光学物品およびその製造方法
【課題】シート抵抗の低い反射防止層を備えた光学物品を提供する。
【解決手段】プラスチックレンズ基材1と、このレンズ基材1の上にハードコート層2を介して形成された透光性の反射防止層3とを有し、反射防止層3の1つの層32上にゲルマニウムを含む透光性の導電層33が形成されているレンズ10を提供する。このレンズサンプルのシート抵抗値を12乗程度あるいはそれ以下に低下させることが可能であり、ごみの付着を防止するのに十分な帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。
【解決手段】プラスチックレンズ基材1と、このレンズ基材1の上にハードコート層2を介して形成された透光性の反射防止層3とを有し、反射防止層3の1つの層32上にゲルマニウムを含む透光性の導電層33が形成されているレンズ10を提供する。このレンズサンプルのシート抵抗値を12乗程度あるいはそれ以下に低下させることが可能であり、ごみの付着を防止するのに十分な帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
眼鏡レンズなどの光学物品は、種々の機能を果たすための基材(光学基材)の表面に、その基材の機能をさらに強化したり、保護したりするために種々の機能を備えた層(膜)が形成されている。たとえば、レンズ基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストおよびちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。反射防止層の典型的なものは、ハードコート層が積層されたレンズ基材の表面に異なる屈折率を持つ酸化膜を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層である。
【0003】
引用文献1には、新規な、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素を提供することが記載されている。プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は2種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムと酸化錫との混合物)が望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004−341052号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
基材の表面に形成される膜あるいは層に、帯電防止、電磁波遮蔽などを目的として導電性を付与するために、ある程度の厚みの導電層を形成することができる。たとえば、酸化インジウムスズ(ITO)層、金や銀などの金属の層を用いることができる。しかしながら、ITOや銀は、酸やアルカリなどに対する耐久性や腐食が問題になる可能性がある。金は一般的に密着性が低く膜の剥れが発生する恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法である。この製造方法は、反射防止層に含まれる第1の層を形成することと、第1の層の表面に、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む透光性の導電層を形成することとを有する。ゲルマニウムは身近な製品の素材や半導体基板などに使用されている素材である。また、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物はシート抵抗が低く、導電性がある。さらに、ゲルマニウムは、反射防止層で多用されているシリコンよりも真空蒸着時の蒸発温度が低く簡単に蒸着(イオンアシスト蒸着)できる。またターゲット材の入手も容易で化学的に安定であるためスパッタリングなどにより成膜することが可能である。
【0007】
このため、反射防止層に、ゲルマニウムを含む透光性の導電層を含めたり、反射防止層にゲルマニウムを含む透光性の導電層を重ねたりすることにより、帯電防止性能の高い光学物品を提供できる。また、ゲルマニウムはITOあるいは銀よりも腐食の問題は少なく、反射防止層で多用されるシリコンとの相性は良く、膜の剥れが発生する可能性も小さい。
【0008】
したがって、この製造方法を採用することにより、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、反射防止層のシート抵抗を下げ、帯電防止効果の優れた光学物品を経済的に提供することが可能となる。
【0009】
導電層を形成することは、ゲルマニウム、ゲルマニウムと化合物を形成する遷移金属、およびゲルマニウムと遷移金属との化合物の少なくともいずれかを第1の層の表面に蒸着することを含む。
【0010】
第1の層が、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であれば、第1の層の表面に、ゲルマニウムを蒸着などで打ち込むことにより、第1の層の上に、第1の層に含まれる遷移金属との化合物を含む導電層を形成できる。また、第1の層が、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であれば、同じまたは類似の遷移金属を含む導電層と第1の層とは機械的および/または化学的な相違は小さい可能性が高く、機械的および/または化学的により安定した反射防止層および導電層を備えた光学物品を製造し易い。
【0011】
反射防止層の典型的なものの1つは第1の層を含む多層膜である。本発明の製造方法は、さらに、導電層に重ねて反射防止層の多層膜の他の層を形成することを含んでもよい。
【0012】
本発明の製造方法は、導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成してもよい。導電層を含む反射防止層、または反射防止層の上に導電層を形成して、その上に防汚層を形成しても、光学物品のシート抵抗を下げることが可能となる。
【0013】
本発明の他の態様の1つは、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層と、反射防止層に含まれる第1の層の表面に形成された透光性の導電層とを有する光学物品である。導電層は、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む。この光学物品においては、第1の層の表面に透光性の導電層を備えているので、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、帯電防止、ゴミ着防止などの機能を付与できる。
【0014】
反射防止層の典型的なものの1つは、多層膜であり、第1の層は、多層膜を構成する1つの層であってもよい。第1の層は、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であってもよい。
【0015】
さらに、光学物品は、導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層を有してもよい。
【0016】
典型的な光学基材は、プラスチックレンズ基材である。光学物品の一形態は眼鏡レンズであり、本発明の他の態様の1つは、眼鏡レンズと、眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する眼鏡である。
【0017】
本発明のさらに異なる他の態様の1つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を投影および/または取得する装置とを有するシステムである。投影する装置を含むシステムの典型的なものはプロジェクタである。光学物品の典型的なものは、投射用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラスなどである。本発明を、画像形成装置の1つであるLCD(液晶デバイス)などのライトバルブあるいはそれらに含まれる素子に適用してもよい。光学物品を通して画像を取得する装置を含むシステムの典型的なものはカメラである。光学物品の典型的なものは、結像用のレンズ、カバーガラスなどである。本発明を、撮像装置の1つであるCCDなどに適用してもよい。
【0018】
本発明のさらに異なる他の態様の1つは、上記の光学物品と、光学物品を通してアクセスする媒体とを有するシステムである。このシステムの典型的なものは、記録媒体を内蔵し、表面の帯電性が低いことが要望されるDVDなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などである。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図2】反射防止層の製造に用いる蒸着装置を模式的に示す図。
【図3】反射防止層の成膜条件を示す図。
【図4】反射防止層の層構造および評価結果を示す図。
【図5】(A)は、シート抵抗を測定する様子を示す断面図、(B)は平面図。
【図6】異なる反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図7】図6に示した反射防止層の成膜条件を示す図。
【図8】図6に示した反射防止層の層構造および評価結果を示す図。
【図9】眼鏡の概要を示す図。
【図10】プロジェクタの概要を示す図。
【図11】デジタルカメラの概要を示す図。
【図12】記録媒体の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
図1に、本発明の実施形態のレンズの構成を、基材を中心とした一方の面の側の断面図により示している。レンズ10(レンズサンプルともいう)は、光学基材としてのレンズ基材1と、レンズ基材1の表面に形成されたハードコート層2と、ハードコート層2の上に形成された透光性の反射防止層3と、反射防止層3の上に形成された防汚層4とを含む。
【0021】
1. レンズの概要
1.1 レンズ基材
レンズ基材1は、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂(CR−39)等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に1つ以上のジスルフィド結合を有する(チオ)エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。レンズ基材1の屈折率は、たとえば、1.64〜1.75程度である。この実施形態においては、屈折率は上記の範囲でも、上記の範囲から上下に離れていても許容の範囲内である。
【0022】
1.2 ハードコート層(プライマー層)
レンズ基材1の上に形成されるハードコート層2は、耐擦傷性を向上するものである。ハードコート層2に使用される材料として、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。ハードコート層2の一例は、シリコン系樹脂であり、金属酸化物微粒子、シラン化合物からなるコーティング組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成できる。このコーティング組成物にはコロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分を含めることができる。
【0023】
金属酸化物微粒子の具体例は、SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3、TiO2等の金属酸化物からなる微粒子または2種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものをコーティング組成物に混合できる。
【0024】
レンズ基材1とハードコート層2との密着性を確保するために、レンズ基材1とハードコート層2との間にプライマー層を設けることができる。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としてはウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【0025】
ハードコート層2およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、40〜200℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【0026】
1.3 反射防止層
ハードコート層2の上に形成される反射防止層3の典型的なものは無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は多層膜で構成され、例えば、屈折率が1.3〜1.6である低屈折率層と、屈折率が1.8〜2.6である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、5層あるいは7層程度である。反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、SiO2、SiO、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、TaO2、Ta2O5、NdO2、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5、CeO2、MgO、SnO2、MgF2、WO3、HfO2、Y2O3、ZrO2などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは2種以上を混合して用いる。
【0027】
反射防止層3を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いることができる。
【0028】
有機系の反射防止層3の製造方法の1つは湿式法である。例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子(以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう)と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成することもできる。中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子に比べてより屈折率が低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開2001−233611号公報に記載されている方法などで製造することができるが、平均粒子径が1〜150nmの範囲にあり、かつ屈折率が1.16〜1.39の範囲にあるものを使用することができる。この有機系の反射防止層の層厚は、50〜150nmの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【0029】
1.4 導電層
さらに、本発明の実施形態のレンズ10においては、反射防止層3に含まれる少なくとも1つの層の表面にゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を備えた透光性の導電層33が形成されている。図1に示すレンズ10においては、最上層の低屈折率層31(SiO2層ともいう)の下の高屈折率層32(TiO2層またはZrO2層ともいう)、すなわち、最上層の高屈折率層32の表面に導電層33が形成されている。
【0030】
導電層33の一例は、ゲルマニウムの金属の薄膜層である。また、導電層33は、ゲルマニウムを含む化合物の薄膜層も使用できる。積層の対象となる層、この例では高屈折率層32がゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層(酸化物層)であれば、ゲルマニウムを、積層の下地となる高屈折率層32の表面に打ち込むことにより、化合物を含む導電層33を形成することができる。ゲルマニウムの化合物を蒸着して導電層33を製造してもよい。
【0031】
ゲルマニウムを含む化合物は、ゲルマニドなどと称される遷移金属ゲルマニウム化物である。ゲルマニドの例としては、NaGe、AlGe、KGe4、TiGe、TiGe2、Ti5Ge3、Ti6Ge5、V3Ge、CrGe2、Cr3Ge2、CrGe、Cr3Ge、Cr5Ge3、Cr11Ge8、MnGe、Mn5Ge3、CoGe、CoGe2、Co5Ge7、NiGe、CuGe、Cu3Ge、ZrGe2、ZrGe、RbGe4、NbGe2、Nb2Ge、Nb3Ge、Nb5Ge3、Nb3Ge2、NbGe2、Mo3Ge、Mo3Ge2、Mo5Ge3、Mo2Ge3、MoGe2、CeGe4、RhGe、PdGe、AgGe、Hf5Ge3、HfGe、HfGe2、TaGe2、PtGeを挙げることができる。
【0032】
1.5 防汚層
反射防止層3の上に撥水膜、または親水性の防曇膜(防汚層)4を形成することが多い。防汚層4は、光学物品(レンズ)10の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層3の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開2005−301208号公報や特開2006−126782号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【0033】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)として用いることが好ましい。防汚層は、この撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)を反射防止層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層を形成することも可能である。
【0034】
防汚層の層厚は、特に限定されないが、0.001〜0.5μmが適している。より好適なのは0.001〜0.03μmである。防汚層の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので適していない。また、防汚層の厚さが0.03μmより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【0035】
2. サンプルの製造
2.1 実施例1(サンプルS1)
2.1.1 レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材1としては、屈折率1.67の眼鏡用のプラスチックレンズ基材(セイコーエプソン(株)製、商品名:セイコースーパーソブリン(SSV))を用いた。
【0036】
ハードコート層2を形成するための塗布液(コーティング液)を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド(商品名:コンポセラン(登録商標)E102(荒川化学工業(株)製))20重量部に、酸無水物系硬化剤(商品名:硬化剤液(C2)(荒川化学工業(株)製))4.46重量部を混合、攪拌して塗布液(コーティング液)を得た。このコーティング液を所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてレンズ基材1の上に塗布してハードコート層2を成膜した。塗布後のレンズ基材を125℃で2時間焼成した。
【0037】
2.1.2 反射防止層の成膜
2.1.2.1 蒸着装置
次に、図2に示す真空蒸着装置100により無機系の反射防止層3を製造(成膜)した。例示した真空蒸着装置100は電子ビーム蒸着装置であり、真空容器110、排気装置120およびガス供給装置130を備えている。真空容器110は、ハードコート層2までが形成されたレンズサンプル10が載置されるサンプル支持台114と、サンプル支持台114にセットされたレンズサンプル10を加熱するための基材加熱用ヒーター115と、熱電子を発生するフィラメント116とを備えており、電子銃(不図示)により熱電子を加速して蒸発源(るつぼ)112および113にセットされた蒸着材料に熱電子を照射し蒸発させ、レンズサンプル10に材料を蒸着する。
【0038】
さらに、この真空蒸着装置100は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、真空容器110の内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル10に照射するためのイオン銃117を備えている。また、真空容器110には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等をさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
【0039】
真空容器110の内部は、排気装置120に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ121および圧力調整バルブ122により高真空、たとえば1×10-4Paに保持できる。一方、真空容器110の内部は、ガス供給装置130により所定のガス雰囲気することも可能である。たとえば、ガス容器131には、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、酸素(O2)などが用意される。ガスの流量は流量制御装置132により制御でき、真空容器110の内圧は圧力計135により制御できる。
【0040】
基材加熱用ヒーター115は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル10を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル10の表面に形成される膜の密着性を確保する。
【0041】
したがって、この真空蒸着装置100における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類(真空容器110の雰囲気)と、イオン銃117の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しないかぎり、電子銃の加速電圧は5〜10kVの範囲、電流値は50〜500mAの範囲の中で成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃117が電圧値200V〜1kVの範囲、電流値が100〜500mAの範囲で成膜レートなどをもとに選択される。
【0042】
2.1.2.2 低屈折率層および高屈折率層の成膜
ハードコート層2が形成されたレンズサンプル10をアセトンにて洗浄し、真空容器110の内部にて約70℃の加熱処理を行い、レンズサンプル10に付着した水分を蒸発させる。次に、レンズサンプル10の表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃117を用いて酸素イオンビームを数百eVのエネルギーでレンズサンプル10の表面に照射し、レンズサンプル10の表面に付着した有機物の除去を行った。この方法により、レンズサンプル10の表面に形成する膜の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに不活性ガス、例えばAr、キセノン(Xe)、N2を用いて同様の処理を行うことができるし、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射することもできる。
【0043】
真空容器110の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、図1に示すように、低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層、高屈折率層32として酸化チタン(TiO2)層を交互に積層して反射防止層3を製造した。1層目、3層目、5層目および8層目が低屈折率層31であり、二酸化ケイ素をイオンアシストは行わず真空蒸着することによりSiO2層31を成膜した。
【0044】
2層目、4層目および第6層目が高屈折率層32であり、酸化チタン(TiO2)を酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、TiO2層32を成膜した。なお、7層目は、以下で説明するように導電層33である。
【0045】
図3に、SiO2層31およびTiO2層32の各層の成膜条件および膜厚を示している。なお、このレンズサンプル10では、ハードコート層2の屈折率が1.65、SiO2層31の屈折率が1.462、TiO2層32の屈折率が2.43である。
【0046】
2.1.2.3 導電層の成膜
この実施例1では、1層目から6層目まで積層した後、7層目(導電層33)として、Ge(ゲルマニウム)を、以下の条件で蒸着した。すなわち、6層目(TiO2層32)を成膜後、6層目を下側の層(第1の層)として、その上にGe(ゲルマニウム)を真空蒸着により成膜し、7層目の導電層33を形成した。導電層33の上にさらに最表層(最上層)の低屈折率層31を8層目として成膜した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:40sec
イオンアシスト蒸着:無し
【0047】
2.1.3 防汚層の成膜
反射防止層3を形成した後、8層目であるSiO2層31の表面に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「KY−130」(商品名、信越化学工業(株)製)を含有させたペレット材料を蒸着源として、約500℃で加熱し、KY−130を蒸発させて、防汚層4を成膜した。蒸着時間は、約3分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のSiO2層31の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層3と防汚層4との化学的密着性(化学結合)を向上できる。蒸着終了後、真空蒸着装置100からレンズサンプル10を取り出し、反転して再び投入し、上記の工程を同じ手順で繰り返し、ゲルマニウム層を含む反射防止層3の成膜および防汚層4の成膜を行った。その後、レンズサンプル10を真空蒸着装置100から取り出した。
【0048】
実施例1のサンプルS1は、プラスチックレンズであるレンズ基材1の両面にハードコート層2、ゲルマニウムを蒸着した導電層33を層内に含む反射防止層3、および防汚層4を備えている。
【0049】
2.2 実施例2(サンプルS2)
実施例2として、レンズ基材1として透明な白板ガラス(B270)を採用し、このレンズ基材1の上に、ハードコート層2を成膜せず、レンズ基材1の上に直に、実施例1と同様の成膜条件で低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層の1、3、5および8層と、高屈折率層32として酸化チタン(TiO2)層の2、4および6層とを交互に積層して反射防止層3を製造した。さらに、7層目に導電層33を実施例1と同じ条件で成膜した。また、反射防止層3の上に防汚層4を形成した。
【0050】
2.3 実施例3および4(レンズサンプルS3およびガラスサンプルS4)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS3と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS4とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:10sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:500eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA、バイアス電流:250mA)
【0051】
2.4 実施例5および6(レンズサンプルS5およびガラスサンプルS6)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS5と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS6とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:10sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:800eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA、バイアス電流:250mA)
【0052】
2.5 比較例1(サンプルR1)
上記の実施例により得られたレンズサンプルと比較するために、この比較例1では、プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルR1を実施例1と同様に製造した。ただし、導電層は酸化インジウムスズ(ITO)とした。成膜条件は以下の通りである。また、1層目から6層目および8層目の各膜厚(nm)は、28.4、6.7、204.3、23.2、35.7、26.7、99.5とした。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:ITO
成膜レート:0.1nm/sec、 膜厚:2.5nm
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:500eV
(ガス種:酸素、ビーム電流:250mA、バイアス電流:350mA)
【0053】
2.6 比較例2および3(レンズサンプルR2およびガラスサンプルR3)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルR2と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルR3とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33は形成しなかった。
【0054】
3. 上記サンプルS1〜S6およびR1〜R3の評価
上記により製造されたサンプルS1〜S6およびR1〜R3のシート抵抗および透明性について評価した。
【0055】
3.1 シート抵抗の測定
図5(A)および(B)に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、たとえば、レンズサンプル10の表面10Aにリングプローブ61を接触し、レンズサンプル10の表面10Aのシート抵抗を測定した。測定装置60は、三菱化学(株)製高抵抗抵抗率計ハイレスタUP MCP−HT450型を使用した。使用したリングプローブ61は、URSタイプであり、2つの電極を有し、外側のリング電極61aは外径18mm、内径10mmであり、内側の円形電極61bは直径7mmである。それらの電極間に1000V〜10Vの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。図4に、各サンプルの製造から24時間経過後のシート抵抗の測定値を示している。
【0056】
3.2 透明性の観測
各サンプルを目視により透明性を評価した。図4に各サンプルの評価を示している。
【0057】
3.3 評価
まず、ゲルマニウムをイオンアシストなしで蒸着したサンプルS1およびS2については、透明ではあるが、薄茶色の若干の着色が認められた。それ以外のサンプルにおいては、ほとんど透明性の低下は見られなかった。したがって、ゲルマニウムを蒸着することにより得られた導電層33は、光の透過性が高く、導電層33は透光性(透明)があると言える。また、サンプルS1およびS2については、薄茶色の若干の着色が認められたこと、および、イオンアシストなしでゲルマニウムを蒸着したことより、第1の層(下側の層)であるTiO2層32の表面に、ゲルマニウムを主成分とする層が導電層33として形成されている可能性が高いと判断される。
【0058】
一方、ゲルマニウムを、イオンアシストを用いて蒸着したサンプルS3、S4、S5およびS6については、着色は認められなかった。これらのサンプルについては、下側の層(第1の層)であるTiO2層32の表面に、イオンアシスト蒸着により、ゲルマニウムを蒸着して打ち込むことにより、ゲルマニウム原子がミキシング効果により、TiO2層32の表層領域においてチタンと化学反応しゲルマニド(TiGe)を形成している可能性が高いと考えられる。したがって、これらのサンプルS3〜S6の導電層33は、ゲルマニウムと遷移金属であるチタンとが化学反応した化合物であるチタンゲルマニドを主成分とする層であると考えられる。導電層33に含まれるチタンゲルマニドとしては、TiGe、TiGe2、Ti5Ge3、Ti6Ge5のいずれか、または複数が含まれていると考えられる。
【0059】
次に、導電層33を形成していないサンプルR2およびR3のシート抵抗の測定値が5×1013Ω/□であり、反射防止層3にITO層を含めたレンズサンプルR1のシート抵抗の測定値は2×1013Ω/□であるのに対し、サンプルS1〜S6のシート抵抗の測定値は5×109Ω/□〜4×1011Ω/□となった。したがって、ゲルマニウムによる処理を行ったサンプルS1〜S6においては、シート抵抗の測定値が2桁〜4桁(103〜104)程度低下した。
【0060】
特に、導電層33としてゲルマニドを主成分とする層が形成されていると予想されるサンプルS3〜S6については、着色も認められず、光学物品として重要な透明性にほとんど影響を与えずに、シート抵抗の測定値を5×109Ω/□〜4×1011Ω/□程度まで低下できている。
【0061】
これらの結果より、反射防止層3の1つの層の表面をゲルマニウムにより処理することにより、レンズ、カバーガラスなどの光学物品のシート抵抗を低減できることが分かる。光学物品のシート抵抗を低減できることによる典型的な効果は、帯電防止および電磁波遮蔽である。たとえば、眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安は、ごみの付着がみられにくくなるシート抵抗が1×1012Ω/□以下であると考えられている。上記のサンプルS1〜S6は、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が1×1012Ω/□以下であり、優れた帯電防止性を備えていることが分かる。
【0062】
さらに、ゲルマニウムは、真空蒸着時の蒸発温度が低く、蒸着しやすい物質である。反射防止層3の低屈折率層31に多用されるシリコンと比較しても、さらに蒸発温度が低く蒸着しやすい。また、ゲルマニウムは、蒸着する際に加熱したときに溶融が容易で突沸が起きにくく、材料の反応性が高くないために蒸発が容易で、ハースも不問となる。したがって、ゲルマニウムを用いて導電層33を成膜することは、反射防止層3の低屈折率層31を成膜することとほとんど同様、または、さらに容易であり、金あるいは銀などの貴金属を用いて導電層を製造する場合と比較すると、製造上の容易さおよび経済的なメリットは大きいと考えられる。
【0063】
また、ゲルマニウムおよびゲルマニドは、シリコンおよびシリサイドとほぼ同様に酸およびアルカリに対して安定しており、ITO、銀などのように腐食による剥れが発生する可能性は少ない。したがって、ゲルマニウムを用いて成膜された導電層33を含む反射防止層3を有する光学物品を提供することにより、帯電防止性能に優れ、さらに、耐久性および信頼性の高い光学物品を提供できると考えられる。
【0064】
4. 他の実施例
4.1 実施例7(サンプルS7)
上記の実施例1と同様にプラスチックレンズをレンズ基材1として、ハードコート層2を成膜した。さらに、低屈折率層31および高屈折率層32を成膜した。
【0065】
ただし、図6に示すように、この実施例7においては、二酸化ケイ素(SiO2)層を低屈折率層31とし、酸化ジルコニウム(ZrO2)層を高屈折率層32として反射防止層3を成膜した。すなわち、1層目、3層目、6層目および8層目が低屈折率層31であり、二酸化ケイ素(SiO2)をイオンアシストは行わず真空蒸着することによりSiO2層31を成膜した。
【0066】
2層目、4層目および7層目が高屈折率層32であり、酸化ジルコニウムを蒸着することによりZrO2層32を成膜した。なお、5層目は、以下で説明するように導電層33である。
【0067】
図7に、SiO2層31およびZrO2層32の各層の成膜条件および膜厚を示している。なお、このレンズサンプル10では、ハードコート層2の屈折率が1.65、SiO2層31の屈折率が1.462、ZrO2層32の屈折率が2.058である。
【0068】
この実施例7では、1層目から4層目まで積層した後、5層目(導電層33)として、Ge(ゲルマニウム)を、以下の条件で蒸着した。すなわち、4層目(ZrO2層32)を成膜後、その4層目を下側の層(第1の層)としてGe(ゲルマニウム)を真空蒸着により成膜し、4層目であるZrO2層32の上に導電層33を5層目として形成した。この導電層33の上に、さらに、6層目から8層目を成膜した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:2nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.125nm/sec、 蒸着時間:12sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:1000eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
さらに、実施例1と同様に反射防止層3の上に防汚層4を成膜した。
【0069】
4.2 実施例8(サンプルS8)
実施例8として、実施例2と同様に、レンズ基材1として透明な白板ガラス(B270)を採用した。この実施例8では、レンズ基材1の上に、ハードコート層2を成膜せず(レンズ基材1の上に直に)、実施例7と同様の成膜条件で低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層の1、3、6および8層目と、高屈折率層32として酸化ジルコニウム(ZrO2)層の2、4および7層目とを交互に積層して反射防止層3を製造した。さらに、5層目に導電層33を実施例7と同じ条件で成膜した。また、反射防止層3の上に防汚層4を形成した。
【0070】
4.3 実施例9および10(レンズサンプルS9およびガラスサンプルS10)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS9と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS10とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:1nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.0625nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:600eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0071】
4.4 実施例11および12(レンズサンプルS11およびガラスサンプルS12)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS11と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS12とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:1nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.025nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:600eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0072】
4.5 実施例13および14(レンズサンプルS13およびガラスサンプルS14)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS13と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS14とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.025nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:なし
【0073】
4.6 実施例15および16(レンズサンプルS15およびガラスサンプルS16)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS15と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS16とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.125nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:800eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0074】
4.7 比較例4(サンプルR4)
上記の実施例により得られたサンプルと比較するために、この比較例4では、ガラス基板をレンズ基材1として用いたサンプルR4を実施例7と同様に製造した。ただし、導電層33は形成しなかった。すなわち、反射防止層3は5層目の導電層33を含まない全体で7層構造であり、その他は図7に示した通りである。したがって、1層目から7層目の各膜厚(nm)は小数点以下を四捨五入すると、28、8、208、35、21、57、95である。
【0075】
5. 上記サンプルS7〜S16およびR4の評価
上記により製造されたサンプルS7〜S16およびR4のシート抵抗および吸収損失について評価した。シート抵抗は、上記3.1と同様に測定した。
【0076】
吸収損失については、ガラスサンプルS10、S12、S14およびS16について測定し、ガラスサンプルR4の吸収損失と比較した。光吸収損失の測定には、日立製分光光度計U−4100を使用した。分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、(A)式にて600nm付近の吸収率を算出した。
吸収率(吸収損失)=100%−透過率−反射率 ・・・・(A)
【0077】
シート抵抗の値と吸収率との測定値を図8に纏めて示している。まず、図8に、各サンプルの製造から24時間経過後の測定値を示している。ただし、サンプルS15およびS16のシート抵抗は、サンプル製造直後のデータを示している。
【0078】
まず、吸収損失の測定結果から分かるように、茶色の着色がみられたサンプルS8を除き、比較例のサンプルR4に対して吸収損失の増加はほとんど見られず、導電層33を形成したことによる透光性(透明性、透過性)の悪化はほとんど見られなかった。したがって、これらの例においても、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33は、光の透過性が高く、透光性(透明)であると言える。また、これらのサンプルで測定された光の吸収損失の増加は2%程度であり、眼鏡レンズとして特に支障はないレベルである。
【0079】
シート抵抗の測定値においては、導電層を有しないガラスサンプルR4ではシート抵抗の測定値が5×1014Ω/□なのに対し、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33を含むサンプルではシート抵抗の測定値が4×1013Ω/□より低い値に下がった。したがって、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33を有する光学物品は、これらの例においても、導電性が高く、帯電防止性能を備えている。
【0080】
TiOx層を下地層として形成した後にゲルマニウムをイオンアシスト蒸着法により蒸着したサンプルS7〜S12においては、先に説明したようにゲルマニド(TiGe、ZrGe)を含む導電層33が成膜されていると考えられる。これらのサンプルS7〜S12においては、シート抵抗の測定値が1×109Ω〜1×1010Ω/□となり、4桁〜5桁(104〜105)程度、シート抵抗が低下するという結果が得られた。したがって、TiO2/SiO2系と同様に、ZrO2/SiO2系の反射防止層においても、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜される導電層33を設けることにより、たとえば、眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安とされるシート抵抗値が1×1012Ω/□以下の光学物品を提供できることが分かる。
【0081】
以上のように、ゲルマニウムを主成分とする層を反射防止層3に含めることにより、膜厚が数nmあるいはそれ以下の薄膜であっても、シート抵抗が低下し、反射防止層3の光の透過性にほとんど影響を与えずに、帯電防止機能が得られることが分かった。さらに、ゲルマニウムをイオンアシスト蒸着などによりチタンなどの遷移金属を含む層に打ち込むことにより、シート抵抗をいっそう低下できることが分かった。ゲルマニウムをイオンアシスト蒸着などによりチタンなどの遷移金属を含む層に打ち込むことにより、ゲルマニド(金属間化合物)が形成できるためと考えられ、ゲルマニドの合成効率とシート抵抗の低下とはほぼ比例関係にある可能性がある。また、イオンアシストのエネルギーが高いほど、ゲルマニドの合成効率が向上すると考えられる。
【0082】
さらに、ゲルマニウムおよびゲルマニドは、酸およびアルカリの侵食をほとんどうけず、上記の導電層33も優れた耐薬品性を示すはずである。そして、上記の導電層33を導入することにより、シート抵抗が12乗以下となることが確認でき、帯電防止機能、特に、ごみの付着を防止するために望ましい帯電防止機能を備えた光学物品を製造できることが確認できた。
【0083】
なお、上記では下地層としてTiOxを用いる例で説明したが、TiO2を用いることも可能である。
【0084】
なお、上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。たとえば、7層以下、あるいは9層以上の反射防止層に適用することも可能であり、反射防止層に含まれる導電層は1つに限定されない。また、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせは、TiO2/SiO2、ZrO2/SiO2に限定されることはなく、Ta2O5/SiO2、NdO2/SiO2、HfO2/SiO2、Al2O3/SiO2などの系のいずれかの層の表面にゲルマニウムを含む導電層を形成することが可能である。
【0085】
また、上記にて説明した無機系の反射防止層だけでなく、有機系の反射防止層にも本発明を適用することが可能である。たとえば、有機系の反射防止層に厚さ数nm程度のTiOx層(或いはTiO2層)を下地層として成膜した後にゲルマニウムをイオンアシスト蒸着により打ち込み、ゲルマニドを含む導電層を形成することが可能である。
【0086】
図9に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた眼鏡レンズとしてのレンズ10と、そのレンズ10が装着されたフレーム201とを含む眼鏡200を示している。また、図10に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた投射レンズ211と、ゲルマニウムを含む導電層を備えたカバーガラス212と、投射レンズ211およびカバーガラス212とを通して投影する光を生成する画像形成装置、たとえばLCD213とを備えたプロジェクタ210を示している。また、図11に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた撮像レンズ221と、ゲルマニウムを含む導電層を備えたカバーガラス222と、撮像レンズ221およびカバーガラス222を通して画像を取得するための撮像装置、たとえばCCD223とを備えたデジタルカメラ220を示している。また、図12に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた透過層231と、光学的な方法により記録を読み書きできる記録層232とを備えた記録媒体、たとえばDVD230を示している。
【0087】
本発明により、これらのシステムに適用できる光学物品、たとえば、レンズ、ガラス、プリズム、カバー層であって、ごみの付着を防止できる帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。また、上記に示したシステムは例示にすぎず、当業者が本発明を利用しうる光学物品およびシステムは、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【0088】
1 レンズ基材、2 ハードコート層、3 反射防止層、4 防汚層、10 レンズサンプル。
【技術分野】
【0001】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
眼鏡レンズなどの光学物品は、種々の機能を果たすための基材(光学基材)の表面に、その基材の機能をさらに強化したり、保護したりするために種々の機能を備えた層(膜)が形成されている。たとえば、レンズ基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストおよびちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。反射防止層の典型的なものは、ハードコート層が積層されたレンズ基材の表面に異なる屈折率を持つ酸化膜を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層である。
【0003】
引用文献1には、新規な、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素を提供することが記載されている。プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は2種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムと酸化錫との混合物)が望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004−341052号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
基材の表面に形成される膜あるいは層に、帯電防止、電磁波遮蔽などを目的として導電性を付与するために、ある程度の厚みの導電層を形成することができる。たとえば、酸化インジウムスズ(ITO)層、金や銀などの金属の層を用いることができる。しかしながら、ITOや銀は、酸やアルカリなどに対する耐久性や腐食が問題になる可能性がある。金は一般的に密着性が低く膜の剥れが発生する恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法である。この製造方法は、反射防止層に含まれる第1の層を形成することと、第1の層の表面に、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む透光性の導電層を形成することとを有する。ゲルマニウムは身近な製品の素材や半導体基板などに使用されている素材である。また、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物はシート抵抗が低く、導電性がある。さらに、ゲルマニウムは、反射防止層で多用されているシリコンよりも真空蒸着時の蒸発温度が低く簡単に蒸着(イオンアシスト蒸着)できる。またターゲット材の入手も容易で化学的に安定であるためスパッタリングなどにより成膜することが可能である。
【0007】
このため、反射防止層に、ゲルマニウムを含む透光性の導電層を含めたり、反射防止層にゲルマニウムを含む透光性の導電層を重ねたりすることにより、帯電防止性能の高い光学物品を提供できる。また、ゲルマニウムはITOあるいは銀よりも腐食の問題は少なく、反射防止層で多用されるシリコンとの相性は良く、膜の剥れが発生する可能性も小さい。
【0008】
したがって、この製造方法を採用することにより、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、反射防止層のシート抵抗を下げ、帯電防止効果の優れた光学物品を経済的に提供することが可能となる。
【0009】
導電層を形成することは、ゲルマニウム、ゲルマニウムと化合物を形成する遷移金属、およびゲルマニウムと遷移金属との化合物の少なくともいずれかを第1の層の表面に蒸着することを含む。
【0010】
第1の層が、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であれば、第1の層の表面に、ゲルマニウムを蒸着などで打ち込むことにより、第1の層の上に、第1の層に含まれる遷移金属との化合物を含む導電層を形成できる。また、第1の層が、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であれば、同じまたは類似の遷移金属を含む導電層と第1の層とは機械的および/または化学的な相違は小さい可能性が高く、機械的および/または化学的により安定した反射防止層および導電層を備えた光学物品を製造し易い。
【0011】
反射防止層の典型的なものの1つは第1の層を含む多層膜である。本発明の製造方法は、さらに、導電層に重ねて反射防止層の多層膜の他の層を形成することを含んでもよい。
【0012】
本発明の製造方法は、導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成してもよい。導電層を含む反射防止層、または反射防止層の上に導電層を形成して、その上に防汚層を形成しても、光学物品のシート抵抗を下げることが可能となる。
【0013】
本発明の他の態様の1つは、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層と、反射防止層に含まれる第1の層の表面に形成された透光性の導電層とを有する光学物品である。導電層は、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む。この光学物品においては、第1の層の表面に透光性の導電層を備えているので、反射防止層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、帯電防止、ゴミ着防止などの機能を付与できる。
【0014】
反射防止層の典型的なものの1つは、多層膜であり、第1の層は、多層膜を構成する1つの層であってもよい。第1の層は、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層であってもよい。
【0015】
さらに、光学物品は、導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層を有してもよい。
【0016】
典型的な光学基材は、プラスチックレンズ基材である。光学物品の一形態は眼鏡レンズであり、本発明の他の態様の1つは、眼鏡レンズと、眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する眼鏡である。
【0017】
本発明のさらに異なる他の態様の1つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を投影および/または取得する装置とを有するシステムである。投影する装置を含むシステムの典型的なものはプロジェクタである。光学物品の典型的なものは、投射用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラスなどである。本発明を、画像形成装置の1つであるLCD(液晶デバイス)などのライトバルブあるいはそれらに含まれる素子に適用してもよい。光学物品を通して画像を取得する装置を含むシステムの典型的なものはカメラである。光学物品の典型的なものは、結像用のレンズ、カバーガラスなどである。本発明を、撮像装置の1つであるCCDなどに適用してもよい。
【0018】
本発明のさらに異なる他の態様の1つは、上記の光学物品と、光学物品を通してアクセスする媒体とを有するシステムである。このシステムの典型的なものは、記録媒体を内蔵し、表面の帯電性が低いことが要望されるDVDなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などである。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図2】反射防止層の製造に用いる蒸着装置を模式的に示す図。
【図3】反射防止層の成膜条件を示す図。
【図4】反射防止層の層構造および評価結果を示す図。
【図5】(A)は、シート抵抗を測定する様子を示す断面図、(B)は平面図。
【図6】異なる反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図7】図6に示した反射防止層の成膜条件を示す図。
【図8】図6に示した反射防止層の層構造および評価結果を示す図。
【図9】眼鏡の概要を示す図。
【図10】プロジェクタの概要を示す図。
【図11】デジタルカメラの概要を示す図。
【図12】記録媒体の概要を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
図1に、本発明の実施形態のレンズの構成を、基材を中心とした一方の面の側の断面図により示している。レンズ10(レンズサンプルともいう)は、光学基材としてのレンズ基材1と、レンズ基材1の表面に形成されたハードコート層2と、ハードコート層2の上に形成された透光性の反射防止層3と、反射防止層3の上に形成された防汚層4とを含む。
【0021】
1. レンズの概要
1.1 レンズ基材
レンズ基材1は、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂(CR−39)等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に1つ以上のジスルフィド結合を有する(チオ)エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。レンズ基材1の屈折率は、たとえば、1.64〜1.75程度である。この実施形態においては、屈折率は上記の範囲でも、上記の範囲から上下に離れていても許容の範囲内である。
【0022】
1.2 ハードコート層(プライマー層)
レンズ基材1の上に形成されるハードコート層2は、耐擦傷性を向上するものである。ハードコート層2に使用される材料として、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。ハードコート層2の一例は、シリコン系樹脂であり、金属酸化物微粒子、シラン化合物からなるコーティング組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成できる。このコーティング組成物にはコロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分を含めることができる。
【0023】
金属酸化物微粒子の具体例は、SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3、TiO2等の金属酸化物からなる微粒子または2種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものをコーティング組成物に混合できる。
【0024】
レンズ基材1とハードコート層2との密着性を確保するために、レンズ基材1とハードコート層2との間にプライマー層を設けることができる。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としてはウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【0025】
ハードコート層2およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、40〜200℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【0026】
1.3 反射防止層
ハードコート層2の上に形成される反射防止層3の典型的なものは無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は多層膜で構成され、例えば、屈折率が1.3〜1.6である低屈折率層と、屈折率が1.8〜2.6である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、5層あるいは7層程度である。反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、SiO2、SiO、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、TaO2、Ta2O5、NdO2、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5、CeO2、MgO、SnO2、MgF2、WO3、HfO2、Y2O3、ZrO2などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは2種以上を混合して用いる。
【0027】
反射防止層3を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いることができる。
【0028】
有機系の反射防止層3の製造方法の1つは湿式法である。例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子(以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう)と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成することもできる。中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子に比べてより屈折率が低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開2001−233611号公報に記載されている方法などで製造することができるが、平均粒子径が1〜150nmの範囲にあり、かつ屈折率が1.16〜1.39の範囲にあるものを使用することができる。この有機系の反射防止層の層厚は、50〜150nmの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【0029】
1.4 導電層
さらに、本発明の実施形態のレンズ10においては、反射防止層3に含まれる少なくとも1つの層の表面にゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を備えた透光性の導電層33が形成されている。図1に示すレンズ10においては、最上層の低屈折率層31(SiO2層ともいう)の下の高屈折率層32(TiO2層またはZrO2層ともいう)、すなわち、最上層の高屈折率層32の表面に導電層33が形成されている。
【0030】
導電層33の一例は、ゲルマニウムの金属の薄膜層である。また、導電層33は、ゲルマニウムを含む化合物の薄膜層も使用できる。積層の対象となる層、この例では高屈折率層32がゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層(酸化物層)であれば、ゲルマニウムを、積層の下地となる高屈折率層32の表面に打ち込むことにより、化合物を含む導電層33を形成することができる。ゲルマニウムの化合物を蒸着して導電層33を製造してもよい。
【0031】
ゲルマニウムを含む化合物は、ゲルマニドなどと称される遷移金属ゲルマニウム化物である。ゲルマニドの例としては、NaGe、AlGe、KGe4、TiGe、TiGe2、Ti5Ge3、Ti6Ge5、V3Ge、CrGe2、Cr3Ge2、CrGe、Cr3Ge、Cr5Ge3、Cr11Ge8、MnGe、Mn5Ge3、CoGe、CoGe2、Co5Ge7、NiGe、CuGe、Cu3Ge、ZrGe2、ZrGe、RbGe4、NbGe2、Nb2Ge、Nb3Ge、Nb5Ge3、Nb3Ge2、NbGe2、Mo3Ge、Mo3Ge2、Mo5Ge3、Mo2Ge3、MoGe2、CeGe4、RhGe、PdGe、AgGe、Hf5Ge3、HfGe、HfGe2、TaGe2、PtGeを挙げることができる。
【0032】
1.5 防汚層
反射防止層3の上に撥水膜、または親水性の防曇膜(防汚層)4を形成することが多い。防汚層4は、光学物品(レンズ)10の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層3の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開2005−301208号公報や特開2006−126782号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【0033】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)として用いることが好ましい。防汚層は、この撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)を反射防止層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液(防汚層形成用のコーティング組成物)を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層を形成することも可能である。
【0034】
防汚層の層厚は、特に限定されないが、0.001〜0.5μmが適している。より好適なのは0.001〜0.03μmである。防汚層の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので適していない。また、防汚層の厚さが0.03μmより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【0035】
2. サンプルの製造
2.1 実施例1(サンプルS1)
2.1.1 レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材1としては、屈折率1.67の眼鏡用のプラスチックレンズ基材(セイコーエプソン(株)製、商品名:セイコースーパーソブリン(SSV))を用いた。
【0036】
ハードコート層2を形成するための塗布液(コーティング液)を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド(商品名:コンポセラン(登録商標)E102(荒川化学工業(株)製))20重量部に、酸無水物系硬化剤(商品名:硬化剤液(C2)(荒川化学工業(株)製))4.46重量部を混合、攪拌して塗布液(コーティング液)を得た。このコーティング液を所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてレンズ基材1の上に塗布してハードコート層2を成膜した。塗布後のレンズ基材を125℃で2時間焼成した。
【0037】
2.1.2 反射防止層の成膜
2.1.2.1 蒸着装置
次に、図2に示す真空蒸着装置100により無機系の反射防止層3を製造(成膜)した。例示した真空蒸着装置100は電子ビーム蒸着装置であり、真空容器110、排気装置120およびガス供給装置130を備えている。真空容器110は、ハードコート層2までが形成されたレンズサンプル10が載置されるサンプル支持台114と、サンプル支持台114にセットされたレンズサンプル10を加熱するための基材加熱用ヒーター115と、熱電子を発生するフィラメント116とを備えており、電子銃(不図示)により熱電子を加速して蒸発源(るつぼ)112および113にセットされた蒸着材料に熱電子を照射し蒸発させ、レンズサンプル10に材料を蒸着する。
【0038】
さらに、この真空蒸着装置100は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、真空容器110の内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル10に照射するためのイオン銃117を備えている。また、真空容器110には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等をさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
【0039】
真空容器110の内部は、排気装置120に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ121および圧力調整バルブ122により高真空、たとえば1×10-4Paに保持できる。一方、真空容器110の内部は、ガス供給装置130により所定のガス雰囲気することも可能である。たとえば、ガス容器131には、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、酸素(O2)などが用意される。ガスの流量は流量制御装置132により制御でき、真空容器110の内圧は圧力計135により制御できる。
【0040】
基材加熱用ヒーター115は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル10を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル10の表面に形成される膜の密着性を確保する。
【0041】
したがって、この真空蒸着装置100における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類(真空容器110の雰囲気)と、イオン銃117の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しないかぎり、電子銃の加速電圧は5〜10kVの範囲、電流値は50〜500mAの範囲の中で成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃117が電圧値200V〜1kVの範囲、電流値が100〜500mAの範囲で成膜レートなどをもとに選択される。
【0042】
2.1.2.2 低屈折率層および高屈折率層の成膜
ハードコート層2が形成されたレンズサンプル10をアセトンにて洗浄し、真空容器110の内部にて約70℃の加熱処理を行い、レンズサンプル10に付着した水分を蒸発させる。次に、レンズサンプル10の表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃117を用いて酸素イオンビームを数百eVのエネルギーでレンズサンプル10の表面に照射し、レンズサンプル10の表面に付着した有機物の除去を行った。この方法により、レンズサンプル10の表面に形成する膜の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに不活性ガス、例えばAr、キセノン(Xe)、N2を用いて同様の処理を行うことができるし、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射することもできる。
【0043】
真空容器110の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、図1に示すように、低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層、高屈折率層32として酸化チタン(TiO2)層を交互に積層して反射防止層3を製造した。1層目、3層目、5層目および8層目が低屈折率層31であり、二酸化ケイ素をイオンアシストは行わず真空蒸着することによりSiO2層31を成膜した。
【0044】
2層目、4層目および第6層目が高屈折率層32であり、酸化チタン(TiO2)を酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、TiO2層32を成膜した。なお、7層目は、以下で説明するように導電層33である。
【0045】
図3に、SiO2層31およびTiO2層32の各層の成膜条件および膜厚を示している。なお、このレンズサンプル10では、ハードコート層2の屈折率が1.65、SiO2層31の屈折率が1.462、TiO2層32の屈折率が2.43である。
【0046】
2.1.2.3 導電層の成膜
この実施例1では、1層目から6層目まで積層した後、7層目(導電層33)として、Ge(ゲルマニウム)を、以下の条件で蒸着した。すなわち、6層目(TiO2層32)を成膜後、6層目を下側の層(第1の層)として、その上にGe(ゲルマニウム)を真空蒸着により成膜し、7層目の導電層33を形成した。導電層33の上にさらに最表層(最上層)の低屈折率層31を8層目として成膜した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:40sec
イオンアシスト蒸着:無し
【0047】
2.1.3 防汚層の成膜
反射防止層3を形成した後、8層目であるSiO2層31の表面に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「KY−130」(商品名、信越化学工業(株)製)を含有させたペレット材料を蒸着源として、約500℃で加熱し、KY−130を蒸発させて、防汚層4を成膜した。蒸着時間は、約3分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のSiO2層31の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層3と防汚層4との化学的密着性(化学結合)を向上できる。蒸着終了後、真空蒸着装置100からレンズサンプル10を取り出し、反転して再び投入し、上記の工程を同じ手順で繰り返し、ゲルマニウム層を含む反射防止層3の成膜および防汚層4の成膜を行った。その後、レンズサンプル10を真空蒸着装置100から取り出した。
【0048】
実施例1のサンプルS1は、プラスチックレンズであるレンズ基材1の両面にハードコート層2、ゲルマニウムを蒸着した導電層33を層内に含む反射防止層3、および防汚層4を備えている。
【0049】
2.2 実施例2(サンプルS2)
実施例2として、レンズ基材1として透明な白板ガラス(B270)を採用し、このレンズ基材1の上に、ハードコート層2を成膜せず、レンズ基材1の上に直に、実施例1と同様の成膜条件で低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層の1、3、5および8層と、高屈折率層32として酸化チタン(TiO2)層の2、4および6層とを交互に積層して反射防止層3を製造した。さらに、7層目に導電層33を実施例1と同じ条件で成膜した。また、反射防止層3の上に防汚層4を形成した。
【0050】
2.3 実施例3および4(レンズサンプルS3およびガラスサンプルS4)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS3と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS4とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:10sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:500eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA、バイアス電流:250mA)
【0051】
2.4 実施例5および6(レンズサンプルS5およびガラスサンプルS6)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS5と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS6とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.1nm/sec、 蒸着時間:10sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:800eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA、バイアス電流:250mA)
【0052】
2.5 比較例1(サンプルR1)
上記の実施例により得られたレンズサンプルと比較するために、この比較例1では、プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルR1を実施例1と同様に製造した。ただし、導電層は酸化インジウムスズ(ITO)とした。成膜条件は以下の通りである。また、1層目から6層目および8層目の各膜厚(nm)は、28.4、6.7、204.3、23.2、35.7、26.7、99.5とした。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):TiO2、 蒸着源:ITO
成膜レート:0.1nm/sec、 膜厚:2.5nm
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:500eV
(ガス種:酸素、ビーム電流:250mA、バイアス電流:350mA)
【0053】
2.6 比較例2および3(レンズサンプルR2およびガラスサンプルR3)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルR2と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルR3とを、それぞれ実施例1および実施例2と同様に製造した。ただし、導電層33は形成しなかった。
【0054】
3. 上記サンプルS1〜S6およびR1〜R3の評価
上記により製造されたサンプルS1〜S6およびR1〜R3のシート抵抗および透明性について評価した。
【0055】
3.1 シート抵抗の測定
図5(A)および(B)に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、たとえば、レンズサンプル10の表面10Aにリングプローブ61を接触し、レンズサンプル10の表面10Aのシート抵抗を測定した。測定装置60は、三菱化学(株)製高抵抗抵抗率計ハイレスタUP MCP−HT450型を使用した。使用したリングプローブ61は、URSタイプであり、2つの電極を有し、外側のリング電極61aは外径18mm、内径10mmであり、内側の円形電極61bは直径7mmである。それらの電極間に1000V〜10Vの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。図4に、各サンプルの製造から24時間経過後のシート抵抗の測定値を示している。
【0056】
3.2 透明性の観測
各サンプルを目視により透明性を評価した。図4に各サンプルの評価を示している。
【0057】
3.3 評価
まず、ゲルマニウムをイオンアシストなしで蒸着したサンプルS1およびS2については、透明ではあるが、薄茶色の若干の着色が認められた。それ以外のサンプルにおいては、ほとんど透明性の低下は見られなかった。したがって、ゲルマニウムを蒸着することにより得られた導電層33は、光の透過性が高く、導電層33は透光性(透明)があると言える。また、サンプルS1およびS2については、薄茶色の若干の着色が認められたこと、および、イオンアシストなしでゲルマニウムを蒸着したことより、第1の層(下側の層)であるTiO2層32の表面に、ゲルマニウムを主成分とする層が導電層33として形成されている可能性が高いと判断される。
【0058】
一方、ゲルマニウムを、イオンアシストを用いて蒸着したサンプルS3、S4、S5およびS6については、着色は認められなかった。これらのサンプルについては、下側の層(第1の層)であるTiO2層32の表面に、イオンアシスト蒸着により、ゲルマニウムを蒸着して打ち込むことにより、ゲルマニウム原子がミキシング効果により、TiO2層32の表層領域においてチタンと化学反応しゲルマニド(TiGe)を形成している可能性が高いと考えられる。したがって、これらのサンプルS3〜S6の導電層33は、ゲルマニウムと遷移金属であるチタンとが化学反応した化合物であるチタンゲルマニドを主成分とする層であると考えられる。導電層33に含まれるチタンゲルマニドとしては、TiGe、TiGe2、Ti5Ge3、Ti6Ge5のいずれか、または複数が含まれていると考えられる。
【0059】
次に、導電層33を形成していないサンプルR2およびR3のシート抵抗の測定値が5×1013Ω/□であり、反射防止層3にITO層を含めたレンズサンプルR1のシート抵抗の測定値は2×1013Ω/□であるのに対し、サンプルS1〜S6のシート抵抗の測定値は5×109Ω/□〜4×1011Ω/□となった。したがって、ゲルマニウムによる処理を行ったサンプルS1〜S6においては、シート抵抗の測定値が2桁〜4桁(103〜104)程度低下した。
【0060】
特に、導電層33としてゲルマニドを主成分とする層が形成されていると予想されるサンプルS3〜S6については、着色も認められず、光学物品として重要な透明性にほとんど影響を与えずに、シート抵抗の測定値を5×109Ω/□〜4×1011Ω/□程度まで低下できている。
【0061】
これらの結果より、反射防止層3の1つの層の表面をゲルマニウムにより処理することにより、レンズ、カバーガラスなどの光学物品のシート抵抗を低減できることが分かる。光学物品のシート抵抗を低減できることによる典型的な効果は、帯電防止および電磁波遮蔽である。たとえば、眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安は、ごみの付着がみられにくくなるシート抵抗が1×1012Ω/□以下であると考えられている。上記のサンプルS1〜S6は、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が1×1012Ω/□以下であり、優れた帯電防止性を備えていることが分かる。
【0062】
さらに、ゲルマニウムは、真空蒸着時の蒸発温度が低く、蒸着しやすい物質である。反射防止層3の低屈折率層31に多用されるシリコンと比較しても、さらに蒸発温度が低く蒸着しやすい。また、ゲルマニウムは、蒸着する際に加熱したときに溶融が容易で突沸が起きにくく、材料の反応性が高くないために蒸発が容易で、ハースも不問となる。したがって、ゲルマニウムを用いて導電層33を成膜することは、反射防止層3の低屈折率層31を成膜することとほとんど同様、または、さらに容易であり、金あるいは銀などの貴金属を用いて導電層を製造する場合と比較すると、製造上の容易さおよび経済的なメリットは大きいと考えられる。
【0063】
また、ゲルマニウムおよびゲルマニドは、シリコンおよびシリサイドとほぼ同様に酸およびアルカリに対して安定しており、ITO、銀などのように腐食による剥れが発生する可能性は少ない。したがって、ゲルマニウムを用いて成膜された導電層33を含む反射防止層3を有する光学物品を提供することにより、帯電防止性能に優れ、さらに、耐久性および信頼性の高い光学物品を提供できると考えられる。
【0064】
4. 他の実施例
4.1 実施例7(サンプルS7)
上記の実施例1と同様にプラスチックレンズをレンズ基材1として、ハードコート層2を成膜した。さらに、低屈折率層31および高屈折率層32を成膜した。
【0065】
ただし、図6に示すように、この実施例7においては、二酸化ケイ素(SiO2)層を低屈折率層31とし、酸化ジルコニウム(ZrO2)層を高屈折率層32として反射防止層3を成膜した。すなわち、1層目、3層目、6層目および8層目が低屈折率層31であり、二酸化ケイ素(SiO2)をイオンアシストは行わず真空蒸着することによりSiO2層31を成膜した。
【0066】
2層目、4層目および7層目が高屈折率層32であり、酸化ジルコニウムを蒸着することによりZrO2層32を成膜した。なお、5層目は、以下で説明するように導電層33である。
【0067】
図7に、SiO2層31およびZrO2層32の各層の成膜条件および膜厚を示している。なお、このレンズサンプル10では、ハードコート層2の屈折率が1.65、SiO2層31の屈折率が1.462、ZrO2層32の屈折率が2.058である。
【0068】
この実施例7では、1層目から4層目まで積層した後、5層目(導電層33)として、Ge(ゲルマニウム)を、以下の条件で蒸着した。すなわち、4層目(ZrO2層32)を成膜後、その4層目を下側の層(第1の層)としてGe(ゲルマニウム)を真空蒸着により成膜し、4層目であるZrO2層32の上に導電層33を5層目として形成した。この導電層33の上に、さらに、6層目から8層目を成膜した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:2nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.125nm/sec、 蒸着時間:12sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:1000eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
さらに、実施例1と同様に反射防止層3の上に防汚層4を成膜した。
【0069】
4.2 実施例8(サンプルS8)
実施例8として、実施例2と同様に、レンズ基材1として透明な白板ガラス(B270)を採用した。この実施例8では、レンズ基材1の上に、ハードコート層2を成膜せず(レンズ基材1の上に直に)、実施例7と同様の成膜条件で低屈折率層31として二酸化ケイ素(SiO2)層の1、3、6および8層目と、高屈折率層32として酸化ジルコニウム(ZrO2)層の2、4および7層目とを交互に積層して反射防止層3を製造した。さらに、5層目に導電層33を実施例7と同じ条件で成膜した。また、反射防止層3の上に防汚層4を形成した。
【0070】
4.3 実施例9および10(レンズサンプルS9およびガラスサンプルS10)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS9と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS10とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:1nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.0625nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:600eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0071】
4.4 実施例11および12(レンズサンプルS11およびガラスサンプルS12)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS11と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS12とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、ただし、TiOxの層を下地層として、下側の層(第1の層、4層目)の上に形成した後に、ゲルマニウムを蒸着した。
(下地層:蒸着源TiOx、真空蒸着(イオンアシストなし)、膜厚:1nm)
蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.025nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:600eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0072】
4.5 実施例13および14(レンズサンプルS13およびガラスサンプルS14)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS13と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS14とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.025nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:なし
【0073】
4.6 実施例15および16(レンズサンプルS15およびガラスサンプルS16)
プラスチックレンズをレンズ基材1として用いたサンプルS15と、白板ガラスをレンズ基材1として用いたサンプルS16とを、それぞれ実施例7および実施例8と同様に製造した。ただし、導電層33の成膜条件を以下のように変更した。
(導電層33の成膜条件)
下側の層(第1の層):ZrO2、 蒸着源:金属Ge
成膜レート:0.125nm/sec、 蒸着時間:8sec
イオンアシスト蒸着:有り、 イオンのエネルギー:800eV
(ガス種:アルゴン、ビーム電流:150mA)
【0074】
4.7 比較例4(サンプルR4)
上記の実施例により得られたサンプルと比較するために、この比較例4では、ガラス基板をレンズ基材1として用いたサンプルR4を実施例7と同様に製造した。ただし、導電層33は形成しなかった。すなわち、反射防止層3は5層目の導電層33を含まない全体で7層構造であり、その他は図7に示した通りである。したがって、1層目から7層目の各膜厚(nm)は小数点以下を四捨五入すると、28、8、208、35、21、57、95である。
【0075】
5. 上記サンプルS7〜S16およびR4の評価
上記により製造されたサンプルS7〜S16およびR4のシート抵抗および吸収損失について評価した。シート抵抗は、上記3.1と同様に測定した。
【0076】
吸収損失については、ガラスサンプルS10、S12、S14およびS16について測定し、ガラスサンプルR4の吸収損失と比較した。光吸収損失の測定には、日立製分光光度計U−4100を使用した。分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、(A)式にて600nm付近の吸収率を算出した。
吸収率(吸収損失)=100%−透過率−反射率 ・・・・(A)
【0077】
シート抵抗の値と吸収率との測定値を図8に纏めて示している。まず、図8に、各サンプルの製造から24時間経過後の測定値を示している。ただし、サンプルS15およびS16のシート抵抗は、サンプル製造直後のデータを示している。
【0078】
まず、吸収損失の測定結果から分かるように、茶色の着色がみられたサンプルS8を除き、比較例のサンプルR4に対して吸収損失の増加はほとんど見られず、導電層33を形成したことによる透光性(透明性、透過性)の悪化はほとんど見られなかった。したがって、これらの例においても、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33は、光の透過性が高く、透光性(透明)であると言える。また、これらのサンプルで測定された光の吸収損失の増加は2%程度であり、眼鏡レンズとして特に支障はないレベルである。
【0079】
シート抵抗の測定値においては、導電層を有しないガラスサンプルR4ではシート抵抗の測定値が5×1014Ω/□なのに対し、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33を含むサンプルではシート抵抗の測定値が4×1013Ω/□より低い値に下がった。したがって、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜された導電層33を有する光学物品は、これらの例においても、導電性が高く、帯電防止性能を備えている。
【0080】
TiOx層を下地層として形成した後にゲルマニウムをイオンアシスト蒸着法により蒸着したサンプルS7〜S12においては、先に説明したようにゲルマニド(TiGe、ZrGe)を含む導電層33が成膜されていると考えられる。これらのサンプルS7〜S12においては、シート抵抗の測定値が1×109Ω〜1×1010Ω/□となり、4桁〜5桁(104〜105)程度、シート抵抗が低下するという結果が得られた。したがって、TiO2/SiO2系と同様に、ZrO2/SiO2系の反射防止層においても、ゲルマニウムを蒸着することにより成膜される導電層33を設けることにより、たとえば、眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安とされるシート抵抗値が1×1012Ω/□以下の光学物品を提供できることが分かる。
【0081】
以上のように、ゲルマニウムを主成分とする層を反射防止層3に含めることにより、膜厚が数nmあるいはそれ以下の薄膜であっても、シート抵抗が低下し、反射防止層3の光の透過性にほとんど影響を与えずに、帯電防止機能が得られることが分かった。さらに、ゲルマニウムをイオンアシスト蒸着などによりチタンなどの遷移金属を含む層に打ち込むことにより、シート抵抗をいっそう低下できることが分かった。ゲルマニウムをイオンアシスト蒸着などによりチタンなどの遷移金属を含む層に打ち込むことにより、ゲルマニド(金属間化合物)が形成できるためと考えられ、ゲルマニドの合成効率とシート抵抗の低下とはほぼ比例関係にある可能性がある。また、イオンアシストのエネルギーが高いほど、ゲルマニドの合成効率が向上すると考えられる。
【0082】
さらに、ゲルマニウムおよびゲルマニドは、酸およびアルカリの侵食をほとんどうけず、上記の導電層33も優れた耐薬品性を示すはずである。そして、上記の導電層33を導入することにより、シート抵抗が12乗以下となることが確認でき、帯電防止機能、特に、ごみの付着を防止するために望ましい帯電防止機能を備えた光学物品を製造できることが確認できた。
【0083】
なお、上記では下地層としてTiOxを用いる例で説明したが、TiO2を用いることも可能である。
【0084】
なお、上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。たとえば、7層以下、あるいは9層以上の反射防止層に適用することも可能であり、反射防止層に含まれる導電層は1つに限定されない。また、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせは、TiO2/SiO2、ZrO2/SiO2に限定されることはなく、Ta2O5/SiO2、NdO2/SiO2、HfO2/SiO2、Al2O3/SiO2などの系のいずれかの層の表面にゲルマニウムを含む導電層を形成することが可能である。
【0085】
また、上記にて説明した無機系の反射防止層だけでなく、有機系の反射防止層にも本発明を適用することが可能である。たとえば、有機系の反射防止層に厚さ数nm程度のTiOx層(或いはTiO2層)を下地層として成膜した後にゲルマニウムをイオンアシスト蒸着により打ち込み、ゲルマニドを含む導電層を形成することが可能である。
【0086】
図9に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた眼鏡レンズとしてのレンズ10と、そのレンズ10が装着されたフレーム201とを含む眼鏡200を示している。また、図10に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた投射レンズ211と、ゲルマニウムを含む導電層を備えたカバーガラス212と、投射レンズ211およびカバーガラス212とを通して投影する光を生成する画像形成装置、たとえばLCD213とを備えたプロジェクタ210を示している。また、図11に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた撮像レンズ221と、ゲルマニウムを含む導電層を備えたカバーガラス222と、撮像レンズ221およびカバーガラス222を通して画像を取得するための撮像装置、たとえばCCD223とを備えたデジタルカメラ220を示している。また、図12に、ゲルマニウムを含む導電層を備えた透過層231と、光学的な方法により記録を読み書きできる記録層232とを備えた記録媒体、たとえばDVD230を示している。
【0087】
本発明により、これらのシステムに適用できる光学物品、たとえば、レンズ、ガラス、プリズム、カバー層であって、ごみの付着を防止できる帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。また、上記に示したシステムは例示にすぎず、当業者が本発明を利用しうる光学物品およびシステムは、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【0088】
1 レンズ基材、2 ハードコート層、3 反射防止層、4 防汚層、10 レンズサンプル。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法であって、
前記反射防止層に含まれる第1の層を形成することと、
前記第1の層の表面に、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む透光性の導電層を形成することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項2】
請求項1において、前記導電層を形成することは、ゲルマニウム、前記化合物を形成する遷移金属および前記化合物の少なくともいずれかを前記第1の層の表面に蒸着させることを含む、光学物品の製造方法。
【請求項3】
請求項1または2において、前記第1の層は、ゲルマニウムと前記化合物を形成可能な遷移金属を含む層であり、
前記導電層を形成することは、前記第1の層の表面に、ゲルマニウムを打ち込むことを含む、光学物品の製造方法。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれかにおいて、前記反射防止層は前記第1の層を含む多層膜であり、
さらに、前記導電層に重ねて前記多層膜の他の層を形成することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項5】
請求項1ないし4のいずれかにおいて、前記導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することをさらに有する、光学物品の製造方法。
【請求項6】
光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層と、
前記反射防止層に含まれる第1の層の表面に形成された透光性の導電層であって、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む導電層とを有する、光学物品。
【請求項7】
請求項6において、前記反射防止層は多層膜であり、前記第1の層は、前記多層膜を構成する1つの層である、光学物品。
【請求項8】
請求項6または7において、前記第1の層は、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層である、光学物品。
【請求項9】
請求項6ないし8のいずれかにおいて、前記導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有する、光学物品。
【請求項10】
請求項6ないし9のいずれかにおいて、前記光学基材は、プラスチックレンズ基材である、光学物品。
【請求項11】
請求項10において、当該光学物品は眼鏡レンズであり、
前記眼鏡レンズと、
前記眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する、眼鏡。
【請求項12】
請求項6ないし10のいずれかに記載の光学物品と、
前記光学物品を通して画像を投影および/または取得する装置とを有する、システム。
【請求項13】
請求項6ないし10のいずれかに記載の光学物品と、
前記光学物品を通してアクセスする媒体とを有する、システム。
【請求項1】
光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層を有する光学物品の製造方法であって、
前記反射防止層に含まれる第1の層を形成することと、
前記第1の層の表面に、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む透光性の導電層を形成することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項2】
請求項1において、前記導電層を形成することは、ゲルマニウム、前記化合物を形成する遷移金属および前記化合物の少なくともいずれかを前記第1の層の表面に蒸着させることを含む、光学物品の製造方法。
【請求項3】
請求項1または2において、前記第1の層は、ゲルマニウムと前記化合物を形成可能な遷移金属を含む層であり、
前記導電層を形成することは、前記第1の層の表面に、ゲルマニウムを打ち込むことを含む、光学物品の製造方法。
【請求項4】
請求項1ないし3のいずれかにおいて、前記反射防止層は前記第1の層を含む多層膜であり、
さらに、前記導電層に重ねて前記多層膜の他の層を形成することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項5】
請求項1ないし4のいずれかにおいて、前記導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することをさらに有する、光学物品の製造方法。
【請求項6】
光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成された反射防止層と、
前記反射防止層に含まれる第1の層の表面に形成された透光性の導電層であって、ゲルマニウムを主成分とする金属、および/または、ゲルマニウムと遷移金属との化合物を含む導電層とを有する、光学物品。
【請求項7】
請求項6において、前記反射防止層は多層膜であり、前記第1の層は、前記多層膜を構成する1つの層である、光学物品。
【請求項8】
請求項6または7において、前記第1の層は、ゲルマニウムと化合物を形成可能な遷移金属を含む層である、光学物品。
【請求項9】
請求項6ないし8のいずれかにおいて、前記導電層が表面に形成された第1の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに有する、光学物品。
【請求項10】
請求項6ないし9のいずれかにおいて、前記光学基材は、プラスチックレンズ基材である、光学物品。
【請求項11】
請求項10において、当該光学物品は眼鏡レンズであり、
前記眼鏡レンズと、
前記眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する、眼鏡。
【請求項12】
請求項6ないし10のいずれかに記載の光学物品と、
前記光学物品を通して画像を投影および/または取得する装置とを有する、システム。
【請求項13】
請求項6ないし10のいずれかに記載の光学物品と、
前記光学物品を通してアクセスする媒体とを有する、システム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2010−231174(P2010−231174A)
【公開日】平成22年10月14日(2010.10.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−199467(P2009−199467)
【出願日】平成21年8月31日(2009.8.31)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年10月14日(2010.10.14)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年8月31日(2009.8.31)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
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