加硫（パー）フルオロエラストマーシール物品
本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡデュロメータ法に準拠して測定した場合のショアＡ硬度が少なくとも８５であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４によるＯ−リングで測定した場合の圧縮永久歪みが３０％未満である、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）重合体の粒子を含む加硫（パー）フルオロエラストマー組成物のシール物品、ならびに、加硫成形およびＶＤＦ重合体の融点より高い温度で熱的な後処理を行うことによるその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースにする熱可塑性重合体の粒子を含む特定の加硫（パー）フルオロエラストマーシール物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫（パー）フルオロエラストマーは、優れた耐熱性と耐薬品性を有する材料であり、一般に、低温〜高温の広範囲の使用温度にわたって、耐漏洩性、機械的特性、および鉱油、作動液、溶媒または様々な性質を有する化学薬品などの物質に対する耐性が確保されてなければならないオイルシール、ガスケット、シャフトシール、およびＯ−リングなどのシール物品の製造に使用される。
【０００３】
改善された耐漏洩性／剛性の兼ね合いを有する、即ち、向上した耐漏洩性（圧縮永久歪みの低下によって示される）およびエラストマー挙動を有すると同時に、より高い硬度および改善された機械的特性（即ち、破断応力、モジュラス、および破断伸び）を併せ持ち、例えば２８０℃までの高温で老化させた後もこれらの特性が維持される（パー）フルオロエラストマーシール物品が引き続き必要とされている。
【０００４】
剛性および機械的特性を改善する方法の１つは、前記シール物品を得ることができる（パー）フルオロエラストマーマトリックス中に分散される充填剤の使用である。しかし、使用される充填剤がカーボンブラックである場合、特に、それが高濃度で使用される場合、耐漏洩性および破断伸びの特性（弾性挙動に特有な）の低下が見られる。重合体充填剤、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースにする熱可塑性重合体に基づくものを使用すると、このような欠点を部分的に克服することが可能になったが、このような充填剤を用いて得られたシール特性は、特に、高硬度のシール物品を目標にする場合、依然として不十分な可能性がある。
【０００５】
また、ＶＤＦをベースにする熱可塑性重合体を充填剤として使用する（パー）フルオロエラストマー組成物が、シール物品または他の成形物品の製造に用いられることも知られている。
【０００６】
特許出願（特許文献１）は、ＴＨＶタイプ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＶＤＦ三元共重合体）の熱加工可能な重合体で充填されたフルオロエラストマー組成物を記載しており、それらは、改善された耐ガソリン透過性を示す可撓管の製造に、特に適している。しかし、このような重合体が充填されたフルオロエラストマーは、モジュラスおよび破断応力が十分ではない、換言すれば、ＴＨＶ三元共重合体は、架橋フルオロエラストマーの剛性の改善には効果がない。また、シール物品の製造に関するこれらの材料の適性については示されていない。
【０００７】
文献（特許文献２）は、燃料系路などの押出物品の製造に用いられる、１種類以上の熱可塑性ＰＶＤＦ重合体または共重合体が充填されたフッ素化ゴムコンパウンドを記載している。それにもかかわらず、この文献は、このようなゴム組成物のシール性については言及していない。
【０００８】
また、（特許文献３）は、フッ化ビニリデンをベースにするフルオロプラストマー充填剤を含むフルオロエラストマー組成物を開示しており、それは、組成物を予備成形し、成形された物品にγ線を照射することによってシール物品を製造するのに使用される。それにもかかわらず、照射され完全に共架橋（ｃｏ−ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）されたこれらのシール物品は、その剛性のため突出した寸法精度を備えるが、許容されるエラストマー挙動を付与できない。
【０００９】
同様に、文献（特許文献４）は、Ｏ−リングの製造に用いられる、共架橋性（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）フッ化ビニリデン重合体充填剤を含むフルオロエラストマー組成物を開示している。それにもかかわらず、プラストマーとエラストマーの共架橋のため、この文献に記載されている材料は、かなりの硬度を有すると同時に依然として十分なシール性を示すシール物品を得るのに適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０２／００７７７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６５３８０６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００４１０６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６１６００５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、高温で熱老化させた後でも、改善されたシール特性（改善された圧縮永久歪みの値によって示される）と、改善された剛性および機械的特性（改善されたモジュラスの値、改善された破断応力の値と共に改善された破断伸びの値を併せ持つという意味）とを併せ持つ（パー）フルオロエラストマーシール物品の必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の１つの対象は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含むシール物品であり、半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量は、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％であり、加硫組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡデュロメータ法に準拠して測定した場合のショアＡ硬度が少なくとも８５であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４によるＯ−リングで測定した場合の圧縮永久歪みが３０％未満である。
【００１３】
本発明の他の対象は、前記シール物品の製造方法であり、前記方法は、
− 上で詳述したＶＤＦ単独重合体およびＶＤＦの共重合体から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程、
− 前記組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記の形状付与され予備成形されたシール物品を半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従って、本出願人は、本発明の方法により、有利には剛性と弾性との、即ち、高い硬度と低い圧縮永久歪みとの有利な兼ね合いを有するシール物品を得ることが可能であることを見出した。
【００１５】
シール物品の用語は、その通常の意味を有し、一般に流体（気体または液体）の漏れまたは浸入を防止するように、対になっている部品（ｍａｔｃｈｅｄ ｐａｒｔｓ）の間に使用されてその部品どうしを結合させる様々な要素のいずれをも包含するものとする。
【００１６】
シール物品の非限定例としては、特に、ガスケット、フランジガスケット、インサート、シール、シャフトシール、圧縮シール、オイルシール、ガスシール、浸透シール、ピストンリング、サイホントラップ、Ｏ−リングがある。
【００１７】
本発明のシール物品は、上記に定義した加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含んでおり、即ち、そのシール物品の最終組立品中には、前記加硫された組成物から作られていない他の要素が含まれていてもよい。それにもかかわらず、シール物品は、好ましくは、上記に定義した加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物から本質的になるものであることが理解される：前述の他の要素は、一般に、物品のシール効果に寄与も、干渉もしない。
【００１８】
上記の熱可塑性重合体は半結晶性でなければならない、即ち、熱可塑性重合体は少なくとも部分的に結晶構造を有していなければならない。換言すれば、半結晶性熱可塑性重合体の融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８に準拠して測定して、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇである。
【００１９】
本発明に使用される半結晶性熱可塑性重合体は、前述した、ＶＤＦ単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有する１種類以上のコモノマーとの共重合体から選択される。共重合体中のＶＤＦの量は、好ましくは８５ｍｏｌ％より多く、より好ましくは９０ｍｏｌ％より多い。
【００２０】
少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有するコモノマーは、フッ素化されていることが好ましい。これらのフッ素化コモノマーは、好ましくは以下のものから選択される。
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化１】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）。
【００２１】
一般に、本発明のシール物品に使用される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体は、高分子の末端位および／または鎖中にヨウ素原子及び／又は臭素原子を含まないことが好ましい。これらの部位に存在しないようにすると、（パー）フルオロエラストマーとの共加硫を著しく低減することができ、加硫されたシール物品のシール性および弾性挙動が保たれるようになる。
【００２２】
特に好ましい半結晶性熱可塑性重合体は、ＶＤＦ単独重合体、および、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＨＦＰ、ＣＴＦＥおよびＴｒＦＥおよびこれらの混合物から選択されるコモノマーに由来する繰り返し単位０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％とから本質的になるＶＤＦ共重合体である。
【００２３】
フルオロエラストマーマトリックス中の半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量は、好ましくは、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらにより好ましくは３５重量％〜６０重量％である。
【００２４】
本発明のシール物品に特に良い結果をもたらす加硫組成物は、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して４０重量％〜５０重量％の量の半結晶性熱可塑性含フッ素重合体を含有するものである。
【００２５】
半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子のサイズは、一般に、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【００２６】
これらの半結晶性熱可塑性重合体は、例えば、１０〜１００ｎｍのサイズのナノ粒子が得られるパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルション中での重合法、例えば、欧州特許出願第９６９０２７号明細書（これは参照によりその内容全体が本明細書に援用される）に記載されている重合法により得ることができる。水性エマルション中でのモノマーの重合では、比較的大きい粒子が得られる。また、米国特許第５５２３３４６号明細書および米国特許第５６１６６４８号明細書に記載されている、油相が重合性不飽和モノマーからなるマイクロエマルション重合法を使用することも可能である。
【００２７】
本発明に使用される（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、以下の種類に属する：
（１）ＶＤＦに基づく共重合体であって、ＶＤＦが、半結晶性含フッ素重合体に関して前述したフッ素化コモノマー（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）、ならびに、以下の：
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合されている共重合体、
（２）ＴＦＥに基づく共重合体であって、ＴＦＥが、半結晶性含フッ素重合体に関して前述したフッ素化コモノマー（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）、ならびに、以下の：
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
（ｉ）例えば、米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および５７８９４８９号明細書に記載されているシアニド基を有するパーフルオロビニルエーテル；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合されている共重合体。
【００２８】
上で定義した種類のうち、（パー）フルオロエラストマーのモル組成は、好ましくは以下から選択され、モノマー類のモルパーセンテージの合計は１００％である：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｅ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０ｍｏｌ％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｆ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、
（ｇ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｌ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、
（ｍ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、
（ｏ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜４５％、ＭＯＶＥ １５〜３０％、ＨＦＰ ０〜３０％。
【００２９】
任意に、（パー）フルオロエラストマーは、また、一般式：
【化２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｚは、任意に酸素原子を含んでもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基もしくはシクロアルキレン基であるか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィンに由来するモノマー単位を含んでいてもよく、これらのビスオレフィンは、例えば、文献として本出願人による欧州特許第６６１３０４号明細書に記載されている。
【００３０】
これらのビスオレフィンに由来する鎖単位の量は、一般に、フルオロエラストマーの基本構造を構成する前述の他のモノマー単位１００ｍｏｌ当たり、０．０１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ、さらにより好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明のシール物品の製造に使用される混合物のフルオロエラストマーの調製は、当技術分野で周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えば、アルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、または過炭酸塩）の存在下で、任意選択で場合いよってはそれを鉄（ＩＩ）塩、銅（Ｉ）塩もしくは銀塩または他の易酸化性金属の塩と組み合わせて、水性エマルション中でモノマーを共重合することによって行ってもよい。通常、反応媒体中には様々なタイプの界面活性剤も存在するが、その中でフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
【００３２】
乳化重合の代替として考慮される、混合物のフルオロエラストマーを得るための重合反応は、周知の方法に従って、塊状（ｉｎ ｂｕｌｋ）でまたは懸濁液中で、有機液体中（中に好適なラジカル開始剤が存在する）で行ってもよい。
【００３３】
重合反応は、一般に、２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａ以下の圧力で行われる。
【００３４】
本発明の対象であるフルオロエラストマーの調製は、米国特許第４７８９７１７号明細書および米国特許第４８６４００６号明細書に記載のように、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとして行われることが好ましい。
【００３５】
本出願人は、本発明のシール物品を得るために、上で定義したＶＤＦに基づく充填剤を使用する必要があることを見出した。本出願人は、驚くべきことにまた意外なことに、このようなタイプの熱可塑性充填剤の使用により、市販のＰＴＦＥまたはＴＦＥ共重合体などのタイプの熱可塑性充填剤が充填されたフルオロエラストマーと比較して、圧縮永久歪みがかなり改善されたフルオロエラストマーが得られることを見出した。さらに、このような改善された圧縮永久歪みの値と、改善された機械的特性の値（即ち、向上した硬度、改善したモジュラス、および破断応力の値と共に改善した破断伸びの値、即ち、高い後者のパラメータの値）を併せ持っている。さらに、このような特性の組み合わせは、例えば２８０℃までの高温で熱老化させた後でも、高い値を維持する。
【００３６】
本発明のシール物品中に含まれる加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物は、典型的には、イオン加硫、または過酸化物加硫、またはイオン／過酸化物の混合加硫をうける。過酸化物加硫の場合、フルオロエラストマーは、高分子の鎖中におよび／または末端位にヨウ素原子／臭素原子を有することが好ましい。これらのヨウ素原子および／または臭素原子の導入は、反応混合物に、炭素数２〜１０のブロモオレフィンおよび／またはヨードオレフィン（例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書および米国特許第４６９４０４５号明細書に記載されている）、またはヨード−および／またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書、米国特許第４５６４６６２号明細書および欧州特許第１９９１３８号明細書に記載されている）などの臭素化および／またはヨウ素化された「硬化サイト（cure-site）」コモノマーを、最終生成物中の「硬化サイト」コモノマーの含有量が一般に他のベースモノマー単位１００ｍｏｌ当たり０．０５〜２ｍｏｌとなるような量で添加することによって行ってもよい。
【００３７】
使用され得る他のヨウ素化化合物は、欧州特許出願第８６０４３６号明細書および伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ００１８８０号明細書に記載されている三ヨウ素化トリアジン誘導体である。
【００３８】
「硬化サイト」コモノマーの代わりに、またはそれと組み合わせて、反応混合物にヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物を添加することによってヨウ素および／または臭素末端原子を導入することが可能である（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書および米国特許第４９４３６２２号明細書を参照されたい）。また、米国特許第５１７３５５３号明細書に記載のように、連鎖移動剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用することも可能である。ヨウ素および／または臭素を有する連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの当技術分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することが可能である。
【００３９】
過酸化物による加硫は、公知の方法に従って、熱分解によってラジカルを生成できる好適な過酸化物を添加することによって行われる。最も一般的に使用される薬剤の中では、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許出願公開第１３６５９６号明細書および欧州特許出願公開第４１０３５１号明細書に記載されている。
【００４０】
その他の製品を上記の加硫ブレンドに添加してもよく、例えば以下のものである。
（ａ’）（パー）フルオロエラストマーに対して概ね０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の加硫助剤；これらの加硫助剤の中で、一般的に使用されているものは、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどであり；ＴＡＩＣが特に好ましく；他の好ましい架橋剤は、欧州特許第７６９５２０号明細書に記載のビス−オレフィンである。使用され得る他の架橋剤は、欧州特許第８６０４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載のトリアジンである；
（ｂ’）任意選択で場合によっては、重合体に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の、２価の金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＰｂなど）の酸化物および水酸化物から選択される金属化合物であって、任意選択で場合により、弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と組み合わせたもの；
（ｃ’）任意選択で場合によっては、欧州特許第７０８７９７号明細書に記載されている、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤；
（ｄ’）任意選択で場合によっては、他の従来の添加剤、例えば、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の量の増粘充填剤、好ましくはカーボンブラック、ＴＦＥ単独重合体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体からなる半結晶性含フッ素重合体；顔料、酸化防止剤、および安定剤等。
【００４１】
（パー）フルオロエラストマーマトリックスがシアニド基を含む場合、本発明のシール物品の製造に使用される含フッ素重合体の加硫は、架橋剤として、米国特許第４３９４４８９号明細書、米国特許第５７６７２０４号明細書、および５７８９５０９号明細書に記載されている有機スズ化合物またはジ芳香族アミン化合物を使用して行われる。このようなタイプの加硫は、フルオロエラストマーマトリックスがヨウ素化および／または臭素化末端基を有する場合、米国特許第５４４７９９３号明細書に記載されているように、過酸化物タイプの加硫と組み合わされてもよい。
【００４２】
イオン加硫は、有利には、当技術分野で周知の加硫剤および促進剤を添加することによって行われる。（パー）フルオロエラストマー１００部当たり、促進剤の量は０．０５〜５重量部、加硫剤の量は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜６重量部である。
【００４３】
使用され得る加硫剤としては、例えば、欧州特許第３３５７０５号明細書および米国特許第４２３３４２７号明細書に記載されているような、芳香族または脂肪族のポリオキシヒドリル化合物またはその誘導体が挙げられる。これらの加硫剤の中で、特に、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香環が２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基でまたは酸素原子もしくはイオウ原子あるいはカルボニル基で互いに結合しているビスフェノールを挙げることができる。この芳香環は、１個以上の塩素原子、フッ素原子、もしくは臭素原子で、またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００４４】
使用され得る促進剤の例としては、四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば、欧州特許第３３５７０５号明細書および米国特許第３８７６６５４号明細書を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４２５９４６３号明細書を参照されたい）；ホスホラン類（例えば、米国特許第３７５２７８７号明細書を参照されたい）；欧州特許第１８２２９９号明細書および欧州特許第１２０４６２号明細書に記載のイミン化合物などが挙げられる。四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００４５】
促進剤と加硫剤を別々に使用する代わりに、促進剤と加硫剤の１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加物を１〜５ｐｈｒ（好ましくは２〜４．５ｐｈｒ）使用することも可能であり、促進剤は上で定義したような正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、加硫剤は上に示した化合物、特にジ−もしくはポリヒドロキシまたはジ−もしくはポリチオール化合物から選択され；付加物は、促進剤と加硫剤との前述のモル比での反応生成物を溶融することによって、または前述の量の加硫剤を補足した１：１付加物の混合物を溶融することによって得られる。任意選択により、付加物に含有されるものに対して過剰の促進剤が存在してもよい。
【００４６】
付加物の調製には、次のカチオン、即ち、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが特に好ましく；特に好ましいアニオンには、２つの芳香環が３〜７の炭素原子を含むパーフルオロアルキルの群から選択される２価の基で結合されており、そのＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物がある。
【００４７】
付加物の調製は、本出願人による欧州特許出願である欧州特許出願公開第６８４２７７号公報に記載されており、これは参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００４８】
イオン加硫コンパウンドは、
ｉ）フッ化ビニリデン共重合体のイオン加硫で知られているものから選択される１種類以上の無機受酸剤を（パー）フルオロエラストマー１００部当たり１〜４０部の量で、
ｉｉ）フッ化ビニリデン共重合体のイオン加硫で知られているものから選択される１種類以上の塩基性化合物を（パー）フルオロエラストマー１００部当たり０．５〜１０部の量で、
含有することもできる。
【００４９】
ｉｉ）の箇所で言及した塩基性化合物は、一般的に、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ならびに弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩、ならびに、前述の水酸化物と前述の金属塩との混合物からなる群から選択され；タイプｉ）の化合物の中では、ＭｇＯを挙げることができる。
【００５０】
前述のブレンドの成分の量は、（パー）フルオロエラストマー１００重量部に対するものである。上述したように、増粘剤、顔料、酸化防止剤、および安定剤等の他の従来の添加剤を加硫混合物に添加してもよい。
【００５１】
本発明のシール物品に含まれる（パー）フルオロエラストマー組成物は、２種類の加硫を組み合わせる混合経路で加硫されてもよい。
【００５２】
本発明のシール物品は、前述のような本発明の方法で製造され、前記方法は、
− 上で詳述したＶＤＦ単独重合体およびＶＤＦの共重合体から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程、
− 前記の組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記の形状付与され予備成形されたシール物品を半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む。
【００５３】
本出願人は、驚くべきことに、前述の、形状付与され予備成形されたシール物品に前述の条件下で熱的な後処理工程を施すことによって、かなり改善された圧縮永久歪みを有すると同時に改善された機械的特性（高い硬度を含む）を有するシール物品を得ることが可能であることを見出した。
【００５４】
一般に、本発明の方法に使用される（パー）フルオロエラストマー組成物は、射出成形または圧縮成形などの方法を使用して、あるいは押出成形により、成形と同時に加硫が行われる。
【００５５】
加硫成形の温度は特に限定されないが、一般に、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度が用いられる。
【００５６】
形状付与され予備成形された成形品がより優れた耐漏洩性（即ち、改善された圧縮永久歪み）を有するシール物品を得るためには、半結晶性熱可塑性重合体の融点を超えない温度で組成物の加硫成形を行うことが好ましいであろう。
【００５７】
これは、一般に、本実施形態の加硫成形工程の温度が一般に１６０℃より低い、好ましくは１５０℃より低い、より好ましくは１４０℃より低いことを意味する。
【００５８】
当業者は、従って、選択された温度で適切な架橋が得られるように、適切な架橋／加硫系を選択するであろう。特に、過酸化物による加硫の場合、この加硫成形温度を選択すると、有利には、選択された条件で適正な加硫速度を達成するには、どの過酸化物を使用するかが決まる。
【００５９】
加硫成形後、加硫された、形状付与され予備成形されたシール物品に、熱的な後処理工程を施す。この処理は、一般に、好適な加熱装置、一般には電気炉または熱対流炉で行われる。
【００６０】
熱的な後処理は、一般に、少なくとも２分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜８時間行われる。前述の時間より長く後処理しても、得られる機械的性質の値は変化しない。
【００６１】
熱的な後処理は、ＶＤＦに基づく半結晶性熱可塑性重合体の融点より高い温度で行わなければならない。これは、一般に、この後処理の温度が１６０℃より高い、好ましくは１７０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高いことを意味する。
【００６２】
（パー）フルオロエラストマー組成物の機械的特性およびシール性のより高い改善を可能にしている後処理温度は、２００〜２５０℃の後処理温度である。
【００６３】
前述のように、前述のような加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含む、形状付与され予備成形されたシール物品は、前述のような後処理を施した場合、ＴＦＥに基づく熱可塑性重合体が充填された組成物から製造される物品と比較して、改善されたシール性を示すが、後者では同じ温度条件下で熱的な後処理を行っても特性は改善されない。この後処理温度では、ＶＤＦに基づく熱可塑性重合体が溶融状態になり、この充填剤のブルーミング（ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）およびブリードが起こる可能性があり、その結果シールが劣化する可能性があるため、この現象はいっそう驚くべきことである。
【００６４】
さらに、（パー）フルオロエラストマー組成物から製造されたシール物品は、圧縮永久歪みが改善されていると共に機械的特性も改善されている（硬度が向上し、モジュラスの値が改善され、破断応力の値が改善されていると共に破断伸びの値が改善されている、即ち、このパラメータの値が高くなっているという意味において）。さらに、この値の組み合わせは、例えば、２８０℃までの高温で１０時間以上も熱老化させた後でも高いままである。
【００６５】
以下の実施形態により本発明をより明確に説明するが、それらは純粋に説明の目的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６６】
［硬度の測定］
硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠し、タイプＡデュロメータ法に従って２５℃で測定した。
【００６７】
［圧縮永久歪みの測定］
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５の方法Ｂに準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４規格に詳述されているようなＯ−リング試験片で測定した。
【００６８】
〔例１〕
半結晶性含フッ素重合体Ｂ）を４０重量％含有する本発明の組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
１５６〜１６０℃の融点を有するＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＰＶＤＦラテックスＨｙｌａｒ（登録商標）５０００を使用した。
ｂ）含フッ素重合体Ａ）のラテックスの調製
５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０Ｌのオートクレーブに、真空排気後、脱イオン水６．５Ｌおよびパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション６７ｍＬを投入したが、このマイクロエマルションは、式：
ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、平均分子量は６００である）
の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン１４．５ｍＬ；３０体積％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４．５ｍＬ；脱イオン水２９ｍＬ；式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
のＧａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２を９ｍｌ混合することによって予め得られた。
次いで、オートクレーブを８０℃にし、反応中ずっとこの温度に維持した。次いで、次の組成（単位：モル）、即ち、ＶＤＦ：１７％；ＨＦＰ：７０％；ＴＦＥ：１３％を有するモノマーの混合物を供給して、圧力を３０ｂａｒ（３０ＭＰａ）にした。
開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３２ｇ、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）２５ｇ（重合の開始時に３ｇ、２０％転化後に９ｇ；８０％転化後に８ｇ）、および式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビスオレフィン１０ｇを（転化を５％ずつ漸増させるために、０．５ｇずつ２０部分に分けて）オートクレーブに導入した。
ＶＤＦ：５０％；ＨＦＰ：２５％；ＴＦＥ：２５％（単位：モル）からなる混合物を供給することによって重合中ずっと３０ｂａｒの一定の圧力に維持した。
１００％のモノマー転化に対応する１８０分の反応後、オートクレーブを冷却しラテックスを排出した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
ａ）で得られたラテックスをｂ）で調製したラテックスと混合し、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して４０重量％の量の半結晶性重合体を得た。混合後、硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１リットル当たり６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３）でラテックスを凝集させ、９０℃の熱対流炉で１６時間乾燥させた。Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）１０１ＸＬ−４５（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン）を過酸化物として架橋ブレンド中に用いた。
このブレンドを１６０℃で１０分間成形した。成形により得られた製造品に２３０℃の温度で４時間、後処理を施した。得られた結果を表１に記載する。
【００６９】
〔例１Ａ〕
上記の架橋ブレンド中に、過酸化ベンゾイルを過酸化物として用い、成形を１３０℃で３分間行ったこと以外、実施例１を繰り返した。
【００７０】
〔例２〕
半結晶性含フッ素重合体Ｂ）を５０重量％含有する本発明の組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
実施例１（ａ）におけるように、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＰＶＤＦラテックスＨｙｌａｒ（登録商標）５０００を使用した。
ｂ）実施例１（ｂ）で得られたラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
本発明の組成物中の半結晶性含フッ素重合体の含有量が５０重量％であること以外、実施例１に記載の手順を繰り返す。
【００７１】
〔例２Ａ〕
架橋ブレンド中に過酸化ベンゾイルを過酸化物として用い、成形を１３０℃で３分間行ったこと以外、実施例２を繰り返した。
【００７２】
〔例３、比較例〕
テトラフルオロエチレンに基づく半結晶性含フッ素重合体を４０重量％含有するフルオロエラストマー組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０Ｌのオートクレーブに、真空排気後、脱イオン水６．５Ｌ、および、実施例１（ｂ）で使用したマイクロエマルションと同じ組成を有するパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション２６０ｍＬを仕込んだ。
次いで、オートクレーブを８０℃にし、反応中ずっとこの温度に維持した。オートクレーブをエタンで０．６ｂａｒ（０．０６ＭＰａ）の圧力にした後、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６．５ｍｏｌ％およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）９３．５ｍｏｌ％からなるモノマー混合物で２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力にした。
次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１３ｇを開始剤としてオートクレーブに導入した。反応中、次のモノマー混合物、即ち、ＰＭＶＥ２ｍｏｌ％およびＴＦＥ９８％を連続的に供給することによって圧力を２０ｂａｒに維持した。
１００％のモノマー転化に対応する１６０分の反応後、オートクレーブを冷却しラテックスを排出した。
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの調製
実施例１（ｂ）で調製したラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
混合、成形、および後処理は、実施例１に記載のように行った。
【００７３】
〔例４、比較例〕
テトラフルオロエチレンに基づく半結晶性含フッ素重合体を５０重量％含有するフルオロエラストマー組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体ラテックスの調製
実施例３（ａ）におけるように調製したラテックスを使用した。
ｂ）フルオロエラストマーラテックスＡ）の調製
実施例１（ｂ）で調製したラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
混合、成形、および後処理は、実施例２に記載のように行った。
【００７４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースにする熱可塑性重合体の粒子を含む特定の加硫（パー）フルオロエラストマーシール物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫（パー）フルオロエラストマーは、優れた耐熱性と耐薬品性を有する材料であり、一般に、低温〜高温の広範囲の使用温度にわたって、耐漏洩性、機械的特性、および鉱油、作動液、溶媒または様々な性質を有する化学薬品などの物質に対する耐性が確保されてなければならないオイルシール、ガスケット、シャフトシール、およびＯ−リングなどのシール物品の製造に使用される。
【０００３】
改善された耐漏洩性／剛性の兼ね合いを有する、即ち、向上した耐漏洩性（圧縮永久歪みの低下によって示される）およびエラストマー挙動を有すると同時に、より高い硬度および改善された機械的特性（即ち、破断応力、モジュラス、および破断伸び）を併せ持ち、例えば２８０℃までの高温で老化させた後もこれらの特性が維持される（パー）フルオロエラストマーシール物品が引き続き必要とされている。
【０００４】
剛性および機械的特性を改善する方法の１つは、前記シール物品を得ることができる（パー）フルオロエラストマーマトリックス中に分散される充填剤の使用である。しかし、使用される充填剤がカーボンブラックである場合、特に、それが高濃度で使用される場合、耐漏洩性および破断伸びの特性（弾性挙動に特有な）の低下が見られる。重合体充填剤、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースにする熱可塑性重合体に基づくものを使用すると、このような欠点を部分的に克服することが可能になったが、このような充填剤を用いて得られたシール特性は、特に、高硬度のシール物品を目標にする場合、依然として不十分な可能性がある。
【０００５】
また、ＶＤＦをベースにする熱可塑性重合体を充填剤として使用する（パー）フルオロエラストマー組成物が、シール物品または他の成形物品の製造に用いられることも知られている。
【０００６】
特許出願（特許文献１）は、ＴＨＶタイプ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＶＤＦ三元共重合体）の熱加工可能な重合体で充填されたフルオロエラストマー組成物を記載しており、それらは、改善された耐ガソリン透過性を示す可撓管の製造に、特に適している。しかし、このような重合体が充填されたフルオロエラストマーは、モジュラスおよび破断応力が十分ではない、換言すれば、ＴＨＶ三元共重合体は、架橋フルオロエラストマーの剛性の改善には効果がない。また、シール物品の製造に関するこれらの材料の適性については示されていない。
【０００７】
文献（特許文献２）は、燃料系路などの押出物品の製造に用いられる、１種類以上の熱可塑性ＰＶＤＦ重合体または共重合体が充填されたフッ素化ゴムコンパウンドを記載している。それにもかかわらず、この文献は、このようなゴム組成物のシール性については言及していない。
【０００８】
また、（特許文献３）は、フッ化ビニリデンをベースにするフルオロプラストマー充填剤を含むフルオロエラストマー組成物を開示しており、それは、組成物を予備成形し、成形された物品にγ線を照射することによってシール物品を製造するのに使用される。それにもかかわらず、照射され完全に共架橋（ｃｏ−ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）されたこれらのシール物品は、その剛性のため突出した寸法精度を備えるが、許容されるエラストマー挙動を付与できない。
【０００９】
同様に、文献（特許文献４）は、Ｏ−リングの製造に用いられる、共架橋性（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）フッ化ビニリデン重合体充填剤を含むフルオロエラストマー組成物を開示している。それにもかかわらず、プラストマーとエラストマーの共架橋のため、この文献に記載されている材料は、かなりの硬度を有すると同時に依然として十分なシール性を示すシール物品を得るのに適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０２／００７７７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６５３８０６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００４１０６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６１６００５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、高温で熱老化させた後でも、改善されたシール特性（改善された圧縮永久歪みの値によって示される）と、改善された剛性および機械的特性（改善されたモジュラスの値、改善された破断応力の値と共に改善された破断伸びの値を併せ持つという意味）とを併せ持つ（パー）フルオロエラストマーシール物品の必要性が感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の１つの対象は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含むシール物品であり、半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量は、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％であり、加硫組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡデュロメータ法に準拠して測定した場合のショアＡ硬度が少なくとも８５であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４によるＯ−リングで測定した場合の圧縮永久歪みが３０％未満である。
【００１３】
本発明の他の対象は、前記シール物品の製造方法であり、前記方法は、
− 上で詳述したＶＤＦ単独重合体およびＶＤＦの共重合体から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程、
− 前記組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記の形状付与され予備成形されたシール物品を半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従って、本出願人は、本発明の方法により、有利には剛性と弾性との、即ち、高い硬度と低い圧縮永久歪みとの有利な兼ね合いを有するシール物品を得ることが可能であることを見出した。
【００１５】
シール物品の用語は、その通常の意味を有し、一般に流体（気体または液体）の漏れまたは浸入を防止するように、対になっている部品（ｍａｔｃｈｅｄ ｐａｒｔｓ）の間に使用されてその部品どうしを結合させる様々な要素のいずれをも包含するものとする。
【００１６】
シール物品の非限定例としては、特に、ガスケット、フランジガスケット、インサート、シール、シャフトシール、圧縮シール、オイルシール、ガスシール、浸透シール、ピストンリング、サイホントラップ、Ｏ−リングがある。
【００１７】
本発明のシール物品は、上記に定義した加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含んでおり、即ち、そのシール物品の最終組立品中には、前記加硫された組成物から作られていない他の要素が含まれていてもよい。それにもかかわらず、シール物品は、好ましくは、上記に定義した加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物から本質的になるものであることが理解される：前述の他の要素は、一般に、物品のシール効果に寄与も、干渉もしない。
【００１８】
上記の熱可塑性重合体は半結晶性でなければならない、即ち、熱可塑性重合体は少なくとも部分的に結晶構造を有していなければならない。換言すれば、半結晶性熱可塑性重合体の融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８に準拠して測定して、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇである。
【００１９】
本発明に使用される半結晶性熱可塑性重合体は、前述した、ＶＤＦ単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有する１種類以上のコモノマーとの共重合体から選択される。共重合体中のＶＤＦの量は、好ましくは８５ｍｏｌ％より多く、より好ましくは９０ｍｏｌ％より多い。
【００２０】
少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有するコモノマーは、フッ素化されていることが好ましい。これらのフッ素化コモノマーは、好ましくは以下のものから選択される。
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化１】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）。
【００２１】
一般に、本発明のシール物品に使用される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体は、高分子の末端位および／または鎖中にヨウ素原子及び／又は臭素原子を含まないことが好ましい。これらの部位に存在しないようにすると、（パー）フルオロエラストマーとの共加硫を著しく低減することができ、加硫されたシール物品のシール性および弾性挙動が保たれるようになる。
【００２２】
特に好ましい半結晶性熱可塑性重合体は、ＶＤＦ単独重合体、および、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＨＦＰ、ＣＴＦＥおよびＴｒＦＥおよびこれらの混合物から選択されるコモノマーに由来する繰り返し単位０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％とから本質的になるＶＤＦ共重合体である。
【００２３】
フルオロエラストマーマトリックス中の半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量は、好ましくは、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらにより好ましくは３５重量％〜６０重量％である。
【００２４】
本発明のシール物品に特に良い結果をもたらす加硫組成物は、（パー）フルオロエラストマーと半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して４０重量％〜５０重量％の量の半結晶性熱可塑性含フッ素重合体を含有するものである。
【００２５】
半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子のサイズは、一般に、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【００２６】
これらの半結晶性熱可塑性重合体は、例えば、１０〜１００ｎｍのサイズのナノ粒子が得られるパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルション中での重合法、例えば、欧州特許出願第９６９０２７号明細書（これは参照によりその内容全体が本明細書に援用される）に記載されている重合法により得ることができる。水性エマルション中でのモノマーの重合では、比較的大きい粒子が得られる。また、米国特許第５５２３３４６号明細書および米国特許第５６１６６４８号明細書に記載されている、油相が重合性不飽和モノマーからなるマイクロエマルション重合法を使用することも可能である。
【００２７】
本発明に使用される（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、以下の種類に属する：
（１）ＶＤＦに基づく共重合体であって、ＶＤＦが、半結晶性含フッ素重合体に関して前述したフッ素化コモノマー（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）、ならびに、以下の：
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合されている共重合体、
（２）ＴＦＥに基づく共重合体であって、ＴＦＥが、半結晶性含フッ素重合体に関して前述したフッ素化コモノマー（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）、ならびに、以下の：
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
（ｉ）例えば、米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および５７８９４８９号明細書に記載されているシアニド基を有するパーフルオロビニルエーテル；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合されている共重合体。
【００２８】
上で定義した種類のうち、（パー）フルオロエラストマーのモル組成は、好ましくは以下から選択され、モノマー類のモルパーセンテージの合計は１００％である：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｅ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０ｍｏｌ％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｆ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、
（ｇ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｌ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、
（ｍ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、
（ｏ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜４５％、ＭＯＶＥ １５〜３０％、ＨＦＰ ０〜３０％。
【００２９】
任意に、（パー）フルオロエラストマーは、また、一般式：
【化２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｚは、任意に酸素原子を含んでもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基もしくはシクロアルキレン基であるか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィンに由来するモノマー単位を含んでいてもよく、これらのビスオレフィンは、例えば、文献として本出願人による欧州特許第６６１３０４号明細書に記載されている。
【００３０】
これらのビスオレフィンに由来する鎖単位の量は、一般に、フルオロエラストマーの基本構造を構成する前述の他のモノマー単位１００ｍｏｌ当たり、０．０１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ、さらにより好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明のシール物品の製造に使用される混合物のフルオロエラストマーの調製は、当技術分野で周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えば、アルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、または過炭酸塩）の存在下で、任意選択で場合いよってはそれを鉄（ＩＩ）塩、銅（Ｉ）塩もしくは銀塩または他の易酸化性金属の塩と組み合わせて、水性エマルション中でモノマーを共重合することによって行ってもよい。通常、反応媒体中には様々なタイプの界面活性剤も存在するが、その中でフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
【００３２】
乳化重合の代替として考慮される、混合物のフルオロエラストマーを得るための重合反応は、周知の方法に従って、塊状（ｉｎ ｂｕｌｋ）でまたは懸濁液中で、有機液体中（中に好適なラジカル開始剤が存在する）で行ってもよい。
【００３３】
重合反応は、一般に、２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａ以下の圧力で行われる。
【００３４】
本発明の対象であるフルオロエラストマーの調製は、米国特許第４７８９７１７号明細書および米国特許第４８６４００６号明細書に記載のように、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとして行われることが好ましい。
【００３５】
本出願人は、本発明のシール物品を得るために、上で定義したＶＤＦに基づく充填剤を使用する必要があることを見出した。本出願人は、驚くべきことにまた意外なことに、このようなタイプの熱可塑性充填剤の使用により、市販のＰＴＦＥまたはＴＦＥ共重合体などのタイプの熱可塑性充填剤が充填されたフルオロエラストマーと比較して、圧縮永久歪みがかなり改善されたフルオロエラストマーが得られることを見出した。さらに、このような改善された圧縮永久歪みの値と、改善された機械的特性の値（即ち、向上した硬度、改善したモジュラス、および破断応力の値と共に改善した破断伸びの値、即ち、高い後者のパラメータの値）を併せ持っている。さらに、このような特性の組み合わせは、例えば２８０℃までの高温で熱老化させた後でも、高い値を維持する。
【００３６】
本発明のシール物品中に含まれる加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物は、典型的には、イオン加硫、または過酸化物加硫、またはイオン／過酸化物の混合加硫をうける。過酸化物加硫の場合、フルオロエラストマーは、高分子の鎖中におよび／または末端位にヨウ素原子／臭素原子を有することが好ましい。これらのヨウ素原子および／または臭素原子の導入は、反応混合物に、炭素数２〜１０のブロモオレフィンおよび／またはヨードオレフィン（例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書および米国特許第４６９４０４５号明細書に記載されている）、またはヨード−および／またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書、米国特許第４５６４６６２号明細書および欧州特許第１９９１３８号明細書に記載されている）などの臭素化および／またはヨウ素化された「硬化サイト（cure-site）」コモノマーを、最終生成物中の「硬化サイト」コモノマーの含有量が一般に他のベースモノマー単位１００ｍｏｌ当たり０．０５〜２ｍｏｌとなるような量で添加することによって行ってもよい。
【００３７】
使用され得る他のヨウ素化化合物は、欧州特許出願第８６０４３６号明細書および伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ００１８８０号明細書に記載されている三ヨウ素化トリアジン誘導体である。
【００３８】
「硬化サイト」コモノマーの代わりに、またはそれと組み合わせて、反応混合物にヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物を添加することによってヨウ素および／または臭素末端原子を導入することが可能である（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書および米国特許第４９４３６２２号明細書を参照されたい）。また、米国特許第５１７３５５３号明細書に記載のように、連鎖移動剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用することも可能である。ヨウ素および／または臭素を有する連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの当技術分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することが可能である。
【００３９】
過酸化物による加硫は、公知の方法に従って、熱分解によってラジカルを生成できる好適な過酸化物を添加することによって行われる。最も一般的に使用される薬剤の中では、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許出願公開第１３６５９６号明細書および欧州特許出願公開第４１０３５１号明細書に記載されている。
【００４０】
その他の製品を上記の加硫ブレンドに添加してもよく、例えば以下のものである。
（ａ’）（パー）フルオロエラストマーに対して概ね０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の加硫助剤；これらの加硫助剤の中で、一般的に使用されているものは、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどであり；ＴＡＩＣが特に好ましく；他の好ましい架橋剤は、欧州特許第７６９５２０号明細書に記載のビス−オレフィンである。使用され得る他の架橋剤は、欧州特許第８６０４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載のトリアジンである；
（ｂ’）任意選択で場合によっては、重合体に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の、２価の金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＰｂなど）の酸化物および水酸化物から選択される金属化合物であって、任意選択で場合により、弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と組み合わせたもの；
（ｃ’）任意選択で場合によっては、欧州特許第７０８７９７号明細書に記載されている、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの受酸剤；
（ｄ’）任意選択で場合によっては、他の従来の添加剤、例えば、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の量の増粘充填剤、好ましくはカーボンブラック、ＴＦＥ単独重合体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体からなる半結晶性含フッ素重合体；顔料、酸化防止剤、および安定剤等。
【００４１】
（パー）フルオロエラストマーマトリックスがシアニド基を含む場合、本発明のシール物品の製造に使用される含フッ素重合体の加硫は、架橋剤として、米国特許第４３９４４８９号明細書、米国特許第５７６７２０４号明細書、および５７８９５０９号明細書に記載されている有機スズ化合物またはジ芳香族アミン化合物を使用して行われる。このようなタイプの加硫は、フルオロエラストマーマトリックスがヨウ素化および／または臭素化末端基を有する場合、米国特許第５４４７９９３号明細書に記載されているように、過酸化物タイプの加硫と組み合わされてもよい。
【００４２】
イオン加硫は、有利には、当技術分野で周知の加硫剤および促進剤を添加することによって行われる。（パー）フルオロエラストマー１００部当たり、促進剤の量は０．０５〜５重量部、加硫剤の量は０．５〜１５重量部、好ましくは１〜６重量部である。
【００４３】
使用され得る加硫剤としては、例えば、欧州特許第３３５７０５号明細書および米国特許第４２３３４２７号明細書に記載されているような、芳香族または脂肪族のポリオキシヒドリル化合物またはその誘導体が挙げられる。これらの加硫剤の中で、特に、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香環が２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基でまたは酸素原子もしくはイオウ原子あるいはカルボニル基で互いに結合しているビスフェノールを挙げることができる。この芳香環は、１個以上の塩素原子、フッ素原子、もしくは臭素原子で、またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００４４】
使用され得る促進剤の例としては、四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば、欧州特許第３３５７０５号明細書および米国特許第３８７６６５４号明細書を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４２５９４６３号明細書を参照されたい）；ホスホラン類（例えば、米国特許第３７５２７８７号明細書を参照されたい）；欧州特許第１８２２９９号明細書および欧州特許第１２０４６２号明細書に記載のイミン化合物などが挙げられる。四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００４５】
促進剤と加硫剤を別々に使用する代わりに、促進剤と加硫剤の１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加物を１〜５ｐｈｒ（好ましくは２〜４．５ｐｈｒ）使用することも可能であり、促進剤は上で定義したような正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、加硫剤は上に示した化合物、特にジ−もしくはポリヒドロキシまたはジ−もしくはポリチオール化合物から選択され；付加物は、促進剤と加硫剤との前述のモル比での反応生成物を溶融することによって、または前述の量の加硫剤を補足した１：１付加物の混合物を溶融することによって得られる。任意選択により、付加物に含有されるものに対して過剰の促進剤が存在してもよい。
【００４６】
付加物の調製には、次のカチオン、即ち、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが特に好ましく；特に好ましいアニオンには、２つの芳香環が３〜７の炭素原子を含むパーフルオロアルキルの群から選択される２価の基で結合されており、そのＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物がある。
【００４７】
付加物の調製は、本出願人による欧州特許出願である欧州特許出願公開第６８４２７７号公報に記載されており、これは参照によりその内容全体が本明細書に援用される。
【００４８】
イオン加硫コンパウンドは、
ｉ）フッ化ビニリデン共重合体のイオン加硫で知られているものから選択される１種類以上の無機受酸剤を（パー）フルオロエラストマー１００部当たり１〜４０部の量で、
ｉｉ）フッ化ビニリデン共重合体のイオン加硫で知られているものから選択される１種類以上の塩基性化合物を（パー）フルオロエラストマー１００部当たり０．５〜１０部の量で、
含有することもできる。
【００４９】
ｉｉ）の箇所で言及した塩基性化合物は、一般的に、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ならびに弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩、ならびに、前述の水酸化物と前述の金属塩との混合物からなる群から選択され；タイプｉ）の化合物の中では、ＭｇＯを挙げることができる。
【００５０】
前述のブレンドの成分の量は、（パー）フルオロエラストマー１００重量部に対するものである。上述したように、増粘剤、顔料、酸化防止剤、および安定剤等の他の従来の添加剤を加硫混合物に添加してもよい。
【００５１】
本発明のシール物品に含まれる（パー）フルオロエラストマー組成物は、２種類の加硫を組み合わせる混合経路で加硫されてもよい。
【００５２】
本発明のシール物品は、前述のような本発明の方法で製造され、前記方法は、
− 上で詳述したＶＤＦ単独重合体およびＶＤＦの共重合体から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程、
− 前記の組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記の形状付与され予備成形されたシール物品を半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む。
【００５３】
本出願人は、驚くべきことに、前述の、形状付与され予備成形されたシール物品に前述の条件下で熱的な後処理工程を施すことによって、かなり改善された圧縮永久歪みを有すると同時に改善された機械的特性（高い硬度を含む）を有するシール物品を得ることが可能であることを見出した。
【００５４】
一般に、本発明の方法に使用される（パー）フルオロエラストマー組成物は、射出成形または圧縮成形などの方法を使用して、あるいは押出成形により、成形と同時に加硫が行われる。
【００５５】
加硫成形の温度は特に限定されないが、一般に、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度が用いられる。
【００５６】
形状付与され予備成形された成形品がより優れた耐漏洩性（即ち、改善された圧縮永久歪み）を有するシール物品を得るためには、半結晶性熱可塑性重合体の融点を超えない温度で組成物の加硫成形を行うことが好ましいであろう。
【００５７】
これは、一般に、本実施形態の加硫成形工程の温度が一般に１６０℃より低い、好ましくは１５０℃より低い、より好ましくは１４０℃より低いことを意味する。
【００５８】
当業者は、従って、選択された温度で適切な架橋が得られるように、適切な架橋／加硫系を選択するであろう。特に、過酸化物による加硫の場合、この加硫成形温度を選択すると、有利には、選択された条件で適正な加硫速度を達成するには、どの過酸化物を使用するかが決まる。
【００５９】
加硫成形後、加硫された、形状付与され予備成形されたシール物品に、熱的な後処理工程を施す。この処理は、一般に、好適な加熱装置、一般には電気炉または熱対流炉で行われる。
【００６０】
熱的な後処理は、一般に、少なくとも２分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜８時間行われる。前述の時間より長く後処理しても、得られる機械的性質の値は変化しない。
【００６１】
熱的な後処理は、ＶＤＦに基づく半結晶性熱可塑性重合体の融点より高い温度で行わなければならない。これは、一般に、この後処理の温度が１６０℃より高い、好ましくは１７０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高いことを意味する。
【００６２】
（パー）フルオロエラストマー組成物の機械的特性およびシール性のより高い改善を可能にしている後処理温度は、２００〜２５０℃の後処理温度である。
【００６３】
前述のように、前述のような加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含む、形状付与され予備成形されたシール物品は、前述のような後処理を施した場合、ＴＦＥに基づく熱可塑性重合体が充填された組成物から製造される物品と比較して、改善されたシール性を示すが、後者では同じ温度条件下で熱的な後処理を行っても特性は改善されない。この後処理温度では、ＶＤＦに基づく熱可塑性重合体が溶融状態になり、この充填剤のブルーミング（ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）およびブリードが起こる可能性があり、その結果シールが劣化する可能性があるため、この現象はいっそう驚くべきことである。
【００６４】
さらに、（パー）フルオロエラストマー組成物から製造されたシール物品は、圧縮永久歪みが改善されていると共に機械的特性も改善されている（硬度が向上し、モジュラスの値が改善され、破断応力の値が改善されていると共に破断伸びの値が改善されている、即ち、このパラメータの値が高くなっているという意味において）。さらに、この値の組み合わせは、例えば、２８０℃までの高温で１０時間以上も熱老化させた後でも高いままである。
【００６５】
以下の実施形態により本発明をより明確に説明するが、それらは純粋に説明の目的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６６】
［硬度の測定］
硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠し、タイプＡデュロメータ法に従って２５℃で測定した。
【００６７】
［圧縮永久歪みの測定］
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５の方法Ｂに準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４規格に詳述されているようなＯ−リング試験片で測定した。
【００６８】
〔例１〕
半結晶性含フッ素重合体Ｂ）を４０重量％含有する本発明の組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
１５６〜１６０℃の融点を有するＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＰＶＤＦラテックスＨｙｌａｒ（登録商標）５０００を使用した。
ｂ）含フッ素重合体Ａ）のラテックスの調製
５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０Ｌのオートクレーブに、真空排気後、脱イオン水６．５Ｌおよびパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション６７ｍＬを投入したが、このマイクロエマルションは、式：
ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、平均分子量は６００である）
の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン１４．５ｍＬ；３０体積％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４．５ｍＬ；脱イオン水２９ｍＬ；式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０であり、平均分子量は４５０である）
のＧａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２を９ｍｌ混合することによって予め得られた。
次いで、オートクレーブを８０℃にし、反応中ずっとこの温度に維持した。次いで、次の組成（単位：モル）、即ち、ＶＤＦ：１７％；ＨＦＰ：７０％；ＴＦＥ：１３％を有するモノマーの混合物を供給して、圧力を３０ｂａｒ（３０ＭＰａ）にした。
開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３２ｇ、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）２５ｇ（重合の開始時に３ｇ、２０％転化後に９ｇ；８０％転化後に８ｇ）、および式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビスオレフィン１０ｇを（転化を５％ずつ漸増させるために、０．５ｇずつ２０部分に分けて）オートクレーブに導入した。
ＶＤＦ：５０％；ＨＦＰ：２５％；ＴＦＥ：２５％（単位：モル）からなる混合物を供給することによって重合中ずっと３０ｂａｒの一定の圧力に維持した。
１００％のモノマー転化に対応する１８０分の反応後、オートクレーブを冷却しラテックスを排出した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
ａ）で得られたラテックスをｂ）で調製したラテックスと混合し、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して４０重量％の量の半結晶性重合体を得た。混合後、硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１リットル当たり６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３）でラテックスを凝集させ、９０℃の熱対流炉で１６時間乾燥させた。Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）１０１ＸＬ−４５（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン）を過酸化物として架橋ブレンド中に用いた。
このブレンドを１６０℃で１０分間成形した。成形により得られた製造品に２３０℃の温度で４時間、後処理を施した。得られた結果を表１に記載する。
【００６９】
〔例１Ａ〕
上記の架橋ブレンド中に、過酸化ベンゾイルを過酸化物として用い、成形を１３０℃で３分間行ったこと以外、実施例１を繰り返した。
【００７０】
〔例２〕
半結晶性含フッ素重合体Ｂ）を５０重量％含有する本発明の組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
実施例１（ａ）におけるように、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＰＶＤＦラテックスＨｙｌａｒ（登録商標）５０００を使用した。
ｂ）実施例１（ｂ）で得られたラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
本発明の組成物中の半結晶性含フッ素重合体の含有量が５０重量％であること以外、実施例１に記載の手順を繰り返す。
【００７１】
〔例２Ａ〕
架橋ブレンド中に過酸化ベンゾイルを過酸化物として用い、成形を１３０℃で３分間行ったこと以外、実施例２を繰り返した。
【００７２】
〔例３、比較例〕
テトラフルオロエチレンに基づく半結晶性含フッ素重合体を４０重量％含有するフルオロエラストマー組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体Ｂ）のラテックスの調製
５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０Ｌのオートクレーブに、真空排気後、脱イオン水６．５Ｌ、および、実施例１（ｂ）で使用したマイクロエマルションと同じ組成を有するパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション２６０ｍＬを仕込んだ。
次いで、オートクレーブを８０℃にし、反応中ずっとこの温度に維持した。オートクレーブをエタンで０．６ｂａｒ（０．０６ＭＰａ）の圧力にした後、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６．５ｍｏｌ％およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）９３．５ｍｏｌ％からなるモノマー混合物で２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力にした。
次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１３ｇを開始剤としてオートクレーブに導入した。反応中、次のモノマー混合物、即ち、ＰＭＶＥ２ｍｏｌ％およびＴＦＥ９８％を連続的に供給することによって圧力を２０ｂａｒに維持した。
１００％のモノマー転化に対応する１６０分の反応後、オートクレーブを冷却しラテックスを排出した。
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの調製
実施例１（ｂ）で調製したラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
混合、成形、および後処理は、実施例１に記載のように行った。
【００７３】
〔例４、比較例〕
テトラフルオロエチレンに基づく半結晶性含フッ素重合体を５０重量％含有するフルオロエラストマー組成物の調製
ａ）半結晶性含フッ素重合体ラテックスの調製
実施例３（ａ）におけるように調製したラテックスを使用した。
ｂ）フルオロエラストマーラテックスＡ）の調製
実施例１（ｂ）で調製したラテックスを使用した。
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の調製
混合、成形、および後処理は、実施例２に記載のように行った。
【００７４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含むシール物品であって、前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーと前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％であり、前記加硫された組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡデュロメータ法に準拠して測定した場合のショアＡ硬度が少なくとも８５であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４によるＯ−リングで測定した場合の圧縮永久歪みが３０％未満である、シール物品。
【請求項２】
前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーに対して３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらにより好ましくは３５重量％〜６０重量％である、請求項１に記載のシール物品。
【請求項３】
前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体粒子のサイズが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３５０ｎｍである、請求項１または２に記載のシール物品。
【請求項４】
前記半結晶性熱可塑性重合体が、ＶＤＦ単独重合体、または、ＶＤＦと以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化１】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
から選択される１種類以上のフッ素化コモノマーとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール物品。
【請求項５】
前記（パー）フルオロエラストマーが、以下の種類に属する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール物品：
（１）ＶＤＦに基づく共重合体であって、ＶＤＦが、以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化２】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合している、ＶＤＦに基づく共重合体、
２）ＴＦＥに基づく共重合体であって、ＴＦＥが、以下：
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
（ｉ）シアニド基を有するパーフルオロビニルエーテル、
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合している共重合体。
【請求項６】
前記（パー）フルオロエラストマーのモル組成が、以下：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｅ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０ｍｏｌ％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｆ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０〜３０％、
（ｇ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｌ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、
（ｍ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５ｍｏｌ％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、
（ｏ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜４５％、ＭＯＶＥ １５〜３０％、ＨＥＰ ０〜３０％、
から選択され、前記モノマーのモルパーセンテージの合計が１００％である、請求項５に記載のシール物品。
【請求項７】
前記（パー）フルオロエラストマーが、一般式：
【化３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｚは、任意に酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基もしくはシクロアルキレン基であるか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール物品。
【請求項８】
前記ビスオレフィンに由来する繰り返し単位の量が、前記（パー）フルオロエラストマーの他のモノマー単位１００ｍｏｌ当たり、０．０１〜１．０ｍｏｌである、請求項７に記載のシール物品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシール物品の製造方法であって、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程であって、前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーと前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％である工程、
− 前記組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記形状付与され予備成形されたシール物品を前記半前記結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む、製造方法。
【請求項１０】
前記方法が、１６０℃より低い、好ましくは１５０℃より低い、より好ましくは１４０℃より低い温度で加硫成形する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、少なくとも２分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜８時間の時間、熱的な後処理を行う工程を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、１６０℃より高い、好ましくは１７０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高い温度で熱的な後処理を行う工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む加硫された（パー）フルオロエラストマー組成物を含むシール物品であって、前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーと前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％であり、前記加硫された組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０タイプＡデュロメータ法に準拠して測定した場合のショアＡ硬度が少なくとも８５であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して２００℃で７０時間、ＡＳＴＭ Ｄ１４１４によるＯ−リングで測定した場合の圧縮永久歪みが３０％未満である、シール物品。
【請求項２】
前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーに対して３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらにより好ましくは３５重量％〜６０重量％である、請求項１に記載のシール物品。
【請求項３】
前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体粒子のサイズが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３５０ｎｍである、請求項１または２に記載のシール物品。
【請求項４】
前記半結晶性熱可塑性重合体が、ＶＤＦ単独重合体、または、ＶＤＦと以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化１】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
から選択される１種類以上のフッ素化コモノマーとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール物品。
【請求項５】
前記（パー）フルオロエラストマーが、以下の種類に属する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール物品：
（１）ＶＤＦに基づく共重合体であって、ＶＤＦが、以下：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテン；
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｆ）式：
【化２】
（式中、Ｒｆ３基、Ｒｆ４基、Ｒｆ５基、およびＲｆ６基は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはそれぞれ独立して、フッ素原子、または任意に１個以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合している、ＶＤＦに基づく共重合体、
２）ＴＦＥに基づく共重合体であって、ＴＦＥが、以下：
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）；
（ｅ）（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）；
（ｇ）一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ” ｆ （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状Ｃ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および、１〜３個の酸素原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと称する）、
（ｈ）非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）；
（ｉ）シアニド基を有するパーフルオロビニルエーテル、
から選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合している共重合体。
【請求項６】
前記（パー）フルオロエラストマーのモル組成が、以下：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｅ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０ｍｏｌ％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｆ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０〜３０％、
（ｇ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｌ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）Ｃ２〜Ｃ８１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、
（ｍ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５ｍｏｌ％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、
（ｏ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜４５％、ＭＯＶＥ １５〜３０％、ＨＥＰ ０〜３０％、
から選択され、前記モノマーのモルパーセンテージの合計が１００％である、請求項５に記載のシール物品。
【請求項７】
前記（パー）フルオロエラストマーが、一般式：
【化３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であってもまたは異なってもよく、これらはＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｚは、任意に酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基もしくはシクロアルキレン基であるか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール物品。
【請求項８】
前記ビスオレフィンに由来する繰り返し単位の量が、前記（パー）フルオロエラストマーの他のモノマー単位１００ｍｏｌ当たり、０．０１〜１．０ｍｏｌである、請求項７に記載のシール物品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシール物品の製造方法であって、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単独重合体、およびＶＤＦと少なくとも１つのエチレン性タイプの不飽和を含有する１種類以上のモノマーとの共重合体（ＶＤＦ以外のコモノマーの合計は、共重合体中のモノマーの総量に対して≦１５ｍｏｌ％である）から選択される半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を準備する工程であって、前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の量が、前記（パー）フルオロエラストマーと前記半結晶性熱可塑性含フッ素重合体の総重量に対して３０重量％〜９０重量％である工程、
− 前記組成物を加硫成形し、形状付与され予備成形されたシール物品を得る工程、および
− 前記形状付与され予備成形されたシール物品を前記半前記結晶性熱可塑性含フッ素重合体の融点以上の温度で熱的に後処理する工程、
を含む、製造方法。
【請求項１０】
前記方法が、１６０℃より低い、好ましくは１５０℃より低い、より好ましくは１４０℃より低い温度で加硫成形する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、少なくとも２分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１時間〜８時間の時間、熱的な後処理を行う工程を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、１６０℃より高い、好ましくは１７０℃より高い、より好ましくは１８０℃より高い温度で熱的な後処理を行う工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１１０７４（Ｐ２０１２−５１１０７４Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９０３３（Ｐ２０１１−５３９０３３）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６３７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３８１０
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６３７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３８１０
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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