光活性化合物及び化学増幅型フォトレジスト組成物
【課題】化学増幅型フォトレジスト組成物において、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ること。
【解決手段】環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、前記側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含み、該光活性基が同一分子中に複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい、光活性化合物。
【解決手段】環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、前記側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含み、該光活性基が同一分子中に複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい、光活性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性化合物及び化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光及び現像によりレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が知られている。
【０００３】
一方、集積回路の製造のために用いられるレジストパターンの解像度を高めるために、浸漬流体を介して露光を行う、液浸リソグラフィと呼ばれる手法の採用が検討されている。例えば特許文献１では、この液浸リソグラフィにおいて、フォトレジスト層と浸漬流体の間に介在させるトップコート層を構成する材料として、特定の構造を有するポリシロキサンの使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンは、端面が波打って、高さ方向において線幅が厳密には一定にならない場合が多い。このような線幅のがたつきは、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる。ラインエッジラフネスが十分に小さいことは、高精細な集積回路を製造する上で重要である。
【０００６】
しかし、レジストパターンの解像度が高くなるのにともなって、このＬＷＲに関する要求レベルがより高くなっており、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、ＬＷＲの点で十分なレベルを達成することが困難となりつつある状況にある。
【０００７】
そこで、本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物において、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含む光活性化合物に関する。光活性基が同一分子中に複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
上記本発明に係る光活性化合物は、光の作用により酸を発生する光活性基を有していることから、化学増幅型フォトレジスト組成物の酸発生剤として機能する。そして、環状ポリシロキサンの側鎖に光活性基を導入したことにより、化学増幅型フォトレジスト組成物のラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることが可能となった。更には、本発明に係る光活性化合物を用いた化学増幅型フォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト層は、水との親和性が低いという効果も有する。そのため、水を含む浸漬流体を用いた液浸リソグラフィにおいて、上述の特許文献１のようなトップコート層を用いることなく、良好なレジストパターンを形成することが可能となり得る。
【００１０】
本発明に係る光活性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、好ましくはＱｂである。
【００１６】
光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基であることが好ましい。この場合、脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。より具体的には、光活性基を置換基として有する前記脂環式炭化水素基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（Ｉ−１）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、下記化学式（ｎ−１）で表される基であることが好ましい。光活性基で置換された脂肪族炭化水素基に加えて、式（ｎ−１）の基が導入されることにより、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成された塗膜の疎水性が高められ、その水に対する接触角を上げることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明に係る光活性化合物が有する光活性基は、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基であることが好ましい。これにより本発明による上述の効果がより一層顕著に奏される。式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）中のＲaは、上記式（Ｉ−１）中のＲａと同義である。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明はまた、上記本発明に係る光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。本発明に係る化学増幅型フォトレジストによれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＷＲ）を達成することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学増幅型フォトレジスト組成物において、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることが可能である。さらに、本発明によれば、水との親和性の低いフォトレジスト膜を形成可能であり、水又は親水性溶媒を用いた液浸フォトリソグラフィの用途においても非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の記載において、含有量又は使用量を表す「％」及び「部」は、特記がないかぎり質量基準である。「重量平均分子量」は、ＧＰＣ測定に基づいて算出される標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００２６】
本実施形態に係る光活性化合物は、環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖とを有する。本実施形態に係る光活性化合物は、典型的には、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される、側鎖Ｒを有するシルセスキオキサンである。側鎖Ｒのうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含む。同一分子中に複数存在する側鎖Ｒは同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
光活性基は、上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基であることが好ましく、これらの中でも式（ｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基が好ましい。これら式中のＴ１及びＴ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２８】
これら式中のＲａは、置換基を有していてもよい炭化水素基である。該炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜１０である。Ｒａは、例えば、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は下記一般式（ｂ）で表される基であり得る。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式（ｂ）中、Ｑｄ及びＱｅはそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を示し、Ｒｂは単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｃは置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒｃは、例えば、下記化学式で示される基であってよい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
本実施形態に係る光活性化合物は、好ましくは、上述の一般式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、上述の一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基である。
【００３３】
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、上述の光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。好ましくはＱｃが、光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。光活性基が式（ｉ）又は（ｖ）で表される基であるとき、当該光活性基は脂肪族炭化水素基中の水素原子２個を置換する。
【００３５】
光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましい。この場合、脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。より具体的には、光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基が、上述の一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８のうち光活性基を含まない置換基において、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つ（典型的にはＱｃ）が、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましい。係る脂環式炭化水素基も、その環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。係る脂環式炭化水素基は、例えば、下記化学式（ｎ−１）、（ｎ−３）、（ｎ−４）又は（ｎ−１１）で表される基であってよい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
本実施形態に係る光活性化合物は、当業者には理解されるように、通常の合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。式（Ｉ）の光活性化合物の合成方法の詳細な例に関しては、後述の実施例において詳細に説明される。
【００３９】
本実施形態に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、以上説明したような環状ポリシロキサン及び光活性基を有する光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という。）とを少なくとも含有する。
【００４０】
上記光活性化合物の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、特に制限はないが、好ましくは、下記モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構造単位を含む重合体である。
モノマー（ｂ１）：酸の作用により分解してカルボキシル基を生成する、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するアクリル系モノマー
モノマー（ｂ２）：水酸基（ただし、カルボキシル基中の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
モノマー（ｂ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
【００４２】
モノマー（ｂ１）は、好ましくは下記式（１１）、（１２）又は（１３）で表される化合物から選ばれる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
これら式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｚ１は下記式（Ｈ１）又は式（Ｈ２）で表される基を示し、ｐは１〜４の整数である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
式（Ｈ１）中、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又はＧ１、Ｇ２及びＧ３のうちの２つが結合して形成される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を示す。式（Ｈ２）中、Ｇ４及びＧ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を、Ｇ６は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基若しくは水素原子を示すか、又は、Ｇ５とＧ６とが結合して炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成するか若しくはＧ４とＧ５又はＧ６とが結合して炭素数３〜２０の複素環を形成してもよい。
【００４７】
前記の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、又は下記化学式で表される基である。これらは置換基を有していてもよい。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
モノマー（ｂ２）は、好ましくは、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表される化合物から選ばれる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
これら式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示す。
【００５２】
モノマー（ｂ３）は、好ましくは、下記一般式（３１）、（３２）又は（３３）で表される化合物から選ばれる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
これら式中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｓは１又は２を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｚ２は下記化学式：
【化１４】
で表される基を示し、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示し、ｔ’及びｔ’’はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。同一分子中の複数のＲ３２及びＲ３３は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
樹脂（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）を任意のモル比で共重合させて得られる共重合体であってよい。樹脂（Ｂ）は、同じモル比で共重合された、異なる重量平均分子量を有する２種の共重合体の混合物であることが好ましい。これにより解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンの点でより優れた効果が得られる。これら２種の共重合体の重量平均分子量の差は好ましくは１０００以上である。
【００５６】
本実施形態に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、環状ポリシロキサン及び光活性基を有する上述の光活性化合物とは異なる酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ａ）」という。）を更に含有することが好ましい。酸発生剤（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上の化合物である。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を示し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を示す。Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を示す。Ｚ＋は、有機カチオンを示す。
【００５９】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基及びペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００６０】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００６１】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子を置換する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状（単環、縮合環、環集合を含む）の炭化水素基及びこれらを組合せた基であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
Ｙ１で示される脂環式炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なお、脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基に結合する置換基としては、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００６３】
Ｙ１は、好ましくは下記式（Ｙ１）で表される基である。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ４１は、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ４２は、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲ４２は、同一でも異なってもよい。
【００６７】
前記の環Ｗとしては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
中でも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ２０）等が好ましい。言い換えると、Ｙ１として、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有するものが好ましい。
【００７０】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【００７１】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は脂肪族炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００８６】
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。Ｘ１０は好ましくは単結合である。
【００８７】
式（ＩＩ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオンが挙げられる。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００９０】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００９１】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００９２】
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００９３】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００９４】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
シクロアルキルとしては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
【００９６】
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【００９７】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
【０１００】
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基が好ましい。
【０１０１】
以上例示したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【０１０２】
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１０５】
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。
【０１０６】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１０７】
式（ＩＩ）の酸発生剤としては下記化学式で表される化合物から選ばれることが好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
【０１１０】
酸発生剤（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは塩基性含窒素有機化合物、より好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有してもよい。塩基性化合物を、例えば、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止することができる。
【０１１２】
クエンチャーとしての塩基性化合物の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【０１１３】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
【０１１４】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１５】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）溶剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された化学増幅型フォトレジスト組成物から溶剤を除去してフォトレジスト層を形成する工程、
（３）フォトレジスト層上に水を含む浸漬流体の層を直接形成する工程、
（３）浸漬流体を解してフォトレジスト層に露光する工程、
（４）露光されたフォトレジスト層を加熱する工程、及び
（５）加熱されたフォトレジスト層をアルカリ現像する工程、
をこの順に備える。
【０１１７】
フォトレジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置を用いて行うことができる。
【０１１８】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去されたフォトレジスト層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１１９】
得られたフォトレジスト層に対して、液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２０】
露光後のフォトレジスト層は、脱保護基反応を促進することを主な目的として加熱される。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１２１】
加熱後のフォトレジスト層は、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
１．光活性化合物合成用中間体の合成
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３ （１７） ２８７−２９０頁に従って、下記の手順で化合物（α）を合成した。
【０１２４】
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６２．６ｇとメタノール６５ｇとを仕込み、これを撹拌しながら、テトラエトキシシラン９２．９ｇとメタノール３７．２ｇとを混合した溶液をフラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下完了後、室温で１２時間撹拌を行い、下記化学式で表される化合物（β）を含む溶液を得た。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
窒素置換されたフラスコに、ジメチルクロロシラン１２６．６ｇとｎ−ヘプタン２５３．２ｇとを仕込み、これを攪拌しながら、先に調製した化合物（β）を含む溶液を、３時間かけて滴下した。滴下完了後１２時間撹拌を行い、２相に分離した溶液を得た。
【０１２７】
得られた溶液から分液により有機相を取り出した。取り出した有機相を水洗した後、濃縮して、白色固体を得た。この白色固体をアセトニトリルで洗浄して、下記化学式で示される化合物（α）を得た。化合物（α）の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝０．２ｐｐｍ（４８Ｈ）、４．７ｐｐ（８Ｈ）
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
２．光活性化合物の合成
上記で得た合成中間体としての化合物（α）と、下記各化学式で示される化合物とを以下の手順で反応させて、光活性基が導入された光活性化合物を合成した。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
実施例１：光活性化合物（ＸＸ−１）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．４ｇ、化合物（Ｎ−１）１．０ｇ、化合物（Ｎ−２）４．９ｇ及びトルエン２３．８ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．６ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１）の重量平均分子量は２８７０であり、その分散度は１．１８であった。
【０１３２】
実施例２：光活性化合物（ＸＸ−２）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．９ｇ、（Ｎ−１）０．６ｇ、（Ｎ−２）２．０ｇ、（Ｎ−３）１．３ｇ及びトルエン１９．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０４ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−２）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−２）の重量平均分子量は２５６０であり、その分散度は１．１８であった。
【０１３３】
実施例３：光活性化合物（ＸＸ−３）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換とした。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−２）２．１ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−３）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−３）の重量平均分子量は２０７０であり、その分散度は１．１５であった。
【０１３４】
実施例４：光活性化合物（ＸＸ−４）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−５）０．７ｇ、化合物（Ｎ−４）１．２ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−４）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−４）の重量平均分子量は１７９０であり、その分散度は１．０７であった。
【０１３５】
実施例５：光活性化合物（ＸＸ−５）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−５）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−５）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−５）の重量平均分子量は２０２０であり、その分散度は１．１０であった。
【０１３６】
実施例６：光活性化合物（ＸＸ−６）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−６）０．７ｇ、化合物（Ｎ−４）１．２ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、そこにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−６）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−６）の重量平均分子量は１７００であり、その分散度は１．０５であった。
【０１３７】
実施例７：光活性化合物（ＸＸ−７）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−６）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン４０．７ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−７）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−７）の重量平均分子量は１７４０であり、その分散度は１．０９であった。
【０１３８】
実施例８：光活性化合物（ＸＸ−８）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−７）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−８）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−８）の重量平均分子量は１８００であり、その分散度は１．０７であった。
【０１３９】
実施例９：光活性化合物（ＸＸ−９）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．３ｇ、化合物（Ｎ−８）０．６ｇ、化合物（Ｎ−４）０．６ｇ及びトルエン１０．２ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０２ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．３ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−９）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−９）の重量平均分子量は１９２０であり、その分散度は１．１１であった。
【０１４０】
実施例１０：光活性化合物（ＸＸ−１０）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．５ｇ、化合物（Ｎ−１）０．５ｇ、化合物（Ｎ−９）０．９ｇ、化合物（Ｎ−４）０．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０３ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１０）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１０）の重量平均分子量は１７４０であり、その分散度は１．０９であった。
【０１４１】
実施例１１：光活性化合物（ＸＸ−１１）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．５ｇ、化合物（Ｎ−１）０．５ｇ、化合物（Ｎ−１０）１．０ｇ、化合物（Ｎ−４）０．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０３ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１１）の重量平均分子量は１９６０であり、その分散度１．０８であった。
【０１４２】
３．比較用化合物の合成
化合物（Ｙ１）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）４．０ｇ、化合物（Ｎ−１）３．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、化合物（Ｙ１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（Ｙ１）の重量平均分子量は１４５０であり、その分散度１．０１であった。
【０１４３】
化合物（Ｙ２）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこに化合物（α）４．０ｇ、化合物（Ｎ−１１）６．５ｇ及びトルエン２５．０ｇを仕込み撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．７ｇを加えて１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、化合物（Ｙ２）を得た。化合物（Ｙ２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は３６５０であり、その分散度は１．４６であった。
【０１４４】
４．樹脂（Ａ１）の合成
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂として、下記各化学式で表されるモノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥから構成される共重合体（樹脂（Ａ１））を合成した。
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】
モノマーＡ２．８９ｇ、モノマーＢ９．５３ｇ、モノマーＣ１０．７７ｇ、モノマーＤ１５．００ｇ及びモノマーＥ５．６１ｇを、モル比６：２１：３１：２８：１４で仕込み、そこに全モノマー合計量の１．５質量倍の１，４−ジオキサンを加えて反応液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、それぞれ、１モル％及び３モル％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、大量のメタノールと水との混合溶媒に反応液を注いで共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾過により回収した。回収された共重合体を大量のメタノールで３回洗浄して、共重合体を精製した。精製された共重合体（樹脂（Ａ１））の収率は８５％であり、その重量平均分子量は約７８００であった。
【０１４７】
３．化学増幅型フォトレジスト組成物の調整
以下に示す各成分を、表１に記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１４８】
酸発生剤
酸発生剤Ｃ１：下記化学式で表される化合物
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
クエンチャー
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１５１】
溶剤
下記組成を有する混合溶剤Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２７０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ３５部
γ−ブチロラクトン ３部
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
４．化学増幅型フォトレジスト組成物の評価
（１）ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製］を塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いでこの上に、上記の各化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートされた化学増幅型フォトレジスト組成物を、プロキシミティホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりプリベークして、有機反射防止膜上にレジスト膜を形成させた。形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマスキャナー［ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製；ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ］を用い、露光量を段階的に変化させながらラインアンドスペースパターンを露光した。
【０１５４】
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりポストエキスポジャーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて１５秒間の現像を行い、ラインアンドスペースから構成されるレジストパターンを形成させた。
【０１５５】
形成されたレジストパターンを走査型電子顕鏡で観察し、ライン部分の線幅を測定することにより、ＬＷＲを測定した。ＬＷＲはライン線幅の揺らぎ（がたつき）を表す指標であり、この値が小さいほど良好な形状のレジストパターンが形成されたことを意味する。
【０１５６】
（２）後退角及び接触角
シリコンウェハー上に、上記の各化学増幅型フォトレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートされた化学増幅型フォトレジスト組成物を、プロキシミティホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりプリベークして、ウェハー上にレジスト膜を形成させた。形成された未露光のレジスト膜の水に対する後退角及び接触角を、接触角測定装置（Drop Master−700；協和界面科学製）を用いて測定した。接触角は、液滴法により１μＬの水をレジスト膜上に滴下し、０．１秒後に測定した。後退角は、傾斜法により、５０μＬの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２に示されるように、光活性基を導入した光活性化合物を用いた実施例によれば、比較例１〜３に比べて小さなＬＷＲが達成された。さらに、実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成された未露光のレジスト膜の水に対する後退角及び接触角は、光活性基が導入されない環状ポリシロキサン化合物を用いた比較例１、３と比較しても、大きな値を示した。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、水又は親水性溶媒を浸漬流体として用いた液浸リソグラフィーへの適用の点でも極めて有用であることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る光活性化合物は、優れたラインエッジラフネスを与える化学増幅型フォトレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いることができる。特に、液浸リソグラフィーにおいて有用な化学増幅型フォトレジスト組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性化合物及び化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光及び現像によりレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が知られている。
【０００３】
一方、集積回路の製造のために用いられるレジストパターンの解像度を高めるために、浸漬流体を介して露光を行う、液浸リソグラフィと呼ばれる手法の採用が検討されている。例えば特許文献１では、この液浸リソグラフィにおいて、フォトレジスト層と浸漬流体の間に介在させるトップコート層を構成する材料として、特定の構造を有するポリシロキサンの使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンは、端面が波打って、高さ方向において線幅が厳密には一定にならない場合が多い。このような線幅のがたつきは、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる。ラインエッジラフネスが十分に小さいことは、高精細な集積回路を製造する上で重要である。
【０００６】
しかし、レジストパターンの解像度が高くなるのにともなって、このＬＷＲに関する要求レベルがより高くなっており、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、ＬＷＲの点で十分なレベルを達成することが困難となりつつある状況にある。
【０００７】
そこで、本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物において、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含む光活性化合物に関する。光活性基が同一分子中に複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
上記本発明に係る光活性化合物は、光の作用により酸を発生する光活性基を有していることから、化学増幅型フォトレジスト組成物の酸発生剤として機能する。そして、環状ポリシロキサンの側鎖に光活性基を導入したことにより、化学増幅型フォトレジスト組成物のラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることが可能となった。更には、本発明に係る光活性化合物を用いた化学増幅型フォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト層は、水との親和性が低いという効果も有する。そのため、水を含む浸漬流体を用いた液浸リソグラフィにおいて、上述の特許文献１のようなトップコート層を用いることなく、良好なレジストパターンを形成することが可能となり得る。
【００１０】
本発明に係る光活性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、好ましくはＱｂである。
【００１６】
光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基であることが好ましい。この場合、脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。より具体的には、光活性基を置換基として有する前記脂環式炭化水素基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（Ｉ−１）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、下記化学式（ｎ−１）で表される基であることが好ましい。光活性基で置換された脂肪族炭化水素基に加えて、式（ｎ−１）の基が導入されることにより、これを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成された塗膜の疎水性が高められ、その水に対する接触角を上げることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明に係る光活性化合物が有する光活性基は、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基であることが好ましい。これにより本発明による上述の効果がより一層顕著に奏される。式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）中のＲaは、上記式（Ｉ−１）中のＲａと同義である。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明はまた、上記本発明に係る光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。本発明に係る化学増幅型フォトレジストによれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＷＲ）を達成することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学増幅型フォトレジスト組成物において、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の更なる改善を図ることが可能である。さらに、本発明によれば、水との親和性の低いフォトレジスト膜を形成可能であり、水又は親水性溶媒を用いた液浸フォトリソグラフィの用途においても非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の記載において、含有量又は使用量を表す「％」及び「部」は、特記がないかぎり質量基準である。「重量平均分子量」は、ＧＰＣ測定に基づいて算出される標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００２６】
本実施形態に係る光活性化合物は、環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖とを有する。本実施形態に係る光活性化合物は、典型的には、一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される、側鎖Ｒを有するシルセスキオキサンである。側鎖Ｒのうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含む。同一分子中に複数存在する側鎖Ｒは同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
光活性基は、上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基であることが好ましく、これらの中でも式（ｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基が好ましい。これら式中のＴ１及びＴ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２８】
これら式中のＲａは、置換基を有していてもよい炭化水素基である。該炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜１０である。Ｒａは、例えば、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は下記一般式（ｂ）で表される基であり得る。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式（ｂ）中、Ｑｄ及びＱｅはそれぞれ独立にフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を示し、Ｒｂは単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｃは置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒｃは、例えば、下記化学式で示される基であってよい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
本実施形態に係る光活性化合物は、好ましくは、上述の一般式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、上述の一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基である。
【００３３】
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、上述の光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。好ましくはＱｃが、光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。光活性基が式（ｉ）又は（ｖ）で表される基であるとき、当該光活性基は脂肪族炭化水素基中の水素原子２個を置換する。
【００３５】
光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましい。この場合、脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。より具体的には、光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基が、上述の一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８のうち光活性基を含まない置換基において、Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つ（典型的にはＱｃ）が、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましい。係る脂環式炭化水素基も、その環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。係る脂環式炭化水素基は、例えば、下記化学式（ｎ−１）、（ｎ−３）、（ｎ−４）又は（ｎ−１１）で表される基であってよい。
【００３７】
【化８】
【００３８】
本実施形態に係る光活性化合物は、当業者には理解されるように、通常の合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。式（Ｉ）の光活性化合物の合成方法の詳細な例に関しては、後述の実施例において詳細に説明される。
【００３９】
本実施形態に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、以上説明したような環状ポリシロキサン及び光活性基を有する光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という。）とを少なくとも含有する。
【００４０】
上記光活性化合物の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、特に制限はないが、好ましくは、下記モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構造単位を含む重合体である。
モノマー（ｂ１）：酸の作用により分解してカルボキシル基を生成する、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するアクリル系モノマー
モノマー（ｂ２）：水酸基（ただし、カルボキシル基中の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
モノマー（ｂ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
【００４２】
モノマー（ｂ１）は、好ましくは下記式（１１）、（１２）又は（１３）で表される化合物から選ばれる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
これら式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｚ１は下記式（Ｈ１）又は式（Ｈ２）で表される基を示し、ｐは１〜４の整数である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
式（Ｈ１）中、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又はＧ１、Ｇ２及びＧ３のうちの２つが結合して形成される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を示す。式（Ｈ２）中、Ｇ４及びＧ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を、Ｇ６は置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基若しくは水素原子を示すか、又は、Ｇ５とＧ６とが結合して炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成するか若しくはＧ４とＧ５又はＧ６とが結合して炭素数３〜２０の複素環を形成してもよい。
【００４７】
前記の脂環式炭化水素基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、又は下記化学式で表される基である。これらは置換基を有していてもよい。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
モノマー（ｂ２）は、好ましくは、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表される化合物から選ばれる。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
これら式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示す。
【００５２】
モノマー（ｂ３）は、好ましくは、下記一般式（３１）、（３２）又は（３３）で表される化合物から選ばれる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
これら式中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３１は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｓは１又は２を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｚ２は下記化学式：
【化１４】
で表される基を示し、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示し、ｔ’及びｔ’’はそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。同一分子中の複数のＲ３２及びＲ３３は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
樹脂（Ｂ）は、モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）を任意のモル比で共重合させて得られる共重合体であってよい。樹脂（Ｂ）は、同じモル比で共重合された、異なる重量平均分子量を有する２種の共重合体の混合物であることが好ましい。これにより解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンの点でより優れた効果が得られる。これら２種の共重合体の重量平均分子量の差は好ましくは１０００以上である。
【００５６】
本実施形態に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、環状ポリシロキサン及び光活性基を有する上述の光活性化合物とは異なる酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ａ）」という。）を更に含有することが好ましい。酸発生剤（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される１種又は２種以上の化合物である。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を示し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を示す。Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を示す。Ｚ＋は、有機カチオンを示す。
【００５９】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基及びペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００６０】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００６１】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子を置換する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状（単環、縮合環、環集合を含む）の炭化水素基及びこれらを組合せた基であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
Ｙ１で示される脂環式炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。なお、脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。脂環式炭化水素基に結合する置換基としては、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００６３】
Ｙ１は、好ましくは下記式（Ｙ１）で表される基である。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
式（Ｙ１）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ４１は、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ４２は、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲ４２は、同一でも異なってもよい。
【００６７】
前記の環Ｗとしては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）で表される基が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
中でも、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ２０）等が好ましい。言い換えると、Ｙ１として、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有するものが好ましい。
【００７０】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【００７１】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は脂肪族炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、結合手は以下に示した位置以外の任意の位置とすることができる（以下同じ）。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
【００７７】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
式（ＩＡ）〜（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００８６】
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。Ｘ１０は好ましくは単結合である。
【００８７】
式（ＩＩ）におけるＺ＋で表される有機カチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などで表されるカチオンが挙げられる。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００９０】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００９１】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００９２】
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００９３】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００９４】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
シクロアルキルとしては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
【００９６】
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【００９７】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
【０１００】
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基が好ましい。
【０１０１】
以上例示したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【０１０２】
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物として、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生するため好ましい。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１０５】
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。
【０１０６】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１０７】
式（ＩＩ）の酸発生剤としては下記化学式で表される化合物から選ばれることが好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
【０１１０】
酸発生剤（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは塩基性含窒素有機化合物、より好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有してもよい。塩基性化合物を、例えば、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止することができる。
【０１１２】
クエンチャーとしての塩基性化合物の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【０１１３】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
【０１１４】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１５】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加剤を含有していてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）溶剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された化学増幅型フォトレジスト組成物から溶剤を除去してフォトレジスト層を形成する工程、
（３）フォトレジスト層上に水を含む浸漬流体の層を直接形成する工程、
（３）浸漬流体を解してフォトレジスト層に露光する工程、
（４）露光されたフォトレジスト層を加熱する工程、及び
（５）加熱されたフォトレジスト層をアルカリ現像する工程、
をこの順に備える。
【０１１７】
フォトレジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置を用いて行うことができる。
【０１１８】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去されたフォトレジスト層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１１９】
得られたフォトレジスト層に対して、液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２０】
露光後のフォトレジスト層は、脱保護基反応を促進することを主な目的として加熱される。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１２１】
加熱後のフォトレジスト層は、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
１．光活性化合物合成用中間体の合成
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３ （１７） ２８７−２９０頁に従って、下記の手順で化合物（α）を合成した。
【０１２４】
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６２．６ｇとメタノール６５ｇとを仕込み、これを撹拌しながら、テトラエトキシシラン９２．９ｇとメタノール３７．２ｇとを混合した溶液をフラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下完了後、室温で１２時間撹拌を行い、下記化学式で表される化合物（β）を含む溶液を得た。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
窒素置換されたフラスコに、ジメチルクロロシラン１２６．６ｇとｎ−ヘプタン２５３．２ｇとを仕込み、これを攪拌しながら、先に調製した化合物（β）を含む溶液を、３時間かけて滴下した。滴下完了後１２時間撹拌を行い、２相に分離した溶液を得た。
【０１２７】
得られた溶液から分液により有機相を取り出した。取り出した有機相を水洗した後、濃縮して、白色固体を得た。この白色固体をアセトニトリルで洗浄して、下記化学式で示される化合物（α）を得た。化合物（α）の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝０．２ｐｐｍ（４８Ｈ）、４．７ｐｐ（８Ｈ）
【０１２８】
【化３０】
【０１２９】
２．光活性化合物の合成
上記で得た合成中間体としての化合物（α）と、下記各化学式で示される化合物とを以下の手順で反応させて、光活性基が導入された光活性化合物を合成した。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
実施例１：光活性化合物（ＸＸ−１）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．４ｇ、化合物（Ｎ−１）１．０ｇ、化合物（Ｎ−２）４．９ｇ及びトルエン２３．８ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．６ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１）の重量平均分子量は２８７０であり、その分散度は１．１８であった。
【０１３２】
実施例２：光活性化合物（ＸＸ−２）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．９ｇ、（Ｎ−１）０．６ｇ、（Ｎ−２）２．０ｇ、（Ｎ−３）１．３ｇ及びトルエン１９．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０４ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−２）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−２）の重量平均分子量は２５６０であり、その分散度は１．１８であった。
【０１３３】
実施例３：光活性化合物（ＸＸ−３）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換とした。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−２）２．１ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−３）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−３）の重量平均分子量は２０７０であり、その分散度は１．１５であった。
【０１３４】
実施例４：光活性化合物（ＸＸ−４）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−５）０．７ｇ、化合物（Ｎ−４）１．２ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−４）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−４）の重量平均分子量は１７９０であり、その分散度は１．０７であった。
【０１３５】
実施例５：光活性化合物（ＸＸ−５）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−５）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−５）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−５）の重量平均分子量は２０２０であり、その分散度は１．１０であった。
【０１３６】
実施例６：光活性化合物（ＸＸ−６）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−６）０．７ｇ、化合物（Ｎ−４）１．２ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、そこにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−６）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−６）の重量平均分子量は１７００であり、その分散度は１．０５であった。
【０１３７】
実施例７：光活性化合物（ＸＸ−７）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−６）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン４０．７ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−７）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−７）の重量平均分子量は１７４０であり、その分散度は１．０９であった。
【０１３８】
実施例８：光活性化合物（ＸＸ−８）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）２．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．６ｇ、化合物（Ｎ−７）１．４ｇ、化合物（Ｎ−４）０．９ｇ及びトルエン２０．４ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０５ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．５ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−８）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−８）の重量平均分子量は１８００であり、その分散度は１．０７であった。
【０１３９】
実施例９：光活性化合物（ＸＸ−９）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．０ｇ、化合物（Ｎ−１）０．３ｇ、化合物（Ｎ−８）０．６ｇ、化合物（Ｎ−４）０．６ｇ及びトルエン１０．２ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０２ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．３ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−９）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−９）の重量平均分子量は１９２０であり、その分散度は１．１１であった。
【０１４０】
実施例１０：光活性化合物（ＸＸ−１０）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．５ｇ、化合物（Ｎ−１）０．５ｇ、化合物（Ｎ−９）０．９ｇ、化合物（Ｎ−４）０．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０３ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１０）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１０）の重量平均分子量は１７４０であり、その分散度は１．０９であった。
【０１４１】
実施例１１：光活性化合物（ＸＸ−１１）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）１．５ｇ、化合物（Ｎ−１）０．５ｇ、化合物（Ｎ−１０）１．０ｇ、化合物（Ｎ−４）０．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０３ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、光活性化合物（ＸＸ−１１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（ＸＸ−１１）の重量平均分子量は１９６０であり、その分散度１．０８であった。
【０１４２】
３．比較用化合物の合成
化合物（Ｙ１）の合成
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換した。そこに化合物（α）４．０ｇ、化合物（Ｎ−１）３．７ｇ及びトルエン１５．３ｇを仕込み、これを撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．４ｇを加えて、１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、化合物（Ｙ１）を得た。ＧＰＣ測定による光活性化合物（Ｙ１）の重量平均分子量は１４５０であり、その分散度１．０１であった。
【０１４３】
化合物（Ｙ２）の合成
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこに化合物（α）４．０ｇ、化合物（Ｎ−１１）６．５ｇ及びトルエン２５．０ｇを仕込み撹拌した。そこへＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０９ｍＬを仕込み、１２時間撹拌を行った。得られた反応液に活性炭０．７ｇを加えて１時間撹拌した。その後、濾過により濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、更に濃縮を行い、化合物（Ｙ２）を得た。化合物（Ｙ２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は３６５０であり、その分散度は１．４６であった。
【０１４４】
４．樹脂（Ａ１）の合成
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂として、下記各化学式で表されるモノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥから構成される共重合体（樹脂（Ａ１））を合成した。
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】
モノマーＡ２．８９ｇ、モノマーＢ９．５３ｇ、モノマーＣ１０．７７ｇ、モノマーＤ１５．００ｇ及びモノマーＥ５．６１ｇを、モル比６：２１：３１：２８：１４で仕込み、そこに全モノマー合計量の１．５質量倍の１，４−ジオキサンを加えて反応液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、それぞれ、１モル％及び３モル％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、大量のメタノールと水との混合溶媒に反応液を注いで共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾過により回収した。回収された共重合体を大量のメタノールで３回洗浄して、共重合体を精製した。精製された共重合体（樹脂（Ａ１））の収率は８５％であり、その重量平均分子量は約７８００であった。
【０１４７】
３．化学増幅型フォトレジスト組成物の調整
以下に示す各成分を、表１に記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１４８】
酸発生剤
酸発生剤Ｃ１：下記化学式で表される化合物
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
クエンチャー
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１５１】
溶剤
下記組成を有する混合溶剤Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２７０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ３５部
γ−ブチロラクトン ３部
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
４．化学増幅型フォトレジスト組成物の評価
（１）ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製］を塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いでこの上に、上記の各化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートされた化学増幅型フォトレジスト組成物を、プロキシミティホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりプリベークして、有機反射防止膜上にレジスト膜を形成させた。形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマスキャナー［ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製；ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ］を用い、露光量を段階的に変化させながらラインアンドスペースパターンを露光した。
【０１５４】
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりポストエキスポジャーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて１５秒間の現像を行い、ラインアンドスペースから構成されるレジストパターンを形成させた。
【０１５５】
形成されたレジストパターンを走査型電子顕鏡で観察し、ライン部分の線幅を測定することにより、ＬＷＲを測定した。ＬＷＲはライン線幅の揺らぎ（がたつき）を表す指標であり、この値が小さいほど良好な形状のレジストパターンが形成されたことを意味する。
【０１５６】
（２）後退角及び接触角
シリコンウェハー上に、上記の各化学増幅型フォトレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートされた化学増幅型フォトレジスト組成物を、プロキシミティホットプレート上にて８５℃で６０秒間の加熱によりプリベークして、ウェハー上にレジスト膜を形成させた。形成された未露光のレジスト膜の水に対する後退角及び接触角を、接触角測定装置（Drop Master−700；協和界面科学製）を用いて測定した。接触角は、液滴法により１μＬの水をレジスト膜上に滴下し、０．１秒後に測定した。後退角は、傾斜法により、５０μＬの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２に示されるように、光活性基を導入した光活性化合物を用いた実施例によれば、比較例１〜３に比べて小さなＬＷＲが達成された。さらに、実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成された未露光のレジスト膜の水に対する後退角及び接触角は、光活性基が導入されない環状ポリシロキサン化合物を用いた比較例１、３と比較しても、大きな値を示した。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、水又は親水性溶媒を浸漬流体として用いた液浸リソグラフィーへの適用の点でも極めて有用であることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る光活性化合物は、優れたラインエッジラフネスを与える化学増幅型フォトレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いることができる。特に、液浸リソグラフィーにおいて有用な化学増幅型フォトレジスト組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、前記側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含み、該光活性基が同一分子中に複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい、光活性化合物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の光活性化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）：
【化２】
で表される基を示し、式（ａ１）及び式（ａ２）中、
Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、前記光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。］
【請求項３】
前記光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基がＱｂである、請求項２に記載の光活性化合物。
【請求項４】
前記光活性基を置換基として有する前記脂肪族炭化水素基が、前記光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい、請求項２又は３に記載の光活性化合物。
【請求項５】
前記光活性基を置換基として有する前記脂環式炭化水素基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される基である、請求項４に記載の光活性化合物。
【化３】
［式（Ｉ−１）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、下記化学式（ｎ−１）で表される基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の光活性化合物。
【化４】
【請求項７】
前記光活性基が、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基である、請求項１〜４及び６のいずれか一項に記載の光活性化合物。
【化５】
［式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、を含有する、化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１】
環状ポリシロキサンと、該環状ポリシロキサンを構成する珪素原子に結合した１又は２以上の側鎖と、を備え、前記側鎖のうち少なくとも一部が、光の作用により酸を発生する光活性基を含み、該光活性基が同一分子中に複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい、光活性化合物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の光活性化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、下記一般式（ａ１）又は（ａ２）：
【化２】
で表される基を示し、式（ａ１）及び式（ａ２）中、
Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、同一分子中に含まれる複数のＱａ、Ｑｂ及びＱｃは同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、前記光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基である。］
【請求項３】
前記光活性基を置換基として有する脂肪族炭化水素基がＱｂである、請求項２に記載の光活性化合物。
【請求項４】
前記光活性基を置換基として有する前記脂肪族炭化水素基が、前記光活性基を置換基として有する脂環式炭化水素基であり、該脂環式炭化水素基の環状構造を構成する炭素原子の一部が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい、請求項２又は３に記載の光活性化合物。
【請求項５】
前記光活性基を置換基として有する前記脂環式炭化水素基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される基である、請求項４に記載の光活性化合物。
【化３】
［式（Ｉ−１）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８から選ばれる少なくとも１つにおいて、Ｑa、Ｑｂ及びＱｃから選ばれる少なくとも１つが、下記化学式（ｎ−１）で表される基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の光活性化合物。
【化４】
【請求項７】
前記光活性基が、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で表される基である、請求項１〜４及び６のいずれか一項に記載の光活性化合物。
【化５】
［式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光活性化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と、を含有する、化学増幅型フォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１０−２０９２５９（Ｐ２０１０−２０９２５９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８５８４（Ｐ２００９−５８５８４）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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