化粧板
【課題】 寸法変化が少なく、クラックや反りが低減された化粧板を得る。また、溶剤やホルムアルデヒドを使用せず、環境にやさしいものづくりが可能で、シックハウス症候群の原因となることがなく、大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない。
【解決手段】 硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填材としての炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とするスラリーが繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、熱圧成型する。さらにプリプレグを単独或いは複数枚積層し、樹脂含浸パターン紙とともに積層し、熱圧一体化する。
【解決手段】 硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填材としての炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とするスラリーが繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、熱圧成型する。さらにプリプレグを単独或いは複数枚積層し、樹脂含浸パターン紙とともに積層し、熱圧一体化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性を有する常温で固形の結晶性化合物を含んだ組成物を利用した化粧板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでより化粧層としてメラミン樹脂含浸紙、コア層としてクラフト紙にフェノール樹脂含浸紙を含浸したフェノール樹脂含浸紙を用いて熱圧一体化したメラミン樹脂化粧板が知られている。このメラミン樹脂化粧板は厚み０．８〜１．４ｍｍが主流で、その優れた物性から洗面カウンター、机、テーブルなどの水平面、壁面、柱などの垂直面に使用されている。また、近年では、耐衝撃性を向上させる目的で厚みを3〜１０ｍｍにした厚物化粧板も知られ、通常フェノール樹脂含浸紙を１５〜５０枚用いて、メラミン樹脂と積層し熱圧成型される。
【特許文献１】特開平５−３１８６４０号公報
【特許文献２】特開平９−１６４６４５号公報
【特許文献３】特開平９−２５４３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらのメラミン化粧板は水系の樹脂と紙とからできている為に、成型後も水分の吸放出があり、温度、湿度の影響による寸法変化が大きく、使用環境によっては、クラックや反りによる剥れといった不具合が発生していた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填剤とを含む組成物が繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、場合によっては樹脂含浸化粧紙と、熱圧一体化してなることを特徴とする化粧板である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、結晶化オリゴマーと炭酸カルシウム等の骨材からなる樹脂をガラス不織布やポリエステル不織布等に含浸したプリプレグをコア紙として、熱圧成形することで、寸法変化が少なく、クラックや反りが低減された化粧板を製造することができる。また、溶剤やホルムアルデヒドを使用せず、環境にやさしいものづくりが可能である。また、樹脂に顔料を混ぜる等して着色することで、パターン紙なしでも、これらの特徴をもった化粧板を製造することが可能である。更に無溶剤で、しかもフェノールを含有しないものであるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【０００７】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【０００８】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【０００９】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１０】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１１】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
スラリー中に含まれる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を採用し、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲のものを採用すると繊維質基材への含浸適正が優れる。中でも含浸適正、製品の平滑性の面から炭酸カルシウムが好ましい。
【００１３】
炭酸カルシウムとしては特に制約はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）などを用いることができる。平均粒子径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの重質炭酸カルシウムが好ましく、下限に満たないと二次凝集しやすく塊ができ含浸適正が悪くなりやすく、上限を超えると熱硬化性樹脂化粧板の表面が平滑にならず、外観不良となる。尚、軽質炭酸カルシウムとは石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムをいい、重質炭酸カルシウムとは白色結晶質石灰石を乾式又は湿式粉砕して造った微粉炭酸カルシウムをいう。
【００１４】
結晶性オリゴマーと無機充填材の配合割合は固形分比で１：１〜１０とするのが好ましく、無機充填材が下限に満たないと、熱圧成型時に樹脂のはみ出しが起こり、上限を超えると化粧板の耐水性、強度が低下し、また樹脂が増粘し塗工が困難となる。より好適には平均粒子径の異なるものを複数種用いて最密充填するのが好ましく、例えば、平均粒子径が１〜２μｍのものと平均粒子径が４〜５μｍものを８０〜５０：２０〜５０の割合で用いると充填率が向上し、コア層が強固なものとなり、防湿性能が向上する。この配合比率以外では炭酸カルシウム粒子間で凝集を起こし、繊維質基材に対する含浸性が低下する。
【００１５】
コア紙に用いる繊維質基材としては、例えば、未晒しクラフト紙、晒しクラフト紙などの他、リンター紙、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維などの無機繊維からなる織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等やこれらの変成物およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに代表される各種共重合体からなる有機繊維およびこれらの混合物か、さらにはこれらの重合体からなる複合繊維などが挙げられる。
【００１６】
基材への結晶性オリゴマーと無機充填材を必須成分とするスラリーの含浸率は数１で示される算出方法で５００〜２０００％とするのが好ましく、含浸率が上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
パターン紙に適用する樹脂組成物はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアリルフタレート樹脂が好適に用いられる。また、前述の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを必須成分としたものを用いても良い。不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。
【００１９】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００２０】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００２１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００２２】
結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００２３】
また、結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、べたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難
となる。
【００２４】
結晶性オリゴマーを硬化させる為には重合開始剤の塗布が必要である。重合開始剤はプリプレグの裏面に塗布し、場合によってはジアリルフタレートモノマーのどに溶解させて塗布しても良い。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２５】
スラリーに顔料を配合して着色してもよく、顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、ベンガラ、紺青などの無機顔料、或いはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系などのうち発ガン性のない有機顔料が挙げられる。顔料の平均粒子径は０．１〜１００μｍ程度が好ましく、下限に満たないとスラリー粘度が上昇し塗工が困難になる。上限を超えるとスラリーの繊維質基材への浸透が悪くなり、成型品の強度低下を招く。スラリー中にはスラリーの固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合する。下限に満たないと着色効果がなく、上限を超えると含浸時に顔料が脱落しやすくなる。
【００２６】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２７】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【実施例１】
【００２８】
コア層
７８ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、合成例１で調製した結晶性オリゴマー（Ａ）３０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム４８部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム２２部を配合したスラリーを、ホットロールコーターにて、数１に示す含浸率が１２００％となるように塗布してプリプレグを得た。しかる後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキサイドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液をプリプレグの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布した。
化粧層
合成例１で調整した結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部配合して得られた樹脂組成物を、坪量１００ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーターを用いて、数１で示す含浸率が１００％となるように塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得た。
しかる後、ジアリルフタレートにベンゾイルパーオキシドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液を結晶性オリゴマー塗工化粧紙の裏面に２０g／ｍ２塗布した。
不飽和ポリエステル；昭和高分子株式会社製
ヒュームドシリカ；商品名ファインシールＸ‐７０Ｂ 平均粒径２．０μｍ 株式会社トクヤマ製）
離型剤（商品名セパール３２６ 中京油脂株式会社製）
熱硬化性樹脂化粧板
下から順に、プリプレグを２枚、結晶性オリゴマー塗工化粧紙を１枚積層して、ダブルベルトプレス機に挿入し、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成型して化粧板を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）１０部に対して、平均粒子径２μｍの炭酸カルシウム６２部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム２８部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）５０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム３４部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム１６部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１において、合成例２で調製した結晶化オリゴマー（Ｂ）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３２】
実施例１において結晶性オリゴマー塗工化粧紙を用いず、プリプレグを５枚積層し成形した以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３３】
化粧層
坪量１２０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１００％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）５部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム６５部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム３５部とした以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例２
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）６０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム２７部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム１３部とした以外は同様に実施した。
【００３６】
比較例３
コア層
フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が１．３のレゾールタイプのフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム触媒で反応し、メタノールを添加して樹脂分５０重量％の未変性のフェノール樹脂液を得、次いで、フェノール含浸樹脂液に坪量２００ｇ／ｍ２のクラフト紙に数１で示す含浸率が１５０％となるように含浸、乾燥して、フェノール樹脂含浸紙を作製した。
【００３７】
熱硬化性樹脂化粧板
実施例６のメラミン樹脂含浸化粧紙１枚と、フェノール樹脂含浸紙５枚とを積層し、１３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、６０分間の加熱加圧条件にて成形した。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
評価方法は以下の通リとした。
耐煮沸性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
寸法変化率；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
耐クラック性；化粧板の繊維方向を縦とし、縦×横＝５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片の横方向中央片端より幅２．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの切り欠きを入れ、試験片とする。この試験片を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間静置する。次に専用の金属治具に固定し、８０℃の恒温器中に入れ、５時間静置する。試験片を取り出し、すみやかに治具より取り外し、切り欠き部からのクラックの長さを計測した。
スラリー粘度； ＢＭ粘度計を用いて測定した。（温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）
成型時の樹脂モレ；加熱加圧成型時に樹脂が漏れ出したものを×、漏れ出さなかったものを〇とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性を有する常温で固形の結晶性化合物を含んだ組成物を利用した化粧板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでより化粧層としてメラミン樹脂含浸紙、コア層としてクラフト紙にフェノール樹脂含浸紙を含浸したフェノール樹脂含浸紙を用いて熱圧一体化したメラミン樹脂化粧板が知られている。このメラミン樹脂化粧板は厚み０．８〜１．４ｍｍが主流で、その優れた物性から洗面カウンター、机、テーブルなどの水平面、壁面、柱などの垂直面に使用されている。また、近年では、耐衝撃性を向上させる目的で厚みを3〜１０ｍｍにした厚物化粧板も知られ、通常フェノール樹脂含浸紙を１５〜５０枚用いて、メラミン樹脂と積層し熱圧成型される。
【特許文献１】特開平５−３１８６４０号公報
【特許文献２】特開平９−１６４６４５号公報
【特許文献３】特開平９−２５４３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらのメラミン化粧板は水系の樹脂と紙とからできている為に、成型後も水分の吸放出があり、温度、湿度の影響による寸法変化が大きく、使用環境によっては、クラックや反りによる剥れといった不具合が発生していた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填剤とを含む組成物が繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、場合によっては樹脂含浸化粧紙と、熱圧一体化してなることを特徴とする化粧板である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、結晶化オリゴマーと炭酸カルシウム等の骨材からなる樹脂をガラス不織布やポリエステル不織布等に含浸したプリプレグをコア紙として、熱圧成形することで、寸法変化が少なく、クラックや反りが低減された化粧板を製造することができる。また、溶剤やホルムアルデヒドを使用せず、環境にやさしいものづくりが可能である。また、樹脂に顔料を混ぜる等して着色することで、パターン紙なしでも、これらの特徴をもった化粧板を製造することが可能である。更に無溶剤で、しかもフェノールを含有しないものであるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【０００７】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【０００８】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【０００９】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１０】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１１】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
スラリー中に含まれる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を採用し、平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲のものを採用すると繊維質基材への含浸適正が優れる。中でも含浸適正、製品の平滑性の面から炭酸カルシウムが好ましい。
【００１３】
炭酸カルシウムとしては特に制約はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）などを用いることができる。平均粒子径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの重質炭酸カルシウムが好ましく、下限に満たないと二次凝集しやすく塊ができ含浸適正が悪くなりやすく、上限を超えると熱硬化性樹脂化粧板の表面が平滑にならず、外観不良となる。尚、軽質炭酸カルシウムとは石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムをいい、重質炭酸カルシウムとは白色結晶質石灰石を乾式又は湿式粉砕して造った微粉炭酸カルシウムをいう。
【００１４】
結晶性オリゴマーと無機充填材の配合割合は固形分比で１：１〜１０とするのが好ましく、無機充填材が下限に満たないと、熱圧成型時に樹脂のはみ出しが起こり、上限を超えると化粧板の耐水性、強度が低下し、また樹脂が増粘し塗工が困難となる。より好適には平均粒子径の異なるものを複数種用いて最密充填するのが好ましく、例えば、平均粒子径が１〜２μｍのものと平均粒子径が４〜５μｍものを８０〜５０：２０〜５０の割合で用いると充填率が向上し、コア層が強固なものとなり、防湿性能が向上する。この配合比率以外では炭酸カルシウム粒子間で凝集を起こし、繊維質基材に対する含浸性が低下する。
【００１５】
コア紙に用いる繊維質基材としては、例えば、未晒しクラフト紙、晒しクラフト紙などの他、リンター紙、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維などの無機繊維からなる織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等やこれらの変成物およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに代表される各種共重合体からなる有機繊維およびこれらの混合物か、さらにはこれらの重合体からなる複合繊維などが挙げられる。
【００１６】
基材への結晶性オリゴマーと無機充填材を必須成分とするスラリーの含浸率は数１で示される算出方法で５００〜２０００％とするのが好ましく、含浸率が上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
パターン紙に適用する樹脂組成物はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアリルフタレート樹脂が好適に用いられる。また、前述の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを必須成分としたものを用いても良い。不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。
【００１９】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００２０】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００２１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００２２】
結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００２３】
また、結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、べたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難
となる。
【００２４】
結晶性オリゴマーを硬化させる為には重合開始剤の塗布が必要である。重合開始剤はプリプレグの裏面に塗布し、場合によってはジアリルフタレートモノマーのどに溶解させて塗布しても良い。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２５】
スラリーに顔料を配合して着色してもよく、顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、ベンガラ、紺青などの無機顔料、或いはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系などのうち発ガン性のない有機顔料が挙げられる。顔料の平均粒子径は０．１〜１００μｍ程度が好ましく、下限に満たないとスラリー粘度が上昇し塗工が困難になる。上限を超えるとスラリーの繊維質基材への浸透が悪くなり、成型品の強度低下を招く。スラリー中にはスラリーの固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合する。下限に満たないと着色効果がなく、上限を超えると含浸時に顔料が脱落しやすくなる。
【００２６】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２７】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【実施例１】
【００２８】
コア層
７８ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、合成例１で調製した結晶性オリゴマー（Ａ）３０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム４８部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム２２部を配合したスラリーを、ホットロールコーターにて、数１に示す含浸率が１２００％となるように塗布してプリプレグを得た。しかる後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキサイドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液をプリプレグの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布した。
化粧層
合成例１で調整した結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部配合して得られた樹脂組成物を、坪量１００ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーターを用いて、数１で示す含浸率が１００％となるように塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得た。
しかる後、ジアリルフタレートにベンゾイルパーオキシドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液を結晶性オリゴマー塗工化粧紙の裏面に２０g／ｍ２塗布した。
不飽和ポリエステル；昭和高分子株式会社製
ヒュームドシリカ；商品名ファインシールＸ‐７０Ｂ 平均粒径２．０μｍ 株式会社トクヤマ製）
離型剤（商品名セパール３２６ 中京油脂株式会社製）
熱硬化性樹脂化粧板
下から順に、プリプレグを２枚、結晶性オリゴマー塗工化粧紙を１枚積層して、ダブルベルトプレス機に挿入し、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成型して化粧板を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）１０部に対して、平均粒子径２μｍの炭酸カルシウム６２部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム２８部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）５０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム３４部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム１６部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１において、合成例２で調製した結晶化オリゴマー（Ｂ）を用いた以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３２】
実施例１において結晶性オリゴマー塗工化粧紙を用いず、プリプレグを５枚積層し成形した以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３３】
化粧層
坪量１２０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１００％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）５部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム６５部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム３５部とした以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例２
実施例１において、プリプレグの配合を結晶性オリゴマー（Ａ）６０部に対して、平均粒子径２μmの炭酸カルシウム２７部、平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム１３部とした以外は同様に実施した。
【００３６】
比較例３
コア層
フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が１．３のレゾールタイプのフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム触媒で反応し、メタノールを添加して樹脂分５０重量％の未変性のフェノール樹脂液を得、次いで、フェノール含浸樹脂液に坪量２００ｇ／ｍ２のクラフト紙に数１で示す含浸率が１５０％となるように含浸、乾燥して、フェノール樹脂含浸紙を作製した。
【００３７】
熱硬化性樹脂化粧板
実施例６のメラミン樹脂含浸化粧紙１枚と、フェノール樹脂含浸紙５枚とを積層し、１３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、６０分間の加熱加圧条件にて成形した。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
評価方法は以下の通リとした。
耐煮沸性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
寸法変化率；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて測定した。
耐クラック性；化粧板の繊維方向を縦とし、縦×横＝５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片の横方向中央片端より幅２．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの切り欠きを入れ、試験片とする。この試験片を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間静置する。次に専用の金属治具に固定し、８０℃の恒温器中に入れ、５時間静置する。試験片を取り出し、すみやかに治具より取り外し、切り欠き部からのクラックの長さを計測した。
スラリー粘度； ＢＭ粘度計を用いて測定した。（温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）
成型時の樹脂モレ；加熱加圧成型時に樹脂が漏れ出したものを×、漏れ出さなかったものを〇とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填材としての炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とするスラリーが繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、熱圧成型してなる事を特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記プリプレグを単独或いは複数枚積層し、樹脂含浸パターン紙とともに積層し、熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項１】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、無機充填材としての炭酸塩、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、フライアッシュからなる群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とするスラリーが繊維質基材に塗布されたプリプレグを単独、或いは複数枚積層し、熱圧成型してなる事を特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記プリプレグを単独或いは複数枚積層し、樹脂含浸パターン紙とともに積層し、熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【公開番号】特開２００９−６１５８８（Ｐ２００９−６１５８８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８６３３（Ｐ２００７−２２８６３３）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]