包接化合物
【課題】高屈折率な材料、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【解決手段】下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接化合物に関する。さらに詳しくは、光学部品の材料として好適な包接化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズムを始めとする光学用素子は、従来ガラスが用いられていたが、重くて割れやすいという欠点を有することから、近年、プラスチック製品が出始めている。
光学用素子に用いられる透明なプラスチック材料としては、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等が代表的であるが、これらは透明性、軽量性に優れているものの、屈折率がガラスに比べると低いという欠点を有している。
高屈折率の樹脂は、例えば、レンズにした場合に厚みを薄くでき、製品をコンパクトにすることが出来るという利点を有している。また、球面収差等の面でも有利となることから、近年、高屈折率樹脂の研究が盛んに進められている。
【０００３】
高屈折率材料の開発は、従来から重金属、フッ素以外のハロゲン、芳香環又は硫黄を有する高分子の合成が検討されてきた。そのなかで、分子屈折率はハロゲン原子の中でヨウ素の屈折率が極めて高いことが知られている。
しかしながら、これまで報告されている含ヨウ素ポリマーの報告例はほとんどなく、合成例はあっても重合度の高いポリマーは得られていない（非特許文献１）。
【０００４】
その中で、ヨウ素置換スチレン等の含ヨウ素芳香族モノマーと他のモノマーとの組み合わせによって、高屈折率樹脂を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、詳細なデータの記載がない。
以上のように、含ヨウ素ポリマーの合成と屈折率特性に関する報告例は少ない。
【０００５】
一方、クラウンエーテル、カリックスアレーンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。
【非特許文献１】Ａ．Ｊａｙａｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ４４， ７４３ （１９９２）
【特許文献１】特開昭５４−７７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率な材料、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、側鎖にクラウンエーテル化合物等の環状化合物を有する化合物に金属塩を包接させたものが、高屈折率な材料となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の包接化合物及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
２．前記Ｍ１が側鎖に重合性基を有する１に記載の包接化合物。
３．下記式（２）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化４】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｍ２は炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基を表し、Ｘは酸素、又は硫黄原子を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０〜１０００の整数を示す。但し、ｊ＋ｋは１以上である。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
４．前記Ｍ２が側鎖に重合性基を有する３に記載の包接化合物。
５．前記Ａの環状化合物がアザクラウンエーテル化合物である１〜４のいずれかに記載の包接化合物。
６．前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
７．前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである１〜６のいずれかに記載の包接化合物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物から得られる薄膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は８に記載の薄膜を硬化させて得られる３次元硬化物。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は８に記載の薄膜を加熱又は活性エネルギー線を照射して硬化させる３次元硬化物の製造方法。
１１．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、８に記載の薄膜又は９に記載の３次元硬化物からなる光学用材料。
１２．上記屈折率が１．４５〜２．００である１１に記載の光学用材料。
１３．上記１１又は１２に記載の光学用材料からなる光学部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率な包接化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の包接化合物は、下記式（１）又は式（２）で表わされる化合物に金属塩を包接させたものである。
【化５】
【００１０】
式（１）及び（２）の化合物は、側鎖に環状化合物を含有する基Ａを有することを特徴とする。基Ａの有する環状化合物がホストとなり、後述する金属塩をゲスト化合物として取り込み、包接化合物を形成する。
尚、包接化合物とは、空孔を持つ分子又は分子の集合体（ホスト）の中に、他の分子（ゲスト）が取り込まれている化合物の総称である。ホスト化合物として、シクロデキストリンやクラウンエーテル等の筒状、環状化合物が有名である。これらの化合物は空孔の大きさにより、取り込むゲスト分子の大きさに制約があることが知られている。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を表す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ｉは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−である。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−である。
【００１２】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がある。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１３】
Ａは環状化合物を表し、特に溶解性向上効果が高いという理由から、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル及びチアクラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ環化合物から誘導される１価の有機基が好適である。
【００１４】
ここで、クラウンエーテルとはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の２価のアルキレンオキシ基が３個以上含まれる環状ポリエーテルを意味する。
クラウンエーテルの例としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ナフチル−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができる。
【００１５】
アザクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部を窒素原子で置き換えた化合物、即ち、含窒素環状ポリエーテルのことであり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していてもよい。
アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、５，６，１４，１５−ジベンゾ−１，４−ジオキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデカ−５，１４−ジエン等を挙げることができる。
【００１６】
チアクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部又は全部を硫黄原子で置き換えた化合物である。
チアクラウンエーテルの例としては、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
【００１７】
これらのヘテロ環化合物の中でも、溶解性向上効果、合成の容易さ等の点で、特にアザクラウンエーテルが好適である。
【００１８】
Ｍ１は、炭素数２〜５０のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体由来の基である。
単量体として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、３−エチル−３−オキセタニルメタクリレート、３−エチル−３−オキセタニルアクリレート等の不飽和二重結合を有する環状エーテル類；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルアクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。
ｍは０〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。
尚、ｍ＝０かつｎ＝１の場合は、単量体を意味し、この場合も本発明に属する。
【００２０】
式（１）でｎが１の場合である下記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物に、Ａの環状化合物を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
ＣＨＲ２＝ＣＲ３−Ｒ１−Ａ （Ｉ）
ＣＨＲ２＝ＣＲ３−Ｒ１−Ｘ’ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記式（１）と同様である。Ｘ’は塩素原子等のハロゲン原子を示す。）
【００２１】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２２】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２３】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−３０〜７０℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２４】
尚、上記（Ｉ）の化合物を単独で、又は式（１）のＭ１に対応する単量体とともに重合することで重合体が得られる。
【００２５】
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＡは、それぞれ上記式（１）のＲ２、Ｒ３及びＡと同様の基を示し、具体例も同様である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の芳香族基、及びそれらの置換化合物、エステル基、カルボニル基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エステル基、カルボニル基である。
【００２６】
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２７】
Ｍ２は、炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基である。
オキセタニル基を有する単量体として、例えば３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
また、エポキシ基を有する単量体として、好ましくは下記式（３）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【化６】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は下記式（４）又は式（５）で表される基を示す。
【化７】
【００２９】
これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（２）中のｉ、ｊ又はｋは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｊ＋ｋは１以上である。ｉ、ｊ、ｋは、好ましくはそれぞれ０〜５００である。
【００３０】
本発明において、上記式（１）及び（２）の化合物の数平均分子量は、４００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに２，０００〜３０，０００が好ましい。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００３１】
上記式（１）又は（２）の化合物とともに、包接化合物を形成する金属塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の各種金属イオン等が挙げられる。
金属塩の対アニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の各イオンが挙げられる。材料の屈折率を高めるためには、分極率を高めることが一般的な手法であり、分極率を高める要素して、分子屈折率の高いフッ素以外のハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素）を導入することが好ましい。これらのＤ線に基づく分子屈折率は、ヨウ素：５．８４４、臭素：８．７４１、塩素：５．８４４、フッ素：０．８１であり、ヨウ素の屈折率が極めて高いことから、金属塩の対アニオンとしてヨウ素原子を用いるのが好適である。
【００３２】
本発明の包接化合物は、上述した式（１）又は（２）の化合物と金属塩を、溶媒中で混合し、撹拌することで得られる。
溶媒としては極性有機溶媒が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類を用いることが好ましい。
ホスト化合物である上記式（１）又は（２）の化合物の溶液を撹拝しながら金属塩を含む溶液を添加、撹拌することで選択的に包接させることができる。
【００３３】
本発明の包接化合物は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解し溶液にして、対象物に塗布、乾燥することにより、薄膜とすることができる。
【００３４】
本発明において、上記式（１）又は（２）のＭ１、Ｍ２は、その側鎖に重合性基を有することが好ましい。これにより、包接化合物の重合性基に対応する重合触媒を加え、加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
このような重合性基を有する単量体としては、例えば、上記の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
尚、上記式（１）のＭ１の骨格はラジカル重合で構成されているため、側鎖にはカチオン重合性基を導入することが好ましい。一方、上記式（２）のＭ２の骨格はカチオン重合で構成されているため、側鎖にはラジカル重合性基を導入することが好ましい。
【００３５】
紫外線、可視光又は放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３６】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３７】
紫外線、可視光又は放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００３８】
尚、上述した開始剤には、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００３９】
本発明の包接化合物、薄膜又はその３次元硬化物は、光学用材料として使用することができる。また、金属塩の包接量をコントロールすることにより材料の屈折率を制御することができる。この材料の屈折率は、好ましくは１．４５〜２．００、より好ましくは１．５０〜１．９０である。
【００４０】
本発明の光学用材料は、上述した本発明の包接化合物又はその３次元硬化物単体であってもよく、また、これらに種々の有機物、無機物を添加した組成物であってもよい。
添加物としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーや、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。また、各種感光剤を添加してもよい。
【実施例】
【００４１】
合成例１
下記式（６）で示される化合物（以下（６）と略す）を合成した。
【化８】
【００４２】
三つ口ナスフラスコに、４−ビニル安息香酸１．２３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍＬに溶解させた。その後、窒素雰囲気下で塩化チオニル１３ｍＬを加え、室温で、１３時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去することにより、黄色粘性液体である４−ビニルベンゾイルクロリドを１．３２ｇ（収率：９６％）得た。
次に、ナスフラスコに、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル０．７９０ｇ（３ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、微量のヒドロキノンモノメチルエーテル、トリエチルアミン０．３６４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下にした。その後、４−ビニルベンゾイルクロリド０．６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸で１回、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により単離を行った。得られた溶液を減圧留去することにより無色粘性液体の（６）を得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
・ＩＲ（ＫＲＳ、ｃｍ−１）：１６３０、１５１０、１４６３、１１２１
・１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ） ３．５９〜３．６０（ｍ、２４Ｈ）、５．２９〜５．３１（ｍ、１Ｈ）、５．７７〜５．８０（ｍ、１Ｈ）、６．６９〜６．７０（ｔ、１Ｈ）、７．３７〜７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．４１〜７．４２（ｄ、２Ｈ）
【００４３】
合成例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化９】
【００４４】
アンプル管に、合成例１で合成した式（６）の化合物を０．３ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．００４ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を０．２５ｍＬ加え、凍結脱気を数回行い封管した。
室温にて解凍後、６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてｎ−へキサンを用い、再沈精製を２回行った、溶液をデカンテーションし、減圧乾燥させることにより白色粘性固体である（７）を０．２５ｇ（収率：８３％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．２９×１０４、分散度２．３であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：ＤＭＦ
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
【００４５】
合成例３
ナスフラスコ（１０ｍｌ）に式（６）の化合物０．３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をとり、ＤＭＦ １．０ｍｌに溶解させた。開始剤としてＡＩＢＮ ０．００４０ｇ（３ｍｏｌ％）を加え、６０℃で２０時間反応させた。反応母液をクロロホルムで希釈した後、ヘキサンに沈殿し乾燥させ固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより式（７）の化合物であることを確認した。
図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４６】
合成例４
ＤＭＦ １．０ｍｌに代えて、トルエン１．０ｍｌを使用した他は、合成例３と同様にして式（７）の化合物を得た。
【００４７】
合成例５
ナスフラスコ（１０ｍｌ）に式（６）の化合物０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、開始剤としてＡＩＢＮ ０．００４９ｇ（３ｍｏｌ％）をとり、ＤＭＦ ０．３３ｍｌに溶解させた。それをアンプル管に移し、数回凍結・脱気をした後封管して６０℃で２０時間反応させた。反応母液をクロロホルムで希釈した後ヘキサンに沈殿し乾燥させそれぞれ固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより式（７）の化合物であることを確認した。
図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
合成例３〜５の反応条件及び結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
表中、収率及び変換率は、ヘキサン不溶分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算した。数平均分子量及び分子量分布は、合成例２と同様にして測定した。屈折率は、後述する実施例と同様に測定した。
【００４９】
合成例６
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１０】
【００５０】
アンプル管に式（６）の化合物０．２４３ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）とスチレン０．０１９６ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）（仕込み比７５：２５）、開始剤としてＡＩＢＮ ０．００３７０ｇ（３ｍｏｌ％）をそれぞれ加え、トルエン１．０ｍｌに溶解させた。二方コックを取り付け、凍結・脱気を数回行い封管した。室温にて解凍後、６０℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサンを用いて沈殿させた。デカンテーション後、析出した固体を減圧乾燥させることにより固体を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。
【００５１】
合成例７
式（６）の化合物の量を０．１４３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、スチレンの量を０．０３８９ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）（仕込み比５０：５０）とした他は、合成例６と同様にして、合成した。
【００５２】
合成例８
式（６）の化合物の量を０．０７４６ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）、スチレンの量を０．０５８５ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）（仕込み比２５：７５）とした他は、合成例６と同様にして、合成した。
図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、合成例６〜８の反応条件及び結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表中、収率及び変換率は、ヘキサン不溶分量から計算した。組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのクラウンエーテル部の芳香族プロトンとスチレン部の芳香族プロトンの積分値を比較することで算出した。数平均分子量及び分子量分布は、合成例２と同様にして測定した。
【００５４】
実施例１〜３
上記で合成した（７）０．１ｇをテトラヒドロフラン（１ｍｌ）に溶解させた。この溶液にそれぞれヨウ化カリウム（ＫＩ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、又は臭化カリウム（ＫＢｒ）０．１ｇを加え、６０分間撹拌し、包接化合物を合成した。
【００５５】
撹拌終了後の溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
包接前後の屈折率差を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
包接していない（７）の屈折率は１．５５４、包接化合物の屈折率は１．５６８〜１．６０８であり、包接前後で屈折率が０．０１４〜０．０５４増加し、包接前の屈折率との差はＫＩ＞ＫＢｒ＞ＫＣｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の包接化合物は、金属イオンの対アニオンを変えることで屈折率調整可能で、さらに高屈折率を有する材料である。この材料は、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】合成例３で合成した式（７）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例５で合成した式（７）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例８で合成した式（８）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包接化合物に関する。さらに詳しくは、光学部品の材料として好適な包接化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズムを始めとする光学用素子は、従来ガラスが用いられていたが、重くて割れやすいという欠点を有することから、近年、プラスチック製品が出始めている。
光学用素子に用いられる透明なプラスチック材料としては、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等が代表的であるが、これらは透明性、軽量性に優れているものの、屈折率がガラスに比べると低いという欠点を有している。
高屈折率の樹脂は、例えば、レンズにした場合に厚みを薄くでき、製品をコンパクトにすることが出来るという利点を有している。また、球面収差等の面でも有利となることから、近年、高屈折率樹脂の研究が盛んに進められている。
【０００３】
高屈折率材料の開発は、従来から重金属、フッ素以外のハロゲン、芳香環又は硫黄を有する高分子の合成が検討されてきた。そのなかで、分子屈折率はハロゲン原子の中でヨウ素の屈折率が極めて高いことが知られている。
しかしながら、これまで報告されている含ヨウ素ポリマーの報告例はほとんどなく、合成例はあっても重合度の高いポリマーは得られていない（非特許文献１）。
【０００４】
その中で、ヨウ素置換スチレン等の含ヨウ素芳香族モノマーと他のモノマーとの組み合わせによって、高屈折率樹脂を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、詳細なデータの記載がない。
以上のように、含ヨウ素ポリマーの合成と屈折率特性に関する報告例は少ない。
【０００５】
一方、クラウンエーテル、カリックスアレーンを始めとする種々の包接化合物は、イオン、分子認識機能を持つために抽出試薬としての応用を広く検討されている。
【非特許文献１】Ａ．Ｊａｙａｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ４４， ７４３ （１９９２）
【特許文献１】特開昭５４−７７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率な材料、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、側鎖にクラウンエーテル化合物等の環状化合物を有する化合物に金属塩を包接させたものが、高屈折率な材料となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の包接化合物及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
２．前記Ｍ１が側鎖に重合性基を有する１に記載の包接化合物。
３．下記式（２）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化４】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｍ２は炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基を表し、Ｘは酸素、又は硫黄原子を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０〜１０００の整数を示す。但し、ｊ＋ｋは１以上である。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
４．前記Ｍ２が側鎖に重合性基を有する３に記載の包接化合物。
５．前記Ａの環状化合物がアザクラウンエーテル化合物である１〜４のいずれかに記載の包接化合物。
６．前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
７．前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである１〜６のいずれかに記載の包接化合物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物から得られる薄膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は８に記載の薄膜を硬化させて得られる３次元硬化物。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は８に記載の薄膜を加熱又は活性エネルギー線を照射して硬化させる３次元硬化物の製造方法。
１１．上記１〜７のいずれかに記載の包接化合物、８に記載の薄膜又は９に記載の３次元硬化物からなる光学用材料。
１２．上記屈折率が１．４５〜２．００である１１に記載の光学用材料。
１３．上記１１又は１２に記載の光学用材料からなる光学部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率な包接化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の包接化合物は、下記式（１）又は式（２）で表わされる化合物に金属塩を包接させたものである。
【化５】
【００１０】
式（１）及び（２）の化合物は、側鎖に環状化合物を含有する基Ａを有することを特徴とする。基Ａの有する環状化合物がホストとなり、後述する金属塩をゲスト化合物として取り込み、包接化合物を形成する。
尚、包接化合物とは、空孔を持つ分子又は分子の集合体（ホスト）の中に、他の分子（ゲスト）が取り込まれている化合物の総称である。ホスト化合物として、シクロデキストリンやクラウンエーテル等の筒状、環状化合物が有名である。これらの化合物は空孔の大きさにより、取り込むゲスト分子の大きさに制約があることが知られている。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を表す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ｉは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２−である。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−である。
【００１２】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がある。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１３】
Ａは環状化合物を表し、特に溶解性向上効果が高いという理由から、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル及びチアクラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ環化合物から誘導される１価の有機基が好適である。
【００１４】
ここで、クラウンエーテルとはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の２価のアルキレンオキシ基が３個以上含まれる環状ポリエーテルを意味する。
クラウンエーテルの例としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ナフチル−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができる。
【００１５】
アザクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部を窒素原子で置き換えた化合物、即ち、含窒素環状ポリエーテルのことであり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していてもよい。
アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、５，６，１４，１５−ジベンゾ−１，４−ジオキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデカ−５，１４−ジエン等を挙げることができる。
【００１６】
チアクラウンエーテルとは、上記のクラウンエーテルの酸素原子の一部又は全部を硫黄原子で置き換えた化合物である。
チアクラウンエーテルの例としては、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
【００１７】
これらのヘテロ環化合物の中でも、溶解性向上効果、合成の容易さ等の点で、特にアザクラウンエーテルが好適である。
【００１８】
Ｍ１は、炭素数２〜５０のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体由来の基である。
単量体として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、３−エチル−３−オキセタニルメタクリレート、３−エチル−３−オキセタニルアクリレート等の不飽和二重結合を有する環状エーテル類；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルアクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。
ｍは０〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。
尚、ｍ＝０かつｎ＝１の場合は、単量体を意味し、この場合も本発明に属する。
【００２０】
式（１）でｎが１の場合である下記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物に、Ａの環状化合物を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
ＣＨＲ２＝ＣＲ３−Ｒ１−Ａ （Ｉ）
ＣＨＲ２＝ＣＲ３−Ｒ１−Ｘ’ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記式（１）と同様である。Ｘ’は塩素原子等のハロゲン原子を示す。）
【００２１】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２２】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２３】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−３０〜７０℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２４】
尚、上記（Ｉ）の化合物を単独で、又は式（１）のＭ１に対応する単量体とともに重合することで重合体が得られる。
【００２５】
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＡは、それぞれ上記式（１）のＲ２、Ｒ３及びＡと同様の基を示し、具体例も同様である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の芳香族基、及びそれらの置換化合物、エステル基、カルボニル基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エステル基、カルボニル基である。
【００２６】
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２７】
Ｍ２は、炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基である。
オキセタニル基を有する単量体として、例えば３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
また、エポキシ基を有する単量体として、好ましくは下記式（３）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【化６】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は下記式（４）又は式（５）で表される基を示す。
【化７】
【００２９】
これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（２）中のｉ、ｊ又はｋは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｊ＋ｋは１以上である。ｉ、ｊ、ｋは、好ましくはそれぞれ０〜５００である。
【００３０】
本発明において、上記式（１）及び（２）の化合物の数平均分子量は、４００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに２，０００〜３０，０００が好ましい。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００３１】
上記式（１）又は（２）の化合物とともに、包接化合物を形成する金属塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の各種金属イオン等が挙げられる。
金属塩の対アニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の各イオンが挙げられる。材料の屈折率を高めるためには、分極率を高めることが一般的な手法であり、分極率を高める要素して、分子屈折率の高いフッ素以外のハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素）を導入することが好ましい。これらのＤ線に基づく分子屈折率は、ヨウ素：５．８４４、臭素：８．７４１、塩素：５．８４４、フッ素：０．８１であり、ヨウ素の屈折率が極めて高いことから、金属塩の対アニオンとしてヨウ素原子を用いるのが好適である。
【００３２】
本発明の包接化合物は、上述した式（１）又は（２）の化合物と金属塩を、溶媒中で混合し、撹拌することで得られる。
溶媒としては極性有機溶媒が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピオネート、ジメトキシエタン、グリコール類を用いることが好ましい。
ホスト化合物である上記式（１）又は（２）の化合物の溶液を撹拝しながら金属塩を含む溶液を添加、撹拌することで選択的に包接させることができる。
【００３３】
本発明の包接化合物は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解し溶液にして、対象物に塗布、乾燥することにより、薄膜とすることができる。
【００３４】
本発明において、上記式（１）又は（２）のＭ１、Ｍ２は、その側鎖に重合性基を有することが好ましい。これにより、包接化合物の重合性基に対応する重合触媒を加え、加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
このような重合性基を有する単量体としては、例えば、上記の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
尚、上記式（１）のＭ１の骨格はラジカル重合で構成されているため、側鎖にはカチオン重合性基を導入することが好ましい。一方、上記式（２）のＭ２の骨格はカチオン重合で構成されているため、側鎖にはラジカル重合性基を導入することが好ましい。
【００３５】
紫外線、可視光又は放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３６】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３７】
紫外線、可視光又は放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００３８】
尚、上述した開始剤には、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００３９】
本発明の包接化合物、薄膜又はその３次元硬化物は、光学用材料として使用することができる。また、金属塩の包接量をコントロールすることにより材料の屈折率を制御することができる。この材料の屈折率は、好ましくは１．４５〜２．００、より好ましくは１．５０〜１．９０である。
【００４０】
本発明の光学用材料は、上述した本発明の包接化合物又はその３次元硬化物単体であってもよく、また、これらに種々の有機物、無機物を添加した組成物であってもよい。
添加物としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーや、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。また、各種感光剤を添加してもよい。
【実施例】
【００４１】
合成例１
下記式（６）で示される化合物（以下（６）と略す）を合成した。
【化８】
【００４２】
三つ口ナスフラスコに、４−ビニル安息香酸１．２３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍＬに溶解させた。その後、窒素雰囲気下で塩化チオニル１３ｍＬを加え、室温で、１３時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去することにより、黄色粘性液体である４−ビニルベンゾイルクロリドを１．３２ｇ（収率：９６％）得た。
次に、ナスフラスコに、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル０．７９０ｇ（３ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、微量のヒドロキノンモノメチルエーテル、トリエチルアミン０．３６４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下にした。その後、４−ビニルベンゾイルクロリド０．６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸で１回、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により単離を行った。得られた溶液を減圧留去することにより無色粘性液体の（６）を得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
・ＩＲ（ＫＲＳ、ｃｍ−１）：１６３０、１５１０、１４６３、１１２１
・１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ） ３．５９〜３．６０（ｍ、２４Ｈ）、５．２９〜５．３１（ｍ、１Ｈ）、５．７７〜５．８０（ｍ、１Ｈ）、６．６９〜６．７０（ｔ、１Ｈ）、７．３７〜７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．４１〜７．４２（ｄ、２Ｈ）
【００４３】
合成例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化９】
【００４４】
アンプル管に、合成例１で合成した式（６）の化合物を０．３ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．００４ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を０．２５ｍＬ加え、凍結脱気を数回行い封管した。
室温にて解凍後、６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてｎ−へキサンを用い、再沈精製を２回行った、溶液をデカンテーションし、減圧乾燥させることにより白色粘性固体である（７）を０．２５ｇ（収率：８３％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．２９×１０４、分散度２．３であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：ＤＭＦ
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
【００４５】
合成例３
ナスフラスコ（１０ｍｌ）に式（６）の化合物０．３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をとり、ＤＭＦ １．０ｍｌに溶解させた。開始剤としてＡＩＢＮ ０．００４０ｇ（３ｍｏｌ％）を加え、６０℃で２０時間反応させた。反応母液をクロロホルムで希釈した後、ヘキサンに沈殿し乾燥させ固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより式（７）の化合物であることを確認した。
図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４６】
合成例４
ＤＭＦ １．０ｍｌに代えて、トルエン１．０ｍｌを使用した他は、合成例３と同様にして式（７）の化合物を得た。
【００４７】
合成例５
ナスフラスコ（１０ｍｌ）に式（６）の化合物０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、開始剤としてＡＩＢＮ ０．００４９ｇ（３ｍｏｌ％）をとり、ＤＭＦ ０．３３ｍｌに溶解させた。それをアンプル管に移し、数回凍結・脱気をした後封管して６０℃で２０時間反応させた。反応母液をクロロホルムで希釈した後ヘキサンに沈殿し乾燥させそれぞれ固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより式（７）の化合物であることを確認した。
図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
合成例３〜５の反応条件及び結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
表中、収率及び変換率は、ヘキサン不溶分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算した。数平均分子量及び分子量分布は、合成例２と同様にして測定した。屈折率は、後述する実施例と同様に測定した。
【００４９】
合成例６
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１０】
【００５０】
アンプル管に式（６）の化合物０．２４３ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）とスチレン０．０１９６ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）（仕込み比７５：２５）、開始剤としてＡＩＢＮ ０．００３７０ｇ（３ｍｏｌ％）をそれぞれ加え、トルエン１．０ｍｌに溶解させた。二方コックを取り付け、凍結・脱気を数回行い封管した。室温にて解凍後、６０℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサンを用いて沈殿させた。デカンテーション後、析出した固体を減圧乾燥させることにより固体を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。
【００５１】
合成例７
式（６）の化合物の量を０．１４３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、スチレンの量を０．０３８９ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）（仕込み比５０：５０）とした他は、合成例６と同様にして、合成した。
【００５２】
合成例８
式（６）の化合物の量を０．０７４６ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）、スチレンの量を０．０５８５ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）（仕込み比２５：７５）とした他は、合成例６と同様にして、合成した。
図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、合成例６〜８の反応条件及び結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表中、収率及び変換率は、ヘキサン不溶分量から計算した。組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのクラウンエーテル部の芳香族プロトンとスチレン部の芳香族プロトンの積分値を比較することで算出した。数平均分子量及び分子量分布は、合成例２と同様にして測定した。
【００５４】
実施例１〜３
上記で合成した（７）０．１ｇをテトラヒドロフラン（１ｍｌ）に溶解させた。この溶液にそれぞれヨウ化カリウム（ＫＩ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、又は臭化カリウム（ＫＢｒ）０．１ｇを加え、６０分間撹拌し、包接化合物を合成した。
【００５５】
撹拌終了後の溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
包接前後の屈折率差を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
包接していない（７）の屈折率は１．５５４、包接化合物の屈折率は１．５６８〜１．６０８であり、包接前後で屈折率が０．０１４〜０．０５４増加し、包接前の屈折率との差はＫＩ＞ＫＢｒ＞ＫＣｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の包接化合物は、金属イオンの対アニオンを変えることで屈折率調整可能で、さらに高屈折率を有する材料である。この材料は、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】合成例３で合成した式（７）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例５で合成した式（７）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例８で合成した式（８）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【請求項２】
前記Ｍ１が側鎖に重合性基を有する請求項１に記載の包接化合物。
【請求項３】
下記式（２）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｍ２は炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基を表し、Ｘは酸素、又は硫黄原子を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０〜１０００の整数を示す。但し、ｊ＋ｋは１以上である。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【請求項４】
前記Ｍ２が側鎖に重合性基を有する請求項３に記載の包接化合物。
【請求項５】
前記Ａの環状化合物がアザクラウンエーテル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項６】
前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである請求項１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項７】
前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである請求項１〜６のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物から得られる薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は請求項８に記載の薄膜を硬化させて得られる３次元硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は請求項８に記載の薄膜を加熱又は活性エネルギー線を照射して硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、請求項８に記載の薄膜又は請求項９に記載の３次元硬化物からなる光学用材料。
【請求項１２】
屈折率が１．４５〜２．００である請求項１１に記載の光学用材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の光学用材料からなる光学部品。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、ケトン基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒｘ）ｉ−（Ｒｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ２−、又は−ＣＯ２−ＣＨ２−を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【請求項２】
前記Ｍ１が側鎖に重合性基を有する請求項１に記載の包接化合物。
【請求項３】
下記式（２）で表わされる構造を有する化合物に金属塩を包接させた包接化合物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｍ２は炭素数２〜５０のオキセタニル基、エポキシ基を有する単量体由来の基を表し、Ｘは酸素、又は硫黄原子を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０〜１０００の整数を示す。但し、ｊ＋ｋは１以上である。Ａは環状化合物を有する基を表わす。）
【請求項４】
前記Ｍ２が側鎖に重合性基を有する請求項３に記載の包接化合物。
【請求項５】
前記Ａの環状化合物がアザクラウンエーテル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項６】
前記金属塩の対カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのイオンである請求項１〜５のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項７】
前記金属塩の対アニオンがヨウ素、臭素又は塩素のイオンである請求項１〜６のいずれかに記載の包接化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物から得られる薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は請求項８に記載の薄膜を硬化させて得られる３次元硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、又は請求項８に記載の薄膜を加熱又は活性エネルギー線を照射して硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の包接化合物、請求項８に記載の薄膜又は請求項９に記載の３次元硬化物からなる光学用材料。
【請求項１２】
屈折率が１．４５〜２．００である請求項１１に記載の光学用材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の光学用材料からなる光学部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６７９７８（Ｐ２００９−６７９７８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８９３７（Ｐ２００８−１８９３７）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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