分離精製方法
【課題】原料空気から少なくともキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する方法において、不純物であるＮ２Ｏを除去する分離精製方法を提供する。
【解決手段】原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で熱分解する工程と、前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、を有することを特徴とする。
【解決手段】原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で熱分解する工程と、前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離精製方法に関するものであり、より詳しくは原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、キセノン（Ｘｅ）およびクリプトン（Ｋｒ）の需要は高まっており、Ｘｅは、キセノンランプ封入ガス、イオンエンジンの推進剤、二層断熱ガラス等に用いられており、Ｋｒは、ランプの封入ガス等に用いられている。
これらＸｅおよびＫｒは、それぞれ大気中に約０．０８６、１．１４ｐｐｍ存在しており、工業的には空気の低温蒸留によって分離されている。
【０００３】
具体的には、ＸｅおよびＫｒは、空気分離を主目的とする複精留塔で濃縮され、所定の分離プロセスを経て分離、精製される。この際、ＸｅおよびＫｒは、その沸点が酸素よりも高いので、複精留塔の低圧塔底部の液体酸素中に濃縮した後に分離される。
【０００４】
ところで、大気には炭化水素（ＣｎＨｍ）や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が微量含まれており、それらの沸点は酸素よりも高い。したがって、空気分離装置の低温部分に混入した炭化水素およびＮ２Ｏも、最終的には、複精留塔の低圧塔底部の液体酸素中に濃縮される。
よって、液体酸素内のＸｅおよびＫｒを更に濃縮・精製し、製品として分離するためには、同時に濃縮される炭素水素およびＮ２Ｏを、何らかの方法で除去する必要がある。
【０００５】
一般に、酸素中の炭化水素の除去方法としては、触媒を用いた酸化反応によって除去する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸素ガス中の炭化水素を、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を用い、温度２００〜６５０℃、空間速度５００〜６０００ｈ−１の条件で酸化除去する技術が公開されている。
【０００６】
また、酸素中のＮ２Ｏの除去方法としては、吸着による方法が知られている。例えば、特許文献２には、Ｘ型ゼオライトであって、一部をマグネシウムで置換したゼオライトを触媒として用いたＮ２Ｏの除去方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、前処理吸着器に吸着剤を３層充填し、もっとも下流に充填する吸着剤（Ｎ２Ｏ容量≧７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、窒素拡散パラメータ≧０．１２ｓｅｃ−１）によって、空気中のＮ２Ｏを除去する技術が開示されている。
その他に、特許文献４〜７にもＮ２Ｏの吸着除去に関する技術が公開されている。
一方、特許文献８、９には、液体酸素からＮ２Ｏを吸着除去する技術が公開されている。
【０００８】
なお、Ｎ２Ｏは、自動車等の排気ガスや手術室からの排気ガスにも多く含まれ、地球温暖化防止の視点から、その分解除去等に関する方法が多く開示されている（特許文献１０〜１６）。これらは、排ガスや排気ガスに含まれるＮ２Ｏを予め分解することで、大気中に放出されるＮ２Ｏを低減させることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４２４１００号公報
【特許文献２】特許第３５４５３７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２９８５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８３１５号公報
【特許文献５】特開２００４−９７５号公報
【特許文献６】特開２０００−１４０５５０号公報
【特許文献７】国際公開第０７−６９６０５号公報
【特許文献８】特開２００４−６９６７６号公報
【特許文献９】特開２００３−２２１２１２号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７２４９４号公報
【特許文献１１】特開２００８−２２１０２９号公報
【特許文献１２】特開平１０−８０６３３号公報
【特許文献１３】特開２００６−２７２２３９号公報
【特許文献１４】特開２００７−１８５５７４号公報
【特許文献１５】特許第２６３７０４９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２２９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１には、酸素に含まれる炭化水素を除去する技術が開示されているが、Ｎ２Ｏの除去に関する記載はなく、Ｎ２Ｏを十分に除去できないという不都合があった。
【００１１】
また、特許文献２〜９に開示されるように吸着剤を用いてＮ２Ｏを除去する場合、そもそもＮ２Ｏは吸着剤によって吸着され難く、また反応性も乏しいので、前処理吸着器で完全に除去することができないという不都合があった。
【００１２】
そこで、吸着剤を用いる場合には、前処理吸着器で除去されなかったＮ２Ｏを、低温吸着器で吸着除去あるいは液体酸素の一部パージによって除去することも考えられるが、いずれもＸｅないしＫｒの損失が発生するという不都合があった。
すなわち、低温吸着器を用いる場合は定期的に再生工程が必要となり、その都度、寒冷損失と液体酸素中に含まれるＸｅないしＫｒの損失が発生し、また、液体酸素の一部をパージしてもＸｅないしＫｒの損失は避けられない。
【００１３】
したがって、吸着剤を用いてＮ２Ｏを除去する場合は、完全にＮ２Ｏを除去することができないか、または、ＸｅないしＫｒの損失が生じるという不都合があった。
【００１４】
また、特許文献１０〜１６に開示されているＮ２Ｏの除去方法は、本発明が対象としているＸｅないしＫｒを分離精製するためのプロセスおけるＮ２Ｏの除去方法とは、技術分野が必ずしも一致しない。加えて、本発明は、Ｎ２Ｏをｐｐｔレベルまで除去することを目的としているが、特許文献１０〜１６に開示されているＮ２Ｏの除去方法は、このレベルまでの除去を目的としておらず、参考とならない。
【００１５】
例えば、特許文献１０には、排ガス中の比較的低濃度のＮ２Ｏ除去に関する方法が記載されており、具体的には、数％の酸素、水蒸気を含む窒素ガス中のＮ２Ｏ（５０〜１０００ｐｐｍ）を、熱分解する技術が公開されている。これには、ロジウム触媒を用い、分解反応温度を３５０〜５００℃とし、空間速度（ＳＶ）を、１００００〜２００００ｈ−１の範囲にすると効果があると説明されている。
しかし、Ｎ２Ｏの分解率が３９％程度の場合でも効果があるとする事例が記載されており、対象ガス中に含まれるＮ２Ｏをｐｐｔレベルまで除去することを想定した技術ではない。
【００１６】
また、特許文献１１には、ＮＯ、酸素、水蒸気、およびＮ２Ｏ（１０００ｐｐｍ）を含む窒素ガス中のＮ２Ｏ分解除去に関する実験結果（５ｂａｒ、５００℃、ＳＶ＝１００００ｈ−１）が多く記載されている。
しかし、Ｎ２Ｏの分解性能は最高でも９８．９％となっており、約１１ｐｐｍのＮ２Ｏが分解されていない結果となっている。つまり、これは対象ガス中に含まれるＮ２Ｏをｐｐｍレベルまで除去することを想定した技術ではない。
【００１７】
また、特許文献１２には、酸素、水蒸気およびＮ２Ｏ（９５０ｐｐｍ）を含むヘリウムガス中のＮ２Ｏを、複合金属酸化物の触媒を用いて分解除去する方法が記載されている。
しかし、特許文献１２においては、効果がＮ２Ｏの分解速度によって評価されており、最終的に分解されなかった残留Ｎ２Ｏについての記載はない。
【００１８】
また、特許文献１３には、酸素、二酸化炭素、水蒸気およびＮ２Ｏ（４００ｐｐｍ）を含む窒素ガス中のＮ２Ｏを、多孔質Ａｌ２Ｏ３を主体とした担体にＺｎＯおよびＲｈ等を担持させた触媒を用いて、３００〜５００℃で、分解除去する方法が記載されている。
しかし、必要な担体は平均細孔径、細孔径分布の相対半価幅を特定する必要があり、触媒製造コストが高くなるという不都合がある。
【００１９】
また、特許文献１４には、周期表第８族の第５周期や第６周期の金属を、Ｎ２Ｏの分解触媒とすることが記載されている。
しかし、その実施例として、脱硝後の排気ガスであって、酸素（３％）、水蒸気（４％）およびＮ２Ｏ（１０００ｐｐｍ以下）を含む窒素から白金触媒を用いてＮ２Ｏ分解した結果について、Ｎ２Ｏの「ほぼ」全量が分解したと記載されている。すなわち、排ガスを大気に放出するに際しては特に問題とならないが、微量のＮ２Ｏは分解されなかった旨が示唆されている。
【００２０】
また、特許文献１５には、Ｎ２Ｏを分解する触媒であって、１〜３価の陽イオンを含む触媒が記載されている。
しかし、これには、酸素あるいは水蒸気が存在するとＮ２Ｏの分解が阻害される旨記載されており、酸素ガス中のＮ２Ｏを除去する本発明の参考とならない。
【００２１】
また、特許文献１６には、水素が存在する排ガス中のＮ２Ｏ分解反応であって、水素の酸化触媒とＮ２Ｏの分解触媒に関する技術が記載されており、排ガス中に共存する酸素濃度がＮ２Ｏ分解に与える影響について検討されている。
しかし、排ガスに共存する酸素濃度が少ないほど、Ｎ２Ｏの除去率は高く、酸素濃度が１％を超えた条件では、Ｎ２Ｏは除去できない旨記載されており、本発明の参考とならない。
【００２２】
このように、排ガス、排気ガス中のＮ２Ｏの分解除去に関する技術が多く開示されているが、本発明が対象としているＮ２Ｏ濃度よりも高い濃度範囲を対象としている。特に、触媒塔出口の濃度については、その目的から、大気に放出しても問題ない程度であり、対象ガス中のＮ２Ｏ濃度がｐｐｂレベルあるいは分析計の検出限界までを対象とする技術の開示、示唆はなかった。
【００２３】
特に、本発明が対象としている技術は、対象流体からＮ２Ｏを除去した後、その流体に含まれるＸｅやＫｒをさらに濃縮して分離するプロセスに用いられる技術である。そのため、Ｎ２Ｏの分解反応後にＮ２Ｏが存在すると、ＸｅやＫｒの濃縮工程において、Ｎ２Ｏも同時に濃縮されることとなり、ＸｅやＫｒの製品に混入される可能性が大きい。
したがって、本発明においては、Ｎ２Ｏ分解反応後に残留するＮ２Ｏの存在が大きな問題となる。
【００２４】
また、排ガス、排気ガス中のＮ２Ｏ分解除去に関する従来技術は、その大部分が窒素、ヘリウム等を対象ガスとしており、酸素ガス中のＮ２Ｏ分解については何ら開示されておらず、本発明の参考とはならい。
【００２５】
このように、原料空気から少なくともＸｅおよびＫｒのうち少なくとも１つを分離精製する方法において、不純物であるＮ２Ｏを除去する有効適切な方法が提供されていなかったのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供している。
すなわち、請求項１に係る発明は、原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法であって、原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、気化した前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化し、水蒸気と二酸化炭素を生成する工程と、気化した前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で分解する工程と、前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、炭化水素およびＮ２Ｏが除去され、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、を有することを特徴とするキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法である。
【００２７】
請求項２に係る発明は、前記酸素中に含まれている炭化水素を酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを分解する工程と、を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の分離精製方法である。
【００２８】
請求項３に係る発明は、前記液体酸素を気化する工程が、前記液体酸素を臨界圧力以上に昇圧する工程と、その状態で酸素流体を昇温する工程と、を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分離精製方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、原料空気からキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する方法において、吸着剤を用いることなく、パラジウム触媒を用いた分解によってＮ２Ｏを除去している。これにより、キセノンないしクリプトンの損失が発生することを防止しつつ、不純物であるＮ２Ｏを適切に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施形態である分離精製方法における炭化水素およびＮ２Ｏを除去プロセスの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である分離精製方法におけるＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例における触媒塔で反応温度と、触媒塔出口のＮ２Ｏ濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を適用した分離精製方法について、図面を用いて詳細に説明する。
まず、本実施形態の分離精製方法に用いられる空気分離精製装置について説明する。なお、図１は、本実施形態の分離精製方法における炭化水素およびＮ２Ｏの除去プロセスの一例を示す図であり、図２は、本実施形態の分離精製方法におけるＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスの一例を示す図である。
【００３２】
本実施形態の空気分離精製装置は、図１および図２に示すように、低圧塔（上部塔）１ａおよび高圧塔（下部塔）１ｂとからなる複精留塔１と、貯液槽２と、ポンプ３と、加温器４と、減圧弁５と、熱交換器６と、加熱器７と、触媒塔８と、吸着塔９と、脱酸素塔１０と、分離塔１１とから概略構成されている。
【００３３】
次に、本実施形態の空気分離精製装置を用いた分離精製方法について説明する。
まず、図１に示すように、Ｘｅ、Ｋｒおよび前処理吸着器（図示略）で除去されなかった微量の炭化水素ならびにＮ２Ｏを含む原料空気を、低圧塔１ａと高圧塔１ｂとからなる複精留塔１に導入し、窒素と液体酸素に分離する。なお、原料空気を低温蒸留によって窒素と液体酸素とに分離できるのであれば、複精留塔１の構成、窒素と液体酸素の分離プロセス等はどのようなものであっても構わない。
【００３４】
複精留塔１においては、低圧塔１ａの塔頂部からは、窒素ガスが導出され、低圧塔１ａの下部に設けられた主凝縮蒸発器１２の部分からは、ＸｅおよびＫｒが濃縮された液体酸素が導出される。なお、複精留塔１においては、ＸｅおよびＫｒ以外に炭化水素およびＮ２Ｏも液体酸素中に濃縮される。
【００３５】
次に、複精留塔１の低圧塔１ａから導出された液体酸素（酸素流体）を貯液槽２に導入する。
この際、複精留塔１から導出した液体酸素を濃縮塔（図示略）に導入し、液体酸素中にＸｅおよびＫｒを更に濃縮した後に、貯液槽２に導出してもよい。
【００３６】
複精留塔１から導出する液体酸素の液量が少ない場合は、貯液槽２の貯液が後工程で使用しうる適当な量になるまで後工程を休止し、貯液が所望量以上になったときに、管２１から貯液を導出する。
したがって、複精留塔１から導出する液体酸素の液量が十分な量であれば、貯液槽２は設けなくても構わない。
【００３７】
貯液が所望量以上になった後は、貯液槽２から液体酸素の一部を配管２１を通して抜き出し、この抜き出された液体酸素を、ポンプ３（３ａ，３ｂ）によって臨界圧力以上に昇圧する。
そして、この臨界圧以上の昇圧された酸素流体を加温器４に導入し、その昇圧された状態のまま相変化なく常温まで昇温する。その後、減圧弁５で所定圧力まで減圧し、最終的に酸素ガス（酸素）を得る。
なお、ポンプ３を２つ設けていることから、定期的なメンテナンスをする際、２台の切替運転をすることで、装置全体を停止することなくメンテナンスを行うことができる。
【００３８】
このようなプロセスを採ることで、本実施形態では、液体酸素の気化プロセスで気液混相状態が存在しないこととなり、酸素中の炭化水素の析出、爆発の事故を回避することが可能となる。
なお、液体酸素に混入した炭化水素の濃度が極端に小さい場合は、配管２１で抜き出された液体酸素をポンプ３によって加圧することなく、加温器４による加熱により気化することができる。
【００３９】
その後、この気化された酸素ガスを、熱交換器６、加熱器７で加熱する。なお、熱交換器６においては、後述する触媒塔８を導出した高温の酸素ガスと熱交換される。
加熱器７で所望の温度に加熱した後、酸素ガスを触媒塔８に導入する。触媒塔８には、パラジウム触媒が所定量充填されており、例えば０．５％Ｐｄ触媒が充填されている。
【００４０】
この触媒塔８では、Ｎ２Ｏの熱分解反応および炭化水素の酸化反応が推進され、それぞれ酸素、窒素および二酸化炭素、水蒸気が生成される。
なお、下記化学式（１）はＮ２Ｏの分解反応を、下記化学式（２）は炭化水素の酸化反応をそれぞれ示している。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
このＮ２Ｏの分解反応および炭化水素の酸化反応の条件設定は、主に反応温度と空間速度（ＳＶ）によって設定する。
反応温度は、例えば触媒塔８の上流に設けた加熱器７による温度調節によって行えばよく、反応温度（触媒塔８出口での温度）が３５０℃以上になるように制御する。反応温度を３５０℃以上に設定することにより、分解後のＮ２Ｏ濃度をｐｐｂ、ｐｐｔレベル（検出限界以下）にすることができる。反応温度の上限値は、機器の設計温度（例えば５００℃）以下であれば、どのように設定してもよい。
なお、ここでいう反応温度とは、触媒塔８の出口での温度のことをいう。
【００４４】
空間速度の設定は、例えば貯液槽２から導出する液体酸素の流量を適宜の流量調整弁（図示略）等を設けて制御することで行えばよい。この空間速度は、５００〜６０００ｈ−１の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
なお、触媒塔８出口に、酸素ガス中の炭化水素ないしＮ２Ｏの含有量を検出する分析計（図示略）を設け、この分析計に基づいて、炭化水素ないしＮ２Ｏの含有量を検出限界以下にするように反応温度および空間速度を適宜設定してもよい。もっとも、この際もＮ２Ｏ濃度を検出限界以下にするためには、反応温度を３５０℃以上にする必要がある。
以上のようにして、触媒塔８において、酸素ガスから炭化水素およびＮ２Ｏを分解・除去する。
【００４６】
次に、触媒塔８での反応を終え、Ｎ２Ｏおよび炭化水素を含まない酸素ガスは、ＸｅおよびＫｒを含んだ状態で熱交換器６に導入され、常温まで冷却される。
その後、更に所定温度まで冷却された酸素ガスは、吸着器９（９ａ，９ｂ）に導入され、炭化水素の酸化反応によって生じた二酸化炭素および水蒸気が吸着除去される。
【００４７】
吸着塔９は、連続的に吸着プロセスが行えるように、２つの吸着塔９ａ，９ｂから構成されている。そして、一方が吸着工程にあるときは他方が再生工程になるようにし、吸着工程と再生工程を適宜切替えて使用する。
再生工程は、例えば吸着塔９内に加熱窒素ガスを導入して行う加熱再生工程と、常温の窒素ガスを導入して行う冷却工程と、酸素ガスを導入して行う充圧工程とからなる。
【００４８】
二酸化炭素および水蒸気が除去された酸素ガスは、Ｘｅ，Ｋｒ分離精製プロセスに導入される。
ＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスについては、多くのプロセスが提案されており、例えば特開平０７−１３９８７６号公報に開示されているような方法で構わない。
【００４９】
すなわち、図２に示すように、上記プロセスによって精製された炭化水素およびＮ２Ｏが除去された酸素ガスを順次、熱交換器２２、脱酸素塔１０、および分離塔１１に導入する。そして、分離塔１１の塔頂から製品液体クリプトンを、塔底から製品液体キセノンを採取する。
【００５０】
具体的には、まず、酸素ガスを熱交換器２２に導入した後、脱酸素塔１０の中段に導入する。熱交換器２２では、後述する窒素ガスと熱交換することで、冷却される。
脱酸素塔１０は、底部に、塔底液を加熱して上昇ガスを生成するリボイラー１０ａを有し、頂部に、ガスを冷却して下降液を生成する凝縮器１０ｂを有している。そして、この上昇ガスと下降液とが気液接触することにより精留が行われる。
【００５１】
リボイラー１０ａの加熱源としては、例えば窒素ガス等を適宜の圧力に加圧して用いればよい。また、凝縮器１０ｂの寒冷源としては、リボイラー１０ａで液化した液体窒素等を用いればよく、寒冷源が不足する場合は、適宜液体窒素を追加して導入すればよい。なお、この寒冷源として用いた液体窒素は、凝縮器１０ｂにおいて熱交換した後に、熱交換器２２に導入される。
【００５２】
この脱酸素塔１０における精留により、脱酸素塔１０の底部には、Ｘｅが５〜１０％、Ｋｒが９０〜９５％、および酸素が０．５ｐｐｍ以下である液体ガスが得られる。
また、塔頂部からは、Ｋｒを１０〜５００ｐｐｍ含む酸素ガスが導出される。
【００５３】
次に、脱酸素塔１０の塔底液は、分離塔１１の中段に導出される。
分離塔１１は、底部に、塔底液を加熱して上昇ガスを生成するリボイラー１１ａを有し、頂部に、ガスを冷却して下降液を生成する凝縮器１１ｂを有している。そして、この上昇ガスと下降液とが気液接触することにより精留が行われる。
【００５４】
リボイラー１１ａの加熱源としては、例えば脱酸素塔１０のリボイラー１０ａと同様に窒素ガス等を適宜の圧力に加圧して用いればよい。また、凝縮器１１ｂの寒冷源としては、リボイラー１１ａで液化した液体窒素用いればよく、寒冷源が不足する場合は、適宜液体窒素を追加して導入すればよい。なお、この寒冷源として用いた液体窒素は、凝縮器１１ｂにおいて熱交換した後に、熱交換器２２に導入される。
【００５５】
この分離塔１１における精留により、塔頂部には純度９９．９％以上のＫｒが分離し、塔底部には、純度９９．９％以上のＸｅが液状で分離する。
分離後のＫｒは、分離塔１１の塔上部に設けた抜き出し管２３から製品液体クリプトンとして導出され、分離後のＸｅは、分離塔１１の塔底部に設けた抜き出し管２４から製品液体キセノンとして導出される。
【００５６】
以上のようにして、触媒塔８で不純物を除去された酸素ガスは、精製プロセスに導入され、この精製プロセスによってＸｅおよびＫｒは更に濃縮された上で分離される。
【００５７】
本実施形態では、ＸｅおよびＫｒを精製分離する酸素ガス中のＮ２Ｏを、パラジウム系触媒を用いて、反応温度を３５０℃以上にして、分解除去している。
この結果、詳細なメカニズムは不明であるが、処理対象が酸素ガスであるにもかかわらず、分解後の酸素ガス中のＮ２Ｏ濃度を検出限界以下にまで抑えることができ、ｐｐｂ、ｐｐｔレベルとすることができる。すなわち、本実施形態の分離精製方法によれば、比較的低温で、かつ確実にＮ２Ｏを除去することができる。
【００５８】
また、本実施形態では、Ｎ２Ｏの分解と炭化水素の酸化反応を、ともにパラジウム系触媒を用いて触媒塔８内において同時に行っているので、Ｎ２Ｏを分解除去するための新たな工程を必要とせず、製造効率がよい。
【００５９】
また、本実施形態では、液体酸素を臨界圧力以上に昇圧し、その状態で常温まで昇温しているので、液体酸素の気化プロセスにおいて、気液混相状態が存在しないこととなり、酸素中の炭化水素の析出、爆発の事故を回避することが可能となる
【００６０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
以下、気化した酸素ガス中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて熱分解する際の、温度と分解後のＮ２Ｏ濃度の関係について、実験例を示して説明する。
本実験例では、図１に示した分離精製方法を用いて、ＸｅおよびＫｒを分離精製しており、触媒塔８における反応温度を常温から４００℃まで昇温させた。なお、空間速度（Ｓｖ）は、１２００ｈ−１とした。
【００６２】
その際の触媒塔８出口のＮ２Ｏ濃度と反応温度の関係を測定した結果を図３に示す。また、反応温度を３５０℃以上とした際の、触媒塔８前後における酸素ガス中の各成分の濃度を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図３から明らかなように、触媒塔８入口の酸素ガス中のＮ２Ｏ濃度は３２ｐｐｍ（表１参照）であるところ、反応温度の上昇とともに触媒塔８出口のＮ２Ｏ濃度は低下することが分かる。そして、反応温度が３５０℃以上になると、触媒塔８出口でのＮ２Ｏ濃度は急激に低下し、分析計の検出限界（２０ｐｐｂ）以下となることが分かる。
また、表１から明らかなように、触媒塔８出口での炭化水素濃度も検出限界以下となることが分かる。
【００６５】
なお、表１の値を用いると、製品キセノンないし製品クリプトンを得るためには、触媒塔８出口の酸素ガスを更に、１１１１（＝１．０／０．０００９）倍〜１００００（＝１．０／０．０００１）倍に濃縮する可能性もある。
しかし、触媒塔８での反応温度が３５０℃以上の場合、本実験例によって得られた最終的な製品キセノンないし製品クリプトンに含有されるＮ２Ｏおよび炭化水素は、許容範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、空気を原料としてキセノンまたはクリプトンを製造する製造業において幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・複精留塔、２・・・貯液槽、３・・・ポンプ、４・・・加温器、５・・・減圧弁、６・・・熱交換器、７・・・加熱器、８・・・触媒塔、９・・・吸着塔、１０・・・脱酸素塔、１１・・・分離塔、１２・・・主凝縮蒸発器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離精製方法に関するものであり、より詳しくは原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、キセノン（Ｘｅ）およびクリプトン（Ｋｒ）の需要は高まっており、Ｘｅは、キセノンランプ封入ガス、イオンエンジンの推進剤、二層断熱ガラス等に用いられており、Ｋｒは、ランプの封入ガス等に用いられている。
これらＸｅおよびＫｒは、それぞれ大気中に約０．０８６、１．１４ｐｐｍ存在しており、工業的には空気の低温蒸留によって分離されている。
【０００３】
具体的には、ＸｅおよびＫｒは、空気分離を主目的とする複精留塔で濃縮され、所定の分離プロセスを経て分離、精製される。この際、ＸｅおよびＫｒは、その沸点が酸素よりも高いので、複精留塔の低圧塔底部の液体酸素中に濃縮した後に分離される。
【０００４】
ところで、大気には炭化水素（ＣｎＨｍ）や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が微量含まれており、それらの沸点は酸素よりも高い。したがって、空気分離装置の低温部分に混入した炭化水素およびＮ２Ｏも、最終的には、複精留塔の低圧塔底部の液体酸素中に濃縮される。
よって、液体酸素内のＸｅおよびＫｒを更に濃縮・精製し、製品として分離するためには、同時に濃縮される炭素水素およびＮ２Ｏを、何らかの方法で除去する必要がある。
【０００５】
一般に、酸素中の炭化水素の除去方法としては、触媒を用いた酸化反応によって除去する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸素ガス中の炭化水素を、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を用い、温度２００〜６５０℃、空間速度５００〜６０００ｈ−１の条件で酸化除去する技術が公開されている。
【０００６】
また、酸素中のＮ２Ｏの除去方法としては、吸着による方法が知られている。例えば、特許文献２には、Ｘ型ゼオライトであって、一部をマグネシウムで置換したゼオライトを触媒として用いたＮ２Ｏの除去方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、前処理吸着器に吸着剤を３層充填し、もっとも下流に充填する吸着剤（Ｎ２Ｏ容量≧７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、窒素拡散パラメータ≧０．１２ｓｅｃ−１）によって、空気中のＮ２Ｏを除去する技術が開示されている。
その他に、特許文献４〜７にもＮ２Ｏの吸着除去に関する技術が公開されている。
一方、特許文献８、９には、液体酸素からＮ２Ｏを吸着除去する技術が公開されている。
【０００８】
なお、Ｎ２Ｏは、自動車等の排気ガスや手術室からの排気ガスにも多く含まれ、地球温暖化防止の視点から、その分解除去等に関する方法が多く開示されている（特許文献１０〜１６）。これらは、排ガスや排気ガスに含まれるＮ２Ｏを予め分解することで、大気中に放出されるＮ２Ｏを低減させることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４２４１００号公報
【特許文献２】特許第３５４５３７７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２９８５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４８３１５号公報
【特許文献５】特開２００４−９７５号公報
【特許文献６】特開２０００−１４０５５０号公報
【特許文献７】国際公開第０７−６９６０５号公報
【特許文献８】特開２００４−６９６７６号公報
【特許文献９】特開２００３−２２１２１２号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７２４９４号公報
【特許文献１１】特開２００８−２２１０２９号公報
【特許文献１２】特開平１０−８０６３３号公報
【特許文献１３】特開２００６−２７２２３９号公報
【特許文献１４】特開２００７−１８５５７４号公報
【特許文献１５】特許第２６３７０４９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２２９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１には、酸素に含まれる炭化水素を除去する技術が開示されているが、Ｎ２Ｏの除去に関する記載はなく、Ｎ２Ｏを十分に除去できないという不都合があった。
【００１１】
また、特許文献２〜９に開示されるように吸着剤を用いてＮ２Ｏを除去する場合、そもそもＮ２Ｏは吸着剤によって吸着され難く、また反応性も乏しいので、前処理吸着器で完全に除去することができないという不都合があった。
【００１２】
そこで、吸着剤を用いる場合には、前処理吸着器で除去されなかったＮ２Ｏを、低温吸着器で吸着除去あるいは液体酸素の一部パージによって除去することも考えられるが、いずれもＸｅないしＫｒの損失が発生するという不都合があった。
すなわち、低温吸着器を用いる場合は定期的に再生工程が必要となり、その都度、寒冷損失と液体酸素中に含まれるＸｅないしＫｒの損失が発生し、また、液体酸素の一部をパージしてもＸｅないしＫｒの損失は避けられない。
【００１３】
したがって、吸着剤を用いてＮ２Ｏを除去する場合は、完全にＮ２Ｏを除去することができないか、または、ＸｅないしＫｒの損失が生じるという不都合があった。
【００１４】
また、特許文献１０〜１６に開示されているＮ２Ｏの除去方法は、本発明が対象としているＸｅないしＫｒを分離精製するためのプロセスおけるＮ２Ｏの除去方法とは、技術分野が必ずしも一致しない。加えて、本発明は、Ｎ２Ｏをｐｐｔレベルまで除去することを目的としているが、特許文献１０〜１６に開示されているＮ２Ｏの除去方法は、このレベルまでの除去を目的としておらず、参考とならない。
【００１５】
例えば、特許文献１０には、排ガス中の比較的低濃度のＮ２Ｏ除去に関する方法が記載されており、具体的には、数％の酸素、水蒸気を含む窒素ガス中のＮ２Ｏ（５０〜１０００ｐｐｍ）を、熱分解する技術が公開されている。これには、ロジウム触媒を用い、分解反応温度を３５０〜５００℃とし、空間速度（ＳＶ）を、１００００〜２００００ｈ−１の範囲にすると効果があると説明されている。
しかし、Ｎ２Ｏの分解率が３９％程度の場合でも効果があるとする事例が記載されており、対象ガス中に含まれるＮ２Ｏをｐｐｔレベルまで除去することを想定した技術ではない。
【００１６】
また、特許文献１１には、ＮＯ、酸素、水蒸気、およびＮ２Ｏ（１０００ｐｐｍ）を含む窒素ガス中のＮ２Ｏ分解除去に関する実験結果（５ｂａｒ、５００℃、ＳＶ＝１００００ｈ−１）が多く記載されている。
しかし、Ｎ２Ｏの分解性能は最高でも９８．９％となっており、約１１ｐｐｍのＮ２Ｏが分解されていない結果となっている。つまり、これは対象ガス中に含まれるＮ２Ｏをｐｐｍレベルまで除去することを想定した技術ではない。
【００１７】
また、特許文献１２には、酸素、水蒸気およびＮ２Ｏ（９５０ｐｐｍ）を含むヘリウムガス中のＮ２Ｏを、複合金属酸化物の触媒を用いて分解除去する方法が記載されている。
しかし、特許文献１２においては、効果がＮ２Ｏの分解速度によって評価されており、最終的に分解されなかった残留Ｎ２Ｏについての記載はない。
【００１８】
また、特許文献１３には、酸素、二酸化炭素、水蒸気およびＮ２Ｏ（４００ｐｐｍ）を含む窒素ガス中のＮ２Ｏを、多孔質Ａｌ２Ｏ３を主体とした担体にＺｎＯおよびＲｈ等を担持させた触媒を用いて、３００〜５００℃で、分解除去する方法が記載されている。
しかし、必要な担体は平均細孔径、細孔径分布の相対半価幅を特定する必要があり、触媒製造コストが高くなるという不都合がある。
【００１９】
また、特許文献１４には、周期表第８族の第５周期や第６周期の金属を、Ｎ２Ｏの分解触媒とすることが記載されている。
しかし、その実施例として、脱硝後の排気ガスであって、酸素（３％）、水蒸気（４％）およびＮ２Ｏ（１０００ｐｐｍ以下）を含む窒素から白金触媒を用いてＮ２Ｏ分解した結果について、Ｎ２Ｏの「ほぼ」全量が分解したと記載されている。すなわち、排ガスを大気に放出するに際しては特に問題とならないが、微量のＮ２Ｏは分解されなかった旨が示唆されている。
【００２０】
また、特許文献１５には、Ｎ２Ｏを分解する触媒であって、１〜３価の陽イオンを含む触媒が記載されている。
しかし、これには、酸素あるいは水蒸気が存在するとＮ２Ｏの分解が阻害される旨記載されており、酸素ガス中のＮ２Ｏを除去する本発明の参考とならない。
【００２１】
また、特許文献１６には、水素が存在する排ガス中のＮ２Ｏ分解反応であって、水素の酸化触媒とＮ２Ｏの分解触媒に関する技術が記載されており、排ガス中に共存する酸素濃度がＮ２Ｏ分解に与える影響について検討されている。
しかし、排ガスに共存する酸素濃度が少ないほど、Ｎ２Ｏの除去率は高く、酸素濃度が１％を超えた条件では、Ｎ２Ｏは除去できない旨記載されており、本発明の参考とならない。
【００２２】
このように、排ガス、排気ガス中のＮ２Ｏの分解除去に関する技術が多く開示されているが、本発明が対象としているＮ２Ｏ濃度よりも高い濃度範囲を対象としている。特に、触媒塔出口の濃度については、その目的から、大気に放出しても問題ない程度であり、対象ガス中のＮ２Ｏ濃度がｐｐｂレベルあるいは分析計の検出限界までを対象とする技術の開示、示唆はなかった。
【００２３】
特に、本発明が対象としている技術は、対象流体からＮ２Ｏを除去した後、その流体に含まれるＸｅやＫｒをさらに濃縮して分離するプロセスに用いられる技術である。そのため、Ｎ２Ｏの分解反応後にＮ２Ｏが存在すると、ＸｅやＫｒの濃縮工程において、Ｎ２Ｏも同時に濃縮されることとなり、ＸｅやＫｒの製品に混入される可能性が大きい。
したがって、本発明においては、Ｎ２Ｏ分解反応後に残留するＮ２Ｏの存在が大きな問題となる。
【００２４】
また、排ガス、排気ガス中のＮ２Ｏ分解除去に関する従来技術は、その大部分が窒素、ヘリウム等を対象ガスとしており、酸素ガス中のＮ２Ｏ分解については何ら開示されておらず、本発明の参考とはならい。
【００２５】
このように、原料空気から少なくともＸｅおよびＫｒのうち少なくとも１つを分離精製する方法において、不純物であるＮ２Ｏを除去する有効適切な方法が提供されていなかったのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供している。
すなわち、請求項１に係る発明は、原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法であって、原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、気化した前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化し、水蒸気と二酸化炭素を生成する工程と、気化した前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で分解する工程と、前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、炭化水素およびＮ２Ｏが除去され、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、を有することを特徴とするキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法である。
【００２７】
請求項２に係る発明は、前記酸素中に含まれている炭化水素を酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを分解する工程と、を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の分離精製方法である。
【００２８】
請求項３に係る発明は、前記液体酸素を気化する工程が、前記液体酸素を臨界圧力以上に昇圧する工程と、その状態で酸素流体を昇温する工程と、を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分離精製方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、原料空気からキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する方法において、吸着剤を用いることなく、パラジウム触媒を用いた分解によってＮ２Ｏを除去している。これにより、キセノンないしクリプトンの損失が発生することを防止しつつ、不純物であるＮ２Ｏを適切に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施形態である分離精製方法における炭化水素およびＮ２Ｏを除去プロセスの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である分離精製方法におけるＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例における触媒塔で反応温度と、触媒塔出口のＮ２Ｏ濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を適用した分離精製方法について、図面を用いて詳細に説明する。
まず、本実施形態の分離精製方法に用いられる空気分離精製装置について説明する。なお、図１は、本実施形態の分離精製方法における炭化水素およびＮ２Ｏの除去プロセスの一例を示す図であり、図２は、本実施形態の分離精製方法におけるＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスの一例を示す図である。
【００３２】
本実施形態の空気分離精製装置は、図１および図２に示すように、低圧塔（上部塔）１ａおよび高圧塔（下部塔）１ｂとからなる複精留塔１と、貯液槽２と、ポンプ３と、加温器４と、減圧弁５と、熱交換器６と、加熱器７と、触媒塔８と、吸着塔９と、脱酸素塔１０と、分離塔１１とから概略構成されている。
【００３３】
次に、本実施形態の空気分離精製装置を用いた分離精製方法について説明する。
まず、図１に示すように、Ｘｅ、Ｋｒおよび前処理吸着器（図示略）で除去されなかった微量の炭化水素ならびにＮ２Ｏを含む原料空気を、低圧塔１ａと高圧塔１ｂとからなる複精留塔１に導入し、窒素と液体酸素に分離する。なお、原料空気を低温蒸留によって窒素と液体酸素とに分離できるのであれば、複精留塔１の構成、窒素と液体酸素の分離プロセス等はどのようなものであっても構わない。
【００３４】
複精留塔１においては、低圧塔１ａの塔頂部からは、窒素ガスが導出され、低圧塔１ａの下部に設けられた主凝縮蒸発器１２の部分からは、ＸｅおよびＫｒが濃縮された液体酸素が導出される。なお、複精留塔１においては、ＸｅおよびＫｒ以外に炭化水素およびＮ２Ｏも液体酸素中に濃縮される。
【００３５】
次に、複精留塔１の低圧塔１ａから導出された液体酸素（酸素流体）を貯液槽２に導入する。
この際、複精留塔１から導出した液体酸素を濃縮塔（図示略）に導入し、液体酸素中にＸｅおよびＫｒを更に濃縮した後に、貯液槽２に導出してもよい。
【００３６】
複精留塔１から導出する液体酸素の液量が少ない場合は、貯液槽２の貯液が後工程で使用しうる適当な量になるまで後工程を休止し、貯液が所望量以上になったときに、管２１から貯液を導出する。
したがって、複精留塔１から導出する液体酸素の液量が十分な量であれば、貯液槽２は設けなくても構わない。
【００３７】
貯液が所望量以上になった後は、貯液槽２から液体酸素の一部を配管２１を通して抜き出し、この抜き出された液体酸素を、ポンプ３（３ａ，３ｂ）によって臨界圧力以上に昇圧する。
そして、この臨界圧以上の昇圧された酸素流体を加温器４に導入し、その昇圧された状態のまま相変化なく常温まで昇温する。その後、減圧弁５で所定圧力まで減圧し、最終的に酸素ガス（酸素）を得る。
なお、ポンプ３を２つ設けていることから、定期的なメンテナンスをする際、２台の切替運転をすることで、装置全体を停止することなくメンテナンスを行うことができる。
【００３８】
このようなプロセスを採ることで、本実施形態では、液体酸素の気化プロセスで気液混相状態が存在しないこととなり、酸素中の炭化水素の析出、爆発の事故を回避することが可能となる。
なお、液体酸素に混入した炭化水素の濃度が極端に小さい場合は、配管２１で抜き出された液体酸素をポンプ３によって加圧することなく、加温器４による加熱により気化することができる。
【００３９】
その後、この気化された酸素ガスを、熱交換器６、加熱器７で加熱する。なお、熱交換器６においては、後述する触媒塔８を導出した高温の酸素ガスと熱交換される。
加熱器７で所望の温度に加熱した後、酸素ガスを触媒塔８に導入する。触媒塔８には、パラジウム触媒が所定量充填されており、例えば０．５％Ｐｄ触媒が充填されている。
【００４０】
この触媒塔８では、Ｎ２Ｏの熱分解反応および炭化水素の酸化反応が推進され、それぞれ酸素、窒素および二酸化炭素、水蒸気が生成される。
なお、下記化学式（１）はＮ２Ｏの分解反応を、下記化学式（２）は炭化水素の酸化反応をそれぞれ示している。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
このＮ２Ｏの分解反応および炭化水素の酸化反応の条件設定は、主に反応温度と空間速度（ＳＶ）によって設定する。
反応温度は、例えば触媒塔８の上流に設けた加熱器７による温度調節によって行えばよく、反応温度（触媒塔８出口での温度）が３５０℃以上になるように制御する。反応温度を３５０℃以上に設定することにより、分解後のＮ２Ｏ濃度をｐｐｂ、ｐｐｔレベル（検出限界以下）にすることができる。反応温度の上限値は、機器の設計温度（例えば５００℃）以下であれば、どのように設定してもよい。
なお、ここでいう反応温度とは、触媒塔８の出口での温度のことをいう。
【００４４】
空間速度の設定は、例えば貯液槽２から導出する液体酸素の流量を適宜の流量調整弁（図示略）等を設けて制御することで行えばよい。この空間速度は、５００〜６０００ｈ−１の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
なお、触媒塔８出口に、酸素ガス中の炭化水素ないしＮ２Ｏの含有量を検出する分析計（図示略）を設け、この分析計に基づいて、炭化水素ないしＮ２Ｏの含有量を検出限界以下にするように反応温度および空間速度を適宜設定してもよい。もっとも、この際もＮ２Ｏ濃度を検出限界以下にするためには、反応温度を３５０℃以上にする必要がある。
以上のようにして、触媒塔８において、酸素ガスから炭化水素およびＮ２Ｏを分解・除去する。
【００４６】
次に、触媒塔８での反応を終え、Ｎ２Ｏおよび炭化水素を含まない酸素ガスは、ＸｅおよびＫｒを含んだ状態で熱交換器６に導入され、常温まで冷却される。
その後、更に所定温度まで冷却された酸素ガスは、吸着器９（９ａ，９ｂ）に導入され、炭化水素の酸化反応によって生じた二酸化炭素および水蒸気が吸着除去される。
【００４７】
吸着塔９は、連続的に吸着プロセスが行えるように、２つの吸着塔９ａ，９ｂから構成されている。そして、一方が吸着工程にあるときは他方が再生工程になるようにし、吸着工程と再生工程を適宜切替えて使用する。
再生工程は、例えば吸着塔９内に加熱窒素ガスを導入して行う加熱再生工程と、常温の窒素ガスを導入して行う冷却工程と、酸素ガスを導入して行う充圧工程とからなる。
【００４８】
二酸化炭素および水蒸気が除去された酸素ガスは、Ｘｅ，Ｋｒ分離精製プロセスに導入される。
ＸｅおよびＫｒの分離精製プロセスについては、多くのプロセスが提案されており、例えば特開平０７−１３９８７６号公報に開示されているような方法で構わない。
【００４９】
すなわち、図２に示すように、上記プロセスによって精製された炭化水素およびＮ２Ｏが除去された酸素ガスを順次、熱交換器２２、脱酸素塔１０、および分離塔１１に導入する。そして、分離塔１１の塔頂から製品液体クリプトンを、塔底から製品液体キセノンを採取する。
【００５０】
具体的には、まず、酸素ガスを熱交換器２２に導入した後、脱酸素塔１０の中段に導入する。熱交換器２２では、後述する窒素ガスと熱交換することで、冷却される。
脱酸素塔１０は、底部に、塔底液を加熱して上昇ガスを生成するリボイラー１０ａを有し、頂部に、ガスを冷却して下降液を生成する凝縮器１０ｂを有している。そして、この上昇ガスと下降液とが気液接触することにより精留が行われる。
【００５１】
リボイラー１０ａの加熱源としては、例えば窒素ガス等を適宜の圧力に加圧して用いればよい。また、凝縮器１０ｂの寒冷源としては、リボイラー１０ａで液化した液体窒素等を用いればよく、寒冷源が不足する場合は、適宜液体窒素を追加して導入すればよい。なお、この寒冷源として用いた液体窒素は、凝縮器１０ｂにおいて熱交換した後に、熱交換器２２に導入される。
【００５２】
この脱酸素塔１０における精留により、脱酸素塔１０の底部には、Ｘｅが５〜１０％、Ｋｒが９０〜９５％、および酸素が０．５ｐｐｍ以下である液体ガスが得られる。
また、塔頂部からは、Ｋｒを１０〜５００ｐｐｍ含む酸素ガスが導出される。
【００５３】
次に、脱酸素塔１０の塔底液は、分離塔１１の中段に導出される。
分離塔１１は、底部に、塔底液を加熱して上昇ガスを生成するリボイラー１１ａを有し、頂部に、ガスを冷却して下降液を生成する凝縮器１１ｂを有している。そして、この上昇ガスと下降液とが気液接触することにより精留が行われる。
【００５４】
リボイラー１１ａの加熱源としては、例えば脱酸素塔１０のリボイラー１０ａと同様に窒素ガス等を適宜の圧力に加圧して用いればよい。また、凝縮器１１ｂの寒冷源としては、リボイラー１１ａで液化した液体窒素用いればよく、寒冷源が不足する場合は、適宜液体窒素を追加して導入すればよい。なお、この寒冷源として用いた液体窒素は、凝縮器１１ｂにおいて熱交換した後に、熱交換器２２に導入される。
【００５５】
この分離塔１１における精留により、塔頂部には純度９９．９％以上のＫｒが分離し、塔底部には、純度９９．９％以上のＸｅが液状で分離する。
分離後のＫｒは、分離塔１１の塔上部に設けた抜き出し管２３から製品液体クリプトンとして導出され、分離後のＸｅは、分離塔１１の塔底部に設けた抜き出し管２４から製品液体キセノンとして導出される。
【００５６】
以上のようにして、触媒塔８で不純物を除去された酸素ガスは、精製プロセスに導入され、この精製プロセスによってＸｅおよびＫｒは更に濃縮された上で分離される。
【００５７】
本実施形態では、ＸｅおよびＫｒを精製分離する酸素ガス中のＮ２Ｏを、パラジウム系触媒を用いて、反応温度を３５０℃以上にして、分解除去している。
この結果、詳細なメカニズムは不明であるが、処理対象が酸素ガスであるにもかかわらず、分解後の酸素ガス中のＮ２Ｏ濃度を検出限界以下にまで抑えることができ、ｐｐｂ、ｐｐｔレベルとすることができる。すなわち、本実施形態の分離精製方法によれば、比較的低温で、かつ確実にＮ２Ｏを除去することができる。
【００５８】
また、本実施形態では、Ｎ２Ｏの分解と炭化水素の酸化反応を、ともにパラジウム系触媒を用いて触媒塔８内において同時に行っているので、Ｎ２Ｏを分解除去するための新たな工程を必要とせず、製造効率がよい。
【００５９】
また、本実施形態では、液体酸素を臨界圧力以上に昇圧し、その状態で常温まで昇温しているので、液体酸素の気化プロセスにおいて、気液混相状態が存在しないこととなり、酸素中の炭化水素の析出、爆発の事故を回避することが可能となる
【００６０】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
以下、気化した酸素ガス中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて熱分解する際の、温度と分解後のＮ２Ｏ濃度の関係について、実験例を示して説明する。
本実験例では、図１に示した分離精製方法を用いて、ＸｅおよびＫｒを分離精製しており、触媒塔８における反応温度を常温から４００℃まで昇温させた。なお、空間速度（Ｓｖ）は、１２００ｈ−１とした。
【００６２】
その際の触媒塔８出口のＮ２Ｏ濃度と反応温度の関係を測定した結果を図３に示す。また、反応温度を３５０℃以上とした際の、触媒塔８前後における酸素ガス中の各成分の濃度を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
図３から明らかなように、触媒塔８入口の酸素ガス中のＮ２Ｏ濃度は３２ｐｐｍ（表１参照）であるところ、反応温度の上昇とともに触媒塔８出口のＮ２Ｏ濃度は低下することが分かる。そして、反応温度が３５０℃以上になると、触媒塔８出口でのＮ２Ｏ濃度は急激に低下し、分析計の検出限界（２０ｐｐｂ）以下となることが分かる。
また、表１から明らかなように、触媒塔８出口での炭化水素濃度も検出限界以下となることが分かる。
【００６５】
なお、表１の値を用いると、製品キセノンないし製品クリプトンを得るためには、触媒塔８出口の酸素ガスを更に、１１１１（＝１．０／０．０００９）倍〜１００００（＝１．０／０．０００１）倍に濃縮する可能性もある。
しかし、触媒塔８での反応温度が３５０℃以上の場合、本実験例によって得られた最終的な製品キセノンないし製品クリプトンに含有されるＮ２Ｏおよび炭化水素は、許容範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、空気を原料としてキセノンまたはクリプトンを製造する製造業において幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・複精留塔、２・・・貯液槽、３・・・ポンプ、４・・・加温器、５・・・減圧弁、６・・・熱交換器、７・・・加熱器、８・・・触媒塔、９・・・吸着塔、１０・・・脱酸素塔、１１・・・分離塔、１２・・・主凝縮蒸発器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法であって、
原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、
キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、
気化した前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化し、水蒸気と二酸化炭素を生成する工程と、
気化した前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で分解する工程と、
前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、
炭化水素およびＮ２Ｏが除去され、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、
を有することを特徴とするキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法。
【請求項２】
前記酸素中に含まれている炭化水素を酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを分解する工程と、を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の分離精製方法。
【請求項３】
前記液体酸素を気化する工程が、
前記液体酸素を臨界圧力以上に昇圧する工程と、
その状態で酸素流体を昇温する工程と、を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分離精製方法。
【請求項１】
原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法であって、
原料空気を窒素と液体酸素に分離し、前記原料空気に含まれるキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを前記液体酸素中に濃縮する工程と、
キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記液体酸素を気化して酸素を生成する工程と、
気化した前記酸素中に含まれている炭化水素を、パラジウム触媒を用いて酸化し、水蒸気と二酸化炭素を生成する工程と、
気化した前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを、パラジウム触媒を用いて３５０℃以上の反応温度で分解する工程と、
前記水蒸気および前記二酸化炭素を吸着により除去する工程と、
炭化水素およびＮ２Ｏが除去され、キセノンおよび／またはクリプトンが濃縮された前記酸素から、キセノンおよび／またはクリプトンを分離する工程と、
を有することを特徴とするキセノンおよびクリプトンのうち少なくとも１つを分離精製する分離精製方法。
【請求項２】
前記酸素中に含まれている炭化水素を酸化する工程と、前記酸素中に含まれているＮ２Ｏを分解する工程と、を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の分離精製方法。
【請求項３】
前記液体酸素を気化する工程が、
前記液体酸素を臨界圧力以上に昇圧する工程と、
その状態で酸素流体を昇温する工程と、を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分離精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８９２５４（Ｐ２０１２−１８９２５４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２８８９（Ｐ２０１１−５２８８９）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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