光電変換装置用の微結晶シリコン膜および光電変換装置
【課題】基板からの剥離を有効に抑制することができる半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置を提供する。
【解決手段】基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、該半導体膜の周縁領域における結晶化率が中心領域における結晶化率よりも高い半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置である。
【解決手段】基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、該半導体膜の周縁領域における結晶化率が中心領域における結晶化率よりも高い半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
【０００３】
現在最も普及している太陽電池は、光エネルギを電気エネルギに変換する光電変換層に単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどのバルク結晶を用いたバルク結晶系太陽電池であり、バルク結晶系太陽電池の生産量の拡大により太陽電池モジュールの価格が低下して、太陽光発電システムの普及が急拡大している。
【０００４】
また、光電変換層を薄膜で形成することによって上記のバルク結晶系太陽電池と比べて材料の使用量を大幅に低減して製造コストをさらに低減することが可能な次世代太陽電池技術として、薄膜系太陽電池の開発が進められている。
【０００５】
このような薄膜系太陽電池としては、たとえば、薄膜シリコン太陽電池（非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、および非晶質シリコン／微結晶シリコンタンデム太陽電池など）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2）薄膜太陽電池、およびＣｄＴｅ太陽電池などが挙げられる。
【０００６】
上記の薄膜系太陽電池は、一般に、プラズマＣＶＤ装置、スパッタ装置または蒸着装置などの真空成膜装置を用いて、ガラスや金属箔などの大面積の基板上に半導体層や電極層を構成する薄膜を積層することによって作製される。
【０００７】
したがって、薄膜系太陽電池は、基板表面の大面積化、およびそれに伴う製造装置の大型化によって１回の成膜で大面積の太陽電池を得ることができるため、製造効率を向上させることができ、この点からも製造コストの低減が可能となる。
【０００８】
たとえば特許文献１（特開２００９−３８３１７号公報）には、薄膜系太陽電池の一例である微結晶シリコン太陽電池が開示されている。図１３に、特許文献１に開示されている従来の微結晶シリコン太陽電池の模式的な断面図を示す。
【０００９】
図１３に示す従来の微結晶シリコン太陽電池は、透明絶縁性基板１０１上に、第１透明電極１０２、ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）１０３、ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）１０４、ｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）１０５、第２透明電極１０６および裏面電極１０７を順次積層することによって作製される。そして、ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）１０３、ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）１０４およびｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）１０５の積層体から微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−３８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
図１３に示す従来の微結晶シリコン太陽電池においては、図１４（ａ）に示す透明絶縁性基板１０１の表面の中心から周縁にかけて、図１４（ｂ）に示すように微結晶シリコンの結晶化率が均一となるように微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が形成される。
【００１２】
そのため、図１４（ｃ）に示すように、透明絶縁性基板１０１の表面の周縁に位置する微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が透明絶縁性基板１０１の表面の中心に位置する微結晶Ｓｉ光電変換層１０８と比べて剥離しやすいという問題があった。
【００１３】
上記の問題は、微結晶シリコン太陽電池に限られた問題ではなく、結晶質を含む半導体膜を用いた半導体デバイス全体に共通する問題である。
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、基板からの剥離を有効に抑制することができる半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、該半導体膜の周縁領域における結晶化率が中心領域における結晶化率よりも高い半導体膜である。
【００１６】
ここで、本発明の半導体膜の周縁領域における結晶化率は４以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の半導体膜の中心領域における結晶化率は２以上であることが好ましい。
また、本発明の半導体膜においては、半導体膜の表面の面積が１ｍ2以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の半導体膜においては、半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、中心領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＣ点の軌道で囲まれた領域であり、周縁領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道とＤ点の軌道との間の領域であって、中心領域における半導体膜の結晶化率をＸａとし、周縁領域における半導体膜の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（１）を満たすことが好ましく、下記の式（２）をさらに満たすことがより好ましい。
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
【００１９】
また、本発明は、基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、中心領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＣ点の軌道で囲まれた領域であり、周縁領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道とＤ点の軌道との間の領域であって、中心領域における半導体膜の結晶化率をＸａとし、周縁領域における半導体膜の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（３）および式（４）を満たす半導体膜である。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
また、本発明は、上記のいずれかの半導体膜を基板上に形成して作製された光電変換装置である。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の光電変換装置の基板を切断することにより作製された光電変換装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板からの剥離を有効に抑制することができる半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の半導体膜の一例の模式的な拡大断面図である。
【図２】図１に示す半導体膜の平面視の一例の模式的な平面図である。
【図３】（ａ）は図１に示す半導体膜の結晶化率と半導体膜の表面の位置との関係を示す図であり、（ｂ）に図１に示す半導体膜の剥離のしやすさと半導体膜の表面の位置との関係を示す図である。
【図４】図１に示す半導体膜の平面視の他の一例の模式的な平面図である。
【図５】図１に示す半導体膜の平面視の他の一例の模式的な平面図である。
【図６】図１に示す半導体膜を形成するための真空成膜装置の一例の模式的な構成図である。
【図７】本発明の光電変換装置の一例の模式的な断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光電変換装置の製造方法の一例を図解する模式的な斜視図である。
【図９】実験例１〜８の半導体膜の作製に用いられたガラス基板の模式的な平面図である。
【図１０】実験例１〜８の半導体膜の表面の中心からの距離（ｍｍ）と、縦軸が結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの関係を示す図である。
【図１１】実験例１〜８の半導体膜の中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜の外周における結晶化率Ｘｂとの関係を示す図である。
【図１２】実験例１〜８の半導体膜の剥離の有無を確認した結果を示す図である。
【図１３】従来の微結晶シリコン太陽電池の模式的な断面図である。
【図１４】（ａ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の基板上の微結晶Ｓｉ光電変換層の模式的な平面図であり、（ｂ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の半導体膜の表面の位置と微結晶Ｓｉ光電変換層の結晶化率との関係を示す図であり、（ｃ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の半導体膜の表面の位置と微結晶Ｓｉ光電変換層の剥離のしやすさとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
＜半導体膜の構成＞
図１に、本発明の半導体膜の一例の模式的な拡大断面図を示す。図１に示される半導体膜２は基板１の表面上に設けられている。ここで、基板１の表面上に設けられた半導体膜２は結晶質を含む半導体から形成されている。
【００２５】
ここで、基板１としては、たとえば、ガラス基板、ポリイミド樹脂などの透明樹脂を含む樹脂基板、またはこれらの基板の複数を積層した基板などの光を透過させることができる透光性基板を用いることができる。また、基板１としては、たとえばステンレス基板などの光を透過させない不透光性基板を用いてもよい。
【００２６】
また、基板１としては、表面に透明導電膜を備えたものを用いてもよい。ここで、透明導電膜としては、たとえば酸化錫膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。透明導電膜が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００２７】
基板１の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。基板１の表面に凹凸が形成されていることによって、基板１側から入射した入射光を散乱および／または屈折させて光路長を伸ばすことができ、半導体膜２における光閉じ込め効果を高めることができる傾向にある。基板１の表面に凹凸を形成する方法としては、たとえば、エッチング法やサンドブラストのような機械加工による方法、または結晶成長を利用する方法などを用いることができる。
【００２８】
基板１のサイズは少なくとも一方の幅が１ｍ以上であることが好ましく、さらに基板１の表面の面積は１ｍ2以上であることが好ましい。この場合には、半導体膜２の表面の面積が１ｍ2以上となるため、大面積の表面を有する半導体膜２を用いた大面積の光電変換装置を製造することが可能となる。
【００２９】
また、半導体膜２は、結晶質を含む半導体であれば特に限定されず、半導体膜２としては、たとえば、結晶質シリコンと非晶質シリコンとを含む微結晶シリコンなどを好適に用いることができる。なお、本明細書において、「微結晶シリコン」は「水素化微結晶シリコン」を含む概念である。また、「微結晶シリコン」は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｇｅなどの元素が添加されている場合を含む。
【００３０】
また、半導体膜２の導電型は、ｐ型、ｉ型またはｎ型のいずれの導電型であってもよい。半導体膜２の導電型がｐ型である場合には、半導体膜２にドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどを用いることができる。半導体膜２の導電型がｉ型である場合には、半導体膜２にはｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれもドープされない。半導体膜２の導電型がｎ型である場合には、半導体膜２にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどを用いることができる。
【００３１】
図２に、図１に示す半導体膜２の平面視（半導体膜２の表面上方からの平面視）の一例の模式的な平面図を示す。ここで、半導体膜２の中心領域２ｂは、半導体膜２の表面の中心を含む図２の実線２２で取り囲まれた領域の半導体膜２の部分である。また、半導体膜２の周縁領域２ａは、半導体膜２の中心領域２ｂの周囲に位置する図２の実線２１と実線２３との間の領域の半導体膜２の部分である。また、半導体膜２の中間領域２ｃは、半導体膜２の中心領域２ｂと半導体膜２の周縁領域２ａとの間の領域の半導体膜２の部分である。
【００３２】
図３（ａ）に図１に示す半導体膜２の結晶化率と基板１の表面の位置との関係を示し、図３（ｂ）に図１に示す半導体膜２の剥離のしやすさと基板１の表面の位置との関係を示す。
【００３３】
図３（ｂ）に示すように、図１に示す半導体膜２においては、半導体膜２の周縁領域（図２の実線２１と実線２３との間の領域）における結晶化率が、半導体膜２の中心領域（図３の実線２２で取り囲まれた領域）における結晶化率よりも高くなっている。
【００３４】
そのため、図１に示す半導体膜２においては、図３（ｂ）に示すように、半導体膜２の周縁領域の基板１からの剥離を、半導体膜２の中心領域の基板１からの剥離と同程度の発生頻度に抑えることができることから、半導体膜２の基板１からの剥離を有効に抑制することができる。その理由としては、半導体膜２の剥離が生じやすい周縁領域における半導体膜２の結晶化率を中心領域における半導体膜２の結晶化率よりも高くすることによって、周縁領域における半導体膜２に生じる応力を低減することができるためと考えられる。たとえば、半導体膜２が微結晶シリコンからなる場合には、微結晶シリコンは結晶粒界が非晶質相で埋められるような構造をしていることから、半導体膜２の結晶化率が高くなるほど（非晶質相の存在比率が小さくなるほど）結晶粒界における緻密さが失われる。そのため、半導体膜２の周縁領域における結晶化率を高くすることによって、基板１からの剥離が生じやすい半導体膜２の周縁領域に生じる応力を低減することができるため、半導体膜２の剥離を有効に抑制することができる。
【００３５】
ここで、結晶化率は、ラマン分光法により、縦軸がラマン散乱強度、横軸が波数で示されるラマンスペクトルを測定し、波数が約４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩａに対する、波数が約５２０ｃｍ-1における結晶シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩｃのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａで定義される。
【００３６】
また、半導体膜２の周縁領域における結晶化率が４以上であることが好ましい。半導体膜２の周縁領域における結晶化率を４以上と高くした場合には、半導体膜２の周縁領域に生じる応力をさらに大きく低減することができるため、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。
【００３７】
また、半導体膜２の中心領域における結晶化率が２以上であることが好ましい。半導体膜２の中心領域における結晶化率を２以上と高くして半導体膜２の中心領域に生じる応力を低減することによっても半導体膜２全体に生じる応力を低減することができるため、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。
【００３８】
図４に、図１に示す半導体膜２の平面視の他の一例の模式的な平面図を示す。ここで、半導体膜２の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜２の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とする。そして、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比が、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６の関係を保ちながら線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜２の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道（図４の実線２１）とＤ点の軌道（図４の実線２３）との間の領域の半導体膜２の部分を周縁領域２ａとし、Ｃ点の軌道（図４の実線２２）で囲まれた領域の半導体膜２の部分を中心領域２ｂとする。そして、中心領域２ｂの半導体膜２の結晶化率をＸａとし、周縁領域２ａの半導体膜２の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（１’）の関係を満たすとともに、下記の式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記の式（２）の関係も満たすことがより好ましく、下記の式（２’）の関係も満たすことが特に好ましい。
Ｘｂ≧Ｘａ …（１’）
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
Ｘｂ≧Ｘａ＋３ …（２’）
中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率をＸａと、周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率をＸｂとが上記の式（１’）の関係を満たすとともに、上記の式（１）の関係を満たす場合、特に上記の式（２）の関係を満たす場合、さらには上記の式（２’）の関係を満たす場合には、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。これは、後述する実験結果から導き出されたものである。
【００３９】
なお、上記においてはいずれも、周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率が、中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率よりも高い場合について説明したが、下記の式（４）のように、中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率Ｘａが周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率Ｘｂ以上となる場合でも、下記の式（３）の関係を満たす場合には、半導体膜２の基板１からの剥離を有効に抑制することができる。これは、後述する実験結果から導き出されたものである。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
なお、上記の式（３）および式（４）において、Ｘａは図４に示す中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率を示し、Ｘｂは図４に示す周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率を示している。
【００４０】
また、半導体膜２の表面形状は図２および図４に示すものには限定されず、たとえば、図５に示すように、半導体膜２の表面の４つの角をすべて丸めた形状の表面を有するものを用いてもよい。この場合には、半導体膜２の周縁領域２ａ、中心領域２ｂおよび中間領域２ｃのそれぞれの領域の４つの角もすべて丸まることになる。
【００４１】
また、本発明の図面において、実線２１は半導体膜２の表面の外周を示す線に一致するが、実線２２および実線２３は仮想線であるため半導体膜２の表面に必ずしも形成されているわけではない。
【００４２】
＜半導体膜の製造方法＞
図１に示す半導体膜２はたとえば以下のようにして基板１の表面上に形成することができる。図６に、図１に示す半導体膜２を形成するための真空成膜装置の一例の模式的な構成を示す。
【００４３】
図６に示す真空成膜装置は、成膜室４１と、成膜室４１の内部に設置されたカソード３１と、成膜室４１の内部においてカソード３１と向かい合うようにして設置されたアノード３２と、カソード３１の内部にガスを導入するためのガス導入管３３と、成膜室４１の外部にガスを排出するためのガス排出管３７と、ガス排出管３７から排出されるガスの量を調節するためのゲートバルブ３９と、成膜室４１の外部に排出されるガスを吸引するためのポンプ４０とを備えている。ここで、カソード３１は、インピーダンス整合回路３５を介して高周波電源３６に接続されており、アノード３２は、アースに接続されている。
【００４４】
そして、半導体膜２の形成時には、まず、図６に示す真空成膜装置のアノード３２の表面上に基板１を設置する。ここで、基板１は、基板１の表面がカソード３１の表面に向かい合うようにしてアノード３２の表面上に設置される。
【００４５】
次に、ゲートバルブ３９を開き、ポンプ４０で吸引することによって、成膜室４１の内部のガスを矢印３８の方向にガス排出管３７を通して成膜室４１の外部に排出し、成膜室４１の内部の圧力をたとえば１０-4〜１Ｐａの範囲内の圧力とする。
【００４６】
次に、半導体膜２の原料となる原料ガスを矢印３４の方向にガス導入管３３からカソード３１の内部に導入し、カソード３１のアノード３２側に設けられたシャワープレート穴（図示せず）からカソード３１とアノード３２との間に当該原料ガスを導入する。ここで、半導体膜２の原料となる原料ガスとしては、たとえば、ＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3およびＣＨ4からなる群から選択された少なくとも１種のガスを用いることができる。
【００４７】
次に、高周波電源３６によってカソード３１とアノード３２との間に交流電圧を印加して、上記で導入された原料ガスのプラズマを発生させることによって、基板１の表面上に半導体膜２を形成する。
【００４８】
ここで、たとえば原料ガスとしてＳｉＨ4とＨ2とを用いて微結晶シリコン膜からなる半導体膜２を形成する場合には、基板１の表面の中心と向かい合うカソード３１の中央付近のシャワープレート穴と、基板１の表面の周縁と向かい合うカソード３１の周縁付近のシャワープレート穴との系統を独立にし、それぞれの系統に独立にマスフローを取り付け、結晶化率を高くする部分に導入される原料ガス（たとえばカソード３１の周縁付近のシャワープレート穴から導入される原料ガス）のガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）をその他の部分に導入される原料ガス（たとえばカソード３１の中央付近のシャワープレート穴から導入される原料ガス）のガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）よりも高くすることによって半導体膜２を形成することができる。
【００４９】
なお、上記の半導体膜２の形成時における成膜室４１の内部の圧力はたとえば５×１０2〜１．７×１０3Ｐａの範囲内の圧力とすることができる。
【００５０】
また、たとえば、成膜室４１の内部の圧力および／またはカソード３１とアノード３２との間の距離を調節することによって、半導体膜２の表面の面内方向における厚さの大小を調節することができる。
【００５１】
また、たとえば、カソード３１の表面のシャワープレート穴の径および／またはシャワープレート穴の数を調整することによっても、半導体膜２の表面の面内方向における厚さの大小を調節することができる。
【００５２】
また、図６に示す真空成膜装置において、高周波電源３６としては、連続波形（ＣＷ:Continuous Wave）の交流出力あるいはパルス変調（オンオフ制御）された交流出力のいずれを出力するものであってもよい。また、高周波電源３６から出力される交流電力の周波数は１３．５６ＭＨｚが一般的であるがこれに限定されず、たとえば、数ｋＨｚ〜ＶＨＦ帯、数ｋＨｚ〜ＵＨＦ帯および数ｋＨｚ〜マイクロ波帯の周波数を用いてもよい。
【００５３】
＜光電変換装置＞
図７に、上述の半導体膜２を基板１の表面上に形成した本発明の光電変換装置の一例の模式的な断面図を示す。図７に示される光電変換装置は、基板１と、基板１の表面上に設けられた半導体膜２と、半導体膜２の表面上に設けられた透明導電膜９と、透明導電膜９の表面上に設けられた反射電極１０と、を備えている。なお、ここでは、本発明の光電変換装置の一例として、基板１側から光を入射させるスーパーストレート型の光電変換装置について説明するが、基板１とは反対側から光を入射させるサブストレート型の光電変換装置であってもよい。
【００５４】
基板１は、透光性基板５１と透光性基板５１の表面上に設けられた透明導電膜５２とから構成されている。半導体膜２は、透明導電膜５２の表面上に設けられたｐ型微結晶シリコン層５３と、ｐ型微結晶シリコン層５３の表面上に設けられたｉ型微結晶シリコン層５４と、ｉ型微結晶シリコン層５４の表面上に設けられたｎ型微結晶シリコン層５５とを備えている。
【００５５】
透光性基板５１、透明導電膜５２、および半導体膜２（ｐ型微結晶シリコン層５３、ｉ型微結晶シリコン層５４およびｎ型微結晶シリコン層５５の積層体）についての説明はそれぞれ上記と同様であるため、ここではその説明については省略する。
【００５６】
また、透明導電膜９としては、たとえば酸化錫膜、ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。透明導電膜９が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００５７】
なお、透明導電膜９を形成しなくてもよいが、入射光に対する光閉じ込め向上効果および光反射率向上効果が得られることに加えて、透明導電膜９の存在によって、反射電極１０を構成する原子が半導体膜２に拡散をするのを抑制することができる点からは透明導電膜９を形成することが好ましい。
【００５８】
反射電極１０としては、たとえばＡｇ（銀）層、Ａｌ（アルミニウム）層またはこれらの層の積層体などの導電性を有する層を用いることができる。反射電極１０は、半導体膜２で吸収されなかった光を反射して半導体膜２に戻すことができるため、光電変換効率の向上に寄与する。なお、光電変換装置をサブストレート型の光電変換装置とする場合には、光を入射させる観点から、反射電極１０は、たとえば櫛形などの光電変換装置の表面全体を覆わないような形状とされることが好ましい。
【００５９】
図７に示される光電変換装置は、基板１の表面上に、基板１からの剥離を有効に抑制することができる上述の半導体膜２を備えていることから、半導体膜２の基板１からの剥離を抑制して高い歩留まりで光電変換装置を製造することが可能である。
【００６０】
また、図７に示される光電変換装置においては、中心領域２ｂにおける半導体膜２の厚さが、周縁領域２ａにおける半導体膜２の厚さよりも厚いことが好ましい。この場合には、光電変換装置の基板１の表面内における短絡電流密度のばらつきを大きく低減することができる傾向にある。
【００６１】
＜光電変換装置の他の形態＞
たとえば、基板１の表面上に上述の半導体膜２を形成した後に基板１を切断することによっても、基板１の表面上に上述の半導体膜２を備えた光電変換装置（他の形態の光電変換装置）を製造することができる。
【００６２】
たとえば、まず図８（ａ）の模式的斜視図に示すように基板１を用意し、次に図８（ｂ）の模式的斜視図に示すように上記と同様にして基板１の表面上に半導体膜２を形成し、その後、図８（ｃ）の模式的斜視図に示すように半導体膜２の形成後の基板１を破線に沿って切断して２分割し、２分割された基板１の半導体膜２のそれぞれの表面上に透明導電膜９および反射電極１０を形成することにより光電変換装置を製造することもできる（以下、「第１の製法」という。）。また、基板１の表面上に、半導体膜２、透明導電膜９および反射電極１０を形成した後に、基板１を２分割することによっても光電変換装置を製造することもできる（以下、「第２の製法」という。）。
【００６３】
上記のようにして製造された他の形態の光電変換装置は、基板１の切断により露出した切断面１ｂと、基板１の切断前から露出している基板１の周縁面１ａとを有している。
【００６４】
また、上記においては基板１を２分割することによって光電変換装置を製造したが、基板１の分割数は２分割に限定されず、たとえば４分割または６分割等にしてもよい。
【００６５】
当該他の形態の光電変換装置であるか否かは、たとえば以下のようにして判別することが可能である。
【００６６】
すなわち、第１の製法により光電変換装置を製造した場合には、基板１の周縁面１ａには半導体膜２の構成成分が付着することがあるが、基板１の切断面１ｂには半導体膜２の構成成分が付着しない。そのため、光電変換装置の基板１の側面に半導体膜２の構成成分が付着しているか否かを判断すればよい。
【００６７】
また、第２の製法により光電変換装置を製造した場合には、基板１の周縁面１ａには透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着することがあるが、基板１の切断面１ｂには透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着しない。そのため、光電変換装置の基板１の側面に透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着しているか否かを判断すればよい。
【実施例】
【００６８】
＜実験例１〜８の半導体膜の作製＞
まず、図９の模式的平面図に示されるような幅１４００ｍｍ×長さ１４００ｍｍ×厚さ４ｍｍの表面を有するガラス基板をマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、上記のガラス基板の表面上にマグネトロンスパッタリング法により厚さ５０００ｎｍの酸化亜鉛層を形成して、ガラス基板と酸化亜鉛層との複合基板を形成した。
【００６９】
次に、上記で作製した複合基板を真空成膜装置の成膜室内に設置し、成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室内のガスを排気した後、成膜室内において複合基板の表面と向かい合うようにして設置されたカソードからＨ2ガスとＳｉＨ4ガスとの混合ガスからなる原料ガスを導入して、プラズマＣＶＤ法により複合基板の酸化亜鉛層の表面上に面内の平均膜厚が２５０００ｎｍとなるように成膜時間を調整して微結晶シリコン膜からなる実験例１〜８の半導体膜をそれぞれ形成した。
【００７０】
ここで、実験例１〜８の半導体膜はそれぞれ、真空成膜装置の成膜室内のカソードの中央付近のシャワープレート穴と、カソードの周縁付近のシャワープレート穴とから導入されるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスのガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）を変えて形成した。
【００７１】
＜実験例１〜８の半導体膜の評価＞
上記のようにして作製した実験例１〜８の半導体膜のそれぞれについて、半導体膜の中心、半導体膜の中心から１００ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍ、５５０ｍｍ、６００ｍｍ、６５０ｍｍおよび７００ｍｍ離れた点のそれぞれの結晶化率Ｉｃ／Ｉａを測定した（半導体膜の中心以外の箇所については半導体膜の中心からの該当距離の複数箇所について測定し、その平均値を結晶化率Ｉｃ／Ｉａとした。）。その結果を図１０に示す。なお、図１０の横軸が半導体膜の表面の中心からの距離（ｍｍ）を示し、縦軸が結晶化率Ｉｃ／Ｉａを示す。また、結晶化率Ｉｃ／Ｉａは、ラマン分光法により、縦軸がラマン散乱強度、横軸が波数で示されるラマンスペクトルを測定し、波数が約４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩａに対する、波数が約５２０ｃｍ-1における結晶シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩｃのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａとして求めた。
【００７２】
図１０に示すように、実験例１〜５の半導体膜においては、周縁領域Ｃ（図９の領域Ｃ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａが中心領域Ａ（図９の領域Ａ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっていた。一方、実験例６〜８の半導体膜においては、中心領域Ａ（図９の領域Ａ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａが周縁領域Ｃ（図９の領域Ｃ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっていた。
【００７３】
なお、図９に示すように、中心領域Ａと中間領域Ｂ（図９の領域Ｂ上の半導体膜）との境界は、半導体膜の中心から半導体膜の長さ方向（幅方向）に２３８ｍｍの距離だけ離れた位置にある。また、中間領域Ｂと周縁領域Ｃとの境界は、中心領域Ａと中間領域Ｂとの境界から半導体膜の長さ方向（幅方向）に３７８ｍｍの距離だけ離れた位置にある。さらに、半導体膜の外周は、中間領域Ｂと周縁領域Ｃとの境界から半導体膜の長さ方向（幅方向）に８４ｍｍの距離だけ離れた位置にある。したがって、半導体膜の中心をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢと中心領域Ａの外周との交点をＣ点とし、線分ＡＢと中間領域Ｂの外周との交点をＤ点としたとき、線分ＡＣの長さ：線分ＣＤの長さ：線分ＤＢの長さ＝２３８：３７８：８４＝１７：２７：６となる。
【００７４】
また、図１１に、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周（半導体膜の中心から７００ｍｍ離れた点）における結晶化率Ｘｂとの関係を示す。なお、図１１の横軸が実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａを示し、縦軸が実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周における結晶化率Ｘｂを示す。
【００７５】
図１１に示すように、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周における結晶化率Ｘｂとは、Ｘｂ＝１３−Ｘａの式で表わされる直線関係にあることが確認された。
【００７６】
次に、図１０の実験例１、６および８のように、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの結晶化率Ｉｃ／Ｉａを線で結び、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれについて、結晶化率Ｉｃ／Ｉａがそれぞれ２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１となる半導体膜の中心からの距離を特定し、その特定された距離の複数箇所についてそれぞれ半導体膜の剥離の有無を確認した。その結果を図１２に示す。半導体膜の剥離の有無は、プラズマＣＶＤ法による実験例１〜８の半導体膜の形成後に実験例１〜８の半導体膜をそれぞれ大気中で２４時間放置した後に、光学顕微鏡を用いて膜面を撮影し、得られた画像のコントラストを大きくして白黒の画像を得て、この画像中の白部分の面積の割合を算出した。半導体膜の剥離が生じた部分は、通常、輝度が大きくなるため、上記の方法で得られた白部分の面積の割合は、半導体膜の剥離が生じた部分の面積（剥離面積）の割合に対応する。なお、測定装置としては、オルボテック社製の検査機を用いた。
【００７７】
なお、図１２の横軸の結晶化率Ｘａの２〜９がそれぞれ実験例１〜８の半導体膜の表面の中心の結晶化率Ｉｃ／Ｉａに対応し、縦軸の結晶化率Ｘｂの２〜１１がそれぞれ実験例１〜８の半導体膜の上記の各箇所の結晶化率Ｉｃ／Ｉａの２〜１１に対応する。また、図１２のＡ〜Ｅはそれぞれ以下の評価を示している。
Ａ…全測定箇所の９９％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｂ…全測定箇所の９８％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｃ…全測定箇所の９５％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｄ…全測定箇所の９２％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｅ…全測定箇所の９０％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
【００７８】
図１２に示すように、周縁領域Ｃの結晶化率Ｉｃ／Ｉａが中心領域Ａの結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっている実験例１〜５の半導体膜（図１２の中心の結晶化率Ｘａの２〜５）においては、下記の式（１’）および（１）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＤ以上となり、下記の式（２）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＢ以上となり、下記の式（２’）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＡ以上となって、いずれの場合にも半導体膜の剥離を有効に抑制できることが確認された。
Ｘｂ≧Ｘａ …（１’）
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
Ｘｂ≧Ｘａ＋３ …（２’）
【００７９】
また、図１２に示すように、中心領域Ａの結晶化率Ｉｃ／Ｉａが周縁領域Ｃの結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっている実験例６〜８の半導体膜（図１２の中心の結晶化率Ｘａの６〜８）においては、下記の式（３）および式（４）の関係を満たす場合に上記の評価がすべてＡ以上となって、半導体膜の剥離を有効に抑制できることが確認された。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、半導体膜および光電変換装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ 基板、１ａ 周縁面、１ｂ 切断面、２ 半導体膜、２ａ 周縁領域、２ｂ 中心領域、２ｃ 中間領域、９ 透明導電膜、１０ 反射電極、２１，２２，２３ 実線、３１ カソード、３２ アノード、３３ ガス導入管、３４，３８ 矢印、３５ インピーダンス整合回路、３６ 高周波電源、３７ ガス排出管、３９ ゲートバルブ、４０ ポンプ、４１ 成膜室、５１ 透光性基板、５２ 透明導電膜、５３ ｐ型微結晶シリコン層、５４ ｉ型微結晶シリコン層、５５ ｎ型微結晶シリコン層、１０１ 透明絶縁性基板、１０２ 第１透明電極、１０３ ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）、１０４ ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）、１０５ ｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）、１０６ 第２透明電極、１０７ 裏面電極、１０８ 微結晶Ｓｉ光電変換層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
【０００３】
現在最も普及している太陽電池は、光エネルギを電気エネルギに変換する光電変換層に単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどのバルク結晶を用いたバルク結晶系太陽電池であり、バルク結晶系太陽電池の生産量の拡大により太陽電池モジュールの価格が低下して、太陽光発電システムの普及が急拡大している。
【０００４】
また、光電変換層を薄膜で形成することによって上記のバルク結晶系太陽電池と比べて材料の使用量を大幅に低減して製造コストをさらに低減することが可能な次世代太陽電池技術として、薄膜系太陽電池の開発が進められている。
【０００５】
このような薄膜系太陽電池としては、たとえば、薄膜シリコン太陽電池（非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、および非晶質シリコン／微結晶シリコンタンデム太陽電池など）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2）薄膜太陽電池、およびＣｄＴｅ太陽電池などが挙げられる。
【０００６】
上記の薄膜系太陽電池は、一般に、プラズマＣＶＤ装置、スパッタ装置または蒸着装置などの真空成膜装置を用いて、ガラスや金属箔などの大面積の基板上に半導体層や電極層を構成する薄膜を積層することによって作製される。
【０００７】
したがって、薄膜系太陽電池は、基板表面の大面積化、およびそれに伴う製造装置の大型化によって１回の成膜で大面積の太陽電池を得ることができるため、製造効率を向上させることができ、この点からも製造コストの低減が可能となる。
【０００８】
たとえば特許文献１（特開２００９−３８３１７号公報）には、薄膜系太陽電池の一例である微結晶シリコン太陽電池が開示されている。図１３に、特許文献１に開示されている従来の微結晶シリコン太陽電池の模式的な断面図を示す。
【０００９】
図１３に示す従来の微結晶シリコン太陽電池は、透明絶縁性基板１０１上に、第１透明電極１０２、ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）１０３、ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）１０４、ｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）１０５、第２透明電極１０６および裏面電極１０７を順次積層することによって作製される。そして、ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）１０３、ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）１０４およびｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）１０５の積層体から微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−３８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
図１３に示す従来の微結晶シリコン太陽電池においては、図１４（ａ）に示す透明絶縁性基板１０１の表面の中心から周縁にかけて、図１４（ｂ）に示すように微結晶シリコンの結晶化率が均一となるように微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が形成される。
【００１２】
そのため、図１４（ｃ）に示すように、透明絶縁性基板１０１の表面の周縁に位置する微結晶Ｓｉ光電変換層１０８が透明絶縁性基板１０１の表面の中心に位置する微結晶Ｓｉ光電変換層１０８と比べて剥離しやすいという問題があった。
【００１３】
上記の問題は、微結晶シリコン太陽電池に限られた問題ではなく、結晶質を含む半導体膜を用いた半導体デバイス全体に共通する問題である。
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、基板からの剥離を有効に抑制することができる半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、該半導体膜の周縁領域における結晶化率が中心領域における結晶化率よりも高い半導体膜である。
【００１６】
ここで、本発明の半導体膜の周縁領域における結晶化率は４以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の半導体膜の中心領域における結晶化率は２以上であることが好ましい。
また、本発明の半導体膜においては、半導体膜の表面の面積が１ｍ2以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の半導体膜においては、半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、中心領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＣ点の軌道で囲まれた領域であり、周縁領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道とＤ点の軌道との間の領域であって、中心領域における半導体膜の結晶化率をＸａとし、周縁領域における半導体膜の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（１）を満たすことが好ましく、下記の式（２）をさらに満たすことがより好ましい。
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
【００１９】
また、本発明は、基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、中心領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＣ点の軌道で囲まれた領域であり、周縁領域は、線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道とＤ点の軌道との間の領域であって、中心領域における半導体膜の結晶化率をＸａとし、周縁領域における半導体膜の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（３）および式（４）を満たす半導体膜である。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
また、本発明は、上記のいずれかの半導体膜を基板上に形成して作製された光電変換装置である。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の光電変換装置の基板を切断することにより作製された光電変換装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板からの剥離を有効に抑制することができる半導体膜およびその半導体膜を含む光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の半導体膜の一例の模式的な拡大断面図である。
【図２】図１に示す半導体膜の平面視の一例の模式的な平面図である。
【図３】（ａ）は図１に示す半導体膜の結晶化率と半導体膜の表面の位置との関係を示す図であり、（ｂ）に図１に示す半導体膜の剥離のしやすさと半導体膜の表面の位置との関係を示す図である。
【図４】図１に示す半導体膜の平面視の他の一例の模式的な平面図である。
【図５】図１に示す半導体膜の平面視の他の一例の模式的な平面図である。
【図６】図１に示す半導体膜を形成するための真空成膜装置の一例の模式的な構成図である。
【図７】本発明の光電変換装置の一例の模式的な断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光電変換装置の製造方法の一例を図解する模式的な斜視図である。
【図９】実験例１〜８の半導体膜の作製に用いられたガラス基板の模式的な平面図である。
【図１０】実験例１〜８の半導体膜の表面の中心からの距離（ｍｍ）と、縦軸が結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの関係を示す図である。
【図１１】実験例１〜８の半導体膜の中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜の外周における結晶化率Ｘｂとの関係を示す図である。
【図１２】実験例１〜８の半導体膜の剥離の有無を確認した結果を示す図である。
【図１３】従来の微結晶シリコン太陽電池の模式的な断面図である。
【図１４】（ａ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の基板上の微結晶Ｓｉ光電変換層の模式的な平面図であり、（ｂ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の半導体膜の表面の位置と微結晶Ｓｉ光電変換層の結晶化率との関係を示す図であり、（ｃ）は従来の微結晶シリコン太陽電池の半導体膜の表面の位置と微結晶Ｓｉ光電変換層の剥離のしやすさとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
＜半導体膜の構成＞
図１に、本発明の半導体膜の一例の模式的な拡大断面図を示す。図１に示される半導体膜２は基板１の表面上に設けられている。ここで、基板１の表面上に設けられた半導体膜２は結晶質を含む半導体から形成されている。
【００２５】
ここで、基板１としては、たとえば、ガラス基板、ポリイミド樹脂などの透明樹脂を含む樹脂基板、またはこれらの基板の複数を積層した基板などの光を透過させることができる透光性基板を用いることができる。また、基板１としては、たとえばステンレス基板などの光を透過させない不透光性基板を用いてもよい。
【００２６】
また、基板１としては、表面に透明導電膜を備えたものを用いてもよい。ここで、透明導電膜としては、たとえば酸化錫膜、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。透明導電膜が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００２７】
基板１の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。基板１の表面に凹凸が形成されていることによって、基板１側から入射した入射光を散乱および／または屈折させて光路長を伸ばすことができ、半導体膜２における光閉じ込め効果を高めることができる傾向にある。基板１の表面に凹凸を形成する方法としては、たとえば、エッチング法やサンドブラストのような機械加工による方法、または結晶成長を利用する方法などを用いることができる。
【００２８】
基板１のサイズは少なくとも一方の幅が１ｍ以上であることが好ましく、さらに基板１の表面の面積は１ｍ2以上であることが好ましい。この場合には、半導体膜２の表面の面積が１ｍ2以上となるため、大面積の表面を有する半導体膜２を用いた大面積の光電変換装置を製造することが可能となる。
【００２９】
また、半導体膜２は、結晶質を含む半導体であれば特に限定されず、半導体膜２としては、たとえば、結晶質シリコンと非晶質シリコンとを含む微結晶シリコンなどを好適に用いることができる。なお、本明細書において、「微結晶シリコン」は「水素化微結晶シリコン」を含む概念である。また、「微結晶シリコン」は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｇｅなどの元素が添加されている場合を含む。
【００３０】
また、半導体膜２の導電型は、ｐ型、ｉ型またはｎ型のいずれの導電型であってもよい。半導体膜２の導電型がｐ型である場合には、半導体膜２にドープされるｐ型不純物としては、たとえばボロンなどを用いることができる。半導体膜２の導電型がｉ型である場合には、半導体膜２にはｐ型不純物およびｎ型不純物のいずれもドープされない。半導体膜２の導電型がｎ型である場合には、半導体膜２にドープされるｎ型不純物としては、たとえばリンなどを用いることができる。
【００３１】
図２に、図１に示す半導体膜２の平面視（半導体膜２の表面上方からの平面視）の一例の模式的な平面図を示す。ここで、半導体膜２の中心領域２ｂは、半導体膜２の表面の中心を含む図２の実線２２で取り囲まれた領域の半導体膜２の部分である。また、半導体膜２の周縁領域２ａは、半導体膜２の中心領域２ｂの周囲に位置する図２の実線２１と実線２３との間の領域の半導体膜２の部分である。また、半導体膜２の中間領域２ｃは、半導体膜２の中心領域２ｂと半導体膜２の周縁領域２ａとの間の領域の半導体膜２の部分である。
【００３２】
図３（ａ）に図１に示す半導体膜２の結晶化率と基板１の表面の位置との関係を示し、図３（ｂ）に図１に示す半導体膜２の剥離のしやすさと基板１の表面の位置との関係を示す。
【００３３】
図３（ｂ）に示すように、図１に示す半導体膜２においては、半導体膜２の周縁領域（図２の実線２１と実線２３との間の領域）における結晶化率が、半導体膜２の中心領域（図３の実線２２で取り囲まれた領域）における結晶化率よりも高くなっている。
【００３４】
そのため、図１に示す半導体膜２においては、図３（ｂ）に示すように、半導体膜２の周縁領域の基板１からの剥離を、半導体膜２の中心領域の基板１からの剥離と同程度の発生頻度に抑えることができることから、半導体膜２の基板１からの剥離を有効に抑制することができる。その理由としては、半導体膜２の剥離が生じやすい周縁領域における半導体膜２の結晶化率を中心領域における半導体膜２の結晶化率よりも高くすることによって、周縁領域における半導体膜２に生じる応力を低減することができるためと考えられる。たとえば、半導体膜２が微結晶シリコンからなる場合には、微結晶シリコンは結晶粒界が非晶質相で埋められるような構造をしていることから、半導体膜２の結晶化率が高くなるほど（非晶質相の存在比率が小さくなるほど）結晶粒界における緻密さが失われる。そのため、半導体膜２の周縁領域における結晶化率を高くすることによって、基板１からの剥離が生じやすい半導体膜２の周縁領域に生じる応力を低減することができるため、半導体膜２の剥離を有効に抑制することができる。
【００３５】
ここで、結晶化率は、ラマン分光法により、縦軸がラマン散乱強度、横軸が波数で示されるラマンスペクトルを測定し、波数が約４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩａに対する、波数が約５２０ｃｍ-1における結晶シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩｃのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａで定義される。
【００３６】
また、半導体膜２の周縁領域における結晶化率が４以上であることが好ましい。半導体膜２の周縁領域における結晶化率を４以上と高くした場合には、半導体膜２の周縁領域に生じる応力をさらに大きく低減することができるため、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。
【００３７】
また、半導体膜２の中心領域における結晶化率が２以上であることが好ましい。半導体膜２の中心領域における結晶化率を２以上と高くして半導体膜２の中心領域に生じる応力を低減することによっても半導体膜２全体に生じる応力を低減することができるため、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。
【００３８】
図４に、図１に示す半導体膜２の平面視の他の一例の模式的な平面図を示す。ここで、半導体膜２の表面の中心点をＡ点とし、半導体膜２の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とする。そして、Ａ点とＣ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、Ｃ点とＤ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、Ｄ点とＢ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比が、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６の関係を保ちながら線分ＡＢをＡ点を固定してＢ点を半導体膜２の表面の外周上を１周させたときのＢ点の軌道（図４の実線２１）とＤ点の軌道（図４の実線２３）との間の領域の半導体膜２の部分を周縁領域２ａとし、Ｃ点の軌道（図４の実線２２）で囲まれた領域の半導体膜２の部分を中心領域２ｂとする。そして、中心領域２ｂの半導体膜２の結晶化率をＸａとし、周縁領域２ａの半導体膜２の結晶化率をＸｂとしたとき、下記の式（１’）の関係を満たすとともに、下記の式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記の式（２）の関係も満たすことがより好ましく、下記の式（２’）の関係も満たすことが特に好ましい。
Ｘｂ≧Ｘａ …（１’）
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
Ｘｂ≧Ｘａ＋３ …（２’）
中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率をＸａと、周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率をＸｂとが上記の式（１’）の関係を満たすとともに、上記の式（１）の関係を満たす場合、特に上記の式（２）の関係を満たす場合、さらには上記の式（２’）の関係を満たす場合には、半導体膜２の基板１からの剥離をさらに有効に抑制することができる傾向にある。これは、後述する実験結果から導き出されたものである。
【００３９】
なお、上記においてはいずれも、周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率が、中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率よりも高い場合について説明したが、下記の式（４）のように、中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率Ｘａが周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率Ｘｂ以上となる場合でも、下記の式（３）の関係を満たす場合には、半導体膜２の基板１からの剥離を有効に抑制することができる。これは、後述する実験結果から導き出されたものである。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
なお、上記の式（３）および式（４）において、Ｘａは図４に示す中心領域２ｂにおける半導体膜２の結晶化率を示し、Ｘｂは図４に示す周縁領域２ａにおける半導体膜２の結晶化率を示している。
【００４０】
また、半導体膜２の表面形状は図２および図４に示すものには限定されず、たとえば、図５に示すように、半導体膜２の表面の４つの角をすべて丸めた形状の表面を有するものを用いてもよい。この場合には、半導体膜２の周縁領域２ａ、中心領域２ｂおよび中間領域２ｃのそれぞれの領域の４つの角もすべて丸まることになる。
【００４１】
また、本発明の図面において、実線２１は半導体膜２の表面の外周を示す線に一致するが、実線２２および実線２３は仮想線であるため半導体膜２の表面に必ずしも形成されているわけではない。
【００４２】
＜半導体膜の製造方法＞
図１に示す半導体膜２はたとえば以下のようにして基板１の表面上に形成することができる。図６に、図１に示す半導体膜２を形成するための真空成膜装置の一例の模式的な構成を示す。
【００４３】
図６に示す真空成膜装置は、成膜室４１と、成膜室４１の内部に設置されたカソード３１と、成膜室４１の内部においてカソード３１と向かい合うようにして設置されたアノード３２と、カソード３１の内部にガスを導入するためのガス導入管３３と、成膜室４１の外部にガスを排出するためのガス排出管３７と、ガス排出管３７から排出されるガスの量を調節するためのゲートバルブ３９と、成膜室４１の外部に排出されるガスを吸引するためのポンプ４０とを備えている。ここで、カソード３１は、インピーダンス整合回路３５を介して高周波電源３６に接続されており、アノード３２は、アースに接続されている。
【００４４】
そして、半導体膜２の形成時には、まず、図６に示す真空成膜装置のアノード３２の表面上に基板１を設置する。ここで、基板１は、基板１の表面がカソード３１の表面に向かい合うようにしてアノード３２の表面上に設置される。
【００４５】
次に、ゲートバルブ３９を開き、ポンプ４０で吸引することによって、成膜室４１の内部のガスを矢印３８の方向にガス排出管３７を通して成膜室４１の外部に排出し、成膜室４１の内部の圧力をたとえば１０-4〜１Ｐａの範囲内の圧力とする。
【００４６】
次に、半導体膜２の原料となる原料ガスを矢印３４の方向にガス導入管３３からカソード３１の内部に導入し、カソード３１のアノード３２側に設けられたシャワープレート穴（図示せず）からカソード３１とアノード３２との間に当該原料ガスを導入する。ここで、半導体膜２の原料となる原料ガスとしては、たとえば、ＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3およびＣＨ4からなる群から選択された少なくとも１種のガスを用いることができる。
【００４７】
次に、高周波電源３６によってカソード３１とアノード３２との間に交流電圧を印加して、上記で導入された原料ガスのプラズマを発生させることによって、基板１の表面上に半導体膜２を形成する。
【００４８】
ここで、たとえば原料ガスとしてＳｉＨ4とＨ2とを用いて微結晶シリコン膜からなる半導体膜２を形成する場合には、基板１の表面の中心と向かい合うカソード３１の中央付近のシャワープレート穴と、基板１の表面の周縁と向かい合うカソード３１の周縁付近のシャワープレート穴との系統を独立にし、それぞれの系統に独立にマスフローを取り付け、結晶化率を高くする部分に導入される原料ガス（たとえばカソード３１の周縁付近のシャワープレート穴から導入される原料ガス）のガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）をその他の部分に導入される原料ガス（たとえばカソード３１の中央付近のシャワープレート穴から導入される原料ガス）のガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）よりも高くすることによって半導体膜２を形成することができる。
【００４９】
なお、上記の半導体膜２の形成時における成膜室４１の内部の圧力はたとえば５×１０2〜１．７×１０3Ｐａの範囲内の圧力とすることができる。
【００５０】
また、たとえば、成膜室４１の内部の圧力および／またはカソード３１とアノード３２との間の距離を調節することによって、半導体膜２の表面の面内方向における厚さの大小を調節することができる。
【００５１】
また、たとえば、カソード３１の表面のシャワープレート穴の径および／またはシャワープレート穴の数を調整することによっても、半導体膜２の表面の面内方向における厚さの大小を調節することができる。
【００５２】
また、図６に示す真空成膜装置において、高周波電源３６としては、連続波形（ＣＷ:Continuous Wave）の交流出力あるいはパルス変調（オンオフ制御）された交流出力のいずれを出力するものであってもよい。また、高周波電源３６から出力される交流電力の周波数は１３．５６ＭＨｚが一般的であるがこれに限定されず、たとえば、数ｋＨｚ〜ＶＨＦ帯、数ｋＨｚ〜ＵＨＦ帯および数ｋＨｚ〜マイクロ波帯の周波数を用いてもよい。
【００５３】
＜光電変換装置＞
図７に、上述の半導体膜２を基板１の表面上に形成した本発明の光電変換装置の一例の模式的な断面図を示す。図７に示される光電変換装置は、基板１と、基板１の表面上に設けられた半導体膜２と、半導体膜２の表面上に設けられた透明導電膜９と、透明導電膜９の表面上に設けられた反射電極１０と、を備えている。なお、ここでは、本発明の光電変換装置の一例として、基板１側から光を入射させるスーパーストレート型の光電変換装置について説明するが、基板１とは反対側から光を入射させるサブストレート型の光電変換装置であってもよい。
【００５４】
基板１は、透光性基板５１と透光性基板５１の表面上に設けられた透明導電膜５２とから構成されている。半導体膜２は、透明導電膜５２の表面上に設けられたｐ型微結晶シリコン層５３と、ｐ型微結晶シリコン層５３の表面上に設けられたｉ型微結晶シリコン層５４と、ｉ型微結晶シリコン層５４の表面上に設けられたｎ型微結晶シリコン層５５とを備えている。
【００５５】
透光性基板５１、透明導電膜５２、および半導体膜２（ｐ型微結晶シリコン層５３、ｉ型微結晶シリコン層５４およびｎ型微結晶シリコン層５５の積層体）についての説明はそれぞれ上記と同様であるため、ここではその説明については省略する。
【００５６】
また、透明導電膜９としては、たとえば酸化錫膜、ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜、若しくはこれらの膜に微量の不純物を添加した膜の単層またはこれらを複数重ね合わせた複数層などの光を透過させることができるとともに導電性である膜を用いることができる。透明導電膜９が複数層から構成される場合には、すべての層が同一の材料から形成されていてもよく、少なくとも１層が他と異なる材料から形成されていてもよい。
【００５７】
なお、透明導電膜９を形成しなくてもよいが、入射光に対する光閉じ込め向上効果および光反射率向上効果が得られることに加えて、透明導電膜９の存在によって、反射電極１０を構成する原子が半導体膜２に拡散をするのを抑制することができる点からは透明導電膜９を形成することが好ましい。
【００５８】
反射電極１０としては、たとえばＡｇ（銀）層、Ａｌ（アルミニウム）層またはこれらの層の積層体などの導電性を有する層を用いることができる。反射電極１０は、半導体膜２で吸収されなかった光を反射して半導体膜２に戻すことができるため、光電変換効率の向上に寄与する。なお、光電変換装置をサブストレート型の光電変換装置とする場合には、光を入射させる観点から、反射電極１０は、たとえば櫛形などの光電変換装置の表面全体を覆わないような形状とされることが好ましい。
【００５９】
図７に示される光電変換装置は、基板１の表面上に、基板１からの剥離を有効に抑制することができる上述の半導体膜２を備えていることから、半導体膜２の基板１からの剥離を抑制して高い歩留まりで光電変換装置を製造することが可能である。
【００６０】
また、図７に示される光電変換装置においては、中心領域２ｂにおける半導体膜２の厚さが、周縁領域２ａにおける半導体膜２の厚さよりも厚いことが好ましい。この場合には、光電変換装置の基板１の表面内における短絡電流密度のばらつきを大きく低減することができる傾向にある。
【００６１】
＜光電変換装置の他の形態＞
たとえば、基板１の表面上に上述の半導体膜２を形成した後に基板１を切断することによっても、基板１の表面上に上述の半導体膜２を備えた光電変換装置（他の形態の光電変換装置）を製造することができる。
【００６２】
たとえば、まず図８（ａ）の模式的斜視図に示すように基板１を用意し、次に図８（ｂ）の模式的斜視図に示すように上記と同様にして基板１の表面上に半導体膜２を形成し、その後、図８（ｃ）の模式的斜視図に示すように半導体膜２の形成後の基板１を破線に沿って切断して２分割し、２分割された基板１の半導体膜２のそれぞれの表面上に透明導電膜９および反射電極１０を形成することにより光電変換装置を製造することもできる（以下、「第１の製法」という。）。また、基板１の表面上に、半導体膜２、透明導電膜９および反射電極１０を形成した後に、基板１を２分割することによっても光電変換装置を製造することもできる（以下、「第２の製法」という。）。
【００６３】
上記のようにして製造された他の形態の光電変換装置は、基板１の切断により露出した切断面１ｂと、基板１の切断前から露出している基板１の周縁面１ａとを有している。
【００６４】
また、上記においては基板１を２分割することによって光電変換装置を製造したが、基板１の分割数は２分割に限定されず、たとえば４分割または６分割等にしてもよい。
【００６５】
当該他の形態の光電変換装置であるか否かは、たとえば以下のようにして判別することが可能である。
【００６６】
すなわち、第１の製法により光電変換装置を製造した場合には、基板１の周縁面１ａには半導体膜２の構成成分が付着することがあるが、基板１の切断面１ｂには半導体膜２の構成成分が付着しない。そのため、光電変換装置の基板１の側面に半導体膜２の構成成分が付着しているか否かを判断すればよい。
【００６７】
また、第２の製法により光電変換装置を製造した場合には、基板１の周縁面１ａには透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着することがあるが、基板１の切断面１ｂには透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着しない。そのため、光電変換装置の基板１の側面に透明導電膜９および反射電極１０の構成成分が付着しているか否かを判断すればよい。
【実施例】
【００６８】
＜実験例１〜８の半導体膜の作製＞
まず、図９の模式的平面図に示されるような幅１４００ｍｍ×長さ１４００ｍｍ×厚さ４ｍｍの表面を有するガラス基板をマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、上記のガラス基板の表面上にマグネトロンスパッタリング法により厚さ５０００ｎｍの酸化亜鉛層を形成して、ガラス基板と酸化亜鉛層との複合基板を形成した。
【００６９】
次に、上記で作製した複合基板を真空成膜装置の成膜室内に設置し、成膜室の内部の圧力が０．１Ｐａとなるまで成膜室内のガスを排気した後、成膜室内において複合基板の表面と向かい合うようにして設置されたカソードからＨ2ガスとＳｉＨ4ガスとの混合ガスからなる原料ガスを導入して、プラズマＣＶＤ法により複合基板の酸化亜鉛層の表面上に面内の平均膜厚が２５０００ｎｍとなるように成膜時間を調整して微結晶シリコン膜からなる実験例１〜８の半導体膜をそれぞれ形成した。
【００７０】
ここで、実験例１〜８の半導体膜はそれぞれ、真空成膜装置の成膜室内のカソードの中央付近のシャワープレート穴と、カソードの周縁付近のシャワープレート穴とから導入されるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスのガス流量比（Ｈ2流量／ＳｉＨ4流量）を変えて形成した。
【００７１】
＜実験例１〜８の半導体膜の評価＞
上記のようにして作製した実験例１〜８の半導体膜のそれぞれについて、半導体膜の中心、半導体膜の中心から１００ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍ、５５０ｍｍ、６００ｍｍ、６５０ｍｍおよび７００ｍｍ離れた点のそれぞれの結晶化率Ｉｃ／Ｉａを測定した（半導体膜の中心以外の箇所については半導体膜の中心からの該当距離の複数箇所について測定し、その平均値を結晶化率Ｉｃ／Ｉａとした。）。その結果を図１０に示す。なお、図１０の横軸が半導体膜の表面の中心からの距離（ｍｍ）を示し、縦軸が結晶化率Ｉｃ／Ｉａを示す。また、結晶化率Ｉｃ／Ｉａは、ラマン分光法により、縦軸がラマン散乱強度、横軸が波数で示されるラマンスペクトルを測定し、波数が約４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩａに対する、波数が約５２０ｃｍ-1における結晶シリコンに起因するラマン散乱強度のピーク強度の大きさＩｃのピーク強度比Ｉｃ／Ｉａとして求めた。
【００７２】
図１０に示すように、実験例１〜５の半導体膜においては、周縁領域Ｃ（図９の領域Ｃ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａが中心領域Ａ（図９の領域Ａ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっていた。一方、実験例６〜８の半導体膜においては、中心領域Ａ（図９の領域Ａ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａが周縁領域Ｃ（図９の領域Ｃ上の半導体膜）の結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっていた。
【００７３】
なお、図９に示すように、中心領域Ａと中間領域Ｂ（図９の領域Ｂ上の半導体膜）との境界は、半導体膜の中心から半導体膜の長さ方向（幅方向）に２３８ｍｍの距離だけ離れた位置にある。また、中間領域Ｂと周縁領域Ｃとの境界は、中心領域Ａと中間領域Ｂとの境界から半導体膜の長さ方向（幅方向）に３７８ｍｍの距離だけ離れた位置にある。さらに、半導体膜の外周は、中間領域Ｂと周縁領域Ｃとの境界から半導体膜の長さ方向（幅方向）に８４ｍｍの距離だけ離れた位置にある。したがって、半導体膜の中心をＡ点とし、半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、Ａ点とＢ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、線分ＡＢと中心領域Ａの外周との交点をＣ点とし、線分ＡＢと中間領域Ｂの外周との交点をＤ点としたとき、線分ＡＣの長さ：線分ＣＤの長さ：線分ＤＢの長さ＝２３８：３７８：８４＝１７：２７：６となる。
【００７４】
また、図１１に、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周（半導体膜の中心から７００ｍｍ離れた点）における結晶化率Ｘｂとの関係を示す。なお、図１１の横軸が実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａを示し、縦軸が実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周における結晶化率Ｘｂを示す。
【００７５】
図１１に示すように、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの中心における結晶化率Ｘａと、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの外周における結晶化率Ｘｂとは、Ｘｂ＝１３−Ｘａの式で表わされる直線関係にあることが確認された。
【００７６】
次に、図１０の実験例１、６および８のように、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれの結晶化率Ｉｃ／Ｉａを線で結び、実験例１〜８の半導体膜のそれぞれについて、結晶化率Ｉｃ／Ｉａがそれぞれ２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１となる半導体膜の中心からの距離を特定し、その特定された距離の複数箇所についてそれぞれ半導体膜の剥離の有無を確認した。その結果を図１２に示す。半導体膜の剥離の有無は、プラズマＣＶＤ法による実験例１〜８の半導体膜の形成後に実験例１〜８の半導体膜をそれぞれ大気中で２４時間放置した後に、光学顕微鏡を用いて膜面を撮影し、得られた画像のコントラストを大きくして白黒の画像を得て、この画像中の白部分の面積の割合を算出した。半導体膜の剥離が生じた部分は、通常、輝度が大きくなるため、上記の方法で得られた白部分の面積の割合は、半導体膜の剥離が生じた部分の面積（剥離面積）の割合に対応する。なお、測定装置としては、オルボテック社製の検査機を用いた。
【００７７】
なお、図１２の横軸の結晶化率Ｘａの２〜９がそれぞれ実験例１〜８の半導体膜の表面の中心の結晶化率Ｉｃ／Ｉａに対応し、縦軸の結晶化率Ｘｂの２〜１１がそれぞれ実験例１〜８の半導体膜の上記の各箇所の結晶化率Ｉｃ／Ｉａの２〜１１に対応する。また、図１２のＡ〜Ｅはそれぞれ以下の評価を示している。
Ａ…全測定箇所の９９％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｂ…全測定箇所の９８％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｃ…全測定箇所の９５％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｄ…全測定箇所の９２％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
Ｅ…全測定箇所の９０％以上の箇所において半導体膜の剥離が生じていない。
【００７８】
図１２に示すように、周縁領域Ｃの結晶化率Ｉｃ／Ｉａが中心領域Ａの結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっている実験例１〜５の半導体膜（図１２の中心の結晶化率Ｘａの２〜５）においては、下記の式（１’）および（１）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＤ以上となり、下記の式（２）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＢ以上となり、下記の式（２’）の関係を満たす場合には上記の評価がすべてＡ以上となって、いずれの場合にも半導体膜の剥離を有効に抑制できることが確認された。
Ｘｂ≧Ｘａ …（１’）
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
Ｘｂ≧Ｘａ＋３ …（２’）
【００７９】
また、図１２に示すように、中心領域Ａの結晶化率Ｉｃ／Ｉａが周縁領域Ｃの結晶化率Ｉｃ／Ｉａよりも高くなっている実験例６〜８の半導体膜（図１２の中心の結晶化率Ｘａの６〜８）においては、下記の式（３）および式（４）の関係を満たす場合に上記の評価がすべてＡ以上となって、半導体膜の剥離を有効に抑制できることが確認された。
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
【００８０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、半導体膜および光電変換装置に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ 基板、１ａ 周縁面、１ｂ 切断面、２ 半導体膜、２ａ 周縁領域、２ｂ 中心領域、２ｃ 中間領域、９ 透明導電膜、１０ 反射電極、２１，２２，２３ 実線、３１ カソード、３２ アノード、３３ ガス導入管、３４，３８ 矢印、３５ インピーダンス整合回路、３６ 高周波電源、３７ ガス排出管、３９ ゲートバルブ、４０ ポンプ、４１ 成膜室、５１ 透光性基板、５２ 透明導電膜、５３ ｐ型微結晶シリコン層、５４ ｉ型微結晶シリコン層、５５ ｎ型微結晶シリコン層、１０１ 透明絶縁性基板、１０２ 第１透明電極、１０３ ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）、１０４ ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）、１０５ ｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）、１０６ 第２透明電極、１０７ 裏面電極、１０８ 微結晶Ｓｉ光電変換層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、
該半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、前記中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、
該半導体膜の前記周縁領域における結晶化率が、前記中心領域における結晶化率よりも高い、半導体膜。
【請求項２】
前記半導体膜の前記周縁領域における結晶化率が４以上である、請求項１に記載の半導体膜。
【請求項３】
前記半導体膜の前記中心領域における結晶化率が２以上である、請求項１または２に記載の半導体膜。
【請求項４】
前記半導体膜の表面の面積が１ｍ2以上である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体膜。
【請求項５】
前記半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、
前記半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、
前記Ａ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、
前記線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、
前記Ａ点と前記Ｃ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、前記Ｃ点と前記Ｄ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、前記Ｄ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、
前記中心領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｃ点の軌道で囲まれた領域であり、
前記周縁領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｂ点の軌道と前記Ｄ点の軌道との間の領域であって、
前記中心領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸａとし、
前記周縁領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸｂとしたとき、
下記の式（１）；
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
を満たす、請求項１から４のいずれかに記載の半導体膜。
【請求項６】
下記の式（２）；
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
をさらに満たす、請求項５に記載の半導体膜。
【請求項７】
基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、
該半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、前記中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、
前記半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、
前記半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、
前記Ａ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、
前記線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、
前記Ａ点と前記Ｃ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、前記Ｃ点と前記Ｄ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、前記Ｄ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、
前記中心領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｃ点の軌道で囲まれた領域であり、
前記周縁領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｂ点の軌道と前記Ｄ点の軌道との間の領域であって、
前記中心領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸａとし、
前記周縁領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸｂとしたとき、
下記の式（３）および式（４）；
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
を満たす、半導体膜。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の半導体膜を基板上に形成して作製された、光電変換装置。
【請求項９】
請求項８に記載の基板を切断することにより作製された、光電変換装置。
【請求項１】
基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、
該半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、前記中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、
該半導体膜の前記周縁領域における結晶化率が、前記中心領域における結晶化率よりも高い、半導体膜。
【請求項２】
前記半導体膜の前記周縁領域における結晶化率が４以上である、請求項１に記載の半導体膜。
【請求項３】
前記半導体膜の前記中心領域における結晶化率が２以上である、請求項１または２に記載の半導体膜。
【請求項４】
前記半導体膜の表面の面積が１ｍ2以上である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体膜。
【請求項５】
前記半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、
前記半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、
前記Ａ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、
前記線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、
前記Ａ点と前記Ｃ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、前記Ｃ点と前記Ｄ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、前記Ｄ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、
前記中心領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｃ点の軌道で囲まれた領域であり、
前記周縁領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｂ点の軌道と前記Ｄ点の軌道との間の領域であって、
前記中心領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸａとし、
前記周縁領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸｂとしたとき、
下記の式（１）；
Ｘｂ≧Ｘａ＋１ …（１）
を満たす、請求項１から４のいずれかに記載の半導体膜。
【請求項６】
下記の式（２）；
Ｘｂ≧Ｘａ＋２ …（２）
をさらに満たす、請求項５に記載の半導体膜。
【請求項７】
基板の表面上に形成された結晶質を含む半導体膜であって、
該半導体膜の表面の中心を含む中心領域と、前記中心領域の周囲に位置する周縁領域とを有し、
前記半導体膜の表面の中心点をＡ点とし、
前記半導体膜の表面の外周上の任意の１点をＢ点とし、
前記Ａ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分を線分ＡＢとし、
前記線分ＡＢ上の異なる２点をそれぞれＣ点およびＤ点とし、
前記Ａ点と前記Ｃ点とを結ぶ線分の長さＡＣと、前記Ｃ点と前記Ｄ点とを結ぶ線分の長さＣＤと、前記Ｄ点と前記Ｂ点とを結ぶ線分の長さＤＢとの比を、ＡＣ：ＣＤ：ＤＢ＝１７：２７：６としたとき、
前記中心領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｃ点の軌道で囲まれた領域であり、
前記周縁領域は、前記線分ＡＢを前記Ａ点を固定して前記Ｂ点を前記半導体膜の表面の外周上を１周させたときの前記Ｂ点の軌道と前記Ｄ点の軌道との間の領域であって、
前記中心領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸａとし、
前記周縁領域における前記半導体膜の前記結晶化率をＸｂとしたとき、
下記の式（３）および式（４）；
Ｘｂ≧１３−Ｘａ …（３）
Ｘａ≧Ｘｂ …（４）
を満たす、半導体膜。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の半導体膜を基板上に形成して作製された、光電変換装置。
【請求項９】
請求項８に記載の基板を切断することにより作製された、光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１３８９７９（Ｐ２０１１−１３８９７９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９９０９４（Ｐ２００９−２９９０９４）
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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