化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】半導体の微細加工に利用できるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｔ１は、単結合又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｌ２及びＬ３は、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、環Ｗ１及び環Ｗ２は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子等を表し、Ｒ３及びＲ４は、ヒドロキシ基等を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｔは、０〜２の整数を表し、ｕは、０〜２の整数を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｔ１は、単結合又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｌ２及びＬ３は、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、環Ｗ１及び環Ｗ２は、炭素数３〜３６の炭化水素環を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子等を表し、Ｒ３及びＲ４は、ヒドロキシ基等を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｔは、０〜２の整数を表し、ｕは、０〜２の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モノマー（ａ１−１−２）で表される構造単位、モノマー（ａ２−１−１）で表される構造単位及びモノマー（ａ３−１−１）で表される構造単位からなる以下で表される樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１９〕記載の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔２〕前記Ｔ１が、単結合である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記ｍが、０である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記Ｌ２が、カルボニル基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記Ｌ３が、単結合又はメチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記Ｌ３が、メチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔８〕酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕記載の樹脂。
〔９〕酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔１０〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１０〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１２〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂。
〔１３〕ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である前記〔１２〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔１４〕前記〔７〕〜〔１３〕のいずれか記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含むレジスト組成物。
〔１５〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
〔１６〕フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１５〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
〔１７〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１４〕〜〔１６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１８〕式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１７〕記載のレジスト組成物。
〔１９〕（１）前記〔１４〕〜〔１８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。かかる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｔ１は、単結合であることが好ましい。
【００１０】
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の環状飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｌ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１１】
また、Ｌ１の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−Ａ）で表される。
［式（Ｌ１−Ａ）中、Ｌ１１は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、左側の結合手は酸素原子と、右側の結合手は環Ｗ１と、それぞれ結合する。］
【００１２】
Ｌ１１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−又は−（ＣＨ２）１２−であることが好ましい。
【００１３】
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び、該直鎖状アルキレン基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
【００１４】
Ｌ２及びＬ３で表される２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はカルボニル基であることがより好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
Ｌ３は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【００１５】
環Ｗ１及び環Ｗ２で表される炭素数３〜３６の炭化水素環とは、炭素原子及び水素原子のみからなる環をいう。かかる炭化水素環としては、芳香族環や、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等の飽和炭化水素環が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）において、下記式（Ｉ−Ａ）
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ３、環Ｗ１及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
式（Ｉ）において、環Ｗ２としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【００２２】
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５８）で表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３０】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。例えば、式（Ｉ）においてＴ１が単結合、ｍが０、かつ、Ｌ２がカルボニル基である式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
（式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。）
【００３１】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
［上式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ´）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることによっても得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、カンファースルホン酸等が挙げられる。
［上式中、Ｒ１’は、Ｒ１で表されるアルキル基から水素原子を１つ除いたアルキリデン基を表す。
環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ３及びｔは、それぞれ前記と同義である。］
式（ＩＡ−ｂ´）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物に替えて、式（ＩＡ−ａ１）で表される化合物を用いて上記反応を行った後、還元することによって式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることもできる。
式（ＩＡ−ａ１）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
［上式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。Ｘ１は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」「（メタ）アクリル」並びに「（メタ）アクリレート」なる記載は、それぞれ「アクリロイル及びメタクリロイルの総称」「アクリル及びメタクリルの総称」並びに「アクリレート及びメタクリレートの総称」をそれぞれ意味する。
【００３５】
樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
かかる酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変化し得る基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。前記の各炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、例えば、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００４０】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４４】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００４５】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００４６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４８】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５１】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５２】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００５３】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５４】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶなどの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００６５】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６６】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチル化することによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００６９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％であり、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００７２】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００７３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００７４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００７７】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００７８】
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基としては、典型的には炭素数１〜５のアルカンジイル基である。該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、その具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基などが挙げられる。そして、かかるアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の原子又は原子団を含む２価の基である。
【００７９】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８０】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８３】
Ａ４１は、上述した中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有さない脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基などが挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基などのフッ素原子を有するシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００８５】
また、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ａ４−ｇ２）で表される基が挙げられる。
[式（ａ４−ｇ２）中、
Ａ１３は、フッ素原子を有していてもよい２価の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、フッ素原子を有していてもよい１価の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１６以下であり、それらのいずれかはフッ素原子を有している。]
【００８６】
Ａ13としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００８７】
Ａ１４ａとしては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
また、式（ａ４−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１５以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、２〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は５〜１２の範囲が好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【００８８】
式（ａ４−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００８９】
【００９０】
式（ａ４−１）で表される化合物としては、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【００９２】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００９４】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３０〜７０）：（１〜２０）（より好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（３５〜６５）：（２〜１５）、さらに好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（３５〜６５）：（３〜１０））である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３０〜７０）（さらに好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（３５〜６５）であり、特に好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（３５〜６５））である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３〜３５）：（２５〜６５）（より好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（４〜３０）：（３０〜６５）、特に好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（５〜２５）：（３５〜６０））である。
【００９５】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−７２）の樹脂が挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）とを含む。
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｄ）」という場合がある）を、さらに含有することが好ましい。なお、樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）とは異なる。 本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を、さらに含有することがより好ましい。
【０１０９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
該直鎖状アルキレンに、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
【０１１４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１１６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１２３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２４】
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１３１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１３６】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【０１３７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよ、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
【０１３８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１３９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一でも異なってもよい。
【０１４０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。好ましくは、シクロペンチル基及びシクロへキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０１４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１４３】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基がより好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１４４】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）およびカチオン（ｂ２−２）であり、より好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、さらに好ましくは、Ｒb4〜Ｒb6のいずれかが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）であり、特に好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンである。なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が好ましい。
【０１４６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１４７】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）で表される塩が挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１５６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。塩基性化合物（Ｃ）は、酸、特に露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉することが可能な化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５８】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５９】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１６０】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６１】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６２】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１６３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６６】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６７】
〈樹脂（Ｄ）〉
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂である。かかる樹脂としては、上記式（ａ４−１）からなる群より選ばれる酸安定モノマーを単独重合又は共重合したものが好ましい。樹脂（Ｄ）は、前記のとおり、樹脂（Ａ）とは異なる。
【０１６８】
樹脂（Ｄ）は、単独重合又は共重合するモノマーを選択した後、該モノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１６９】
上述の樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
【０１７０】
樹脂（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１７１】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含む。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１７２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン；γ−ブチロラクトンのような環状エステル；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７４】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、任意に塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、その他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１７８】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８２】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８３】
実施例１：式（Ｉ―１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物６．５７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．８５部を得た。
【０１８４】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．３０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．７２部を得た。
ＭＳ：４４２．３
【０１８５】
実施例２：式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成
式（Ｉ１３−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物６．５７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１３−ｃ）で表される化合物３．１２部を得た。
【０１８６】
式（Ｉ１３−ｃ）で表される化合物２．３０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１３−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１３）で表される化合物１．９８部を得た。
ＭＳ：４４２．３
【０１８７】
実施例３：式（Ｉ−４３）で表される化合物の合成
式（Ｉ４３−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ４３−ｂ）で表される化合物６．１４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４３−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
【０１８８】
式（Ｉ４３−ｃ）で表される化合物２．２１部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ４３−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−４３）で表される化合物１．５９部を得た。
ＭＳ：４２８．３
【０１８９】
実施例４：式（Ｉ−５３）で表される化合物の合成
式（Ｉ５３−ａ）で表される化合物５．００部及びクロロホルム３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カンファースルホン酸０．００１２部及びクロロホルム０．５９８８部の混合溶液を仕込み、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ５３−ｂ）で表される化合物５．１７部をクロロホルム１０．３４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１７時間攪拌した。得られた反応混合物に、トリエチルアミン０．０３部を添加、攪拌後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２１．６３部をを加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、回収された有機層に、イオン交換水２２．６７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ５３−ｃ）で表される化合物８．４９部を得た。
【０１９０】
式（Ｉ５３−ｃ）で表される化合物８．４８部及びアセトニトリル４２．３２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム０．４２部及びイオン交換水６．２３部を仕込み、さらに、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２２９．７７部及びイオン交換水７６．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４８．４５部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ５３−ｄ）で表される化合物７．０６部を得た。
【０１９１】
式（Ｉ５３−ｄ）で表される化合物２．３９部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ５３−ｅ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−５３）で表される化合物１．６６部を得た。
ＭＳ：４５６．３
【０１９２】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−１３）」、「モノマー（Ｉ−４３）」、「モノマー（Ｉ−５３）」及び「モノマー（ａ４−１−７）」という。
【０１９３】
実施例５〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９４】
実施例６〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３５：２５：２５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９５】
実施例７〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９６】
実施例８〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１３））が３５：２５：２５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９７】
合成例１〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９８】
実施例９〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−４３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−４３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９９】
実施例１０〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−５３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−５３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２００】
合成例２〔樹脂Ｄ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｄ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０１】
実施例７〜１５及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例５〜１０、合成例１〜２で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７、樹脂Ｄ１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ７：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７
Ｄ１：樹脂Ｄ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２０４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２０６】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０７】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２０８】
（マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価）
ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスク（ピッチ幅１００ｎｍ）を使用して露光を行い、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．３以下のものを◎、
２．３を超え３．０以下のものを○、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。また、ＭＥＦ欄の( )内の数値は、得られた傾きの値を表わす。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
本発明のレジスト組成物（実施例１１〜実施例２３）を用いて得られるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。一方、比較例１のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モノマー（ａ１−１−２）で表される構造単位、モノマー（ａ２−１−１）で表される構造単位及びモノマー（ａ３−１−１）で表される構造単位からなる以下で表される樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１９〕記載の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔２〕前記Ｔ１が、単結合である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記ｍが、０である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記Ｌ２が、カルボニル基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記Ｌ３が、単結合又はメチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記Ｌ３が、メチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔８〕酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕記載の樹脂。
〔９〕酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔１０〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１０〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１２〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔７〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂。
〔１３〕ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である前記〔１２〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔１４〕前記〔７〕〜〔１３〕のいずれか記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含むレジスト組成物。
〔１５〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
〔１６〕フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１５〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
〔１７〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１４〕〜〔１６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１８〕式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１７〕記載のレジスト組成物。
〔１９〕（１）前記〔１４〕〜〔１８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。かかる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｔ１は、単結合であることが好ましい。
【００１０】
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の環状飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｌ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１１】
また、Ｌ１の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−Ａ）で表される。
［式（Ｌ１−Ａ）中、Ｌ１１は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、左側の結合手は酸素原子と、右側の結合手は環Ｗ１と、それぞれ結合する。］
【００１２】
Ｌ１１は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−又は−（ＣＨ２）１２−であることが好ましい。
【００１３】
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び、該直鎖状アルキレン基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
【００１４】
Ｌ２及びＬ３で表される２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はカルボニル基であることがより好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
Ｌ３は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【００１５】
環Ｗ１及び環Ｗ２で表される炭素数３〜３６の炭化水素環とは、炭素原子及び水素原子のみからなる環をいう。かかる炭化水素環としては、芳香族環や、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等の飽和炭化水素環が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、ヒドロキシ基、メチル基又はエチル基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はメチル基であることがより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）において、下記式（Ｉ−Ａ）
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ３、環Ｗ１及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基等が挙げられる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
式（Ｉ）において、環Ｗ２としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【００２２】
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５８）で表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３０】
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。例えば、式（Ｉ）においてＴ１が単結合、ｍが０、かつ、Ｌ２がカルボニル基である式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
（式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。）
【００３１】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
［上式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ´）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることによっても得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、カンファースルホン酸等が挙げられる。
［上式中、Ｒ１’は、Ｒ１で表されるアルキル基から水素原子を１つ除いたアルキリデン基を表す。
環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ３及びｔは、それぞれ前記と同義である。］
式（ＩＡ−ｂ´）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物に替えて、式（ＩＡ−ａ１）で表される化合物を用いて上記反応を行った後、還元することによって式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることもできる。
式（ＩＡ−ａ１）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
［上式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。Ｘ１は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」「（メタ）アクリル」並びに「（メタ）アクリレート」なる記載は、それぞれ「アクリロイル及びメタクリロイルの総称」「アクリル及びメタクリルの総称」並びに「アクリレート及びメタクリレートの総称」をそれぞれ意味する。
【００３５】
樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
かかる酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変化し得る基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。前記の各炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、例えば、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００４０】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４４】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００４５】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００４６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００４８】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５１】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５２】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００５３】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５４】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶなどの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００６５】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６６】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチル化することによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００６９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％であり、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００７２】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００７３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００７４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００７７】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００７８】
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基としては、典型的には炭素数１〜５のアルカンジイル基である。該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、その具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基などが挙げられる。そして、かかるアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の原子又は原子団を含む２価の基である。
【００７９】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８０】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８３】
Ａ４１は、上述した中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有さない脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基などが挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基などのフッ素原子を有するシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００８５】
また、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ａ４−ｇ２）で表される基が挙げられる。
[式（ａ４−ｇ２）中、
Ａ１３は、フッ素原子を有していてもよい２価の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、フッ素原子を有していてもよい１価の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１６以下であり、それらのいずれかはフッ素原子を有している。]
【００８６】
Ａ13としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖式のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００８７】
Ａ１４ａとしては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これら鎖式及び環式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
また、式（ａ４−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１５以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、２〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は５〜１２の範囲が好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【００８８】
式（ａ４−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００８９】
【００９０】
式（ａ４−１）で表される化合物としては、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【００９２】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００９４】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３０〜７０）：（１〜２０）（より好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（３５〜６５）：（２〜１５）、さらに好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（３５〜６５）：（３〜１０））である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３０〜７０）（さらに好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（３５〜６５）であり、特に好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（３５〜６５））である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比（モル比）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝（１〜５０）：（２０〜６０）：（３〜３５）：（２５〜６５）（より好ましくは、（３〜４０）：（２５〜５５）：（４〜３０）：（３０〜６５）、特に好ましくは、（５〜３０）：（２５〜５０）：（５〜２５）：（３５〜６０））である。
【００９５】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−７２）の樹脂が挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１０８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）とを含む。
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｄ）」という場合がある）を、さらに含有することが好ましい。なお、樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）とは異なる。 本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を、さらに含有することがより好ましい。
【０１０９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
該直鎖状アルキレンに、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基；等が挙げられる。
【０１１４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１１６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１２３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２４】
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１３１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３３】
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１３６】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【０１３７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよ、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
【０１３８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１３９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一でも異なってもよい。
【０１４０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。好ましくは、シクロペンチル基及びシクロへキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０１４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１４３】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基がより好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基が好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１４４】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）およびカチオン（ｂ２−２）であり、より好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、さらに好ましくは、Ｒb4〜Ｒb6のいずれかが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）であり、特に好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンである。なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が好ましい。
【０１４６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１４７】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）で表される塩が挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１５６】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。塩基性化合物（Ｃ）は、酸、特に露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉することが可能な化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５８】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５９】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１６０】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６１】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６２】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１６３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６６】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６７】
〈樹脂（Ｄ）〉
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂である。かかる樹脂としては、上記式（ａ４−１）からなる群より選ばれる酸安定モノマーを単独重合又は共重合したものが好ましい。樹脂（Ｄ）は、前記のとおり、樹脂（Ａ）とは異なる。
【０１６８】
樹脂（Ｄ）は、単独重合又は共重合するモノマーを選択した後、該モノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１６９】
上述の樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
【０１７０】
樹脂（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１７１】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含む。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１７２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン；γ−ブチロラクトンのような環状エステル；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７４】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、任意に塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、その他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７７】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１７８】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８２】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８３】
実施例１：式（Ｉ―１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物６．５７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．８５部を得た。
【０１８４】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．３０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．７２部を得た。
ＭＳ：４４２．３
【０１８５】
実施例２：式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成
式（Ｉ１３−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物６．５７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１３−ｃ）で表される化合物３．１２部を得た。
【０１８６】
式（Ｉ１３−ｃ）で表される化合物２．３０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１３−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１３）で表される化合物１．９８部を得た。
ＭＳ：４４２．３
【０１８７】
実施例３：式（Ｉ−４３）で表される化合物の合成
式（Ｉ４３−ａ）で表される化合物５．００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ４３−ｂ）で表される化合物６．１４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４３−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
【０１８８】
式（Ｉ４３−ｃ）で表される化合物２．２１部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ４３−ｄ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−４３）で表される化合物１．５９部を得た。
ＭＳ：４２８．３
【０１８９】
実施例４：式（Ｉ−５３）で表される化合物の合成
式（Ｉ５３−ａ）で表される化合物５．００部及びクロロホルム３５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カンファースルホン酸０．００１２部及びクロロホルム０．５９８８部の混合溶液を仕込み、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ５３−ｂ）で表される化合物５．１７部をクロロホルム１０．３４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１７時間攪拌した。得られた反応混合物に、トリエチルアミン０．０３部を添加、攪拌後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２１．６３部をを加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、回収された有機層に、イオン交換水２２．６７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ５３−ｃ）で表される化合物８．４９部を得た。
【０１９０】
式（Ｉ５３−ｃ）で表される化合物８．４８部及びアセトニトリル４２．３２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム０．４２部及びイオン交換水６．２３部を仕込み、さらに、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２２９．７７部及びイオン交換水７６．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４８．４５部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ５３−ｄ）で表される化合物７．０６部を得た。
【０１９１】
式（Ｉ５３−ｄ）で表される化合物２．３９部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ５３−ｅ）で表される化合物１．２８部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−５３）で表される化合物１．６６部を得た。
ＭＳ：４５６．３
【０１９２】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−１３）」、「モノマー（Ｉ−４３）」、「モノマー（Ｉ−５３）」及び「モノマー（ａ４−１−７）」という。
【０１９３】
実施例５〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９４】
実施例６〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３５：２５：２５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９５】
実施例７〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９６】
実施例８〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１３））が３５：２５：２５：１５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９７】
合成例１〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９８】
実施例９〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−４３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−４３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０１９９】
実施例１０〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−５３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−５３））が３０：６：８：２０：３０：６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２００】
合成例２〔樹脂Ｄ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｄ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０１】
実施例７〜１５及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例５〜１０、合成例１〜２で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７、樹脂Ｄ１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ７：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７
Ｄ１：樹脂Ｄ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２０４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２０６】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０７】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２０８】
（マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価）
ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスク（ピッチ幅１００ｎｍ）を使用して露光を行い、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．３以下のものを◎、
２．３を超え３．０以下のものを○、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。また、ＭＥＦ欄の( )内の数値は、得られた傾きの値を表わす。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
本発明のレジスト組成物（実施例１１〜実施例２３）を用いて得られるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。一方、比較例１のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｔ１が、単結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記ｍが、０である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｌ２が、カルボニル基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｌ３が、単結合又はメチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｌ３が、メチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項８】
酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する請求項７記載の樹脂。
【請求項９】
酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項１０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項７〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１０記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項７〜１１のいずれか記載の樹脂。
【請求項１３】
ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項１５】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１５記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【請求項１７】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１４〜１６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１８】
式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１７記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
（１）請求項１４〜１８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｔ１は、単結合又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｍは０又は１を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１及び環Ｗ２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の炭化水素環を表す。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｕは、０〜２の整数を表す。ｕが２のとき、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｔ１が、単結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記ｍが、０である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｌ２が、カルボニル基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｌ３が、単結合又はメチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｌ３が、メチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項８】
酸に不安定な基を有するモノマー（但し、式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する請求項７記載の樹脂。
【請求項９】
酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項１０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項７〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１０記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項７〜１１のいずれか記載の樹脂。
【請求項１３】
ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１は０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｒ１は０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項１５】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１５記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【請求項１７】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１４〜１６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１８】
式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１７記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
（１）請求項１４〜１８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７０３１（Ｐ２０１３−７０３１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１３１４１（Ｐ２０１２−１１３１４１）
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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