化合物半導体単結晶の製造方法
【課題】単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離及びＩＩＩ族元素の液垂れを抑制する方法を提供する。
【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器１内に収容したるつぼ４に原料５と液体封止剤６とを収納して加熱し、種結晶７を原料融液９に接触させつつ種結晶７とるつぼ４とを相対的に移動させて単結晶１０を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした。
【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器１内に収容したるつぼ４に原料５と液体封止剤６とを収納して加熱し、種結晶７を原料融液９に接触させつつ種結晶７とるつぼ４とを相対的に移動させて単結晶１０を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、液体封止引き上げ法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法。以下、ＬＥＣ法と略す。）により化合物半導体の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法として、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法が知られている。
【０００３】
ＬＥＣ法により結晶成長させる際には、単結晶の軸方向（引き上げ方向）における液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることにより、成長中の単結晶固体と原料融液との界面形状が緩やかな凸型になるよう制御することが好ましい。例えば、特許文献１には、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限することにより液体封止剤の温度勾配を緩やかにして、界面形状を緩やかな凸型に制御する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１９６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限したとしても、液体封止剤の上方に引き上げた単結晶の表面からＶ族元素が局所的に解離し、ＩＩＩ族元素が液垂れを起こし、液垂れ箇所を基点として多結晶化してしまう場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離及びＩＩＩ族元素の液垂れを抑制することが可能な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるようにした第１の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、前記液体封止剤として三酸化硼素を用いる第１または第２の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第４の態様によれば、前記化合物半導体単結晶はＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＩｎＡｓのいずれかである第１または第２の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる化合物半導体単結晶の製造方法によれば、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離及びＩＩＩ族元素の液垂れを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる際には、上述のＬＥＣ法のほか、垂直温度勾配凝固法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ法）、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｏａｔ法）等が一般的に用いられている。これらの方法により化合物半導体単結晶を成長させる際には、成長中の単結晶固体と原料融液との界面の形状（固液界面形状）を制御することが重要となる。単結晶を効率よく成長させる固液界面形状は、一般に、原料融液側に対して緩やかな凸型が好ましいとされている。
【００１２】
但し、成長中の単結晶の径方向の全面に亘って固液界面形状を凸型にすることは困難であり、単結晶の側面付近において部分的に凹面部が形成されてしまう場合がある。固液界面形状が部分的に凹型になると、単結晶中の転位が結晶成長とともに凹面部に集積して、多結晶の発生につながってしまう。
【００１３】
単結晶の側面付近において部分的に凹面部が形成されてしまう現象は、ＬＥＣ法による結晶成長において顕著に見受けられる。その理由は、原料融液から単結晶中に取り込まれた熱が、単結晶の側面から液体封止剤中へと放出されるためと考えられる。Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤は熱伝導率が小さいため、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配は急峻となり、単結晶側面から液体封止剤中への放熱が起こりやすくなる。そして、この急峻な温度勾配が、成長させた単結晶内に大きな熱応力を生じさせ、転位などの結晶欠陥を増加させてしまう場合がある。すなわち、液体封止剤の急峻な温度勾配が固化後の単結晶内の温度差を大きくさせ、単結晶内の熱応力（熱歪）を増大させるのである。例えば、温度勾配が緩やか（例えば５℃／ｃｍ〜４０℃／ｃｍ）なＶＧＦ法によって成長させた単結晶の転位密度は、温度勾配が急峻（例えば１００〜２００℃／ｃｍ）なＬＥＣ法によって成長させた単結晶の転位密度に比べて１桁少ない場合もある。
【００１４】
固液界面形状における凹面部の形成を抑制するには（すなわち、単結晶側面からの放熱を抑制するには）、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることが効果的である。るつぼ内の加熱は、るつぼの外周を取り囲むように設けたヒータによって行うことが一般的である。この場合、液体封止剤の温度勾配を緩やかにする方法として、るつぼの外周に設けるヒータを、個別に温度調整可能な複数のヒータユニットからなるゾーンヒータとして構成しつつ、液体封止剤に最も近いヒータユニットの出力を相対的に高める方法が考えられる。しかしながら、上述したようにＢ２Ｏ３などの液体封止剤は熱伝導率が小さいため、かかる方法により液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることは困難である。
【００１５】
また、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにする他の方法として、るつぼを収容した耐圧容器内の不活性ガスの温度を上げることにより液体封止剤を加熱する方法も考えられる。しかしながら、かかる方法では、液体封止剤の上方へ引き上げられた単結晶の表面までもが昇温されてしまい、引き上げられた単結晶の表面からＶ族元素が局所的に解離し、ＩＩＩ族元素が液垂れを起こしてしまう場合がある。そして、引き上げられた単結晶の側面が、軸方向に沿って幅数ｍｍ、深さ数ｍｍにわたって侵食され、かかる侵食箇所（液垂れ箇所）が結晶の成長界面、つまり単結晶固体と原料融液との界面（固液界面）まで進行し、結晶内に面方位の部分的なズレを引き起こし、多結晶化を招いてし
まう場合がある。
【００１６】
また、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにする他の方法として、るつぼ内への原料充填時に一緒に充填する液体封止剤の量を増やし、結晶成長中の液体封止剤の厚さを増やす方法も考えられる。但し、液体封止剤が厚すぎると種付けの様子を確認することが困難になってしまう場合がある。さらに、成長開始時の種結晶と原料融液との間の温度勾配が極めて小さくなって（種結晶と原料融液との温度差が小さすぎて）種結晶へ熱が逃げ難くなり、安定的に結晶を成長させる（安定的に種付けする）ことが困難になってしまう場合がある。すなわち、種結晶と原料融液との温度勾配が小さすぎて固化と溶融とが繰り返されやすくなり、種結晶から面方位がずれた状態で結晶成長してしまう部位が発生し、多結晶化やツイン等の不良が発生しやすくなり、種付け不良の際には種付けのやり直しが必要となってしまう。また、単結晶の外径制御の反応速度が遅れやすくなり、特に、結晶が長くなるほど単結晶の外径乱れが大きくなる場合がある。
【００１７】
これに対し、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限することにより単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにして界面形状を制御する方法が、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、液体封止剤の厚さを８ｍｍ超とすることで、原料融液からのＡｓ元素の揮発を抑制できるとある。また、液体封止剤の厚さを１５ｍｍ未満とすることで、結晶成長初期段階で結晶頭部からの放熱が不足し、固液界面形状が凹型になってしまい、凹面部に転位が集中して多結晶化してしまうことを抑制できるとある。
【００１８】
しかしながら、液体封止剤の厚さを８〜１５ｍｍに制限したとしても、液体封止剤の上方に引き上げた単結晶の表面からＶ族元素が局所的な解離（揮散）してしまう場合があった。また、単結晶の軸方向（引き上げ方向）の温度勾配が急峻になってしまい、単結晶が得られたとしても、転位密度が大きくなってしまう場合があった。
【００１９】
そこで発明者等は、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、液体封止剤の上方に引き上げられた単結晶の外径が目標とする外径（単結晶の外径制御の基準値でもあり、定径ともいう）に到達した時の液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径（定径）をＤ２（ｍｍ）としたときに、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝の値が所定の範囲内にすることにより、Ｖ族元素の局所的な解離や転位密度の増加を抑制できるとの知見を得た。本発明は、発明者等が得たかかる知見を基になされた発明である。
【００２０】
（１）ＧａＡｓ単結晶製造装置の構成
以下に、本発明の一実施形態にかかるＧａＡｓ単結晶製造装置の構成例を、図１を参照しながら説明する。
【００２１】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶製造装置は、耐圧容器としてのチャンバ１と、単結晶を引き上げる為の引上軸２と、原料の容器である熱分解窒化硼素（以下ＰＢＮと略す。）製のるつぼ４と、このるつぼ４を受ける為のるつぼ軸３と、チャンバ１内の昇温手段としての抵抗加熱ヒータ８と、を有する構造となっている。
【００２２】
チャンバ１は、気密に封止可能な耐熱・耐圧容器として構成されている。チャンバ１内は、図示しない排気口により真空排気され、図示しないガス供給口により不活性ガスが充填されるように構成されている。排気口やガス供給口に接続する配管は、例えばグラファイト等の耐熱材料とすることが好ましい。るつぼ４は、開口部を上方に向けた形でチャンバ１内に収容されるように構成されている。また、抵抗加熱ヒータ８は、るつぼ４の周囲を取り囲む形でチャンバ１内に配置される。抵抗加熱ヒータ８は、その発熱体の中心領域が後述するＧａＡｓ融液９と液体封止剤６との界面付近、或いはかかる界面よりも下方に
くるように配置される。
【００２３】
引上軸２は、チャンバ１内の気密を保持しつつチャンバ１の上壁（天井壁）を垂直に貫通するとともに、回転および昇降自在に構成されている。引上軸２の下端には、種結晶７を取り付けることができるように構成されている。チャンバ１の外部から引上軸２を操作することで、種結晶７をチャンバ１内にて回転および昇降させることが可能なように構成されている。なお、引上軸２の上部には、図示しない重量センサが設けられている。
【００２４】
るつぼ軸３は、チャンバ１内の気密を保持しつつチャンバ１の下壁（底壁）を貫通するとともに、回転自在に構成されている。るつぼ軸３の上端は、るつぼ４を下方から支持するように構成されている。チャンバ１の外部からるつぼ軸３を回転させることで、るつぼ４をチャンバ１内にて回転させることが可能なように構成されている。
【００２５】
（２）化合物半導体単結晶の製造方法
次に、前述のＧａＡｓ単結晶製造装置を使用した化合物半導体単結晶の製造方法について説明する。
【００２６】
先ず、原料としてのＧａＡｓ多結晶５と液体封止剤としての三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）とを充填したるつぼ４を、チャンバ１内のるつぼ軸３上に設置する。又、引上軸２の下端に、成長させる単結晶の元となる種結晶７を取り付ける。この種結晶７のうち、ＧａＡｓ融液９と接する面（下面）を（１００）面とする。
【００２７】
次いで、チャンバ１内を真空排気した後、チャンバ１内に不活性ガスを充填する。その後、抵抗加熱ヒータ８に通電してチャンバ１内の温度を昇温させ、るつぼ４内のＧａＡｓ多結晶５を融解させ、原料融液としてのＧａＡｓ融液９を生成する。その結果、ＧａＡｓ融液９の上面は全面に亘って液体封止剤６により封止された状態となり、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の揮発が抑制される。
【００２８】
続いて、引上軸２とるつぼ軸３とを、回転方向が互いに逆になるようにそれぞれ回転させる。この状態で、引上軸２の下端に取り付けた種結晶７を、ＧａＡｓ融液９に接触するまでゆっくりと下降させる。
【００２９】
種結晶７がＧａＡｓ融液９に接触したら、抵抗加熱ヒータ８の設定温度を徐々に下げつつ、引上軸２を一定の速度で上昇させる。その結果、種結晶７の下部から単結晶１０の成長が開始され（種付けがなされ）、かかる単結晶１０の外径（直径）が徐々に太く成長し（増径部１３が成長し）、単結晶１０の結晶頭部１１から結晶肩部１２が形成されていく。単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）に達したら、単結晶１０の外径が一定になるように抵抗加熱ヒータ８の設定温度等を調整しつつ、引上軸２の回転及び上昇を継続させて所定の長さの単結晶１０を製造する。すなわち、引上軸２の上部に設けられた図示しない重量センサにより成長中の単結晶１０の重量を測定し、単位時間あたりの増加重量が減っていれば（すなわち外径が細っていれば）抵抗加熱ヒータ８の出力値を下げ、単位時間あたりの増加重量が増えていれば（すなわち外径が太っていれば）抵抗加熱ヒータ８の出力値を上げるように抵抗加熱ヒータ８への通電量をフィードバック制御しつつ、単結晶１０を製造する。
【００３０】
このとき、液体封止剤６の上部（上面側）に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径（定径）をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるように、好ましくは、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるように、るつぼ４に充填する三酸化硼素（Ｂ２
Ｏ３）の量、抵抗加熱ヒータ８の設定温度、引上軸２の回転速度及び上昇速度、るつぼ軸３の回転速度をそれぞれ調整する。
【００３１】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００３２】
本実施形態によれば、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝になるようにする。その結果、抵抗加熱ヒータ８の発熱帯の中心と液体封止剤６とが近い場合であっても、液体封止剤６の表面温度が下がり、液体封止剤６の上面に引き上げられた直後（液体封止剤６から出た直後）の単結晶１０の温度が下がる。その結果、液体封止剤６の上面に引き上げられた単結晶１０の表面からＡｓ元素（Ｖ族元素）の局所的な解離が抑制され、Ｇａ元素（ＩＩＩ族元素）の液垂れを抑制できる。
【００３３】
また、本実施形態によれば、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝とすることにより、ＧａＡｓ融液９からＡｓ元素（Ｖ族元素）が著しく揮発（揮散）してしまうことを抑制できる。すなわち、液体封止剤６の厚さｈ（ｍｍ）が上述の関係式を満たすことにより、本来の目的である液体封止効果が安定的に得られるため、地震や機械的不具合によるＧａＡｓ単結晶製造装置の振動、チャンバ１内の雰囲気の圧力変化等により、ＧａＡｓ融液９からＡｓ元素（Ｖ族元素）が著しく揮発（突沸）してしまうことを抑制できる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝とすることにより、単結晶１０の軸方向（引き上げ方向）の温度勾配が緩やかになる。すなわち、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈ（ｍｍ）が上述の関係式を満たすことにより、高温のＧａＡｓ融液９と低温の雰囲気ガス（液体封止剤６の上方の雰囲気ガス）との距離が長くなり、液体封止剤６内の単結晶１０の軸方向の温度勾配が緩やかになる。その結果、単結晶１０中の転位密度を減少させることが可能となる。
【００３５】
また、本実施形態によれば、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２となるようにする。その結果、種結晶７の下部における単結晶１０の成長開始（種付け）の様子を確認し易くなる。
【００３６】
また、本実施形態によれば、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２とすることにより、単結晶１０の成長開始時における種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎず（種結晶と原料融液との温度差を確保でき）、種結晶へ熱を逃がしやすくなり、安定的に単結晶を成長させる（安定的に種付けする）ことが可能となる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２とすることにより、単結晶１０の外径制御における反応速度の低下を抑制し（すなわち、上述した抵抗加熱ヒータ８へのフィードバック制御の反応速度の低下を抑制し）、単結晶１０の外径をより均一化させることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明の実施例を比較例とともに説明する表図である。
【００３９】
（実施例１）
本実施例では、るつぼ４の内径Ｄ１を２７５ｍｍとした。そして、るつぼ４に充填するＧａＡｓ多結晶を２４ｋｇとし、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３を１．８ｋｇとした。そして、引上軸２の回転速度を５ｒｐｍとしつつ、るつぼ軸３の回転速度を１５ｒｐｍとした。そして、抵抗加熱ヒータ８によりるつぼ４内のＧａＡｓ多結晶５の温度を１２３８℃以上まで昇温して、上面が液体封止剤６により封止されたＧａＡｓ融液９を生成した。そして、引上軸２を降下させて、種結晶７をＧａＡｓ融液９にゆっくりと接触させて種付けを行った。種付け後、抵抗加熱ヒータ８の設定温度を−３．０〜−６．０℃／ｈｒの勾配で徐々に下げるとともに、引上軸２の引き上げ速度を２〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲で調整させつつ増径部１３を成長させて単結晶１０を成長させた。そして、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）Ｄ２である１１０ｍｍまで到達したら、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒで固定しつつ、単結晶１０の外径が一定になるように制御しつつ結晶成長を継続させた。なお、液体封止剤６の上部に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）Ｄ２に達した時の液体封止剤６の厚さｈは２４ｍｍであった。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．２９であった。そして、同条件にて、長さが約４２０ｍｍの結晶を１０回（１０本）製造した。
【００４０】
本実施例によれば、単結晶１０の成長開始（種付け）の様子を容易に確認できた。また、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎず、安定的に単結晶１０を成長させることができ、結晶全体に亘って単結晶化となっていることが確認できた。そして、外径乱れの小さい単結晶１０を得ることができた。また、単結晶１０の表面からのＡｓ元素の局所的な解離及びＧａ元素の液垂れ、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の揮発がともに抑制できており、単結晶１０中の転位密度が低減できていることが確認できた。なお、単結晶１０中の転位密度はＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）測定器により測定した。
【００４１】
（実施例２）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例１よりも削減し、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを２１ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．２５とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４２】
（実施例３）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例１よりも増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを２６ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．３１とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４３】
（実施例４）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを３０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．３６とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなり、単結晶の成長（種付け）が比較的不安定になったものの、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。すなわち、種結晶と原料融液との温度勾配が小さすぎて固化と溶融とが繰り返され、種付け時に多結晶化やツイン等の不良が発生し、種付けのやり直しが必要となる場合があったものの、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４４】
（比較例１）
本比較例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例２よりも削減させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを１５ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．１８とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、引き上げ直後の単結晶の表面からのＡｓ元素の局所的な解離と、単結晶の表面におけるＧａ元素の液垂れが認められた。
【００４５】
（比較例２）
本比較例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに削減させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを１０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．１２とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の著しい揮発が認められた。また、引き上げ直後の単結晶の表面からのＡｓ元素の局所的な解離、単結晶の表面におけるＧａ元素の液垂れ、多結晶化が認められた。
【００４６】
（比較例３）
本比較例においては、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例４よりも増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを４４ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．５３とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎて、単結晶の成長（種付け）が困難となった。また、単結晶の外径制御の反応速度が遅れやすくなり、単結晶が長くなるにつれて外径乱れが大きくなった。
【００４７】
（比較例４）
本比較例においては、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを５０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．６１とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎて単結晶の成長（種付け）を行うことができなかった（多結晶が成長された）。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＡｓ単結晶製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例を比較例とともに説明する表図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ チャンバ（耐圧容器）
４ るつぼ
５ ＧａＡｓ多結晶（原料）
６ 液体封止剤
７ 種結晶
９ ＧａＡｓ融液（原料融液）
１０ 単結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、液体封止引き上げ法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法。以下、ＬＥＣ法と略す。）により化合物半導体の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法として、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法が知られている。
【０００３】
ＬＥＣ法により結晶成長させる際には、単結晶の軸方向（引き上げ方向）における液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることにより、成長中の単結晶固体と原料融液との界面形状が緩やかな凸型になるよう制御することが好ましい。例えば、特許文献１には、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限することにより液体封止剤の温度勾配を緩やかにして、界面形状を緩やかな凸型に制御する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１９６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限したとしても、液体封止剤の上方に引き上げた単結晶の表面からＶ族元素が局所的に解離し、ＩＩＩ族元素が液垂れを起こし、液垂れ箇所を基点として多結晶化してしまう場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離及びＩＩＩ族元素の液垂れを抑制することが可能な化合物半導体単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるようにした第１の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、前記液体封止剤として三酸化硼素を用いる第１または第２の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第４の態様によれば、前記化合物半導体単結晶はＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＩｎＡｓのいずれかである第１または第２の態様に記載の化合物半導体単結晶の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる化合物半導体単結晶の製造方法によれば、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離及びＩＩＩ族元素の液垂れを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を成長させる際には、上述のＬＥＣ法のほか、垂直温度勾配凝固法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ法）、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｏａｔ法）等が一般的に用いられている。これらの方法により化合物半導体単結晶を成長させる際には、成長中の単結晶固体と原料融液との界面の形状（固液界面形状）を制御することが重要となる。単結晶を効率よく成長させる固液界面形状は、一般に、原料融液側に対して緩やかな凸型が好ましいとされている。
【００１２】
但し、成長中の単結晶の径方向の全面に亘って固液界面形状を凸型にすることは困難であり、単結晶の側面付近において部分的に凹面部が形成されてしまう場合がある。固液界面形状が部分的に凹型になると、単結晶中の転位が結晶成長とともに凹面部に集積して、多結晶の発生につながってしまう。
【００１３】
単結晶の側面付近において部分的に凹面部が形成されてしまう現象は、ＬＥＣ法による結晶成長において顕著に見受けられる。その理由は、原料融液から単結晶中に取り込まれた熱が、単結晶の側面から液体封止剤中へと放出されるためと考えられる。Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤は熱伝導率が小さいため、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配は急峻となり、単結晶側面から液体封止剤中への放熱が起こりやすくなる。そして、この急峻な温度勾配が、成長させた単結晶内に大きな熱応力を生じさせ、転位などの結晶欠陥を増加させてしまう場合がある。すなわち、液体封止剤の急峻な温度勾配が固化後の単結晶内の温度差を大きくさせ、単結晶内の熱応力（熱歪）を増大させるのである。例えば、温度勾配が緩やか（例えば５℃／ｃｍ〜４０℃／ｃｍ）なＶＧＦ法によって成長させた単結晶の転位密度は、温度勾配が急峻（例えば１００〜２００℃／ｃｍ）なＬＥＣ法によって成長させた単結晶の転位密度に比べて１桁少ない場合もある。
【００１４】
固液界面形状における凹面部の形成を抑制するには（すなわち、単結晶側面からの放熱を抑制するには）、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることが効果的である。るつぼ内の加熱は、るつぼの外周を取り囲むように設けたヒータによって行うことが一般的である。この場合、液体封止剤の温度勾配を緩やかにする方法として、るつぼの外周に設けるヒータを、個別に温度調整可能な複数のヒータユニットからなるゾーンヒータとして構成しつつ、液体封止剤に最も近いヒータユニットの出力を相対的に高める方法が考えられる。しかしながら、上述したようにＢ２Ｏ３などの液体封止剤は熱伝導率が小さいため、かかる方法により液体封止剤の温度勾配を緩やかにすることは困難である。
【００１５】
また、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにする他の方法として、るつぼを収容した耐圧容器内の不活性ガスの温度を上げることにより液体封止剤を加熱する方法も考えられる。しかしながら、かかる方法では、液体封止剤の上方へ引き上げられた単結晶の表面までもが昇温されてしまい、引き上げられた単結晶の表面からＶ族元素が局所的に解離し、ＩＩＩ族元素が液垂れを起こしてしまう場合がある。そして、引き上げられた単結晶の側面が、軸方向に沿って幅数ｍｍ、深さ数ｍｍにわたって侵食され、かかる侵食箇所（液垂れ箇所）が結晶の成長界面、つまり単結晶固体と原料融液との界面（固液界面）まで進行し、結晶内に面方位の部分的なズレを引き起こし、多結晶化を招いてし
まう場合がある。
【００１６】
また、単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにする他の方法として、るつぼ内への原料充填時に一緒に充填する液体封止剤の量を増やし、結晶成長中の液体封止剤の厚さを増やす方法も考えられる。但し、液体封止剤が厚すぎると種付けの様子を確認することが困難になってしまう場合がある。さらに、成長開始時の種結晶と原料融液との間の温度勾配が極めて小さくなって（種結晶と原料融液との温度差が小さすぎて）種結晶へ熱が逃げ難くなり、安定的に結晶を成長させる（安定的に種付けする）ことが困難になってしまう場合がある。すなわち、種結晶と原料融液との温度勾配が小さすぎて固化と溶融とが繰り返されやすくなり、種結晶から面方位がずれた状態で結晶成長してしまう部位が発生し、多結晶化やツイン等の不良が発生しやすくなり、種付け不良の際には種付けのやり直しが必要となってしまう。また、単結晶の外径制御の反応速度が遅れやすくなり、特に、結晶が長くなるほど単結晶の外径乱れが大きくなる場合がある。
【００１７】
これに対し、液体封止剤の厚さを８ｍｍ〜１５ｍｍに制限することにより単結晶の軸方向における液体封止剤の温度勾配を緩やかにして界面形状を制御する方法が、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、液体封止剤の厚さを８ｍｍ超とすることで、原料融液からのＡｓ元素の揮発を抑制できるとある。また、液体封止剤の厚さを１５ｍｍ未満とすることで、結晶成長初期段階で結晶頭部からの放熱が不足し、固液界面形状が凹型になってしまい、凹面部に転位が集中して多結晶化してしまうことを抑制できるとある。
【００１８】
しかしながら、液体封止剤の厚さを８〜１５ｍｍに制限したとしても、液体封止剤の上方に引き上げた単結晶の表面からＶ族元素が局所的な解離（揮散）してしまう場合があった。また、単結晶の軸方向（引き上げ方向）の温度勾配が急峻になってしまい、単結晶が得られたとしても、転位密度が大きくなってしまう場合があった。
【００１９】
そこで発明者等は、単結晶表面からのＶ族元素の局所的な解離を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、液体封止剤の上方に引き上げられた単結晶の外径が目標とする外径（単結晶の外径制御の基準値でもあり、定径ともいう）に到達した時の液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径（定径）をＤ２（ｍｍ）としたときに、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝の値が所定の範囲内にすることにより、Ｖ族元素の局所的な解離や転位密度の増加を抑制できるとの知見を得た。本発明は、発明者等が得たかかる知見を基になされた発明である。
【００２０】
（１）ＧａＡｓ単結晶製造装置の構成
以下に、本発明の一実施形態にかかるＧａＡｓ単結晶製造装置の構成例を、図１を参照しながら説明する。
【００２１】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶製造装置は、耐圧容器としてのチャンバ１と、単結晶を引き上げる為の引上軸２と、原料の容器である熱分解窒化硼素（以下ＰＢＮと略す。）製のるつぼ４と、このるつぼ４を受ける為のるつぼ軸３と、チャンバ１内の昇温手段としての抵抗加熱ヒータ８と、を有する構造となっている。
【００２２】
チャンバ１は、気密に封止可能な耐熱・耐圧容器として構成されている。チャンバ１内は、図示しない排気口により真空排気され、図示しないガス供給口により不活性ガスが充填されるように構成されている。排気口やガス供給口に接続する配管は、例えばグラファイト等の耐熱材料とすることが好ましい。るつぼ４は、開口部を上方に向けた形でチャンバ１内に収容されるように構成されている。また、抵抗加熱ヒータ８は、るつぼ４の周囲を取り囲む形でチャンバ１内に配置される。抵抗加熱ヒータ８は、その発熱体の中心領域が後述するＧａＡｓ融液９と液体封止剤６との界面付近、或いはかかる界面よりも下方に
くるように配置される。
【００２３】
引上軸２は、チャンバ１内の気密を保持しつつチャンバ１の上壁（天井壁）を垂直に貫通するとともに、回転および昇降自在に構成されている。引上軸２の下端には、種結晶７を取り付けることができるように構成されている。チャンバ１の外部から引上軸２を操作することで、種結晶７をチャンバ１内にて回転および昇降させることが可能なように構成されている。なお、引上軸２の上部には、図示しない重量センサが設けられている。
【００２４】
るつぼ軸３は、チャンバ１内の気密を保持しつつチャンバ１の下壁（底壁）を貫通するとともに、回転自在に構成されている。るつぼ軸３の上端は、るつぼ４を下方から支持するように構成されている。チャンバ１の外部からるつぼ軸３を回転させることで、るつぼ４をチャンバ１内にて回転させることが可能なように構成されている。
【００２５】
（２）化合物半導体単結晶の製造方法
次に、前述のＧａＡｓ単結晶製造装置を使用した化合物半導体単結晶の製造方法について説明する。
【００２６】
先ず、原料としてのＧａＡｓ多結晶５と液体封止剤としての三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）とを充填したるつぼ４を、チャンバ１内のるつぼ軸３上に設置する。又、引上軸２の下端に、成長させる単結晶の元となる種結晶７を取り付ける。この種結晶７のうち、ＧａＡｓ融液９と接する面（下面）を（１００）面とする。
【００２７】
次いで、チャンバ１内を真空排気した後、チャンバ１内に不活性ガスを充填する。その後、抵抗加熱ヒータ８に通電してチャンバ１内の温度を昇温させ、るつぼ４内のＧａＡｓ多結晶５を融解させ、原料融液としてのＧａＡｓ融液９を生成する。その結果、ＧａＡｓ融液９の上面は全面に亘って液体封止剤６により封止された状態となり、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の揮発が抑制される。
【００２８】
続いて、引上軸２とるつぼ軸３とを、回転方向が互いに逆になるようにそれぞれ回転させる。この状態で、引上軸２の下端に取り付けた種結晶７を、ＧａＡｓ融液９に接触するまでゆっくりと下降させる。
【００２９】
種結晶７がＧａＡｓ融液９に接触したら、抵抗加熱ヒータ８の設定温度を徐々に下げつつ、引上軸２を一定の速度で上昇させる。その結果、種結晶７の下部から単結晶１０の成長が開始され（種付けがなされ）、かかる単結晶１０の外径（直径）が徐々に太く成長し（増径部１３が成長し）、単結晶１０の結晶頭部１１から結晶肩部１２が形成されていく。単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）に達したら、単結晶１０の外径が一定になるように抵抗加熱ヒータ８の設定温度等を調整しつつ、引上軸２の回転及び上昇を継続させて所定の長さの単結晶１０を製造する。すなわち、引上軸２の上部に設けられた図示しない重量センサにより成長中の単結晶１０の重量を測定し、単位時間あたりの増加重量が減っていれば（すなわち外径が細っていれば）抵抗加熱ヒータ８の出力値を下げ、単位時間あたりの増加重量が増えていれば（すなわち外径が太っていれば）抵抗加熱ヒータ８の出力値を上げるように抵抗加熱ヒータ８への通電量をフィードバック制御しつつ、単結晶１０を製造する。
【００３０】
このとき、液体封止剤６の上部（上面側）に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径（定径）をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるように、好ましくは、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるように、るつぼ４に充填する三酸化硼素（Ｂ２
Ｏ３）の量、抵抗加熱ヒータ８の設定温度、引上軸２の回転速度及び上昇速度、るつぼ軸３の回転速度をそれぞれ調整する。
【００３１】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００３２】
本実施形態によれば、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝になるようにする。その結果、抵抗加熱ヒータ８の発熱帯の中心と液体封止剤６とが近い場合であっても、液体封止剤６の表面温度が下がり、液体封止剤６の上面に引き上げられた直後（液体封止剤６から出た直後）の単結晶１０の温度が下がる。その結果、液体封止剤６の上面に引き上げられた単結晶１０の表面からＡｓ元素（Ｖ族元素）の局所的な解離が抑制され、Ｇａ元素（ＩＩＩ族元素）の液垂れを抑制できる。
【００３３】
また、本実施形態によれば、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝とすることにより、ＧａＡｓ融液９からＡｓ元素（Ｖ族元素）が著しく揮発（揮散）してしまうことを抑制できる。すなわち、液体封止剤６の厚さｈ（ｍｍ）が上述の関係式を満たすことにより、本来の目的である液体封止効果が安定的に得られるため、地震や機械的不具合によるＧａＡｓ単結晶製造装置の振動、チャンバ１内の雰囲気の圧力変化等により、ＧａＡｓ融液９からＡｓ元素（Ｖ族元素）が著しく揮発（突沸）してしまうことを抑制できる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝とすることにより、単結晶１０の軸方向（引き上げ方向）の温度勾配が緩やかになる。すなわち、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈ（ｍｍ）が上述の関係式を満たすことにより、高温のＧａＡｓ融液９と低温の雰囲気ガス（液体封止剤６の上方の雰囲気ガス）との距離が長くなり、液体封止剤６内の単結晶１０の軸方向の温度勾配が緩やかになる。その結果、単結晶１０中の転位密度を減少させることが可能となる。
【００３５】
また、本実施形態によれば、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さをｈ（ｍｍ）、るつぼ４の内径をＤ１（ｍｍ）、目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２となるようにする。その結果、種結晶７の下部における単結晶１０の成長開始（種付け）の様子を確認し易くなる。
【００３６】
また、本実施形態によれば、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２とすることにより、単結晶１０の成長開始時における種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎず（種結晶と原料融液との温度差を確保でき）、種結晶へ熱を逃がしやすくなり、安定的に単結晶を成長させる（安定的に種付けする）ことが可能となる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２とすることにより、単結晶１０の外径制御における反応速度の低下を抑制し（すなわち、上述した抵抗加熱ヒータ８へのフィードバック制御の反応速度の低下を抑制し）、単結晶１０の外径をより均一化させることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明の実施例を比較例とともに説明する表図である。
【００３９】
（実施例１）
本実施例では、るつぼ４の内径Ｄ１を２７５ｍｍとした。そして、るつぼ４に充填するＧａＡｓ多結晶を２４ｋｇとし、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３を１．８ｋｇとした。そして、引上軸２の回転速度を５ｒｐｍとしつつ、るつぼ軸３の回転速度を１５ｒｐｍとした。そして、抵抗加熱ヒータ８によりるつぼ４内のＧａＡｓ多結晶５の温度を１２３８℃以上まで昇温して、上面が液体封止剤６により封止されたＧａＡｓ融液９を生成した。そして、引上軸２を降下させて、種結晶７をＧａＡｓ融液９にゆっくりと接触させて種付けを行った。種付け後、抵抗加熱ヒータ８の設定温度を−３．０〜−６．０℃／ｈｒの勾配で徐々に下げるとともに、引上軸２の引き上げ速度を２〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲で調整させつつ増径部１３を成長させて単結晶１０を成長させた。そして、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）Ｄ２である１１０ｍｍまで到達したら、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒで固定しつつ、単結晶１０の外径が一定になるように制御しつつ結晶成長を継続させた。なお、液体封止剤６の上部に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径（定径）Ｄ２に達した時の液体封止剤６の厚さｈは２４ｍｍであった。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．２９であった。そして、同条件にて、長さが約４２０ｍｍの結晶を１０回（１０本）製造した。
【００４０】
本実施例によれば、単結晶１０の成長開始（種付け）の様子を容易に確認できた。また、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎず、安定的に単結晶１０を成長させることができ、結晶全体に亘って単結晶化となっていることが確認できた。そして、外径乱れの小さい単結晶１０を得ることができた。また、単結晶１０の表面からのＡｓ元素の局所的な解離及びＧａ元素の液垂れ、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の揮発がともに抑制できており、単結晶１０中の転位密度が低減できていることが確認できた。なお、単結晶１０中の転位密度はＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）測定器により測定した。
【００４１】
（実施例２）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例１よりも削減し、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを２１ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．２５とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４２】
（実施例３）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例１よりも増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを２６ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．３１とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４３】
（実施例４）
本実施例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを３０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．３６とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなり、単結晶の成長（種付け）が比較的不安定になったものの、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。すなわち、種結晶と原料融液との温度勾配が小さすぎて固化と溶融とが繰り返され、種付け時に多結晶化やツイン等の不良が発生し、種付けのやり直しが必要となる場合があったものの、実施例１とほぼ同様の効果が確認できた。
【００４４】
（比較例１）
本比較例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例２よりも削減させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを１５ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．１８とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、引き上げ直後の単結晶の表面からのＡｓ元素の局所的な解離と、単結晶の表面におけるＧａ元素の液垂れが認められた。
【００４５】
（比較例２）
本比較例においては、るつぼ４内に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに削減させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを１０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．１２とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、ＧａＡｓ融液９からのＡｓ元素の著しい揮発が認められた。また、引き上げ直後の単結晶の表面からのＡｓ元素の局所的な解離、単結晶の表面におけるＧａ元素の液垂れ、多結晶化が認められた。
【００４６】
（比較例３）
本比較例においては、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３の量を実施例４よりも増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを４４ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．５３とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎて、単結晶の成長（種付け）が困難となった。また、単結晶の外径制御の反応速度が遅れやすくなり、単結晶が長くなるにつれて外径乱れが大きくなった。
【００４７】
（比較例４）
本比較例においては、るつぼ４に充填するＢ２Ｏ３の量をさらに増加させ、液体封止剤６の上方に引き上げられた単結晶１０の外径が目標とする外径に到達した時の液体封止剤６の厚さｈを５０ｍｍとした。すなわち、ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝＝約０．６１とした。その他の条件は、実施例１とほぼ同じである。その結果、種結晶７とＧａＡｓ融液９との温度勾配が小さくなりすぎて単結晶の成長（種付け）を行うことができなかった（多結晶が成長された）。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＧａＡｓ単結晶製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例を比較例とともに説明する表図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ チャンバ（耐圧容器）
４ るつぼ
５ ＧａＡｓ多結晶（原料）
６ 液体封止剤
７ 種結晶
９ ＧａＡｓ融液（原料融液）
１０ 単結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした
ことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるようにした
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液体封止剤として三酸化硼素を用いる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記化合物半導体単結晶はＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＩｎＡｓのいずれかである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容したるつぼに原料と液体封止剤とを収納して加熱し、種結晶を原料融液に接触させつつ前記種結晶と前記るつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣによる化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．１９≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．５２の範囲になるようにした
ことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記液体封止剤の上方に引き上げられた前記単結晶の外径が目標とする外径に到達した時の前記液体封止剤の厚さをｈ（ｍｍ）、前記るつぼの内径をＤ１（ｍｍ）、前記目標とする外径をＤ２（ｍｍ）としたときに、０．２５≦ｈ／｛（Ｄ１−Ｄ２）／２｝≦０．３１の範囲になるようにした
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液体封止剤として三酸化硼素を用いる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記化合物半導体単結晶はＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＩｎＡｓのいずれかである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２０８９９２（Ｐ２００９−２０８９９２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２９０３（Ｐ２００８−５２９０３）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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