光電変換素子およびその製造方法
【課題】
特に薄型多結晶シリコン基板を用いて高変換効率を実現する光電変換素子とその製造方法を提供する。
【解決手段】
一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板１３と、多結晶半導体基板１３の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層１６と、絶縁層１６を介して多結晶半導体基板１３上に形成された一導電型を示す薄膜層１８とを有する光電変換素子とする。
特に薄型多結晶シリコン基板を用いて高変換効率を実現する光電変換素子とその製造方法を提供する。
【解決手段】
一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板１３と、多結晶半導体基板１３の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層１６と、絶縁層１６を介して多結晶半導体基板１３上に形成された一導電型を示す薄膜層１８とを有する光電変換素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子の例を図１および図２に示す。
【０００３】
まず図１おいて１はp型多結晶シリコン基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。
【０００４】
まず、ｐ型多結晶シリコン基板１の受光面となる表面側には、P（リン）等の導電型決定元素を含むn型の拡散層２と酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。ｐ型多結晶シリコン基板１の裏面側には、アルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。
【０００５】
そして、ｐ型多結晶シリコン基板１の表裏両面にはそれぞれ、銀等を主成分とする表面電極５と裏面電極６が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、図２において７はｎ型単結晶シリコン基板、８はｐ型非晶質層、９は透明導電膜、１０はｎ型非晶質層、１１は表面電極、１２は裏面電極を示す。
【０００７】
まず、ｎ型単結晶シリコン基板７の両主面に水素化アモルファスシリコンなどからなるｐ型非晶質層８およびｎ型非晶質層１０をプラズマＣＶＤ法等により形成し、さらに両面にITOなどからなる透明導電膜９をスパッタ法等により形成する。そして、透明導電膜９上には表面電極１１、および裏面電極１２がそれぞれ形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板７とｐ型非晶質層８の間、およびｎ型単結晶シリコン基板７とｎ型非晶質層１０の間には界面特性を向上させる目的で真性な非晶質層（不図示）が形成されることもある。（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許２９９９８６７号公報
【特許文献２】特許２６１４５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述の従来技術によると、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の高効率化を達成する上で、以下のような問題があった。
【０００９】
すなわち、図１に示す従来の構造では裏面側のBSF層形成においてアルミニウムペーストの塗布と、引き続いての高温焼成により高濃度ドープ層を形成しているが、同プロセス中に基板が大きく反るといった問題を抱えているとともに、ホモ接合であるために小数キャリアの裏面側再結合速度が高く、薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の開放電圧を大きく向上させることができないといった問題を有していた。
【００１０】
一方、図２に示す従来の構造では、pn接合部およびＢＳＦ層部において、それぞれ低温プロセスによるヘテロ接合を用い、表裏面とも低い表面再結合速度を実現しているが、低温にて非常に薄い非晶質シリコン層を積層しているため、多結晶シリコン基板を用いる際には表面からの水素が充分にドライブインされず、粒界のパッシベーションが不充分となる。従って同構造を有する多結晶シリコン太陽電池においても高い開放電圧、短絡電流が得られないといった問題を有していた。
【００１１】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に薄型多結晶シリコン基板を用いて高変換効率を実現する光電変換素子とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなることを特徴とする。
【００１３】
また、前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする。ここで非単結晶相とは、単結晶やこれと光学的バンドギャップまたは移動度ギャップに差異が見られない多結晶相を除いた相状態を有するものを指すものとし、水素等の他元素の添加、合金化により結晶配列が変化し、少なくとも上記バンドギャップが完全結晶構造に比して変化したものを表すものである。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることを特徴とする。
【００１６】
また、前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。
【００１８】
またさらに、前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層とを有してなることから、絶縁層からの水素供給により多結晶半導体基板の結晶粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。
【００２０】
また、前記絶縁層を高温安定性の高い窒化珪素を用いて構成することにより、界面および基板内部における優れたパッシベーション効果を得ることができる。
【００２１】
さらに、一導電型を示す薄膜層を非単結晶相とすること、即ち、多結晶半導体基板と異なるバンドギャップを有する相を基板に対してヘテロコンタクトさせることで、該界面での比較的大きなバンドオフセットを構成して低い再結合速度を実現することが可能となる。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。
【００２２】
また本発明の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることから、絶縁層を形成する際に水素供給により多結晶半導体基板の粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。しかも、一導電型層を比較的低い温度条件で薄膜形成することから、多結晶半導体基板の反り発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００２３】
また、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法によって形成することにより、多結晶半導体基板中の特に金属を主とする不純物に対してゲッタリングの効果をも得ることができる。特に、前記薄膜層形成工程に先立って行うことにより、薄膜層が高温プロセスに曝されることに起因して生じる、水素脱離によるパッシベーション効果の低下を抑止することが可能となる。
【００２４】
またさらに、薄膜層を、化学気相成長法により形成することにより、効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。
【００２５】
さらにまた、絶縁層が、化学気相成長法により形成されることにより、当該工程で生成する水素ラジカル等によって効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の光電変換素子とその製造方法について、光電変換素子の一例である太陽電池素子を例にとって図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】
図３は、本発明における太陽電池素子の断面の構造を示す図である。
【００２８】
多結晶シリコン基板１３は、ｐ型またはｎ型の多結晶シリコンからなる。この多結晶シリコン基板１３は、ボロン（B）またはリン（Ｐ）などの導電型決定元素を含有し、抵抗は例えば０．３〜２．０Ω・ｃｍ程度であり、鋳造法などによって形成される。鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、３００μｍ以下、より好ましくは２００μm以下の厚みにスライスして多結晶シリコン基板１３とする。
【００２９】
この多結晶シリコン基板１３のスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ酸と硝酸の混合液等でごく微量エッチングする。
【００３０】
その後、光入射面となる基板表面（受光面）側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成することが好ましい。
【００３１】
次に、基板が示す導電型とは逆の導電型を示す拡散層１４を形成する。
【００３２】
ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることが好ましく、シート抵抗を例えば３０〜３００Ω／□程度とする。
【００３３】
拡散層１４は、ｎ型の場合では、例えば、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、及びＰ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。また、ｐ型の場合では、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができる。この拡散層１４は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００３４】
なお、予定しない部位にも拡散領域が形成された場合には、後でエッチングによって除去すればよい。例えば多結晶シリコン基板１３の受光面側以外の拡散層１４の除去は、多結晶シリコン基板１３の受光面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なえばよい。また、レーザースクライブ処理やサンドブラスト処理によってメカニカルにエッチング除去する手法も挙げられる。
【００３５】
次に、受光面側絶縁層１５を拡散層１４上に、さらに本発明に係る水素を含有する絶縁層（以下裏面側絶縁層１６と示す）を多結晶シリコン基板１３の拡散層１４と反対側の主面の一部に形成する。
【００３６】
受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の材料としては、水素を含有するものが好ましく、例えば窒化珪素：ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＳｉＯｙＮｚ膜（０＜ｙ、ｚ＜１）などを用いることができる。窒化珪素は、パッシベーション効果に優れることに加え、化学的・構造的安定性から、耐熱性や耐候性、および耐水性に優れるといったことが特長として挙げられる。
【００３７】
受光面側絶縁層１５の構成は、本太陽電池素子のように母材がシリコンである場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。
【００３８】
裏面側絶縁層１６の形成エリアは、主面上の約３０〜６０％の割合で被覆することが好ましく、３０％より小さくした場合にはパッシベーション領域が縮小され、基板改質効果が顕著に低下するため好ましくなく、６０％より大きい場合には、下記ＢＳＦ層と多結晶シリコン基板１３の電気的抵抗が増大し、好ましくない。
【００３９】
さらにキャリアの基板水平方向への直列抵抗を増大させないため、数十μm〜数百μmピッチでパターン形成することが望ましい。
【００４０】
また、裏面側絶縁層１６の膜厚は１００〜８００Å程度にすることが好ましく、１００Åより小さい場合にはパッシベーション効果が顕著に低下して好ましくなく、８００Åより大きい場合にはＢＳＦ層のステップカバレッジが低下して良好な接合が得られなくなるとともに、裏面側絶縁層１６での光吸収ロスが増大して好ましくない。
【００４１】
裏面ヘテロ接合部での少数キャリアの再結合速度を決定する因子としては、薄膜層の界面およびバルク領域の欠陥および不純物に起因した界面準位密度、バンドオフセット、界面の荷電状態等が挙げられるが、裏面側絶縁層１６を基板主面の一部に挿入することにより、上記界面準位密度の低減、バンドオフセットの増大、荷電状態の変化によるバンドベンディング効果により、裏面接合部における少数キャリアの再結合速度を効果的に低減することが可能となる。
【００４２】
また、裏面側絶縁層１６の形成時および以下に示す電極焼成時には、多結晶シリコン基板１３の結晶粒界に主に存在するダングリングボンドが、拡散した水素によりパッシベーションされる効果が期待でき、受光面側絶縁層１５のみを形成した時に比べ、本発明の形態においては、顕著にそのパッシベーション効果が増大する。
【００４３】
受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法、蒸着法又はスパッタ法などが用いられるが、中でもＰＥＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることが望ましい。このとき、気相中に存在する活性水素により界面および多結晶シリコン基板に対してパッシベーション効果が期待される。パッシベーション効果は、具体的には不純物元素の電気的活性度を低減すること、すなわち不純物が作る深いレベルの欠陥準位を、浅いレベル、あるいはバンドギャップ中以外のレベルに移動させる効果のことを指す。
【００４４】
次に、表面電極１７を、多結晶シリコン基板１３の受光面側に形成する。
【００４５】
ファイヤースルー法によって形成される場合には、受光面側絶縁層１５上にＡｇペースト等の電極材料をパターニングして供給し、これを高温焼成することにより受光面側絶縁層１５を貫通させて拡散層１４と電気的コンタクトをとる。一方、ファイヤースルー法によって形成しない場合には、受光面側絶縁層１５を予めパターニング製膜するか、表面電極１７を形成する部位をエッチング除去する等、開口部を設けておき、同部に電極材料を供給し、焼成してコンタクトをとる。
【００４６】
なお、電極材料の焼成には５００℃以上の高温処理が施されるが、この際に受光面側絶縁層１５に含有される水素が基板中にドライブインされ、より効果的なパッシベーションが行われる。
【００４７】
次に、基板が示す導電型と同じ導電型を示すＢＳＦ層１８を形成する。
【００４８】
ここで、ＢＳＦ層１８は、多結晶シリコン基板１３の裏面側絶縁層１６が形成された側に基板と同一の導電型決定元素が高濃度にドープされた領域を言い、少数キャリアの裏面接合部での再結合を抑止する役割を有するものである。本発明においては、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層等の非単結晶相の薄膜を用い、ｐ型の場合の不純物元素としてＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用い、ｎ型の場合の不純物元素としてＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）を用いる。よって、この非単結晶相を有するＢＳＦ層１８を多結晶シリコン基板１３に接合させることで、両者のバンドオフセットによるエネルギー障壁によって裏面側での少数キャリアの再結合を抑止することが可能となる。
【００４９】
ＢＳＦ層１８は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法等の化学気相成長法によって基板温度１００〜３００℃の低温にて形成されることが望ましく、これにより非単結晶薄膜からの水素の脱離が抑えられ、接合部での欠陥密度が低減される。また、低温プロセスにて形成した薄膜層を用いているため、応力による基板の反りが殆ど無く、同層での光吸収ロスが極めて小さい。
【００５０】
なお、バンドエンジニアリング上の観点から、多結晶シリコン基板１３がｐ型の場合にはＢＳＦ層１８にはｐ＋型の微結晶シリコンを用いることが好ましく、同基板がｎ型の場合にはＢＳＦ層１８をｎ＋型の非晶質シリコンとした上で、多結晶シリコン基板１３とＢＳＦ層１８間に真性の非晶質シリコン層を挿入することが好ましい。不純物のドープされた非晶質シリコン層ではなく真性の非晶質シリコン層を多結晶シリコン基板１３と接合させることにより、接合界面近傍での欠陥準位密度を低減することが可能となる。
【００５１】
次に、裏面電極１９を、ＢＳＦ層１８上に形成する。
【００５２】
裏面電極１９は基板裏面部のシート抵抗を低減する目的を有し、通常ＩＴＯ，ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ、フッ素がドープされたＳｎＯ２等の金属酸化物から成る透明導電膜を用いる。裏面電極１９はスパッタ法やスプレー熱分解法により形成される。
【００５３】
次に裏面取出電極２０を裏面電極１９の表面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法、ディスペンサー塗布法等を用いて導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が１５０〜３００℃程度で数分〜数十分間焼成して電極を形成する。
【００５４】
ここで、焼成のピーク温度を１５０℃以上３００℃未満にすることが好ましく、これによって非単結晶薄膜層からの水素脱離を抑制することができる。なお、導電性ペーストとしては、抵抗率の低い銀を主成分とし、エポキシ樹脂等を含有したものが好ましい。
【００５５】
なお、裏面での光反射特性が充分でない場合には、裏面電極１９上に高反射率金属膜等を略全面に形成してもよい。
【００５６】
以上のようにして、本発明の光電変換素子を形成することによって、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた素子の高効率化を達成することができる。
【００５７】
尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００５８】
例えば、上記実施形態においては多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子について述べたが、欠陥を局所的に有した単結晶シリコン基板を用いた光電変換素子に適用した場合にも同様の効果が期待できる。
【００５９】
また、一導電型の多結晶半導体基板に対して、同導電型の拡散層を受光面側に形成し、裏面側に他導電型の非単結晶薄膜層を形成した素子構造においても、後述する特性向上のメカニズムに基づき、同様の効果が期待できる。
【実施例】
【００６０】
＜光電変換素子（太陽電池素子）＞
実施例１として、以下に説明する本発明の光電変換素子を作製した。
【００６１】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板１３の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００６２】
次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板１３の表面よりリン原子を拡散させて拡散層１４を形成した。この時、シート抵抗は７０Ω／□であった。その後、受光面側となる基板表面に耐酸レジストをスクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、フッ酸と硝酸の混合液により余分な拡散層１４のエッチングを行った後、アセトンおよびエタノールに浸漬して耐酸レジストを除去した。
【００６３】
次に、多結晶シリコン基板１３の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって受光面側絶縁層１５となる窒化硅素膜を形成した。
【００６４】
さらに基板を表裏反転させ、プラズマＣＶＤ装置内に配置し、受光面側絶縁層１５を形成した側とは反対の主面に裏面側絶縁層１６となる窒化珪素膜を基板面の３５％の面積を占める部分に２００Åの膜厚にてパターン形成した。窒化珪素膜の形成条件は受光面側絶縁層１５と同様である。
【００６５】
そして、受光面側絶縁層１５上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極１７を形成した。
【００６６】
次いで、基板をプラズマＣＶＤ装置内に配置し、裏面側絶縁層１６側表面に水素プラズマ処理を施した後、ＢＳＦ層１８となるｐ型微結晶シリコン層を積層した。
【００６７】
次にｐ型微結晶シリコン層のシート抵抗を低減するため、裏面電極１９となるＩＴＯ層をスパッタリング法により形成した。具体的にはＩＴＯターゲットを用いて、アルゴンおよび酸素の混合ガス雰囲気にてプラズマを形成し、基板温度１５０℃にて３００Åの膜厚を積層した。
【００６８】
最後に、裏面取出電極２０をＩＴＯの表面に、スクリーン印刷法を用いてパターン形成した。この時、下地に含まれるｐ型微結晶シリコン層からの水素の脱離を抑制するため、２００℃以下の焼成が可能な低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを用いた。特に本発明に係る窒化珪素膜およびｐ型微結晶シリコン層の形成条件については表１に詳細に示した。
【表１】
【００６９】
実施例２及び３として、上述した実施例１の光電変換素子における窒化珪素膜（裏面側絶縁層）１６の基板に対する被覆率を、それぞれ５５％、７０％と変化させた光電変換素子を作製した。詳細な条件は表１に示す。
【００７０】
次に本発明の実施例１〜３の比較例として、以下に説明する光電変換素子を作製した。
【００７１】
比較例１として、裏面側絶縁層１６を有さない以外、上述した実施例１の光電変換素子の構成と同一のものを作製した。
【００７２】
比較例２として、以下の光電変換素子を作製した。
【００７３】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００７４】
次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板の表面よりリン原子を拡散させて拡散層を形成した。
【００７５】
次に基板の裏面側にＡｌ粉末、ガラスフリット、有機溶剤、バインダからなるＡｌペーストをスクリーン印刷法により塗布し、７００〜８５０℃の高温焼成を行った。次に、多結晶シリコン基板の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたＰＥＣＶＤ法によって窒化硅素膜を形成した。
【００７６】
そして、この窒化硅素膜上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極を形成した。
【００７７】
最後に、裏面取出電極を基板の裏面側に、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストをパターン形成し、焼成を行った。
【００７８】
比較例３として、以下の光電変換素子を作製した。
【００７９】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．０Ω・ｃｍのｎ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００８０】
次に基板の受光面側および裏面側にそれぞれ真性の非晶質シリコン層を水素とシランを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により３〜１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８１】
次いで、受光面側には先の原料ガスにジボランを添加し、ｐ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層し、裏面側には同じくフォスフィンを添加し、ｎ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層した。
【００８２】
さらに、両面スパッタ装置を用いて基板の両面にＩＴＯ層を、受光面側に８５ｎｍ、裏面側に４０ｎｍの膜厚にて積層した。
【００８３】
最後に、低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを、スクリーン印刷法を用いて、上記表裏面のＩＴＯ上にパターン形成し、それぞれ２００℃以下の低温にて焼成を行った。
【００８４】
＜特性評価＞
以上の様にして形成した本発明の実施例１〜３および比較例１〜３に、入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ2に調整された擬似太陽光を照射し、特性評価を行った。各光電変換素子の特性を表２に示す。
【表２】
【００８５】
表２の結果から、実施例１〜３はいずれも、比較例に比して特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかる。この理由は、以下のように考えられる。
【００８６】
まず、実施例１においては、多結晶シリコン基板へＰを拡散する工程により、ゲッタリング効果によって基板の品質が大きく改善されていることが考えられる。ゲッタリングは、不純物元素を光活性領域と接合領域からそれ以外の領域へ除去させる技術であり、特に小数キャリアに対して捕獲準位を形成する金属元素のゲッタリングが行われていることが考えられる。それ故、比較例３の構造およびプロセスの場合には、この効果を得ることができないため、本来の基板品質が素子特性に大きく反映し、高変換効率が得られない。
【００８７】
また、実施例１〜３においては、裏面側絶縁層１６を形成する際に、雰囲気に存在する水素が接合部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられ、特に結晶粒界に存在するダングリングボンドを効果的に終端することにより、同部での再結合電流を低下させ、ひいては素子の開放電圧を向上せしめたと考えられる。また、絶縁層を形成した後に電極部を高温焼成する際に、絶縁層中に含有される水素が熱エネルギーを得て、結晶粒界へドライブインされるため、さらに大きなパッシベーション効果を得ることができたと考えられる。これらの効果の寄与は、比較例１との開放電圧の差異に明確に現れている。
【００８８】
さらに、実施例１〜３においては、ＢＳＦ層として非単結晶薄膜層を用いており、上記と同様に、同層形成時に雰囲気に存在する水素がＢＳＦ層部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられる。なお、比較例２においては、ＢＳＦ層形成プロセスとして、高温熱処理によるＡｌの拡散工程を用いているため、上記のような水素パッシベーション効果が得られず、結晶品質の改質が期待できない。
【００８９】
また、実施例２、３においては、実施例１に比して、裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させているが、同層形成時の水素パッシベーション効果がより増大し、裏面再結合速度を低減させることにより、実施例１よりさらに高い開放電圧値を得ることができた。裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させた場合、例えば実施例３では比較例１に比して、裏面側絶縁層の光吸収量が増大すること等に起因して短絡電流密度が低下しているが、上記の開放電圧値の増大効果が非常に大きいため、総合的には変換効率を向上させることが可能となる。以上により、本発明の光電変換素子では、特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。
【図２】従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。
【図３】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・ｐ型多結晶シリコン基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
７・・・ｎ型単結晶シリコン基板
８・・・ｐ型非晶質層
９・・・透明導電膜
１０・・ｎ型非晶質層
１１・・表面電極
１２・・裏面電極
１３・・多結晶シリコン基板
１４・・拡散層
１５・・受光面側絶縁層
１６・・裏面側絶縁層
１７・・表面電極
１８・・ＢＳＦ層
１９・・裏面電極
２０・・裏面取出電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子の例を図１および図２に示す。
【０００３】
まず図１おいて１はp型多結晶シリコン基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。
【０００４】
まず、ｐ型多結晶シリコン基板１の受光面となる表面側には、P（リン）等の導電型決定元素を含むn型の拡散層２と酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。ｐ型多結晶シリコン基板１の裏面側には、アルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。
【０００５】
そして、ｐ型多結晶シリコン基板１の表裏両面にはそれぞれ、銀等を主成分とする表面電極５と裏面電極６が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、図２において７はｎ型単結晶シリコン基板、８はｐ型非晶質層、９は透明導電膜、１０はｎ型非晶質層、１１は表面電極、１２は裏面電極を示す。
【０００７】
まず、ｎ型単結晶シリコン基板７の両主面に水素化アモルファスシリコンなどからなるｐ型非晶質層８およびｎ型非晶質層１０をプラズマＣＶＤ法等により形成し、さらに両面にITOなどからなる透明導電膜９をスパッタ法等により形成する。そして、透明導電膜９上には表面電極１１、および裏面電極１２がそれぞれ形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板７とｐ型非晶質層８の間、およびｎ型単結晶シリコン基板７とｎ型非晶質層１０の間には界面特性を向上させる目的で真性な非晶質層（不図示）が形成されることもある。（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許２９９９８６７号公報
【特許文献２】特許２６１４５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述の従来技術によると、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の高効率化を達成する上で、以下のような問題があった。
【０００９】
すなわち、図１に示す従来の構造では裏面側のBSF層形成においてアルミニウムペーストの塗布と、引き続いての高温焼成により高濃度ドープ層を形成しているが、同プロセス中に基板が大きく反るといった問題を抱えているとともに、ホモ接合であるために小数キャリアの裏面側再結合速度が高く、薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の開放電圧を大きく向上させることができないといった問題を有していた。
【００１０】
一方、図２に示す従来の構造では、pn接合部およびＢＳＦ層部において、それぞれ低温プロセスによるヘテロ接合を用い、表裏面とも低い表面再結合速度を実現しているが、低温にて非常に薄い非晶質シリコン層を積層しているため、多結晶シリコン基板を用いる際には表面からの水素が充分にドライブインされず、粒界のパッシベーションが不充分となる。従って同構造を有する多結晶シリコン太陽電池においても高い開放電圧、短絡電流が得られないといった問題を有していた。
【００１１】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に薄型多結晶シリコン基板を用いて高変換効率を実現する光電変換素子とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなることを特徴とする。
【００１３】
また、前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする。ここで非単結晶相とは、単結晶やこれと光学的バンドギャップまたは移動度ギャップに差異が見られない多結晶相を除いた相状態を有するものを指すものとし、水素等の他元素の添加、合金化により結晶配列が変化し、少なくとも上記バンドギャップが完全結晶構造に比して変化したものを表すものである。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることを特徴とする。
【００１６】
また、前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。
【００１８】
またさらに、前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層とを有してなることから、絶縁層からの水素供給により多結晶半導体基板の結晶粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。
【００２０】
また、前記絶縁層を高温安定性の高い窒化珪素を用いて構成することにより、界面および基板内部における優れたパッシベーション効果を得ることができる。
【００２１】
さらに、一導電型を示す薄膜層を非単結晶相とすること、即ち、多結晶半導体基板と異なるバンドギャップを有する相を基板に対してヘテロコンタクトさせることで、該界面での比較的大きなバンドオフセットを構成して低い再結合速度を実現することが可能となる。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。
【００２２】
また本発明の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることから、絶縁層を形成する際に水素供給により多結晶半導体基板の粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。しかも、一導電型層を比較的低い温度条件で薄膜形成することから、多結晶半導体基板の反り発生を効果的に抑制することが可能となる。
【００２３】
また、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法によって形成することにより、多結晶半導体基板中の特に金属を主とする不純物に対してゲッタリングの効果をも得ることができる。特に、前記薄膜層形成工程に先立って行うことにより、薄膜層が高温プロセスに曝されることに起因して生じる、水素脱離によるパッシベーション効果の低下を抑止することが可能となる。
【００２４】
またさらに、薄膜層を、化学気相成長法により形成することにより、効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。
【００２５】
さらにまた、絶縁層が、化学気相成長法により形成されることにより、当該工程で生成する水素ラジカル等によって効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の光電変換素子とその製造方法について、光電変換素子の一例である太陽電池素子を例にとって図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】
図３は、本発明における太陽電池素子の断面の構造を示す図である。
【００２８】
多結晶シリコン基板１３は、ｐ型またはｎ型の多結晶シリコンからなる。この多結晶シリコン基板１３は、ボロン（B）またはリン（Ｐ）などの導電型決定元素を含有し、抵抗は例えば０．３〜２．０Ω・ｃｍ程度であり、鋳造法などによって形成される。鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、３００μｍ以下、より好ましくは２００μm以下の厚みにスライスして多結晶シリコン基板１３とする。
【００２９】
この多結晶シリコン基板１３のスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ酸と硝酸の混合液等でごく微量エッチングする。
【００３０】
その後、光入射面となる基板表面（受光面）側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成することが好ましい。
【００３１】
次に、基板が示す導電型とは逆の導電型を示す拡散層１４を形成する。
【００３２】
ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることが好ましく、シート抵抗を例えば３０〜３００Ω／□程度とする。
【００３３】
拡散層１４は、ｎ型の場合では、例えば、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、及びＰ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。また、ｐ型の場合では、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができる。この拡散層１４は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００３４】
なお、予定しない部位にも拡散領域が形成された場合には、後でエッチングによって除去すればよい。例えば多結晶シリコン基板１３の受光面側以外の拡散層１４の除去は、多結晶シリコン基板１３の受光面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なえばよい。また、レーザースクライブ処理やサンドブラスト処理によってメカニカルにエッチング除去する手法も挙げられる。
【００３５】
次に、受光面側絶縁層１５を拡散層１４上に、さらに本発明に係る水素を含有する絶縁層（以下裏面側絶縁層１６と示す）を多結晶シリコン基板１３の拡散層１４と反対側の主面の一部に形成する。
【００３６】
受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の材料としては、水素を含有するものが好ましく、例えば窒化珪素：ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＳｉＯｙＮｚ膜（０＜ｙ、ｚ＜１）などを用いることができる。窒化珪素は、パッシベーション効果に優れることに加え、化学的・構造的安定性から、耐熱性や耐候性、および耐水性に優れるといったことが特長として挙げられる。
【００３７】
受光面側絶縁層１５の構成は、本太陽電池素子のように母材がシリコンである場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。
【００３８】
裏面側絶縁層１６の形成エリアは、主面上の約３０〜６０％の割合で被覆することが好ましく、３０％より小さくした場合にはパッシベーション領域が縮小され、基板改質効果が顕著に低下するため好ましくなく、６０％より大きい場合には、下記ＢＳＦ層と多結晶シリコン基板１３の電気的抵抗が増大し、好ましくない。
【００３９】
さらにキャリアの基板水平方向への直列抵抗を増大させないため、数十μm〜数百μmピッチでパターン形成することが望ましい。
【００４０】
また、裏面側絶縁層１６の膜厚は１００〜８００Å程度にすることが好ましく、１００Åより小さい場合にはパッシベーション効果が顕著に低下して好ましくなく、８００Åより大きい場合にはＢＳＦ層のステップカバレッジが低下して良好な接合が得られなくなるとともに、裏面側絶縁層１６での光吸収ロスが増大して好ましくない。
【００４１】
裏面ヘテロ接合部での少数キャリアの再結合速度を決定する因子としては、薄膜層の界面およびバルク領域の欠陥および不純物に起因した界面準位密度、バンドオフセット、界面の荷電状態等が挙げられるが、裏面側絶縁層１６を基板主面の一部に挿入することにより、上記界面準位密度の低減、バンドオフセットの増大、荷電状態の変化によるバンドベンディング効果により、裏面接合部における少数キャリアの再結合速度を効果的に低減することが可能となる。
【００４２】
また、裏面側絶縁層１６の形成時および以下に示す電極焼成時には、多結晶シリコン基板１３の結晶粒界に主に存在するダングリングボンドが、拡散した水素によりパッシベーションされる効果が期待でき、受光面側絶縁層１５のみを形成した時に比べ、本発明の形態においては、顕著にそのパッシベーション効果が増大する。
【００４３】
受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法、蒸着法又はスパッタ法などが用いられるが、中でもＰＥＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることが望ましい。このとき、気相中に存在する活性水素により界面および多結晶シリコン基板に対してパッシベーション効果が期待される。パッシベーション効果は、具体的には不純物元素の電気的活性度を低減すること、すなわち不純物が作る深いレベルの欠陥準位を、浅いレベル、あるいはバンドギャップ中以外のレベルに移動させる効果のことを指す。
【００４４】
次に、表面電極１７を、多結晶シリコン基板１３の受光面側に形成する。
【００４５】
ファイヤースルー法によって形成される場合には、受光面側絶縁層１５上にＡｇペースト等の電極材料をパターニングして供給し、これを高温焼成することにより受光面側絶縁層１５を貫通させて拡散層１４と電気的コンタクトをとる。一方、ファイヤースルー法によって形成しない場合には、受光面側絶縁層１５を予めパターニング製膜するか、表面電極１７を形成する部位をエッチング除去する等、開口部を設けておき、同部に電極材料を供給し、焼成してコンタクトをとる。
【００４６】
なお、電極材料の焼成には５００℃以上の高温処理が施されるが、この際に受光面側絶縁層１５に含有される水素が基板中にドライブインされ、より効果的なパッシベーションが行われる。
【００４７】
次に、基板が示す導電型と同じ導電型を示すＢＳＦ層１８を形成する。
【００４８】
ここで、ＢＳＦ層１８は、多結晶シリコン基板１３の裏面側絶縁層１６が形成された側に基板と同一の導電型決定元素が高濃度にドープされた領域を言い、少数キャリアの裏面接合部での再結合を抑止する役割を有するものである。本発明においては、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層等の非単結晶相の薄膜を用い、ｐ型の場合の不純物元素としてＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用い、ｎ型の場合の不純物元素としてＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）を用いる。よって、この非単結晶相を有するＢＳＦ層１８を多結晶シリコン基板１３に接合させることで、両者のバンドオフセットによるエネルギー障壁によって裏面側での少数キャリアの再結合を抑止することが可能となる。
【００４９】
ＢＳＦ層１８は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法等の化学気相成長法によって基板温度１００〜３００℃の低温にて形成されることが望ましく、これにより非単結晶薄膜からの水素の脱離が抑えられ、接合部での欠陥密度が低減される。また、低温プロセスにて形成した薄膜層を用いているため、応力による基板の反りが殆ど無く、同層での光吸収ロスが極めて小さい。
【００５０】
なお、バンドエンジニアリング上の観点から、多結晶シリコン基板１３がｐ型の場合にはＢＳＦ層１８にはｐ＋型の微結晶シリコンを用いることが好ましく、同基板がｎ型の場合にはＢＳＦ層１８をｎ＋型の非晶質シリコンとした上で、多結晶シリコン基板１３とＢＳＦ層１８間に真性の非晶質シリコン層を挿入することが好ましい。不純物のドープされた非晶質シリコン層ではなく真性の非晶質シリコン層を多結晶シリコン基板１３と接合させることにより、接合界面近傍での欠陥準位密度を低減することが可能となる。
【００５１】
次に、裏面電極１９を、ＢＳＦ層１８上に形成する。
【００５２】
裏面電極１９は基板裏面部のシート抵抗を低減する目的を有し、通常ＩＴＯ，ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ、フッ素がドープされたＳｎＯ２等の金属酸化物から成る透明導電膜を用いる。裏面電極１９はスパッタ法やスプレー熱分解法により形成される。
【００５３】
次に裏面取出電極２０を裏面電極１９の表面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法、ディスペンサー塗布法等を用いて導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が１５０〜３００℃程度で数分〜数十分間焼成して電極を形成する。
【００５４】
ここで、焼成のピーク温度を１５０℃以上３００℃未満にすることが好ましく、これによって非単結晶薄膜層からの水素脱離を抑制することができる。なお、導電性ペーストとしては、抵抗率の低い銀を主成分とし、エポキシ樹脂等を含有したものが好ましい。
【００５５】
なお、裏面での光反射特性が充分でない場合には、裏面電極１９上に高反射率金属膜等を略全面に形成してもよい。
【００５６】
以上のようにして、本発明の光電変換素子を形成することによって、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた素子の高効率化を達成することができる。
【００５７】
尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００５８】
例えば、上記実施形態においては多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子について述べたが、欠陥を局所的に有した単結晶シリコン基板を用いた光電変換素子に適用した場合にも同様の効果が期待できる。
【００５９】
また、一導電型の多結晶半導体基板に対して、同導電型の拡散層を受光面側に形成し、裏面側に他導電型の非単結晶薄膜層を形成した素子構造においても、後述する特性向上のメカニズムに基づき、同様の効果が期待できる。
【実施例】
【００６０】
＜光電変換素子（太陽電池素子）＞
実施例１として、以下に説明する本発明の光電変換素子を作製した。
【００６１】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板１３の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００６２】
次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板１３の表面よりリン原子を拡散させて拡散層１４を形成した。この時、シート抵抗は７０Ω／□であった。その後、受光面側となる基板表面に耐酸レジストをスクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、フッ酸と硝酸の混合液により余分な拡散層１４のエッチングを行った後、アセトンおよびエタノールに浸漬して耐酸レジストを除去した。
【００６３】
次に、多結晶シリコン基板１３の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって受光面側絶縁層１５となる窒化硅素膜を形成した。
【００６４】
さらに基板を表裏反転させ、プラズマＣＶＤ装置内に配置し、受光面側絶縁層１５を形成した側とは反対の主面に裏面側絶縁層１６となる窒化珪素膜を基板面の３５％の面積を占める部分に２００Åの膜厚にてパターン形成した。窒化珪素膜の形成条件は受光面側絶縁層１５と同様である。
【００６５】
そして、受光面側絶縁層１５上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極１７を形成した。
【００６６】
次いで、基板をプラズマＣＶＤ装置内に配置し、裏面側絶縁層１６側表面に水素プラズマ処理を施した後、ＢＳＦ層１８となるｐ型微結晶シリコン層を積層した。
【００６７】
次にｐ型微結晶シリコン層のシート抵抗を低減するため、裏面電極１９となるＩＴＯ層をスパッタリング法により形成した。具体的にはＩＴＯターゲットを用いて、アルゴンおよび酸素の混合ガス雰囲気にてプラズマを形成し、基板温度１５０℃にて３００Åの膜厚を積層した。
【００６８】
最後に、裏面取出電極２０をＩＴＯの表面に、スクリーン印刷法を用いてパターン形成した。この時、下地に含まれるｐ型微結晶シリコン層からの水素の脱離を抑制するため、２００℃以下の焼成が可能な低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを用いた。特に本発明に係る窒化珪素膜およびｐ型微結晶シリコン層の形成条件については表１に詳細に示した。
【表１】
【００６９】
実施例２及び３として、上述した実施例１の光電変換素子における窒化珪素膜（裏面側絶縁層）１６の基板に対する被覆率を、それぞれ５５％、７０％と変化させた光電変換素子を作製した。詳細な条件は表１に示す。
【００７０】
次に本発明の実施例１〜３の比較例として、以下に説明する光電変換素子を作製した。
【００７１】
比較例１として、裏面側絶縁層１６を有さない以外、上述した実施例１の光電変換素子の構成と同一のものを作製した。
【００７２】
比較例２として、以下の光電変換素子を作製した。
【００７３】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００７４】
次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板の表面よりリン原子を拡散させて拡散層を形成した。
【００７５】
次に基板の裏面側にＡｌ粉末、ガラスフリット、有機溶剤、バインダからなるＡｌペーストをスクリーン印刷法により塗布し、７００〜８５０℃の高温焼成を行った。次に、多結晶シリコン基板の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたＰＥＣＶＤ法によって窒化硅素膜を形成した。
【００７６】
そして、この窒化硅素膜上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極を形成した。
【００７７】
最後に、裏面取出電極を基板の裏面側に、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストをパターン形成し、焼成を行った。
【００７８】
比較例３として、以下の光電変換素子を作製した。
【００７９】
まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．０Ω・ｃｍのｎ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。
【００８０】
次に基板の受光面側および裏面側にそれぞれ真性の非晶質シリコン層を水素とシランを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により３〜１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８１】
次いで、受光面側には先の原料ガスにジボランを添加し、ｐ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層し、裏面側には同じくフォスフィンを添加し、ｎ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層した。
【００８２】
さらに、両面スパッタ装置を用いて基板の両面にＩＴＯ層を、受光面側に８５ｎｍ、裏面側に４０ｎｍの膜厚にて積層した。
【００８３】
最後に、低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを、スクリーン印刷法を用いて、上記表裏面のＩＴＯ上にパターン形成し、それぞれ２００℃以下の低温にて焼成を行った。
【００８４】
＜特性評価＞
以上の様にして形成した本発明の実施例１〜３および比較例１〜３に、入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ2に調整された擬似太陽光を照射し、特性評価を行った。各光電変換素子の特性を表２に示す。
【表２】
【００８５】
表２の結果から、実施例１〜３はいずれも、比較例に比して特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかる。この理由は、以下のように考えられる。
【００８６】
まず、実施例１においては、多結晶シリコン基板へＰを拡散する工程により、ゲッタリング効果によって基板の品質が大きく改善されていることが考えられる。ゲッタリングは、不純物元素を光活性領域と接合領域からそれ以外の領域へ除去させる技術であり、特に小数キャリアに対して捕獲準位を形成する金属元素のゲッタリングが行われていることが考えられる。それ故、比較例３の構造およびプロセスの場合には、この効果を得ることができないため、本来の基板品質が素子特性に大きく反映し、高変換効率が得られない。
【００８７】
また、実施例１〜３においては、裏面側絶縁層１６を形成する際に、雰囲気に存在する水素が接合部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられ、特に結晶粒界に存在するダングリングボンドを効果的に終端することにより、同部での再結合電流を低下させ、ひいては素子の開放電圧を向上せしめたと考えられる。また、絶縁層を形成した後に電極部を高温焼成する際に、絶縁層中に含有される水素が熱エネルギーを得て、結晶粒界へドライブインされるため、さらに大きなパッシベーション効果を得ることができたと考えられる。これらの効果の寄与は、比較例１との開放電圧の差異に明確に現れている。
【００８８】
さらに、実施例１〜３においては、ＢＳＦ層として非単結晶薄膜層を用いており、上記と同様に、同層形成時に雰囲気に存在する水素がＢＳＦ層部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられる。なお、比較例２においては、ＢＳＦ層形成プロセスとして、高温熱処理によるＡｌの拡散工程を用いているため、上記のような水素パッシベーション効果が得られず、結晶品質の改質が期待できない。
【００８９】
また、実施例２、３においては、実施例１に比して、裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させているが、同層形成時の水素パッシベーション効果がより増大し、裏面再結合速度を低減させることにより、実施例１よりさらに高い開放電圧値を得ることができた。裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させた場合、例えば実施例３では比較例１に比して、裏面側絶縁層の光吸収量が増大すること等に起因して短絡電流密度が低下しているが、上記の開放電圧値の増大効果が非常に大きいため、総合的には変換効率を向上させることが可能となる。以上により、本発明の光電変換素子では、特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。
【図２】従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。
【図３】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・ｐ型多結晶シリコン基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
７・・・ｎ型単結晶シリコン基板
８・・・ｐ型非晶質層
９・・・透明導電膜
１０・・ｎ型非晶質層
１１・・表面電極
１２・・裏面電極
１３・・多結晶シリコン基板
１４・・拡散層
１５・・受光面側絶縁層
１６・・裏面側絶縁層
１７・・表面電極
１８・・ＢＳＦ層
１９・・裏面電極
２０・・裏面取出電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなる光電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成る光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなる光電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成る光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３４５４３（Ｐ２００８−３４５４３Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５０４７（Ｐ２００６−２０５０４７）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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