全芳香族ポリアミド多孔質膜および非水電解質セパレータ
【課題】高伸度かつ均一性の高い孔を有する全芳香族ポリアミド多孔質膜を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜とする。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜とする。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミド多孔質膜、及びそれを用いた非水電解質セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系電解質のセパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系高分子多孔質膜が主に用いられてきた。しかしながら、特にリチウムイオン電池においては熱暴走によって電池内外が高温に晒される危険性があるため、オレフィン系高分子のように低融点のセパレータは溶融して短絡に至り得る。従って、より高温でも寸法変化の少ない、耐熱性の高いセパレータの必要性が高まっている。これに加えて、耐薬品性、電解液濡れ性に優れる全芳香族ポリアミド多孔質膜はセパレータとして好ましい物性を備えるものと考えられる。
【０００３】
全芳香族ポリアミド多孔質膜としては、特許文献１に網目状または不織布状のフィブリルを有するパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。また特許文献２にはパラ配向全芳香族ポリアミドに金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去する製造方法及び、その製造方法によって製造されたパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。しかしながら、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜は破断伸度が低いため巻回時に破れが生じる可能性がある。更に特許文献２では孔径によっては製造時に用いた金属酸化物が残留するために好ましくない。
【０００４】
また特許文献３及び特許文献４にはメタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜が開示されている。しかしながら、メタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜は孔径が大きくなりやすく、突き刺し強度が小さくなる場合があり、セパレータとして用いた際、充放電時に短絡する恐れがある。また孔径の不均一性のために伸度も低くなりがちである。更に特許文献４では実施例にて不織布が用いられているが、これは厚みムラが現れやすく、電解液の保持性も良好でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０８７３６号公報
【特許文献２】特開２００１−０９８１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９９８９号公報
【特許文献４】特開平５−３３５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全芳香族ポリアミドを用いた、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜及びそれを用いた非水電解質セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【０００９】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【００１０】
（２）
Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも下記式で表される基のいずれかである、上記（１）に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基。
【００１３】
（３）表面に存在する開孔部の平均孔径が０．０１μｍ〜３μｍであり、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であり、空孔率が４０〜９０％であり、少なくとも一方向の破断伸度が５０％以上である、上記（１）または（２）に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全芳香族ポリアミドの優れた特性である高耐熱性、高強度を有したまま、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。これによって、巻回性に優れると共に、電池を組んだ際に短絡が生じにくい特徴を有するため、電池用セパレータ（非水電解質セパレータ）として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、全芳香族ポリアミドとは下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれもが芳香族基であるものをいう。
【００１７】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
また、本発明の全芳香族ポリアミドは上記式（１）においてＡｒ１の１０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基である。４，４’−ジフェニルエーテル基がＡｒ１の１０モル%未満であった場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの溶解性が乏しく、重合時に析出してしまい、生産性が低下することがある。Ａｒ１の２０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であると、セパレータとしての巻回性が良好となり、また溶媒への溶解性が高まることで生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ１の３０モル%以上、更に好ましくはＡｒ１の５０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であることである。
【００１８】
また、本発明の全芳香族ポリアミドは、Ａｒ２の２０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基である。この割合が２０モル%未満の場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの再溶解性が乏しく、単離したポリマーが溶媒に溶けにくくなるため、生産性が低下することがある。Ａｒ２の３０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有すると、破断伸度が高く、また、溶媒への再溶解性が高まること生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ２の５０モル%、更に好ましくはＡｒ２の１００モル%がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であることである。
【００１９】
さらに、本発明の全芳香族ポリアミドは、Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。この割合が５０モル％未満では表面ないしは内部に大孔径の孔が生じることがあり、セパレータとして用いた際、負極上に生成したデンドライトによって短絡の恐れがある。Ａｒ１とＡｒ２の合計の５５モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であると、薄膜した際のハンドリング性が良くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ１とＡｒ２の合計の６０％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であることである。また、Ａｒ１とＡｒ２の合計のうち、ベンゼン環に対しパラ配向性を有する基のモル比の上限は、上記２項を満たせば特に定める必要はないが、ポリマーの溶解性及び再溶解性と、破断伸度との両立が図れるため、９７モル％以下が好ましい。より好ましくは、９５モル％以下、更に好ましくは、９０モル％以下である。
【００２０】
なお、Ａｒ１およびＡｒ２は、いずれも下記式で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基である。Ｘ、Ｙ共に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−であって、より好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ２−である。
【００２３】
Ａｒ１およびＡｒ２には、上記列挙した各基を単一種選択することもできるし、それぞれにおいて、複数種を選択することもできる。また、上記列挙した各基の芳香環上の水素原子の一部が水素以外の置換基で置換されていても構わない。
【００２４】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、電池を組んだ際に高いイオン伝導度を持つように、空孔率が４０〜９０%であることが好ましい。空孔率が４０％未満では電池内部の抵抗が大きくなる場合があり、９０%を超える場合、多孔質膜の強度が極端に低くなることがある。特に空孔率としては５０〜８５%であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、２００℃における少なくとも一方向の熱収縮率が０〜３％であることが好ましい。３％を超えると、セパレータとして熱暴走時に短絡を防ぐことができない恐れがある。高い耐熱性を備えるために、２００℃における熱収縮率が０〜１．５％であることがより好ましく、０〜１％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜のガーレ値は、０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きい場合、通液の抵抗が大きすぎて現実的には使用が困難である。
【００２７】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、厚みが２〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１００μｍを超える場合、電池としたときのイオン伝導度が低下し、厚みが２μｍ未満の場合、多孔質膜の強度が低下することがある。強度とイオン伝導度を兼ね揃えるために、厚みは４〜５０μｍがより好ましく、６〜３０μｍが更に好ましい。
【００２８】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断伸度が５０%以上であることが好ましい。破断伸度が５０％未満の場合、製造過程で破れが生じる可能性がある。巻回性の向上のため、少なくとも一方向の破断伸度は、より好ましくは６０%以上、更に好ましくは７０%以上である。破断伸度の上限は特に規定しないが、現実的には３００％である。
【００２９】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断強度が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。１５ＭＰａ未満であると、セパレータとして巻回時に破れが生じることがある。巻回時にかかる張力によって多孔質膜特性の変化が小さくなるよう、少なくとも一方の破断強度は２０ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は貫通孔を有しているため、その表面（表裏とも）には開孔部が観察される。本発明においては、この表面の開孔部の平均孔径は０．０１〜３μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満では通液抵抗が大きすぎることがあり、また３μｍより大きいとセパレータとして短絡する恐れがある。
【００３１】
なお、多孔質膜の孔径はその厚み方向において変化していてもよく、また厚み方向に沿って一様に増減していてもよい。後者の場合は、表面の開孔部の平均孔径が表裏で異なることとなるが、いずれの表面についてもその平均孔径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。セパレータとして適切な特性を持つために、より好ましくは平均孔径の値は少なくとも一方の表面において、さらに好ましくはいずれの表面においても０．０１〜２μｍである。
【００３２】
上記において、平均孔径の大きい方の表面を大孔径表面、平均孔径の小さい方の表面を小孔径表面とすると、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であることが好ましい。１０より大きい場合は、孔径差が大きすぎるために、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。高い破断伸度の多孔質膜を得るために、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１の場合は、表裏において開孔部の平均孔径の差が認められないことを意味する。
【００３３】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布の極大値が０．０１〜３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以下であると通液抵抗が大きすぎることがあり、また３μｍを超えると破断伸度が低下する傾向がある。より好ましくは０．０５〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３４】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（全芳香族ポリアミド）で形成され、Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも芳香族基であり、Ａｒ１の１０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、Ａｒ２の２０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である場合、空孔率が高いにも関わらず、破断伸度も高く、均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。更に破断伸度と孔径の均一さから多孔質膜の機械物性、特に突き刺し強度が向上する。また空孔率が高いため、イオン伝導度も良好となり、電池用セパレータとして望ましい物性を有することができる。
【００３５】
次に全芳香族ポリアミドの製造方法を以下に説明する。ただしこれに限定されるものではない。
【００３６】
例えば酸クロライドとジアミンから全芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、低温溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。これらの重合法のうち、低温溶液重合法が重合度を高くしやすいので好ましい。
【００３７】
上記非プロトン性有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３８】
上記重合法によって得られるポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上５．０以下であることが好ましい。０．５（ｄｌ／ｇ）未満では製膜性に難があることや、多孔質膜の破断伸度・強度に劣る場合がある。また５．０（ｄｌ／ｇ）より高いと、多孔質膜として成形することが困難になることがある。
【００３９】
次に本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
製膜原液中に親水性ポリマーを添加すると、孔形成を誘起しやすいため、親水性ポリマーを添加しておくことが好ましい。この場合、上記重合後に得られた重合原液にペレット状あるいは溶媒に溶解した状態で添加してもよいし、重合原液から全芳香族ポリアミドポリマーを単離後、芳香族ポリアミドポリマーとともに非プロトン性有機極性溶媒に溶解してもよい。
【００４１】
親水性ポリマーとしては特に規定しないが、製膜速度や孔構造の観点からポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００４２】
親水性ポリマーの濃度は、空孔率と孔径分布の極大値を上述の好ましい範囲とするために、１〜７０質量％であることが好ましい。濃度が高い場合、空孔率が高く、孔径分布の極大値が小さな多孔質膜を、また濃度が低い場合、空孔率が低く、孔径分布の極大値が大きな多孔質膜をそれぞれ得られる傾向がある。
【００４３】
以上のように調製された製膜原液中の全芳香族ポリアミドの濃度は６〜４０質量％であることが好ましい。薄く、安定した多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは７〜２５質量％である。また、全芳香族ポリアミドの濃度が高い場合には破断伸度及び破断強度に優れ、濃度が低い場合には表面の平均孔径が大きくなる傾向があることから、更に好ましくは８〜２０質量％である。
【００４４】
製膜原液中の全芳香族ポリアミドは芳香族環上に置換基を含んでも構わないが、コストの面から置換基を含まないことが好ましい。またこれらは複数の種類の全芳香族ポリアミド共重合体やブレンドであってもよい。
【００４５】
製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計によって測定される値が１０〜５０，０００ポイズであることが好ましい。１０ポイズより低いと流動性が低すぎて製膜性が悪く、５０，０００ポイズより高いと流動性が高すぎて製膜が困難となることがある。ガーレ値や表面の平均孔径を上述した適切な範囲内とするには、１００ポイズ〜１０，０００ポイズがより好ましい。粘度を低くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に大きくなり、粘度を高くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に小さくなるよう制御することが可能である。更に大孔径表面と小孔径表面の孔径差を上述した範囲内とする上で、２００ポイズ〜８，０００ポイズが特に好ましい。
【００４６】
得られた溶液を多孔質膜とするためには、いわゆる溶液製膜法によって行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、どの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質膜の内部構造が均一となることから析出法がより好ましい。
【００４７】
析出法で多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、フィルム、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって膜形状とした後、冷却あるいは加熱する方法や、水を吸収させる方法をとることにより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。生産性の観点から水を吸収させる方法が好ましい。
【００４８】
水を吸収させる方法では、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かく制御可能であることから、調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。膜形状としたポリマー溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５０〜１００％に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は０〜８０℃であるとガーレ値及び表面の平均孔径を上記範囲のごとく制御できるため好適である。ガーレ値及び［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値は、温度が高ければ大きくなり、温度が低ければ小さく、空孔率は、温度が高ければ小さくなり、温度が低ければ大きくなる傾向がある。本発明の芳香族ポリアミドを用いた場合、溶液組成や膜厚など各種組み合わせにより一概には言えないが、温度を高くしても、ガーレ値、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値および空孔率の変化が小さく、より高温での水の吸収が可能である。そのため、水を吸収させるときの温度は、短時間での製膜ができ生産性が向上し、また、室温を超える温度であれば、湿度制御も格段に容易となることから、３０〜８０℃がより好ましく、更に好ましくは、５０〜８０℃である。
【００４９】
調湿時間は、１〜２０分であることが好ましい。１分未満では孔の形成が十分でなく、イオン透過性が悪化することがあり、２０分を超えると孔が大きくなりすぎて、フィルムが脆くなり実用に耐えられなくなることがある。
【００５０】
ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよく、湿式浴の温度は０〜８０℃が好ましい。
【００５１】
脱溶媒後、多孔質膜の熱処理が行われる。このときの温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いた親水性ポリマーの熱分解温度以下で行う必要があり、１２０〜３５０℃であることが好ましい。この際に、延伸が行われても構わない。熱処理温度が高いほど高温における熱収縮率が小さくなるため、熱収縮率を上述した好ましい範囲内とする上で、２００℃〜３３０℃がより好ましい。
【００５２】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記のように良好な伸度を有し、また電解液に対しても安定であることから、電池用セパレータなどの非水電解質セパレータとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明の詳細を記すが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本発明における測定・評価は以下の方法に従って行った。
【００５４】
（１）平均孔径及び孔径比
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって、多孔質膜の幅方向中心部分の表面を観察した。加速電圧３ｋＶ、倍率１０，０００倍の条件で観察を行った。開孔部の長径と短径を測定し、平均したものを一つの開孔部の孔径とした。５ｃｍ間隔で５ヶ所、それぞれ２５μｍ２ずつを観察領域とし、１カ所につき１０個の開孔部の孔径を測定し、その平均値を算出した。また、この操作を大孔径表面、小孔径表面のそれぞれにおいて行ない、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値から孔径比を算出した。
【００５５】
（２）破断伸度及び破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分とした。測定回数は５回とし、平均値を算出した。
【００５６】
破断伸度＝（伸び）×１００／（試長） （％）
破断強度＝（最高応力）／（厚さ×試幅） （ｋｇ／ｍｍ２）
（３）空孔率
多孔質膜を１００mm四方の正方形に切り取り、質量Ｗ（g）、膜厚Ｚ（mm）を測定した。膜厚は下記（４）に従って求めた値とした。使用したポリマーの比重Ｈ（ｇ／ｍｍ２）を用いて、次式より空孔率を求めた。
【００５７】
空孔率（%）=１００−１００×（（Ｗ／Ｈ）／（１００２×Ｚ））
（４）膜厚
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定した平均値を厚みとした。
【００５８】
（５）ガーレ
測定はＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に則った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させた際に、空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。
【００５９】
（６）突き刺し強度
試料として多孔質膜を６ｃｍ×６ｃｍにサンプリングしたものを使用した。中央に直径３ｃｍの穴のあいた治具を多孔質膜に取り付け、治具の穴部には多孔質膜のみが固定されている状態とし、穴のちょうど中央部の多孔質膜に、面に対し垂直な方向から針を突き刺して試験を行った。針先端の曲率半径１．５ｍｍ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件とし、測定回数は３回とした。破膜時にかかった最大荷重を多孔質膜の膜厚で除すことで、突き刺し強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた（３回の平均値）。
【００６０】
（７）折り曲げ後の破断伸度減少率
幅１ｃｍ、長さ１４ｃｍの短冊状に切り出したものを試料とし、試料中心から長手方向に半分に折り、２００ｇの分銅を乗せて３０秒間静置させた。その後、表裏を逆にして同様の操作を行った。この操作を片面に対し５回ずつ、計１０回行なった後、上記（２）の手法に従って破断伸度を求めた。折り曲げ前後の破断伸度を比較し、減少率が０％以上５％未満のものを◎、５％以上１０％未満のものを○、１０％以上１５％未満のものを△、１５％以上のものを×とした。
【００６１】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを２０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミド溶液を得た。その後、水中で全芳香族ポリアミドのみを単離し、乾燥後にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。
【００６２】
この溶液を濾過した後、ポリビニルピロリドン（粘性特性値Ｋ９０）を加え、均一に完全相溶させることで製膜原液とした。それぞれの添加量は、ポリマー１１質量％、ＮＭＰ８５質量％、ポリビニルピロリドン４質量％となるように調製した。
【００６３】
これをダイコーターで厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約５０μｍの膜状に塗布した。
【００６４】
この膜状物に、温度３５℃、相対湿度７０％ＲＨの調湿空気中にて風速１．５ｍ／分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は１０分であった。
【００６５】
次に、失透した多孔質層を剥離後、２５℃の水浴に１０分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、オーブン中で２３０℃にて１分間の熱処理を行い、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【００６６】
また、同様にポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した膜状物に、温度５０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中にて風速１．５ｍ／分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は５分であった。
【００６７】
次に、失透した多孔質層を上記と同様に剥離後、溶媒の抽出、熱処理を行い、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【００６８】
得られたそれぞれの膜の物性について表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。平均孔径、孔径比、破断伸度、破断強度のいずれの物性にも優れる結果だった。
【００６９】
（実施例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを２０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７０】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７１】
（実施例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを５０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７２】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７３】
（実施例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを７０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７４】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７５】
（実施例５）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを７０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３０モル％とを溶解させ、７０モル％のテレフタル酸クロライドと３０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７６】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７７】
（実施例６）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを８０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７８】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７９】
（実施例７）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを５５モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４５モル％とを溶解させ、５０モル％のテレフタル酸クロライドと５０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８０】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８１】
（実施例８）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％を溶解させ、８０モル％のテレフタル酸クロライドと２０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８２】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８３】
（実施例９）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％を溶解させ、７０モル％のテレフタル酸クロライドと３０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８４】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８５】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを１００モル%溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行った。重合の途中で析出が起こり、中和後も残存物が確認されたため、それ以降の評価は中断した。
【００８６】
（比較例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％溶解させ、１００モル％のテレフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８７】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜したが、製膜時に破れが生じるなど製膜性に難があった。測定した物性は表１に示した。なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜の折り曲げ後の破断伸度減少率については、折り曲げて分銅を乗せる際に割れるため評価出来なかった。また、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８８】
（比較例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを１００モル%溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８９】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。
【００９０】
なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、透気性が認められなかったため、評価を中断した。また、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、ポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミド多孔質膜、及びそれを用いた非水電解質セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系電解質のセパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系高分子多孔質膜が主に用いられてきた。しかしながら、特にリチウムイオン電池においては熱暴走によって電池内外が高温に晒される危険性があるため、オレフィン系高分子のように低融点のセパレータは溶融して短絡に至り得る。従って、より高温でも寸法変化の少ない、耐熱性の高いセパレータの必要性が高まっている。これに加えて、耐薬品性、電解液濡れ性に優れる全芳香族ポリアミド多孔質膜はセパレータとして好ましい物性を備えるものと考えられる。
【０００３】
全芳香族ポリアミド多孔質膜としては、特許文献１に網目状または不織布状のフィブリルを有するパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。また特許文献２にはパラ配向全芳香族ポリアミドに金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去する製造方法及び、その製造方法によって製造されたパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。しかしながら、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜は破断伸度が低いため巻回時に破れが生じる可能性がある。更に特許文献２では孔径によっては製造時に用いた金属酸化物が残留するために好ましくない。
【０００４】
また特許文献３及び特許文献４にはメタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜が開示されている。しかしながら、メタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜は孔径が大きくなりやすく、突き刺し強度が小さくなる場合があり、セパレータとして用いた際、充放電時に短絡する恐れがある。また孔径の不均一性のために伸度も低くなりがちである。更に特許文献４では実施例にて不織布が用いられているが、これは厚みムラが現れやすく、電解液の保持性も良好でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０８７３６号公報
【特許文献２】特開２００１−０９８１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９９８９号公報
【特許文献４】特開平５−３３５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全芳香族ポリアミドを用いた、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜及びそれを用いた非水電解質セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【０００９】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【００１０】
（２）
Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも下記式で表される基のいずれかである、上記（１）に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基。
【００１３】
（３）表面に存在する開孔部の平均孔径が０．０１μｍ〜３μｍであり、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であり、空孔率が４０〜９０％であり、少なくとも一方向の破断伸度が５０％以上である、上記（１）または（２）に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全芳香族ポリアミドの優れた特性である高耐熱性、高強度を有したまま、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。これによって、巻回性に優れると共に、電池を組んだ際に短絡が生じにくい特徴を有するため、電池用セパレータ（非水電解質セパレータ）として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、全芳香族ポリアミドとは下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２のいずれもが芳香族基であるものをいう。
【００１７】
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
また、本発明の全芳香族ポリアミドは上記式（１）においてＡｒ１の１０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基である。４，４’−ジフェニルエーテル基がＡｒ１の１０モル%未満であった場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの溶解性が乏しく、重合時に析出してしまい、生産性が低下することがある。Ａｒ１の２０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であると、セパレータとしての巻回性が良好となり、また溶媒への溶解性が高まることで生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ１の３０モル%以上、更に好ましくはＡｒ１の５０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であることである。
【００１８】
また、本発明の全芳香族ポリアミドは、Ａｒ２の２０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基である。この割合が２０モル%未満の場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの再溶解性が乏しく、単離したポリマーが溶媒に溶けにくくなるため、生産性が低下することがある。Ａｒ２の３０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有すると、破断伸度が高く、また、溶媒への再溶解性が高まること生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ２の５０モル%、更に好ましくはＡｒ２の１００モル%がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であることである。
【００１９】
さらに、本発明の全芳香族ポリアミドは、Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。この割合が５０モル％未満では表面ないしは内部に大孔径の孔が生じることがあり、セパレータとして用いた際、負極上に生成したデンドライトによって短絡の恐れがある。Ａｒ１とＡｒ２の合計の５５モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であると、薄膜した際のハンドリング性が良くなるため好ましい。より好ましくはＡｒ１とＡｒ２の合計の６０％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であることである。また、Ａｒ１とＡｒ２の合計のうち、ベンゼン環に対しパラ配向性を有する基のモル比の上限は、上記２項を満たせば特に定める必要はないが、ポリマーの溶解性及び再溶解性と、破断伸度との両立が図れるため、９７モル％以下が好ましい。より好ましくは、９５モル％以下、更に好ましくは、９０モル％以下である。
【００２０】
なお、Ａｒ１およびＡｒ２は、いずれも下記式で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基である。Ｘ、Ｙ共に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−であって、より好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ２−である。
【００２３】
Ａｒ１およびＡｒ２には、上記列挙した各基を単一種選択することもできるし、それぞれにおいて、複数種を選択することもできる。また、上記列挙した各基の芳香環上の水素原子の一部が水素以外の置換基で置換されていても構わない。
【００２４】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、電池を組んだ際に高いイオン伝導度を持つように、空孔率が４０〜９０%であることが好ましい。空孔率が４０％未満では電池内部の抵抗が大きくなる場合があり、９０%を超える場合、多孔質膜の強度が極端に低くなることがある。特に空孔率としては５０〜８５%であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、２００℃における少なくとも一方向の熱収縮率が０〜３％であることが好ましい。３％を超えると、セパレータとして熱暴走時に短絡を防ぐことができない恐れがある。高い耐熱性を備えるために、２００℃における熱収縮率が０〜１．５％であることがより好ましく、０〜１％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜のガーレ値は、０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きい場合、通液の抵抗が大きすぎて現実的には使用が困難である。
【００２７】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、厚みが２〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１００μｍを超える場合、電池としたときのイオン伝導度が低下し、厚みが２μｍ未満の場合、多孔質膜の強度が低下することがある。強度とイオン伝導度を兼ね揃えるために、厚みは４〜５０μｍがより好ましく、６〜３０μｍが更に好ましい。
【００２８】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断伸度が５０%以上であることが好ましい。破断伸度が５０％未満の場合、製造過程で破れが生じる可能性がある。巻回性の向上のため、少なくとも一方向の破断伸度は、より好ましくは６０%以上、更に好ましくは７０%以上である。破断伸度の上限は特に規定しないが、現実的には３００％である。
【００２９】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断強度が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。１５ＭＰａ未満であると、セパレータとして巻回時に破れが生じることがある。巻回時にかかる張力によって多孔質膜特性の変化が小さくなるよう、少なくとも一方の破断強度は２０ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は貫通孔を有しているため、その表面（表裏とも）には開孔部が観察される。本発明においては、この表面の開孔部の平均孔径は０．０１〜３μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満では通液抵抗が大きすぎることがあり、また３μｍより大きいとセパレータとして短絡する恐れがある。
【００３１】
なお、多孔質膜の孔径はその厚み方向において変化していてもよく、また厚み方向に沿って一様に増減していてもよい。後者の場合は、表面の開孔部の平均孔径が表裏で異なることとなるが、いずれの表面についてもその平均孔径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。セパレータとして適切な特性を持つために、より好ましくは平均孔径の値は少なくとも一方の表面において、さらに好ましくはいずれの表面においても０．０１〜２μｍである。
【００３２】
上記において、平均孔径の大きい方の表面を大孔径表面、平均孔径の小さい方の表面を小孔径表面とすると、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であることが好ましい。１０より大きい場合は、孔径差が大きすぎるために、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。高い破断伸度の多孔質膜を得るために、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１の場合は、表裏において開孔部の平均孔径の差が認められないことを意味する。
【００３３】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布の極大値が０．０１〜３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以下であると通液抵抗が大きすぎることがあり、また３μｍを超えると破断伸度が低下する傾向がある。より好ましくは０．０５〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３４】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（全芳香族ポリアミド）で形成され、Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも芳香族基であり、Ａｒ１の１０モル%以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、Ａｒ２の２０モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である場合、空孔率が高いにも関わらず、破断伸度も高く、均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。更に破断伸度と孔径の均一さから多孔質膜の機械物性、特に突き刺し強度が向上する。また空孔率が高いため、イオン伝導度も良好となり、電池用セパレータとして望ましい物性を有することができる。
【００３５】
次に全芳香族ポリアミドの製造方法を以下に説明する。ただしこれに限定されるものではない。
【００３６】
例えば酸クロライドとジアミンから全芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、低温溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。これらの重合法のうち、低温溶液重合法が重合度を高くしやすいので好ましい。
【００３７】
上記非プロトン性有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３８】
上記重合法によって得られるポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上５．０以下であることが好ましい。０．５（ｄｌ／ｇ）未満では製膜性に難があることや、多孔質膜の破断伸度・強度に劣る場合がある。また５．０（ｄｌ／ｇ）より高いと、多孔質膜として成形することが困難になることがある。
【００３９】
次に本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
製膜原液中に親水性ポリマーを添加すると、孔形成を誘起しやすいため、親水性ポリマーを添加しておくことが好ましい。この場合、上記重合後に得られた重合原液にペレット状あるいは溶媒に溶解した状態で添加してもよいし、重合原液から全芳香族ポリアミドポリマーを単離後、芳香族ポリアミドポリマーとともに非プロトン性有機極性溶媒に溶解してもよい。
【００４１】
親水性ポリマーとしては特に規定しないが、製膜速度や孔構造の観点からポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００４２】
親水性ポリマーの濃度は、空孔率と孔径分布の極大値を上述の好ましい範囲とするために、１〜７０質量％であることが好ましい。濃度が高い場合、空孔率が高く、孔径分布の極大値が小さな多孔質膜を、また濃度が低い場合、空孔率が低く、孔径分布の極大値が大きな多孔質膜をそれぞれ得られる傾向がある。
【００４３】
以上のように調製された製膜原液中の全芳香族ポリアミドの濃度は６〜４０質量％であることが好ましい。薄く、安定した多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは７〜２５質量％である。また、全芳香族ポリアミドの濃度が高い場合には破断伸度及び破断強度に優れ、濃度が低い場合には表面の平均孔径が大きくなる傾向があることから、更に好ましくは８〜２０質量％である。
【００４４】
製膜原液中の全芳香族ポリアミドは芳香族環上に置換基を含んでも構わないが、コストの面から置換基を含まないことが好ましい。またこれらは複数の種類の全芳香族ポリアミド共重合体やブレンドであってもよい。
【００４５】
製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計によって測定される値が１０〜５０，０００ポイズであることが好ましい。１０ポイズより低いと流動性が低すぎて製膜性が悪く、５０，０００ポイズより高いと流動性が高すぎて製膜が困難となることがある。ガーレ値や表面の平均孔径を上述した適切な範囲内とするには、１００ポイズ〜１０，０００ポイズがより好ましい。粘度を低くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に大きくなり、粘度を高くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に小さくなるよう制御することが可能である。更に大孔径表面と小孔径表面の孔径差を上述した範囲内とする上で、２００ポイズ〜８，０００ポイズが特に好ましい。
【００４６】
得られた溶液を多孔質膜とするためには、いわゆる溶液製膜法によって行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、どの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質膜の内部構造が均一となることから析出法がより好ましい。
【００４７】
析出法で多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、フィルム、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって膜形状とした後、冷却あるいは加熱する方法や、水を吸収させる方法をとることにより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。生産性の観点から水を吸収させる方法が好ましい。
【００４８】
水を吸収させる方法では、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かく制御可能であることから、調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。膜形状としたポリマー溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５０〜１００％に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は０〜８０℃であるとガーレ値及び表面の平均孔径を上記範囲のごとく制御できるため好適である。ガーレ値及び［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値は、温度が高ければ大きくなり、温度が低ければ小さく、空孔率は、温度が高ければ小さくなり、温度が低ければ大きくなる傾向がある。本発明の芳香族ポリアミドを用いた場合、溶液組成や膜厚など各種組み合わせにより一概には言えないが、温度を高くしても、ガーレ値、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値および空孔率の変化が小さく、より高温での水の吸収が可能である。そのため、水を吸収させるときの温度は、短時間での製膜ができ生産性が向上し、また、室温を超える温度であれば、湿度制御も格段に容易となることから、３０〜８０℃がより好ましく、更に好ましくは、５０〜８０℃である。
【００４９】
調湿時間は、１〜２０分であることが好ましい。１分未満では孔の形成が十分でなく、イオン透過性が悪化することがあり、２０分を超えると孔が大きくなりすぎて、フィルムが脆くなり実用に耐えられなくなることがある。
【００５０】
ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよく、湿式浴の温度は０〜８０℃が好ましい。
【００５１】
脱溶媒後、多孔質膜の熱処理が行われる。このときの温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いた親水性ポリマーの熱分解温度以下で行う必要があり、１２０〜３５０℃であることが好ましい。この際に、延伸が行われても構わない。熱処理温度が高いほど高温における熱収縮率が小さくなるため、熱収縮率を上述した好ましい範囲内とする上で、２００℃〜３３０℃がより好ましい。
【００５２】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記のように良好な伸度を有し、また電解液に対しても安定であることから、電池用セパレータなどの非水電解質セパレータとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明の詳細を記すが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本発明における測定・評価は以下の方法に従って行った。
【００５４】
（１）平均孔径及び孔径比
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって、多孔質膜の幅方向中心部分の表面を観察した。加速電圧３ｋＶ、倍率１０，０００倍の条件で観察を行った。開孔部の長径と短径を測定し、平均したものを一つの開孔部の孔径とした。５ｃｍ間隔で５ヶ所、それぞれ２５μｍ２ずつを観察領域とし、１カ所につき１０個の開孔部の孔径を測定し、その平均値を算出した。また、この操作を大孔径表面、小孔径表面のそれぞれにおいて行ない、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値から孔径比を算出した。
【００５５】
（２）破断伸度及び破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分とした。測定回数は５回とし、平均値を算出した。
【００５６】
破断伸度＝（伸び）×１００／（試長） （％）
破断強度＝（最高応力）／（厚さ×試幅） （ｋｇ／ｍｍ２）
（３）空孔率
多孔質膜を１００mm四方の正方形に切り取り、質量Ｗ（g）、膜厚Ｚ（mm）を測定した。膜厚は下記（４）に従って求めた値とした。使用したポリマーの比重Ｈ（ｇ／ｍｍ２）を用いて、次式より空孔率を求めた。
【００５７】
空孔率（%）=１００−１００×（（Ｗ／Ｈ）／（１００２×Ｚ））
（４）膜厚
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定した平均値を厚みとした。
【００５８】
（５）ガーレ
測定はＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に則った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させた際に、空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。
【００５９】
（６）突き刺し強度
試料として多孔質膜を６ｃｍ×６ｃｍにサンプリングしたものを使用した。中央に直径３ｃｍの穴のあいた治具を多孔質膜に取り付け、治具の穴部には多孔質膜のみが固定されている状態とし、穴のちょうど中央部の多孔質膜に、面に対し垂直な方向から針を突き刺して試験を行った。針先端の曲率半径１．５ｍｍ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件とし、測定回数は３回とした。破膜時にかかった最大荷重を多孔質膜の膜厚で除すことで、突き刺し強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた（３回の平均値）。
【００６０】
（７）折り曲げ後の破断伸度減少率
幅１ｃｍ、長さ１４ｃｍの短冊状に切り出したものを試料とし、試料中心から長手方向に半分に折り、２００ｇの分銅を乗せて３０秒間静置させた。その後、表裏を逆にして同様の操作を行った。この操作を片面に対し５回ずつ、計１０回行なった後、上記（２）の手法に従って破断伸度を求めた。折り曲げ前後の破断伸度を比較し、減少率が０％以上５％未満のものを◎、５％以上１０％未満のものを○、１０％以上１５％未満のものを△、１５％以上のものを×とした。
【００６１】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを２０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミド溶液を得た。その後、水中で全芳香族ポリアミドのみを単離し、乾燥後にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。
【００６２】
この溶液を濾過した後、ポリビニルピロリドン（粘性特性値Ｋ９０）を加え、均一に完全相溶させることで製膜原液とした。それぞれの添加量は、ポリマー１１質量％、ＮＭＰ８５質量％、ポリビニルピロリドン４質量％となるように調製した。
【００６３】
これをダイコーターで厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約５０μｍの膜状に塗布した。
【００６４】
この膜状物に、温度３５℃、相対湿度７０％ＲＨの調湿空気中にて風速１．５ｍ／分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は１０分であった。
【００６５】
次に、失透した多孔質層を剥離後、２５℃の水浴に１０分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、オーブン中で２３０℃にて１分間の熱処理を行い、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【００６６】
また、同様にポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した膜状物に、温度５０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中にて風速１．５ｍ／分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は５分であった。
【００６７】
次に、失透した多孔質層を上記と同様に剥離後、溶媒の抽出、熱処理を行い、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【００６８】
得られたそれぞれの膜の物性について表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。平均孔径、孔径比、破断伸度、破断強度のいずれの物性にも優れる結果だった。
【００６９】
（実施例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを２０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７０】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７１】
（実施例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを５０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７２】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７３】
（実施例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを７０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７４】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７５】
（実施例５）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを７０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３０モル％とを溶解させ、７０モル％のテレフタル酸クロライドと３０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７６】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７７】
（実施例６）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを８０モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０モル％とを溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００７８】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００７９】
（実施例７）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを５５モル%、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４５モル％とを溶解させ、５０モル％のテレフタル酸クロライドと５０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８０】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８１】
（実施例８）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％を溶解させ、８０モル％のテレフタル酸クロライドと２０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８２】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８３】
（実施例９）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％を溶解させ、７０モル％のテレフタル酸クロライドと３０モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８４】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８５】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを１００モル%溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行った。重合の途中で析出が起こり、中和後も残存物が確認されたため、それ以降の評価は中断した。
【００８６】
（比較例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％溶解させ、１００モル％のテレフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８７】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜したが、製膜時に破れが生じるなど製膜性に難があった。測定した物性は表１に示した。なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜の折り曲げ後の破断伸度減少率については、折り曲げて分銅を乗せる際に割れるため評価出来なかった。また、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００８８】
（比較例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを１００モル%溶解させ、１００モル％のイソフタル酸クロライドを添加し、３時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【００８９】
以下、実施例１と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表１に示した。
【００９０】
なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、透気性が認められなかったため、評価を中断した。また、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、ポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【請求項２】
Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも下記式で表される基のいずれかである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【化１】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基。
【請求項３】
表面に存在する開孔部の平均孔径が０．０１μｍ〜３μｍであり、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であり、空孔率が４０〜９０％であり、少なくとも一方向の破断伸度が５０％以上である、請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成された全芳香族ポリアミド多孔質膜。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ・・・（１）
ただし、
Ａｒ１およびＡｒ２はいずれも芳香族基であり、
Ａｒ１の１０モル％以上が４，４’−ジフェニルエーテル基であり、
Ａｒ２の２０モル％以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
Ａｒ１とＡｒ２の合計の５０モル％以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【請求項２】
Ａｒ１およびＡｒ２がいずれも下記式で表される基のいずれかである、請求項１に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【化１】
ただし、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基。
【請求項３】
表面に存在する開孔部の平均孔径が０．０１μｍ〜３μｍであり、［（大孔径表面の平均孔径）／（小孔径表面の平均孔径）］の値が１〜１０であり、空孔率が４０〜９０％であり、少なくとも一方向の破断伸度が５０％以上である、請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【公開番号】特開２０１２−８２３９９（Ｐ２０１２−８２３９９Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６７２０（Ｐ２０１１−１９６７２０）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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