光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法
【課題】 光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて、金型パターンよりも微細なパターンを基板上に形成するパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】 アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成し、金型と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写し、光照射して塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する。
【解決手段】 アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成し、金型と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写し、光照射して塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する新規なパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細な高精度の半導体集積回路は、一般的に、インプリント技術によって製造されている。
【０００３】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写することを利用した技術であり、この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。基板表面とパターン底部との間には、残膜と呼ばれる層が残るが、該残膜は反応性イオンエッチングなどにより除去でき、その後、パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。インプリント技術の中でも、特に、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００４】
このインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して可塑化させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光インプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００５】
ナノインプリント技術においては、目的とするパターンを転写するため金型が必要であるが、通常、マスク露光や電子線描画等の手法により所望のパターンの金型が作製される。
通常、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成するには、電子線描画によって作製された金型を用いる。電子線描画で金型にパターンを形成する場合、その工程に時間を非常に要するほか、装置自体も高価なため、得られる金型が非常に高価なものとなる。また、２０ｎｍ以下のパターンになると、金型からのパターン転写の難易度が高くなり、さらに、金型を作製することも容易ではないという問題がある。
このため、微細なパターンを得るため、得られたパターンにプラズマ処理をしたり、ポリマー部分の一部を選択的除去してパターンの大きさを減少させる工夫がなされている。
例えば、特開２００７−８０４５５号公報には、金属アルコキシドとシリコン系またはフッ素系の界面活性剤を塗布し、凸凹を形成させ、プラズマ処理または加熱処理により有機成分を除去するパターン形成方法が開示されている。
しかしながら、上記した特開２００７−８０４５５号公報に記載のパターン形成方法は、パターン欠陥低減の改善が図れるものの、特にパターンの大きさを減少させるには十分でないばかりか金型からの転写に高い圧力が必要で、金型を破損する恐れといった問題があった。
また、ポリマー部分の一部を選択的除去してパターンの大きさを減少させる方法として、特開２０１１−６８１２６号公報には、無機部分の融点よりも低い気化温度を有するポリマー部分を含む無機−有機化合物からなるインプリント構造物からポリマー部分の一部を選択的に除去してインプリント構造物の大きさを減少させる方法が開示されているが、かかる方法においても有機物が分解するほどの高温で処理する場合は、基板が高温でも変形、変性しないものでなければならないという基板選択上の制約があり、未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８０４５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する新規なパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物からなるインプリントパターンは、熱処理することで、金型のパターンよりも微細なパターンとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【０００９】
この場合、塗膜を硬化させた後に、熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程を、金型を硬化した塗膜から分離した後に行うことが好ましい。また、得られるパターンのエッチング耐性をより高めるために、光硬化性ナノインプリント用組成物が、下記式（１）に示すアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良い。）
【００１１】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物により得られるパターンは、無機成分を含み、その分散状態が良いため、優れた硬度を有する。加えて、アルコキシ基が残存する硬化膜を有するパターンとなるため、その表面を容易に改質することができる。例えば、該硬化膜からなるパターンの表面を、加湿処理により加水分解をし、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理した該パターンを有する基材は、他物質との離型性を改善することができ、ナノインプリント用レプリカ金型として使用することもできる。また金型により形成されたパターンを熱処理することで、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成することができる。この際、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の分散性が良好であることが非常に重要で、熱処理による収縮ムラを小さくし、均等・均質に収縮することができる。また、熱処理により硬度もより向上することができ、エッチング耐性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法は、金型パターンを基に得られたパターンを熱処理することで元の金型のパターンより微細化したパターンを容易に作製することができる。また、得られた微細化したパターンでレプリカ金型を作製することができ、このサイクルを繰り返し行うことで、より微細化したパターンやレプリカ金型とすることもできる。しかも、パターン転写後の硬化膜は、加湿処理により、例えばシランカップリング剤との反応も容易に行うことができるため、その表面を容易に改質できる。この効果は、熱処理により微細化したパターンでも同様である。例えば、該硬化膜からなる熱処理により微細化したパターンの表面を、加湿処理により加水分解をし、フッ素を含有するシランカップリング剤で表面処理することにより、他物質との離型性をさらに高めることができる。そのため、このようなシランカップリング剤で処理した該パターンを有する基材は、レプリカ金型として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図２】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図３】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図４】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図５】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図６】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法に関するものであり、
下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【００１５】
以下、工程Ａ）より順番に説明する
〈工程Ａ）〉
本発明における工程Ａ）は、「アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程」である。
【００１６】
本発明で用いられるアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物よりなる。
【００１７】
光硬化性とは、光照射により硬化し得ることを意味し、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μm以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細なパターンをも良好に形成できることを指す。ただし、当然のことながらナノインプリント用組成物は、１００μｍを超えるパターンの形成にも使用できる。
アルコキシシラン類の加水分解物は、アルコキシシラン類のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、アルコキシシランの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびこれらの種々の混合物を意味する。アルコキシシラン類としては、アルコキシ基がシリコン元素（Ｓｉ）に対し１つ以上あり加水分解可能であれば、特に限定されず、一般的なアルコキシシランの他に、シリコン元素に１つ以上のアルキル基やフェニル基等が結合していても良く、（メタ）アクリル基やエポキシ基やチオール基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニル基等の官能基を有するアルコキシシランやフッ素、塩素等のハロゲン元素を有するアルコキシシランであっても良く、それらの混合物から構成されていても良い。アルコキシシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物の分散性がより良いほど、パターン転写が容易になり、後述する熱処理によりパターン寸法がより均等方向に収縮すると考えられるため好ましい。その場合、光硬化性樹脂組成物が有する官能基に応じ、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランの加水分解物を含むことが好ましく、光硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシランとしてエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物を含むものが好ましい。
【００１８】
また、金型のパターンを転写する工程において、基板とパターンとの密着性や金型をパターンから剥がす際の離型性を勘案すると、上記アルコキシシラン中にハロゲン元素を有するアルコキシシランを含むことも好ましい。
【００１９】
アルコキシシラン類である一般的なアルコキシシラン、メタアクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランについて説明する。
上記アルコキシシラン類の内、一般的なアルコキシシランとしては、下記式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良く、ｎは、１〜１０の整数である。）
で示されるアルコキシシラン（以下、単に「アルコキシシラン」とする場合もある）を好ましく用いることができる。
【００２２】
上記アルコキシシランの加水分解物を用いることにより、酸素ガスによるエッチング耐性をさらに向上することができる。また、上記アルコキシシランの中でも、ｎが１を超えるものを使用した場合、得られる光硬化性ナノインプリント組成物が、より比較的低い圧力でのパターンの転写に有利となる。
【００２３】
前記式（２）において、炭素数１〜４のアルキル基であるＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。この−ＯＲ２からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ２由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２４】
また、上記アルコキシシランは、前記式（２）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であっても良いし、ｎの値が異なる複数のアルコキシシランの混合物であっても良い。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、２以上１０以下が好ましく、さらには３以上７以下であることが好ましい。また、混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１．１以上１０以下となることが好ましい。さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、架橋密度を小さくでき、得られる塗膜がより柔軟になるためと思われるが、ｎの平均値は２以上１０以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましい。
【００２５】
これらアルコキシシランを具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値、またはｎの平均値が３以上７以下となるテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、下記式（３）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、
Ｒ3は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、であり、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ただし、l＋ｍ＝１〜３であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても、異なる基であっても良い。）
で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン（以下、単に「（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン」とする場合もある）を好ましく用いることができる。上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物を使用することにより、酸素ガスによるエッチング耐性を向上することができ、分散性の良い光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となり好ましい。また、上記アルコキシシランの加水分解物を含む場合、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない。）。その結果、均一な転写パターン、及び均一な残膜を形成することができ、エッチング耐性のバラツキが小さくなるものと推定される。
【００２８】
前記式（3）において、Ｒ3は水素原子あるいはメチル基である。中でも、水素原子の方が、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。
【００２９】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数３〜４のシクロアルキレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。この−ＯＲ6で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ6由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
また、ｌは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数である。ただし、ｌとｍの合計、すなわち、ｌ＋ｍは１〜３である。中でもｌ＋ｍは３が好ましい。
【００３３】
このような（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレ（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
上記ハロゲン元素を有するアルコキシシランとしては、例えば下記式（４）
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、
Ｒ７、およびＲ９は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり；Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり；Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ同一であっても、異なる基であってもよい。）で示されるフッ素化有機シラン化合物（以下、単に「フッ素化シラン化合物」とする場合もある）が挙げられる。このフッ素化有機シラン化合物を使用することにより、パターンの基板との密着性を損なわずに金型からの離型性を向上することができる。
前記式（４）において、Ｒ７およびＲ９は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。前記式（４）の−ＯＲ７からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ７由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味し、その他の含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基も同様にそれぞれシクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味する。含フッ素アルキル基、及び含フッ素アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、含フッ素シクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましい。また、本発明における含フッ素アルコキシエーテル基は、下記式（５）で表されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが好ましい。
【００３７】
【化５】
（式中、Xは１以上の整数であり、Ｙは２以上の整数である）
上記式（５）において、Xは１〜６、Yは５〜５０が好ましい。
また、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ７、Ｒ８、およびＲ９は、同一であっても、異なる基であってもよい。
これらフッ素化有機シラン化合物を具体的に例示すれば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、ペンタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリエトキシシラン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、上記式（５）の含フッ素アルコキシエーテル基を有するフッ素化有機シラン化合物の例としては、商品名としては、例えば、ダイキン工業株式会社製Ｏｐｔｏｏｌ−ＤＳＸが挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点や前記式（４）の−ＯＲ７からなるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
本発明において、アルコキシシラン類の加水分解物は、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシラン類である前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及びハロゲン元素を有するアルコキシシランである上記式（４）のフッ素化シラン化合物を加水分解したものが好ましく、さらにこれらアルコキシシラン類の他に後述する金属アルコキシドを含む混合物を加水分解したものが好ましい。
本発明において、上記のアルコキシシラン類の加水分解物の好ましい配合量は、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００重量部に対して、アルコキシシラン類である前記一般的なアルコキシシラン１０〜２５０質量部、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン３〜３００質量部、及び上記式（４）のフッ素化シラン化合物を含む場合、フッ素化シラン化合物０．００１〜４質量部、さらに後述する金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシド１〜５０重量部をそれぞれ加水分解した配合量であることが好ましい。かかる光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合、金型からの転写を低い圧力で行うことができ、かつ熱処理によりパターンの微細化が可能である。また、かかる光硬化性ナノインプリント組成物は、分散性が良好で熱処理により均等、均質に収縮する。
本発明のアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の化学構造を正確に反映しないものの、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、以下の組成を満足することが基板への密着性および金型からの離型性を両立化するという点から好ましい。つまり、便宜上、前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、前記金属アルコキシドを酸化物換算量として、それらの量を換算すると、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、一般的なアルコキシシランの珪素酸化物換算重量として３〜１００質量部、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの珪素酸化物換算重量として１〜８０質量部、金属アルコキシドの金属酸化物換算重量として１〜１５質量部となる加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物であることが好ましい。なお、上記酸化物換算重量は、含有する珪素分子が全て酸化物であると仮定して算出した量を意味し、配合量から換算した値である。
【００３８】
アルコキシシラン類を加水分解する水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。また、光硬化性ナノインプリント用組成物においてアルコキシシラン類として上記式（４）のフッ素化シラン化合物や後述する金属アルコキシドを含む場合は、同様に、全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０．１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１．０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上０．９倍モル以下、さらに好ましくは０．３倍モル以上０．８倍モル以下である。
【００３９】
前記水には、酸が含まれていても良い。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００４０】
光硬化性ナノインプリント用組成物には、アルコキシシラン類を加水分解させる際に用いる上記した水や酸等を含んでいても良い。光硬化性ナノインプリント用組成物には、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、前記一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランであるフッ素化シラン化合物等のアルコキシシラン類、及び金属アルコキシドの加水分解物を含むことができるが、本発明で用いられるアルコキシシラン類及び金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解させるもの、すなわち、一般的なアルコキシシラン、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合の（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びこれらに加え必要に応じて、フッ素化シラン化合物、金属アルコキシドに対して前記量の水を混合することにより製造できる。水を混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、加水分解させるものを最初に混合した後、水を加えて加水分解を実施することが好ましい。また、水との混合は、特に制限はないが５℃以上６０℃以下の温度にて実施すれば良い。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。
【００４１】
次に、上記方法で得られたアルコキシシラン類の加水分解物と併用して使用する光硬化性樹脂組成物について説明する。用いられる光硬化性樹脂組成物としては、公知の光硬化性樹脂組成物を何ら制限されず用いることができるが、１００ｎｍ以下の微細なパターン形成を低圧力で行う場合を勘案すると、一般的に、パターン形成する組成物の粘度が低い方が有利であることから、使用する光硬化性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と光重合開始剤を含有するものをより好ましく用いることができる。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体について説明する。
【００４２】
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（重合性単量体）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体は、当然のことながら、前記式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含まない。そして、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であっても良いし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であっても良い。さらには、これら単官能重合性単量体及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、及び芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられ、ビニルエーテル基も有するものとして、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、分子内にアルキレンオキサイド結合を有する単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（６）
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
ａ、及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、
ただし、ａ＋ｂの平均値は２〜２５である）
で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
なお、上記式（６）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物で得られる。そのため、ａ＋ｂの値は平均値となる。本発明の効果がより発揮されるためには、ａ＋ｂの平均値は２〜１５であることが好ましく、特に、２〜１０であることが好ましい。
【００４７】
また、その他の２官能重合性単量体としては、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等、及び芳香環をジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基２つを有する２官能重合性単量体（ジ（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００４８】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００４９】
本発明において、これら重合性単量体は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、複数種類のものを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
中でも、ナノインプリント技術に使用する場合には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（ここで、用語「芳香環を有する（メタ）アクリレート」は、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレートを含むものである）を使用することは、エッチング耐性の点から好ましく、上記一般式（６）で表されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することは、低粘度化の点から好ましい。さらに、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、芳香環を有する（メタ）アクリレート及びポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートの双方を含むものを使用することは、基板密着性、エッチング耐性、塗膜均一性、低粘度化等の点で優れるナノインプリント用組成物を調製できるため、好ましい。
【００５１】
上記光硬化性樹脂組成物中には、重合性単量体のほかに光重合開始剤を添加して用いられる。該光重合開始剤は特に制限されるものではなく、重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００５２】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（O−アセチルオキシム）等のO−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２,３−オクタジオン、４,４’−ジメトキシベンジル、４,４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体の他に、カチオン重合系の光重合開始剤として、光酸発生剤であるジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるジアリールヨードニウム塩系化合物；ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物；スルホン酸エステル化合物；ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤が挙げられる。上記光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６，１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００５３】
これら光重合開始剤や増感剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００５４】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００５６】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、または、その他の目的で溶媒を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、水、その他のアルコール類を挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、アルコキシシラン類の加水分解物を製造した際に使用した水、副生したアルコールであっても良い。また、アルコキシシラン類の加水分解物を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれても良い。
【００５７】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。また、塗膜の均一性の点から界面活性剤を、また、保存中に重合しないように安定化させるために重合禁止剤を配合することもできる。
【００５８】
界面活性剤としては、脂肪族系界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤を使用できる。
【００５９】
脂肪族系界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、有機ケイ素基を疎水基としたポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、脂肪族系界面活性剤のアルキル鎖長の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものや、（メタ）アクリル酸フルオロアルコールエステル等、重合性を付与したフッ素化合物等が挙げられる。
界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００６０】
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００６１】
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
【００６２】
また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材から金型を引き剥がす際、（金型側壁との応力緩和等により）パターン倒れを防止するという点で好ましい。
【００６３】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシシラン類の加水分解物、光硬化性樹脂組成物（重合性単量体、光重合開始剤）、及び必要に応じて配合する金属アルコキシドの加水分解物その他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
【００６４】
次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程について説明する。
上記した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
【００６５】
該基板としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基板は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理や表面密着層を設けることもできる。
【００６６】
これら基板上に、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法、グラビア法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法のような公知の方法により、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布することによって、塗膜を形成すれば良い。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常０.１〜１００μmであり、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μmの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
【００６７】
薄く塗布するためには、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによって、パターンを形成することもできる。
【００６８】
〈工程Ｂ）〉
本発明における工程Ｂ）は、「パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程」である。
【００６９】
工程Ａ）の後、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。これにより、塗膜内部に金型の凸凹部分が押し込まれ、塗膜が変形する。金型のパターンは、例えば、ライン、ホール、スクエアー、ドット、ピラー、レンズ状、ピラミッド、逆ピラミッド、パラボリック、モスアイ等があり、その大きさは様々で、通常、数ｎｍ〜数百μｍから選択できる。金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることができるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【００７０】
〈工程C）〉
本発明における工程C）は、「光照射して塗膜を硬化させる工程」である。
【００７１】
工程Ｂ）の後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が６００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【００７２】
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【００７３】
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
【００７４】
〈工程D）〉
本発明における工程D）は、「塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程」である。
【００７５】
本発明では、上記の方法（工程Ａ〜Ｃ）でパターンを基板上に形成させた後、熱処理をすることで金型パターンより微細なパターンを基板上に形成することができる。熱処理するタイミングは、光照射して塗膜を硬化させ、金型を硬化した塗膜から分離する前でも、金型を硬化した塗膜から分離した後でも、そのどちらのタイミングで行っても良いが、金型を硬化した塗膜から分離した後で行う方が、パターンが熱処理により発生するガスの影響を受けなくて済むため好ましい。
【００７６】
熱処理により微細なパターンが形成できる理由は特定されないが、おそらく光硬化したアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物中に残留しているアルコキシシランの加水分解や水酸基同士の脱水反応、シラノール基とアルコキシシランとの脱アルコール反応等が進行することで、体積収縮が発生し、結果として、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成できると考えられる。
【００７７】
熱処理温度としては、上記反応が進行する温度で、樹脂自体の熱分解が発生しない温度と、反応速度や熱処理工程の簡便さや膜強度の保持の観点から、１２０℃〜２５０℃の範囲である。１２０℃より低い温度であれば、反応が起きないばかりか、反応しても反応速度が遅いため、処理時間が長くなるため好ましくない。また、２５０℃を超えると、不活性ガス雰囲気下であれば、熱分解反応はある程度抑えられるものの、大気下では、樹脂自体の熱分解反応が進行し、パターン形状の崩れや強度低下等を引き起こすため好ましくない。処理時間が短くなることや樹脂自体の熱分解の進行をより抑える点から、より好ましくは、１３０℃〜２００℃の範囲である。
【００７８】
熱処理に要する時間は適宜決定すれば良いが、通常１分〜１０分の範囲で選択できる。
【００７９】
熱処理による収縮率は、熱処理条件や、転写したパターン形状や、用いたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物に含まれるアルコキシシラン類の種類や、無機成分比率等にも左右されるが、５％〜２５％の範囲である。
【００８０】
次に工程E）について説明する。
【００８１】
〈工程E）〉
本発明における工程E）は、「基板上に形成したパターンの表面を、加湿処理により加水分解し、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理する工程」である。
【００８２】
ナノインプリント用レプリカ金型として使用する場合には、上記パターン表面に、フッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることが好ましい。該シランカップリング剤を反応させることにより、積層体表面と他物質との離型性を向上させることができる。硬化膜には、アルコキシ基が残存していると考えられ、加湿処理により、表面に水酸基を形成させた後、化学的に該シランカップリング剤と結合できるものと考えられる。そのため、該シランカップリング剤を反応させて得られる積層体は、より一層、離型性の優れたものとなる。
【００８３】
加湿処理は、４０℃以上、相対湿度６０％ＲＨ以上の条件下で行う事ができ、通常は、６０℃〜９０℃の飽和水蒸気雰囲気下にパターン転写した基板を放置することで可能であり、水中に浸漬処理しても良い。加湿処理に要する時間は、適宜選択すれば良いが、例えば、７０℃で加湿処理を行う場合、３０分〜２Ｈｒの間から選択すれば良い。
該シランカップリング剤は、離型性を向上できるフッ素原子を含有するシランカップリング剤であれば、公知のものを使用できる。具体的には、トリハロゲン化有機シラン分子やトリアルコキシ有機シラン分子のアルキル鎖の水素の一部ないし全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００８４】
該シランカップリング剤と該積層体との反応は、特に制限されるものではないが、加湿条件下で行うことが好ましい。具体的には、相対湿度４０〜１００％ＲＨの条件下で反応させることが好ましい。上記湿度下でシランカップリング剤と積層体とを接触させることにより、両者を反応させることができる。反応させる際の温度は、特に制限されるものではないが、４０〜８０℃であることが好ましい。また、接触させる方法は、液状のシランカップリング剤においては、パターンが形成された面を液に浸漬させたり、ディップコート、スピンコート、スプレートート、ＣＶＤ等、公知の方法にて表面に塗布すれば良い。反応させる際の時間は、温度と相対湿度により適宜選択することができる。
【００８５】
このような方法により該シランカップリング剤と反応させた積層体は、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤やアルコール等により洗浄した後、乾燥すれば良い。得られた積層体は、離型性能の優れたものとなり、ナノインプリント用レプリカ金型として使用できる。
〈アルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物〉
本発明において、上記工程A)に用いる光硬化性ナノインプリント用組成物には、さらに、アルコキシラン類を除く金属アルコキシドである下記式（１）
【００８６】
【化７】
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良い。）で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」とする場合もある）の加水分解物を含むことができる。本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、酸素ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができるが、この金属アルコキシドを含有させることにより、さらに、フッ素系ガスに対するエッチング耐性も向上することができる。そして、金属アルコキシドの使用量に併せて、フッ素系ガスのエッチング速度を調整することもできる。
【００８７】
前記式（４）において、Ｍは、よりエッチング耐性を高めるためにはジルコニウムであることが好ましい。
【００８８】
また、Ｒ１は、適度な加水分解速度という点から炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。この−ＯＲ１からなるアルコキシ基も、上記のアルコキシシラン類等と同じく、加水分解時にＲ１由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ１は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることが好ましい。
【００８９】
好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド;テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。
【００９０】
金属アルコキシドを加水分解する水の量は、アルコキシシラン類のアルコキシ基を加えた全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０．１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１．０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上０．９倍モル以下、さらに好ましくは０．３倍モル以上０．８倍モル以下である。
〈硬化膜によりパターンを形成した積層体の使用（レプリカ金型として使用）〉
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、優れた性能を有するため、その他の用途にも使用できる。例えば、該光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜は、無機成分の分散状態が良いため、優れた硬度を有する。そのため、上記工程C）で得られる基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体、及び上記工程Ｄ）で得られる熱処理により微細なパターンが形成された積層体は、ナノインプリント用のレプリカ金型として使用することもできる。アルコキシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物の分散性が良好である程、熱処理によって均質で等方的に収縮したパターンおよびそのレプリカ金型を得ることができる。
【００９１】
熱処理して得られたナノインプリント用レプリカ金型を用い、同様にパターン転写を行い、塗膜を硬化させた後に、熱処理することでレプリカ金型のパターンよりもさらに微細なパターンを形成することができる。即ち、本発明の工程Ｄ）により得られる基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体をレプリカ金型とし、該レプリカ金型を用いて、本発明の工程Ａ)〜Ｄ)の工程を再度行うことで、より微細化されたパターンを製造することができる。また、このパターンをもとにレプリカ金型とすることも可能である。このようにパターン転写と熱処理を繰り返すことで、元となる金型パターンからより微細なパターンのレプリカ金型を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（硬化膜の硬度）
シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に硬化膜を形成した。超微小押込み硬さ試験機（エリオニクス社製 ＥＮＴ−１１００ａ）により、硬化膜の硬度（マルテンス硬さ）を測定した。試験荷重２００μＮとし、ｎ＝２０の平均値を求めた。
【００９４】
（パターンの幅測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、パターンの幅を評価した。
【００９５】
実施例１
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
エタノール１３．６ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）３．０ｇ、一般的なアルコキシシランとしてエチルシリケート４０（コルコール（株）製 テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇ、金属アルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液 １．７ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール４．２５ｇ／水０．８５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ／水０．４６ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、一般的なアルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる加水分解物（ａ）を得た。全アルコキシ基のモル数に対する水の使用モル数は、０．５当量である。
【００９６】
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇを使用した。
【００９７】
光重合開始剤（ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１．０ｇを使用した。
【００９８】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。
【００９９】
上記（ｂ）と（ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を４．０ｇ分取した。
該混合物４．０ｇに、得られた加水分解物（ａ）１４．２ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することによりアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１００】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を上記条件で評価した。その結果、硬度は１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１０１】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて４０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハーと、凹格子ラインパターンでライン幅７００ｎｍの樹脂製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力３ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、７００ｎｍ幅の凸格子ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図１に示した。
【０１０２】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度を上記条件で評価した。その結果、硬度は１３５Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた７００ｎｍ幅の格子ラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、格子ライン幅が７００ｎｍから６４０ｎｍに縮小したことを確認した。そのＳＥＭ写真を図２に示した。
【０１０３】
実施例２
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
ハロゲン元素を有するアルコキシシラン類であるフッ素化シラン化合物として（３，３，３，−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈した溶液０．２８ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）３．０ｇ、エタノール１３．６ｇとを攪拌混合しながら、エタノール１．６３ｇ／水０．３１ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化シラン化合物、及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製 テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液１．７０ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６２ｇ／水０．６６ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１０ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１．００ｇ／水０．３７ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、アルコキシシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物をさらに含んだ加水分解物（a）を得た。全アルコキシ基のモル数に対する水の使用モル数は、０．５当量である。
【０１０４】
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇ、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（（株）日本触媒製、ＶＥＥＡ）５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１０５】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１０６】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板を得た。該石英板と、凹ラインパターンのライン幅２２ｎｍのシリコン製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。用いたシリコン製モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）で離型処理を施した。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、ライン幅２２ｎｍの凸ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図３に示した。
【０１０７】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし、光硬化させた。その後、該シリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた２２ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２２ｎｍから１８ｎｍに縮小したことを確認した。そのＳＥＭ写真を図４に示した。
【０１０８】
実施例３
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇ、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（（株）日本触媒製、ＶＥＥＡ）５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１０９】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１１０】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板を得た。該石英板と、凹ラインパターンのライン幅２８ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのシリコン製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。用いたシリコン製モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）で離型処理を施した。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、ライン幅２８ｎｍの凸ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図５に示した。
【０１１１】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし、光硬化させた。その後、該シリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。そのＳＥＭ写真を図６に示した。スペース部分が収縮率０％なのは、ラインが収縮したことでできるスペース部分がそのまま収縮したため(全体的に収縮する）と考えられる。
【０１１２】
実施例４
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし光硬化させた。該シリコンウエハーを１３５℃に保ったホットプレート上に置いて６０分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、１７０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１３５℃に保ったホットプレート上に置き、６０分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。
【０１１３】
実施例５
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし光硬化させた。該シリコンウエハーを２００℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、２４５Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を２００℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。
【０１１４】
実施例６
実施例３で得られた１６０℃で５分間熱処理を行いライン幅２３ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのラインパターンが形成された石英板を用い、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下でパターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理は、上記のライン幅２３ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのラインパターンが形成された石英板を水の入った容器に存在させて、蓋をして、オーブン中で７０℃、１時間の加湿処理を行うことにより実施した。その後、加湿処理した石英板のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）に接触させて、さらに加湿処理することで離型処理を施した。
【０１１５】
実施例３で得られた熱処理後の硬化膜および該硬化膜に上記の方法で離型処理を施した硬化膜で、水の接触角を測定したところ、熱処理後の硬化膜の水の接触角は５２°に対し、離型処理を施した硬化膜は、１１２°であり、上記方法にて、離型処理が可能なことを確認した。
実施例３で得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を石英板上にスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥させ、石英板上に塗膜を形成させた。該塗膜を形成した石英板と上記の離型処理したパターン面を金型として、光ナノインプリント装置にセットし、圧力１ＭＰａ、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源で６０秒間照射の条件で光ナノインプリントを行った。石英板を剥離後、レプリカ金型を得た。得られたパターン面のＳＥＭ観察を行い、使用した金型パターンと同じ大きさで逆パターン（２３ｎｍ凹ライン）に転写できていることを確認した。
【０１１６】
実施例７
実施例６で得られたレプリカ金型を、１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２３ｎｍから１９ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。１サイクルのレプリカ金型作製工程で、熱処置を施すことで、２８ｎｍラインから１９ｎｍラインに縮小したレプリカ金型を作製することができた。
比較例１
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をコーティングし光硬化させた石英板を１１０℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１１０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅は２８ｎｍと変化なかった。
比較例２
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をコーティングし光硬化させた石英板を２６０℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、２４０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を２６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅は２８ｎｍから２１ｎｍに縮小したが、ラインパターンが一部丸くなり、途切れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する新規なパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細な高精度の半導体集積回路は、一般的に、インプリント技術によって製造されている。
【０００３】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写することを利用した技術であり、この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。基板表面とパターン底部との間には、残膜と呼ばれる層が残るが、該残膜は反応性イオンエッチングなどにより除去でき、その後、パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。インプリント技術の中でも、特に、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００４】
このインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して可塑化させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光インプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００５】
ナノインプリント技術においては、目的とするパターンを転写するため金型が必要であるが、通常、マスク露光や電子線描画等の手法により所望のパターンの金型が作製される。
通常、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成するには、電子線描画によって作製された金型を用いる。電子線描画で金型にパターンを形成する場合、その工程に時間を非常に要するほか、装置自体も高価なため、得られる金型が非常に高価なものとなる。また、２０ｎｍ以下のパターンになると、金型からのパターン転写の難易度が高くなり、さらに、金型を作製することも容易ではないという問題がある。
このため、微細なパターンを得るため、得られたパターンにプラズマ処理をしたり、ポリマー部分の一部を選択的除去してパターンの大きさを減少させる工夫がなされている。
例えば、特開２００７−８０４５５号公報には、金属アルコキシドとシリコン系またはフッ素系の界面活性剤を塗布し、凸凹を形成させ、プラズマ処理または加熱処理により有機成分を除去するパターン形成方法が開示されている。
しかしながら、上記した特開２００７−８０４５５号公報に記載のパターン形成方法は、パターン欠陥低減の改善が図れるものの、特にパターンの大きさを減少させるには十分でないばかりか金型からの転写に高い圧力が必要で、金型を破損する恐れといった問題があった。
また、ポリマー部分の一部を選択的除去してパターンの大きさを減少させる方法として、特開２０１１−６８１２６号公報には、無機部分の融点よりも低い気化温度を有するポリマー部分を含む無機−有機化合物からなるインプリント構造物からポリマー部分の一部を選択的に除去してインプリント構造物の大きさを減少させる方法が開示されているが、かかる方法においても有機物が分解するほどの高温で処理する場合は、基板が高温でも変形、変性しないものでなければならないという基板選択上の制約があり、未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８０４５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する新規なパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物からなるインプリントパターンは、熱処理することで、金型のパターンよりも微細なパターンとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【０００９】
この場合、塗膜を硬化させた後に、熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程を、金型を硬化した塗膜から分離した後に行うことが好ましい。また、得られるパターンのエッチング耐性をより高めるために、光硬化性ナノインプリント用組成物が、下記式（１）に示すアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良い。）
【００１１】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物により得られるパターンは、無機成分を含み、その分散状態が良いため、優れた硬度を有する。加えて、アルコキシ基が残存する硬化膜を有するパターンとなるため、その表面を容易に改質することができる。例えば、該硬化膜からなるパターンの表面を、加湿処理により加水分解をし、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理した該パターンを有する基材は、他物質との離型性を改善することができ、ナノインプリント用レプリカ金型として使用することもできる。また金型により形成されたパターンを熱処理することで、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成することができる。この際、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の分散性が良好であることが非常に重要で、熱処理による収縮ムラを小さくし、均等・均質に収縮することができる。また、熱処理により硬度もより向上することができ、エッチング耐性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法は、金型パターンを基に得られたパターンを熱処理することで元の金型のパターンより微細化したパターンを容易に作製することができる。また、得られた微細化したパターンでレプリカ金型を作製することができ、このサイクルを繰り返し行うことで、より微細化したパターンやレプリカ金型とすることもできる。しかも、パターン転写後の硬化膜は、加湿処理により、例えばシランカップリング剤との反応も容易に行うことができるため、その表面を容易に改質できる。この効果は、熱処理により微細化したパターンでも同様である。例えば、該硬化膜からなる熱処理により微細化したパターンの表面を、加湿処理により加水分解をし、フッ素を含有するシランカップリング剤で表面処理することにより、他物質との離型性をさらに高めることができる。そのため、このようなシランカップリング剤で処理した該パターンを有する基材は、レプリカ金型として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図２】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図３】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図４】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図５】本図は、熱処理なしのパターンのＳＥＭ観察写真である。
【図６】本図は、熱処理あり（１６０℃×５ｍｉｎ）のパターンのＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法に関するものであり、
下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法である。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【００１５】
以下、工程Ａ）より順番に説明する
〈工程Ａ）〉
本発明における工程Ａ）は、「アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程」である。
【００１６】
本発明で用いられるアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物よりなる。
【００１７】
光硬化性とは、光照射により硬化し得ることを意味し、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μm以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細なパターンをも良好に形成できることを指す。ただし、当然のことながらナノインプリント用組成物は、１００μｍを超えるパターンの形成にも使用できる。
アルコキシシラン類の加水分解物は、アルコキシシラン類のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、アルコキシシランの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびこれらの種々の混合物を意味する。アルコキシシラン類としては、アルコキシ基がシリコン元素（Ｓｉ）に対し１つ以上あり加水分解可能であれば、特に限定されず、一般的なアルコキシシランの他に、シリコン元素に１つ以上のアルキル基やフェニル基等が結合していても良く、（メタ）アクリル基やエポキシ基やチオール基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニル基等の官能基を有するアルコキシシランやフッ素、塩素等のハロゲン元素を有するアルコキシシランであっても良く、それらの混合物から構成されていても良い。アルコキシシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物の分散性がより良いほど、パターン転写が容易になり、後述する熱処理によりパターン寸法がより均等方向に収縮すると考えられるため好ましい。その場合、光硬化性樹脂組成物が有する官能基に応じ、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランの加水分解物を含むことが好ましく、光硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシランとしてエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物を含むものが好ましい。
【００１８】
また、金型のパターンを転写する工程において、基板とパターンとの密着性や金型をパターンから剥がす際の離型性を勘案すると、上記アルコキシシラン中にハロゲン元素を有するアルコキシシランを含むことも好ましい。
【００１９】
アルコキシシラン類である一般的なアルコキシシラン、メタアクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランについて説明する。
上記アルコキシシラン類の内、一般的なアルコキシシランとしては、下記式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良く、ｎは、１〜１０の整数である。）
で示されるアルコキシシラン（以下、単に「アルコキシシラン」とする場合もある）を好ましく用いることができる。
【００２２】
上記アルコキシシランの加水分解物を用いることにより、酸素ガスによるエッチング耐性をさらに向上することができる。また、上記アルコキシシランの中でも、ｎが１を超えるものを使用した場合、得られる光硬化性ナノインプリント組成物が、より比較的低い圧力でのパターンの転写に有利となる。
【００２３】
前記式（２）において、炭素数１〜４のアルキル基であるＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。この−ＯＲ２からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ２由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２４】
また、上記アルコキシシランは、前記式（２）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であっても良いし、ｎの値が異なる複数のアルコキシシランの混合物であっても良い。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、２以上１０以下が好ましく、さらには３以上７以下であることが好ましい。また、混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１．１以上１０以下となることが好ましい。さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、架橋密度を小さくでき、得られる塗膜がより柔軟になるためと思われるが、ｎの平均値は２以上１０以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましい。
【００２５】
これらアルコキシシランを具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値、またはｎの平均値が３以上７以下となるテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、下記式（３）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、
Ｒ3は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、であり、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ただし、l＋ｍ＝１〜３であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても、異なる基であっても良い。）
で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン（以下、単に「（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン」とする場合もある）を好ましく用いることができる。上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物を使用することにより、酸素ガスによるエッチング耐性を向上することができ、分散性の良い光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となり好ましい。また、上記アルコキシシランの加水分解物を含む場合、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない。）。その結果、均一な転写パターン、及び均一な残膜を形成することができ、エッチング耐性のバラツキが小さくなるものと推定される。
【００２８】
前記式（3）において、Ｒ3は水素原子あるいはメチル基である。中でも、水素原子の方が、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。
【００２９】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数３〜４のシクロアルキレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。この−ＯＲ6で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ6由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
また、ｌは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数である。ただし、ｌとｍの合計、すなわち、ｌ＋ｍは１〜３である。中でもｌ＋ｍは３が好ましい。
【００３３】
このような（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレ（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
上記ハロゲン元素を有するアルコキシシランとしては、例えば下記式（４）
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、
Ｒ７、およびＲ９は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり；Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり；Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ同一であっても、異なる基であってもよい。）で示されるフッ素化有機シラン化合物（以下、単に「フッ素化シラン化合物」とする場合もある）が挙げられる。このフッ素化有機シラン化合物を使用することにより、パターンの基板との密着性を損なわずに金型からの離型性を向上することができる。
前記式（４）において、Ｒ７およびＲ９は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。前記式（４）の−ＯＲ７からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ７由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味し、その他の含フッ素シクロアルキル基、または含フッ素アルコキシエーテル基も同様にそれぞれシクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味する。含フッ素アルキル基、及び含フッ素アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、含フッ素シクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましい。また、本発明における含フッ素アルコキシエーテル基は、下記式（５）で表されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが好ましい。
【００３７】
【化５】
（式中、Xは１以上の整数であり、Ｙは２以上の整数である）
上記式（５）において、Xは１〜６、Yは５〜５０が好ましい。
また、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ７、Ｒ８、およびＲ９は、同一であっても、異なる基であってもよい。
これらフッ素化有機シラン化合物を具体的に例示すれば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、ペンタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリエトキシシラン、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、上記式（５）の含フッ素アルコキシエーテル基を有するフッ素化有機シラン化合物の例としては、商品名としては、例えば、ダイキン工業株式会社製Ｏｐｔｏｏｌ−ＤＳＸが挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点や前記式（４）の−ＯＲ７からなるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
本発明において、アルコキシシラン類の加水分解物は、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシラン類である前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及びハロゲン元素を有するアルコキシシランである上記式（４）のフッ素化シラン化合物を加水分解したものが好ましく、さらにこれらアルコキシシラン類の他に後述する金属アルコキシドを含む混合物を加水分解したものが好ましい。
本発明において、上記のアルコキシシラン類の加水分解物の好ましい配合量は、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００重量部に対して、アルコキシシラン類である前記一般的なアルコキシシラン１０〜２５０質量部、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン３〜３００質量部、及び上記式（４）のフッ素化シラン化合物を含む場合、フッ素化シラン化合物０．００１〜４質量部、さらに後述する金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシド１〜５０重量部をそれぞれ加水分解した配合量であることが好ましい。かかる光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合、金型からの転写を低い圧力で行うことができ、かつ熱処理によりパターンの微細化が可能である。また、かかる光硬化性ナノインプリント組成物は、分散性が良好で熱処理により均等、均質に収縮する。
本発明のアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の化学構造を正確に反映しないものの、例えば、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、以下の組成を満足することが基板への密着性および金型からの離型性を両立化するという点から好ましい。つまり、便宜上、前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、前記金属アルコキシドを酸化物換算量として、それらの量を換算すると、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、一般的なアルコキシシランの珪素酸化物換算重量として３〜１００質量部、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの珪素酸化物換算重量として１〜８０質量部、金属アルコキシドの金属酸化物換算重量として１〜１５質量部となる加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物であることが好ましい。なお、上記酸化物換算重量は、含有する珪素分子が全て酸化物であると仮定して算出した量を意味し、配合量から換算した値である。
【００３８】
アルコキシシラン類を加水分解する水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。また、光硬化性ナノインプリント用組成物においてアルコキシシラン類として上記式（４）のフッ素化シラン化合物や後述する金属アルコキシドを含む場合は、同様に、全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０．１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１．０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上０．９倍モル以下、さらに好ましくは０．３倍モル以上０．８倍モル以下である。
【００３９】
前記水には、酸が含まれていても良い。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００４０】
光硬化性ナノインプリント用組成物には、アルコキシシラン類を加水分解させる際に用いる上記した水や酸等を含んでいても良い。光硬化性ナノインプリント用組成物には、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、前記一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランであるフッ素化シラン化合物等のアルコキシシラン類、及び金属アルコキシドの加水分解物を含むことができるが、本発明で用いられるアルコキシシラン類及び金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解させるもの、すなわち、一般的なアルコキシシラン、光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合の（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びこれらに加え必要に応じて、フッ素化シラン化合物、金属アルコキシドに対して前記量の水を混合することにより製造できる。水を混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、加水分解させるものを最初に混合した後、水を加えて加水分解を実施することが好ましい。また、水との混合は、特に制限はないが５℃以上６０℃以下の温度にて実施すれば良い。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。
【００４１】
次に、上記方法で得られたアルコキシシラン類の加水分解物と併用して使用する光硬化性樹脂組成物について説明する。用いられる光硬化性樹脂組成物としては、公知の光硬化性樹脂組成物を何ら制限されず用いることができるが、１００ｎｍ以下の微細なパターン形成を低圧力で行う場合を勘案すると、一般的に、パターン形成する組成物の粘度が低い方が有利であることから、使用する光硬化性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と光重合開始剤を含有するものをより好ましく用いることができる。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体について説明する。
【００４２】
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（重合性単量体）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体は、当然のことながら、前記式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含まない。そして、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であっても良いし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であっても良い。さらには、これら単官能重合性単量体及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、及び芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられ、ビニルエーテル基も有するものとして、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、分子内にアルキレンオキサイド結合を有する単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（６）
【００４４】
【化６】
【００４５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
ａ、及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、
ただし、ａ＋ｂの平均値は２〜２５である）
で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
なお、上記式（６）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物で得られる。そのため、ａ＋ｂの値は平均値となる。本発明の効果がより発揮されるためには、ａ＋ｂの平均値は２〜１５であることが好ましく、特に、２〜１０であることが好ましい。
【００４７】
また、その他の２官能重合性単量体としては、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等、及び芳香環をジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基２つを有する２官能重合性単量体（ジ（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００４８】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００４９】
本発明において、これら重合性単量体は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、複数種類のものを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
中でも、ナノインプリント技術に使用する場合には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（ここで、用語「芳香環を有する（メタ）アクリレート」は、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレートを含むものである）を使用することは、エッチング耐性の点から好ましく、上記一般式（６）で表されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することは、低粘度化の点から好ましい。さらに、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、芳香環を有する（メタ）アクリレート及びポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートの双方を含むものを使用することは、基板密着性、エッチング耐性、塗膜均一性、低粘度化等の点で優れるナノインプリント用組成物を調製できるため、好ましい。
【００５１】
上記光硬化性樹脂組成物中には、重合性単量体のほかに光重合開始剤を添加して用いられる。該光重合開始剤は特に制限されるものではなく、重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００５２】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（O−アセチルオキシム）等のO−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２,３−オクタジオン、４,４’−ジメトキシベンジル、４,４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体の他に、カチオン重合系の光重合開始剤として、光酸発生剤であるジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるジアリールヨードニウム塩系化合物；ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物；スルホン酸エステル化合物；ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤が挙げられる。上記光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６，１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００５３】
これら光重合開始剤や増感剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００５４】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００５６】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、または、その他の目的で溶媒を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、水、その他のアルコール類を挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、アルコキシシラン類の加水分解物を製造した際に使用した水、副生したアルコールであっても良い。また、アルコキシシラン類の加水分解物を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれても良い。
【００５７】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。また、塗膜の均一性の点から界面活性剤を、また、保存中に重合しないように安定化させるために重合禁止剤を配合することもできる。
【００５８】
界面活性剤としては、脂肪族系界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤を使用できる。
【００５９】
脂肪族系界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、有機ケイ素基を疎水基としたポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素含有界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、脂肪族系界面活性剤のアルキル鎖長の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものや、（メタ）アクリル酸フルオロアルコールエステル等、重合性を付与したフッ素化合物等が挙げられる。
界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００６０】
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００６１】
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
【００６２】
また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材から金型を引き剥がす際、（金型側壁との応力緩和等により）パターン倒れを防止するという点で好ましい。
【００６３】
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシシラン類の加水分解物、光硬化性樹脂組成物（重合性単量体、光重合開始剤）、及び必要に応じて配合する金属アルコキシドの加水分解物その他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
【００６４】
次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程について説明する。
上記した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
【００６５】
該基板としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基板は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理や表面密着層を設けることもできる。
【００６６】
これら基板上に、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法、グラビア法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法のような公知の方法により、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布することによって、塗膜を形成すれば良い。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常０.１〜１００μmであり、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μmの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
【００６７】
薄く塗布するためには、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによって、パターンを形成することもできる。
【００６８】
〈工程Ｂ）〉
本発明における工程Ｂ）は、「パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程」である。
【００６９】
工程Ａ）の後、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。これにより、塗膜内部に金型の凸凹部分が押し込まれ、塗膜が変形する。金型のパターンは、例えば、ライン、ホール、スクエアー、ドット、ピラー、レンズ状、ピラミッド、逆ピラミッド、パラボリック、モスアイ等があり、その大きさは様々で、通常、数ｎｍ〜数百μｍから選択できる。金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることができるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【００７０】
〈工程C）〉
本発明における工程C）は、「光照射して塗膜を硬化させる工程」である。
【００７１】
工程Ｂ）の後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が６００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【００７２】
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【００７３】
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
【００７４】
〈工程D）〉
本発明における工程D）は、「塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程」である。
【００７５】
本発明では、上記の方法（工程Ａ〜Ｃ）でパターンを基板上に形成させた後、熱処理をすることで金型パターンより微細なパターンを基板上に形成することができる。熱処理するタイミングは、光照射して塗膜を硬化させ、金型を硬化した塗膜から分離する前でも、金型を硬化した塗膜から分離した後でも、そのどちらのタイミングで行っても良いが、金型を硬化した塗膜から分離した後で行う方が、パターンが熱処理により発生するガスの影響を受けなくて済むため好ましい。
【００７６】
熱処理により微細なパターンが形成できる理由は特定されないが、おそらく光硬化したアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物中に残留しているアルコキシシランの加水分解や水酸基同士の脱水反応、シラノール基とアルコキシシランとの脱アルコール反応等が進行することで、体積収縮が発生し、結果として、金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成できると考えられる。
【００７７】
熱処理温度としては、上記反応が進行する温度で、樹脂自体の熱分解が発生しない温度と、反応速度や熱処理工程の簡便さや膜強度の保持の観点から、１２０℃〜２５０℃の範囲である。１２０℃より低い温度であれば、反応が起きないばかりか、反応しても反応速度が遅いため、処理時間が長くなるため好ましくない。また、２５０℃を超えると、不活性ガス雰囲気下であれば、熱分解反応はある程度抑えられるものの、大気下では、樹脂自体の熱分解反応が進行し、パターン形状の崩れや強度低下等を引き起こすため好ましくない。処理時間が短くなることや樹脂自体の熱分解の進行をより抑える点から、より好ましくは、１３０℃〜２００℃の範囲である。
【００７８】
熱処理に要する時間は適宜決定すれば良いが、通常１分〜１０分の範囲で選択できる。
【００７９】
熱処理による収縮率は、熱処理条件や、転写したパターン形状や、用いたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物に含まれるアルコキシシラン類の種類や、無機成分比率等にも左右されるが、５％〜２５％の範囲である。
【００８０】
次に工程E）について説明する。
【００８１】
〈工程E）〉
本発明における工程E）は、「基板上に形成したパターンの表面を、加湿処理により加水分解し、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理する工程」である。
【００８２】
ナノインプリント用レプリカ金型として使用する場合には、上記パターン表面に、フッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることが好ましい。該シランカップリング剤を反応させることにより、積層体表面と他物質との離型性を向上させることができる。硬化膜には、アルコキシ基が残存していると考えられ、加湿処理により、表面に水酸基を形成させた後、化学的に該シランカップリング剤と結合できるものと考えられる。そのため、該シランカップリング剤を反応させて得られる積層体は、より一層、離型性の優れたものとなる。
【００８３】
加湿処理は、４０℃以上、相対湿度６０％ＲＨ以上の条件下で行う事ができ、通常は、６０℃〜９０℃の飽和水蒸気雰囲気下にパターン転写した基板を放置することで可能であり、水中に浸漬処理しても良い。加湿処理に要する時間は、適宜選択すれば良いが、例えば、７０℃で加湿処理を行う場合、３０分〜２Ｈｒの間から選択すれば良い。
該シランカップリング剤は、離型性を向上できるフッ素原子を含有するシランカップリング剤であれば、公知のものを使用できる。具体的には、トリハロゲン化有機シラン分子やトリアルコキシ有機シラン分子のアルキル鎖の水素の一部ないし全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【００８４】
該シランカップリング剤と該積層体との反応は、特に制限されるものではないが、加湿条件下で行うことが好ましい。具体的には、相対湿度４０〜１００％ＲＨの条件下で反応させることが好ましい。上記湿度下でシランカップリング剤と積層体とを接触させることにより、両者を反応させることができる。反応させる際の温度は、特に制限されるものではないが、４０〜８０℃であることが好ましい。また、接触させる方法は、液状のシランカップリング剤においては、パターンが形成された面を液に浸漬させたり、ディップコート、スピンコート、スプレートート、ＣＶＤ等、公知の方法にて表面に塗布すれば良い。反応させる際の時間は、温度と相対湿度により適宜選択することができる。
【００８５】
このような方法により該シランカップリング剤と反応させた積層体は、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤やアルコール等により洗浄した後、乾燥すれば良い。得られた積層体は、離型性能の優れたものとなり、ナノインプリント用レプリカ金型として使用できる。
〈アルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物〉
本発明において、上記工程A)に用いる光硬化性ナノインプリント用組成物には、さらに、アルコキシラン類を除く金属アルコキシドである下記式（１）
【００８６】
【化７】
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であっても良い。）で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」とする場合もある）の加水分解物を含むことができる。本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、酸素ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができるが、この金属アルコキシドを含有させることにより、さらに、フッ素系ガスに対するエッチング耐性も向上することができる。そして、金属アルコキシドの使用量に併せて、フッ素系ガスのエッチング速度を調整することもできる。
【００８７】
前記式（４）において、Ｍは、よりエッチング耐性を高めるためにはジルコニウムであることが好ましい。
【００８８】
また、Ｒ１は、適度な加水分解速度という点から炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。この−ＯＲ１からなるアルコキシ基も、上記のアルコキシシラン類等と同じく、加水分解時にＲ１由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいても良い。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ１は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることが好ましい。
【００８９】
好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド;テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。
【００９０】
金属アルコキシドを加水分解する水の量は、アルコキシシラン類のアルコキシ基を加えた全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０．１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１．０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上０．９倍モル以下、さらに好ましくは０．３倍モル以上０．８倍モル以下である。
〈硬化膜によりパターンを形成した積層体の使用（レプリカ金型として使用）〉
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、優れた性能を有するため、その他の用途にも使用できる。例えば、該光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜は、無機成分の分散状態が良いため、優れた硬度を有する。そのため、上記工程C）で得られる基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体、及び上記工程Ｄ）で得られる熱処理により微細なパターンが形成された積層体は、ナノインプリント用のレプリカ金型として使用することもできる。アルコキシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物は、アルコキシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂組成物の分散性が良好である程、熱処理によって均質で等方的に収縮したパターンおよびそのレプリカ金型を得ることができる。
【００９１】
熱処理して得られたナノインプリント用レプリカ金型を用い、同様にパターン転写を行い、塗膜を硬化させた後に、熱処理することでレプリカ金型のパターンよりもさらに微細なパターンを形成することができる。即ち、本発明の工程Ｄ）により得られる基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体をレプリカ金型とし、該レプリカ金型を用いて、本発明の工程Ａ)〜Ｄ)の工程を再度行うことで、より微細化されたパターンを製造することができる。また、このパターンをもとにレプリカ金型とすることも可能である。このようにパターン転写と熱処理を繰り返すことで、元となる金型パターンからより微細なパターンのレプリカ金型を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（硬化膜の硬度）
シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に硬化膜を形成した。超微小押込み硬さ試験機（エリオニクス社製 ＥＮＴ−１１００ａ）により、硬化膜の硬度（マルテンス硬さ）を測定した。試験荷重２００μＮとし、ｎ＝２０の平均値を求めた。
【００９４】
（パターンの幅測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、パターンの幅を評価した。
【００９５】
実施例１
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
エタノール１３．６ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）３．０ｇ、一般的なアルコキシシランとしてエチルシリケート４０（コルコール（株）製 テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇ、金属アルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液 １．７ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール４．２５ｇ／水０．８５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ／水０．４６ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、一般的なアルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる加水分解物（ａ）を得た。全アルコキシ基のモル数に対する水の使用モル数は、０．５当量である。
【００９６】
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇを使用した。
【００９７】
光重合開始剤（ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１．０ｇを使用した。
【００９８】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。
【００９９】
上記（ｂ）と（ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を４．０ｇ分取した。
該混合物４．０ｇに、得られた加水分解物（ａ）１４．２ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することによりアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１００】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を上記条件で評価した。その結果、硬度は１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１０１】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて４０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハーと、凹格子ラインパターンでライン幅７００ｎｍの樹脂製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力３ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、７００ｎｍ幅の凸格子ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図１に示した。
【０１０２】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度を上記条件で評価した。その結果、硬度は１３５Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた７００ｎｍ幅の格子ラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、格子ライン幅が７００ｎｍから６４０ｎｍに縮小したことを確認した。そのＳＥＭ写真を図２に示した。
【０１０３】
実施例２
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
ハロゲン元素を有するアルコキシシラン類であるフッ素化シラン化合物として（３，３，３，−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈した溶液０．２８ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）３．０ｇ、エタノール１３．６ｇとを攪拌混合しながら、エタノール１．６３ｇ／水０．３１ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化シラン化合物、及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製 テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液１．７０ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６２ｇ／水０．６６ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１０ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１．００ｇ／水０．３７ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、アルコキシシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物をさらに含んだ加水分解物（a）を得た。全アルコキシ基のモル数に対する水の使用モル数は、０．５当量である。
【０１０４】
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇ、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（（株）日本触媒製、ＶＥＥＡ）５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１０５】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１０６】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板を得た。該石英板と、凹ラインパターンのライン幅２２ｎｍのシリコン製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。用いたシリコン製モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）で離型処理を施した。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、ライン幅２２ｎｍの凸ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図３に示した。
【０１０７】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし、光硬化させた。その後、該シリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた２２ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２２ｎｍから１８ｎｍに縮小したことを確認した。そのＳＥＭ写真を図４に示した。
【０１０８】
実施例３
（アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇ、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（（株）日本触媒製、ＶＥＥＡ）５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１０９】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布・硬度の測定）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。この塗膜を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプにて６０秒照射し、光硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１１０】
（パターンの転写・光硬化）
得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板を得た。該石英板と、凹ラインパターンのライン幅２８ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのシリコン製モールドを用い、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。用いたシリコン製モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）で離型処理を施した。光ナノインプリント後のライン幅をＳＥＭにて観察し、ライン幅２８ｎｍの凸ライン転写が出来ていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図５に示した。
【０１１１】
（熱処理）
上記のようにして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし、光硬化させた。その後、該シリコンウエハーを１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
上記のようにして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。そのＳＥＭ写真を図６に示した。スペース部分が収縮率０％なのは、ラインが収縮したことでできるスペース部分がそのまま収縮したため(全体的に収縮する）と考えられる。
【０１１２】
実施例４
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし光硬化させた。該シリコンウエハーを１３５℃に保ったホットプレート上に置いて６０分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、１７０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１３５℃に保ったホットプレート上に置き、６０分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。
【０１１３】
実施例５
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をシリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上にスピンコートし光硬化させた。該シリコンウエハーを２００℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、２４５Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を２００℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２８ｎｍから２３ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。
【０１１４】
実施例６
実施例３で得られた１６０℃で５分間熱処理を行いライン幅２３ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのラインパターンが形成された石英板を用い、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下でパターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理は、上記のライン幅２３ｎｍ、スペース幅３０ｎｍのラインパターンが形成された石英板を水の入った容器に存在させて、蓋をして、オーブン中で７０℃、１時間の加湿処理を行うことにより実施した。その後、加湿処理した石英板のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ）に接触させて、さらに加湿処理することで離型処理を施した。
【０１１５】
実施例３で得られた熱処理後の硬化膜および該硬化膜に上記の方法で離型処理を施した硬化膜で、水の接触角を測定したところ、熱処理後の硬化膜の水の接触角は５２°に対し、離型処理を施した硬化膜は、１１２°であり、上記方法にて、離型処理が可能なことを確認した。
実施例３で得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を石英板上にスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥させ、石英板上に塗膜を形成させた。該塗膜を形成した石英板と上記の離型処理したパターン面を金型として、光ナノインプリント装置にセットし、圧力１ＭＰａ、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源で６０秒間照射の条件で光ナノインプリントを行った。石英板を剥離後、レプリカ金型を得た。得られたパターン面のＳＥＭ観察を行い、使用した金型パターンと同じ大きさで逆パターン（２３ｎｍ凹ライン）に転写できていることを確認した。
【０１１６】
実施例７
実施例６で得られたレプリカ金型を、１６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅が２３ｎｍから１９ｎｍに縮小したことを確認した。スペース幅は３０ｎｍのままであった。１サイクルのレプリカ金型作製工程で、熱処置を施すことで、２８ｎｍラインから１９ｎｍラインに縮小したレプリカ金型を作製することができた。
比較例１
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をコーティングし光硬化させた石英板を１１０℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を１１０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅は２８ｎｍと変化なかった。
比較例２
実施例３と同様にして得られたアルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をコーティングし光硬化させた石英板を２６０℃に保ったホットプレート上に置いて５分間熱処理を行った。熱処理後の硬化膜の硬度は、２４０Ｎ／ｍｍ２であった。
実施例３と同様にして得られた２８ｎｍ幅のラインパターンが転写された石英板を２６０℃に保ったホットプレート上に置き、５分間熱処理を行った。ＳＥＭにて観察したところ、熱処理後、ライン幅は２８ｎｍから２１ｎｍに縮小したが、ラインパターンが一部丸くなり、途切れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【請求項２】
前記Ｄ）工程を、金型を硬化した塗膜から分離した後に行うことを特徴とする請求項１記載のパターンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｄ）工程の後に、さらに、下記工程Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターンの製造方法。
Ｅ）基板上に形成したパターンの表面を、加湿処理により加水分解し、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理する工程。
【請求項４】
光硬化性ナノインプリント用組成物が、アルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターンの製造方法で作製されてなるレプリカ金型。
【請求項１】
下記の工程Ａ）〜Ｄ）を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
Ａ）アルコキシシラン類の加水分解物を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
Ｂ）パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、金型のパターンを転写する工程、
Ｃ）光照射して塗膜を硬化させる工程、
Ｄ）塗膜を硬化させた後に、１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで金型のパターンよりも微細なパターンを基板上に形成する工程。
【請求項２】
前記Ｄ）工程を、金型を硬化した塗膜から分離した後に行うことを特徴とする請求項１記載のパターンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｄ）工程の後に、さらに、下記工程Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターンの製造方法。
Ｅ）基板上に形成したパターンの表面を、加湿処理により加水分解し、フッ素を含有するシランカップリング剤で処理する工程。
【請求項４】
光硬化性ナノインプリント用組成物が、アルコキシシラン類を除く金属アルコキシドの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターンの製造方法で作製されてなるレプリカ金型。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４２１２４（Ｐ２０１３−４２１２４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５８２６５（Ｐ２０１２−１５８２６５）
【出願日】平成２４年７月１７日（２０１２．７．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１７日（２０１２．７．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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