分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープ
【課題】
本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープを提供するものである。
【解決手段】連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルムによって上記課題を解決しうる。（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープを提供するものである。
【解決手段】連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルムによって上記課題を解決しうる。（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、全幅にわたって、フィルムのＭＤ方向（長手方向）、ＴＤ方向（フィルム巾方向）に均一に配向した有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機絶縁性フィルムは、工業用途に供せられているが、なかでも、ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用素材として広範な産業分野で使用されており、特に金属箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にハンダを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。またポリイミドフィルムを支持体とする電気配線板は折り曲げが可能であり、長尺の電気配線板が作成できることからこのポリイミドフィルムは電気絶縁用支持体として重要な位置を占めるに至った。しかしながら電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って電気絶縁用支持体としての力学的性質およびその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められている。
【０００３】
エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程において、寸法変化率が大きい工程はエッチング工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化率が小さいこと、または／及び寸法変化率のバラツキが小さいことが高密度実装をするために要求されている。
【０００４】
フレキシブル金属張積層板においてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内においてその値が均一であれば、すなわち、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率の値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。全方向において、寸法変化率が均一であるフィルムとは、理想的には等方的なフィルムである。
【０００５】
しかし、全幅において等方的なフィルムの製造方法が種々検討されているが、必ずしも十分ではない。等方的なフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、非等方的に変化する寸法変化の量を計算した上で、設計を行うことが可能であるが、全幅において、等方的でなくても、全幅において均一な物性であればよく、全幅においてＭＤ方向に配向したフィルムも有用と考えられる。しかし、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において、
（１）ＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
を満たすフィルムは、今のところ知られていない。
【０００６】
一方、特許文献１には、ポリイミドフィルムの機械的送り方向（ＭＤ方向）の線膨張係数と機械的送り方向と直交する方向（ＴＤ方向）の線膨張係数の比を設定することによって、得られるＦＰＣの寸法安定性を改良する試みがなされている。そして、フィルムの線膨張係数の比を特定の値にするために、ＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸を行っている。しかし、具体的に開示されているのは、自己支持性を有するポリアミック酸膜の両端を固定した状態でのＭＤ方向への延伸であり、連続的なフィルム製造プロセスで得られる、全幅にわたって長手方向に均一に配向したフィルムについては開示されていない。
【０００７】
また、ＦＰＣの代表的な製造方法として、柔軟性を有する有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法がある。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００８】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００９】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【００１０】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献２参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【００１１】
特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。
【００１２】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９０５１
【特許文献３】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムを提供するものであり、ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張り積層体）・ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）を連続的に生産しても、全幅にわたって、全方向において（例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向、斜め４５°方向）寸法変化、さらには寸法変化のバラツキの少ないＦＣＣＬやＦＰＣを製造しうるポリイミドフィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１. 連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルム。
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
２．前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１記載の有機絶縁性フィルム。
３．前記ポリイミドフィルムが下記一般式１，２で示される繰り返し単位の内少なくとも１種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする２記載の有機絶縁性フィルム。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式１
式中Ｒ１は
【００１８】
【化２】
【００１９】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ または−ＣＨ３Ｏ）であり、
Ｒは、
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中Ｒは、一般式１のＲと同じであり、Ｒ３は、
【００２６】
【化６】
【００２７】
から選ばれる４価の有機基である。）
４.前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする１〜３のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルム。
５.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、（Ａ）工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする４記載の有機絶縁フィルム。
６．幅５００ｍｍ以上で連続的に生産して得られる１〜５のいずれか一に記載のポリイミドフィルム。
７．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
８．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフィルム。
９．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＴＡＢ用テープ。
１０．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＣＯＦ用ベーステープ。
１１．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配線板。
１２．ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、２〜６のいずれか一に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。
１３．前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする１２記載の接着フィルム。
１４．金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる１２または１３記載の接着フィルム。
１５．１２または１３に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
１６．ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、２〜６のいずれか一に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
１７．１２または１３記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
１８．前記張り合わせ温度が、２００℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）＋５０℃以上であることを特徴とする１７記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、フィルムの幅方向の特性が均一となり該フィルムを用いることでＦＣＣＬ（フレキシブル銅張り積層体）・ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の製造工程中に発生する寸法変化（エッチング前後の寸法変化）を抑制すること可能となる。
【００２９】
また、特に、フィルムと金属箔を加熱、加圧しながら貼り合わせるラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、特に幅２５０ｍｍ以上で連続的にラミネートした場合に、得られるフレキシブル金属張積層板の全幅において寸法変化率の安定性に優れる接着性フィルム、これを用いたフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、分子配向角θの定義の説明図である。
【図２】図２は、ボーイング現象によって引き起こされるフィルム特性の面内バラツキイメージ図である。
【図３】図３は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。
【図４】図４は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。
【図５】図５は、熱風炉の一例である。
【図６】図６は、熱風炉の一例である。
【図７】図７は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。
【図８】図８は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。
【図９】図９は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。
【図１０】図１０は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。
【図１１】図１１は、ポリイミドフィルムの製造装置模式図である。
【図１２】図１２は、ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図である。
【図１３】図１３は、実施例及び比較例において配向度及び配向角を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
【図１４】図１４は、寸法変化を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［本発明の有機絶縁性フィルム］
本発明における有機絶縁性フィルムは、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅においてＭＤ方向に配向していることが必要である。すなわち、全幅において、下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルムである。
（１）ＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
上記（１）〜（３）については、後述するように分子配向計を用いて測定した値である。分子配向計に供するサンプルは４ｃｍ×４ｃｍ角を使用する。そこで、本発明において全幅において上記（１）〜（３）を満たすとは、便宜上、ある幅をもって連続的に生産されるフィルムにおいて、４ｃｍ×４ｃｍ角のサンプルを次のように採取して測定し、どの位置においても上記（１）〜（３）を満たすことをいう。
【００３２】
フィルム幅が１０００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が１０００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅において測定していないが、このように採取したサンプルすべてにおいて（１）〜（３）を満たせば、全幅においてサンプルを測定した場合にも（１）〜（３）を満たすと考えて良い。
【００３３】
（ＭＯＲ−ｃの測定）
フィルムの配向度合いを示す指標として用いるＭＯＲ並びにＭＯＲ−ｃについて説明する。ＭＯＲとは、フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向パターン）の長軸と短軸の比を求めＭＯＲ値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。
【００３４】
上述のように、フィルムの幅方向に対し、両端間を含め等間隔に、４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示する。このサンプルについて、分子配向計を用いＭＯＲ−ｃ値を測定する。ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定することができる。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値の測定は、サンプル位置一点につき２分ほどしか測定時間を必要とせず、容易に測定することができる。
【００３５】
ＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１ ・・・ 式（１）
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、ＭＣＲ−ｃの値は、面内分子配向を簡便に表す指標として用いうる。
【００３６】
このようにして得られるフィルムＭＤ方向のＭＯＲ−ｃ値は、１．０５以上５．０以下であることが好ましい。
【００３７】
（フィルムの分子配向角）
分子配向角θの定義は以下のとおりである。上記のように採取したサンプルから、ＭＯＡ２０１２型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。図１に示すように、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０#＜θ≦９０#）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０#≦θ＜０#）と定義する。
【００３８】
分子鎖主軸配向角は、ＭＤ方向に対して−３０から３０度であり、好ましくは−２０から２０度であり、−１５から１５度であることが好ましい。
【００３９】
（フィルムのＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差）
フィルム全幅にわたって、ＭＯＲ−ｃ値を測定した場合の最大値と最小値の差は１．０以下が好ましい。更に好ましくは、０．８以下が好ましい。更に好ましくは０．６以下が好ましい。
【００４０】
（本発明の有機絶縁性フィルムの物性）
上記の（１）〜（３）を満たすフィルムは、連続的にＦＣＣＬを製造した場合でも、フィルムの全幅にわたって寸法安定性の優れたＦＣＣＬを製造することができ、フィルムの有効利用が可能である。（１）〜（３）を満たすフィルムが寸法安定性に優れる理由は、ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化における課題と関係していると考えられる。本発明者らはＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化における課題を下記のように考えている。
【００４１】
ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化は、フィルムの特性が幅方向で不均一であるために生じる問題である。その詳細を検討すると具体的には（１）ＦＣＣＬ寸法変化に影響を及ぼすフィルム特性は弾性率、線膨張係数、加熱収縮などであり、特に弾性率、線膨張係数が重要項目である。（２）ポリイミドフィルムは１０００ｍｍ以上といった比較的フィルム幅が広く製造される場合、フィルム中央付近ではフィルム面内全方向にて上記特性などが均一である。一方、生産フィルム幅端部付近ではフィルム面内方向で特性が不均一となる（イメージ図を図２に示す）。特に顕著な傾向は、斜め方向での不均一性である場合が多い。この結果、ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化は、ＭＤ/ＴＤ方向ではフィルム全幅で差は少ないものの斜め方向の寸法変化がフィルムの幅方向の位置で大きく異なるため問題である。
【００４２】
ＦＣＣＬにおいてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。
【００４３】
寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内において、その値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。
【００４４】
ところが、寸法変化率のバラツキが所定の範囲から外れると、フレキシブル金属張積層板において、特に微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、フレキシブル金属張積層板面内の寸法変化率バラツキが所定の範囲内であれば、設計時に、この寸法変化を見越して、ある一定の補正係数を見積り、設計することでこの問題を解消することができる。
【００４５】
この場合、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率が均一である場合だけでなく、本願発明のフィルムのように、特定方向の寸法変化率が均一である場合でも可能である。本願発明のフィルムは、上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすので、ＦＣＣＬのエッチング前後の、ＭＤ方向の寸法変化を見越して補正係数を見積もることができる。このときＦＣＣＬのエッチング後の寸法変化の好ましい範囲は、０．１０以下である。なお、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向、右斜め４５度、左斜め４５度について測定することが必須となる。ここで言う右斜め４５度、左斜め４５度とはＭＤ方向を０度とした時の値である。本願発明のフィルムは、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムであるので、特に、右斜め４５度、左斜め４５度における特性差が少なく、従って、補正係数を見積もることが可能である。
【００４６】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチング工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００４７】
本発明の有機絶縁性フィルムの好ましい態様は、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２５から２５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．６以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２０から２０度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．４０以下となっている有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−１５から１５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．３０以下となっている有機絶縁性フィルムである。
【００４８】
また、本発明の別の好ましい態様は、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２５から２５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２０から２０度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．７以下となっている有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−１５から１５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．６以下となっている有機絶縁性フィルムである。
【００４９】
（フィルムの製造）
本発明の、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
を満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
【００５０】
（第一の方法）
本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
の工程を含む有機絶縁性フィルムの製造方法である。
【００５１】
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビニルポリマー、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよく、そのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水など）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残留成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上３００％以下、特に好ましくは２０％以上２００％以下であることが好ましい。
ｃ＝ａ／ｂ×１００・・・（式１）
５００％以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。
【００５３】
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
【００５４】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。例えば、好ましい支持体上での乾燥温度は、２００℃以下であり、好ましい乾燥時間は２０秒〜３０分である。
【００５５】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。
【００５６】
（Ｂ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以下であることが、全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。さらに好ましくは、４００℃以下である。雰囲気温度とは、輻射熱線処理の場合は、輻射熱線ヒーター炉内で走行するフィルム近傍の温度である。また、熱風処理の場合は、循環する熱風の温度のことを言う。
【００５７】
（Ｂ）工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。（Ｂ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４５０℃以下の熱風処理、更には４００℃以下の熱風処理であることが好ましく、輻射熱線処理である場合には、４３０℃以下の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４００℃以下の輻射熱線処理であることが好ましい。
【００５８】
上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、一例として図３や図４に示すような熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として、種々の方法が考えられるが、一例として輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、一例として図５や図６に示すような輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、一例として赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として図３〜図６に挙げるような熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは組み合わせて用いる他に、図７や図８に示すような炉を用いて、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることも考えられる。また、フィルムの分子配向をＴＤ方向に均一に保つという観点では、炉内でのフィルム巾に対し、熱風または／および輻射熱線をフィルム巾以上に設置することが好ましい。好ましくはフィルム巾に対し１．０５倍以上の範囲で加熱することが好ましい。具体的には、熱風処理をジェットノズル方式で実施する場合は、ノズル巾をフィルム巾の１．０５倍以上、輻射熱線ヒーターの場合は、ヒーター設置巾をフィルム巾の１．０５倍以上とすることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）工程での加熱温度は、後述する（Ｃ）工程における加熱温度と同じもしくは、より低いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
【００６０】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
（Ｃ）工程における張力が、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ2〜１．５０ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｍ2以下の張力であると、フィルムの配向がＭＤ方向に制御されない場合があり、１．５ｋｇ／ｍｍ2以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ2〜１．０ｋｇ／ｍｍ2、さらに好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ2〜０．８０ｋｇ／ｍｍ2である。
【００６１】
（Ｃ）工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が４３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃以上である。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない場合がある。
【００６２】
（Ｃ）工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることもフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。
【００６３】
（Ｃ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４３０℃以上の熱風処理、さらには４５０℃〜５７０℃、熱風処理であることが好ましく、特には４７０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。輻射熱線処理である場合には、４００℃以上の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４３０℃〜５７０℃であることが好ましく、特には４５０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
【００６４】
また、（Ｃ）工程においては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましく、この場合４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃〜５７０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
【００６５】
（Ｃ）工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒーター炉は、（Ｂ）工程に例示したものを使用することができる。
【００６６】
なお、フィルム端部の固定を解除した後、図９に示すように一旦（Ｂ）工程後のフィルムを巻取ってから、（Ｃ）工程に供してもよいし（例えばロール・トゥー・ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、（Ｂ）工程後、巻き取った（Ｂ）工程後のフィルムを通し、（Ｃ）工程を行う等）、（Ｂ）工程後、図１０に示すように端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、（Ｃ）工程を行ってもよい。
【００６７】
（Ｃ）工程での加熱温度は、（Ｂ）工程における加熱温度と同じもしくは、より高いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
【００６８】
また、本発明者らは、ＭＤ方向に配向したフィルムを得るためには、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の加熱条件を、制御すればよいことを見出した。本発明において（Ｂ）工程で得られるフィルムは、特許文献２に記載される方法のように、完全にイミド化され残存溶媒がない状態である焼成後のポリイミドフィルムとは異なり、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態にあるものである。従って、イミド化率や残存成分割合などで一概に表現することが難しい。そこで、本発明者らは、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態を、フィルムの厚みで表すことができることを見出し、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となるように、各工程の焼成条件（温度・張力・滞留時間）を設定すればよいことを見出した。
【００６９】
尚、厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値を（Ｂ）、（Ｃ）工程それぞれで測定し、そのフィルム厚みをｂ及びｃと定義する。
【００７０】
ポリイミドフィルムの製造例
具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、（Ａ）工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法について説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミン化合物の少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００７１】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００７２】
ジアミン化合物としては、特に限定はされないが、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，３’−オキシジアニリン （ ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−オキシジアニリン （ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（オルトフェニレンジアミン）及びそれらの類似物などの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を用いることができる。中でも特に、ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、および／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好適に用いることができる。上記ジアミン化合物を用いることで得られるポリイミドフィルムが剛直になり、配向を制御しやすいことから好ましい。
【００７３】
また、芳香族酸二無水物成分としては、特に限定はされないが、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。芳香族酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を単独または、任意の割合の混合物として用いることができる。特に分子配向軸を制御する上では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を含むことが得られるポリイミドフィルムが剛直な構造をもつことになり、配向を制御しやすくなるという点から好ましい。
【００７４】
ＦＣＣＬ並びにＦＰＣに用いられる有機絶縁性フィルムの基本特性は、適度な弾性率（２．５〜１２．０ＧＰａ）、適度な線膨張係数（１〜３０ｐｐｍ／℃）、低吸湿膨張係数（１５ｐｐｍ／ＲＨ％以下 ４０〜８０ＲＨ％）が好適であり、これら物性は組み合わされる接着剤や銅箔によって適宜選択される。また、ＦＰＣの屈曲性の観点から有機絶縁性フィルムの弾性率は４．０ＧＰａ以上が好ましい。ＦＰＣの折り曲げ性（スプリングバック性）の観点から有機絶縁性フィルムの弾性率は１０．０ＧＰａ以下が好ましい。尚、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック 引っ張り特性の試験方法」に基づき、線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製機械的分析装置、商品名ＴＭＡ１２０Ｃにより窒素気流下昇温１０／分にて２３℃〜４００℃の温度範囲で測定した後、１００〜２００℃の範囲内の平均値に基づく。
【００７５】
また、ＦＣＣＬ並びにＦＰＣに用いられる有機絶縁性フィルムの全面内での厚みは、以下の範囲内が接着剤塗布加工性並びにＦＰＣ加工工程の寸法変化率の観点で好ましい。
すなわち、所望の厚み（中心値）をＴミクロンとすると、
（Ａ）フィルム全面内にて、Ｔ−Ｔ×０．１０ミクロン以上、かつ、Ｔ＋Ｔ×０．１０ミクロン以下、
（Ｂ）フィルム流れ方向（ＭＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下、
（Ｃ）フィルム流れ方向と直交方向（ＴＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下、
であることが好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の範囲を大きく逸脱すると、塗布される接着剤の厚みムラが生じて、最終的に得られるフィルムの特性、特に線膨張係数にバラツキが生じる傾向にある。
【００７６】
また、接着剤を介して金属層を設けるＦＣＣＬ並びにＦＰＣを製造する場合、用いられる接着剤としては、熱可塑性ポリイミド系接着材を用いることがＦＣＣＬ、ＦＰＣの耐熱性の観点から好ましく、ＦＰＣの屈曲性の観点から接着剤の厚みは１０ミクロン以下が好ましい。接着剤と金属箔との接着性の観点から、接着剤の厚みは、０．５ミクロン以上が好ましい。
【００７７】
上記特性を発現するにおいて好適なポリイミドフィルムは、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。
【００７８】
【化７】
【００７９】
一般式１
式中Ｒ１は
【００８０】
【化８】
【００８１】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、同一または異なって、−Ｃ
Ｈ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆまたは−ＣＨ３Ｏである）であり、
Ｒは、
【００８２】
【化９】
【００８３】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中Ｘ、Ｙ、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【００８６】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムも好ましい。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（式中Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ３は、
【００８９】
【化１２】
【００９０】
から選ばれる４価の有機基である。）
上記特性を発現するのに特に好適なポリイミドフィルムは、一般式（１）および一般式（２）を有するポリイミドフィルムである。
【００９１】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００９２】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなく、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して無水酢酸はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。具体的な例としては、ポリアミド酸・脱水剤・イミド化触媒混合後、短時間でイミド化することでダイス内での流動性が悪くなったり、テンター炉内にて搬送中にフィルムが破断したりすることがある。
【００９３】
また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
【００９４】
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を含む組成物を、もしくはポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒の混合物を添加した組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。支持体上での乾燥は、２００℃以下、２０秒〜３０分が好ましい。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
【００９５】
次に、支持体からフィルムを引き剥がし、前述のように、引き続きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しながら、加熱する。さらに両端の固定を外した状態で、上述のように加熱することにより最終的なＭＤ配向フィルムを得る。
【００９６】
第二の方法
第二の方法は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
【００９７】
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、（Ａ）工程は、前述の第一の方法で詳述した、（Ａ）高分子および有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程と同様の方法を採用することができる。この工程におけるゲルフィルムの残留成分割合は、５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜２００％、特に好ましくは３０〜１５０％である。
【００９８】
なお、ポリイミドフィルムを製造する場合、第二の方法においては、フィルムの弾性率が大きい方がより目的とするフィルムを得やすくなる。 ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、ポリイミドフィルムの分子配向が進むのである。第二の方法においては、このような観点から、第一の方法で例示した酸二無水物の中で、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
【００９９】
また、第一の方法で例示したジアミン成分の中で、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種以上を用いることが用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。更に、ｐ-フェニレンジアミン及び／もしくは、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
【０１００】
特に好ましいポリイミドフィルムは、(1) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の４つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、(2) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(3) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(4) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(5) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(6) ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(7) ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ｐ-フェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(8) ｐ-フェニレンジアミン、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムが分子配向角を制御しやすくなる利点があり、好適に用いられる。
【０１０１】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。本発明の、ゲルフィルムの両端を固定する工程を例示すると、図１１の１に記載しているフィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位（図１１の７）をいう。
【０１０２】
後述する（Ｃ）工程においての少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｃ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
【０１０３】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、目的とする有機絶縁性フィルムを得るという点から好ましい。
【０１０４】
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図１２の８）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図１２の９）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図２を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図２の８の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、このとき、両端部固定端距離８と両端部固定端間のフィルムの幅９は同じである。本発明においては、図２のように、両端部固定端距離８とこの間のフィルムの幅９は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離８をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅９をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式２）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。
【０１０５】
本発明においては、（Ｃ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｃ）工程に送る方法（第一の方法）の他に、（Ｂ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図１１記載の方式）を行って、（Ｃ）工程に送る方法（第二の方法）が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、式（２）を満たすように固定する方法が好ましく、第二の方法は、式（２）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
【０１０６】
第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｃ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
【０１０７】
以上本願発明では、ゲルフィルムに温度がかかる直前にＴＤ方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。
【０１０８】
（Ｃ）工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
【０１０９】
本発明においては、（Ｃ）工程において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明における、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｃ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｃ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（図１１の１１）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（図１１の１２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・・（式４）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。特に好ましくは２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。
（Ｃ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｃ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
【０１１１】
（Ｃ−２）工程を行う温度は、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
【０１１２】
さらに、（Ｃ−２）工程においては、ＴＤ膨張率を調整することによって、ＭＤ配向した状態でフィルムの配向度を小さくできる。つまり、（Ｃ−２）工程においてフィルムを引き伸ばすことによりフィルムの配向度を自在に制御することができる。
本願発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【０１１３】
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらに６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが、ＭＤ方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図１１の２）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。また、他の有機絶縁性フィルムに適応させる場合には、有機絶縁性フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が３００℃より高い場合には、ボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しにくくなる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、２番目の炉（図１１の３）の温度は１番目の炉（図１１の２）の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図１１の２）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図１１の３）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉（図１１の２）の温度が６０℃以下の場合に２炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
【０１１４】
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度を制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行うニップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
【０１１５】
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、本願方法を適応しても、ポリイミドフィルムの配向度をＭＤ方向に制御できない場合がある。
【０１１６】
本発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【０１１７】
［本発明の有機絶縁性フィルムの用途］
本発明においては、本発明の有機絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルムであってもよい。また、本発明の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板であってもよく、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープであってもよい。
【０１１８】
本発明の有機絶縁性フィルムは、ＦＣＣＬやＦＰＣの製造に用いた場合、ＦＣＣＬやＦＰＣを製造する工程で発生する寸法変化を抑制しうるものである。特に、本発明の有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法を用いた場合、発明の効果が顕著となる。その中でも、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣを製造する場合に、極めて顕著な効果を発現する。
【０１１９】
そこで、有機絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムを用い、熱可塑性ポリイミドを有する接着層を設けた接着フィルムについて説明する。
【０１２０】
（接着フィルム）
本発明において好ましい接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであり、連続的に生産される接着フィルムである。
【０１２１】
（Ｉ）ポリイミドフィルム
ポリイミドフィルムとしては、［本発明の有機絶縁性フィルム］ の項で詳述したものを用いる。
【０１２２】
（ＩＩ）熱可塑性ポリイミドを含有する接着層
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【０１２３】
なお、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【０１２４】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【０１２５】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【０１２６】
熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【０１２７】
（ＩＩＩ）接着性フィルムの製造
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【０１２８】
ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、本発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【０１２９】
この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【０１３０】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【０１３１】
イミド化する際にかける張力としては、ＭＤ方向に対して、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力がかかった状態で高温まで加熱されるため、コアフィルムをＭＤ配向させていたとしても接着フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。
【０１３２】
（Ｖ）フレキシブル金属張積層板およびその製造方法
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【０１３３】
本発明の接着フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。また、接着フィルムは、適当なフィルム幅にスリットした後、金属箔と連続的に張り合わせもよいが、フィルム幅が２５０ｍｍ以上である場合、寸法変化率が小さく、また、全幅において寸法変化率が安定するため、本発明の効果を特に発現しやすい態様といえる。
【０１３４】
金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。
【０１３５】
このような熱ロールラミネート装置を用いる場合は、寸法変化となって現れやすい。従って、本発明の接着フィルムは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置によって張り合わせを行う場合に、顕著に効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【０１３６】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【０１３７】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
【０１３８】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【０１３９】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【０１４０】
また、加熱温度は、２００℃以上、さらには、３００℃以上である場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムとして全幅において特定の物性を有するフィルムを用いているため、高温で積層しても、寸法変化率が小さく、かつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属積層板が得られる。
【０１４１】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【０１４２】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【０１４３】
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
【０１４４】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【０１４５】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【０１４６】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０６〜＋０．０６の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
【０１４７】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【０１４８】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【０１４９】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化並びにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０６〜＋０．０６の範囲にあることが非常に好ましい。
【０１５０】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【０１５１】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【０１５２】
また、本発明においては、特に、連続的に生産される幅２５０ｍｍ以上の接着フィルムの場合には、上述の寸法変化率が小さいのみならず、フィルムの全幅における寸法変化率が安定しているという効果を奏する。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけるフィルムの分子配向角の評価は次のようにして行った。
【０１５４】
（フィルムの分子配向角）
原反フィルムの幅方向に対し、両端間を等間隔に、４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示し、分子配向計を用い測定した。
ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定した。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。
また、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０#＜θ≦９０#）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０#≦θ＜０#）と定義し、配向角を求めた。
サンプリング方法は図１３の通り測定した。
【０１５５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【０１５６】
（熱可塑性の判定）
圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすか否かにより判定した。
【０１５７】
（厚み測定）
厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定にはＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製（ドイツ製）ＭＴ１２を用いて測定を行った。実施例７〜１０、１５の後処理前後の厚みを表１４に記載する。
【０１５８】
（フレキシブル積層板寸法変化率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、作成したフレキシブル銅張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向、右斜め４５度方向、左斜め４５度方向の４方向について測定した。
なお、実施例２６〜３３、比較例５，６については、さらに加熱処理後の寸法変化率を求めた。すなわち、上記操作に続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【０１５９】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【０１６０】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することでゲルフィルムに残存する残存成分割合が５４％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、その後、熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。ここで収縮率は表２に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は３炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。
【０１６１】
（実施例２）
収縮率、膨張率を表２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６２】
（実施例３）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６３】
（実施例４）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６４】
（比較例１）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６５】
（実施例５）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存成分割合６０％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約０．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。
収縮率、膨張率は表４に示す。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は４炉にて行った。熱風加熱炉（１〜４炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表３に示す。
【０１６６】
（実施例６）
収縮率、膨張率、加熱条件を表３、４のように変更した他は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【０１６７】
（比較例２）
収縮率、膨張率、加熱条件を表３、４のように変更した他は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【０１６８】
（実施例７）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで、遠赤炉を用いた加熱処理しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【０１６９】
（実施例８）
後処理の炉を熱風炉に、後処理張力を１２．７ｋｇ／ｍに変更した他は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【０１７０】
（実施例９）
ピロメリット酸二無水物／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-ジアミノジフェニルエーテルをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわち残りのパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存性分割合３０％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の２５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで熱風ＩＲ炉（熱風と遠赤外線ヒーターを並行して用いた加熱炉）用いた加熱処理（ＭＤ方向へ張力をかけながら加熱処理）しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【０１７１】
（実施例１０）
後処理の後処理張力を変更した他は、実施例９と同様にしてフィルムを得た。
【０１７２】
（実施例１１）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上にて加熱・乾燥し残存成分割合５４％のゲルフィルムを得た。
この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って１．５ｍ幅の１８μｍポリイミドフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表１０に、収縮率、膨張率、および得られたフィルムの分子配向軸角度は表１１に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は３炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。
【０１７３】
（実施例１２）
収縮率・膨張率、加熱条件を表１０、１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７４】
（実施例１３）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７５】
（実施例１４）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７６】
（実施例１５）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で加熱・乾燥することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。後処理としてロールツーロールでＩＲ炉用いた加熱処理しフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間、並びに後処理である加熱延伸処理の条件は表１２に示す。
【０１７７】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６００ｇ、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を８２．１ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を５３．０ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を４．１ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。４．１ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２３５℃であった。
【０１７８】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビストリメリット酸二無水物）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
【０１７９】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう。）を５４．９ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３４．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は１９０℃であった。
【０１８０】
（実施例１６〜２５、比較例３，４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１〜１０、比較例１，２で得られたポリイミドフィルムにそれぞれ下記手順でフレキシブル銅張積層板を作成した。ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、接着フィルム張力０．０７Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８１】
（実施例２６）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１１で得られたポリイミドフィルム（フィルム幅１５００ｍｍ）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍ、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８２】
（実施例２７）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１２で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８３】
（実施例２８）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１３で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８４】
（実施例２９）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３３０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８５】
（実施例３０）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１２で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２９と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８６】
（実施例３１）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１３で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２９と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８７】
（実施例３２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１５で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８８】
（実施例３３）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１５で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３３０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８９】
（比較例５）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１４で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１９０】
（比較例６）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１４で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１９１】
実施例２６〜３３、比較例５，６で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１３に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
【表８】
【０２００】
【表９】
【０２０１】
【表１０】
【０２０２】
【表１１】
【０２０３】
【表１２】
【０２０４】
【表１３】
【符号の説明】
【０２０５】
０１０１ 熱風
０１０２ フィルムの進行方向
０１０３ フィルム面
０２０１ ジェットノズル
０２０２ 熱風
０２０３ フィルム進行方向
０２０４ フィルム面
０３０１ 輻射熱線ヒーター
０３０２ フィルムの進行方向
０３０３ フィルム面
０４０１ 輻射熱線ヒーター
０４０２ 輻射熱線ヒーター
０４０３ フィルム進行方向
０４０４ フィルム面
０５０１ 熱風
０５０２ 輻射熱線ヒーター
０５０３ フィルム進行方向
０５０４ フィルム面
０６０１ ジェットノズル
０６０２ 輻射熱線ヒーター
０６０３ 熱風
０６０４ フィルム進行方向
０６０５ フィルム面
０７０１ ダイ
０７０２ ベルト
０７０３ ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
０７０４ 熱風炉
０７０５ 輻射熱線ヒーター炉
０７０６ フィルムの両端固定を外す
０７０７ （Ｂ）工程後フィルム巻取り
０７０８ （Ｂ）工程後フィルム繰出し
０７０９ 熱風炉
０７１０ 輻射熱線ヒーター炉
０７１１ （Ｃ）工程後フィルム巻取り
０８０１ ダイ
０８０２ ベルト
０８０３ ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
０８０４ 熱風炉
０８０５ 輻射熱線ヒーター炉
０８０６ フィルムの両端固定を外す
０８０７ 熱風炉
０８０８ 輻射熱線ヒーター炉
０８０９ （Ｃ）工程後フィルム巻取り
０９０１ 配向軸
０９０２ 配向軸
０９０３ ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向（ＭＤ方向）
１００１ ＭＤ方向（フィルム搬送方向）
１００２ ＴＤ方向（フィルム幅方向）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、全幅にわたって、フィルムのＭＤ方向（長手方向）、ＴＤ方向（フィルム巾方向）に均一に配向した有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機絶縁性フィルムは、工業用途に供せられているが、なかでも、ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用素材として広範な産業分野で使用されており、特に金属箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にハンダを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。またポリイミドフィルムを支持体とする電気配線板は折り曲げが可能であり、長尺の電気配線板が作成できることからこのポリイミドフィルムは電気絶縁用支持体として重要な位置を占めるに至った。しかしながら電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って電気絶縁用支持体としての力学的性質およびその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められている。
【０００３】
エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程において、寸法変化率が大きい工程はエッチング工程の前後であり、この工程の前後においてＦＰＣの寸法変化率が小さいこと、または／及び寸法変化率のバラツキが小さいことが高密度実装をするために要求されている。
【０００４】
フレキシブル金属張積層板においてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内においてその値が均一であれば、すなわち、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率の値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。全方向において、寸法変化率が均一であるフィルムとは、理想的には等方的なフィルムである。
【０００５】
しかし、全幅において等方的なフィルムの製造方法が種々検討されているが、必ずしも十分ではない。等方的なフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、非等方的に変化する寸法変化の量を計算した上で、設計を行うことが可能であるが、全幅において、等方的でなくても、全幅において均一な物性であればよく、全幅においてＭＤ方向に配向したフィルムも有用と考えられる。しかし、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において、
（１）ＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
を満たすフィルムは、今のところ知られていない。
【０００６】
一方、特許文献１には、ポリイミドフィルムの機械的送り方向（ＭＤ方向）の線膨張係数と機械的送り方向と直交する方向（ＴＤ方向）の線膨張係数の比を設定することによって、得られるＦＰＣの寸法安定性を改良する試みがなされている。そして、フィルムの線膨張係数の比を特定の値にするために、ＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸を行っている。しかし、具体的に開示されているのは、自己支持性を有するポリアミック酸膜の両端を固定した状態でのＭＤ方向への延伸であり、連続的なフィルム製造プロセスで得られる、全幅にわたって長手方向に均一に配向したフィルムについては開示されていない。
【０００７】
また、ＦＰＣの代表的な製造方法として、柔軟性を有する有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法がある。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００８】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００９】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【００１０】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献２参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【００１１】
特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。
【００１２】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９０５１
【特許文献３】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムを提供するものであり、ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張り積層体）・ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）を連続的に生産しても、全幅にわたって、全方向において（例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向、斜め４５°方向）寸法変化、さらには寸法変化のバラツキの少ないＦＣＣＬやＦＰＣを製造しうるポリイミドフィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１. 連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルム。
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
２．前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１記載の有機絶縁性フィルム。
３．前記ポリイミドフィルムが下記一般式１，２で示される繰り返し単位の内少なくとも１種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする２記載の有機絶縁性フィルム。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般式１
式中Ｒ１は
【００１８】
【化２】
【００１９】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ または−ＣＨ３Ｏ）であり、
Ｒは、
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中Ｒは、一般式１のＲと同じであり、Ｒ３は、
【００２６】
【化６】
【００２７】
から選ばれる４価の有機基である。）
４.前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする１〜３のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルム。
５.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、（Ａ）工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする４記載の有機絶縁フィルム。
６．幅５００ｍｍ以上で連続的に生産して得られる１〜５のいずれか一に記載のポリイミドフィルム。
７．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
８．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフィルム。
９．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＴＡＢ用テープ。
１０．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＣＯＦ用ベーステープ。
１１．１〜６のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配線板。
１２．ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、２〜６のいずれか一に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。
１３．前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする１２記載の接着フィルム。
１４．金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる１２または１３記載の接着フィルム。
１５．１２または１３に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
１６．ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、２〜６のいずれか一に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
１７．１２または１３記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
１８．前記張り合わせ温度が、２００℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）＋５０℃以上であることを特徴とする１７記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、フィルムの幅方向の特性が均一となり該フィルムを用いることでＦＣＣＬ（フレキシブル銅張り積層体）・ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の製造工程中に発生する寸法変化（エッチング前後の寸法変化）を抑制すること可能となる。
【００２９】
また、特に、フィルムと金属箔を加熱、加圧しながら貼り合わせるラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、特に幅２５０ｍｍ以上で連続的にラミネートした場合に、得られるフレキシブル金属張積層板の全幅において寸法変化率の安定性に優れる接着性フィルム、これを用いたフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、分子配向角θの定義の説明図である。
【図２】図２は、ボーイング現象によって引き起こされるフィルム特性の面内バラツキイメージ図である。
【図３】図３は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。
【図４】図４は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。
【図５】図５は、熱風炉の一例である。
【図６】図６は、熱風炉の一例である。
【図７】図７は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。
【図８】図８は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。
【図９】図９は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。
【図１０】図１０は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。
【図１１】図１１は、ポリイミドフィルムの製造装置模式図である。
【図１２】図１２は、ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図である。
【図１３】図１３は、実施例及び比較例において配向度及び配向角を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
【図１４】図１４は、寸法変化を測定するためのサンプリング方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［本発明の有機絶縁性フィルム］
本発明における有機絶縁性フィルムは、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅においてＭＤ方向に配向していることが必要である。すなわち、全幅において、下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルムである。
（１）ＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
上記（１）〜（３）については、後述するように分子配向計を用いて測定した値である。分子配向計に供するサンプルは４ｃｍ×４ｃｍ角を使用する。そこで、本発明において全幅において上記（１）〜（３）を満たすとは、便宜上、ある幅をもって連続的に生産されるフィルムにおいて、４ｃｍ×４ｃｍ角のサンプルを次のように採取して測定し、どの位置においても上記（１）〜（３）を満たすことをいう。
【００３２】
フィルム幅が１０００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に７点サンプルを採取する。フィルム幅が１０００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅において測定していないが、このように採取したサンプルすべてにおいて（１）〜（３）を満たせば、全幅においてサンプルを測定した場合にも（１）〜（３）を満たすと考えて良い。
【００３３】
（ＭＯＲ−ｃの測定）
フィルムの配向度合いを示す指標として用いるＭＯＲ並びにＭＯＲ−ｃについて説明する。ＭＯＲとは、フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向パターン）の長軸と短軸の比を求めＭＯＲ値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。
【００３４】
上述のように、フィルムの幅方向に対し、両端間を含め等間隔に、４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示する。このサンプルについて、分子配向計を用いＭＯＲ−ｃ値を測定する。ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定することができる。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値の測定は、サンプル位置一点につき２分ほどしか測定時間を必要とせず、容易に測定することができる。
【００３５】
ＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１ ・・・ 式（１）
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、ＭＣＲ−ｃの値は、面内分子配向を簡便に表す指標として用いうる。
【００３６】
このようにして得られるフィルムＭＤ方向のＭＯＲ−ｃ値は、１．０５以上５．０以下であることが好ましい。
【００３７】
（フィルムの分子配向角）
分子配向角θの定義は以下のとおりである。上記のように採取したサンプルから、ＭＯＡ２０１２型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。図１に示すように、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０#＜θ≦９０#）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０#≦θ＜０#）と定義する。
【００３８】
分子鎖主軸配向角は、ＭＤ方向に対して−３０から３０度であり、好ましくは−２０から２０度であり、−１５から１５度であることが好ましい。
【００３９】
（フィルムのＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差）
フィルム全幅にわたって、ＭＯＲ−ｃ値を測定した場合の最大値と最小値の差は１．０以下が好ましい。更に好ましくは、０．８以下が好ましい。更に好ましくは０．６以下が好ましい。
【００４０】
（本発明の有機絶縁性フィルムの物性）
上記の（１）〜（３）を満たすフィルムは、連続的にＦＣＣＬを製造した場合でも、フィルムの全幅にわたって寸法安定性の優れたＦＣＣＬを製造することができ、フィルムの有効利用が可能である。（１）〜（３）を満たすフィルムが寸法安定性に優れる理由は、ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化における課題と関係していると考えられる。本発明者らはＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化における課題を下記のように考えている。
【００４１】
ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化は、フィルムの特性が幅方向で不均一であるために生じる問題である。その詳細を検討すると具体的には（１）ＦＣＣＬ寸法変化に影響を及ぼすフィルム特性は弾性率、線膨張係数、加熱収縮などであり、特に弾性率、線膨張係数が重要項目である。（２）ポリイミドフィルムは１０００ｍｍ以上といった比較的フィルム幅が広く製造される場合、フィルム中央付近ではフィルム面内全方向にて上記特性などが均一である。一方、生産フィルム幅端部付近ではフィルム面内方向で特性が不均一となる（イメージ図を図２に示す）。特に顕著な傾向は、斜め方向での不均一性である場合が多い。この結果、ＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化は、ＭＤ/ＴＤ方向ではフィルム全幅で差は少ないものの斜め方向の寸法変化がフィルムの幅方向の位置で大きく異なるため問題である。
【００４２】
ＦＣＣＬにおいてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。
【００４３】
寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内において、その値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。
【００４４】
ところが、寸法変化率のバラツキが所定の範囲から外れると、フレキシブル金属張積層板において、特に微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、フレキシブル金属張積層板面内の寸法変化率バラツキが所定の範囲内であれば、設計時に、この寸法変化を見越して、ある一定の補正係数を見積り、設計することでこの問題を解消することができる。
【００４５】
この場合、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率が均一である場合だけでなく、本願発明のフィルムのように、特定方向の寸法変化率が均一である場合でも可能である。本願発明のフィルムは、上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすので、ＦＣＣＬのエッチング前後の、ＭＤ方向の寸法変化を見越して補正係数を見積もることができる。このときＦＣＣＬのエッチング後の寸法変化の好ましい範囲は、０．１０以下である。なお、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向、右斜め４５度、左斜め４５度について測定することが必須となる。ここで言う右斜め４５度、左斜め４５度とはＭＤ方向を０度とした時の値である。本願発明のフィルムは、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムであるので、特に、右斜め４５度、左斜め４５度における特性差が少なく、従って、補正係数を見積もることが可能である。
【００４６】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチング工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００４７】
本発明の有機絶縁性フィルムの好ましい態様は、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２５から２５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．６以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２０から２０度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．４０以下となっている有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上３．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−１５から１５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．３０以下となっている有機絶縁性フィルムである。
【００４８】
また、本発明の別の好ましい態様は、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２５から２５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−２０から２０度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．７以下となっている有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムのＭＯＲ−ｃ値が３．０以上５．０以下となっており、分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−１５から１５度となっており、フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が０．６以下となっている有機絶縁性フィルムである。
【００４９】
（フィルムの製造）
本発明の、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
を満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
【００５０】
（第一の方法）
本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）
（Ａ）高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
の工程を含む有機絶縁性フィルムの製造方法である。
【００５１】
（Ａ）工程
（Ａ）工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビニルポリマー、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよく、そのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水など）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥合成樹脂重量ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残留成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上３００％以下、特に好ましくは２０％以上２００％以下であることが好ましい。
ｃ＝ａ／ｂ×１００・・・（式１）
５００％以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。
【００５３】
完全乾燥合成樹脂重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
【００５４】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。例えば、好ましい支持体上での乾燥温度は、２００℃以下であり、好ましい乾燥時間は２０秒〜３０分である。
【００５５】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。
【００５６】
（Ｂ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以下であることが、全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点から好ましい。さらに好ましくは、４００℃以下である。雰囲気温度とは、輻射熱線処理の場合は、輻射熱線ヒーター炉内で走行するフィルム近傍の温度である。また、熱風処理の場合は、循環する熱風の温度のことを言う。
【００５７】
（Ｂ）工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。（Ｂ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４５０℃以下の熱風処理、更には４００℃以下の熱風処理であることが好ましく、輻射熱線処理である場合には、４３０℃以下の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４００℃以下の輻射熱線処理であることが好ましい。
【００５８】
上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、一例として図３や図４に示すような熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として、種々の方法が考えられるが、一例として輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、一例として図５や図６に示すような輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、一例として赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として図３〜図６に挙げるような熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは組み合わせて用いる他に、図７や図８に示すような炉を用いて、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることも考えられる。また、フィルムの分子配向をＴＤ方向に均一に保つという観点では、炉内でのフィルム巾に対し、熱風または／および輻射熱線をフィルム巾以上に設置することが好ましい。好ましくはフィルム巾に対し１．０５倍以上の範囲で加熱することが好ましい。具体的には、熱風処理をジェットノズル方式で実施する場合は、ノズル巾をフィルム巾の１．０５倍以上、輻射熱線ヒーターの場合は、ヒーター設置巾をフィルム巾の１．０５倍以上とすることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）工程での加熱温度は、後述する（Ｃ）工程における加熱温度と同じもしくは、より低いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
【００６０】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
（Ｃ）工程における張力が、フィルムのＭＤ方向に０．１０ｋｇ／ｍｍ2〜１．５０ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましい。０．１０ｋｇ／ｍｍ2以下の張力であると、フィルムの配向がＭＤ方向に制御されない場合があり、１．５ｋｇ／ｍｍ2以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ2〜１．０ｋｇ／ｍｍ2、さらに好ましくは０．２０ｋｇ／ｍｍ2〜０．８０ｋｇ／ｍｍ2である。
【００６１】
（Ｃ）工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が４３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃以上である。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない場合がある。
【００６２】
（Ｃ）工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることもフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できる点から好ましい。
【００６３】
（Ｃ）工程の加熱処理が熱風処理である場合には、４３０℃以上の熱風処理、さらには４５０℃〜５７０℃、熱風処理であることが好ましく、特には４７０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４３０℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。輻射熱線処理である場合には、４００℃以上の輻射熱線処理であることが好ましく、さらには４３０℃〜５７０℃であることが好ましく、特には４５０℃〜５６０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
【００６４】
また、（Ｃ）工程においては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（ＴＤ方向）に均一に加熱できるの点から好ましく、この場合４００℃以上、さらに好ましくは４３０℃〜５７０℃であることが好ましい。最高雰囲気温度が４００℃より低いと、本発明であるＭＤ配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたってＭＤ方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。
【００６５】
（Ｃ）工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒーター炉は、（Ｂ）工程に例示したものを使用することができる。
【００６６】
なお、フィルム端部の固定を解除した後、図９に示すように一旦（Ｂ）工程後のフィルムを巻取ってから、（Ｃ）工程に供してもよいし（例えばロール・トゥー・ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、（Ｂ）工程後、巻き取った（Ｂ）工程後のフィルムを通し、（Ｃ）工程を行う等）、（Ｂ）工程後、図１０に示すように端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、（Ｃ）工程を行ってもよい。
【００６７】
（Ｃ）工程での加熱温度は、（Ｂ）工程における加熱温度と同じもしくは、より高いことが、ＭＤ方向に配向したフィルムが得られる点から好ましい。
【００６８】
また、本発明者らは、ＭＤ方向に配向したフィルムを得るためには、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程の加熱条件を、制御すればよいことを見出した。本発明において（Ｂ）工程で得られるフィルムは、特許文献２に記載される方法のように、完全にイミド化され残存溶媒がない状態である焼成後のポリイミドフィルムとは異なり、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態にあるものである。従って、イミド化率や残存成分割合などで一概に表現することが難しい。そこで、本発明者らは、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態を、フィルムの厚みで表すことができることを見出し、（Ｂ）工程で得られるフィルムの厚みｂと、（Ｃ）工程で得られるフィルムの厚みｃの関係が
ｂ＞ｃ
となるように、各工程の焼成条件（温度・張力・滞留時間）を設定すればよいことを見出した。
【００６９】
尚、厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値を（Ｂ）、（Ｃ）工程それぞれで測定し、そのフィルム厚みをｂ及びｃと定義する。
【００７０】
ポリイミドフィルムの製造例
具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、（Ａ）工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法について説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミン化合物の少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００７１】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００７２】
ジアミン化合物としては、特に限定はされないが、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，３’−オキシジアニリン （ ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−オキシジアニリン （ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（オルトフェニレンジアミン）及びそれらの類似物などの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を用いることができる。中でも特に、ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、および／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好適に用いることができる。上記ジアミン化合物を用いることで得られるポリイミドフィルムが剛直になり、配向を制御しやすいことから好ましい。
【００７３】
また、芳香族酸二無水物成分としては、特に限定はされないが、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。芳香族酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を単独または、任意の割合の混合物として用いることができる。特に分子配向軸を制御する上では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を含むことが得られるポリイミドフィルムが剛直な構造をもつことになり、配向を制御しやすくなるという点から好ましい。
【００７４】
ＦＣＣＬ並びにＦＰＣに用いられる有機絶縁性フィルムの基本特性は、適度な弾性率（２．５〜１２．０ＧＰａ）、適度な線膨張係数（１〜３０ｐｐｍ／℃）、低吸湿膨張係数（１５ｐｐｍ／ＲＨ％以下 ４０〜８０ＲＨ％）が好適であり、これら物性は組み合わされる接着剤や銅箔によって適宜選択される。また、ＦＰＣの屈曲性の観点から有機絶縁性フィルムの弾性率は４．０ＧＰａ以上が好ましい。ＦＰＣの折り曲げ性（スプリングバック性）の観点から有機絶縁性フィルムの弾性率は１０．０ＧＰａ以下が好ましい。尚、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック 引っ張り特性の試験方法」に基づき、線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製機械的分析装置、商品名ＴＭＡ１２０Ｃにより窒素気流下昇温１０／分にて２３℃〜４００℃の温度範囲で測定した後、１００〜２００℃の範囲内の平均値に基づく。
【００７５】
また、ＦＣＣＬ並びにＦＰＣに用いられる有機絶縁性フィルムの全面内での厚みは、以下の範囲内が接着剤塗布加工性並びにＦＰＣ加工工程の寸法変化率の観点で好ましい。
すなわち、所望の厚み（中心値）をＴミクロンとすると、
（Ａ）フィルム全面内にて、Ｔ−Ｔ×０．１０ミクロン以上、かつ、Ｔ＋Ｔ×０．１０ミクロン以下、
（Ｂ）フィルム流れ方向（ＭＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下、
（Ｃ）フィルム流れ方向と直交方向（ＴＤ方向）については、最大値−最小値＝Ｔ×０．１５ミクロン以下、
であることが好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の範囲を大きく逸脱すると、塗布される接着剤の厚みムラが生じて、最終的に得られるフィルムの特性、特に線膨張係数にバラツキが生じる傾向にある。
【００７６】
また、接着剤を介して金属層を設けるＦＣＣＬ並びにＦＰＣを製造する場合、用いられる接着剤としては、熱可塑性ポリイミド系接着材を用いることがＦＣＣＬ、ＦＰＣの耐熱性の観点から好ましく、ＦＰＣの屈曲性の観点から接着剤の厚みは１０ミクロン以下が好ましい。接着剤と金属箔との接着性の観点から、接着剤の厚みは、０．５ミクロン以上が好ましい。
【００７７】
上記特性を発現するにおいて好適なポリイミドフィルムは、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。
【００７８】
【化７】
【００７９】
一般式１
式中Ｒ１は
【００８０】
【化８】
【００８１】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、同一または異なって、−Ｃ
Ｈ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆまたは−ＣＨ３Ｏである）であり、
Ｒは、
【００８２】
【化９】
【００８３】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中Ｘ、Ｙ、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【００８６】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムも好ましい。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
（式中Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ３は、
【００８９】
【化１２】
【００９０】
から選ばれる４価の有機基である。）
上記特性を発現するのに特に好適なポリイミドフィルムは、一般式（１）および一般式（２）を有するポリイミドフィルムである。
【００９１】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００９２】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなく、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して無水酢酸はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。具体的な例としては、ポリアミド酸・脱水剤・イミド化触媒混合後、短時間でイミド化することでダイス内での流動性が悪くなったり、テンター炉内にて搬送中にフィルムが破断したりすることがある。
【００９３】
また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
【００９４】
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を含む組成物を、もしくはポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒の混合物を添加した組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。支持体上での乾燥は、２００℃以下、２０秒〜３０分が好ましい。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
【００９５】
次に、支持体からフィルムを引き剥がし、前述のように、引き続きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しながら、加熱する。さらに両端の固定を外した状態で、上述のように加熱することにより最終的なＭＤ配向フィルムを得る。
【００９６】
第二の方法
第二の方法は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムの製造方法において、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
【００９７】
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、（Ａ）工程は、前述の第一の方法で詳述した、（Ａ）高分子および有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程と同様の方法を採用することができる。この工程におけるゲルフィルムの残留成分割合は、５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜２００％、特に好ましくは３０〜１５０％である。
【００９８】
なお、ポリイミドフィルムを製造する場合、第二の方法においては、フィルムの弾性率が大きい方がより目的とするフィルムを得やすくなる。 ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、ポリイミドフィルムの分子配向が進むのである。第二の方法においては、このような観点から、第一の方法で例示した酸二無水物の中で、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
【００９９】
また、第一の方法で例示したジアミン成分の中で、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種以上を用いることが用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。更に、ｐ-フェニレンジアミン及び／もしくは、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。
【０１００】
特に好ましいポリイミドフィルムは、(1) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の４つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、(2) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(3) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(4) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(5) ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(6) ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(7) ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ｐ-フェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、(8) ｐ-フェニレンジアミン、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムが分子配向角を制御しやすくなる利点があり、好適に用いられる。
【０１０１】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。本発明の、ゲルフィルムの両端を固定する工程を例示すると、図１１の１に記載しているフィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位（図１１の７）をいう。
【０１０２】
後述する（Ｃ）工程においての少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｃ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
【０１０３】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｃ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、目的とする有機絶縁性フィルムを得るという点から好ましい。
【０１０４】
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図１２の８）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図１２の９）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図２を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図２の８の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、このとき、両端部固定端距離８と両端部固定端間のフィルムの幅９は同じである。本発明においては、図２のように、両端部固定端距離８とこの間のフィルムの幅９は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離８をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅９をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式２）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。
【０１０５】
本発明においては、（Ｃ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｂ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｃ）工程に送る方法（第一の方法）の他に、（Ｂ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図１１記載の方式）を行って、（Ｃ）工程に送る方法（第二の方法）が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、式（２）を満たすように固定する方法が好ましく、第二の方法は、式（２）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
【０１０６】
第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｃ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
【０１０７】
以上本願発明では、ゲルフィルムに温度がかかる直前にＴＤ方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。
【０１０８】
（Ｃ）工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
【０１０９】
本発明においては、（Ｃ）工程において、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明における、（Ｃ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｃ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｃ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（図１１の１１）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（図１１の１２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・・（式４）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。特に好ましくは２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。
（Ｃ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｃ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
【０１１１】
（Ｃ−２）工程を行う温度は、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
【０１１２】
さらに、（Ｃ−２）工程においては、ＴＤ膨張率を調整することによって、ＭＤ配向した状態でフィルムの配向度を小さくできる。つまり、（Ｃ−２）工程においてフィルムを引き伸ばすことによりフィルムの配向度を自在に制御することができる。
本願発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【０１１３】
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらに６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが、ＭＤ方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図１１の２）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。また、他の有機絶縁性フィルムに適応させる場合には、有機絶縁性フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が３００℃より高い場合には、ボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しにくくなる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、２番目の炉（図１１の３）の温度は１番目の炉（図１１の２）の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸をＭＤ方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図１１の２）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図１１の３）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉（図１１の２）の温度が６０℃以下の場合に２炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
【０１１４】
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部においてＭＤ方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度を制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行うニップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
【０１１５】
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、本願方法を適応しても、ポリイミドフィルムの配向度をＭＤ方向に制御できない場合がある。
【０１１６】
本発明においては、（Ｃ−１）工程での収縮及び、（Ｃ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、ＭＤ方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【０１１７】
［本発明の有機絶縁性フィルムの用途］
本発明においては、本発明の有機絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルムであってもよい。また、本発明の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板であってもよく、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープであってもよい。
【０１１８】
本発明の有機絶縁性フィルムは、ＦＣＣＬやＦＰＣの製造に用いた場合、ＦＣＣＬやＦＰＣを製造する工程で発生する寸法変化を抑制しうるものである。特に、本発明の有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法を用いた場合、発明の効果が顕著となる。その中でも、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣを製造する場合に、極めて顕著な効果を発現する。
【０１１９】
そこで、有機絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムを用い、熱可塑性ポリイミドを有する接着層を設けた接着フィルムについて説明する。
【０１２０】
（接着フィルム）
本発明において好ましい接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであり、連続的に生産される接着フィルムである。
【０１２１】
（Ｉ）ポリイミドフィルム
ポリイミドフィルムとしては、［本発明の有機絶縁性フィルム］ の項で詳述したものを用いる。
【０１２２】
（ＩＩ）熱可塑性ポリイミドを含有する接着層
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【０１２３】
なお、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【０１２４】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【０１２５】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【０１２６】
熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【０１２７】
（ＩＩＩ）接着性フィルムの製造
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【０１２８】
ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、本発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【０１２９】
この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【０１３０】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【０１３１】
イミド化する際にかける張力としては、ＭＤ方向に対して、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力がかかった状態で高温まで加熱されるため、コアフィルムをＭＤ配向させていたとしても接着フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。
【０１３２】
（Ｖ）フレキシブル金属張積層板およびその製造方法
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【０１３３】
本発明の接着フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。また、接着フィルムは、適当なフィルム幅にスリットした後、金属箔と連続的に張り合わせもよいが、フィルム幅が２５０ｍｍ以上である場合、寸法変化率が小さく、また、全幅において寸法変化率が安定するため、本発明の効果を特に発現しやすい態様といえる。
【０１３４】
金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。
【０１３５】
このような熱ロールラミネート装置を用いる場合は、寸法変化となって現れやすい。従って、本発明の接着フィルムは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置によって張り合わせを行う場合に、顕著に効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【０１３６】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【０１３７】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
【０１３８】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【０１３９】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【０１４０】
また、加熱温度は、２００℃以上、さらには、３００℃以上である場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムとして全幅において特定の物性を有するフィルムを用いているため、高温で積層しても、寸法変化率が小さく、かつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属積層板が得られる。
【０１４１】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【０１４２】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【０１４３】
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
【０１４４】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【０１４５】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【０１４６】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０６〜＋０．０６の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
【０１４７】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【０１４８】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【０１４９】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化並びにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０６〜＋０．０６の範囲にあることが非常に好ましい。
【０１５０】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【０１５１】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【０１５２】
また、本発明においては、特に、連続的に生産される幅２５０ｍｍ以上の接着フィルムの場合には、上述の寸法変化率が小さいのみならず、フィルムの全幅における寸法変化率が安定しているという効果を奏する。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけるフィルムの分子配向角の評価は次のようにして行った。
【０１５４】
（フィルムの分子配向角）
原反フィルムの幅方向に対し、両端間を等間隔に、４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示し、分子配向計を用い測定した。
ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定した。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１
ここで、ｔ ＝試料の厚み
ｔｃ＝補正したい基準厚さ
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値
上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。
また、フィルム中央部の長手方向（ＭＤ方向）にｘ軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正（０#＜θ≦９０#）、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（−９０#≦θ＜０#）と定義し、配向角を求めた。
サンプリング方法は図１３の通り測定した。
【０１５５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【０１５６】
（熱可塑性の判定）
圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすか否かにより判定した。
【０１５７】
（厚み測定）
厚みの測定は、ＴＤ方向に等間隔に１０点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定にはＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製（ドイツ製）ＭＴ１２を用いて測定を行った。実施例７〜１０、１５の後処理前後の厚みを表１４に記載する。
【０１５８】
（フレキシブル積層板寸法変化率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、作成したフレキシブル銅張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向、右斜め４５度方向、左斜め４５度方向の４方向について測定した。
なお、実施例２６〜３３、比較例５，６については、さらに加熱処理後の寸法変化率を求めた。すなわち、上記操作に続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【０１５９】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【０１６０】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することでゲルフィルムに残存する残存成分割合が５４％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、その後、熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。ここで収縮率は表２に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は３炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。
【０１６１】
（実施例２）
収縮率、膨張率を表２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６２】
（実施例３）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６３】
（実施例４）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６４】
（比較例１）
収縮率、膨張率、加熱条件を表１、２のように変更した他は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１６５】
（実施例５）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存成分割合６０％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約０．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。
収縮率、膨張率は表４に示す。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は４炉にて行った。熱風加熱炉（１〜４炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表３に示す。
【０１６６】
（実施例６）
収縮率、膨張率、加熱条件を表３、４のように変更した他は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【０１６７】
（比較例２）
収縮率、膨張率、加熱条件を表３、４のように変更した他は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【０１６８】
（実施例７）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで、遠赤炉を用いた加熱処理しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【０１６９】
（実施例８）
後処理の炉を熱風炉に、後処理張力を１２．７ｋｇ／ｍに変更した他は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【０１７０】
（実施例９）
ピロメリット酸二無水物／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／０．７５／０．２５の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して７５モル％の４,４’-ジアミノジフェニルエーテルをＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわち残りのパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することで残存性分割合３０％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の２５μｍポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表５に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで熱風ＩＲ炉（熱風と遠赤外線ヒーターを並行して用いた加熱炉）用いた加熱処理（ＭＤ方向へ張力をかけながら加熱処理）しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表５に示す。
【０１７１】
（実施例１０）
後処理の後処理張力を変更した他は、実施例９と同様にしてフィルムを得た。
【０１７２】
（実施例１１）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上にて加熱・乾燥し残存成分割合５４％のゲルフィルムを得た。
この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って１．５ｍ幅の１８μｍポリイミドフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表１０に、収縮率、膨張率、および得られたフィルムの分子配向軸角度は表１１に示す通りである。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は３炉にて行った。表中ＩＲ炉は遠赤炉を表す。
【０１７３】
（実施例１２）
収縮率・膨張率、加熱条件を表１０、１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７４】
（実施例１３）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７５】
（実施例１４）
収縮率・膨張率・加熱条件を表１０，１１のように変更した他は、実施例１１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表２に示す通りである。
【０１７６】
（実施例１５）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４,４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で加熱・乾燥することで残存成分割合２３％のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約１．５ｍ幅の１８．５μｍポリイミドフィルムを得た。後処理としてロールツーロールでＩＲ炉用いた加熱処理しフィルムを得た。
加熱炉（１〜３炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間、並びに後処理である加熱延伸処理の条件は表１２に示す。
【０１７７】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６００ｇ、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を８２．１ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を５３．０ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を４．１ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。４．１ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２３５℃であった。
【０１７８】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビストリメリット酸二無水物）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
【０１７９】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう。）を５４．９ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３４．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は１９０℃であった。
【０１８０】
（実施例１６〜２５、比較例３，４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１〜１０、比較例１，２で得られたポリイミドフィルムにそれぞれ下記手順でフレキシブル銅張積層板を作成した。ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、接着フィルム張力０．０７Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８１】
（実施例２６）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１１で得られたポリイミドフィルム（フィルム幅１５００ｍｍ）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍ、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８２】
（実施例２７）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１２で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８３】
（実施例２８）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１３で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８４】
（実施例２９）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３３０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８５】
（実施例３０）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１２で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２９と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８６】
（実施例３１）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１３で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２９と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８７】
（実施例３２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１５で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８８】
（実施例３３）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、実施例１５で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３３０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１８９】
（比較例５）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１４で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例２６と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１９０】
（比較例６）
実施例１１で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例１４で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【０１９１】
実施例２６〜３３、比較例５，６で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表１３に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
【表８】
【０２００】
【表９】
【０２０１】
【表１０】
【０２０２】
【表１１】
【０２０３】
【表１２】
【０２０４】
【表１３】
【符号の説明】
【０２０５】
０１０１ 熱風
０１０２ フィルムの進行方向
０１０３ フィルム面
０２０１ ジェットノズル
０２０２ 熱風
０２０３ フィルム進行方向
０２０４ フィルム面
０３０１ 輻射熱線ヒーター
０３０２ フィルムの進行方向
０３０３ フィルム面
０４０１ 輻射熱線ヒーター
０４０２ 輻射熱線ヒーター
０４０３ フィルム進行方向
０４０４ フィルム面
０５０１ 熱風
０５０２ 輻射熱線ヒーター
０５０３ フィルム進行方向
０５０４ フィルム面
０６０１ ジェットノズル
０６０２ 輻射熱線ヒーター
０６０３ 熱風
０６０４ フィルム進行方向
０６０５ フィルム面
０７０１ ダイ
０７０２ ベルト
０７０３ ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
０７０４ 熱風炉
０７０５ 輻射熱線ヒーター炉
０７０６ フィルムの両端固定を外す
０７０７ （Ｂ）工程後フィルム巻取り
０７０８ （Ｂ）工程後フィルム繰出し
０７０９ 熱風炉
０７１０ 輻射熱線ヒーター炉
０７１１ （Ｃ）工程後フィルム巻取り
０８０１ ダイ
０８０２ ベルト
０８０３ ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
０８０４ 熱風炉
０８０５ 輻射熱線ヒーター炉
０８０６ フィルムの両端固定を外す
０８０７ 熱風炉
０８０８ 輻射熱線ヒーター炉
０８０９ （Ｃ）工程後フィルム巻取り
０９０１ 配向軸
０９０２ 配向軸
０９０３ ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向（ＭＤ方向）
１００１ ＭＤ方向（フィルム搬送方向）
１００２ ＴＤ方向（フィルム幅方向）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルム。
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
【請求項２】
前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載の有機絶縁性フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが下記一般式１，２で示される繰り返し単位の内少なくとも１種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２記載の有機絶縁性フィルム。
【化１】
一般式１
式中Ｒ１は
【化２】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ または−ＣＨ3Ｏ）であり、
Ｒは、
【化３】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【化４】
（式中Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【化５】
一般式２
（式中Ｒは、一般式１のＲと同じであり、Ｒ３は、
【化６】
から選ばれる４価の有機基である。）
【請求項４】
前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルム。
【請求項５】
前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、（Ａ）工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする請求項４記載の有機絶縁フィルム。
【請求項６】
幅５００ｍｍ以上で連続的に生産して得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＴＡＢ用テープ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＣＯＦ用ベーステープ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配線板。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１３】
前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする請求項１２記載の接着フィルム。
【請求項１４】
金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる請求項１２または１３記載の接着フィルム。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項１６】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１２または１３記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項１８】
前記張り合わせ温度が、２００℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）＋５０℃以上であることを特徴とする請求項１７記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項１】
連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）〜（３）を満たす有機絶縁性フィルム。
（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下
【請求項２】
前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載の有機絶縁性フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが下記一般式１，２で示される繰り返し単位の内少なくとも１種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２記載の有機絶縁性フィルム。
【化１】
一般式１
式中Ｒ１は
【化２】
から選ばれる２価の有機基（式中Ｒ２は、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ または−ＣＨ3Ｏ）であり、
Ｒは、
【化３】
（式中ｎは１〜３の整数 Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表す）及び／または
【化４】
（式中Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシル基から選ばれる１価の置換基を表し、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表す）で表される２価の有機基である。
【化５】
一般式２
（式中Ｒは、一般式１のＲと同じであり、Ｒ３は、
【化６】
から選ばれる４価の有機基である。）
【請求項４】
前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）、
（Ａ）高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｂ）ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
（Ｃ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルム。
【請求項５】
前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、（Ａ）工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする請求項４記載の有機絶縁フィルム。
【請求項６】
幅５００ｍｍ以上で連続的に生産して得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＴＡＢ用テープ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いたＣＯＦ用ベーステープ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配線板。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１３】
前記接着フィルムの幅が２５０ｍｍ以上の長尺フィルムであることを特徴とする請求項１２記載の接着フィルム。
【請求項１４】
金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる請求項１２または１３記載の接着フィルム。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項１６】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１２または１３記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項１８】
前記張り合わせ温度が、２００℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）＋５０℃以上であることを特徴とする請求項１７記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２５９６７（Ｐ２０１２−２５９６７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４３５５（Ｐ２０１１−２２４３５５）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【分割の表示】特願２００６−５１０６８６（Ｐ２００６−５１０６８６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【分割の表示】特願２００６−５１０６８６（Ｐ２００６−５１０６８６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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