共重合体ゴム組成物、ゴム発泡体及び自動車用シール材
【課題】低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、及び該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供すること。
【解決手段】下記共重合体ゴム（１）が６０〜７５重量％、下記共重合体ゴム（２）が４０〜２５重量％、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５〜３０ある共重合体ゴム組成物。
共重合体ゴム（１）：エチレン単位が５０〜７０モル％、α−オレフィン単位が５０〜３０モル％、ヨウ素価が１５〜４５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレン単位が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位が３０モル％未満５モル％以上、ヨウ素価が１０〜３０であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【解決手段】下記共重合体ゴム（１）が６０〜７５重量％、下記共重合体ゴム（２）が４０〜２５重量％、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５〜３０ある共重合体ゴム組成物。
共重合体ゴム（１）：エチレン単位が５０〜７０モル％、α−オレフィン単位が５０〜３０モル％、ヨウ素価が１５〜４５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレン単位が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位が３０モル％未満５モル％以上、ヨウ素価が１０〜３０であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ゴム組成物、ゴム発泡体及び自動車用シール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、車体開口部周縁とドアやトランクリッド等の開口部開閉部材との間をシールして、外からの雨、風、音を防ぐシール材が用いられている。通常、該シール材は、ドアフレーム、トランクリッド、車体開口部周縁などに取り付けられるソリッド部材と、車体開口部周縁と開口部開閉部材との隙間をシールするスポンジ部材とからなる。
【０００３】
上記スポンジ部材には、ドアフレーム、トランクリッド等の凹凸や曲面形状に合うように変形でき、かつ、ドアフレーム、トランクリッド等に密着できる硬さ、すなわち、適度な剛性を有することが求められており、一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを加硫発泡してなるゴム発泡体が用いられている。
昨今、このスポンジ部材には、軽量化やコストダウンも求められており、該ゴム発泡体の発泡倍率を高くしてゴム発泡体の密度を低くする（ゴム発泡体中の原材料を低減する）ことが検討されている。
例えば、特許文献１、２には、結晶性ポリプロピレン樹脂が配合された特定のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫発泡させたゴム発泡体からなるスポンジ部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いて高発泡倍率のゴム発泡体を調製した場合、該ゴム発泡体の剛性が低くなりすぎることがあり、該ゴム発泡体は未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム（１）と該共重合体ゴム（２）との合計を１００重量％として、該共重合体ゴム（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、該共重合体ゴム（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５以上３０以下である共重合体ゴム組成物にかかるものである。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【０００７】
本発明の第二は、上記共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体にかかるものである。
【０００８】
本発明の第三は、上記ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材にかかるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる共重合体ゴム組成物は、下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【００１１】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００１２】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００１４】
共重合体ゴム（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下３０モル％以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下３２モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下３２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００１５】
共重合体ゴム（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は１５以上４５以下である。密度を低く（発泡倍率を高く）するために、好ましくは１８以上４０以下であり、より好ましくは２０以上３５以下である。
【００１６】
共重合体ゴム（２）のエチレン単位の含有量は７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は７５モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２５モル％以下１０モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８０モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００１７】
共重合体ゴム（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は１０以上３０以下である。密度を低く（発泡倍率を高く）し、剛性を高めるために、好ましくは１０以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２０以下である。
【００１８】
［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］は、５以上３０以下である。該値は、剛性を高めるために、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０以上である。また、該差は、圧縮永久歪を低減するために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００１９】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）の含有量は６０重量％以上７５重量％以下であり、共重合体ゴム（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。剛性と混練加工性を高めるために、好ましくは、共重合体ゴム（１）の含有量は６２重量％以上７０重量％以下であり、共重合体ゴム（２）の含有量は３８重量％以下３０重量％以上である。
【００２０】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されるゴム成分の極限粘度［η］は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。
【００２１】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されるゴム成分の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｎ）は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは３〜７である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
【００２２】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分の製造方法としては、直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法があげられる。
【００２３】
共重合体ゴム（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”jＡｌＸ”3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。）
【００２４】
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。
【００２５】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2である。
【００２６】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物において、ｍが０を超える化合物は、ＶＯＸ3とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とＣ2Ｈ5ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｍ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）mＣｌ3-m ＋ ｍ・ＨＣｌ
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００２８】
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（iso-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ6Ｈ13）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（iso-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ6Ｈ13）ＡｌＣｌ2等が例示できる。
【００２９】
共重合体ゴム（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）nＸ’3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。）
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。
【００３１】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2である。
【００３２】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’3とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とiso-Ｃ3Ｈ7ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｎ・iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7）nＣｌ3-n ＋ ｎ・ＨＣｌ
【００３３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。
【００３４】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００３５】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００３６】
共重合体ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物などを用いることができ、好ましくは硫黄である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。硫黄および硫黄系化合物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。有機過酸化物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは１〜８重量部である。
【００３９】
硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４０】
有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。該架橋助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４１】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などがあげられる。軟化剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜３００重量部であり、より好ましくは２０〜２５０重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４３】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムなどがあげられる。カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。補強剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜３００重量部であり、より好ましくは２０〜２５０重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４４】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などをあげることができる。発泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４５】
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸；尿素またはその誘導体などをあげることができる。発泡助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４６】
安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などをあげることができる。安定剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４７】
消泡剤としては、酸化カルシウムをあげることができる。消泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４８】
共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。
【００４９】
共重合体ゴム組成物への上記添加剤等の配合方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、軟化剤、補強剤、安定剤などと共重合体ゴムとを、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度４０〜８０℃で必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、５〜３０分間混練することにより調製することができる。このようにして通常リボン状又はシート状の組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が加硫剤や発泡剤の分解温度よりも低い場合には、加硫剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００５０】
共重合体ゴム組成物は、好適には、加硫発泡成形により、ゴム発泡体に成形されて、自動車用シール材（ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど）、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品；ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材；建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品；ゴム引布；断熱材；クッション材などに用いられる。
【００５１】
加硫発泡成形によりゴム発泡体を製造する方法としては、架橋剤、発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、公知の成形機（例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など）によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して、成形体を加硫および発泡する方法；発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、上記公知の成形機によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して成形体を発泡し、次に、成形体に電子線を照射して成形体を加硫する方法などがあげられる。上記成形機としては、好ましくは押出成形機である。
【００５２】
加熱により加硫発泡あるいは発泡する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱手段を有する加熱槽；金型を用いることができる。好ましくは、熱空気及び／又はＵＨＦによる加熱手段を有する加熱槽を用いる方法である。加熱温度は、好ましくは１５０〜２７０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜３０分間である。
【００５３】
電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは０．１〜１０ＭｅＶであり、より好ましくは０．３〜２ＭｅＶである。また、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄとなるように照射することが好ましく、吸収線量が０．５〜１０Ｍｒａｄとなるように照射することがより好ましい。
【００５４】
上記ゴム発泡体は、好適には、自動車用シール材のスポンジ部材に用いられる。スポンジ部材として用いるゴム発泡体の密度は、好ましくは０．３〜０．６ｋｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
［測定・評価方法］
（１）エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
【００５７】
（２）ヨウ素価
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
【００５８】
（３）分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件(1)〜(9)で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)試料濃度：約１ｍｇ／１ｍＬ
(7)試料注入量：４００μＬ
(8)検出器：示差屈折
(9)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５９】
（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。
【００６０】
（５）密度
２３℃の雰囲気において、長さ５０ｍｍに調製したゴム発泡体の空気中での重量と水中に浸漬したときの浮力を測定した。浮力からゴム発泡体の容積を求め、重量／容積により密度を算出した。
【００６１】
（６）剛性
ゴム発泡体をＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号形試験片を切り出した。テンシロン万能試験機（オリエンテック社製 １２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２回、標線間距離（４０ｍｍ）を３７．５％伸張させた。次に、標線間距離を２５％伸張させ、該伸張時の引張応力を測定した。
【００６２】
実施例１
（共重合体ゴム組成物の調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを７５４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレン、プロピレンを各々３４．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、９０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3、エタノールを各々５９．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、２８．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々３３９．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．０４ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを９．８６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４０℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、４０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６６／０．３４であり、ヨウ素価は３０．２（ｇ／１００ｇポリマー）であった。
【００６３】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを３４５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２９．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を２６．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々５３．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．０８３ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を６０℃に保った。
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物（以下、ＥＰＤＭ−Ａと記す。）の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、６４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７４／０．２６であり、ヨウ素価は２４．７（ｇ／１００ｇポリマー）であり、極限粘度は２．０ｄｌ／ｇ、分子量分布は３．８であった。
第２重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、２４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８７／０．１３であり、ヨウ素価は１５．３（ｇ／１００ｇポリマー）であることがわかった。
【００６４】
（添加剤の配合）
工程−１
１００重量部のＥＰＤＭ−Ａと、５重量部の酸化亜鉛（井上石灰社製 メタＺ−Ｌ１０２）と、１重量部のステアリン酸と、１０２重量部のＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製 旭５０ＨＧ）、２２重量部のタルク（日本タルク社製 ミストロンベーパー）、６０重量部のプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナＰＳ４３０）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。
【００６５】
工程−２
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ａ１００重量部あたり、３重量部の酸化カルシウム（井上石灰社製 ベスタＰＰ）、３．４重量部の４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成社製 ネオセルボンＮ１０００ＳＷ）、１．８重量部のアゾジカルボンアミド（永和化成社製 ビニホールＡＣ＃３）、０．６３重量部のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＭＣ−８０）、１．１３重量部のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＢＣ−８０）、０．７２重量部のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ラインケミー社製 レノグランＤＰＴＴ−７０）、１．８８重量部の２−メルカプトベンゾチアゾール（ラインケミー社製 レノグランＭＢＴ−８０）、１．７５重量部の２−メルカプトイミダゾリン（ラインケミー社製 レノグランＥＴＵ−８０）、０．７５重量部のモルホリンジスルフィド（大内新興化学社製 ノックマスターＲ８０Ｅ）、０．４重量部の２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（川口化学社製 アクセルＭＺ）、１．２重量部のイオウを、ロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、共重合体ゴム組成物を得た。
【００６６】
（ゴム発泡体の調製）
工程−２で得られた共重合体ゴム組成物を、４５ｍｍφベント式押出機（中田造機社製 ４５ＶＡＫ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）を用いて、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートに押出成形した。次に、該シートを２３０℃の熱空気加硫装置（ミクロ電子社製 ＨＡＶ）に５分間投入し、発泡と加硫を同時に行って、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
（共重合体ゴム組成物の調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１．１１８ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレン、プロピレンを各々３３．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、１６５．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を１１８．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々７１０．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．００３ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを９．０８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４６℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、４１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６３／０．３７であり、ヨウ素価は２４．０（ｇ／１００ｇポリマー）であった。
【００６８】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを５３９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを８．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを０．７６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を８０．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４８３．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．７６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を５６℃に保った。
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物（以下、ＥＰＤＭ−Ｂと記す。）の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、５９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６４／０．３６であり、ヨウ素価は２３．５（ｇ／１００ｇポリマー）であり、極限粘度は２．０ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．７であった。
第２重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、１８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６３／０．３７であり、ヨウ素価は２２．４（ｇ／１００ｇポリマー）であることがわかった。
【００６９】
（添加剤の配合、ゴム発泡体の調製）
ＥＰＤＭ−ＡにかえてＥＰＤＭ−Ｂを用いた以外は、実施例１の「添加剤の配合」および「ゴム発泡体の調製」と同様にして、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ゴム組成物、ゴム発泡体及び自動車用シール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、車体開口部周縁とドアやトランクリッド等の開口部開閉部材との間をシールして、外からの雨、風、音を防ぐシール材が用いられている。通常、該シール材は、ドアフレーム、トランクリッド、車体開口部周縁などに取り付けられるソリッド部材と、車体開口部周縁と開口部開閉部材との隙間をシールするスポンジ部材とからなる。
【０００３】
上記スポンジ部材には、ドアフレーム、トランクリッド等の凹凸や曲面形状に合うように変形でき、かつ、ドアフレーム、トランクリッド等に密着できる硬さ、すなわち、適度な剛性を有することが求められており、一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを加硫発泡してなるゴム発泡体が用いられている。
昨今、このスポンジ部材には、軽量化やコストダウンも求められており、該ゴム発泡体の発泡倍率を高くしてゴム発泡体の密度を低くする（ゴム発泡体中の原材料を低減する）ことが検討されている。
例えば、特許文献１、２には、結晶性ポリプロピレン樹脂が配合された特定のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫発泡させたゴム発泡体からなるスポンジ部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いて高発泡倍率のゴム発泡体を調製した場合、該ゴム発泡体の剛性が低くなりすぎることがあり、該ゴム発泡体は未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム（１）と該共重合体ゴム（２）との合計を１００重量％として、該共重合体ゴム（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、該共重合体ゴム（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５以上３０以下である共重合体ゴム組成物にかかるものである。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【０００７】
本発明の第二は、上記共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体にかかるものである。
【０００８】
本発明の第三は、上記ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材にかかるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる共重合体ゴム組成物は、下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【００１１】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００１２】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００１４】
共重合体ゴム（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下３０モル％以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下３２モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下３２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００１５】
共重合体ゴム（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は１５以上４５以下である。密度を低く（発泡倍率を高く）するために、好ましくは１８以上４０以下であり、より好ましくは２０以上３５以下である。
【００１６】
共重合体ゴム（２）のエチレン単位の含有量は７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は７５モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２５モル％以下１０モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８０モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００１７】
共重合体ゴム（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は１０以上３０以下である。密度を低く（発泡倍率を高く）し、剛性を高めるために、好ましくは１０以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２０以下である。
【００１８】
［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］は、５以上３０以下である。該値は、剛性を高めるために、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０以上である。また、該差は、圧縮永久歪を低減するために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００１９】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）の含有量は６０重量％以上７５重量％以下であり、共重合体ゴム（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。剛性と混練加工性を高めるために、好ましくは、共重合体ゴム（１）の含有量は６２重量％以上７０重量％以下であり、共重合体ゴム（２）の含有量は３８重量％以下３０重量％以上である。
【００２０】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されるゴム成分の極限粘度［η］は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。
【００２１】
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されるゴム成分の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｎ）は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは３〜７である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
【００２２】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分の製造方法としては、直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法があげられる。
【００２３】
共重合体ゴム（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”jＡｌＸ”3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。）
【００２４】
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。
【００２５】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2である。
【００２６】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物において、ｍが０を超える化合物は、ＶＯＸ3とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とＣ2Ｈ5ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｍ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）mＣｌ3-m ＋ ｍ・ＨＣｌ
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００２８】
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（iso-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ6Ｈ13）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（iso-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ6Ｈ13）ＡｌＣｌ2等が例示できる。
【００２９】
共重合体ゴム（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）nＸ’3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。）
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。
【００３１】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2である。
【００３２】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’3とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とiso-Ｃ3Ｈ7ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｎ・iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7）nＣｌ3-n ＋ ｎ・ＨＣｌ
【００３３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。
【００３４】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００３５】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００３６】
共重合体ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物などを用いることができ、好ましくは硫黄である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。硫黄および硫黄系化合物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。有機過酸化物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは１〜８重量部である。
【００３９】
硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４０】
有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。該架橋助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４１】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などがあげられる。軟化剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜３００重量部であり、より好ましくは２０〜２５０重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４３】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムなどがあげられる。カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。補強剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは１〜３００重量部であり、より好ましくは２０〜２５０重量部であり、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４４】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などをあげることができる。発泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４５】
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸；尿素またはその誘導体などをあげることができる。発泡助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４６】
安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などをあげることができる。安定剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１５重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
【００４７】
消泡剤としては、酸化カルシウムをあげることができる。消泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を１００重量部として、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４８】
共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。
【００４９】
共重合体ゴム組成物への上記添加剤等の配合方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、軟化剤、補強剤、安定剤などと共重合体ゴムとを、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度４０〜８０℃で必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、５〜３０分間混練することにより調製することができる。このようにして通常リボン状又はシート状の組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が加硫剤や発泡剤の分解温度よりも低い場合には、加硫剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００５０】
共重合体ゴム組成物は、好適には、加硫発泡成形により、ゴム発泡体に成形されて、自動車用シール材（ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど）、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品；ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品；アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材；建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品；ゴム引布；断熱材；クッション材などに用いられる。
【００５１】
加硫発泡成形によりゴム発泡体を製造する方法としては、架橋剤、発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、公知の成形機（例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など）によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して、成形体を加硫および発泡する方法；発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、上記公知の成形機によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して成形体を発泡し、次に、成形体に電子線を照射して成形体を加硫する方法などがあげられる。上記成形機としては、好ましくは押出成形機である。
【００５２】
加熱により加硫発泡あるいは発泡する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱手段を有する加熱槽；金型を用いることができる。好ましくは、熱空気及び／又はＵＨＦによる加熱手段を有する加熱槽を用いる方法である。加熱温度は、好ましくは１５０〜２７０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜３０分間である。
【００５３】
電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは０．１〜１０ＭｅＶであり、より好ましくは０．３〜２ＭｅＶである。また、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄとなるように照射することが好ましく、吸収線量が０．５〜１０Ｍｒａｄとなるように照射することがより好ましい。
【００５４】
上記ゴム発泡体は、好適には、自動車用シール材のスポンジ部材に用いられる。スポンジ部材として用いるゴム発泡体の密度は、好ましくは０．３〜０．６ｋｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
［測定・評価方法］
（１）エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
【００５７】
（２）ヨウ素価
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
【００５８】
（３）分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件(1)〜(9)で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)試料濃度：約１ｍｇ／１ｍＬ
(7)試料注入量：４００μＬ
(8)検出器：示差屈折
(9)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５９】
（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。
【００６０】
（５）密度
２３℃の雰囲気において、長さ５０ｍｍに調製したゴム発泡体の空気中での重量と水中に浸漬したときの浮力を測定した。浮力からゴム発泡体の容積を求め、重量／容積により密度を算出した。
【００６１】
（６）剛性
ゴム発泡体をＪＩＳ Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号形試験片を切り出した。テンシロン万能試験機（オリエンテック社製 １２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、２回、標線間距離（４０ｍｍ）を３７．５％伸張させた。次に、標線間距離を２５％伸張させ、該伸張時の引張応力を測定した。
【００６２】
実施例１
（共重合体ゴム組成物の調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを７５４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレン、プロピレンを各々３４．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、９０．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3、エタノールを各々５９．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、２８．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々３３９．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．０４ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを９．８６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４０℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、４０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６６／０．３４であり、ヨウ素価は３０．２（ｇ／１００ｇポリマー）であった。
【００６３】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出された重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを３４５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２９．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を２６．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々５３．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．０８３ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を６０℃に保った。
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物（以下、ＥＰＤＭ−Ａと記す。）の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、６４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７４／０．２６であり、ヨウ素価は２４．７（ｇ／１００ｇポリマー）であり、極限粘度は２．０ｄｌ／ｇ、分子量分布は３．８であった。
第２重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、２４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８７／０．１３であり、ヨウ素価は１５．３（ｇ／１００ｇポリマー）であることがわかった。
【００６４】
（添加剤の配合）
工程−１
１００重量部のＥＰＤＭ−Ａと、５重量部の酸化亜鉛（井上石灰社製 メタＺ−Ｌ１０２）と、１重量部のステアリン酸と、１０２重量部のＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製 旭５０ＨＧ）、２２重量部のタルク（日本タルク社製 ミストロンベーパー）、６０重量部のプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナＰＳ４３０）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。
【００６５】
工程−２
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ａ１００重量部あたり、３重量部の酸化カルシウム（井上石灰社製 ベスタＰＰ）、３．４重量部の４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成社製 ネオセルボンＮ１０００ＳＷ）、１．８重量部のアゾジカルボンアミド（永和化成社製 ビニホールＡＣ＃３）、０．６３重量部のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＭＣ−８０）、１．１３重量部のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製 レノグランＺＤＢＣ−８０）、０．７２重量部のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ラインケミー社製 レノグランＤＰＴＴ−７０）、１．８８重量部の２−メルカプトベンゾチアゾール（ラインケミー社製 レノグランＭＢＴ−８０）、１．７５重量部の２−メルカプトイミダゾリン（ラインケミー社製 レノグランＥＴＵ−８０）、０．７５重量部のモルホリンジスルフィド（大内新興化学社製 ノックマスターＲ８０Ｅ）、０．４重量部の２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（川口化学社製 アクセルＭＺ）、１．２重量部のイオウを、ロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、共重合体ゴム組成物を得た。
【００６６】
（ゴム発泡体の調製）
工程−２で得られた共重合体ゴム組成物を、４５ｍｍφベント式押出機（中田造機社製 ４５ＶＡＫ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）を用いて、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートに押出成形した。次に、該シートを２３０℃の熱空気加硫装置（ミクロ電子社製 ＨＡＶ）に５分間投入し、発泡と加硫を同時に行って、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
（共重合体ゴム組成物の調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の第１重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを１．１１８ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレン、プロピレンを各々３３．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、１６５．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を１１８．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、水素を各々７１０．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、０．００３ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを９．０８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を４６℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、４１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６３／０．３７であり、ヨウ素価は２４．０（ｇ／１００ｇポリマー）であった。
【００６８】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを５３９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを８．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを０．７６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を８０．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４８３．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．７６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を５６℃に保った。
第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物（以下、ＥＰＤＭ−Ｂと記す。）の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、５９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６４／０．３６であり、ヨウ素価は２３．５（ｇ／１００ｇポリマー）であり、極限粘度は２．０ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．７であった。
第２重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、１８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６３／０．３７であり、ヨウ素価は２２．４（ｇ／１００ｇポリマー）であることがわかった。
【００６９】
（添加剤の配合、ゴム発泡体の調製）
ＥＰＤＭ−ＡにかえてＥＰＤＭ−Ｂを用いた以外は、実施例１の「添加剤の配合」および「ゴム発泡体の調製」と同様にして、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム（１）と該共重合体ゴム（２）との合計を１００重量％として、該共重合体ゴム（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、該共重合体ゴム（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５以上３０以下である共重合体ゴム組成物。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【請求項２】
α−オレフィンがプロピレンであり、非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分の分子量分布が３以上７以下である請求項１または２に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分が、直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法により得られたゴム成分である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物を０．３ｋｇ／Ｌ以上０．６ｋｇ／Ｌ以下の密度に加硫発泡してなるゴム発泡体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材。
【請求項１】
下記共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム（１）と該共重合体ゴム（２）との合計を１００重量％として、該共重合体ゴム（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、該共重合体ゴム（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、［共重合体ゴム（１）のヨウ素価−共重合体ゴム（２）のヨウ素価］が５以上３０以下である共重合体ゴム組成物。
共重合体ゴム（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１５以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
【請求項２】
α−オレフィンがプロピレンであり、非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分の分子量分布が３以上７以下である請求項１または２に記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
共重合体ゴム（１）および共重合体ゴム（２）から構成されたゴム成分が、直列に連結した２つの反応槽を用いて、共重合体ゴム（１）と共重合体ゴム（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法により得られたゴム成分である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物を０．３ｋｇ／Ｌ以上０．６ｋｇ／Ｌ以下の密度に加硫発泡してなるゴム発泡体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材。
【公開番号】特開２０１０−２２２５７６（Ｐ２０１０−２２２５７６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９９８７（Ｐ２０１０−３９９８７）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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