充填ポリアミド成形化合物
本発明は、２種類の異なるポリアミドの選択されたポリマー混合物に加えて、非円形の断面を有するガラス長繊維を含む充填ポリアミド成形材料に関する。本発明は更に、成形物品を製造するためのかかる成形材料の使用、並びにかかる成形物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なるポリアミドを含む選択されたポリマー混合物に加えて、非円形の断面を有するガラス長繊維を含む充填ポリアミド成形化合物に関する。更に、本発明は、成形物品を製造するためのかかる成形化合物の使用、及び成形物品それ自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、今日では屋内及び屋外用の構造部材として広く用いられており、これは本質的に優れた機械特性のためであると考えることができる。
【０００３】
強度及び剛性のような機械特性の改良は、特に繊維状強化材料、例えばガラス長繊維を加えることによって達成することができる。
【０００４】
而して、ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１においてはガラス長繊維強化熱可塑性プラスチック材料が記載されており、ここでは、長方形、楕円形、又は封筒形状の断面を有する切断形態のガラス長繊維が用いられている。
【０００５】
ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１においては、非円形の断面を有し、湾曲しているか又は半円形の輪郭を有する繊維状の強化剤が含まれている熱可塑性ポリマー組成物が開示されている。
【０００６】
最後に、ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１においては、難燃性のポリアミド成形化合物及びその使用が開示されており、ここでは、無限ストランド（粗糸）の形態又は切断形態（ガラス長繊維）の円形の断面を有するガラス長繊維が強化材料として含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１
【特許文献３】ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最新技術において今日まで知られているガラス長繊維強化プラスチック材料は、ガラス長繊維を含むポリアミド成形化合物でさえも、全ての点で満足な結果は与えないことが示された。したがって、低い歪み、高い横方向の剛性及び強度、並びに優れた表面の品質及び同時に強化繊維の高い充填度を達成する、ガラス長繊維で強化した利用できるポリアミド成形化合物及びそれから製造することのできる成形部品を製造することが望ましい。特に、ノッチ付き衝撃強さ及び熱安定性（ＨＤＴ）に関して最新技術と比較して優れた特性を有するガラス長繊維を有するポリアミド成形化合物で成形物品を製造する大きな必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、処理して、歪み、ノッチ付き衝撃強さ、横方向の剛性及び強度、並びに表面品質及び熱安定性に関して同時に可能な限り優れた特性を有するように意図される成形物品を形成することができるポリアミド成形化合物を示すことである。
【００１０】
この目的は、成形化合物に関しては請求項１の特徴によって、成形物品に関しては請求項１４の特徴によって達成される。従属項は有利な展開を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によって提案される充填ポリアミド成形化合物は、独立項の請求項１によれば、ポリアミドマトリクスを形成し、特定の成分から形成されるポリマー混合物を有するという特徴を有する。
【００１２】
これによると、ポリマー混合物は、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される少なくとも１種類の脂肪族ポリアミド（Ａ１）５５〜８５重量％を含む。
【００１３】
更に、ポリマー混合物は、ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、並びにこれらの混合物及び／又はコポリアミド（Ａ２）；並びに、（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のコポリアミド単位、及び（ｉｉ）ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６、及びＰＡ１２を含む群から選択される１種類以上のコポリアミド単位；を含むコポリアミド１５〜４５重量％を第２の成分として含む。好ましいポリアミドは、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＭＸＤ６、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、６Ｉ、６Ｉ／６Ｔ、６Ｔ／６６、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／６１０、６Ｔ／１０１０、及び６Ｔ／１２である。特に、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びＭＸＤ６／ＭＸＤＩが成分（Ａ２）として好ましく用いられる。
【００１４】
この代替として（請求項２）、本発明は、ポリマー混合物が、ポリアミドに関してポリアミド（Ａ１）のみを含んでいてもよいという変形を包含する。
【００１５】
ここで、３０〜８０重量％の上記記載のポリマー混合物を含むポリアミドマトリクス中に、２０〜７０重量％の、非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維を含むことが、提案する充填ポリアミド成形化合物において重要である。
【００１６】
本発明にしたがって用いるガラス長繊維は、平坦な形状及び非円形の断面を有し、好ましくは無限ストランド（粗糸）の形態で用いられるガラス長繊維であると理解される。副断面軸に対する主断面軸の寸法比は、好ましくは３．５〜６．０の間、特に好ましくは３．５〜５．０の間である。断面は、好ましくは縦方向の長円形、楕円形、又はほぼ長方形である。ガラス長繊維それ自体は、Ｅ−ガラス長繊維、Ａ−ガラス長繊維、Ｃ−ガラス長繊維、Ｄ−ガラス長繊維、Ｍ−ガラス長繊維、Ｓ−ガラス長繊維、及び／又はＲ−ガラス長繊維を含む群から選択することができ、Ｅ−ガラス長繊維が好ましい。また、ガラス長繊維それ自体にアミノ又はエポキシシラン被覆を与えることもできる。
【００１７】
用いるガラス長繊維の更なる特徴は、主断面軸の長さが、好ましくは６〜４０μｍ、特に１７〜３０μｍの範囲であり、副断面軸の長さが、３〜２０μｍ、特に４〜１０μｍの範囲であるという点にある。
【００１８】
本発明によるポリアミド成形化合物は、長繊維強化ロッド状粒状物を製造するための公知の方法、特に無限繊維ストランド（粗糸）をポリマー溶融体で完全に飽和し、その後冷却及び切断する引き抜き成形法によって製造することができる。
【００１９】
このようにして得られる、好ましくは３〜２５ｍｍ、特に４〜１２ｍｍの粒子長を有する長繊維で強化されたロッド形状の粒状物は、通常の処理法（例えば射出成形、圧縮）で更に処理して成形部品を形成することができ、成形部品の特に良好な特性は温和な処理方法によって達成される。これに関し、温和とは、とりわけ過剰の繊維破断及びそれに関連する繊維長の大きな減少が大きく排除されることを意味する。射出成形においては、これは大きな直径を有するスクリューを用いなければならないことを意味する。
【００２０】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物（Ａ）の組成に関する材料の観点から言うと、本発明は、基本的に特徴（Ａ１）で言及した脂肪族ポリアミドとポリアミド（Ａ２）との全ての組み合わせを含む。脂肪族ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、１．３〜２．３の範囲、好ましくは１．３５〜１．９の範囲、特に１．４０〜１．８５の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：ηｒｅｌを有する。これらの脂肪族ポリアミドの製造は、最新技術から公知なように、対応するラクタム及び／又はアミノカルボン酸及び／又はジアミン及び二酸の重合又は重縮合によって行う。
【００２１】
ポリアミド（Ａ２）の場合においては、コポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びＭＸＤ６／ＭＸＤＩが好ましい。コポリアミド６Ｉ／６Ｔに関しては、２つの異なる組成範囲が特に好ましい。一方では、５０モル％未満の６Ｔ単位の割合を有するアモルファスコポリアミドがあり、２０：８０〜４５：５５の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましく、他方では、５０モル％より大きな６Ｔの割合を有する高融点コポリアミドがあり、５５：４５〜８０：２０、特に７０：３０の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましい。コポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩに関しては、ＭＸＤ６に富み、特に８０モル％より多いＭＸＤ６の含量を有する組成が好ましい。
【００２２】
ポリマー混合物(Ａ）に関しては、以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２３】
（Ａ１）：ＰＡ６１０及び／又はＰＡ１０１０：混合物の場合にはこれらの成分は１：１〜４：１の比で用いる；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２４】
（Ａ１）：１：２〜１：４、特に１：４の比のＰＡ６とＰＡ６６との混合物；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２５】
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は４０：６０〜２５：７５の範囲、又は特に３０：７０である。
【００２６】
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｔ／６６：モル比は５０：５０〜７０：３０の範囲、又は特に５５：４５である。
【００２７】
（Ａ１）：ＰＡ６６
（Ａ２）：ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ：モル比は７０：３０〜９０：１０の範囲、又は特に８８：１２である。
【００２８】
（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡ ＭＡＣＭ１２。
【００２９】
（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡ ＭＡＣＭＩ／１２：ラウリンラクタムの含量は１５〜４５モル％の範囲、好ましくは４０モル％未満、特に３５モル％未満である。
【００３０】
それぞれ、成分（Ａ１）は、好ましくは６０〜８０重量％、特に６５〜７５重量％の範囲、成分（Ａ２）は、好ましくは２０〜４０重量％の範囲、特に２５〜３５重量％の範囲で用いる。
【００３１】
特定の態様においては、ポリマー混合物（ポリアミドマトリクス）に関して以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：７０〜１００重量％のＰＡ１０１０又はＰＡ１０１２又はＰＡ１１又はＰＡ１２；
（Ａ２）：０〜３０重量％のＰＡ ＭＡＣＭ１２又はＰＡ ＭＡＣＭＩ／１２又はＰＡ ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２。
【００３２】
特にポリマーマトリクスを成分（Ａ１）のみによって形成すると好ましい。
【００３３】
更なる好ましい態様においては、成分（Ａ２）は成分（Ａ１）よりも高い融点を有し、（Ａ２）の融点は２７０℃より高く、特に２９０℃より高い。
【００３４】
更なる態様においては、この成分はアモルファスであり、９０℃より高く、好ましくは１１０℃より高く、特に好ましくは１４０℃より高いガラス転移温度を有する。
【００３５】
ポリアミド（Ａ２）は、好ましくは１．３〜２．０の範囲、好ましくは１．３５〜１．９の範囲、特に１．４０〜１．８の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：ηｒｅｌを有する。
【００３６】
ポリアミド（Ａ２）の製造は、最新技術から同じく公知なように、実質的にモル量の対応するジアミン及びジカルボン酸及び場合によってはラクタム及び／又はアミノカルボン酸の転化によって行う。
【００３７】
ポリマーマトリクスを形成するポリマー混合物には、更に、最新技術から既に公知なように、粒子状及び／又は層状の充填剤も含ませることができる。これらの粒子状及び／又は層状の充填剤（Ｃ）は、３０重量％以下の割合でポリマー混合物中に存在させることができる。充填剤の好ましい量は０．１〜２０重量％である。
【００３８】
粒子状及び／又は層状で存在させることのできるこのタイプの充填剤の例としては、ウイスカー、タルカム、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉砕又は沈殿炭酸カルシウム、石灰、長石、硫酸バリウム、永久磁性又は磁化性の金属又は合金、ガラスボール、中空ガラスボール、中空ボールシリケート充填剤、天然層状シリケート、合成層状シリケート、及びこれらの混合物を言及することができる。
【００３９】
好ましい更なる強化材料としては、例えば、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）、ホウ素繊維、アラミド（ｐ−又はｍ−アラミド繊維（例えば、Kevlar(登録商標)又はNomex(登録商標)、DuPont）又はこれらの混合物）、及び玄武岩繊維を言及することができ、言及した強化繊維は、異なる繊維の混合物の形態でも長繊維として用いることができる。本発明による更に他の態様においては、本発明にしたがって用いるガラス長繊維は、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）との混合物で存在させることができる。ガラス長繊維の一部を炭素繊維に代えることによって、その剛性が純粋なガラス長繊維と比較して増加している複合繊維強化化合物が製造される。ガラス繊維と炭素繊維との混合物は、７０／３０〜９７／３、特に８０／２０〜９５／５のガラス長繊維／炭素繊維の重量比を有していてよい。
【００４０】
好ましくは、本発明による成形化合物は、強化繊維として実質的に成分（Ｂ）のみを含み、特に強化繊維として専ら成分（Ｂ）のみを含む。更なる好ましい態様によると、成分（Ｂ）は、ポリアミド成形化合物の３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の範囲で存在し、この割合は好ましくは殆どの部分に関して又は専ら非円形の断面を有するガラス長繊維によって形成される。
【００４１】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物においては、更に添加剤も５重量％以下の量、好ましくは０．１〜５重量％の量で含ませることができる。通常の添加剤は、例えば、熱保護剤、酸化防止剤、光保護剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、顔料、着色剤、及び垂れ防止剤、並びにこれらの混合物である。
【００４２】
特に以下の成分を含むポリアミド成形化合物が優れた特性を有することが試験で示された。
Ａ：３０〜８０重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜７０重量％のガラス長繊維；
Ｃ：０．１〜２０重量％の充填剤；及び
Ｄ：０．１〜５重量％の添加剤。
【００４３】
これらの成分の合計は１００重量％である。
【００４４】
驚くべきことに、充填ポリアミド成形化合物を本発明にしたがって処理して成形物品を形成すると、特にノッチ付き衝撃強さ、強度及び剛性、並びに熱安定性に関して平均より上の特性を有する成形物品が得られることが見出された。明らかに、本発明にしたがって用いられるガラス長繊維は、成形化合物及び成形物品の製造中に形成される繊維フラグメントを絡合させることによって、成形物品において紡糸ヤーン（繊維凝集体）を形成し、これは引裂の伝搬を有効に阻止し、より高い温度での寸法安定性を与え、したがって優れた特性を可能にする。成形物品中の平坦なガラス長繊維の顕著な絡合は、平坦なガラス長繊維が円形の断面を有する通常のガラス長繊維よりも配合及び射出成形中に大きくは損傷を受けないという点で更に強化される。粘稠性の高いポリアミドマトリクスは、また、例えば製造物の射出成形中の高い剪断のような望ましくない状況下においても、成形物品中の繊維フラグメントが十分な平均長さ及び長さ分布を有することに非常に明確に寄与し且つこれを確保し、これにより顕著な三次元繊維凝集及びしたがって優れた特性を導く。
【００４５】
特に本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、２３℃におけるノッチ付き衝撃強さは、強化剤として円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物のものよりも少なくとも１５％高いことを強調すべきである。更に、同等のポリアミド成形化合物によるノッチ付き衝撃強さは２０〜５０％高いことも示された。
【００４６】
更に、本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品は、強化剤として円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物のものよりも少なくとも５°高いＡＳＴＭ−Ｄ６４８による負荷下での熱安定性（ＨＤＴ−Ｃ）を有することを強調すべきである。更に、同等のポリアミド成形化合物によるＨＤＴ−Ｃは１０℃以下大きい。
【００４７】
驚くべきことに、本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性及び横方向の強度を、円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物と比較して大きく向上させることができることを示すことができた。本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性（噴射方向に対して横方向に測定）は、測定される縦方向の剛性の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％である。円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物の場合においては、横方向の剛性は最良で縦方向の剛性に対して５０％である。
【００４８】
更に、本発明による成形化合物は、非常に良好な処理性及び流動性を有することを特徴とする。一面では好適に選択されたマトリクス成分（Ａ１）及び（Ａ２）、並びに長平面状ガラス長繊維の特別な形状がこれに等しく寄与する。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例を参照して本発明を以下により詳細に説明する。
【００５０】
下記に示す材料を実施例及び比較例において用いた。
【００５１】
ＰＡタイプＡ：ポリアミド−６６；ηｒｅｌ＝１．８２；RADICI, イタリア；
ＰＡタイプＢ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（６７：３３）；ηｒｅｌ＝１．５７；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＣ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（３０：７０）；ηｒｅｌ＝１．５２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＤ：ポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（８８：１２）；ηｒｅｌ＝１．６２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＥ：ポリアミド１２；ηｒｅｌ＝１．６５；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＦ：ポリアミド１２；ηｒｅｌ＝１．８６；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＧ：ポリアミドＭＡＣＭ１２；ηｒｅｌ＝１．７４；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＨ：ポリアミドＭＡＣＭＩ／１２；ηｒｅｌ＝１．７０；EMS-CHEMIE AG, スイス。
【００５２】
ガラス長繊維タイプＡ：平坦なガラス長繊維粗糸；幅２７μｍ；厚さ７μｍ；断面軸のアスペクト比＝３．８；アミノシランサイズ（本発明による長平坦ガラス長繊維）；
ガラス長繊維タイプＢ：NITTOBO CSG3PA-820；長さ３ｍｍ；幅２８μｍ；厚さ７μｍ；断面軸のアスペクト比＝４；アミノシランサイズ；NITTO BOSEKI, 日本（平坦切断ガラス長繊維；最新技術）；
ガラス長繊維タイプＣ：断面が円形のガラス長繊維粗糸；OC4531；直径１７μｍ；Owens Corning（円形の断面を有するガラス長繊維；最新技術）。
【００５３】
Werner and Pfleiderer社による二軸押出機：タイプZSK-30上で、表１及び表２の組成の成形化合物を製造した。成分（Ａ１）及び（Ａ２）の粒状物及び添加剤を供給区域中に計量投入した。ノズルの正面のハウジングユニット内の側部フィーダー３を通してガラス長繊維をポリマー溶融体中に計量投入した。
【００５４】
ハウジングの温度を２９０℃への上昇プロファイルとして調節した。１５０〜２００ｒｐｍにおいて、１０ｋｇの処理量が達成された。水中粒状化法か、或いはポリマー溶融体を有孔ノズルを通して加圧し、ノズルから排出した直後に水流中において回転ブレードによって粒状化する水中加熱切断法を用いて粒状化を行った。粒状化し、１１０℃において２４時間乾燥した後、粒状物の特性を測定し、試験体を製造した。
【００５５】
２６０°〜３００°のシリンダー温度及び１５ｍ／分のスクリュー周速度を設定したArburg射出成形ユニットで試験体を製造した。成形温度は１００〜１４０℃に選択した。
【００５６】
以下の標準規格にしたがい、以下の試験体について測定を行った。
【００５７】
引張弾性率：
ＩＳＯ−５２７；１ｍｍ／分の引張速度を用いた；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の剛性を測定した。
【００５８】
引裂強度及び破断点伸び：
ＩＳＯ−５２７；５ｍｍ／分の引張速度；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の強度を測定した。
【００５９】
シャルピーによる衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／＊ｅＵ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
＊１＝機器非装備；２＝機器装備。
【００６０】
シャルピーによるノッチ付き衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／＊ｅＡ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
＊１＝機器非装備；２＝機器装備。
【００６１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融エンタルピー（ΔＨ）：
ＩＳＯ標準規格１１３５７−１／−２
粒状物；
２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００６２】
相対粘度：
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−３０７；０．５重量％ｍ−クレゾール溶液中、温度２０℃。
【００６３】
ＭＶＲ（メルトボリュームレート）：
ＩＳＯ−１１３３にしたがい、３３０℃又は３４０℃、及び２１．６ｋｇの負荷において測定。
【００６４】
流動長：
Arburg射出成形機（タイプ：ARBURG-ALLROUNDER 320-210-750）を用いて流動長を測定した。２９０°の配合温度及び１００℃の型温度において１．５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の渦巻体を形成した。
【００６５】
表中において他に示さない限りにおいて、試験体は乾燥状態で用いた。この目的のために、試験体を、射出成形後に室温において乾燥雰囲気中に少なくとも４８時間保存した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３による成形化合物は、熱安定性ＨＤＴ−Ｃ、ノッチ付き衝撃強さ、剛性及び強度に関し、特に噴射方向に対して横方向において、比較例ＶＢ１及び２と比較して有利性を示す。同時に、本発明による成形化合物は良好な流動特性を有し、このため薄壁の成形物品も困難なしに製造することができる。最新技術による成形化合物の処理はしばしば必須と考えなければならず、このため、温和な処理又は特別な工具の形状にもかかわらず、本発明によるポリアミド成形化合物と比較して繊維に対するより大きな損傷を甘受しなければならない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例４〜７と比較例ＶＢ３とを比較すると、本発明による成形化合物は、ＨＤＴ−Ｃ、剛性及び強度に関し、特に噴射方向に対して横方向において、並びにノッチ付き衝撃強さに関して、最新技術の材料よりも優れていることが示される。更に、本発明による成形化合物は非常により良好に処理することができ、より良好な流動挙動を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なるポリアミドを含む選択されたポリマー混合物に加えて、非円形の断面を有するガラス長繊維を含む充填ポリアミド成形化合物に関する。更に、本発明は、成形物品を製造するためのかかる成形化合物の使用、及び成形物品それ自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、今日では屋内及び屋外用の構造部材として広く用いられており、これは本質的に優れた機械特性のためであると考えることができる。
【０００３】
強度及び剛性のような機械特性の改良は、特に繊維状強化材料、例えばガラス長繊維を加えることによって達成することができる。
【０００４】
而して、ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１においてはガラス長繊維強化熱可塑性プラスチック材料が記載されており、ここでは、長方形、楕円形、又は封筒形状の断面を有する切断形態のガラス長繊維が用いられている。
【０００５】
ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１においては、非円形の断面を有し、湾曲しているか又は半円形の輪郭を有する繊維状の強化剤が含まれている熱可塑性ポリマー組成物が開示されている。
【０００６】
最後に、ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１においては、難燃性のポリアミド成形化合物及びその使用が開示されており、ここでは、無限ストランド（粗糸）の形態又は切断形態（ガラス長繊維）の円形の断面を有するガラス長繊維が強化材料として含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１
【特許文献３】ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最新技術において今日まで知られているガラス長繊維強化プラスチック材料は、ガラス長繊維を含むポリアミド成形化合物でさえも、全ての点で満足な結果は与えないことが示された。したがって、低い歪み、高い横方向の剛性及び強度、並びに優れた表面の品質及び同時に強化繊維の高い充填度を達成する、ガラス長繊維で強化した利用できるポリアミド成形化合物及びそれから製造することのできる成形部品を製造することが望ましい。特に、ノッチ付き衝撃強さ及び熱安定性（ＨＤＴ）に関して最新技術と比較して優れた特性を有するガラス長繊維を有するポリアミド成形化合物で成形物品を製造する大きな必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、処理して、歪み、ノッチ付き衝撃強さ、横方向の剛性及び強度、並びに表面品質及び熱安定性に関して同時に可能な限り優れた特性を有するように意図される成形物品を形成することができるポリアミド成形化合物を示すことである。
【００１０】
この目的は、成形化合物に関しては請求項１の特徴によって、成形物品に関しては請求項１４の特徴によって達成される。従属項は有利な展開を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によって提案される充填ポリアミド成形化合物は、独立項の請求項１によれば、ポリアミドマトリクスを形成し、特定の成分から形成されるポリマー混合物を有するという特徴を有する。
【００１２】
これによると、ポリマー混合物は、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される少なくとも１種類の脂肪族ポリアミド（Ａ１）５５〜８５重量％を含む。
【００１３】
更に、ポリマー混合物は、ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、並びにこれらの混合物及び／又はコポリアミド（Ａ２）；並びに、（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のコポリアミド単位、及び（ｉｉ）ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６、及びＰＡ１２を含む群から選択される１種類以上のコポリアミド単位；を含むコポリアミド１５〜４５重量％を第２の成分として含む。好ましいポリアミドは、ＭＡＣＭ１２、ＭＡＣＭＩ／１２、ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＭＸＤ６、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、６Ｉ、６Ｉ／６Ｔ、６Ｔ／６６、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／６１０、６Ｔ／１０１０、及び６Ｔ／１２である。特に、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びＭＸＤ６／ＭＸＤＩが成分（Ａ２）として好ましく用いられる。
【００１４】
この代替として（請求項２）、本発明は、ポリマー混合物が、ポリアミドに関してポリアミド（Ａ１）のみを含んでいてもよいという変形を包含する。
【００１５】
ここで、３０〜８０重量％の上記記載のポリマー混合物を含むポリアミドマトリクス中に、２０〜７０重量％の、非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維を含むことが、提案する充填ポリアミド成形化合物において重要である。
【００１６】
本発明にしたがって用いるガラス長繊維は、平坦な形状及び非円形の断面を有し、好ましくは無限ストランド（粗糸）の形態で用いられるガラス長繊維であると理解される。副断面軸に対する主断面軸の寸法比は、好ましくは３．５〜６．０の間、特に好ましくは３．５〜５．０の間である。断面は、好ましくは縦方向の長円形、楕円形、又はほぼ長方形である。ガラス長繊維それ自体は、Ｅ−ガラス長繊維、Ａ−ガラス長繊維、Ｃ−ガラス長繊維、Ｄ−ガラス長繊維、Ｍ−ガラス長繊維、Ｓ−ガラス長繊維、及び／又はＲ−ガラス長繊維を含む群から選択することができ、Ｅ−ガラス長繊維が好ましい。また、ガラス長繊維それ自体にアミノ又はエポキシシラン被覆を与えることもできる。
【００１７】
用いるガラス長繊維の更なる特徴は、主断面軸の長さが、好ましくは６〜４０μｍ、特に１７〜３０μｍの範囲であり、副断面軸の長さが、３〜２０μｍ、特に４〜１０μｍの範囲であるという点にある。
【００１８】
本発明によるポリアミド成形化合物は、長繊維強化ロッド状粒状物を製造するための公知の方法、特に無限繊維ストランド（粗糸）をポリマー溶融体で完全に飽和し、その後冷却及び切断する引き抜き成形法によって製造することができる。
【００１９】
このようにして得られる、好ましくは３〜２５ｍｍ、特に４〜１２ｍｍの粒子長を有する長繊維で強化されたロッド形状の粒状物は、通常の処理法（例えば射出成形、圧縮）で更に処理して成形部品を形成することができ、成形部品の特に良好な特性は温和な処理方法によって達成される。これに関し、温和とは、とりわけ過剰の繊維破断及びそれに関連する繊維長の大きな減少が大きく排除されることを意味する。射出成形においては、これは大きな直径を有するスクリューを用いなければならないことを意味する。
【００２０】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物（Ａ）の組成に関する材料の観点から言うと、本発明は、基本的に特徴（Ａ１）で言及した脂肪族ポリアミドとポリアミド（Ａ２）との全ての組み合わせを含む。脂肪族ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、１．３〜２．３の範囲、好ましくは１．３５〜１．９の範囲、特に１．４０〜１．８５の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：ηｒｅｌを有する。これらの脂肪族ポリアミドの製造は、最新技術から公知なように、対応するラクタム及び／又はアミノカルボン酸及び／又はジアミン及び二酸の重合又は重縮合によって行う。
【００２１】
ポリアミド（Ａ２）の場合においては、コポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びＭＸＤ６／ＭＸＤＩが好ましい。コポリアミド６Ｉ／６Ｔに関しては、２つの異なる組成範囲が特に好ましい。一方では、５０モル％未満の６Ｔ単位の割合を有するアモルファスコポリアミドがあり、２０：８０〜４５：５５の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましく、他方では、５０モル％より大きな６Ｔの割合を有する高融点コポリアミドがあり、５５：４５〜８０：２０、特に７０：３０の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましい。コポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩに関しては、ＭＸＤ６に富み、特に８０モル％より多いＭＸＤ６の含量を有する組成が好ましい。
【００２２】
ポリマー混合物(Ａ）に関しては、以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２３】
（Ａ１）：ＰＡ６１０及び／又はＰＡ１０１０：混合物の場合にはこれらの成分は１：１〜４：１の比で用いる；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２４】
（Ａ１）：１：２〜１：４、特に１：４の比のＰＡ６とＰＡ６６との混合物；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。
【００２５】
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は４０：６０〜２５：７５の範囲、又は特に３０：７０である。
【００２６】
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｔ／６６：モル比は５０：５０〜７０：３０の範囲、又は特に５５：４５である。
【００２７】
（Ａ１）：ＰＡ６６
（Ａ２）：ＰＡ ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ：モル比は７０：３０〜９０：１０の範囲、又は特に８８：１２である。
【００２８】
（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡ ＭＡＣＭ１２。
【００２９】
（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡ ＭＡＣＭＩ／１２：ラウリンラクタムの含量は１５〜４５モル％の範囲、好ましくは４０モル％未満、特に３５モル％未満である。
【００３０】
それぞれ、成分（Ａ１）は、好ましくは６０〜８０重量％、特に６５〜７５重量％の範囲、成分（Ａ２）は、好ましくは２０〜４０重量％の範囲、特に２５〜３５重量％の範囲で用いる。
【００３１】
特定の態様においては、ポリマー混合物（ポリアミドマトリクス）に関して以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：７０〜１００重量％のＰＡ１０１０又はＰＡ１０１２又はＰＡ１１又はＰＡ１２；
（Ａ２）：０〜３０重量％のＰＡ ＭＡＣＭ１２又はＰＡ ＭＡＣＭＩ／１２又はＰＡ ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２。
【００３２】
特にポリマーマトリクスを成分（Ａ１）のみによって形成すると好ましい。
【００３３】
更なる好ましい態様においては、成分（Ａ２）は成分（Ａ１）よりも高い融点を有し、（Ａ２）の融点は２７０℃より高く、特に２９０℃より高い。
【００３４】
更なる態様においては、この成分はアモルファスであり、９０℃より高く、好ましくは１１０℃より高く、特に好ましくは１４０℃より高いガラス転移温度を有する。
【００３５】
ポリアミド（Ａ２）は、好ましくは１．３〜２．０の範囲、好ましくは１．３５〜１．９の範囲、特に１．４０〜１．８の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：ηｒｅｌを有する。
【００３６】
ポリアミド（Ａ２）の製造は、最新技術から同じく公知なように、実質的にモル量の対応するジアミン及びジカルボン酸及び場合によってはラクタム及び／又はアミノカルボン酸の転化によって行う。
【００３７】
ポリマーマトリクスを形成するポリマー混合物には、更に、最新技術から既に公知なように、粒子状及び／又は層状の充填剤も含ませることができる。これらの粒子状及び／又は層状の充填剤（Ｃ）は、３０重量％以下の割合でポリマー混合物中に存在させることができる。充填剤の好ましい量は０．１〜２０重量％である。
【００３８】
粒子状及び／又は層状で存在させることのできるこのタイプの充填剤の例としては、ウイスカー、タルカム、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉砕又は沈殿炭酸カルシウム、石灰、長石、硫酸バリウム、永久磁性又は磁化性の金属又は合金、ガラスボール、中空ガラスボール、中空ボールシリケート充填剤、天然層状シリケート、合成層状シリケート、及びこれらの混合物を言及することができる。
【００３９】
好ましい更なる強化材料としては、例えば、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）、ホウ素繊維、アラミド（ｐ−又はｍ−アラミド繊維（例えば、Kevlar(登録商標)又はNomex(登録商標)、DuPont）又はこれらの混合物）、及び玄武岩繊維を言及することができ、言及した強化繊維は、異なる繊維の混合物の形態でも長繊維として用いることができる。本発明による更に他の態様においては、本発明にしたがって用いるガラス長繊維は、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）との混合物で存在させることができる。ガラス長繊維の一部を炭素繊維に代えることによって、その剛性が純粋なガラス長繊維と比較して増加している複合繊維強化化合物が製造される。ガラス繊維と炭素繊維との混合物は、７０／３０〜９７／３、特に８０／２０〜９５／５のガラス長繊維／炭素繊維の重量比を有していてよい。
【００４０】
好ましくは、本発明による成形化合物は、強化繊維として実質的に成分（Ｂ）のみを含み、特に強化繊維として専ら成分（Ｂ）のみを含む。更なる好ましい態様によると、成分（Ｂ）は、ポリアミド成形化合物の３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の範囲で存在し、この割合は好ましくは殆どの部分に関して又は専ら非円形の断面を有するガラス長繊維によって形成される。
【００４１】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物においては、更に添加剤も５重量％以下の量、好ましくは０．１〜５重量％の量で含ませることができる。通常の添加剤は、例えば、熱保護剤、酸化防止剤、光保護剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、顔料、着色剤、及び垂れ防止剤、並びにこれらの混合物である。
【００４２】
特に以下の成分を含むポリアミド成形化合物が優れた特性を有することが試験で示された。
Ａ：３０〜８０重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜７０重量％のガラス長繊維；
Ｃ：０．１〜２０重量％の充填剤；及び
Ｄ：０．１〜５重量％の添加剤。
【００４３】
これらの成分の合計は１００重量％である。
【００４４】
驚くべきことに、充填ポリアミド成形化合物を本発明にしたがって処理して成形物品を形成すると、特にノッチ付き衝撃強さ、強度及び剛性、並びに熱安定性に関して平均より上の特性を有する成形物品が得られることが見出された。明らかに、本発明にしたがって用いられるガラス長繊維は、成形化合物及び成形物品の製造中に形成される繊維フラグメントを絡合させることによって、成形物品において紡糸ヤーン（繊維凝集体）を形成し、これは引裂の伝搬を有効に阻止し、より高い温度での寸法安定性を与え、したがって優れた特性を可能にする。成形物品中の平坦なガラス長繊維の顕著な絡合は、平坦なガラス長繊維が円形の断面を有する通常のガラス長繊維よりも配合及び射出成形中に大きくは損傷を受けないという点で更に強化される。粘稠性の高いポリアミドマトリクスは、また、例えば製造物の射出成形中の高い剪断のような望ましくない状況下においても、成形物品中の繊維フラグメントが十分な平均長さ及び長さ分布を有することに非常に明確に寄与し且つこれを確保し、これにより顕著な三次元繊維凝集及びしたがって優れた特性を導く。
【００４５】
特に本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、２３℃におけるノッチ付き衝撃強さは、強化剤として円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物のものよりも少なくとも１５％高いことを強調すべきである。更に、同等のポリアミド成形化合物によるノッチ付き衝撃強さは２０〜５０％高いことも示された。
【００４６】
更に、本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品は、強化剤として円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物のものよりも少なくとも５°高いＡＳＴＭ−Ｄ６４８による負荷下での熱安定性（ＨＤＴ−Ｃ）を有することを強調すべきである。更に、同等のポリアミド成形化合物によるＨＤＴ−Ｃは１０℃以下大きい。
【００４７】
驚くべきことに、本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性及び横方向の強度を、円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物と比較して大きく向上させることができることを示すことができた。本発明による成形化合物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性（噴射方向に対して横方向に測定）は、測定される縦方向の剛性の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％である。円形の断面を有するガラス長繊維を用いる同等のポリアミド成形化合物の場合においては、横方向の剛性は最良で縦方向の剛性に対して５０％である。
【００４８】
更に、本発明による成形化合物は、非常に良好な処理性及び流動性を有することを特徴とする。一面では好適に選択されたマトリクス成分（Ａ１）及び（Ａ２）、並びに長平面状ガラス長繊維の特別な形状がこれに等しく寄与する。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例を参照して本発明を以下により詳細に説明する。
【００５０】
下記に示す材料を実施例及び比較例において用いた。
【００５１】
ＰＡタイプＡ：ポリアミド−６６；ηｒｅｌ＝１．８２；RADICI, イタリア；
ＰＡタイプＢ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（６７：３３）；ηｒｅｌ＝１．５７；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＣ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（３０：７０）；ηｒｅｌ＝１．５２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＤ：ポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（８８：１２）；ηｒｅｌ＝１．６２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＥ：ポリアミド１２；ηｒｅｌ＝１．６５；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＦ：ポリアミド１２；ηｒｅｌ＝１．８６；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＧ：ポリアミドＭＡＣＭ１２；ηｒｅｌ＝１．７４；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＨ：ポリアミドＭＡＣＭＩ／１２；ηｒｅｌ＝１．７０；EMS-CHEMIE AG, スイス。
【００５２】
ガラス長繊維タイプＡ：平坦なガラス長繊維粗糸；幅２７μｍ；厚さ７μｍ；断面軸のアスペクト比＝３．８；アミノシランサイズ（本発明による長平坦ガラス長繊維）；
ガラス長繊維タイプＢ：NITTOBO CSG3PA-820；長さ３ｍｍ；幅２８μｍ；厚さ７μｍ；断面軸のアスペクト比＝４；アミノシランサイズ；NITTO BOSEKI, 日本（平坦切断ガラス長繊維；最新技術）；
ガラス長繊維タイプＣ：断面が円形のガラス長繊維粗糸；OC4531；直径１７μｍ；Owens Corning（円形の断面を有するガラス長繊維；最新技術）。
【００５３】
Werner and Pfleiderer社による二軸押出機：タイプZSK-30上で、表１及び表２の組成の成形化合物を製造した。成分（Ａ１）及び（Ａ２）の粒状物及び添加剤を供給区域中に計量投入した。ノズルの正面のハウジングユニット内の側部フィーダー３を通してガラス長繊維をポリマー溶融体中に計量投入した。
【００５４】
ハウジングの温度を２９０℃への上昇プロファイルとして調節した。１５０〜２００ｒｐｍにおいて、１０ｋｇの処理量が達成された。水中粒状化法か、或いはポリマー溶融体を有孔ノズルを通して加圧し、ノズルから排出した直後に水流中において回転ブレードによって粒状化する水中加熱切断法を用いて粒状化を行った。粒状化し、１１０℃において２４時間乾燥した後、粒状物の特性を測定し、試験体を製造した。
【００５５】
２６０°〜３００°のシリンダー温度及び１５ｍ／分のスクリュー周速度を設定したArburg射出成形ユニットで試験体を製造した。成形温度は１００〜１４０℃に選択した。
【００５６】
以下の標準規格にしたがい、以下の試験体について測定を行った。
【００５７】
引張弾性率：
ＩＳＯ−５２７；１ｍｍ／分の引張速度を用いた；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の剛性を測定した。
【００５８】
引裂強度及び破断点伸び：
ＩＳＯ−５２７；５ｍｍ／分の引張速度；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の強度を測定した。
【００５９】
シャルピーによる衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／＊ｅＵ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
＊１＝機器非装備；２＝機器装備。
【００６０】
シャルピーによるノッチ付き衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／＊ｅＡ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
＊１＝機器非装備；２＝機器装備。
【００６１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融エンタルピー（ΔＨ）：
ＩＳＯ標準規格１１３５７−１／−２
粒状物；
２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００６２】
相対粘度：
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−３０７；０．５重量％ｍ−クレゾール溶液中、温度２０℃。
【００６３】
ＭＶＲ（メルトボリュームレート）：
ＩＳＯ−１１３３にしたがい、３３０℃又は３４０℃、及び２１．６ｋｇの負荷において測定。
【００６４】
流動長：
Arburg射出成形機（タイプ：ARBURG-ALLROUNDER 320-210-750）を用いて流動長を測定した。２９０°の配合温度及び１００℃の型温度において１．５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の渦巻体を形成した。
【００６５】
表中において他に示さない限りにおいて、試験体は乾燥状態で用いた。この目的のために、試験体を、射出成形後に室温において乾燥雰囲気中に少なくとも４８時間保存した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３による成形化合物は、熱安定性ＨＤＴ−Ｃ、ノッチ付き衝撃強さ、剛性及び強度に関し、特に噴射方向に対して横方向において、比較例ＶＢ１及び２と比較して有利性を示す。同時に、本発明による成形化合物は良好な流動特性を有し、このため薄壁の成形物品も困難なしに製造することができる。最新技術による成形化合物の処理はしばしば必須と考えなければならず、このため、温和な処理又は特別な工具の形状にもかかわらず、本発明によるポリアミド成形化合物と比較して繊維に対するより大きな損傷を甘受しなければならない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例４〜７と比較例ＶＢ３とを比較すると、本発明による成形化合物は、ＨＤＴ−Ｃ、剛性及び強度に関し、特に噴射方向に対して横方向において、並びにノッチ付き衝撃強さに関して、最新技術の材料よりも優れていることが示される。更に、本発明による成形化合物は非常により良好に処理することができ、より良好な流動挙動を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜８５重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択されるポリアミド１５〜４５重量％；又は
（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のポリアミド単位；及び
（ｉｉ）６６、６１０、６、及び１２の群から選択される１種類以上のポリアミド単位；
を含む少なくとも１種類のコポリアミド１５〜４５重量％；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物３０〜８０重量％；並びに
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維２０〜７０重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形化合物。
【請求項２】
（Ａ）（Ａ１）ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜１００重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択されるポリアミド０〜４５重量％；又は
（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のポリアミド単位；及び
（ｉｉ）６６、６１０、６、及び１２の群から選択される１種類以上のポリアミド単位；
を含む少なくとも１種類のコポリアミド０〜４５重量％；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物３０〜８０重量％；並びに
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維２０〜７０重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形化合物。
【請求項３】
副断面軸に対する主断面軸の寸法比が３．５〜６．０の間である、請求項１又は２に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項４】
ガラス長繊維が、Ｅ−ガラス長繊維、Ａ−ガラス長繊維、Ｃ−ガラス長繊維、Ｄ−ガラス長繊維、Ｍ−ガラス長繊維、Ｓ−ガラス長繊維、及び／又はＲ−ガラス長繊維を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項５】
ガラス長繊維の場合において、主断面軸の長さが６〜４０μｍであり、副断面軸の長さが３〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項６】
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にしたがう負荷下での熱撓み温度（ＨＤＴ−Ｃ）が、同等の量比の円形区域を有するガラス長繊維が充填されているＰＡマトリクスに関する同等の充填成形化合物のＨＤＴ−Ｃよりも少なくとも５℃高い、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項７】
ＨＤＴ−Ｃが１０℃高い、請求項６に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項８】
噴射方向に対して横方向に測定される横方向の剛性が、縦方向の剛性よりも少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％大きい、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ２）が、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２、６Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｉ／６Ｔから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１０】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が３０重量％以下の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｃを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１１】
０．１〜３０重量％の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｃを含む、請求項１０に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１２】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が５重量％以下の添加剤Ｄを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１３】
０．１〜５重量％の添加剤Ｄを含む、請求項１２に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１４】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が以下の成分：
Ａ：３０〜８０重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜７０重量％のガラス長繊維；
Ｃ：０．１〜２０重量％の充填剤；及び
Ｄ：０．１〜５重量％の添加剤；
を含み、但し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄは１００重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１５】
好ましくは３〜２５ｍｍ、特に好ましくは４〜１２ｍｍの粒長を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の引き抜き成形法によって得られる長繊維強化ロッド状粒状物。
【請求項１６】
成形物品を製造するための請求項１〜１４のいずれかに記載の成形化合物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアミド成形化合物から得られる成形物品。
【請求項１８】
射出成形、押出、引き抜き成形、ブロー成形、又は他の成型技術を用いて製造される、請求項１７に記載の成形物品。
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜８５重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択されるポリアミド１５〜４５重量％；又は
（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のポリアミド単位；及び
（ｉｉ）６６、６１０、６、及び１２の群から選択される１種類以上のポリアミド単位；
を含む少なくとも１種類のコポリアミド１５〜４５重量％；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物３０〜８０重量％；並びに
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維２０〜７０重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形化合物。
【請求項２】
（Ａ）（Ａ１）ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜１００重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択されるポリアミド０〜４５重量％；又は
（ｉ）ＭＡＣＭ１０−１８、ＰＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔの群から選択される１種類以上のポリアミド単位；及び
（ｉｉ）６６、６１０、６、及び１２の群から選択される１種類以上のポリアミド単位；
を含む少なくとも１種類のコポリアミド０〜４５重量％；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物３０〜８０重量％；並びに
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス長繊維２０〜７０重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形化合物。
【請求項３】
副断面軸に対する主断面軸の寸法比が３．５〜６．０の間である、請求項１又は２に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項４】
ガラス長繊維が、Ｅ−ガラス長繊維、Ａ−ガラス長繊維、Ｃ−ガラス長繊維、Ｄ−ガラス長繊維、Ｍ−ガラス長繊維、Ｓ−ガラス長繊維、及び／又はＲ−ガラス長繊維を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項５】
ガラス長繊維の場合において、主断面軸の長さが６〜４０μｍであり、副断面軸の長さが３〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項６】
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にしたがう負荷下での熱撓み温度（ＨＤＴ−Ｃ）が、同等の量比の円形区域を有するガラス長繊維が充填されているＰＡマトリクスに関する同等の充填成形化合物のＨＤＴ−Ｃよりも少なくとも５℃高い、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項７】
ＨＤＴ−Ｃが１０℃高い、請求項６に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項８】
噴射方向に対して横方向に測定される横方向の剛性が、縦方向の剛性よりも少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％大きい、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ２）が、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２、６Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｉ／６Ｔから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１０】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が３０重量％以下の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｃを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１１】
０．１〜３０重量％の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｃを含む、請求項１０に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１２】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が５重量％以下の添加剤Ｄを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１３】
０．１〜５重量％の添加剤Ｄを含む、請求項１２に記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１４】
ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物が以下の成分：
Ａ：３０〜８０重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜７０重量％のガラス長繊維；
Ｃ：０．１〜２０重量％の充填剤；及び
Ｄ：０．１〜５重量％の添加剤；
を含み、但し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄは１００重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＰＡ成形化合物。
【請求項１５】
好ましくは３〜２５ｍｍ、特に好ましくは４〜１２ｍｍの粒長を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の引き抜き成形法によって得られる長繊維強化ロッド状粒状物。
【請求項１６】
成形物品を製造するための請求項１〜１４のいずれかに記載の成形化合物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアミド成形化合物から得られる成形物品。
【請求項１８】
射出成形、押出、引き抜き成形、ブロー成形、又は他の成型技術を用いて製造される、請求項１７に記載の成形物品。
【公表番号】特表２０１１−５０３３０７（Ｐ２０１１−５０３３０７Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３４８９（Ｐ２０１０−５３３４８９）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２６９２
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８３７５４６８）エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９５５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２６９２
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８３７５４６８）エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト (9)
【Ｆターム（参考）】
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