冷陰極電子源の製造方法及び冷陰極電子源。
【課題】簡単な工程である程度の面積を一度に加工することが可能な冷陰極電子源の製造方法を提供する。
【解決手段】 基板１上にカソード電極２と絶縁層４とゲート電極５を重ね、互いに溶け合わないポリマーＡ，Ｂを溶媒で溶解してゲート電極の表面に被着する。溶媒を蒸発させてポリマーＢ中にポリマーＡを微粒子状に析出させて固定化し、現像液でポリマーＡを除去してエッチングホール９を形成し、エッチングを行なってゲート電極にホール６を形成する。さらにホール６からエッチングして絶縁層にもホールを形成し、ホール内にエミッタを形成して冷陰極電子源１０とする。
【解決手段】 基板１上にカソード電極２と絶縁層４とゲート電極５を重ね、互いに溶け合わないポリマーＡ，Ｂを溶媒で溶解してゲート電極の表面に被着する。溶媒を蒸発させてポリマーＢ中にポリマーＡを微粒子状に析出させて固定化し、現像液でポリマーＡを除去してエッチングホール９を形成し、エッチングを行なってゲート電極にホール６を形成する。さらにホール６からエッチングして絶縁層にもホールを形成し、ホール内にエミッタを形成して冷陰極電子源１０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極の上に形成された絶縁層とゲート電極にホールが形成されており、該ホールの底部にはカソード電極に導通するエミッタが設けられた構造の冷陰極電子源に係り、特に広い面積に短時間でホール加工を施すことができ、形成されるホール径に一定範囲内でのばらつきがあるような冷陰極電子源の製造方法と、係る方法によって製造された冷陰極電子源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なスピント型の冷陰極電子源は、基板上に形成されたカソード電極の上に絶縁層とゲート電極が積層されており、この絶縁層とゲート電極にはホールが形成され、該ホールの底部にはカソード電極に導通するように円錐形状のエミッタが設けられた構造とされている。
【０００３】
かかる一般的なスピント型の冷陰極電子源においては、ゲート電極及び絶縁層の前記ホールの開口径は通常１μｍ程度である。この開口径を平均径０．１〜０．２μｍとし、併せて絶縁層の厚さを薄くすることで、電子放出素子の密度を向上させ、駆動電圧の低減を図る方法として、下記特許文献１に示すように、荷電粒子トラックを用いるホール形成方法が知られている。
【０００４】
特許文献１にて開示された方法によれば、まずレジスト等からなるトラック層に荷電粒子をランダムに通過させ、該トラック層に多数の荷電粒子トラックをランダムに形成する。そして、荷電粒子が通過した後の該トラック層をエッチングすると、該トラック層は荷電粒子トラックに沿ってエッチングされ、トラック層の対応部分に開口空間が形成される。次に、電子放出性素子をトラック層の開口空間の比較的中央に位置する部分に形成する（前記文献の特に図５、図１０及びこれらの図に対応する記載を参照されたい。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０４９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に示した荷電粒子トラックを用いるホール形成方法によれば、高エネルギーの荷電粒子を形成するために、加速器に準じた大掛かりな装置が必要になるという問題があった。
【０００７】
また、このようなホール形成方法によって、平面表示素子の電子源として前記冷陰極電子源を形成する場合には、均一に荷電粒子を照射できる面積はある程度限られるため、表示装置のような大面積の加工には、照射可能な面積を単位として照射を全面にわたって繰り返すことが必要になるため、製造のプロセス時間が長くなり、装置は更に複雑化して高価なものにならざるを得ない。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、大掛かりな装置を用いることなく、簡単な工程である程度の面積を一度に加工することが可能な冷陰極電子源の製造方法と、係る方法により製造される冷陰極電子源を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載された冷陰極電子源の製造方法は、
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源の製造方法において、
互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーと第２のポリマーを前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い溶媒を用いて互いに溶解させ、前記ホールが形成される以前の前記ゲート電極の表面に被着させる工程と、
前記溶媒を蒸発させることにより、前記第２のポリマー中に前記第１のポリマーを微粒子状に析出させて固定化する工程と、
前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い現像液を用いて、微粒子状に析出した前記第１のポリマーを除去することにより、前記第２のポリマーにエッチングホールを形成する工程と、
前記エッチングホールを介してエッチングを行なうことにより前記ゲート電極にホールを形成する工程と、
を有することを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記現像液が水であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記現像液が有機溶媒であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記溶媒が単一種類の有機溶媒からなることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記溶媒が、前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が高い第１の有機溶媒と、前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が低い第２の有機溶媒とを含むことを特徴としている。
【００１４】
請求項６に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、前記エッチングホールが形成された前記第２のポリマーの表面に、ドライエッチングから前記第２のポリマーを保護するための保護層を設けることを特徴としている。
【００１５】
請求項７に記載された冷陰極電子源は、
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源において、
多数形成された前記ホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内においてばらついて分布していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させているので、ゲート電極の表面に被着させた両ポリマーの溶解液から溶媒を蒸発させれば、第２のポリマー中に第１のポリマーを層分離特性により連続することなく微粒子状に析出させることができ、第１のポリマーからなる多数の微粒子を、母材となる第２のポリマー内に点在した状態で固定化することができる。従って、このように微粒子状に析出した第１のポリマーを現像液で除去すれば、微細で径寸法に所定のばらつきがあるエッチングホールを第２のポリマー中に多数形成することができる。従って、このエッチングホールを介してエッチングを行なうことにより、ある程度の面積のゲート電極に対して、微細で径寸法にばらつきがあるホールを一度に形成することができる。
【００１７】
請求項２に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、微粒子状に析出した第１のポリマーを水で除去することにより、第２のポリマー中に微細で径寸法にばらつきがあるエッチングホールを多数形成することができる。
【００１８】
請求項３に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、微粒子状に析出した第１のポリマーを有機溶媒で除去することにより、第２のポリマー中に微細で径寸法にばらつきがあるエッチングホールを多数形成することができる。
【００１９】
請求項４に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、単一種類の有機溶媒により、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させることができ、該有機溶媒に対する両ポリマーの溶解度の差異によって該有機溶媒の蒸発時に第１のポリマーが析出する作用効果を得ることができる。
【００２０】
請求項５に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、第１及び第２の各ポリマーに対する溶解度が異なる沸点が高い第１の有機溶媒と沸点が低い第２の有機溶媒により、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させることができ、両有機溶媒に対する両ポリマーの溶解度の大小が互いに逆であることにより、有機溶媒の蒸発時に第１のポリマーが析出する作用効果を得ることができる。
【００２１】
請求項６に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、エッチングホールが形成された第２のポリマーの表面に保護層を設けてドライエッチング耐性を持たせるので、ドライエッチングに対する耐性が小さい第２のポリマーであって、エッチングで除去したくない表面部分に損傷を与えることがなく、エッチングホールの底に残っている第２のポリマー及びその下にあるゲート電極と、エッチングホールの底に露出しているゲート電極のみをエッチングすることができる。
【００２２】
請求項７に記載された冷陰極電子源によれば、多数形成されたホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内でばらついて分布するので、製造した冷陰極電子源においては各電子放出素子の寸法について一定範囲内でのばらつきが生じるため、工程変動によりホールの径が全体的に大きく又は小さくなっても、全ての電子放出素子から全く電子が放出されなくなることはなく、所定の駆動電圧の範囲を保持している限り、常に電子放出を得ることができ、これによって駆動制御が容易になる効果がある。逆に、本発明と異なり、ホールの径が均一に過ぎると、設定された所定の駆動電圧において、すべての電子放出素子から電子が全く放出されなくなる場合が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるポリマー溶液のコート工程を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における現像工程を示す模式的断面図と、平面視による電子顕微鏡写真（写真１）を示す図である。
【図３】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における保護層の形成工程を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるドライエッチング工程を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における剥離工程を示す模式的断面図と、平面視による電子顕微鏡写真（写真２）である。
【図６】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるウェットエッチング工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真３）である。
【図７】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における犠牲層の形成工程を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるＭｏの蒸着工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真４）である。
【図９】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるＭｏの除去工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真５）である。
【図１０】ゲート電極及び絶縁層のホールの開口径が１μｍ程度である従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真である。
【図１１】（ａ）は図１０と同一の縮尺で表した本例により製造された陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は同（ａ）の要部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の製造方法で製造された陰極電子源におけるホール径の分布を一例として示すヒストグラムである。
【図１３】本発明の陰極電子源の製造方法におけるホール形成原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．本実施形態の基本原理
本例に係る冷陰極電子源の製造方法は、後に説明する製造方法の最終工程である図９に示すように、基板１上に設けられたカソード電極２及び抵抗層３と、抵抗層３の上に形成された絶縁層４と、絶縁層４の上に形成されたゲート電極５と、ゲート電極５と絶縁層４に形成されたホール６の底部においてカソード電極２に導通するように抵抗層３に形成されたエミッタ７とを有する冷陰極電子源１０の製造方法に係るものであり、特に前記ゲート電極５にホール６を形成する方法に関するものである。なお、本例に係る冷陰極電子源１０の構成上、抵抗層３は必ずしも必須ではなく、カソード電極２の上に直接エミッタ７が設けられた構成でもよい。
【００２５】
その原理的な特徴は、ホール６を形成するエッチングのためのマスクを、ポリマーを用いて製造する点にある。
すなわち、図１３（ａ）に示すように相互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーＡと第２のポリマーＢを溶媒ａを用いて互いに溶解させると、図１３（ｂ）に示すように溶媒ａが蒸発することにより溶解性の高い第２のポリマーＢ中に溶解性の低い第１のポリマーＡが層分離特性により微粒子状に析出し、図１３（ｃ）に示すように溶媒ａがさらに蒸発すると第１のポリマーＡは互いに凝集する前に微粒子状のまま第２のポリマーＢによって固定化されるというものである。この現象をホールを形成する前のゲート電極５上で生じさせ、微粒子状に析出して固定化された第１のポリマーＡを、これを溶解する現像液によって除去すれば、ゲート電極５上には、微細な孔が多数形成された第２のポリマーＢの層が残る。これをマスクとして利用し、第１のポリマーＡの除去によって形成された孔をエッチングホールとしてエッチングを行なえば、微細なホール６をゲート電極５に形成することができる。
【００２６】
２．第１実施形態の製造方法
次に、上述した原理を実際に用いてゲート電極５にホール６を形成し、その他の工程を経て冷陰極電子源１０を製造する方法について説明する。
本例では、水溶性で、後述する有機溶媒について一定の溶解度を有する第１のポリマーＡであるＰＥＩ（ポリエチレンイミン）と、非水溶性で、後述する有機溶媒について第１のポリマーＡよりも高い溶解度を有する第２のポリマーＢであるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用する。両ポリマーＡ，Ｂを、前述した有機溶媒であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びメタノールに混合し、両ポリマーＡ，Ｂを溶解し、ポリマー溶液とする。
ここで両ポリマーＡ，Ｂを分子レベルまで完全に溶解すると、析出時に第１のポリマーＡが均一に分散して析出するのでより好ましい。
【００２７】
水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢの混合比は、ホール形成において重要である。非水溶性のポリマーＢ中に、析出した水溶性のポリマーＡが分散した状態になることが必要であり、水溶性のポリマーＡの比率が多いと粒子密度が上がるわけでなく、粒子が凝集し始めて大きな粒子となってしまう。そこで、本実施形態における両ポリマーＡ，Ｂの混合比率は、体積比で非水溶性のポリマーＢを１とすると、水溶性のポリマーＡを０. ０５〜０. １５の範囲とし、これによって良好な結果を得た。
【００２８】
図１に示すように、基板１上にカソード電極２及び抵抗層３を設け、抵抗層３の上に絶縁層４を形成し、さらに絶縁層４の上にゲート電極５を形成する。このような基板１を用意し、そのゲート電極５の上に，水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢを含む前記ポリマー溶液を適当な膜厚でコートする。
【００２９】
また、このコート工程では、基板１上にポリマー溶液を塗布して基板１を回転することにより、遠心力でポリマー溶液を被膜状に広げるスピンコート法を用いることができるが、成膜手段・方法としてはこれに限らず、ローラによってポリマー溶液を基板１に塗布するロールコート法や、インクジェット装置を用いてポリマー溶液を基板１に吐出して塗布するインクジェット法を用いても良い。
【００３０】
コートするポリマー溶液の膜厚については、析出する水溶性のポリマーＡの微粒子は球状なので、この微粒子径より膜厚が厚いと当該析出物が膜中に内包されてホール形成に寄与しないものとなり、粒子密度が低下して非効率になる。逆に薄すぎると、ホールの形成後、後述する保護層の形成工程において不都合が生じる。すなわち、ホールが形成された非水溶性のポリマーＢの表面にドライエッチングを防ぐための保護層をアルミ層で形成する工程があるが、その工程において行なうアルミの斜め蒸着時に、アルミがポリマーＢの表面だけでなく、ホールの底にも付着するのでホール内のエッチングによるゲート電極５のホール形成ができなくなってしまう。そこで、膜厚は、粒子径が０．１μｍ〜０．２μｍ（１０００Å〜２０００Å）とすれば、０．１μｍ〜０．１５μｍ（１０００Å〜１５００Å）となるようにすることが好ましい。
【００３１】
図１に示すように、ゲート電極５の上にコートした前記ポリマー溶液を乾燥させる。ポリマー溶液は、水溶性のポリマーＡが、非水溶性のポリマーＢ中に分子レベルで分散するように、両ポリマーが互いに溶解した状態にあるので、ゲート電極５の表面に被着させたポリマー溶液から溶媒が蒸発すれば、図１に示すように、非水溶性のポリマーＢ中に水溶性のポリマーＡが層分離特性により連続することなく微粒子状に析出し、水溶性のポリマーＡからなる多数の微粒子が、母材となる非水溶性のポリマーＢ中に点在した状態が固定化される。
【００３２】
前述したように、ホール形成の原理は、分子レベルで混合した２種のポリマーが溶媒の蒸発ともに溶解度の差により析出が起こり、析出物が凝集する前に母材（マトリックス）側である非水溶性のポリマーＢに固定化される現象を応用している。これは、水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢがお互いに混ざり合わずに層分離することが前提である。したがって乾燥が速すぎると析出する粒子が小さくなり、乾燥が遅すぎると析出する粒子が大きくなるので、その他の条件も勘案して求める微粒子の粒径から実験的に定めることが好ましい。
【００３３】
なお、ポリマー溶液からの溶剤の乾燥は、溶剤として蒸発しにくい（乾燥しにくい）テルピネオール等以外の蒸発しやすい有機溶媒を使用したのであれば、コート工程にスピンコート法を採用した場合には、コート中にポリマー溶液が自然乾燥してポリマーＡの析出も完了する。しかしながら、使用する有機溶媒の種類によっては、例えばテルピネオールのように蒸発しにくい場合もあるので、そのような場合には自然乾燥に任せずに加熱手段を用いて加熱乾燥し、工程の進行を早めても良い。
【００３４】
図２に示すように、基板１の全体を水槽中の水に漬け込み、水を現像液として、微粒子状に析出している水溶性のポリマーＡを溶解して除去する。これにより、非水溶性のポリマーＢにエッチングホール９を形成する。写真１は、非水溶性のポリマーＢに、ホール径が所定の範囲でばらついている多数のエッチングホール９が、アトランダムな位置に形成されている状態を示している。
【００３５】
図３に示すように、エッチングホール９が形成された非水溶性のポリマーＢの表面に、ドライエッチングから当該ポリマーＢを保護するための保護層１２を設ける。本例では、保護層１２の材質としてアルミニウムを採用し、これを蒸着によってポリマーＢ上に成膜して保護層１２とし、ドライエッチングとして行なう反応性イオンエッチング（ＲＩＥと称する。）に対する耐性が弱いポリマーＢの表面を保護し、エッチングホール９が形成されたポリマーＢの層をマスクとして利用できるようにする。保護層１２の厚さは１００オングストロームから２００オングストロームとする。
【００３６】
ここで、アルミニウムの蒸着には、斜め蒸着法を採用する。すなわち、図示しない回転テーブル等に基板１全体を載せて回転させながら、基板１の表面に対して斜めから（例えば１０°程度の角度で）アルミニウムを蒸着させる。この斜め蒸着法によれば、ＲＩＥに対する耐性が小さいポリマーＢのうち、エッチングで除去したくない表面のみに保護膜が形成され、エッチングホール９の底に残っているポリマーＢや、その下に露出しているゲート層には保護層１２は形成されない。
【００３７】
図４に示すように、保護層１２の真上から下向きにＲＩＥを行なう。保護層１２に保護されていないエッチングホール９内のポリマーＢ及び当該ポリマーＢの下にあるゲート電極５と、ポリマーＢのエッチングホール９内に露出しているゲート電極５はＲＩＥによってエッチングされ、彫り込まれた状態のホール６となる。
【００３８】
図５に示すように、アルカリと有機溶媒を用いてポリマーＢの膜を保護層１２ごと除去する。写真２は、ゲート電極５に、ホール径が所定の範囲にばらついている多数のホール６が、アトランダムな位置に形成されている状態を示している。
【００３９】
図６に示すように、ホール６が形成されたゲート電極５をマスクとしてフッ酸を適用することにより絶縁層４をウェットエッチングする。絶縁層４には、ゲート電極５の各ホール６に続けて、ゲート電極５の各ホール６よりもやや拡径されたホール６がそれぞれ形成され、その底にはカソード電極２に設けられた抵抗層３の表面が露出する。写真３は、ゲート電極５のホール６の下方の絶縁層４に、拡大されたホール６が形成された状態を示している。
【００４０】
図７に示すように、ホール６が形成されたゲート電極５の表面に、後工程でエミッタ７形成のためにＭｏを蒸着する際に、ゲート電極５上に堆積してしまうＭｏを剥離・除去するための犠牲層１３を設ける。本例では、犠牲層１３の材質としてアルミニウムを採用し、これを斜め蒸着法によってゲート電極５上のみに成膜して犠牲層１３とする。犠牲層１３の厚さは１００オングストローム程度とする。
【００４１】
図８に示すように、犠牲層１３で覆われたゲート電極５の上方から、正蒸着法によってＭｏを蒸着させる。すなわち、図示しない回転テーブル等に基板１全体を載せて回転させながら、基板１の表面に対して略垂直方向からＭｏを蒸着させる。この正蒸着法によれば、絶縁層４のホール６内で露出している抵抗層３の表面にＭｏが堆積して円錐状のエミッタ７が形成される。また、ゲート電極５の表面を覆う犠牲層１３の上にもＭｏが堆積する。写真４は、ホール６内の抵抗層３の上に円錐状のエミッタ７が形成され、ゲート電極５の上にもＭｏが層をなして堆積している状態を示している。
【００４２】
図９に示すように、アルカリにより犠牲層１３を溶解してエミッタ７以外のＭｏを除去する。写真５は、ゲート電極５の上に堆積していたＭｏが除去され、抵抗層３のホールから内部のエミッタ７が覗いている状態を示している。
【００４３】
図１０は、ゲート電極及び絶縁層のホールの開口径が１μｍ程度である従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真であり、図１１（ａ）は図１０と同一の縮尺で表した本例により製造された冷陰極電子源１０の断面を表す電子顕微鏡写真である。両写真から分かるように、本例の冷陰極電子源１０は、従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源に比べて非常に小さい。また、図１１（ｂ）の拡大写真に示すように、本例の冷陰極電子源１０は、ゲート電極５のホール６の径が所定の寸法範囲内でばらついており、図１０の写真のような従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源や、「背景技術」の項で説明した「特許文献１」に記載の荷電粒子トラックを用いる方法で形成したゲート電極のホールのように、ホール径が均一になってはいない。
【００４４】
図１２は、本例により製造された冷陰極電子源１０におけるホール径の分布を例示するヒストグラムである。このヒストグラムに示すホール径の分布は、４０〜３００ｎｍ（０．０４〜０．３μｍ）である。
【００４５】
このように本例の冷陰極電子源１０によれば、多数形成されたゲート電極５のホール６の径が具体的には０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内でばらついて分布するので、絶縁層４のホール６の径やエミッタ７の寸法についても一定範囲内でのばらつきが生じるため、工程変動によりホールの径が全体的に大きく又は小さくなっても、全ての電子放出素子から全く電子が放出されなくなることはなく、所定の駆動電圧に対して、常に何れかのエミッタ７から電子放出が得られるため、駆動制御が容易になる。
【００４６】
また、本例の製造工程乃至本例の製法により製造された冷陰極電子源１０によれば、荷電粒子の照射装置のような大掛かりで高価な設備が必要なく、０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内で内径がばらつくようにゲート電極５にホール６を形成する作業を、簡単且つ短時間で高い生産性をもって低コストで行なうことができる他、以下に示すような効果が得られる。
【００４７】
ゲート電極５のホール６の生成のために単位面積毎の露光又は荷電粒子照射を要しないので、単位面積毎の露光条件等の変動によるホール径のばらつき、それに起因する表示素子としての表示むらが出ない。
【００４８】
電界強度が強く働くので低電圧でエミッションが得られ、そのため駆動電圧が低くなる。
【００４９】
エミッタ７が小さいので膜の材料コストが少ない。
【００５０】
１画素あたりのエミッタ７の数を増やすことができるので表示品位が向上する。
【００５１】
３．第１実施形態の製造方法の変形例
以上説明した第１実施形態の製造方法では、性質が異なる２種類のポリマーとしては、水溶性のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）と、非水溶性のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を挙げ、両ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びメタノールを例示した。
【００５２】
しかしながら、本発明に適用可能なポリマーと溶剤は上記のものだけでなく、これらを含めて例えば下記に列記したものが使用可能であり、これらを用いた第１実施形態と異なるポリマーや溶剤の組み合わせによる変形例によっても、第１実施形態と同等の効果が得られる。
【００５３】
３．１ 水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーの具体例
（１）水溶性ポリマー（有機溶媒に溶解する水溶性ポリマー）
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）
ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
ＰＥＩ（ポリエチレンイミン） etc.
【００５４】
（２）非水溶性ポリマー（有機溶媒に能く溶解する非水溶性ポリマー）
ＥＣ（エチルセルロール）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
ＰＣ（ポリカーボネート）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
ポリエチレン
ポリスチレン
【００５５】
上記の２つのポリマー群から一つずつ選択した組み合わせの中で特に好ましい組み合わせとしては、第１実施形態で説明したＰＥＩとＰＭＭＡの他、ＰＶＰとＥＣ、ＨＰＣとＰＭＭＡが例示できる。
【００５６】
３．２ 良好な有機溶媒
溶媒は、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させるために必要であり、好適な溶媒としては以下に例示するような有機溶媒を挙げることができる。
【００５７】
（１）比較的沸点の高い有機溶媒
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
テルピネオール
乳酸エチル
酢酸ブチル
【００５８】
これらの有機溶媒を単独又は組み合わせて使用できる。これらは、基本的には沸点が１００℃以上であり比較的蒸気圧が高い有機溶媒である。なお、テルピネオールは、水溶性ポリマーの溶解度の方が、非水溶性ポリマーの溶解度よりも小さいので、ポリマー溶液の塗布後の乾燥において、水溶性ポリマーの方が先に析出するため、単独の溶媒として使用するのに適している。また、これらの有機溶媒に、水溶性ポリマーの溶解性を制御するために下記のような比較的沸点の低い有機溶媒を適宜添加して使用することができる。
【００５９】
（２）比較的沸点の低い有機溶媒
ＩＰＡ
メタノール、その他のアルコール類
クロロホルム
【００６０】
上述したような比較的沸点の高い有機溶媒と、比較的沸点の低い有機溶媒との組み合わせにより、水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーを溶解させる場合には、比較的沸点が高い方の有機溶媒に対する溶解度については、水溶性ポリマーよりも非水溶性ポリマーの方が高く、比較的沸点が低い方の有機溶媒に対する溶解度については、非水溶性ポリマーよりも水溶性ポリマーの方が高いことが必要である。この条件を満たせば、ポリマー溶液の成膜後、有機溶媒の蒸発に伴って、非水溶性ポリマーよりも先に水溶性ポリマーが層分離して微粒子状に析出することができるので、この析出した水溶性ポリマーを現像によって除去すれば、第１実施形態で説明したようにエッチング工程に利用できるマスクを製造する出発点とすることができる。
【００６１】
要するに、２種類のポリマーを溶解させるための溶媒としては、ポリマー溶液の塗布・乾燥工程において、２種類のポリマーの溶媒に対する溶解性の差異によって、一方のポリマーが他方のポリマー内で層分離特性のために先に微粒子状に析出するようにできるものであれば、単独の溶媒又は組み合わせた複数の溶媒のいずれであっても、採用することができる。
【００６２】
４．第２実施形態の製造方法
本実施形態は、２種類のポリマーを有機溶媒で溶解し、第１実施形態と同様の工程を経て製造を進めるが、現像工程では第１実施形態と異なり、析出した微粒子状のポリマーを現像液としての溶剤で現像・除去することを特徴とするものである。
【００６３】
本例においては、第１のポリマーとしての水溶性のポリマーは、３．１（１）に挙げた水溶性ポリマーのいずれでも良い。また、第２のポリマーとしての非水溶性のポリマーは、ＰＣ（ポリカーボネート）とする。また、両ポリマーを溶解させる溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とＩＰＡを使用する。また、現像液としてはＩＰＡを使用する。
本例によっても、第１実施形態と同様の工程を経ることにより、同様の効果を得ることができる。
【００６４】
５．第３実施形態の製造方法
本実施形態は、第１実施形態において、エミッタ７を形成する図８以降の工程が異なっている。第１実施形態ではスピント型のエミッタ７を形成するために犠牲層１３を設けたゲート電極５の上方からＭｏを蒸着したが、本例では、ゲート電極５及び絶縁層４のホール６内で露出している抵抗層３の上に、カーボンナノチューブを堆積させてスピント型とは異なる別種のエミッタ７を形成する。
本例の製造方法及び本例によって製造した冷陰極電子源によっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
６．第４実施形態の製造方法
本実施形態は、第１実施形態において、図３に示す工程においてポリマーＢにアルミニウムの保護層１２を形成せず、図４に示すＲＩＥを行なう方法であり、その他の工程は第１実施形態と同様である。本例の場合は、ポリマーＢにＲＩＥにおける耐エッチング性が必要となるので、使用できるポリマーを選択する必要がある。ポリマーＡとしては、アルミニウムの保護層１２を設ける第１実施形態の場合と同じ種類のものを使用できる。ポリマーＢとしては、ＲＩＥにおける耐エッチング性を有するポリマーとして、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ノボラック樹脂等、アリール基を含むポリマーが選択可能である。有機溶媒としては、アルミニウムの保護層１２を設ける第１実施形態の場合と同じ種類のものを使用できる。
本例の製造方法及び本例によって製造した冷陰極電子源によっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる他、工数削減、保護膜の材料費削減等の更なる効果が得られる。
【符号の説明】
【００６６】
１…基板
２…カソード電極
３…抵抗層
４…絶縁層
５…ゲート電極
６…絶縁層とゲート電極に形成されたホール
７…エミッタ
９…ポリマー層に形成されたエッチングホール
１０…冷陰極電子源
１２…保護層
１３…犠牲層
Ａ…第１のポリマーである水溶性のポリマー
Ｂ…第２のポリマーである非水溶性のポリマー
ａ…溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極の上に形成された絶縁層とゲート電極にホールが形成されており、該ホールの底部にはカソード電極に導通するエミッタが設けられた構造の冷陰極電子源に係り、特に広い面積に短時間でホール加工を施すことができ、形成されるホール径に一定範囲内でのばらつきがあるような冷陰極電子源の製造方法と、係る方法によって製造された冷陰極電子源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なスピント型の冷陰極電子源は、基板上に形成されたカソード電極の上に絶縁層とゲート電極が積層されており、この絶縁層とゲート電極にはホールが形成され、該ホールの底部にはカソード電極に導通するように円錐形状のエミッタが設けられた構造とされている。
【０００３】
かかる一般的なスピント型の冷陰極電子源においては、ゲート電極及び絶縁層の前記ホールの開口径は通常１μｍ程度である。この開口径を平均径０．１〜０．２μｍとし、併せて絶縁層の厚さを薄くすることで、電子放出素子の密度を向上させ、駆動電圧の低減を図る方法として、下記特許文献１に示すように、荷電粒子トラックを用いるホール形成方法が知られている。
【０００４】
特許文献１にて開示された方法によれば、まずレジスト等からなるトラック層に荷電粒子をランダムに通過させ、該トラック層に多数の荷電粒子トラックをランダムに形成する。そして、荷電粒子が通過した後の該トラック層をエッチングすると、該トラック層は荷電粒子トラックに沿ってエッチングされ、トラック層の対応部分に開口空間が形成される。次に、電子放出性素子をトラック層の開口空間の比較的中央に位置する部分に形成する（前記文献の特に図５、図１０及びこれらの図に対応する記載を参照されたい。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０４９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に示した荷電粒子トラックを用いるホール形成方法によれば、高エネルギーの荷電粒子を形成するために、加速器に準じた大掛かりな装置が必要になるという問題があった。
【０００７】
また、このようなホール形成方法によって、平面表示素子の電子源として前記冷陰極電子源を形成する場合には、均一に荷電粒子を照射できる面積はある程度限られるため、表示装置のような大面積の加工には、照射可能な面積を単位として照射を全面にわたって繰り返すことが必要になるため、製造のプロセス時間が長くなり、装置は更に複雑化して高価なものにならざるを得ない。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、大掛かりな装置を用いることなく、簡単な工程である程度の面積を一度に加工することが可能な冷陰極電子源の製造方法と、係る方法により製造される冷陰極電子源を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載された冷陰極電子源の製造方法は、
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源の製造方法において、
互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーと第２のポリマーを前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い溶媒を用いて互いに溶解させ、前記ホールが形成される以前の前記ゲート電極の表面に被着させる工程と、
前記溶媒を蒸発させることにより、前記第２のポリマー中に前記第１のポリマーを微粒子状に析出させて固定化する工程と、
前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い現像液を用いて、微粒子状に析出した前記第１のポリマーを除去することにより、前記第２のポリマーにエッチングホールを形成する工程と、
前記エッチングホールを介してエッチングを行なうことにより前記ゲート電極にホールを形成する工程と、
を有することを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記現像液が水であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記現像液が有機溶媒であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記溶媒が単一種類の有機溶媒からなることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記溶媒が、前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が高い第１の有機溶媒と、前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が低い第２の有機溶媒とを含むことを特徴としている。
【００１４】
請求項６に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法において、前記エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、前記エッチングホールが形成された前記第２のポリマーの表面に、ドライエッチングから前記第２のポリマーを保護するための保護層を設けることを特徴としている。
【００１５】
請求項７に記載された冷陰極電子源は、
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源において、
多数形成された前記ホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内においてばらついて分布していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させているので、ゲート電極の表面に被着させた両ポリマーの溶解液から溶媒を蒸発させれば、第２のポリマー中に第１のポリマーを層分離特性により連続することなく微粒子状に析出させることができ、第１のポリマーからなる多数の微粒子を、母材となる第２のポリマー内に点在した状態で固定化することができる。従って、このように微粒子状に析出した第１のポリマーを現像液で除去すれば、微細で径寸法に所定のばらつきがあるエッチングホールを第２のポリマー中に多数形成することができる。従って、このエッチングホールを介してエッチングを行なうことにより、ある程度の面積のゲート電極に対して、微細で径寸法にばらつきがあるホールを一度に形成することができる。
【００１７】
請求項２に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、微粒子状に析出した第１のポリマーを水で除去することにより、第２のポリマー中に微細で径寸法にばらつきがあるエッチングホールを多数形成することができる。
【００１８】
請求項３に記載された冷陰極電子源の製造方法は、請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、微粒子状に析出した第１のポリマーを有機溶媒で除去することにより、第２のポリマー中に微細で径寸法にばらつきがあるエッチングホールを多数形成することができる。
【００１９】
請求項４に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、単一種類の有機溶媒により、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させることができ、該有機溶媒に対する両ポリマーの溶解度の差異によって該有機溶媒の蒸発時に第１のポリマーが析出する作用効果を得ることができる。
【００２０】
請求項５に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、第１及び第２の各ポリマーに対する溶解度が異なる沸点が高い第１の有機溶媒と沸点が低い第２の有機溶媒により、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させることができ、両有機溶媒に対する両ポリマーの溶解度の大小が互いに逆であることにより、有機溶媒の蒸発時に第１のポリマーが析出する作用効果を得ることができる。
【００２１】
請求項６に記載された冷陰極電子源の製造方法によれば、請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法による効果において、エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、エッチングホールが形成された第２のポリマーの表面に保護層を設けてドライエッチング耐性を持たせるので、ドライエッチングに対する耐性が小さい第２のポリマーであって、エッチングで除去したくない表面部分に損傷を与えることがなく、エッチングホールの底に残っている第２のポリマー及びその下にあるゲート電極と、エッチングホールの底に露出しているゲート電極のみをエッチングすることができる。
【００２２】
請求項７に記載された冷陰極電子源によれば、多数形成されたホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内でばらついて分布するので、製造した冷陰極電子源においては各電子放出素子の寸法について一定範囲内でのばらつきが生じるため、工程変動によりホールの径が全体的に大きく又は小さくなっても、全ての電子放出素子から全く電子が放出されなくなることはなく、所定の駆動電圧の範囲を保持している限り、常に電子放出を得ることができ、これによって駆動制御が容易になる効果がある。逆に、本発明と異なり、ホールの径が均一に過ぎると、設定された所定の駆動電圧において、すべての電子放出素子から電子が全く放出されなくなる場合が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるポリマー溶液のコート工程を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における現像工程を示す模式的断面図と、平面視による電子顕微鏡写真（写真１）を示す図である。
【図３】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における保護層の形成工程を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるドライエッチング工程を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における剥離工程を示す模式的断面図と、平面視による電子顕微鏡写真（写真２）である。
【図６】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるウェットエッチング工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真３）である。
【図７】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法における犠牲層の形成工程を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるＭｏの蒸着工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真４）である。
【図９】本発明の実施形態である陰極電子源の製造方法におけるＭｏの除去工程を示す模式的断面図と、同断面の電子顕微鏡写真（写真５）である。
【図１０】ゲート電極及び絶縁層のホールの開口径が１μｍ程度である従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真である。
【図１１】（ａ）は図１０と同一の縮尺で表した本例により製造された陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は同（ａ）の要部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の製造方法で製造された陰極電子源におけるホール径の分布を一例として示すヒストグラムである。
【図１３】本発明の陰極電子源の製造方法におけるホール形成原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．本実施形態の基本原理
本例に係る冷陰極電子源の製造方法は、後に説明する製造方法の最終工程である図９に示すように、基板１上に設けられたカソード電極２及び抵抗層３と、抵抗層３の上に形成された絶縁層４と、絶縁層４の上に形成されたゲート電極５と、ゲート電極５と絶縁層４に形成されたホール６の底部においてカソード電極２に導通するように抵抗層３に形成されたエミッタ７とを有する冷陰極電子源１０の製造方法に係るものであり、特に前記ゲート電極５にホール６を形成する方法に関するものである。なお、本例に係る冷陰極電子源１０の構成上、抵抗層３は必ずしも必須ではなく、カソード電極２の上に直接エミッタ７が設けられた構成でもよい。
【００２５】
その原理的な特徴は、ホール６を形成するエッチングのためのマスクを、ポリマーを用いて製造する点にある。
すなわち、図１３（ａ）に示すように相互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーＡと第２のポリマーＢを溶媒ａを用いて互いに溶解させると、図１３（ｂ）に示すように溶媒ａが蒸発することにより溶解性の高い第２のポリマーＢ中に溶解性の低い第１のポリマーＡが層分離特性により微粒子状に析出し、図１３（ｃ）に示すように溶媒ａがさらに蒸発すると第１のポリマーＡは互いに凝集する前に微粒子状のまま第２のポリマーＢによって固定化されるというものである。この現象をホールを形成する前のゲート電極５上で生じさせ、微粒子状に析出して固定化された第１のポリマーＡを、これを溶解する現像液によって除去すれば、ゲート電極５上には、微細な孔が多数形成された第２のポリマーＢの層が残る。これをマスクとして利用し、第１のポリマーＡの除去によって形成された孔をエッチングホールとしてエッチングを行なえば、微細なホール６をゲート電極５に形成することができる。
【００２６】
２．第１実施形態の製造方法
次に、上述した原理を実際に用いてゲート電極５にホール６を形成し、その他の工程を経て冷陰極電子源１０を製造する方法について説明する。
本例では、水溶性で、後述する有機溶媒について一定の溶解度を有する第１のポリマーＡであるＰＥＩ（ポリエチレンイミン）と、非水溶性で、後述する有機溶媒について第１のポリマーＡよりも高い溶解度を有する第２のポリマーＢであるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用する。両ポリマーＡ，Ｂを、前述した有機溶媒であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びメタノールに混合し、両ポリマーＡ，Ｂを溶解し、ポリマー溶液とする。
ここで両ポリマーＡ，Ｂを分子レベルまで完全に溶解すると、析出時に第１のポリマーＡが均一に分散して析出するのでより好ましい。
【００２７】
水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢの混合比は、ホール形成において重要である。非水溶性のポリマーＢ中に、析出した水溶性のポリマーＡが分散した状態になることが必要であり、水溶性のポリマーＡの比率が多いと粒子密度が上がるわけでなく、粒子が凝集し始めて大きな粒子となってしまう。そこで、本実施形態における両ポリマーＡ，Ｂの混合比率は、体積比で非水溶性のポリマーＢを１とすると、水溶性のポリマーＡを０. ０５〜０. １５の範囲とし、これによって良好な結果を得た。
【００２８】
図１に示すように、基板１上にカソード電極２及び抵抗層３を設け、抵抗層３の上に絶縁層４を形成し、さらに絶縁層４の上にゲート電極５を形成する。このような基板１を用意し、そのゲート電極５の上に，水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢを含む前記ポリマー溶液を適当な膜厚でコートする。
【００２９】
また、このコート工程では、基板１上にポリマー溶液を塗布して基板１を回転することにより、遠心力でポリマー溶液を被膜状に広げるスピンコート法を用いることができるが、成膜手段・方法としてはこれに限らず、ローラによってポリマー溶液を基板１に塗布するロールコート法や、インクジェット装置を用いてポリマー溶液を基板１に吐出して塗布するインクジェット法を用いても良い。
【００３０】
コートするポリマー溶液の膜厚については、析出する水溶性のポリマーＡの微粒子は球状なので、この微粒子径より膜厚が厚いと当該析出物が膜中に内包されてホール形成に寄与しないものとなり、粒子密度が低下して非効率になる。逆に薄すぎると、ホールの形成後、後述する保護層の形成工程において不都合が生じる。すなわち、ホールが形成された非水溶性のポリマーＢの表面にドライエッチングを防ぐための保護層をアルミ層で形成する工程があるが、その工程において行なうアルミの斜め蒸着時に、アルミがポリマーＢの表面だけでなく、ホールの底にも付着するのでホール内のエッチングによるゲート電極５のホール形成ができなくなってしまう。そこで、膜厚は、粒子径が０．１μｍ〜０．２μｍ（１０００Å〜２０００Å）とすれば、０．１μｍ〜０．１５μｍ（１０００Å〜１５００Å）となるようにすることが好ましい。
【００３１】
図１に示すように、ゲート電極５の上にコートした前記ポリマー溶液を乾燥させる。ポリマー溶液は、水溶性のポリマーＡが、非水溶性のポリマーＢ中に分子レベルで分散するように、両ポリマーが互いに溶解した状態にあるので、ゲート電極５の表面に被着させたポリマー溶液から溶媒が蒸発すれば、図１に示すように、非水溶性のポリマーＢ中に水溶性のポリマーＡが層分離特性により連続することなく微粒子状に析出し、水溶性のポリマーＡからなる多数の微粒子が、母材となる非水溶性のポリマーＢ中に点在した状態が固定化される。
【００３２】
前述したように、ホール形成の原理は、分子レベルで混合した２種のポリマーが溶媒の蒸発ともに溶解度の差により析出が起こり、析出物が凝集する前に母材（マトリックス）側である非水溶性のポリマーＢに固定化される現象を応用している。これは、水溶性のポリマーＡと非水溶性のポリマーＢがお互いに混ざり合わずに層分離することが前提である。したがって乾燥が速すぎると析出する粒子が小さくなり、乾燥が遅すぎると析出する粒子が大きくなるので、その他の条件も勘案して求める微粒子の粒径から実験的に定めることが好ましい。
【００３３】
なお、ポリマー溶液からの溶剤の乾燥は、溶剤として蒸発しにくい（乾燥しにくい）テルピネオール等以外の蒸発しやすい有機溶媒を使用したのであれば、コート工程にスピンコート法を採用した場合には、コート中にポリマー溶液が自然乾燥してポリマーＡの析出も完了する。しかしながら、使用する有機溶媒の種類によっては、例えばテルピネオールのように蒸発しにくい場合もあるので、そのような場合には自然乾燥に任せずに加熱手段を用いて加熱乾燥し、工程の進行を早めても良い。
【００３４】
図２に示すように、基板１の全体を水槽中の水に漬け込み、水を現像液として、微粒子状に析出している水溶性のポリマーＡを溶解して除去する。これにより、非水溶性のポリマーＢにエッチングホール９を形成する。写真１は、非水溶性のポリマーＢに、ホール径が所定の範囲でばらついている多数のエッチングホール９が、アトランダムな位置に形成されている状態を示している。
【００３５】
図３に示すように、エッチングホール９が形成された非水溶性のポリマーＢの表面に、ドライエッチングから当該ポリマーＢを保護するための保護層１２を設ける。本例では、保護層１２の材質としてアルミニウムを採用し、これを蒸着によってポリマーＢ上に成膜して保護層１２とし、ドライエッチングとして行なう反応性イオンエッチング（ＲＩＥと称する。）に対する耐性が弱いポリマーＢの表面を保護し、エッチングホール９が形成されたポリマーＢの層をマスクとして利用できるようにする。保護層１２の厚さは１００オングストロームから２００オングストロームとする。
【００３６】
ここで、アルミニウムの蒸着には、斜め蒸着法を採用する。すなわち、図示しない回転テーブル等に基板１全体を載せて回転させながら、基板１の表面に対して斜めから（例えば１０°程度の角度で）アルミニウムを蒸着させる。この斜め蒸着法によれば、ＲＩＥに対する耐性が小さいポリマーＢのうち、エッチングで除去したくない表面のみに保護膜が形成され、エッチングホール９の底に残っているポリマーＢや、その下に露出しているゲート層には保護層１２は形成されない。
【００３７】
図４に示すように、保護層１２の真上から下向きにＲＩＥを行なう。保護層１２に保護されていないエッチングホール９内のポリマーＢ及び当該ポリマーＢの下にあるゲート電極５と、ポリマーＢのエッチングホール９内に露出しているゲート電極５はＲＩＥによってエッチングされ、彫り込まれた状態のホール６となる。
【００３８】
図５に示すように、アルカリと有機溶媒を用いてポリマーＢの膜を保護層１２ごと除去する。写真２は、ゲート電極５に、ホール径が所定の範囲にばらついている多数のホール６が、アトランダムな位置に形成されている状態を示している。
【００３９】
図６に示すように、ホール６が形成されたゲート電極５をマスクとしてフッ酸を適用することにより絶縁層４をウェットエッチングする。絶縁層４には、ゲート電極５の各ホール６に続けて、ゲート電極５の各ホール６よりもやや拡径されたホール６がそれぞれ形成され、その底にはカソード電極２に設けられた抵抗層３の表面が露出する。写真３は、ゲート電極５のホール６の下方の絶縁層４に、拡大されたホール６が形成された状態を示している。
【００４０】
図７に示すように、ホール６が形成されたゲート電極５の表面に、後工程でエミッタ７形成のためにＭｏを蒸着する際に、ゲート電極５上に堆積してしまうＭｏを剥離・除去するための犠牲層１３を設ける。本例では、犠牲層１３の材質としてアルミニウムを採用し、これを斜め蒸着法によってゲート電極５上のみに成膜して犠牲層１３とする。犠牲層１３の厚さは１００オングストローム程度とする。
【００４１】
図８に示すように、犠牲層１３で覆われたゲート電極５の上方から、正蒸着法によってＭｏを蒸着させる。すなわち、図示しない回転テーブル等に基板１全体を載せて回転させながら、基板１の表面に対して略垂直方向からＭｏを蒸着させる。この正蒸着法によれば、絶縁層４のホール６内で露出している抵抗層３の表面にＭｏが堆積して円錐状のエミッタ７が形成される。また、ゲート電極５の表面を覆う犠牲層１３の上にもＭｏが堆積する。写真４は、ホール６内の抵抗層３の上に円錐状のエミッタ７が形成され、ゲート電極５の上にもＭｏが層をなして堆積している状態を示している。
【００４２】
図９に示すように、アルカリにより犠牲層１３を溶解してエミッタ７以外のＭｏを除去する。写真５は、ゲート電極５の上に堆積していたＭｏが除去され、抵抗層３のホールから内部のエミッタ７が覗いている状態を示している。
【００４３】
図１０は、ゲート電極及び絶縁層のホールの開口径が１μｍ程度である従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源の断面を表す電子顕微鏡写真であり、図１１（ａ）は図１０と同一の縮尺で表した本例により製造された冷陰極電子源１０の断面を表す電子顕微鏡写真である。両写真から分かるように、本例の冷陰極電子源１０は、従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源に比べて非常に小さい。また、図１１（ｂ）の拡大写真に示すように、本例の冷陰極電子源１０は、ゲート電極５のホール６の径が所定の寸法範囲内でばらついており、図１０の写真のような従来の一般的なスピント型の冷陰極電子源や、「背景技術」の項で説明した「特許文献１」に記載の荷電粒子トラックを用いる方法で形成したゲート電極のホールのように、ホール径が均一になってはいない。
【００４４】
図１２は、本例により製造された冷陰極電子源１０におけるホール径の分布を例示するヒストグラムである。このヒストグラムに示すホール径の分布は、４０〜３００ｎｍ（０．０４〜０．３μｍ）である。
【００４５】
このように本例の冷陰極電子源１０によれば、多数形成されたゲート電極５のホール６の径が具体的には０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内でばらついて分布するので、絶縁層４のホール６の径やエミッタ７の寸法についても一定範囲内でのばらつきが生じるため、工程変動によりホールの径が全体的に大きく又は小さくなっても、全ての電子放出素子から全く電子が放出されなくなることはなく、所定の駆動電圧に対して、常に何れかのエミッタ７から電子放出が得られるため、駆動制御が容易になる。
【００４６】
また、本例の製造工程乃至本例の製法により製造された冷陰極電子源１０によれば、荷電粒子の照射装置のような大掛かりで高価な設備が必要なく、０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内で内径がばらつくようにゲート電極５にホール６を形成する作業を、簡単且つ短時間で高い生産性をもって低コストで行なうことができる他、以下に示すような効果が得られる。
【００４７】
ゲート電極５のホール６の生成のために単位面積毎の露光又は荷電粒子照射を要しないので、単位面積毎の露光条件等の変動によるホール径のばらつき、それに起因する表示素子としての表示むらが出ない。
【００４８】
電界強度が強く働くので低電圧でエミッションが得られ、そのため駆動電圧が低くなる。
【００４９】
エミッタ７が小さいので膜の材料コストが少ない。
【００５０】
１画素あたりのエミッタ７の数を増やすことができるので表示品位が向上する。
【００５１】
３．第１実施形態の製造方法の変形例
以上説明した第１実施形態の製造方法では、性質が異なる２種類のポリマーとしては、水溶性のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）と、非水溶性のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を挙げ、両ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びメタノールを例示した。
【００５２】
しかしながら、本発明に適用可能なポリマーと溶剤は上記のものだけでなく、これらを含めて例えば下記に列記したものが使用可能であり、これらを用いた第１実施形態と異なるポリマーや溶剤の組み合わせによる変形例によっても、第１実施形態と同等の効果が得られる。
【００５３】
３．１ 水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーの具体例
（１）水溶性ポリマー（有機溶媒に溶解する水溶性ポリマー）
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）
ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
ＰＥＩ（ポリエチレンイミン） etc.
【００５４】
（２）非水溶性ポリマー（有機溶媒に能く溶解する非水溶性ポリマー）
ＥＣ（エチルセルロール）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
ＰＣ（ポリカーボネート）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
ポリエチレン
ポリスチレン
【００５５】
上記の２つのポリマー群から一つずつ選択した組み合わせの中で特に好ましい組み合わせとしては、第１実施形態で説明したＰＥＩとＰＭＭＡの他、ＰＶＰとＥＣ、ＨＰＣとＰＭＭＡが例示できる。
【００５６】
３．２ 良好な有機溶媒
溶媒は、第１のポリマーが第２のポリマー中に分子レベルで分散した状態となるように両ポリマーを互いに溶解させるために必要であり、好適な溶媒としては以下に例示するような有機溶媒を挙げることができる。
【００５７】
（１）比較的沸点の高い有機溶媒
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
テルピネオール
乳酸エチル
酢酸ブチル
【００５８】
これらの有機溶媒を単独又は組み合わせて使用できる。これらは、基本的には沸点が１００℃以上であり比較的蒸気圧が高い有機溶媒である。なお、テルピネオールは、水溶性ポリマーの溶解度の方が、非水溶性ポリマーの溶解度よりも小さいので、ポリマー溶液の塗布後の乾燥において、水溶性ポリマーの方が先に析出するため、単独の溶媒として使用するのに適している。また、これらの有機溶媒に、水溶性ポリマーの溶解性を制御するために下記のような比較的沸点の低い有機溶媒を適宜添加して使用することができる。
【００５９】
（２）比較的沸点の低い有機溶媒
ＩＰＡ
メタノール、その他のアルコール類
クロロホルム
【００６０】
上述したような比較的沸点の高い有機溶媒と、比較的沸点の低い有機溶媒との組み合わせにより、水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーを溶解させる場合には、比較的沸点が高い方の有機溶媒に対する溶解度については、水溶性ポリマーよりも非水溶性ポリマーの方が高く、比較的沸点が低い方の有機溶媒に対する溶解度については、非水溶性ポリマーよりも水溶性ポリマーの方が高いことが必要である。この条件を満たせば、ポリマー溶液の成膜後、有機溶媒の蒸発に伴って、非水溶性ポリマーよりも先に水溶性ポリマーが層分離して微粒子状に析出することができるので、この析出した水溶性ポリマーを現像によって除去すれば、第１実施形態で説明したようにエッチング工程に利用できるマスクを製造する出発点とすることができる。
【００６１】
要するに、２種類のポリマーを溶解させるための溶媒としては、ポリマー溶液の塗布・乾燥工程において、２種類のポリマーの溶媒に対する溶解性の差異によって、一方のポリマーが他方のポリマー内で層分離特性のために先に微粒子状に析出するようにできるものであれば、単独の溶媒又は組み合わせた複数の溶媒のいずれであっても、採用することができる。
【００６２】
４．第２実施形態の製造方法
本実施形態は、２種類のポリマーを有機溶媒で溶解し、第１実施形態と同様の工程を経て製造を進めるが、現像工程では第１実施形態と異なり、析出した微粒子状のポリマーを現像液としての溶剤で現像・除去することを特徴とするものである。
【００６３】
本例においては、第１のポリマーとしての水溶性のポリマーは、３．１（１）に挙げた水溶性ポリマーのいずれでも良い。また、第２のポリマーとしての非水溶性のポリマーは、ＰＣ（ポリカーボネート）とする。また、両ポリマーを溶解させる溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とＩＰＡを使用する。また、現像液としてはＩＰＡを使用する。
本例によっても、第１実施形態と同様の工程を経ることにより、同様の効果を得ることができる。
【００６４】
５．第３実施形態の製造方法
本実施形態は、第１実施形態において、エミッタ７を形成する図８以降の工程が異なっている。第１実施形態ではスピント型のエミッタ７を形成するために犠牲層１３を設けたゲート電極５の上方からＭｏを蒸着したが、本例では、ゲート電極５及び絶縁層４のホール６内で露出している抵抗層３の上に、カーボンナノチューブを堆積させてスピント型とは異なる別種のエミッタ７を形成する。
本例の製造方法及び本例によって製造した冷陰極電子源によっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
６．第４実施形態の製造方法
本実施形態は、第１実施形態において、図３に示す工程においてポリマーＢにアルミニウムの保護層１２を形成せず、図４に示すＲＩＥを行なう方法であり、その他の工程は第１実施形態と同様である。本例の場合は、ポリマーＢにＲＩＥにおける耐エッチング性が必要となるので、使用できるポリマーを選択する必要がある。ポリマーＡとしては、アルミニウムの保護層１２を設ける第１実施形態の場合と同じ種類のものを使用できる。ポリマーＢとしては、ＲＩＥにおける耐エッチング性を有するポリマーとして、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ノボラック樹脂等、アリール基を含むポリマーが選択可能である。有機溶媒としては、アルミニウムの保護層１２を設ける第１実施形態の場合と同じ種類のものを使用できる。
本例の製造方法及び本例によって製造した冷陰極電子源によっても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる他、工数削減、保護膜の材料費削減等の更なる効果が得られる。
【符号の説明】
【００６６】
１…基板
２…カソード電極
３…抵抗層
４…絶縁層
５…ゲート電極
６…絶縁層とゲート電極に形成されたホール
７…エミッタ
９…ポリマー層に形成されたエッチングホール
１０…冷陰極電子源
１２…保護層
１３…犠牲層
Ａ…第１のポリマーである水溶性のポリマー
Ｂ…第２のポリマーである非水溶性のポリマー
ａ…溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源の製造方法において、
互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーと第２のポリマーを前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い溶媒を用いて互いに溶解させ、前記ホールが形成される以前の前記ゲート電極の表面に被着させる工程と、
前記溶媒を蒸発させることにより、前記第２のポリマー中に前記第１のポリマーを微粒子状に析出させて固定化する工程と、
前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い現像液を用いて、微粒子状に析出した前記第１のポリマーを除去することにより、前記第２のポリマーにエッチングホールを形成する工程と、
前記エッチングホールを介してエッチングを行なうことにより前記ゲート電極にホールを形成する工程と、
を有することを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項２】
前記現像液が水である請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項３】
前記現像液が有機溶媒である請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、単一種類の有機溶媒からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が高い第１の有機溶媒と、前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が低い第２の有機溶媒とを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、前記エッチングホールが形成された前記第２のポリマーの表面に、ドライエッチングから前記第２のポリマーを保護するための保護層を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項７】
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源において、
多数形成された前記ホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内においてばらついて分布していることを特徴とする冷陰極電子源。
【請求項１】
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源の製造方法において、
互いに溶け合わない性質を有する第１のポリマーと第２のポリマーを前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い溶媒を用いて互いに溶解させ、前記ホールが形成される以前の前記ゲート電極の表面に被着させる工程と、
前記溶媒を蒸発させることにより、前記第２のポリマー中に前記第１のポリマーを微粒子状に析出させて固定化する工程と、
前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い現像液を用いて、微粒子状に析出した前記第１のポリマーを除去することにより、前記第２のポリマーにエッチングホールを形成する工程と、
前記エッチングホールを介してエッチングを行なうことにより前記ゲート電極にホールを形成する工程と、
を有することを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項２】
前記現像液が水である請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項３】
前記現像液が有機溶媒である請求項１記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、単一種類の有機溶媒からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、前記第１のポリマーの溶解度よりも前記第２のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が高い第１の有機溶媒と、前記第２のポリマーの溶解度よりも前記第１のポリマーの溶解度の方が高い相対的に沸点が低い第２の有機溶媒とを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングホールを介してドライエッチングを行なう前に、前記エッチングホールが形成された前記第２のポリマーの表面に、ドライエッチングから前記第２のポリマーを保護するための保護層を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項７】
カソード電極と、前記カソード電極の上に形成された絶縁層と、前記絶縁層の上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極と前記絶縁層に形成されたホールの底部において前記カソード電極に導通するように形成されたエミッタとを有する冷陰極電子源において、
多数形成された前記ホールの径が０．０４μｍ〜０．３μｍの範囲内においてばらついて分布していることを特徴とする冷陰極電子源。
【図１】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２２５２９７（Ｐ２０１０−２２５２９７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８０３５（Ｐ２００９−６８０３５）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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