光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品
【課題】支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、防汚性やマジックインキの拭き取り性を付与可能なシリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e（１） ［Ｘは水素原子又はアルキル基、Ｒ1〜Ｒ6は一価脂肪族炭化水素基又は一価芳香族炭化水素基、上記置換基は、フッ素原子、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基等である。ただし、Ｒのいずれかは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２） （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）で表される基を１個以上含み、ａ、ｂ、ｄ、ｅは０又は正数、ｃは正数でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤且つ室温にて液状である光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【解決手段】
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e（１） ［Ｘは水素原子又はアルキル基、Ｒ1〜Ｒ6は一価脂肪族炭化水素基又は一価芳香族炭化水素基、上記置換基は、フッ素原子、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基等である。ただし、Ｒのいずれかは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２） （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）で表される基を１個以上含み、ａ、ｂ、ｄ、ｅは０又は正数、ｃは正数でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤且つ室温にて液状である光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度で耐擦傷性に優れた保護被膜を与え、また耐汚染性に優れた保護被膜を与える無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。また、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００４】
光反応性基として（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献３）。
【０００５】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００６】
防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５８７号公報
【特許文献４】特許第３６０３１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物が、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
〔２〕式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕シリコーン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔５〕シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔６〕シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔７〕シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、メチル基が置換しているシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔８〕更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔９〕更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上を含有してなることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔１０〕〔９〕記載の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を含まないことを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、アクリロキシメチル基を含有するシロキサン単位を主成分に用いることで、硬化樹脂の架橋点間距離が短くなると共に架橋密度も増大し、それによって得られる硬化皮膜の耐磨耗性、耐熱性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるシリコーン樹脂は、下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表される。
【００１３】
このコーティング剤組成物を構成するシリコーン樹脂は、シロキサン単位式（１）においてａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）eがある。このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基を有するので、光及び熱重合開始剤共存下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。
【００１４】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅはＤ〜Ｑシロキサン単位中、ケイ素上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何モル％含まれているかを示している。従って０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン樹脂中にＭ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲は０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０＜ｂ＜０．０２である。Ｔ単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐磨耗性が向上するため、平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。
【００１６】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、炭素原子数１〜６の置換基を有してもよい一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基にはフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が挙げられる。これらの中でも、式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基はＲ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。また、Ｒ7については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は３５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。
【００１７】
ケイ素原子に結合した加水分解性基について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１８】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、光反応性基としては式（２）で表される有機基の他、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基が挙げられる。なお、Ｒ8については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．７５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度の増加が十分ではなく、十分な耐磨耗性が得られない場合が生じる。
【００１９】
なお、上記式（３）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は０〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜２３ｍｏｌ％である。
【００２０】
上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造としては、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−
等が挙げられる。
【００２１】
上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性は得られず、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。
【００２２】
なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（３）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれかを含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は３５〜９９．８ｍｏｌ％、特に７０〜９８．９ｍｏｌ％である。
【００２３】
（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）として、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ２ＭｅＳｉＯ2/2）、（Ａ１ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（Ａ２ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＭｅＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［ここで、Ｍｅはメチル基、Ａ１はアクリロキシメチル基、Ａ２は３−アクリロキシプロピル基、ＨＦＰＯ３はＣ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−で表される有機基］が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜３，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００２５】
また、得られたシリコーン樹脂のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。
【００２６】
更に、得られたシリコーン樹脂は、有機溶剤等の揮発分が１質量％未満である。
また、上記シリコーン樹脂は室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される粘度が１，５００〜３，０００ｍＰ・ａであることが好ましい。
【００２７】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含むコーティング剤組成物は、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを含まない場合、該オルガノポリシロキサン樹脂が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基盤への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートは、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記シリコーン樹脂１００質量部に対し０〜１００質量部、特に０〜７０質量部であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの配合量が多すぎると、十分な耐磨耗性が得られない場合がある。なお、多官能（メタ）アクリレートを配合する場合、その効果を有効に発揮させる点から１０質量部以上であることが好ましい。
【００３０】
上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）及び必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含んだコーティング剤組成物、硬化触媒を混合することにより、光及び熱硬化性コーティング剤組成物を得ることができ、これは紫外線等の高エネルギー線及び熱により硬化するものである。
【００３１】
ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３２】
熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００３３】
硬化触媒の配合量は、上記シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含むコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００３５】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。
【００３６】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、シリカ微粒子等の金属酸化物微粒子の配合量は、シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。
【００３８】
上記光及び熱硬化性コーティング剤組成物の皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００３９】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００４０】
コーティング剤組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基を示す。
耐マジックインキ性は、硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である。）。
【００４２】
［実施例１］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ１）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを２０６．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７質量％、屈折率１．４８８２、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量１，５００であった。この反応物は２５℃において固体であり、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.07［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４３】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは５と優れた耐磨耗性を示し、水接触角は７７°であった。
【００４４】
［実施例２］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ２）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１６４．８質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４６．８質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５６９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．８質量％、屈折率１．４８６０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量２，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.8［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.2［ＯＨ］0.03［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４５】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１５と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は７９°であった。
【００４６】
［実施例３］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ３）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１６４．８質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４６．３質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．７質量％、屈折率１．４８１５、ＯＨ量０．２７質量％、重量平均分子量１，９００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ2/2］0.2［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.8［ＯＨ］0.015［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４７】
得られた化合物１００質量部とダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は７０°であった。
【００４８】
［実施例４］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ４）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１８５．４質量部（０．９０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６質量部（０．１０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５０３．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１１．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０６ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．５質量％、屈折率１．４８４９、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量２，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.9［ＭｅＳｉＯ3/2］0.1［ＯＨ］0.07［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４９】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は６４°であった。
【００５０】
［実施例５］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ５）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４７２２、ＯＨ量１．１質量％、重量平均分子量１，６００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.08［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５１】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、耐マジックインキ性は合格であった。また、水接触角は９４°と高い値を示すものの、オレイン酸接触角５４°とやや低い値であり、防汚性は不十分であった。
【００５２】
［実施例６］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ６）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、パーメチルドデカシロキサン（以下ＭＤ−１０と表記）を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．２質量％、屈折率１．４７１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量１，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.01［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５３】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。
【００５４】
［実施例７］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ７）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ）3１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４７３２、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量１，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.96［Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.04［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５５】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９５°、オレイン酸接触角は６４°と優れた防汚性を示した。
【００５６】
［比較例１］３−アクリロキシプロピル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ１）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４８０５、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.03［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５７】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは３３と耐磨耗性は得られず、水接触角は８１°であった。
【００５８】
［比較例２］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ２）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１８７．２質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４６．３質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．８質量％、屈折率１．４８３５、ＯＨ量０．６３質量％、重量平均分子量２，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ2/2］0.2［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.8［ＯＨ］0.045［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５９】
得られた化合物１００質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは２１と耐磨耗性は低く、水接触角は７９°であった。
【００６０】
［比較例３］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ３）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２６．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７１７、ＯＨ量０．５６質量％、重量平均分子量２，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.04［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６１】
得られた樹脂６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の水接触角９９°、オレイン酸接触角６４°と高い値を示したが、耐マジックインキ性は不合格で、防汚性は不十分であった。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは２０とやや耐磨耗性も低かった。
【００６２】
［比較例４］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ４）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．５質量％、屈折率１．４８２９、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.043［Ａｃ１：アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６３】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９７°、オレイン酸接触角は６７°と十分な防汚性を示した。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１７と耐磨耗性はやや低かった。
【００６４】
［比較例５］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ５）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２７．０質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ）3１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１６．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．６質量％、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.96［Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.03［Ａｃ１：アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６５】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０１°、オレイン酸接触角は６４°と十分な防汚性を示した。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは３０と耐磨耗性は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度で耐擦傷性に優れた保護被膜を与え、また耐汚染性に優れた保護被膜を与える無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として主に（メタ）アクリロキシプロピル基を採用しており、十分な耐擦傷性が得られない。また、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００４】
光反応性基として（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献３）。
【０００５】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００６】
防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５８７号公報
【特許文献４】特許第３６０３１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができ、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができる無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物が、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、更に指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の光及び熱硬化性コーティング剤組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
〔２〕式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕シリコーン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔５〕シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔６〕シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔７〕シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、メチル基が置換しているシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔８〕更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔９〕更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上を含有してなることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
〔１０〕〔９〕記載の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
なお、本発明において、無溶剤とは、本発明の硬化条件で硬化することのない非反応性で、本発明のシリコーン樹脂を溶解する溶剤を含まないことを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、アクリロキシメチル基を含有するシロキサン単位を主成分に用いることで、硬化樹脂の架橋点間距離が短くなると共に架橋密度も増大し、それによって得られる硬化皮膜の耐磨耗性、耐熱性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の無溶剤の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の主成分として用いられるシリコーン樹脂は、下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表される。
【００１３】
このコーティング剤組成物を構成するシリコーン樹脂は、シロキサン単位式（１）においてａ，ｂ，ｄは０であり得るので、シロキサン単位式として、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）e、（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＯＸ）e、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＯＸ）eがある。このシリコーン樹脂は、これらのシロキサン単位からなる分岐状、網状、３次元状などのオルガノポリシロキサン樹脂であり、（メタ）アクリロキシ基を有するので、光及び熱重合開始剤共存下で紫外線などの高エネルギー線照射あるいは熱により迅速に硬化する。
【００１４】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の各シロキサン単位の平均モル数を意味しており、各シロキサン単位が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ｅはＤ〜Ｑシロキサン単位中、ケイ素上に加水分解性基が結合したシロキサン単位が平均何モル％含まれているかを示している。従って０≦ｅ＜（ｂ＋ｃ＋ｄ）である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン樹脂中にＭ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）が導入されると一般に分子量が低下するため、その範囲は平均０≦ａ＜０．４、好ましくは０≦ａ＜０．２である。Ｄ単位（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）が導入されると樹脂の分岐度が減少し、硬化物のモジュラスが低下し、耐クラック性や防汚性が向上するため、その範囲は０≦ｂ＜０．５であり、好ましくは平均０＜ｂ＜０．０２である。Ｔ単位（Ｒ6ＳｉＯ3/2）が導入されると、一般に分岐度が向上して硬化物のモジュラスが大きくなり、耐磨耗性が向上するため、平均０＜ｃ≦１であり、好ましくは０．８≦ｃ≦１である。Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）が導入されると、一般に樹脂の分岐度が顕著に向上し、硬化物のモジュラスが顕著に大きくなり、耐クラック性が低下するため、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、好ましくはｄ＝０である。加水分解性基を含むシロキサン単位が導入されると、熱縮合による硬度向上が増大するが、その一方で樹脂中に反応活性基が残存することとなり、保存安定性が低下するため、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、好ましくは平均０≦ｅ＜０．１である。
【００１６】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、炭素原子数１〜６の置換基を有してもよい一価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、フェニルエチル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基にはフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が挙げられる。これらの中でも、式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基はＲ1〜Ｒ6のうちに少なくとも一つは含まれる（即ち、シリコーン樹脂のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一つは上記式（２）の基である。）。また、Ｒ7については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。総シロキサン単位に対して、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は３５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。
【００１７】
ケイ素原子に結合した加水分解性基について、Ｘは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１８】
上記シロキサン単位式（１）中、ケイ素原子に結合した置換基であるＲ1〜Ｒ6のうち、光反応性基としては式（２）で表される有機基の他、紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基が挙げられる。なお、Ｒ8については紫外線等の高エネルギー線照射時の硬化性を考慮すると水素原子であることが好ましい。ここで、式（２）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）の有機基含有のシロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１であることが好ましく、より好ましくは０．７５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１である。上記の範囲外の含有率であると、本発明の効果である架橋密度の増加が十分ではなく、十分な耐磨耗性が得られない場合が生じる。
【００１９】
なお、上記式（３）で表される有機基が置換しているシロキサン単位は０〜３５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜２３ｍｏｌ％である。
【００２０】
上記シロキサン単位式（１）中、防汚効果を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造としては、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−
等が挙げられる。
【００２１】
上記シロキサン単位式（１）中、耐マジックインキ性を向上させる目的には、総シロキサン単位に対し、ジメチルシロキサン単位の含有率が０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。上記の含有率より少ないと十分な耐マジックインキ性は得られず、また、多いと十分な耐磨耗性が得られない場合がある。
【００２２】
なお、シリコーン樹脂が、このように式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１に加えて、式（３）の有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−２、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位Ｓ−３、ジメチルシロキサン単位Ｓ−４のいずれかを含む場合、式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位Ｓ−１は３５〜９９．８ｍｏｌ％、特に７０〜９８．９ｍｏｌ％である。
【００２３】
（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）として、（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ２ＭｅＳｉＯ2/2）、（Ａ１ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（Ａ２ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＭｅＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ａ１ＳｉＯ3/2）、（ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2）及び（Ｏ1/2Ｈ）単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂［ここで、Ｍｅはメチル基、Ａ１はアクリロキシメチル基、Ａ２は３−アクリロキシプロピル基、ＨＦＰＯ３はＣ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−で表される有機基］が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるシリコーン樹脂のゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜３，０００である。１，０００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のシロキサン単位が残ってしまい、皮膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００２５】
また、得られたシリコーン樹脂のシラノール基含有量は２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％を超える場合、保存安定性等において問題が発生するおそれがある。
【００２６】
更に、得られたシリコーン樹脂は、有機溶剤等の揮発分が１質量％未満である。
また、上記シリコーン樹脂は室温（２５℃）で液状の場合には、回転粘度計により測定される粘度が１，５００〜３，０００ｍＰ・ａであることが好ましい。
【００２７】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含むコーティング剤組成物は、必要に応じて、反応性がある希釈剤として多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを含まない場合、該オルガノポリシロキサン樹脂が固体（結晶）化したり、高粘度化したりするため、安定した製造が困難になる他、基盤への塗工が非常に困難になるおそれがある。
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートは、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記シリコーン樹脂１００質量部に対し０〜１００質量部、特に０〜７０質量部であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの配合量が多すぎると、十分な耐磨耗性が得られない場合がある。なお、多官能（メタ）アクリレートを配合する場合、その効果を有効に発揮させる点から１０質量部以上であることが好ましい。
【００３０】
上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）及び必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含んだコーティング剤組成物、硬化触媒を混合することにより、光及び熱硬化性コーティング剤組成物を得ることができ、これは紫外線等の高エネルギー線及び熱により硬化するものである。
【００３１】
ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤及び／又は熱縮合触媒を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３２】
熱縮合触媒としては、公知のものの中から適宜選択して使用することが可能である。本発明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００３３】
硬化触媒の配合量は、上記シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の上記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）を含むコーティング剤組成物は、更に必要に応じて、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００３５】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。
【００３６】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
なお、シリカ微粒子等の金属酸化物微粒子の配合量は、シリコーン樹脂と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の光及び熱硬化性コーティング剤組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。
【００３８】
上記光及び熱硬化性コーティング剤組成物の皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００３９】
コーティング剤組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００４０】
コーティング剤組成物の加熱硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基を示す。
耐マジックインキ性は、硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である。）。
【００４２】
［実施例１］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ１）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを２０６．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７質量％、屈折率１．４８８２、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量１，５００であった。この反応物は２５℃において固体であり、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.07［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４３】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず、２５℃で液体の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは５と優れた耐磨耗性を示し、水接触角は７７°であった。
【００４４】
［実施例２］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ２）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１６４．８質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４６．８質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５６９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．８質量％、屈折率１．４８６０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量２，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.8［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.2［ＯＨ］0.03［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４５】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１５と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は７９°であった。
【００４６】
［実施例３］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ３）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１６４．８質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４６．３質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．７質量％、屈折率１．４８１５、ＯＨ量０．２７質量％、重量平均分子量１，９００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ2/2］0.2［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.8［ＯＨ］0.015［Ａｃ１：アクリロキシメチル、Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４７】
得られた化合物１００質量部とダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は７０°であった。
【００４８】
［実施例４］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ４）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１８５．４質量部（０．９０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．６質量部（０．１０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５０３．１質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１１．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０６ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．５質量％、屈折率１．４８４９、ＯＨ量１．０質量％、重量平均分子量２，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.9［ＭｅＳｉＯ3/2］0.1［ＯＨ］0.07［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００４９】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは７と良好な耐磨耗性を示し、水接触角は６４°であった。
【００５０】
［実施例５］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ５）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４７２２、ＯＨ量１．１質量％、重量平均分子量１，６００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.08［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５１】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは９と良好な耐磨耗性を示し、耐マジックインキ性は合格であった。また、水接触角は９４°と高い値を示すものの、オレイン酸接触角５４°とやや低い値であり、防汚性は不十分であった。
【００５２】
［実施例６］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ６）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、パーメチルドデカシロキサン（以下ＭＤ−１０と表記）を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．２質量％、屈折率１．４７１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量１，７００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.01［Ａｃ１：アクリロキシメチル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５３】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９６°、オレイン酸接触角は６１°と優れた防汚性を示した。
【００５４】
［実施例７］アクリロキシメチル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＭ７）の合成
出発原料として、アクリロキシメチルトリメトキシシランを１９９．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ）3１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４７３２、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量１，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ１ＳｉＯ3/2］0.96［Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.04［Ａｃ１：アクリロキシメチル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５５】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と良好な耐磨耗性を示した。更に耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９５°、オレイン酸接触角は６４°と優れた防汚性を示した。
【００５６】
［比較例１］３−アクリロキシプロピル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ１）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１２．６質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．３質量％、屈折率１．４８０５、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］1.0［ＯＨ］0.03［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５７】
得られた化合物５０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは３３と耐磨耗性は得られず、水接触角は８１°であった。
【００５８】
［比較例２］アクリロキシメチル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ２）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１８７．２質量部（０．８０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを４６．３質量部（０．２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを５３９．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．８質量％、屈折率１．４８３５、ＯＨ量０．６３質量％、重量平均分子量２，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ2/2］0.2［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.8［ＯＨ］0.045［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００５９】
得られた化合物１００質量部、ダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部を混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは２１と耐磨耗性は低く、水接触角は７９°であった。
【００６０】
［比較例３］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ３）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２６．８質量部（０．９７ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、イソプロピルアルコールを６０８．５質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．８質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．６質量％、屈折率１．４７１７、ＯＨ量０．５６質量％、重量平均分子量２，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.97［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.04［Ａｃ２：３−アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６１】
得られた樹脂６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の水接触角９９°、オレイン酸接触角６４°と高い値を示したが、耐マジックインキ性は不合格で、防汚性は不十分であった。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは２０とやや耐磨耗性も低かった。
【００６２】
［比較例４］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ４）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２４．６質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）3１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）［ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］、ＭＤ−１０を０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６１２．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１３．９質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水９７．０質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．５質量％、屈折率１．４８２９、ＯＨ量０．６質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.043［Ａｃ１：アクリロキシプロピル、ＨＦＰＯ３：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６３】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９７°、オレイン酸接触角は６７°と十分な防汚性を示した。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１７と耐磨耗性はやや低かった。
【００６４】
［比較例５］３−アクリロキシプロピル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン樹脂（ＡＰ５）の合成
出発原料として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２２７．０質量部（０．９６ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＭｅ）3１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、ＭＤ−１０を１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．７質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液１６．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、アルコール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は２５℃で液体であり、揮発分０．６質量％、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｍｅ2ＳｉＯ2/2］0.01［Ａｃ２ＳｉＯ3/2］0.96［Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2］0.03［ＯＨ］0.03［Ａｃ１：アクリロキシプロピル］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。
【００６５】
得られた化合物６０質量部、二官能アクリレートである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０質量部及びダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、得られた溶媒を含まず２５℃で液状の組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた皮膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０１°、オレイン酸接触角は６４°と十分な防汚性を示した。しかしながら、テーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは３０と耐磨耗性は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、メチル基が置換しているシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【請求項１】
下記シロキサン単位式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）b（Ｒ6ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｏ1/2Ｘ）e （１）
［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価芳香族炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基で表される基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ1〜Ｒ6のいずれかに式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯＣＨ2− （２）
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
で表される基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
で表されるシリコーン樹脂を含む無溶剤かつ室温にて液状であることを特徴とする光及び熱硬化性コーティング剤組成物。
【請求項２】
式（２）で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＡｍｏｌ％、式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＣ3Ｈ6− （３）
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。）
で表される有機基含有シロキサン単位の含有率をＢｍｏｌ％とすると、
０．５＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂のシラノール基含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂中に含まれる揮発分が１質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換しているシロキサン単位が０．１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂が、総シロキサン単位に対し、メチル基が置換しているシロキサン単位が１〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
更に、光硬化触媒、ラジカル重合触媒、熱縮合触媒のいずれか１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の光及び熱硬化性コーティング剤組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【公開番号】特開２００８−１０６１０３（Ｐ２００８−１０６１０３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８６０７（Ｐ２００６−２８８６０７）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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