、開口２を犠牲層に形成して、これにより基板１の主面１５の一部を露出させる。
【００８５】
本発明の実施形態によれば、犠牲層は、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって形成できるＳｉＯ２層とすることができる。本発明の他の実施形態によれば、犠牲層は、有機スピンオン(spin-on)材料、例えば、一般に用いられるリソグラフィ用のポリマーレジスト材料（例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル））、または有機低誘電率(low-k)誘電体材料、例えば、ＳｉＬＫ（登録商標）とすることができる。犠牲層の厚さは、用途および、形成する３次元構造のサイズ、特に、高さに依存しており、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。
【００８６】
開口２を犠牲層に形成した後、基板１を電解漕に浸漬して、触媒材料および非触媒材料の電気化学共堆積(co-deposition)を行ってもよい。これは、例えば、ＥＣＤまたは無電解堆積によって行ってもよい。共堆積プロセス中、開口２は、触媒材料が埋め込まれたマトリクスとして機能する非触媒材料５で充填される。
【００８７】
図１Ｂは、共堆積され埋め込まれた触媒材料を有する非触媒材料マトリクスの共堆積物４で充填された開口２を示している。本発明の実施形態によれば、図１Ｂに示すように、犠牲層での開口２は部分的に充填してもよい。本発明の他の実施形態によれば、開口２は完全に充填してもよい。
【００８８】
非触媒材料及び／又は触媒材料は、導電性材料を含んでもよい。好ましくは、非触媒材料及び／又は触媒材料は金属を含む。当業者に知られているように、第１の非触媒材料、例えば、金属と、第２の触媒材料、例えば、金属との電気化学共堆積は、大きく離れた標準電位を有する場合、２つの材料、例えば、金属の堆積レートは大きく異なることになる。等軸晶系(regular system)の場合、触媒材料と非触媒材料は金属であり、これは、より貴の金属が低い過電圧で優先的に堆積することを意味する。
【００８９】
共堆積プロセスは、マトリクス用の非触媒材料、例えば、金属を堆積するのに適した電位で実施してもよい。第２の触媒材料、例えば、金属の標準電位が、堆積を実施するときの電位からかなり離れていると、堆積条件は、第２の触媒材料、例えば、金属の堆積に好ましいことではなく、ごく少量の触媒材料、例えば、金属が、第１の非触媒材料、例えば、金属と共に堆積するだけである。共堆積プロセスの詳細は、文献（"Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", D. Landolt, Electrochimica Acta, Vol. 39, 1075-1090, 1994）と文献（A. Brenner, "Electrodeposition of alloys", Academic Press, new York, 1963）に記載されている。
【００９０】
浴組成などの共堆積プロセスのパラメータ及び／又は堆積電位は、単層カーボンナノチューブを５ｎｍ〜３０ｎｍの直径で形成する必要がある場合、多層カーボンナノチューブを３０ｎｍより大きい直径で形成する必要がある場合、ナノワイヤを形成する必要がある場合、マトリクスとともに堆積する第２の触媒材料の量が、例えば、５ｎｍより小さく、例えば、４〜５ｎｍの直径を持つ粒子を形成するように調整できる。これは、例えば、偏長ナノ構造を成長できる触媒ナノ粒子として使用するの適切にする。
【００９１】
金属イオンとして存在するマトリクスおよび触媒の両方を備えた電解液からの共堆積によって作られた、触媒材料が埋め込まれた非触媒材料マトリクスは、合金(alloy)と称することができる。合金組成は、浴組成を調整したり（例えば、金属イオン濃度を変化させる）、錯化剤を添加して標準電位を接近させたり、及び／又は、異なる堆積パラメータ（電位または電流）を用いることによって制御可能である。例えば、標準電位を接近させることによって、堆積プロセス、即ち、堆積レートのより良い制御が可能になり、堆積する合金の組成のより良い制御が可能になる。
【００９２】
代替として、触媒材料が埋め込まれた非触媒材料マトリクスは、金属イオンとしてのマトリクスと、ナノ粒子としての触媒材料とを含有する溶液からの粒子共堆積によって作ってもよい。よって、これらの実施形態によれば、触媒粒子は、金属ナノ粒子として溶液中に分散可能であり、マトリクスは、溶液中に溶けた金属イオンから堆積可能である。例えば、本実施形態で使用する適切な溶液は、硫酸銅溶液中のＣｏナノ粒子でもよい。この場合、得られる共堆積物は、複合物と称される。複合物の組成または充填は、共堆積物が堆積する浴組成を調整することによって、例えば、金属イオン濃度、触媒ナノ粒子の体積分率、及び／又は初期ナノ粒子サイズを変化させることによって制御可能である。粒複合物を形成する子共堆積プロセスの詳細は、文献（"Kinetics of particle co-deposition of nanocomposites", I. Shao et al., J. Electrochem. Soc. 149, C610, 2002.）で見つけられる。
【００９３】
図２は、二元合金および三元合金を形成するのに適した材料の組合せの幾つかを示す。これらの合金は、電気的堆積を用いて非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料の共堆積を行うことが考慮できる（文献 D. Landolt et al. "Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 8/9, 1075-1090, 1994）。黒エリアは、特に重要な合金を示す。×は、他の適切な合金を示す。化学成分は、三元合金を形成するために添加された第３の合金元素を示す。三元合金は、本発明の実施形態によれば、２つの触媒材料と１つの非触媒材料を含んでもよく、あるいは、本発明の他の実施形態によれば、１つの触媒材料と２つの非触媒材料を含んでもよい。
【００９４】
本発明の実施形態によれば、マトリクスを形成する非触媒材料は、例えば、銅でもよく、触媒材料は、コバルト、ニッケル、鉄または、偏長ナノ構造、例えば、ナノワイヤの成長を開始できる他の適切な材料でもよい。本発明の実施形態に係る方法で使用できる適切な組合せは、例えば、コバルトナノ粒子が埋め込まれた銅マトリクスでもよい。
【００９５】
本発明の実施形態に係る方法の次のステップにおいて、図１Ｃに示すように、キャッピング層６を設けて、例えば、共堆積した材料４の上部に堆積してもよい。キャッピング層６は、本発明の実施形態によれば、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長を防止するためでもよい。しかしながら、本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６を設けずに、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長も望ましい。
【００９６】
特定の実施形態では、キャッピング層６の厚さは、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲でもよい。キャッピング層６は、電気化学堆積（ＥＣＤ）を用いて、あるいは、無電解堆積を用いて、堆積してもよい。キャッピング層６の堆積は、犠牲層での開口２を充填するために共堆積物４（触媒材料＋非触媒材料）の設置のために用いられる浴槽と同じ電解漕から、例えば、堆積電位を調整することによって行ってもよく、あるいは、別個の電解漕から堆積してもよい。
【００９７】
代替として、キャッピング層６は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）などのスパッタ技術、または原子層堆積法（ＡＬＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの他の堆積技術を用いて堆積される。この場合、キャッピング層６の材料は、犠牲パターンの上など、何れの場所に堆積してもよく、例えば、リフトオフ技術によって、キャッピング層６が犠牲パターン３の開口２において共堆積物４の上部だけに残留するように選択的に除去する必要がある。キャッピング層６は、１つの材料層を含んでもよく、あるいは複数の層を含んでもよい。
【００９８】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６は、３次元構造の上部での偏長ナノ構造の成長を防止するものであれば、ＥＣＤまたは無電解メッキを用いて堆積可能な何れか適切な非触媒材料を含んでもよい。さらに、キャッピング層６の材料は、非触媒マトリクスからキャッピング層６への触媒材料の容易な拡散を許容しないようなものでもよい。
【００９９】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６は、非触媒マトリクスを形成するために用いた材料と同じ非触媒材料で形成してもよい。本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６は、非触媒マトリクスを形成するために用いた材料と異なる非触媒材料で形成してもよい。例えば、キャッピング層６の非触媒材料は、モリブデンでもよく、非触媒マトリクスの材料は、銅でもよい。本発明の他の実施形態によれば、キャッピング層６は、銅を含む層で形成してもよい。非触媒マトリクスも銅を含んでもよい。
【０１００】
共堆積プロセスのパラメータは、単層カーボンナノチューブを５ｎｍ〜３０ｎｍの直径で形成する必要がある場合、多層のカーボンナノチューブまたはナノワイヤを３０ｎｍより大きい直径で形成する必要がある場合、カーボンナノファイバーまたはナノワイヤを形成する必要がある場合、触媒材料が、非触媒マトリクス中に、例えば、５ｎｍより小さく、例えば、１〜５ｎｍの直径を持つ触媒粒子７を形成するように調整できる。
【０１０１】
しかしながら、本発明の実施形態によれば、図１Ｃと図１Ｄに示すように、例えば、偏長ナノ構造を成長させるための適切な触媒ナノ粒子７を含まない共堆積物４を形成してもよい（図１Ｃ参照）。例えば、粒子は、小さ過ぎたり、大き過ぎる直径を有してもよい。この場合、共堆積物４に存在する触媒材料が、非触媒マトリクス５の中に埋め込まれた適切な触媒ナノ粒子７に変換されるように、アニール工程を必要としてもよい（図１Ｄ参照）。アニール工程は、キャッピング層６の設置の前または後に行ってもよい。
【０１０２】
本発明の実施形態によれば、アニールは、例えば、高速熱アニール（ＲＴＡ）によって３５０℃〜９００℃、好ましくは、６００℃未満の温度で行ってもよい。実施形態によれば、アニールは、キャッピング層６を設ける前に行ってもよい。この場合、アニールを行う温度は、共堆積物４の厚さｄ２（図１Ｄに示す）に依存するであろう。厚さｄ２、アニール工程の温度や時間は、形成される触媒ナノ粒子７のサイズ、特に、直径に影響を有するであろう。
【０１０３】
さらに、触媒材料の濃度および非触媒マトリクス自体の性質は、得られるナノ粒子のサイズに影響を有するであろう。アニールは、少なくとも１０秒から数分間までの時間で行ってもよい。アニールは、不活性雰囲気（Ｎ２やＡｒ）または還元雰囲気（Ｈ２やＮＨ３を含む）で行ってもよい。
【０１０４】
本発明の実施形態によれば、キャッピング層６の性質に依存して、アニール工程は、キャッピング層６を堆積するステップの後にも行ってもよい。この場合、構造（共堆積物４＋キャッピング層６）の厚さｄ１（図１Ｄに示す）、アニール工程の温度や時間は、ナノ粒子７のサイズ、特に、直径を制御するに影響を有するであろう。
【０１０５】
次にステップでは、犠牲パターン３を除去して、非触媒マトリクス５の側壁１０を露出させて、３次元構造を形成する。３次元構造の側壁１０は、基板１の主面１５が面内にある場合、基板１の主面１５の面に対してほぼ垂直な面内にある。犠牲パターン３を除去することによって、シード層１ｂを形成する例では、基板１の主面１５の一部が露出するようになる。従って、本発明の実施形態によれば、該方法は、シード層１ｂの露出部分、換言すると、３次元構造によって被覆されていないシード層１ｂの一部を除去することをさらに含んでもよい。これは、例えば、当業者に知られている選択的エッチングによって行ってもよい。例えば、シード層１ｂがＷＣＮ層を含む（マトリクスはＣｕ）場合、選択的エッチングは、３Ｍ ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）と１ｇ／ｌのＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含んでもよいエッチング液を用いたウェットエッチングでもよい。
【０１０６】
本発明の代替の実施形態によれば、犠牲パターン３を除去するステップは、共堆積物４中に存在する触媒材料を非触媒マトリクス５に埋め込まれた触媒ナノ粒子７へ変換するアニール工程を行うステップの前に行ってもよい。
【０１０７】
キャッピング層６を堆積し、アニール工程を行って、犠牲パターン３を除去するステップ（何れの順序で行ってもよい）の後、３次元構造の側壁１０での非触媒材料５の一部が、例えば、選択的ウェットまたはドライエッチングによって選択的に除去され、少なくとも１つの触媒ナノ粒子７の少なくとも一部を露出させる。例えば、非触媒材料マトリクス５が銅を含み、マトリクス５に埋め込まれた触媒ナノ粒子７がコバルトを含む場合、３次元構造の側壁１０における銅は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２エッチャントを含むエッチャント液を用いて除去され、例えば、２５ｍＬのＮＨ４ＯＨ、２５ｍＬのＨ２Ｏ、５０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２を含む溶液を用いて行ってもよい。３次元構造の側壁１１から銅を除去するのに適切な他のエッチャントは、２体積％ＨＮＯ３の水溶液でもよい。図１Ｅは、側壁１０で露出した触媒ナノ粒子８を有する３次元構造を示す。
【０１０８】
任意には、追加のクリーニング工程、例えば、ウェットクリーニング工程を、露出した触媒ナノ粒子８に存在し得る不純物を除去するために行ってもよい。これらの不純物は、例えば、犠牲層を除去したり、非触媒材料の一部を除去するために使用したプロセスからの残留物であってもよい。こうして、ほぼ不純物無しの触媒ナノ粒子８が３次元構造の側壁１０において得られ、これは、例えば、側壁１０における偏長ナノ構造の成長のための触媒として用いるのに好都合であろう。
【０１０９】
形成される触媒ナノ粒子８の必要な直径は、用途に依存するであろう。本発明の実施形態に係る方法によって形成された触媒ナノ粒子８は、１００ｎｍより小さい直径を有するであろう。例えば、単層ＣＮＴが触媒ナノ粒子８を用いて形成される特定の実施形態によれば、これらの触媒ナノ粒子８は、５ｎｍより小さい、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の直径を有してもよい。多層ＣＮＴが触媒ナノ粒子８を用いて形成される他の特定の実施形態によれば、これらの触媒ナノ粒子８は、５ｎｍより大きい、好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
【０１１０】
代替の実施形態によれば、シード層１ｂの露出部分を除去することは、３次元構造の側壁１０における非触媒材料５の一部を除去した後に行って、触媒ナノ粒子８を露出させてもよい。代替として、シード層１ｂの露出部分を除去し、側壁１０における非触媒材料５の一部を除去するステップは、例えば、同じエッチング現象、即ち、同じエッチング液を用いて、同時に行ってもよい。
【０１１１】
本発明の実施形態によれば、３次元構造の側壁１０に形成され露出した触媒ナノ粒子８は、例えば、図１Ｆに示すように、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内に、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造９を成長させるために使用するのが好都合であろう。
【０１１２】
従って、本発明はまた、３次元構造の側壁１０にある露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることによって偏長ナノ構造９を形成するための方法を提供する。該方法は、本発明の実施形態で上述したように、基板１の上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁１０に触媒ナノ粒子８を設けて、続いて、以下に説明するように、露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることによって偏長ナノ構造９を成長させることを含む。
【０１１３】
本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法の利点は、何れのサイズの基板上にも実施できる点である。さらに、例えば、ナノデバイスを製造するための既存の半導体プロセスと完全に互換性がある点である。
【０１１４】
さらに、本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法は、所定の直径および長さで所定の密度を持つ偏長ナノ構造９を形成することが可能である。形成される偏長ナノ構造９の密度は、共堆積物４に存在する触媒材料の量または濃度に依存するであろう。
【０１１５】
本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を形成するための方法の更なる利点は、偏長ナノ構造９を、所定の場所、例えば、３次元構造の側壁１０に設けることが可能である点である。所定の場所とは、必要な場合に、偏長ナノ構造９を３次元構造の側壁１０だけに形成可能であり、３次元構造の他の場所には形成しないことを意味する。
【０１１６】
本発明の実施形態によれば、形成される偏長ナノ構造９は、ほぼ平行な偏長ナノ構造９でもよい。ほぼ平行な偏長ナノ構造９とは、偏長ナノ構造９が長手軸を有する場合、偏長ナノ構造９の長手軸がほぼ平行な面内にあることを意味する。さらに、形成される偏長ナノ構造９の長手軸は、３次元構造が形成される基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内にあってもよい。
【０１１７】
図１Ｆは、触媒として、本発明の実施形態に従って３次元構造の側壁１０に形成され露出した触媒ナノ粒子８を用いた、平行な偏長ナノ構造９の成長を示す。これは、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、または気相−固相−固相（ＶＳＳ）法など、当業者に知られた適切な技術を用いて、ナノ粒子８を適当な合成条件に曝すことによって行ってもよい。
【０１１８】
本発明の特定の実施形態によれば、偏長ナノ構造９の成長は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることを含んでもよい。この場合、ＣＮＴの成長は、カーボン源とキャリアガスを用意することと、基板１を加熱することとを含んでもよい。
【０１１９】
本発明の実施形態によれば、ＣＮＴ９は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）やプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）によって成長してもよい。これらの方法は、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などのカーボン源と、補助ガスとしてＮ２及び／又はＨ２などのガスを使用する。例えば、ＣＮＴ９の成長は、カーボン源としてＣＨ４、補助ガスとしてＮ２及び／又はＨ２などのガスを使用して行ってもよく、９００℃より低い成長温度で行ってもよい。
【０１２０】
他の実施形態によれば、例えば、Ｃ２Ｈ４などの他のカーボン源を使用してもよく、他の成長温度でもよい。例えば、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９が成長する基板１の材料へのダメージを回避するために、成長温度は４５０℃より低くてもよい。例えば、Ｃ２Ｈ２などの他のカーボン源を用いた場合、５００℃より低い成長温度でも、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９を成長させるのに適しているであろう。
【０１２１】
一般に、形成されるＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９の直径は、成長が開始する最初の触媒ナノ粒子８の直径と一致し、または実質的に同じになるであろう。ナノ粒子サイズが減少すると、ＣＮＴまたは一般には偏長ナノ構造９の直径も小さくなり、一対一の関係になる。
【０１２２】
一般に、本発明の実施形態に係る偏長ナノ構造９を成長させる方法によって形成された触媒ナノ粒子８を用いることによって、形成される触媒ナノ粒子８の種類に依存して、成長が、ベース(base)成長または先端(tip)成長により生ずるであろう。
【０１２３】
本発明の実施形態によれば、偏長ナノ構造９は、隣接する３次元構造の間で成長してもよく、即ち、一方の３次元構造の側壁１０から他方の３次元構造の側壁１０へ成長してもよい。
【０１２４】
図３Ａ〜図３Ｅは、本発明の実施形態に従って、３次元構造の側壁１０から隣接する３次元構造の対向側壁へ、基板１の主面に平行な偏長ナノ構造９を成長させるための方法を示す。該方法は、図１Ａ〜図１Ｆについて説明したものと類似のプロセス工程を含んでもよい。キャリア１ａと、ＥＣＤまたは無電解堆積を開始するためのシード層１ｂとを含み得る基板１が用意される。他の実施形態によれば、それ自体がＥＣＤまたは無電解堆積を開始するためのシード層の性質を備えた基板１を用意してもよい。そして、犠牲層３を基板１の上に堆積し、続いて、パターン形成により犠牲層３に開口２を形成することによって、犠牲パターン３が基板１の上に形成される（図３Ａ参照）。これは、図１Ａについて説明したプロセスと同様に行ってもよい。
【０１２５】
次に、開口２は、図１Ｂについて説明したように、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む共堆積物４で充填される。そして、キャッピング層６を共堆積物４の上部に設けてもよい（図３Ｂ参照）。次のステップにおいて、パターン形成された犠牲層３を除去して、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行な面内にあり、側壁１０を有する３次元構造を形成できる。必要に応じて、アニール工程を行って、非触媒マトリクス５の中にナノ粒子７を形成してもよい（図３Ｃ参照）。アニール工程は、犠牲層３を除去する前または後に行ってもよい。そして、３次元構造の側壁１０において非触媒マトリクス５の一部が除去されて、少なくとも１つのナノ粒子８の少なくとも一部を露出させる（図３Ｄ参照）。そして、偏長ナノ構造９を、隣接する３次元構造の間で成長させることができる（図３Ｅ参照）。偏長ナノ構造９は、上述したように、当業者に知られた何れか適切な方法を用いて成長させることができる。
【０１２６】
図４Ａと図４Ｂは、本発明の実施形態に係る方法について可能な応用を示す。この応用では、例えば、ＣＮＴやＮＷなどの偏長ナノ構造９が、基板１の主面１５の面に対してほぼ平行に、本発明の実施形態に従って得られる触媒ナノ粒子８を含む３次元構造の一方の側壁１０から「受け側」ターミナル１１，１２、例えば、受け側３次元構造の側壁に向けて成長することができ、受け側構造は、偏長ナノ構造９が成長した３次元構造とは異なって、触媒ナノ粒子８を含まない材料で作られる。
【０１２７】
受け側ターミナル１１，１２は、他の３次元構造、薄膜、銅などの金属、ラインまたは溝であってもよい。受け側ターミナル１１，１２と、偏長ナノ構造９が成長した３次元構造との間は、１μｍ〜１０μｍまたは１μｍ〜１００μｍの距離であってもよい。
【０１２８】
さらに、本発明の他の実施形態によれば、３次元構造の側壁１０に、溝(trench, groove)構造（不図示）を設けて、ナノ粒子８から受け側ターミナル１１，１２に向けて成長するＣＮＴを「案内」するようにしてもよい。受け側３次元構造１１，１２の製作の関して１つの可能な手法は、受け側ターミナル１１，１２のスルーマスク堆積を最初に行うようにした二重リソグラフ工程を適用することである。側壁１０に露出した触媒ナノ粒子８を有する３次元構造のプロセスは、上述したように、本発明の実施形態の方法に従って行ってもよい（図４Ａ参照）。
【０１２９】
そして、偏長ナノ構造９は、上述したように、当業者に知られたような方法によって、３次元構造の側壁１０に露出した触媒ナノ粒子８を触媒として用いることにより、３次元構造と受け側ターミナル１１，１２との間に成長させることができる。
【０１３０】
本発明の実施形態に従って３次元構造の少なくとも１つの側壁１０に少なくとも１つの触媒ナノ粒子８を形成するための方法に基づいて、本発明の実施形態に係る平行なナノ構造９を成長させる方法は、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用可能である。例えば、本発明の実施形態に係る方法は、半導体デバイスでの相互接続を形成するために使用できる。
【０１３１】
本発明に係るデバイスについて好ましい実施形態、特定の構造および構成、材料をここで説明したが、添付の請求項によって規定される本発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細について種々の変化や変更が可能であると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｂ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｃ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｄ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｅ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図１Ｆ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図２】文献（D. Landolt et al. "Electrochemical and Materials Science Aspects of Alloy Deposition", Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 8/9, 1075-1090, 1994）から、電気的堆積(electrodeposition)を用いて非触媒マトリクスに埋め込まれた触媒材料の共堆積を行うことが考慮できる、二元合金および三元合金の適切な組合せを示す。
【図３Ａ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｃ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｄ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図３Ｅ】本発明の実施形態に係る方法において続く工程を示す。
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る方法の可能な応用を示す。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る方法の可能な応用を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に設けるための方法であって、
該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面の面に対してほぼ垂直な面内にあり、
・主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、を含む方法。
【請求項２】
３次元構造を得ることは、
・基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）に、少なくとも１つの開口（２）を含む犠牲パターン（３）を設けること、
・少なくとも１つの開口（２）を、触媒ナノ粒子（７）が埋め込まれた非触媒マトリクス（５）を含む材料で充填すること、
・犠牲パターン（３）を除去して、３次元構造を形成すること、を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒ナノ粒子（７）が埋め込まれた非触媒マトリクス（５）を含む材料で充填することは、
・少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・アニール工程を行って、触媒ナノ粒子（７）を形成すること、を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
アニール工程は、高速熱アニールによって、３５０℃〜９００℃の温度で行うようにした請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、共堆積技術によって行うようにした請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、電気化学堆積または無電解堆積によって行うようにした請求項５記載の方法。
【請求項７】
犠牲パターン（３）を設けることは、
・犠牲材料層を基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上に設けること、
・所定のパターンに従って、犠牲材料層に少なくとも１つの開口（２）を形成し、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の一部を露出させること、を含む請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
犠牲材料層を設けることは、有機材料層を設けることによって行うようにした請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの開口（２）を形成することは、フォトリソグラフィおよび異方性ドライエッチングプロセスを用いて、犠牲層をパターン加工することによって、所定のパターンを犠牲層に転写するようにした請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層（６）を非触媒マトリクス（５）の上部に設けることをさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基板は、キャリア（１ａ）と、電気化学堆積または無電解堆積を開始するためのシード層（１ｂ）とを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
キャリア（１ａ）は、半導体ウエハである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
シード層（１ｂ）は、ＷＣＮまたはＣｕを含む連続層または不連続層である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
シード層（１ｂ）は、Ｐｄ，Ｐｔ及び／又はＲｕの粒子を含む連続層または不連続層でる請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
犠牲パターン（３）を除去した後、シード層（１ｂ）の露出部分を除去することをさらに含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に形成するための方法であって、
該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ垂直な面内にあり、
・基板の主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、
・少なくとも１つの露出した触媒ナノ粒子（８）を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させること、を含む方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させることは、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）が基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ平行な面内にあるように行うようにした請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させることは、化学的気相成長法、気相−液相−固相法、または気相−固相−固相法によって行うようにした請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層（６）を非触媒マトリクス（５）の上部に設けることをさらに含む請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
半導体デバイスの製造プロセスにおける、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２１】
半導体デバイスでの相互接続の形成における、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２２】
基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上に、少なくとも１つの３次元構造を備え、該主面（１５）は面内にある半導体デバイスであって、
半導体デバイスの少なくとも１つの側壁（１０）に形成された、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）をさらに備え、
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）は、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ平行な面内にあり、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法によって形成されるようにした半導体デバイス。
【請求項１】
少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に設けるための方法であって、
該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面の面に対してほぼ垂直な面内にあり、
・主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、を含む方法。
【請求項２】
３次元構造を得ることは、
・基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）に、少なくとも１つの開口（２）を含む犠牲パターン（３）を設けること、
・少なくとも１つの開口（２）を、触媒ナノ粒子（７）が埋め込まれた非触媒マトリクス（５）を含む材料で充填すること、
・犠牲パターン（３）を除去して、３次元構造を形成すること、を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒ナノ粒子（７）が埋め込まれた非触媒マトリクス（５）を含む材料で充填することは、
・少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填すること、
・アニール工程を行って、触媒ナノ粒子（７）を形成すること、を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
アニール工程は、高速熱アニールによって、３５０℃〜９００℃の温度で行うようにした請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、共堆積技術によって行うようにした請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの開口（２）を、触媒材料が埋め込まれた非触媒マトリクスを含む材料で充填することは、電気化学堆積または無電解堆積によって行うようにした請求項５記載の方法。
【請求項７】
犠牲パターン（３）を設けることは、
・犠牲材料層を基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上に設けること、
・所定のパターンに従って、犠牲材料層に少なくとも１つの開口（２）を形成し、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の一部を露出させること、を含む請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
犠牲材料層を設けることは、有機材料層を設けることによって行うようにした請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの開口（２）を形成することは、フォトリソグラフィおよび異方性ドライエッチングプロセスを用いて、犠牲層をパターン加工することによって、所定のパターンを犠牲層に転写するようにした請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層（６）を非触媒マトリクス（５）の上部に設けることをさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基板は、キャリア（１ａ）と、電気化学堆積または無電解堆積を開始するためのシード層（１ｂ）とを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
キャリア（１ａ）は、半導体ウエハである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
シード層（１ｂ）は、ＷＣＮまたはＣｕを含む連続層または不連続層である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
シード層（１ｂ）は、Ｐｄ，Ｐｔ及び／又はＲｕの粒子を含む連続層または不連続層でる請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
犠牲パターン（３）を除去した後、シード層（１ｂ）の露出部分を除去することをさらに含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上にある３次元構造の少なくとも１つの側壁（１０）に形成するための方法であって、
該主面（１５）は面内にあり、３次元構造の側壁（１０）は基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ垂直な面内にあり、
・基板の主面（１５）上に、非触媒マトリクス（５）に埋め込まれた触媒ナノ粒子（７）を含む３次元構造を得ること、
・３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去して、少なくとも１つの触媒ナノ粒子（８）を露出させること、
・少なくとも１つの露出した触媒ナノ粒子（８）を触媒として用いて、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させること、を含む方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させることは、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）が基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ平行な面内にあるように行うようにした請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）を成長させることは、化学的気相成長法、気相−液相−固相法、または気相−固相−固相法によって行うようにした請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
３次元構造の側壁（１０）において非触媒マトリクス（５）の少なくとも一部を選択的に除去する前に、キャッピング層（６）を非触媒マトリクス（５）の上部に設けることをさらに含む請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
半導体デバイスの製造プロセスにおける、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２１】
半導体デバイスでの相互接続の形成における、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２２】
基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）上に、少なくとも１つの３次元構造を備え、該主面（１５）は面内にある半導体デバイスであって、
半導体デバイスの少なくとも１つの側壁（１０）に形成された、少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）をさらに備え、
少なくとも１つの偏長ナノ構造（９）は、基板（１ａ，１ｂ）の主面（１５）の面に対してほぼ平行な面内にあり、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法によって形成されるようにした半導体デバイス。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２００９−２５５０２５（Ｐ２００９−２５５０２５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１７３４０１（Ｐ２００８−１７３４０１）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３４０１（Ｐ２００８−１７３４０１）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【Ｆターム（参考）】
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