半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法
【課題】低コストかつ容易に製造でき、バンドキャップの制御が容易な半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の半導体カーボン膜は、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素と、前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素と、から成り、前記多環炭素を１００重量部としたとき、前記水素及び／又は窒素の量が、５〜２０重量部であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の半導体カーボン膜は、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素と、前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素と、から成り、前記多環炭素を１００重量部としたとき、前記水素及び／又は窒素の量が、５〜２０重量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子デバイス、光電変換素子、太陽電池等に利用できる半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイス、光電変換素子、さらには太陽電池等として各種の半導体素子が開発されてきており、その機能の高度化と、新しい素材構成からなる新規物性の利用についての研究が精力的に進められてきている。これらの半導体素子では、シリコン系半導体、あるいは化合物半導体がその主流となっているが、近年では、有機系半導体についての研究も進展してきている。
【０００３】
しかし、シリコン系半導体等の無機半導体は、製造時に１６００℃を超える温度での高温処理や、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空下での素子製造プロセスを経るため、製造エネルギーが膨大なものになり、大面積の素子を、容易に低コストで製造することが難しい。
【０００４】
一方、グラファイトに代表される炭素材料は優れた化学的、機械的、生物・生体的及び電子的な特性を有するため、その応用は宇宙技術からスポーツ用品、生物・生体材料まで多岐にわたる。さらには、グラファイトの超高速移動性、超分極性等の電子特性に注目して、炭素系π電子材料が次世代の電子材料として重要な役割を演じる可能性についても最近の話題になっており、また地殻存在量が多く、低コストの半導体材料として期待されている。
【０００５】
実際に、Ｓｉと同族元素であるカーボン材料を用いて、有機半導体の一種であるカーボン半導体を調製し、その半導体を用いた太陽電池を作製することが提案されている（特許文献１）。また、また熱分解によりカーボン膜を形成し、Ｓｉ基板とショットキー型の太陽電池にする技術がある（特許文献２）。さらに窒素および／またはイオウを含む有機化合物を、液相状態もしくは常圧下気相状態において基板に接触させた後、２００℃〜９００℃で加熱処理することによってｎ型の半導体カーボン膜を得ようとする技術が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８４１５１号公報
【特許文献２】特許第２９８０５４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示された技術では、ダイヤモンドに含まれるテトラへドラル構造のｓｐ3炭素を主体としたアモルファスカーボンを用いているため、その作成に
特殊な原料、およびスパッタ、プラズマＣＶＤ等の装置が必要なことは、Ｓｉ系半導体を用いた太陽電池の場合と変りがない。また、特許文献２、３で開示されている技術では、太陽電池等に用いる場合に重要なバンドギャップの制御方法が開示されていない。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、低コストかつ容易に製造でき、バンドキャップの制御が容易な半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体カーボン膜は、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体と、前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素とから成り、前記水素及び／又は窒素の含有量が、５〜２０重量％であるという構成により、半導体の性質を有する。なお、水素及び／又は窒素の含有量は、半導体カーボン膜の全量を１００ｗｔ％としたときの値である。
【００１０】
本発明の半導体カーボン膜が半導体の性質を有する理由は、以下のとおりであると考えられる。なお、ここでは、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体が、グラファイトである場合を例にとって説明するが、その他の多環炭素の集合体であっても同様である。
【００１１】
ベンゼン環を形成する炭素原子の６員環を平面状に連結した６角形の網目構造は、グラフェンシートと呼ばれ、このシートを何層にも積み重ねた構造がグラファイトの結晶である。グラファイトでは、６角形の網構造の炭素鎖に沿って形成された共役系を介して、非局在化したπ電子が移動できるため、金属と同様の高い電気伝導性を示す。一方、ｓｐ３結合を形成するダイヤモンド結合はσ結合といわれ、絶縁性を示し、バンドギャップも５．５ｅＶと非常に広いことが知られている。
【００１２】
上記のように、グラファイトは、金属と同様の高い電気伝導性を示し、バンドギャップがないか非常に狭いことが知られている。このバンドギャップがないと、半導体にはならず、光起電力は発生しない。また、光を電気に変える効率が最も高くなるのは、バンドギャップ付近である。したがって、光起電力材料のバンドギャップを制御できないと、効率よく光を電気に変えることができない。
【００１３】
本発明の半導体カーボン膜では、グラファイトの６員環の一部に他の元素（水素、窒素、又はその両方）を結合させることで、連続的にあるπ結合を部分的に不連続にし（すなわち、π電子を局在化し）、バンドギャップを発生させている。このため、本発明の半導体カーボン膜は、半導体の性質を有する。
【００１４】
本発明の半導体カーボン膜は、バンドギャップの大きさを容易に制御することができる。例えば、多環炭素への水素、窒素の結合量を少なくすると、π電子の存在量が多くなり、局在しているπ結合の間を電子が飛び越えるエネルギーが少なくてすむ。つまり、バンドギャップが狭くなる。一方、多環炭素への水素、窒素の結合量を多くすれば、π電子の存在量が少なくなり、局在しているπ結合の間を電子が飛び越えるのに大きなエネルギーが必要になる。つまり、バンドギャップが広くなる。よって、本発明では、多環炭素に水素、窒素を結合させる量によって、半導体カーボン膜のバンドギャップを容易に制御することができる。
【００１５】
実際に水素、窒素を結合させる量を調整し、バンドギャップを制御するには、例えば、半導体カーボン膜を製造するときにおける熱処理の温度を制御すればよい。図３に示すように、半導体カーボン膜を熱処理する温度を変えると、結合する水素、窒素の量が変化し、結果として、半導体カーボン膜のバンドギャップが変化する。水素、窒素の結合量は、半導体カーボン膜の全量を１００ｗｔ％としたとき、５〜２０ｗｔ％の範囲で制御することができる。このとき、半導体カーボン膜のバンドギャップは、０．５〜３．０ｅＶの範囲で変化する。
【００１６】
π結合を持ち、５員環を含む多環炭素は、例えば、フラーレンやカーボンナノチューブ等の中に見られる。π結合を持ち、６員環を含む多環炭素としては、例えば、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。π結合を持ち、７員環を含む多環炭素としては、例えば、カーボンナノチューブの欠陥等が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導体カーボン膜における水素及び／又は窒素の含有量は、昇温脱離ガス分析法で算出することができる。
【００１８】
本発明の半導体カーボン膜は、ｎ型、ｐ型のいずれにもすることができる。
【００１９】
本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜は、例えば、
(i) ｎ型の半導体カーボン膜の原料を膜状としてから、６５０〜１６００℃で加熱する方法や、
(ii) ｎ型の半導体カーボン膜の原料を、６５０〜１６００℃の気相中で熱分解し、その
気相に基板を接触させる方法で製造することができる。
【００２０】
ｎ型の半導体カーボン膜の原料としては、例えば、窒素、燐、ヒ素、アンチモン、及びビスマスから成る群から選ばれる１種以上の原子（以下、窒素等の原子とする）を含有する炭化水素類であって、当初から多環炭素であるか、加熱処理により多環炭素を生成するものが挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ニトリル類、芳香族複素環類、アミド類、イミド類、イミン類、ウレタン類、イソシアニド類、アミノ酸類、ニトロ化合物類、含窒素高分子化合物等、広く挙げることができる。この中でも特に、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、芳香族複素環類が好ましい。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の脂肪族アミンである。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の官能基や、アルカノールアミン類のように、置換基の中に、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を含有していても構わない。脂肪族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２２】
芳香族アミンとしては、構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の芳香族アミン類である。具体例としては、アニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の他の官能基や、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を有していても構わない。芳香族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２３】
ニトリル類の具体例として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル等の炭素数１〜３０のニトリル類が好ましく用いられるが、その他に、ポリアクリロニトリルも好ましく用いられる。
【００２４】
イミン類としては、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００２５】
芳香族複素環類としては、価数に限定はなく、構造も特に限定されないが、好ましく用いられるのは炭素数４〜３０の芳香族複素環である。具体例としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、ピペリジン、ピリミジン、イミダゾール、プリン、が挙げられる。これら芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
これらの原料は単独で用いても構わないし、２種類以上の任意の組み合わせで用いてもよい。２種類以上の組み合わせで用いる場合、その比率は任意である。また、上記の原料に加えて、製造時に水素をドープしてもよい。
【００２７】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、約６５０℃以上に加熱すると、窒素等の原子（例えばニトロ基の窒素原子）が、多環炭素における炭素原子の一部と入れ代わる。例えば、多環炭素がグラファイト、グラフェン構造の６員環である場合は、その４価のカーボンの一部が５価の窒素等の原子に置き換わる。その結果、多環炭素では電子が余るため、ｎ型を示すことになる。
【００２８】
上記の現象は、X線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することができる。例えば、原料として、ポリアクリロニトリルやｎブチルアミンを用いる場合、加熱温度が５００℃以下のときは、結合エネルギー４００．５ｅＶのピークが支配的であり、これはＣ−Ｎのσ結合である。加熱温度が６００℃以上（特に著しくは６５０℃以上）のときは、３９９．２ｅＶのピークが支配的になり、Ｃ−Ｎのπ結合が出来ていることを示している。つまり、加熱温度が６００℃以上（６５０℃以上）のときは、π結合を持った多環炭素の中に、窒素が取り込まれたことを示している。
【００２９】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、その原料を膜状にする方法としては、例えば、原料を、液相状態、もしくは常圧（大気圧のことをいい、強制的に加圧もしくは減圧しない状態）下の気相状態としておき、基板をその原料に接触させる方法や、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）によって基板上に原料の膜を積層する方法が挙げられる。
【００３０】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、原料を液相状態にする方法としては、例えば、原料を溶媒に溶解もしくは分散する方法がある。この場合の溶媒としては、特に制限はなく、原料を溶解もしくは分散し得るものであれば、一般的な有機溶媒等や水を用いることができる。
【００３１】
有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の含硫黄溶媒等を用いることができる。中でも、ケトン類、アミド類、エステル類、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３２】
これらの有機溶媒は、いずれか一種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。原料を溶解もしくは分散させる方法としては、攪拌等一般的な方法が用いられる。溶解や分散を促進させるために、加熱しながら溶解させてもよい。原料の溶解状態や分散状態を安定化させるために、界面活性剤が共存してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系が挙げられる。
【００３３】
溶液における原料の濃度は、特に制限はなく、基板の種類や基板への接触方法に応じて、任意の比率で用いることができる。
【００３４】
溶液を基板に接触させ、基板に溶液を付着させた後、必要に応じて、溶媒または分散媒を除去しても構わない。溶媒又は分散剤の除去は、常圧もしくは減圧下で加熱したり、気流に同伴させて除去する等の一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
さらに、原料を液相状態で基板に接触させる方法としては、原料を実質的にそのまま単独で用い、もしくは溶液または分散液の状態で用い、塗布法、キャステイング法、ブレードコート法、ワイヤバー法、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法等のコーテイング方法、印刷法、バブルジェット（登録商標）法等、公知の方法で行うことができる。これらの方法は一般的に常圧下で実施される。
【００３６】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、原料を気相状態としておき、基板をその原料に接触させる方法としては、例えば、原料を含有するガスやミストを作成し、そのガスやミストに基板を接触させる方法がある。原料を含有するガスやミストを作成する方法としては、特に制限はないが、例えば、原料とガスとをバブリング等により接触させる方法が挙げられる。原料を含有するガスとしては、不活性ガスが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、基板上に形成された原料の膜を加熱処理することによって、ｎ型の半導体カーボン膜に変換し、基板上に固定化することができる。加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。原料を気相状態で基板に接触させる場合には、原料を含有するガスを基板に接触させた状態のまま、加熱処理しても構わない。加熱処理の処理時間は、半導体カーボン膜の膜厚、原料の種類、加熱温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度の範囲内が好ましい。
【００３７】
半導体カーボン膜の膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。１０００ｎｍ（５００ｎｍ）以下であることにより、熱処理のときに加わる応力でクラックが発生してしまうようなことが生じにくい。また、１ｎｍ（５ｎｍ）以上であることにより、電気変換効率において優れる。
【００３８】
半導体カーボン膜を形成する基板としては、目的に応じて適宜選定されうるが、例えば、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス、ニッケル等の金属基板、ガラス、アルミナ、窒化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等の絶縁基板、セラミック基板を用いることができる。これらの基板上に透明導電膜等の別の化合物等が予めコーテイングされていて、その上に本発明の半導体カーボン膜を形成してもよい。基板は使用する前に、フッ水素酸等で表面処理することが望ましい。またフレキシブルなプラスチック基板を用いる場合、原料を別の反応炉で先に熱分解させておいて、その熱分解した物質で基板上に半導体カーボン膜を形成するようにしても良い。
【００３９】
本発明に係るｎ型のカーボン半導体の電気伝導度は、例えば、１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００４０】
本発明に係るｐ型の半導体カーボン膜は、例えば、その原料を、液相状態、もしくは常圧の気相状態としておき、その原料に基板を接触させて基板上に原料の膜を形成し、その原料の膜を加熱処理することによって製造できる。
【００４１】
一般的に、半導体カーボン膜は、芳香環周囲の未結合手および芳香環の開裂によるラジカルが分子性欠陥となって存在し、このような欠陥にπ電子が捕獲され、正孔が価電子帯に生成されるために発生する。従って半導体カーボン膜を形成しただけでｐ型を形成し易い。例えば、窒素を含む多環炭素で、炭素６員環に窒素が少なくとも１つ結合した多環炭素はｐ型半導体になる。さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選ばれる１種以上の原子を有する多環炭素化合物もｐ型半導体になる。この様な多環炭素は、熱処理されたとき、炭素原子の一部を上記の原子で置換する。その結果、より強いｐ型の半導体カーボン膜が製造できる。また、当初から、炭素原子の一部が上記の原子で置換された多環炭素を原料として用いてもよい。また、製造時に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちのいずれかをドーピングすることができる。こうすれば、多環炭素におけるπ電子の一部が抜かれて、電子が流れやすくなり、より強いｐ型の半導体カーボン膜が形成される。
【００４２】
原料の膜を基板上に形成する方法としては、ｎ型の半導体カーボン膜を製造する場合と同様の方法を用いることができる。
【００４３】
基板上に形成されている原料の膜を加熱処理することによって、ｐ型の半導体カーボン膜に変換し、基板上に固定化することができる。加熱温度は、７００℃以下（より好ましくは６００℃以下）の温度とすることが好ましい。
【００４４】
加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。ただし、加熱処理の温度が６００℃以下の場合には、空気のような分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下でも構わない。
【００４５】
加熱処理の時間は、半導体カーボン膜の膜厚、有機化合物の種類、温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度とすることができる。半導体カーボン膜の膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。
ｐ型の半導体カーボン膜の原料としては、天然由来のものが好ましい。天然由来の原料としては、例えば、エタノール、メタノール、カンファー、ボルネオール、ヒノキチオール、リナロール、リモネン、ツジョン、シネオール、テルビン油、ピネン、及びメントールが挙げられる。なお、表１に、これらの原料が自然界のどこに存在するかと、分子式、形状を示す。
【００４６】
【表１】
上記の原料のうち、特に、植物由来の原料であるバイオエタノール、メタノールは粘度の低い液体であるため、扱い易い。例えば、不活性ガス（Ｎ2ガスやＡｒガス）でバイオエタノールやメタノールをバブリングし、その蒸気を基板等に接触させることで、バイオエタノールやメタノールの膜を基板上に成膜することができる。このとき、不活性ガスの流量を調整することにより、膜厚等を制御できる。
また、カンファー（樟脳）、ボルネオール、ヒノキチオールのような昇華性の固体であれば、加熱して昇華させ、そのガスに基板などを接触させることにより、基板上にカンファー、ボルネオール、ヒノキチオールの膜を成膜することができる。このとき、固体を加熱する温度によりガスの発生量を制御できる。
原料を天然由来のもの（特に植物から製造できるもの）とすると、ｐ型の半導体カーボン膜を製造するときのＣＯ2発生を抑制できる。
【００４７】
また、基板上に、本発明のｎ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、本発明のｐ型の半導体膜を形成させてもよい。逆に、基板上に、本発明のｐ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、本発明のｎ型の半導体カーボン膜を形成させてもよい。
【００４８】
以上のように、本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜、ｐ型の半導体カーボン膜は、公知の様々な方法を用いて容易に製造することができる。また、原料を、加圧や減圧を必要としない、常圧下の気相状態から調製することができる。加熱処理も、一般的な加熱炉等を用いることができる。本発明によれば、容易に大面積の半導体カーボン膜を低コストで製造することができる。
【００４９】
本発明の半導体カーボン膜は、例えば、ｐ型の半導体カーボン膜とｎ型の半導体カーボン膜とによるｐｎ接合を有する半導体素子を構成する半導体カーボン膜として好適に用いられる。ｐｎ接合体とは、半導体中でｐ型の領域とｎ型の領域が接している部分のことである。ｐｎ接合体の形成自体は常法によることができる。さらに、ｐｉｎ接合とすることもできる。ここで、ｉは真性半導体である。
【００５０】
本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜とｐ型の半導体カーボン膜とからｐｎ接合体を形成する方法は特に限定はないが、例えば、ニッケルや透明性導電酸化物基板上に、本発明に係るｐ型の半導体カーボン膜を形成させた後、その上に本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜を形成させる、等の方法が挙げられる。また、基板上に先にｎ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、ｐ型の半導体カーボン膜を形成させてもよい。
【００５１】
本発明に係る半導体カーボン膜を用いた半導体素子は、上記のようにｐ型の半導体カーボン膜とｎ型の半導体カーボン膜との接合構造であるｐｎ接合体として、ダイオード、トランジスタ、光電変換素子や各種センサ等の素子の一部として、種々の電子回路中に組み込み得るが、特に太陽電池のための半導体素子として好適に使用され得る。すなわち、シリコン基板上に上記のｎ型の半導体カーボン膜およびｐ型の半導体カーボン膜を積層し、ｐｎ接合体を形成して光電変換層とし、電極等を有する公知の構成の太陽電池に組み込むことにより、太陽光が入射すると＋の電気を有する正孔（電子が抜けた孔）と−の電気を有する電子が発生し、ｐｎ接合体により分けられ電流となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】半導体素子１の構成を表す側断面図である。
【図２】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図３】半導体カーボン膜７を形成するときにおける熱処理温度と、半導体カーボン膜７のバンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図４】半導体素子１の構成を表す側断面図である。
【図５】半導体カーボン膜７の窒素含有量と、バンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図６】半導体カーボン膜７を形成するときにおける水素ガス濃度と、半導体カーボン膜７のバンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図７】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図８】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図９】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図１０】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理する。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００５５】
トルエンを溶液１３とし、この溶液１３を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。また、昇温脱離ガス分析法で半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、８ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．５ｅＶであった。
【００５６】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００５７】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３２０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：６．３Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例２】
【００５８】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００５９】
電気管状炉１１内において、基板３の近くにヨウ素粉末３ｇを石英ガラス容器（図示略）に入れて設置した。一方、トルエンを溶液１３とし、図２に示すように、この溶液１３を窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。
【００６０】
電気管状炉１１の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、ヨウ素は沸点が１８４．５℃のため蒸発し、上記溶液１３の蒸気と混合され、半導体カーボン膜７にドープされる。この半導体カーボン膜７は、熱電測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、９ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．２ｅＶであった。
【００６１】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００６２】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３３５ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：７．１Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．４％の太陽電池として作動することが確認された。
【００６３】
なお、ヨウ素の代わりに、フッ素、塩素、臭素のうちのいずれかをドープしても略同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００６４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００６５】
トルエンを溶液１３とし、図２に示すように、この溶液１３を窒素ガス（またはアルゴンガス）とトリメチルボロンとを流量１０：１で混合した混合ガスにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。
【００６６】
電気管状炉１１の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、混合ガス中に含まれるトリメチルボロンは分解され、半導体カーボン膜７中にドーピングされる。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、１４ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．６ｅＶであった。
【００６７】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００６８】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３３０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：６．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．２％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例４】
【００６９】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｂ（硼素）をド−パントとしたｐ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７０】
トルエンと、ｎブチルアミンとを１：１で混合させ、混合溶液１５とした。
【００７１】
この混合溶液１５を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。また、半導体カーボン膜７をX線光電子分光（ＸＰＳ）法で分析すると、３９９．２ｅＶのピークが支配的になり、Ｃ−Ｎのπ結合が出来ていることを示している。つまり、π結合を持った、炭素６員環構造の中に、窒素が取り込まれたことを示している。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、１０ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．４ｅＶであった。
【００７２】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２１０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１４．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：１．９％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例５】
【００７３】
半導体素子１を製造する方法を図２及び図４に基づいて説明する。ガラス基板３の片面に、厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明導電膜９を形成した。次に、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、ＩＺＯ透明導電膜９を形成した面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７４】
トルエンを溶液１３とし、この溶液１３を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は６５０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ＩＺＯ透明導電膜９の上層に、膜厚約１００ｎｍのｐ型の半導体カーボン膜７が形成された。このｐ型の半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｐ型の半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．７ｅＶであった。
【００７５】
次に、ｎブチルアミンを、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ｐ型の半導体カーボン膜７の上層に、膜厚約３０ｎｍのｎ型の半導体カーボン膜８が形成された。このｎ型の半導体カーボン膜８は、熱電測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜８が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｎ型の半導体カーボン膜８のバンドギャップは１．３ｅＶであった。
【００７６】
さらに、ｎ型の半導体カーボン膜８の上層に、厚さ１００ｎｍの金電極膜５を、真空蒸着により形成した。
【００７７】
得られたガラス基板３／ＩＺＯ透明導電膜９／ｐ型の半導体カーボン膜７／ｎ型の半導体カーボン膜８／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：５３９ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：２４．４ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：８％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例６】
【００７８】
半導体素子１を製造する方法を図１に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｂ（硼素）をド−パントとしたｐ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７９】
トルエンを窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化した。同時に、燐（赤燐：P）の粉末を、別の電気管状炉で加熱し、蒸気化した。２つの蒸気を混合させ、基板３を収容した電気管状炉に導入した。
【００８０】
電気管状炉の温度は７１０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、半導体カーボン膜７には、燐がドープされる。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、９％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．６ｅＶであった。
【００８１】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００８２】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２００ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１５．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．１％の太陽電池として作動することが確認された。
【００８３】
なお、燐の代わりに、砒素、アンチモン、ビスマスのうちのいずれかを用いても、略同様の結果を得ることができた。
【実施例７】
【００８４】
基本的には前記実施例４と同様にして、半導体素子１を製造した。ただし、本実施例７では、半導体カーボン膜７の形成に用いる混合溶液１５における、トルエンと、ｎブチルアミンとの混合比率を様々に変化させた。その結果、図５に示すように、半導体カーボン膜７における窒素含有量が、６〜１７％の範囲で変化した。また、窒素含有量の変化に伴い、半導体カーボン膜７のバンドギャップが１．１５〜１．４６ｅＶの範囲で変化した。
【実施例８】
【００８５】
基本的には前記実施例１と同様にして、半導体素子１を製造した。ただし、本実施例８では、半導体カーボン膜７を形成するとき、電気管状炉１１に水素ガスを流しながら、プラズマを発生させた。こうして形成された半導体カーボン膜７においては、水素が環状炭素と結合している。図６に示すように、電気管状炉１１における水素ガス濃度を６０〜９７％の範囲で変化させると、半導体カーボン膜７のバンドギャップが、０．５〜３ｅＶの範囲で変化した。
【実施例９】
【００８６】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
エタノールを容器に入れ、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７００℃とし、1時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００８７】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【００８８】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２００ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１４．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：１．５％の太陽電池として作動することが確認された。またエタノールをメタノール、メントールに変えても、略同様の結果が得られた。
【実施例１０】
【００８９】
半導体素子１を製造する方法を図２及び図４に基づいて説明する。ガラス基板３の片面（以下、第１の面とする）に、厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明導電膜９を形成した。基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、第１の面では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００９０】
エタノール溶液の入った溶液を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７００℃とし、１時間加熱した。この工程により、ＩＺＯ透明導電膜９の上層に、膜厚約１００ｎｍのｐ型の半導体カーボン膜７が形成された。このｐ型の半導体カーボン膜７は、熱電測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｐ型の半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００９１】
次に、ｎブチルアミンを、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ｐ型の半導体カーボン膜７の上層に、膜厚約３０ｎｍのｎ型の半導体カーボン膜８が形成された。このｎ型の半導体カーボン膜８は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜８が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｎ型の半導体カーボン膜８のバンドギャップは１．１ｅＶであった。
【００９２】
さらに、ｎ型の半導体カーボン膜８の上層に、厚さ１００ｎｍの金電極膜５を、真空蒸着により形成した。
【００９３】
得られたガラス基板３／ＩＺＯ透明導電膜９／ｐ型の半導体カーボン膜７／ｎ型の半導体カーボン膜８／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：５３０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：２３．４ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：６％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例１１】
【００９４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図７、８に基づいて説明する。
【００９５】
まず、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉１０１の構成を図７に基づいて説明する。電気管状炉１０１は、筒状の反応管１０３と、反応管１０３の一方の端部に設けられたガスの流入口１０５と、反対側の端部に設けられたガスの排出口１０７と、反応管１０３における流入口１０５側の部分を加熱する第１のヒータ１０９と、反応管１０３における排出口１０７側の部分を加熱する第２のヒータ１１１とを備える。排出口１０７から排出されたガスは、トラップ１１３を経て、ダクトへ送られる。
電気管状炉１０１は、反応管１０３の内部における任意の位置に、試料を設置可能である。また、流入口１０５から反応管１０３内にガスを導入し、排出口１０７から排出することができる。このとき、反応管１０３内には、流入口１０５から排出口１０７の方向に向かうガスの流れが生じる。
次に、半導体素子１の製造方法を説明する。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第２のヒータ１１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるカンファーの結晶または粉末１１４を、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第１のヒータ１０９の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口１０５から導入した。そして、第１のヒータ１０９によりカンファーを１３０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管１０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第２のヒータ１１１により６５０℃とし、この温度を１時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．７ｅＶであった。
【００９６】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【００９７】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２９８ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１１．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：０．７％の太陽電池として作動することが確認された。
なお、電気管状炉１０１は、図８に示すものであってもよい。この電気管状炉１０１は、反応管が上流側反応管１０３ａと下流側反応管１０３ｂとに分離しており、上流側反応管１０３ａは第１のヒータ１０９により加熱され、下流側反応管１０３ｂは第２のヒータ１１１により加熱される。上流側反応管１０３ａと下流側反応管１０３ｂとの間は、連結管１１５で連通しており、上流側反応管１０３ａから下流側反応管１０３ｂへのガスの流れが可能になっている。この電気管状炉１０１を用いる場合、上流側反応管１０３ａ内に原料（カンファーの結晶または粉末）１１４を配置し、下流側反応管１０３ｂ内に基板３を配置する。
【実施例１２】
【００９８】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図７、８に基づいて説明する。なお、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉１０１は、前記実施例１１と同様のものを用いた。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第２のヒータ１１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるボルネオールの結晶または粉末１１４を、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第１のヒータ１０９の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口１０５から導入した。そして、第１のヒータ１０９によりカンファーを１５０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管１０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第２のヒータ１１１により６５０℃とし、この温度を１時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００９９】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【０１００】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２７８ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１０．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：０．６％の太陽電池として作動することが確認された。また原料を、ボルネオールの代わりに、ヒノキチオールの結晶、粉末を用いても略同様の結果が得られた。また、電気管状炉１０１として、図８に示すものを用いてもよい。
【実施例１３】
【０１０１】
半導体素子１を製造する方法を図９及び図１０に基づいて説明する。
まず、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉２０１の構成を図９に基づいて説明する。電気管状炉２０１は、筒状の反応管２０３と、反応管２０３の一方の端部に設けられたガスの流入口２０５と、反対側の端部に設けられたガスの排出口２０７と、反応管２０３における流入口２０５側の部分を加熱する第１のヒータ２０９と、反応管２０３における中央部分を加熱する第２のヒータ２１０と、反応管２０３における排出口２０７側の部分を加熱する第３のヒータ２１１とを備える。排出口２０７から排出されたガスは、トラップ２１３を経て、ダクトへ送られる。
電気管状炉２０１は、反応管２０３の内部における任意の位置に、試料を設置可能である。また、流入口２０５から反応管２０３内にガスを導入し、排出口２０７から排出することができる。このとき、反応管２０３内には、流入口２０５から排出口２０７の方向に向かうガスの流れが生じる。
次に、半導体素子１の製造方法を説明する。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図９に示すように、反応管２０３の内部のうち、第３のヒータ２１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるカンファーの粉末５ｇを入れた石英容器３０１を、図９に示すように、反応管２０３の内部のうち、第１のヒータ２０９の近傍に設置した。また、ヨウ素粉末３ｇを入れた石英ガラス容器３０３を、反応管２０３の内部のうち、第２のヒータ２１０の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口２０５から導入した。そして、第１のヒータ２０９によりカンファーを１３０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。また、第２のヒータ２１０によりヨウ素を２００℃に加熱して気化させる。気化したヨウ素はキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管２０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第３のヒータ２１１により６５０℃とし、この温度を５時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの、ヨウ素がドープされた半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．３ｅＶであった。
【０１０２】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
【０１０３】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３４０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：７．３Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．５％の太陽電池として作動することが確認された。
【０１０４】
なお、ヨウ素の代わりに、フッ素、塩素、臭素のうちのいずれかをドープしても略同様の結果が得られた。
【０１０５】
また、電気管状炉２０１は、図１０に示すものであってもよい。この電気管状炉２０１は、反応管が上流側反応管２０３ａと、中央側反応管２０３ｂと、下流側反応管２０３ｃとに分離しており、上流側反応管２０３ａは第１のヒータ２０９により加熱され、中央側反応管２０３ｂは第２のヒータ２１０により加熱され、下流側反応管２０３ｃは第３のヒータ２１１により加熱される。上流側反応管２０３ａと中央側反応管２０３ｂとは連結管２１２で連通しており、中央側反応管２０３ｂと下流側反応管２０３ｃとは連結管２１４で連通している。そのため、上流側反応管２０３ａから中央側反応管２０３ｂを経て下流側反応管２０３ｃへのガスの流れが可能になっている。この電気管状炉２０１を用いる場合、上流側反応管２０３ａ内にカンファーの粉末５ｇを入れた石英容器３０１を配置し、中央側反応管２０３ｂ内にヨウ素粉末３ｇを入れた石英ガラス容器３０３を配置し、下流側反応管２０３ｃ内にグラファイト製マスクに挟んだ基板３を配置する。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・半導体素子、３・・・基板、５・・・金電極膜、
７、８・・・半導体カーボン膜、９・・・透明導電膜、
１１、１０１、２０１・・・電気管状炉、１３・・・溶液、１５・・・混合溶液
１０３、２０３・・・反応管、１０３ａ・・・上流側反応管、
１０３ｂ・・・下流側反応管、１０５、２０５・・・流入口、
１０７、２０７・・・排出口、１０９、１１１、２０９、２１０、２１１・・・ヒータ、
１１３、２１３・・・トラップ、１１５、２１２、２１４・・・連結管、
２０３ａ・・・上流側反応管、２０３ｂ・・・中央側反応管、
２０３ｃ・・・下流側反応管、３０１・・・石英容器、３０３・・・石英ガラス容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子デバイス、光電変換素子、太陽電池等に利用できる半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子デバイス、光電変換素子、さらには太陽電池等として各種の半導体素子が開発されてきており、その機能の高度化と、新しい素材構成からなる新規物性の利用についての研究が精力的に進められてきている。これらの半導体素子では、シリコン系半導体、あるいは化合物半導体がその主流となっているが、近年では、有機系半導体についての研究も進展してきている。
【０００３】
しかし、シリコン系半導体等の無機半導体は、製造時に１６００℃を超える温度での高温処理や、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空下での素子製造プロセスを経るため、製造エネルギーが膨大なものになり、大面積の素子を、容易に低コストで製造することが難しい。
【０００４】
一方、グラファイトに代表される炭素材料は優れた化学的、機械的、生物・生体的及び電子的な特性を有するため、その応用は宇宙技術からスポーツ用品、生物・生体材料まで多岐にわたる。さらには、グラファイトの超高速移動性、超分極性等の電子特性に注目して、炭素系π電子材料が次世代の電子材料として重要な役割を演じる可能性についても最近の話題になっており、また地殻存在量が多く、低コストの半導体材料として期待されている。
【０００５】
実際に、Ｓｉと同族元素であるカーボン材料を用いて、有機半導体の一種であるカーボン半導体を調製し、その半導体を用いた太陽電池を作製することが提案されている（特許文献１）。また、また熱分解によりカーボン膜を形成し、Ｓｉ基板とショットキー型の太陽電池にする技術がある（特許文献２）。さらに窒素および／またはイオウを含む有機化合物を、液相状態もしくは常圧下気相状態において基板に接触させた後、２００℃〜９００℃で加熱処理することによってｎ型の半導体カーボン膜を得ようとする技術が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８４１５１号公報
【特許文献２】特許第２９８０５４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示された技術では、ダイヤモンドに含まれるテトラへドラル構造のｓｐ3炭素を主体としたアモルファスカーボンを用いているため、その作成に
特殊な原料、およびスパッタ、プラズマＣＶＤ等の装置が必要なことは、Ｓｉ系半導体を用いた太陽電池の場合と変りがない。また、特許文献２、３で開示されている技術では、太陽電池等に用いる場合に重要なバンドギャップの制御方法が開示されていない。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、低コストかつ容易に製造でき、バンドキャップの制御が容易な半導体カーボン膜、半導体素子、及び半導体カーボン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体カーボン膜は、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体と、前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素とから成り、前記水素及び／又は窒素の含有量が、５〜２０重量％であるという構成により、半導体の性質を有する。なお、水素及び／又は窒素の含有量は、半導体カーボン膜の全量を１００ｗｔ％としたときの値である。
【００１０】
本発明の半導体カーボン膜が半導体の性質を有する理由は、以下のとおりであると考えられる。なお、ここでは、π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体が、グラファイトである場合を例にとって説明するが、その他の多環炭素の集合体であっても同様である。
【００１１】
ベンゼン環を形成する炭素原子の６員環を平面状に連結した６角形の網目構造は、グラフェンシートと呼ばれ、このシートを何層にも積み重ねた構造がグラファイトの結晶である。グラファイトでは、６角形の網構造の炭素鎖に沿って形成された共役系を介して、非局在化したπ電子が移動できるため、金属と同様の高い電気伝導性を示す。一方、ｓｐ３結合を形成するダイヤモンド結合はσ結合といわれ、絶縁性を示し、バンドギャップも５．５ｅＶと非常に広いことが知られている。
【００１２】
上記のように、グラファイトは、金属と同様の高い電気伝導性を示し、バンドギャップがないか非常に狭いことが知られている。このバンドギャップがないと、半導体にはならず、光起電力は発生しない。また、光を電気に変える効率が最も高くなるのは、バンドギャップ付近である。したがって、光起電力材料のバンドギャップを制御できないと、効率よく光を電気に変えることができない。
【００１３】
本発明の半導体カーボン膜では、グラファイトの６員環の一部に他の元素（水素、窒素、又はその両方）を結合させることで、連続的にあるπ結合を部分的に不連続にし（すなわち、π電子を局在化し）、バンドギャップを発生させている。このため、本発明の半導体カーボン膜は、半導体の性質を有する。
【００１４】
本発明の半導体カーボン膜は、バンドギャップの大きさを容易に制御することができる。例えば、多環炭素への水素、窒素の結合量を少なくすると、π電子の存在量が多くなり、局在しているπ結合の間を電子が飛び越えるエネルギーが少なくてすむ。つまり、バンドギャップが狭くなる。一方、多環炭素への水素、窒素の結合量を多くすれば、π電子の存在量が少なくなり、局在しているπ結合の間を電子が飛び越えるのに大きなエネルギーが必要になる。つまり、バンドギャップが広くなる。よって、本発明では、多環炭素に水素、窒素を結合させる量によって、半導体カーボン膜のバンドギャップを容易に制御することができる。
【００１５】
実際に水素、窒素を結合させる量を調整し、バンドギャップを制御するには、例えば、半導体カーボン膜を製造するときにおける熱処理の温度を制御すればよい。図３に示すように、半導体カーボン膜を熱処理する温度を変えると、結合する水素、窒素の量が変化し、結果として、半導体カーボン膜のバンドギャップが変化する。水素、窒素の結合量は、半導体カーボン膜の全量を１００ｗｔ％としたとき、５〜２０ｗｔ％の範囲で制御することができる。このとき、半導体カーボン膜のバンドギャップは、０．５〜３．０ｅＶの範囲で変化する。
【００１６】
π結合を持ち、５員環を含む多環炭素は、例えば、フラーレンやカーボンナノチューブ等の中に見られる。π結合を持ち、６員環を含む多環炭素としては、例えば、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。π結合を持ち、７員環を含む多環炭素としては、例えば、カーボンナノチューブの欠陥等が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導体カーボン膜における水素及び／又は窒素の含有量は、昇温脱離ガス分析法で算出することができる。
【００１８】
本発明の半導体カーボン膜は、ｎ型、ｐ型のいずれにもすることができる。
【００１９】
本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜は、例えば、
(i) ｎ型の半導体カーボン膜の原料を膜状としてから、６５０〜１６００℃で加熱する方法や、
(ii) ｎ型の半導体カーボン膜の原料を、６５０〜１６００℃の気相中で熱分解し、その
気相に基板を接触させる方法で製造することができる。
【００２０】
ｎ型の半導体カーボン膜の原料としては、例えば、窒素、燐、ヒ素、アンチモン、及びビスマスから成る群から選ばれる１種以上の原子（以下、窒素等の原子とする）を含有する炭化水素類であって、当初から多環炭素であるか、加熱処理により多環炭素を生成するものが挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ニトリル類、芳香族複素環類、アミド類、イミド類、イミン類、ウレタン類、イソシアニド類、アミノ酸類、ニトロ化合物類、含窒素高分子化合物等、広く挙げることができる。この中でも特に、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、芳香族複素環類が好ましい。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の脂肪族アミンである。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の官能基や、アルカノールアミン類のように、置換基の中に、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を含有していても構わない。脂肪族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２２】
芳香族アミンとしては、構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の芳香族アミン類である。具体例としては、アニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の他の官能基や、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を有していても構わない。芳香族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２３】
ニトリル類の具体例として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル等の炭素数１〜３０のニトリル類が好ましく用いられるが、その他に、ポリアクリロニトリルも好ましく用いられる。
【００２４】
イミン類としては、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００２５】
芳香族複素環類としては、価数に限定はなく、構造も特に限定されないが、好ましく用いられるのは炭素数４〜３０の芳香族複素環である。具体例としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、ピペリジン、ピリミジン、イミダゾール、プリン、が挙げられる。これら芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
これらの原料は単独で用いても構わないし、２種類以上の任意の組み合わせで用いてもよい。２種類以上の組み合わせで用いる場合、その比率は任意である。また、上記の原料に加えて、製造時に水素をドープしてもよい。
【００２７】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、約６５０℃以上に加熱すると、窒素等の原子（例えばニトロ基の窒素原子）が、多環炭素における炭素原子の一部と入れ代わる。例えば、多環炭素がグラファイト、グラフェン構造の６員環である場合は、その４価のカーボンの一部が５価の窒素等の原子に置き換わる。その結果、多環炭素では電子が余るため、ｎ型を示すことになる。
【００２８】
上記の現象は、X線光電子分光（ＸＰＳ）法により確認することができる。例えば、原料として、ポリアクリロニトリルやｎブチルアミンを用いる場合、加熱温度が５００℃以下のときは、結合エネルギー４００．５ｅＶのピークが支配的であり、これはＣ−Ｎのσ結合である。加熱温度が６００℃以上（特に著しくは６５０℃以上）のときは、３９９．２ｅＶのピークが支配的になり、Ｃ−Ｎのπ結合が出来ていることを示している。つまり、加熱温度が６００℃以上（６５０℃以上）のときは、π結合を持った多環炭素の中に、窒素が取り込まれたことを示している。
【００２９】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、その原料を膜状にする方法としては、例えば、原料を、液相状態、もしくは常圧（大気圧のことをいい、強制的に加圧もしくは減圧しない状態）下の気相状態としておき、基板をその原料に接触させる方法や、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）によって基板上に原料の膜を積層する方法が挙げられる。
【００３０】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、原料を液相状態にする方法としては、例えば、原料を溶媒に溶解もしくは分散する方法がある。この場合の溶媒としては、特に制限はなく、原料を溶解もしくは分散し得るものであれば、一般的な有機溶媒等や水を用いることができる。
【００３１】
有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の含硫黄溶媒等を用いることができる。中でも、ケトン類、アミド類、エステル類、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３２】
これらの有機溶媒は、いずれか一種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。原料を溶解もしくは分散させる方法としては、攪拌等一般的な方法が用いられる。溶解や分散を促進させるために、加熱しながら溶解させてもよい。原料の溶解状態や分散状態を安定化させるために、界面活性剤が共存してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系が挙げられる。
【００３３】
溶液における原料の濃度は、特に制限はなく、基板の種類や基板への接触方法に応じて、任意の比率で用いることができる。
【００３４】
溶液を基板に接触させ、基板に溶液を付着させた後、必要に応じて、溶媒または分散媒を除去しても構わない。溶媒又は分散剤の除去は、常圧もしくは減圧下で加熱したり、気流に同伴させて除去する等の一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
さらに、原料を液相状態で基板に接触させる方法としては、原料を実質的にそのまま単独で用い、もしくは溶液または分散液の状態で用い、塗布法、キャステイング法、ブレードコート法、ワイヤバー法、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法等のコーテイング方法、印刷法、バブルジェット（登録商標）法等、公知の方法で行うことができる。これらの方法は一般的に常圧下で実施される。
【００３６】
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、原料を気相状態としておき、基板をその原料に接触させる方法としては、例えば、原料を含有するガスやミストを作成し、そのガスやミストに基板を接触させる方法がある。原料を含有するガスやミストを作成する方法としては、特に制限はないが、例えば、原料とガスとをバブリング等により接触させる方法が挙げられる。原料を含有するガスとしては、不活性ガスが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
ｎ型の半導体カーボン膜を製造するとき、基板上に形成された原料の膜を加熱処理することによって、ｎ型の半導体カーボン膜に変換し、基板上に固定化することができる。加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。原料を気相状態で基板に接触させる場合には、原料を含有するガスを基板に接触させた状態のまま、加熱処理しても構わない。加熱処理の処理時間は、半導体カーボン膜の膜厚、原料の種類、加熱温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度の範囲内が好ましい。
【００３７】
半導体カーボン膜の膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。１０００ｎｍ（５００ｎｍ）以下であることにより、熱処理のときに加わる応力でクラックが発生してしまうようなことが生じにくい。また、１ｎｍ（５ｎｍ）以上であることにより、電気変換効率において優れる。
【００３８】
半導体カーボン膜を形成する基板としては、目的に応じて適宜選定されうるが、例えば、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス、ニッケル等の金属基板、ガラス、アルミナ、窒化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等の絶縁基板、セラミック基板を用いることができる。これらの基板上に透明導電膜等の別の化合物等が予めコーテイングされていて、その上に本発明の半導体カーボン膜を形成してもよい。基板は使用する前に、フッ水素酸等で表面処理することが望ましい。またフレキシブルなプラスチック基板を用いる場合、原料を別の反応炉で先に熱分解させておいて、その熱分解した物質で基板上に半導体カーボン膜を形成するようにしても良い。
【００３９】
本発明に係るｎ型のカーボン半導体の電気伝導度は、例えば、１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００４０】
本発明に係るｐ型の半導体カーボン膜は、例えば、その原料を、液相状態、もしくは常圧の気相状態としておき、その原料に基板を接触させて基板上に原料の膜を形成し、その原料の膜を加熱処理することによって製造できる。
【００４１】
一般的に、半導体カーボン膜は、芳香環周囲の未結合手および芳香環の開裂によるラジカルが分子性欠陥となって存在し、このような欠陥にπ電子が捕獲され、正孔が価電子帯に生成されるために発生する。従って半導体カーボン膜を形成しただけでｐ型を形成し易い。例えば、窒素を含む多環炭素で、炭素６員環に窒素が少なくとも１つ結合した多環炭素はｐ型半導体になる。さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選ばれる１種以上の原子を有する多環炭素化合物もｐ型半導体になる。この様な多環炭素は、熱処理されたとき、炭素原子の一部を上記の原子で置換する。その結果、より強いｐ型の半導体カーボン膜が製造できる。また、当初から、炭素原子の一部が上記の原子で置換された多環炭素を原料として用いてもよい。また、製造時に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちのいずれかをドーピングすることができる。こうすれば、多環炭素におけるπ電子の一部が抜かれて、電子が流れやすくなり、より強いｐ型の半導体カーボン膜が形成される。
【００４２】
原料の膜を基板上に形成する方法としては、ｎ型の半導体カーボン膜を製造する場合と同様の方法を用いることができる。
【００４３】
基板上に形成されている原料の膜を加熱処理することによって、ｐ型の半導体カーボン膜に変換し、基板上に固定化することができる。加熱温度は、７００℃以下（より好ましくは６００℃以下）の温度とすることが好ましい。
【００４４】
加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。ただし、加熱処理の温度が６００℃以下の場合には、空気のような分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下でも構わない。
【００４５】
加熱処理の時間は、半導体カーボン膜の膜厚、有機化合物の種類、温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度とすることができる。半導体カーボン膜の膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。
ｐ型の半導体カーボン膜の原料としては、天然由来のものが好ましい。天然由来の原料としては、例えば、エタノール、メタノール、カンファー、ボルネオール、ヒノキチオール、リナロール、リモネン、ツジョン、シネオール、テルビン油、ピネン、及びメントールが挙げられる。なお、表１に、これらの原料が自然界のどこに存在するかと、分子式、形状を示す。
【００４６】
【表１】
上記の原料のうち、特に、植物由来の原料であるバイオエタノール、メタノールは粘度の低い液体であるため、扱い易い。例えば、不活性ガス（Ｎ2ガスやＡｒガス）でバイオエタノールやメタノールをバブリングし、その蒸気を基板等に接触させることで、バイオエタノールやメタノールの膜を基板上に成膜することができる。このとき、不活性ガスの流量を調整することにより、膜厚等を制御できる。
また、カンファー（樟脳）、ボルネオール、ヒノキチオールのような昇華性の固体であれば、加熱して昇華させ、そのガスに基板などを接触させることにより、基板上にカンファー、ボルネオール、ヒノキチオールの膜を成膜することができる。このとき、固体を加熱する温度によりガスの発生量を制御できる。
原料を天然由来のもの（特に植物から製造できるもの）とすると、ｐ型の半導体カーボン膜を製造するときのＣＯ2発生を抑制できる。
【００４７】
また、基板上に、本発明のｎ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、本発明のｐ型の半導体膜を形成させてもよい。逆に、基板上に、本発明のｐ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、本発明のｎ型の半導体カーボン膜を形成させてもよい。
【００４８】
以上のように、本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜、ｐ型の半導体カーボン膜は、公知の様々な方法を用いて容易に製造することができる。また、原料を、加圧や減圧を必要としない、常圧下の気相状態から調製することができる。加熱処理も、一般的な加熱炉等を用いることができる。本発明によれば、容易に大面積の半導体カーボン膜を低コストで製造することができる。
【００４９】
本発明の半導体カーボン膜は、例えば、ｐ型の半導体カーボン膜とｎ型の半導体カーボン膜とによるｐｎ接合を有する半導体素子を構成する半導体カーボン膜として好適に用いられる。ｐｎ接合体とは、半導体中でｐ型の領域とｎ型の領域が接している部分のことである。ｐｎ接合体の形成自体は常法によることができる。さらに、ｐｉｎ接合とすることもできる。ここで、ｉは真性半導体である。
【００５０】
本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜とｐ型の半導体カーボン膜とからｐｎ接合体を形成する方法は特に限定はないが、例えば、ニッケルや透明性導電酸化物基板上に、本発明に係るｐ型の半導体カーボン膜を形成させた後、その上に本発明に係るｎ型の半導体カーボン膜を形成させる、等の方法が挙げられる。また、基板上に先にｎ型の半導体カーボン膜を形成させた後に、ｐ型の半導体カーボン膜を形成させてもよい。
【００５１】
本発明に係る半導体カーボン膜を用いた半導体素子は、上記のようにｐ型の半導体カーボン膜とｎ型の半導体カーボン膜との接合構造であるｐｎ接合体として、ダイオード、トランジスタ、光電変換素子や各種センサ等の素子の一部として、種々の電子回路中に組み込み得るが、特に太陽電池のための半導体素子として好適に使用され得る。すなわち、シリコン基板上に上記のｎ型の半導体カーボン膜およびｐ型の半導体カーボン膜を積層し、ｐｎ接合体を形成して光電変換層とし、電極等を有する公知の構成の太陽電池に組み込むことにより、太陽光が入射すると＋の電気を有する正孔（電子が抜けた孔）と−の電気を有する電子が発生し、ｐｎ接合体により分けられ電流となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】半導体素子１の構成を表す側断面図である。
【図２】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図３】半導体カーボン膜７を形成するときにおける熱処理温度と、半導体カーボン膜７のバンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図４】半導体素子１の構成を表す側断面図である。
【図５】半導体カーボン膜７の窒素含有量と、バンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図６】半導体カーボン膜７を形成するときにおける水素ガス濃度と、半導体カーボン膜７のバンドギャップとの関係を表すグラフである。
【図７】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図８】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図９】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【図１０】半導体カーボン膜７を形成するための装置構成を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理する。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００５５】
トルエンを溶液１３とし、この溶液１３を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。また、昇温脱離ガス分析法で半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、８ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．５ｅＶであった。
【００５６】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００５７】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３２０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：６．３Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例２】
【００５８】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００５９】
電気管状炉１１内において、基板３の近くにヨウ素粉末３ｇを石英ガラス容器（図示略）に入れて設置した。一方、トルエンを溶液１３とし、図２に示すように、この溶液１３を窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。
【００６０】
電気管状炉１１の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、ヨウ素は沸点が１８４．５℃のため蒸発し、上記溶液１３の蒸気と混合され、半導体カーボン膜７にドープされる。この半導体カーボン膜７は、熱電測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、９ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．２ｅＶであった。
【００６１】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００６２】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３３５ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：７．１Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．４％の太陽電池として作動することが確認された。
【００６３】
なお、ヨウ素の代わりに、フッ素、塩素、臭素のうちのいずれかをドープしても略同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００６４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（リン）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００６５】
トルエンを溶液１３とし、図２に示すように、この溶液１３を窒素ガス（またはアルゴンガス）とトリメチルボロンとを流量１０：１で混合した混合ガスにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。
【００６６】
電気管状炉１１の温度は６５０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、混合ガス中に含まれるトリメチルボロンは分解され、半導体カーボン膜７中にドーピングされる。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、１４ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．６ｅＶであった。
【００６７】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００６８】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３３０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：６．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．２％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例４】
【００６９】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｂ（硼素）をド−パントとしたｐ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７０】
トルエンと、ｎブチルアミンとを１：１で混合させ、混合溶液１５とした。
【００７１】
この混合溶液１５を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。また、半導体カーボン膜７をX線光電子分光（ＸＰＳ）法で分析すると、３９９．２ｅＶのピークが支配的になり、Ｃ−Ｎのπ結合が出来ていることを示している。つまり、π結合を持った、炭素６員環構造の中に、窒素が取り込まれたことを示している。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、１０ｗｔ％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．４ｅＶであった。
【００７２】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２１０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１４．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：１．９％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例５】
【００７３】
半導体素子１を製造する方法を図２及び図４に基づいて説明する。ガラス基板３の片面に、厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明導電膜９を形成した。次に、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、ＩＺＯ透明導電膜９を形成した面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７４】
トルエンを溶液１３とし、この溶液１３を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は６５０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ＩＺＯ透明導電膜９の上層に、膜厚約１００ｎｍのｐ型の半導体カーボン膜７が形成された。このｐ型の半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｐ型の半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．７ｅＶであった。
【００７５】
次に、ｎブチルアミンを、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ｐ型の半導体カーボン膜７の上層に、膜厚約３０ｎｍのｎ型の半導体カーボン膜８が形成された。このｎ型の半導体カーボン膜８は、熱電測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜８が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｎ型の半導体カーボン膜８のバンドギャップは１．３ｅＶであった。
【００７６】
さらに、ｎ型の半導体カーボン膜８の上層に、厚さ１００ｎｍの金電極膜５を、真空蒸着により形成した。
【００７７】
得られたガラス基板３／ＩＺＯ透明導電膜９／ｐ型の半導体カーボン膜７／ｎ型の半導体カーボン膜８／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：５３９ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：２４．４ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：８％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例６】
【００７８】
半導体素子１を製造する方法を図１に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｂ（硼素）をド−パントとしたｐ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１（図２参照）内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００７９】
トルエンを窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化した。同時に、燐（赤燐：P）の粉末を、別の電気管状炉で加熱し、蒸気化した。２つの蒸気を混合させ、基板３を収容した電気管状炉に導入した。
【００８０】
電気管状炉の温度は７１０℃とし、５時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。このとき、半導体カーボン膜７には、燐がドープされる。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。昇温脱離ガス分析法でこの半導体カーボン膜７の水素含有量を分析したところ、９％であった。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．６ｅＶであった。
【００８１】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。さらに、基板３における第２の面（図１における下面）に、金電極膜５を、真空蒸着法を用いて、１００ｎｍの厚みで成膜した。
【００８２】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２００ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１５．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．１％の太陽電池として作動することが確認された。
【００８３】
なお、燐の代わりに、砒素、アンチモン、ビスマスのうちのいずれかを用いても、略同様の結果を得ることができた。
【実施例７】
【００８４】
基本的には前記実施例４と同様にして、半導体素子１を製造した。ただし、本実施例７では、半導体カーボン膜７の形成に用いる混合溶液１５における、トルエンと、ｎブチルアミンとの混合比率を様々に変化させた。その結果、図５に示すように、半導体カーボン膜７における窒素含有量が、６〜１７％の範囲で変化した。また、窒素含有量の変化に伴い、半導体カーボン膜７のバンドギャップが１．１５〜１．４６ｅＶの範囲で変化した。
【実施例８】
【００８５】
基本的には前記実施例１と同様にして、半導体素子１を製造した。ただし、本実施例８では、半導体カーボン膜７を形成するとき、電気管状炉１１に水素ガスを流しながら、プラズマを発生させた。こうして形成された半導体カーボン膜７においては、水素が環状炭素と結合している。図６に示すように、電気管状炉１１における水素ガス濃度を６０〜９７％の範囲で変化させると、半導体カーボン膜７のバンドギャップが、０．５〜３ｅＶの範囲で変化した。
【実施例９】
【００８６】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図２に基づいて説明する。基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
エタノールを容器に入れ、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７００℃とし、1時間加熱した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００８７】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【００８８】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２００ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１４．５Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：１．５％の太陽電池として作動することが確認された。またエタノールをメタノール、メントールに変えても、略同様の結果が得られた。
【実施例１０】
【００８９】
半導体素子１を製造する方法を図２及び図４に基づいて説明する。ガラス基板３の片面（以下、第１の面とする）に、厚さ１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）透明導電膜９を形成した。基板３をグラファイト製マスクに挟み、石英の電気管状炉１１内に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、第１の面では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
【００９０】
エタノール溶液の入った溶液を、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７００℃とし、１時間加熱した。この工程により、ＩＺＯ透明導電膜９の上層に、膜厚約１００ｎｍのｐ型の半導体カーボン膜７が形成された。このｐ型の半導体カーボン膜７は、熱電測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜７が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｐ型の半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００９１】
次に、ｎブチルアミンを、図２に示すように、窒素ガスまたはアルゴンガスのバブリングにより蒸気化し、電気管状炉１１に導入した。電気管状炉１１内の温度は７１０℃とし、１時間加熱した。この工程により、ｐ型の半導体カーボン膜７の上層に、膜厚約３０ｎｍのｎ型の半導体カーボン膜８が形成された。このｎ型の半導体カーボン膜８は、ホール測定によりｎ型の半導体であることが確認できた。また、ラマン分光分析法により、半導体カーボン膜８が、π結合を持つ６員環を含む多環炭素の集合体であることが確認できた。ｎ型の半導体カーボン膜８のバンドギャップは１．１ｅＶであった。
【００９２】
さらに、ｎ型の半導体カーボン膜８の上層に、厚さ１００ｎｍの金電極膜５を、真空蒸着により形成した。
【００９３】
得られたガラス基板３／ＩＺＯ透明導電膜９／ｐ型の半導体カーボン膜７／ｎ型の半導体カーボン膜８／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：５３０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：２３．４ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：６％の太陽電池として作動することが確認された。
【実施例１１】
【００９４】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図７、８に基づいて説明する。
【００９５】
まず、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉１０１の構成を図７に基づいて説明する。電気管状炉１０１は、筒状の反応管１０３と、反応管１０３の一方の端部に設けられたガスの流入口１０５と、反対側の端部に設けられたガスの排出口１０７と、反応管１０３における流入口１０５側の部分を加熱する第１のヒータ１０９と、反応管１０３における排出口１０７側の部分を加熱する第２のヒータ１１１とを備える。排出口１０７から排出されたガスは、トラップ１１３を経て、ダクトへ送られる。
電気管状炉１０１は、反応管１０３の内部における任意の位置に、試料を設置可能である。また、流入口１０５から反応管１０３内にガスを導入し、排出口１０７から排出することができる。このとき、反応管１０３内には、流入口１０５から排出口１０７の方向に向かうガスの流れが生じる。
次に、半導体素子１の製造方法を説明する。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第２のヒータ１１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるカンファーの結晶または粉末１１４を、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第１のヒータ１０９の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口１０５から導入した。そして、第１のヒータ１０９によりカンファーを１３０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管１０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第２のヒータ１１１により６５０℃とし、この温度を１時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．７ｅＶであった。
【００９６】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【００９７】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２９８ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１１．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：０．７％の太陽電池として作動することが確認された。
なお、電気管状炉１０１は、図８に示すものであってもよい。この電気管状炉１０１は、反応管が上流側反応管１０３ａと下流側反応管１０３ｂとに分離しており、上流側反応管１０３ａは第１のヒータ１０９により加熱され、下流側反応管１０３ｂは第２のヒータ１１１により加熱される。上流側反応管１０３ａと下流側反応管１０３ｂとの間は、連結管１１５で連通しており、上流側反応管１０３ａから下流側反応管１０３ｂへのガスの流れが可能になっている。この電気管状炉１０１を用いる場合、上流側反応管１０３ａ内に原料（カンファーの結晶または粉末）１１４を配置し、下流側反応管１０３ｂ内に基板３を配置する。
【実施例１２】
【００９８】
半導体素子１を製造する方法を図１及び図７、８に基づいて説明する。なお、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉１０１は、前記実施例１１と同様のものを用いた。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第２のヒータ１１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるボルネオールの結晶または粉末１１４を、図７に示すように、反応管１０３の内部のうち、第１のヒータ１０９の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口１０５から導入した。そして、第１のヒータ１０９によりカンファーを１５０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管１０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第２のヒータ１１１により６５０℃とし、この温度を１時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは０．８ｅＶであった。
【００９９】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
次に、基板３における第２の面を研磨してから、真空蒸着により、金電極を２００ｎｍの厚みで形成した。
【０１００】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：２７８ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：１０．９Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：０．６％の太陽電池として作動することが確認された。また原料を、ボルネオールの代わりに、ヒノキチオールの結晶、粉末を用いても略同様の結果が得られた。また、電気管状炉１０１として、図８に示すものを用いてもよい。
【実施例１３】
【０１０１】
半導体素子１を製造する方法を図９及び図１０に基づいて説明する。
まず、半導体カーボン膜７の成膜に用いる電気管状炉２０１の構成を図９に基づいて説明する。電気管状炉２０１は、筒状の反応管２０３と、反応管２０３の一方の端部に設けられたガスの流入口２０５と、反対側の端部に設けられたガスの排出口２０７と、反応管２０３における流入口２０５側の部分を加熱する第１のヒータ２０９と、反応管２０３における中央部分を加熱する第２のヒータ２１０と、反応管２０３における排出口２０７側の部分を加熱する第３のヒータ２１１とを備える。排出口２０７から排出されたガスは、トラップ２１３を経て、ダクトへ送られる。
電気管状炉２０１は、反応管２０３の内部における任意の位置に、試料を設置可能である。また、流入口２０５から反応管２０３内にガスを導入し、排出口２０７から排出することができる。このとき、反応管２０３内には、流入口２０５から排出口２０７の方向に向かうガスの流れが生じる。
次に、半導体素子１の製造方法を説明する。
基板３として、厚さ０．６ｍｍ、Ｐ（燐）をド−パントとしたｎ型Ｓｉ単結晶ウェハを用意し、濃度２０％のフッ酸で洗浄処理した。そして、基板３をグラファイト製マスクに挟み、図９に示すように、反応管２０３の内部のうち、第３のヒータ２１１の近傍に設置した。グラファイト製マスクに挟まれた状態で、基板３のうち、一方の面（以下、第１の面とする）では、後に半導体カーボン膜７を形成する部分が露出しており、反対側の面（以下、第２の面とする）は、完全に覆われている。
また、半導体カーボン膜７の原料であるカンファーの粉末５ｇを入れた石英容器３０１を、図９に示すように、反応管２０３の内部のうち、第１のヒータ２０９の近傍に設置した。また、ヨウ素粉末３ｇを入れた石英ガラス容器３０３を、反応管２０３の内部のうち、第２のヒータ２１０の近傍に設置した。
次に、窒素ガスまたはアルゴンガスをキャリアガスとして、流入口２０５から導入した。そして、第１のヒータ２０９によりカンファーを１３０℃に加熱して気化した。気化したカンファーはキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。また、第２のヒータ２１０によりヨウ素を２００℃に加熱して気化させる。気化したヨウ素はキャリアガスの流れにより、基板３に運ばれる。反応管２０３内のうち、基板３が設置された部分の温度は、第３のヒータ２１１により６５０℃とし、この温度を５時間維持した。この工程により、基板３における第１の面（図１における上面）に、膜厚約１００ｎｍの、ヨウ素がドープされた半導体カーボン膜７が形成された。この半導体カーボン膜７は、ホール測定によりｐ型の半導体であることが確認できた。半導体カーボン膜７のバンドギャップは１．３ｅＶであった。
【０１０２】
次に、半導体カーボン膜７の上層に、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ（Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ）透明導電膜９を、スパッタ装置を用いて形成した。
【０１０３】
得られたＩＺＯ透明導電膜９／半導体カーボン膜７／基板３／金電極膜５の積層体試料（半導体素子１）について、ソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して評価した結果、開放電圧ＶOC：３４０ｍＶ、短絡電流密度ＪSC：７．３Ａ／ｃｍ2、エネルギー変換効率：２．５％の太陽電池として作動することが確認された。
【０１０４】
なお、ヨウ素の代わりに、フッ素、塩素、臭素のうちのいずれかをドープしても略同様の結果が得られた。
【０１０５】
また、電気管状炉２０１は、図１０に示すものであってもよい。この電気管状炉２０１は、反応管が上流側反応管２０３ａと、中央側反応管２０３ｂと、下流側反応管２０３ｃとに分離しており、上流側反応管２０３ａは第１のヒータ２０９により加熱され、中央側反応管２０３ｂは第２のヒータ２１０により加熱され、下流側反応管２０３ｃは第３のヒータ２１１により加熱される。上流側反応管２０３ａと中央側反応管２０３ｂとは連結管２１２で連通しており、中央側反応管２０３ｂと下流側反応管２０３ｃとは連結管２１４で連通している。そのため、上流側反応管２０３ａから中央側反応管２０３ｂを経て下流側反応管２０３ｃへのガスの流れが可能になっている。この電気管状炉２０１を用いる場合、上流側反応管２０３ａ内にカンファーの粉末５ｇを入れた石英容器３０１を配置し、中央側反応管２０３ｂ内にヨウ素粉末３ｇを入れた石英ガラス容器３０３を配置し、下流側反応管２０３ｃ内にグラファイト製マスクに挟んだ基板３を配置する。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・半導体素子、３・・・基板、５・・・金電極膜、
７、８・・・半導体カーボン膜、９・・・透明導電膜、
１１、１０１、２０１・・・電気管状炉、１３・・・溶液、１５・・・混合溶液
１０３、２０３・・・反応管、１０３ａ・・・上流側反応管、
１０３ｂ・・・下流側反応管、１０５、２０５・・・流入口、
１０７、２０７・・・排出口、１０９、１１１、２０９、２１０、２１１・・・ヒータ、
１１３、２１３・・・トラップ、１１５、２１２、２１４・・・連結管、
２０３ａ・・・上流側反応管、２０３ｂ・・・中央側反応管、
２０３ｃ・・・下流側反応管、３０１・・・石英容器、３０３・・・石英ガラス容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体と、
前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素と、から成り、
前記水素及び／又は窒素の含有量が、５〜２０重量％であることを特徴とする半導体カーボン膜。
【請求項２】
バンドギャップが０．５〜３．０ｅＶの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半導体カーボン膜。
【請求項３】
ｎ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体カーボン膜。
【請求項４】
前記多環炭素の環を構成する炭素原子の一部が、窒素、燐、ヒ素、アンチモン、及びビスマスから成る群から選ばれる１種以上の原子により置換されていることを特徴とする請求項３記載の半導体カーボン膜。
【請求項５】
ｐ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体カーボン膜。
【請求項６】
エタノール、メタノール、カンファー、ボルネオール、ヒノキチオール、リナロール、リモネン、ツジョン、シネオール、テルビン油、ピネン、及びメントールから成る群から選ばれる１種以上が原料であることを特徴とする請求項５記載の半導体カーボン膜。
【請求項７】
前記多環炭素の環を構成する炭素原子の一部が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選ばれる１種以上の原子により置換されていることを特徴とする請求項５又は６記載の半導体カーボン膜。
【請求項８】
フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群から選ばれる１種以上がドープされていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の半導体カーボン膜。
【請求項９】
請求項３または４に記載のｎ型の半導体カーボン膜と、
請求項５〜８のいずれかに記載のｐ型の半導体カーボン膜とを備えることを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項９記載の半導体素子を備える太陽電池。
【請求項１１】
請求項３または４に記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を膜状としてから、６５０〜１６００℃で加熱することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項３または４に記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を、６５０〜１６００℃の気相中で熱分解し、その気相に基板を接触させることで、前記基板上に半導体カーボン膜を成膜することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれかに記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を、気相中で熱分解し、その気相に基板を接触させることで、前記基板上に半導体カーボン膜を成膜することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【請求項１】
π結合を持ち、５員環、６員環、７員環のうち少なくともいずれかを含む多環炭素の集合体と、
前記多環炭素に結合した水素及び／又は窒素と、から成り、
前記水素及び／又は窒素の含有量が、５〜２０重量％であることを特徴とする半導体カーボン膜。
【請求項２】
バンドギャップが０．５〜３．０ｅＶの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半導体カーボン膜。
【請求項３】
ｎ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体カーボン膜。
【請求項４】
前記多環炭素の環を構成する炭素原子の一部が、窒素、燐、ヒ素、アンチモン、及びビスマスから成る群から選ばれる１種以上の原子により置換されていることを特徴とする請求項３記載の半導体カーボン膜。
【請求項５】
ｐ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体カーボン膜。
【請求項６】
エタノール、メタノール、カンファー、ボルネオール、ヒノキチオール、リナロール、リモネン、ツジョン、シネオール、テルビン油、ピネン、及びメントールから成る群から選ばれる１種以上が原料であることを特徴とする請求項５記載の半導体カーボン膜。
【請求項７】
前記多環炭素の環を構成する炭素原子の一部が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選ばれる１種以上の原子により置換されていることを特徴とする請求項５又は６記載の半導体カーボン膜。
【請求項８】
フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群から選ばれる１種以上がドープされていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の半導体カーボン膜。
【請求項９】
請求項３または４に記載のｎ型の半導体カーボン膜と、
請求項５〜８のいずれかに記載のｐ型の半導体カーボン膜とを備えることを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項９記載の半導体素子を備える太陽電池。
【請求項１１】
請求項３または４に記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を膜状としてから、６５０〜１６００℃で加熱することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項３または４に記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を、６５０〜１６００℃の気相中で熱分解し、その気相に基板を接触させることで、前記基板上に半導体カーボン膜を成膜することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれかに記載の半導体カーボン膜の製造方法であって、
前記半導体カーボン膜の原料を、気相中で熱分解し、その気相に基板を接触させることで、前記基板上に半導体カーボン膜を成膜することを特徴とする半導体カーボン膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２３１８１０（Ｐ２００９−２３１８１０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６４３（Ｐ２００９−１４６４３）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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