光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物
【課題】温和な条件で成型、硬化が可能であり、安定した物性が得られる光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有し、
組成物全体に対して、二酸化チタン（ｂ）の含有量が５〜５０重量％であり、アルミナ（ｃ）の含有量が５０〜９０重量％であり、溶融球状シリカ（ｄ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【解決手段】シラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有し、
組成物全体に対して、二酸化チタン（ｂ）の含有量が５〜５０重量％であり、アルミナ（ｃ）の含有量が５０〜９０重量％であり、溶融球状シリカ（ｄ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤなどの光半導体装置リフレクターに適したシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの光半導体装置においては、発光素子自体の性能だけではなく、封止材やリフレクターなどの周辺部材も性能に大きく影響する。そこで、周辺部材についても様々な検討がなされており、リフレクターについても、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１には、トランスファー成型などによって半導体を封止できるシリコーン樹脂が開示されている。しかしながら、比較的高温下において成型を行う必要があるため、成型物の組成が不均一になったり、寸法や信頼性にバラツキが発生しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開2009-155415号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、温和な条件で成型、硬化が可能であり、安定した物性が得られる光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有することを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物は、温和な条件で成型、硬化が可能であるため、安定した物性が得られ、光半導体装置の性能を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。本発明で用いるシラノール基を有するポリシロキサン（ａ）は、下記式（１）で表される。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基である。また、ｎは５〜５００の整数が好ましく、１００程度であるものがより好ましい。なお、置換基としてフェニル基を有するものは、比較的高温下において成型、硬化を行う必要があり、また、フェニル基は４００ｎｍ以下の波長領域を吸収する特性を有するため、ＬＥＤなどの光半導体からの光によって劣化しやすいため好ましくない。
【０００８】
二酸化チタン（ｂ）は、主にシリコーン樹脂組成物の反射率を向上させる目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％である。５重量％未満では反射率が十分ではなく、５０重量％を超えると組成物の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、コストの点からも好ましくない。また、二酸化チタンとともに、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどを配合してもよい。
【０００９】
アルミナ（ｃ）は、主にシリコーン樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、光半導体の熱を速やかに外部に放出することにより、熱による劣化を抑制する目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して５０〜９０重量％である。５０重量％未満では放熱特性が十分ではなく、９０重量％を超えると組成物の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、コストの点からも好ましくない。また、アルミナとともに、窒化珪素、窒化アルミニウムなどを配合してもよい。
【００１０】
溶融球状シリカ（ｄ）は、組成物の粘度調整や、二酸化チタンとアルミナの分散性を向上させたり、硬化物の物性を向上させる目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して０．２〜１０重量％である。０．２重量％未満では硬化物の物性が十分に向上しないため好ましくなく、１０重量％を超えると組成物の粘度やチクソ性が高くなるため作業性の点から好ましくない。
【００１１】
硬化触媒（ｅ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫化合物、テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。硬化触媒は単独または複数の組み合わせて用いられ、シリコーン樹脂組成物全体に対して０．１重量％程度使用される。
【００１２】
本発明のシリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、必要に応じて公知の添加材料を配合できる。シランカップリング剤の添加によって密着性などを向上できる。好ましいシランカップ剤として、アミノプロピル基含有シランカップ剤、エポキシ基含有シランカップ剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップ剤などが挙げられ、シリコーン樹脂組成物全体に対して１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００１３】
希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。
【００１４】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、比較的温和な条件で成型、硬化させることが可能である。例えば、１００℃では数分から十数分程度で十分に硬化し、室温でも数時間程度で硬化可能である。よって、成型物の組成が不均一になったり、寸法や信頼性にバラツキが発生するといったトラブルが発生しにくい。また、トランスファー成型や圧縮成型のように、金型などの装置を必要とする成型方法でなくとも、転写のような低温プロセスによる成型も可能である。したがって、生産設備を簡略化でき、生産性にも優れる。
【００１５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例１の組成
粘度が１００ｍＰａ・ｓである両末端に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＡ）２０重量部、粘度が１０００ｍＰａ・ｓである両末端に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＢ）５０重量部、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓである側鎖に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＣ）２０重量部、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓである末端および側鎖に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＤ）１０重量部、平均粒子径が０．３μｍである二酸化チタン１８０重量部、平均粒子径が２０μｍであるアルミナ６２０重量部、溶融球状シリカ５０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ９０３）３０重量部、以上をＡ剤とした。また、ジブチル錫ジラウリレート１重量部を触媒とした。
【００１７】
実施例２〜６、比較例１、２の組成
実施例１で用いた配合材料の他、触媒としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンを用い、表１記載の配合とした。
【００１８】
硬化性の評価
Ａ剤に記載した各材料を混練しながら１２０℃、１００Ｐａ下で１時間加熱することによって脱水し、常温常圧に戻すことにより、Ａ剤を調製した。調製したＡ剤および触媒を混合攪拌脱泡機に投入して混合することにより、シリコーン樹脂組成物を得た。幅３０ｍｍ、深さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの溝を有し、フッ素樹脂で被覆処理された金属枠にシリコーン樹脂組成物を流し込んだ後、２３℃雰囲気下６時間、８０℃雰囲気下１時間または１００℃雰囲気下１５分間のそれぞれの条件で硬化させ、硬化状態を確認した。完全に硬化したものを○、表面や内部にタックがあったり、半流動状態のものは×と評価した。
【００１９】
外観の評価
前記硬化性の評価において、２３℃雰囲気下６時間で硬化させた皮膜を使用し、表面および深さ方向に切断した断面について、目視ならびに５０倍の拡大鏡を用いて充填材の分散状態を確認した。均一に分散されているものを○、不均一になっているものを×と評価した。
【００２０】
反射率の評価
前記硬化性の評価において、２３℃雰囲気下６時間で硬化させた皮膜を使用し、分光側色計(コニカミノルタ社製、商品名 ＣＭ−７００ｄ)を用いて表面の反射率を測定した。そのまま測定したものを初期とし、１８０℃雰囲気下で２４時間放置した後に測定したものを耐熱とし、ＵＶ照射（３６５ｎｍにピークを有し、出力１００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を使用）を行った後に測定したものを耐光性とした。
【００２１】
【表１】
【００２２】
各実施例のシリコーン樹脂組成物は温和な条件でも硬化可能であり、光半導体装置リフレクター用としての性能にも優れていた。一方、各比較例のシリコーン樹脂組成物は、硬化性が劣ったり、光半導体装置リフレクター用としての性能が十分ではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤなどの光半導体装置リフレクターに適したシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの光半導体装置においては、発光素子自体の性能だけではなく、封止材やリフレクターなどの周辺部材も性能に大きく影響する。そこで、周辺部材についても様々な検討がなされており、リフレクターについても、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１には、トランスファー成型などによって半導体を封止できるシリコーン樹脂が開示されている。しかしながら、比較的高温下において成型を行う必要があるため、成型物の組成が不均一になったり、寸法や信頼性にバラツキが発生しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開2009-155415号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、温和な条件で成型、硬化が可能であり、安定した物性が得られる光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有することを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物は、温和な条件で成型、硬化が可能であるため、安定した物性が得られ、光半導体装置の性能を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。本発明で用いるシラノール基を有するポリシロキサン（ａ）は、下記式（１）で表される。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基である。また、ｎは５〜５００の整数が好ましく、１００程度であるものがより好ましい。なお、置換基としてフェニル基を有するものは、比較的高温下において成型、硬化を行う必要があり、また、フェニル基は４００ｎｍ以下の波長領域を吸収する特性を有するため、ＬＥＤなどの光半導体からの光によって劣化しやすいため好ましくない。
【０００８】
二酸化チタン（ｂ）は、主にシリコーン樹脂組成物の反射率を向上させる目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％である。５重量％未満では反射率が十分ではなく、５０重量％を超えると組成物の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、コストの点からも好ましくない。また、二酸化チタンとともに、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどを配合してもよい。
【０００９】
アルミナ（ｃ）は、主にシリコーン樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、光半導体の熱を速やかに外部に放出することにより、熱による劣化を抑制する目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して５０〜９０重量％である。５０重量％未満では放熱特性が十分ではなく、９０重量％を超えると組成物の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、コストの点からも好ましくない。また、アルミナとともに、窒化珪素、窒化アルミニウムなどを配合してもよい。
【００１０】
溶融球状シリカ（ｄ）は、組成物の粘度調整や、二酸化チタンとアルミナの分散性を向上させたり、硬化物の物性を向上させる目的で添加される。配合量はシリコーン樹脂組成物全体に対して０．２〜１０重量％である。０．２重量％未満では硬化物の物性が十分に向上しないため好ましくなく、１０重量％を超えると組成物の粘度やチクソ性が高くなるため作業性の点から好ましくない。
【００１１】
硬化触媒（ｅ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫化合物、テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。硬化触媒は単独または複数の組み合わせて用いられ、シリコーン樹脂組成物全体に対して０．１重量％程度使用される。
【００１２】
本発明のシリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、必要に応じて公知の添加材料を配合できる。シランカップリング剤の添加によって密着性などを向上できる。好ましいシランカップ剤として、アミノプロピル基含有シランカップ剤、エポキシ基含有シランカップ剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップ剤などが挙げられ、シリコーン樹脂組成物全体に対して１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００１３】
希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。
【００１４】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、比較的温和な条件で成型、硬化させることが可能である。例えば、１００℃では数分から十数分程度で十分に硬化し、室温でも数時間程度で硬化可能である。よって、成型物の組成が不均一になったり、寸法や信頼性にバラツキが発生するといったトラブルが発生しにくい。また、トランスファー成型や圧縮成型のように、金型などの装置を必要とする成型方法でなくとも、転写のような低温プロセスによる成型も可能である。したがって、生産設備を簡略化でき、生産性にも優れる。
【００１５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例１の組成
粘度が１００ｍＰａ・ｓである両末端に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＡ）２０重量部、粘度が１０００ｍＰａ・ｓである両末端に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＢ）５０重量部、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓである側鎖に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＣ）２０重量部、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓである末端および側鎖に水酸基を有するジメチルオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＤ）１０重量部、平均粒子径が０．３μｍである二酸化チタン１８０重量部、平均粒子径が２０μｍであるアルミナ６２０重量部、溶融球状シリカ５０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ９０３）３０重量部、以上をＡ剤とした。また、ジブチル錫ジラウリレート１重量部を触媒とした。
【００１７】
実施例２〜６、比較例１、２の組成
実施例１で用いた配合材料の他、触媒としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンを用い、表１記載の配合とした。
【００１８】
硬化性の評価
Ａ剤に記載した各材料を混練しながら１２０℃、１００Ｐａ下で１時間加熱することによって脱水し、常温常圧に戻すことにより、Ａ剤を調製した。調製したＡ剤および触媒を混合攪拌脱泡機に投入して混合することにより、シリコーン樹脂組成物を得た。幅３０ｍｍ、深さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの溝を有し、フッ素樹脂で被覆処理された金属枠にシリコーン樹脂組成物を流し込んだ後、２３℃雰囲気下６時間、８０℃雰囲気下１時間または１００℃雰囲気下１５分間のそれぞれの条件で硬化させ、硬化状態を確認した。完全に硬化したものを○、表面や内部にタックがあったり、半流動状態のものは×と評価した。
【００１９】
外観の評価
前記硬化性の評価において、２３℃雰囲気下６時間で硬化させた皮膜を使用し、表面および深さ方向に切断した断面について、目視ならびに５０倍の拡大鏡を用いて充填材の分散状態を確認した。均一に分散されているものを○、不均一になっているものを×と評価した。
【００２０】
反射率の評価
前記硬化性の評価において、２３℃雰囲気下６時間で硬化させた皮膜を使用し、分光側色計(コニカミノルタ社製、商品名 ＣＭ−７００ｄ)を用いて表面の反射率を測定した。そのまま測定したものを初期とし、１８０℃雰囲気下で２４時間放置した後に測定したものを耐熱とし、ＵＶ照射（３６５ｎｍにピークを有し、出力１００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を使用）を行った後に測定したものを耐光性とした。
【００２１】
【表１】
【００２２】
各実施例のシリコーン樹脂組成物は温和な条件でも硬化可能であり、光半導体装置リフレクター用としての性能にも優れていた。一方、各比較例のシリコーン樹脂組成物は、硬化性が劣ったり、光半導体装置リフレクター用としての性能が十分ではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有し、
組成物全体に対して、二酸化チタン（ｂ）の含有量が５〜２５重量％であり、アルミナ（ｃ）の含有量が５０〜９０重量％であり、溶融球状シリカ（ｄ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは５〜５００整数である。）
【請求項２】
１００℃以下の条件で成型、硬化が可能であることを特徴とする請求項１記載の光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるシラノール基を有するポリシロキサン（ａ）、二酸化チタン（ｂ）、アルミナ（ｃ）、溶融球状シリカ（ｄ）、硬化触媒（ｅ）を含有し、
組成物全体に対して、二酸化チタン（ｂ）の含有量が５〜２５重量％であり、アルミナ（ｃ）の含有量が５０〜９０重量％であり、溶融球状シリカ（ｄ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは５〜５００整数である。）
【請求項２】
１００℃以下の条件で成型、硬化が可能であることを特徴とする請求項１記載の光半導体装置リフレクター用シリコーン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２２４７３６（Ｐ２０１２−２２４７３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３１５７（Ｐ２０１１−９３１５７）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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