半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層型半導体装置
【課題】優れた流動性及び硬化性を有し、常温に長時間放置しても流動性、硬化性等の劣化の少ない保存安定性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに、ワイヤ流れやパッケージの反りが小さく、耐リフロー性に優れた積層型半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
【解決手段】（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置に関する。さらに詳しくは、常温保存性が極めて良好で、かつ、流動性に優れ、特に薄型で積層（スタックド）型半導体装置の封止材として好適な半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる、ワイヤ流れ、ボイド等の成形不良の発生が少なく高信頼性を達成可能な積層型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品のプリント配線板への高密度実装化に伴い、半導体装置は、従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになってきており、同時に素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。また、素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、更にはパッド数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。
【０００３】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｓ０Ｐ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつ、より高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）へ移行しつつある。これらのパッケージは、近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されている。これらの中で、積層（スタックド）型は、パッケージ内部に複数のチップを積み重ねてワイヤボンディングで接続する構造であり、機能の異なる複数のチップを一つのパッケージに搭載可能であるため、多機能化が可能となるものである。
【０００４】
さらに、ＣＳＰやＢＧＡを作製する際の樹脂封止工程も、従来の１チップ１キャビティの封止方法に代わって、複数のチップを１キャビティで封止する、いわゆる一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００５】
一方、封止材には、半導体装置をプリント基板へ表面実装する際に問題となる耐リフロー性や、実装後の信頼性として要求される温度サイクル性等を高いレベルでクリアすることが求められ、樹脂粘度の低減とこれによる充填剤の高充填化によって、封止材に低吸湿化と低膨張化を付与し対応を図ってきた。
【０００６】
しかしながら、従来の封止材では、ワイヤ流れやボイドといった成形不良が多発し、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化等に対応した半導体装置の製造が困難であった。そして、ロングワイヤ化となる積層（スタックド）型やキャビティ体積の大きい一括モールド対応の半導体装置では、さらに厳しい流動特性が封止材に求められる。
【０００７】
このような課題に対して、例えば、特許文献１では、１級アミノ基を有するシランカップリング剤又はリン酸エステルを必須成分とする半導体装置用のエポキシ樹脂成形材料が提案されている。また、特許文献２及び３では、低剪断領域での樹脂流動性を鑑みた封止材組成が提案されている。
【０００８】
また、近年、半導体装置等の生産効率を高めるため、封止材の硬化時間の短縮が求められており、それと同時に、作業性の要求から常温に長時間放置しても硬化性の劣化の少ないものが求められている。
このような課題に対しては、例えば、特許文献４〜７では、特定のリン化合物の使用や、特定の包接型硬化促進剤の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５１１１３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１００号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８５７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９７８１号公報
【特許文献５】特開２００４−３０７５４５号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８０３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、近年、積層型半導体装置においては、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化、ワイヤの細線化、ロングワイヤ化等が進み、さらに、一括モールド型といったキャビティ体積の大きい封止方法が開発されてきている。そのため、封止材には、このような近年の積層型半導体装置のワイヤの細線化やロングワイヤ化等に十分対応可能な流動性が求められている。
また、近年、半導体装置等の生産効率を高めるため、封止材の硬化時間の短縮が求められているが、硬化時間の短縮は常温での保存安定性の低下につながり、特に常温に長時間放置した場合の流動性の低下が問題になっている。
これらに対応すべく、特許文献１〜７に開示されているように、封止材に対し、更なる樹脂粘度の低減や充填剤組成の変更等による改善が試みられているが、未だ十分な結果は得られていない。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、優れた流動性及び硬化性を有し、かつ、常温に長時間放置しても流動性、硬化性等の劣化の少ない保存安定性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに、ワイヤ流れやパッケージの反りが小さく、耐リフロー性に優れた積層型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の硬化促進剤を特定の化合物で包接した硬化促進剤を必須成分とした特定の封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置により、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１３】
つまり、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、
（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
［２］（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）の混合物を含む、上記［１］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［３］（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂を含む、上記［１］又は［２］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［４］（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−１）硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［５］（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−２）イソフタル酸化合物が、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の少なくとも１種を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなることを特徴とする積層型半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、優れた流動性及び硬化性を有し、かつ、常温に長時間放置しても流動性、硬化性等の劣化の少ない保存安定性に優れる。また、該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置は、ワイヤ流れやパッケージの反りが小さく、優れた耐リフロー性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［半導体封止用エポキシ樹脂組成物］
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、上記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により、包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含有する。
また、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物中に含まれる各成分について説明する。
【００１６】
〔（Ａ）ビフェニル型エポシキ樹脂〕
本発明では、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂を配合することにより、無機充填剤を高充填化しても、流動性に優れた樹脂組成物となり得るため、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りの小さい半導体装置を得ることができる。
本発明に用いられる（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂（以下、単に「エポシキ樹脂」ともいう）は、その分子骨格中にビフェニル基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されないが、樹脂組成物の流動性を良好にし、ワイヤ流れ及び反りの小さい半導体装置を得る観点から、下記一般式（２）で表される樹脂が好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、全てが同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数を表す。
上記一般式（２）中のＲで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒとしては、流動性を良好する観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
また、ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜２である。
【００１９】
（Ａ）成分中の全塩素含有量は、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
また、（Ａ）成分の１０質量％エポキシ樹脂濃度における１２０℃、２０時間で抽出した際の塩素濃度は、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
このようなビフェニル型エポキシ樹脂としては、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）混合物が好ましく、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルがより好ましい。
また、当該エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＸ−４０００ＨＫ（上記一般式（２）において、すべてのＲがＣＨ3であるビフェニルエポキシ樹脂、エポキシ当量１９３、塩素量１５０質量ｐｐｍ）」、商品名「ＹＬ−６１２１Ｈ（上記一般式（２）において、すべてのＲが水素原子であるビフェニルエポキシ樹脂とすべてのＲがＣＨ3であるビフェニルエポキシ樹脂の約１：１（質量比）の混合物、エポキシ当量１７６、塩素量７５０ｐｐｍ）等が好適なものとして挙げられる。
なお、ここでいう「約１：１（質量比）」とは、質量比において、０．９：１．１〜１．１：０．９の範囲を意味する。
【００２１】
（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の流動性を良好にして、ワイヤ流れが小さくし、反りの小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
【００２２】
また、本発明では、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合してもよい。
（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ（ヒドロキシフェニル）アルカンエポキシ樹脂、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂成分全体に対する（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の流動性を良好にして、ワイヤ流れが小さくし、反りの小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００２３】
〔（Ｂ）多官能型フェノール樹脂〕
本発明で用いられる（Ｂ）多官能型フェノール樹脂は、硬化剤として配合されるものであり、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものである。
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤を配合することで、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限はないが、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、水酸基当量がｌ３０以下の多官能型フェノール樹脂が好ましく、下記一般式（３）、（４）、（５）で示される多官能型フェノール樹脂がより好ましい。なお、これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１以上の整数を表す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。ｑは０又は１以上の整数を表す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（５）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5、一般式（４）中のＲ6〜Ｒ8、及び一般式（５）中のＲ9〜Ｒ11で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００３２】
上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5、一般式（４）中のＲ6〜Ｒ8、及び一般式（５）中のＲ9〜Ｒ11としては、水素原子又はメチル基が好ましい。また、上記一般式（３）、（４）中のｐ、ｑは、好ましくは０〜１０の整数である。
【００３３】
これらの中でも、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂、又は上記一般式（４）で表されるナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂が好ましく、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂がより好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）成分の１２０℃、２０時間で抽出した際の塩素イオン及びナトリウムイオン濃度は、いずれも、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３５】
（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂として、好適な市販品としては、例えば、「ＭＥＨ−７５００（商品名、明和化成社製、水酸基当量９７、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂）」、「ＳＮ−３９５（商品名、新日鐵化学社製、水酸基当量：１０４、上記一般式（４）で表されるナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂）」等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂の含有量は、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合について、（Ａ）成分中のエポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が、好ましくは０．５〜１．６モル、より好ましくは０．６〜１．４モルである。当該モル比が０．５モル以上であれば、エポキシ基の単独重合の割合が多くなることによるガラス転移温度の低下を抑制し得る。また、１．６モル以下であれば、フェノール性水酸基の比率が高くなることによる反応性の低下を抑制することができ、架橋密度を高くし、十分な強度を得ることができる。
【００３８】
なお、本発明では、（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂以外の単官能のフェノール樹脂硬化剤を混合してもよい。
（Ｂ）成分以外の単官能のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えば、エポキシ化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂等の単官能のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂硬化剤成分全体に対する（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂の含有量は、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００４０】
〔（Ｃ）包接硬化促進剤〕
本発明で用いられる（Ｃ）包接硬化促進剤は、（ｃ−１）硬化促進剤がゲストとなり、前記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物をホストとした包接化合物（包摂錯体）であり、結晶性の固体である。
本発明では、上記の（Ｃ）包接硬化促進剤を配合することで、ワイヤ流れが小さく、特に、常温戻し後の７２時間程度の放置時間経過後においてもワイヤ流れが小さい、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
その理由としては、（Ｃ）成分を含有することで、（Ａ）成分に対する硬化促進作用が向上すると共に、得られる樹脂組成物の熱安定性が向上することによると考えられる。
つまり、本発明で用いられる（Ｃ）成分の包接硬化促進剤は、保存時の耐湿性が良好で、分解や昇華が起こることはない。また、（Ｃ）成分を配合することで、熱安定性（常温での安定性（一液安定性）、常温から硬化温度までの加熱時の安定性、硬化温度での安定性）に優れた樹脂組成物となり得る。そのため、本発明の樹脂組成物は、常温では極めて安定であるが、ある温度（硬化温度）以上に加熱すると速やかに硬化し、所望の硬化物となり得ると考えられる。
【００４１】
（Ｃ）包接硬化促進剤において、ゲストとなる（ｃ−１）硬化促進剤としては、（Ａ）成分に対する硬化促進剤として使用できるものであれば、特に限定されないが、耐リフロー性に優れ、反りが小さく、硬度が良好な半導体装置を得る観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
【００４２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−へプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、耐リフロー性に優れ、反りが小さく、硬度が良好な半導体装置を得る観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
なお、（ｃ−１）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）包接硬化促進剤は、（ｃ−１）硬化促進剤を（ｃ−２）イソフタル酸化合物によって包摂させることによって、常温戻し後の７２時間程度の放置時間経過後においても保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さい半導体装置を得ることができる。
（Ｃ）包接硬化促進剤において、ホストとなる前記一般式で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さい半導体装置を得る観点から、５−ニトロイソフタル酸及び５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
なお、これらの（ｃ−２）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｃ）包接硬化促進剤は、ゲストの（ｃ−１）硬化促進剤が液体の場合には、（ｃ−２）イソフタル酸化合物を該液体に直接加えて反応させることにより、また、（ｃ−１）硬化促進剤が固体の場合には、（ｃ−１）硬化促進剤を含有する液体中に、（ｃ−２）イソフタル酸化合物を加えて反応させるか、又は、固体の（ｃ−１）硬化促進剤と粉末の（ｃ−２）イソフタル酸化合物とを直接反応させることにより、高選択率及び高収率で生成される。
なお、このようにして生成された（Ｃ）包接硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
生成された（Ｃ）包接硬化促進剤は、ホストのイソフタル酸化合物の分子が作る結晶格子空孔内にゲストの硬化促進剤の分子が入り込んだ構造を有している。そのため、ホストの（ｃ−２）イソフタル酸化合物と、これに包接される（ｃ−１）硬化促進剤の包接比率は、硬化促進剤の分子の大きさ、構造、極性、溶解度等により変化する。
（ｃ−１）硬化促進剤と（ｃ−２）イソフタル酸化合物との包接比率〔（ｃ−１）／（ｃ−２）〕は、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは２０／８０〜８５／１５、より好ましくは３５／７０〜８０／２０、更に好ましくは４５／５５〜７５／２５、より更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００４７】
（Ｃ）包接硬化促進剤の含有量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様の使用量でよく、硬化方法により調製される。エポキシ基との反応により、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤を用いる場合、エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）は、好ましくは０．３〜１．０モル、より好ましくは０．４〜０．９モルである。
また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、又は、硬化促進剤として使用する場合等は、エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）は、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．９モル以下である。
【００４８】
また、（ｃ）包接硬化促進剤の含有量は、（ｃ−１）硬化促進剤の含有量によって決まる。
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量は、適度なゲルタイムと、反りが小さく、ワイヤ流れの小さな半導体装置を得る観点から、（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂と（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であるが、好ましくは０．７〜１０質量部、より好ましくは１〜９質量部、更に好ましくは１．２〜５質量部である。当該含有量が０．５質量部未満であると、半導体装置のパッケージの反りが大きくなるため好ましくない。また、１２質量部を超えると、半導体装置のパッケージの反りが大きくなると共に、ワイヤ流れも大きくなるため好ましくない。
【００４９】
上述の（ｃ−１）成分の含有量の好適範囲を満たす（Ｃ）成分の包接硬化促進剤の含有量としては、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１５〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【００５０】
〔（Ｄ）無機充填剤〕
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、ボールミル等で粉砕した溶融シリカ、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法等で得られる球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらの（Ｄ）無機充填剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、封止する半導体素子が発熱の大きい素子の場合には、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ、熱膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素等を好ましい。なお、これらの無機充填剤を溶融シリカ等とブレンドして用いてもよい。
【００５１】
無機充填剤の形状は、特に限定されるものはなく、フレーク状、樹枝状、球状等の無機充填剤を単独で又は混合して用いることができる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の低粘度化、高充填化の観点から、球状の無機充填剤が好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｄ）無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の低粘度化及び高充填化の観点、並びに得られる半導体装置のパッケージの反りを小さくし、クラックの発生を抑制する観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であるが、好ましくは８５．５〜９２質量部、より好ましくは８６〜９０質量部である。８５質量部未満であると、膨張係数を十分に下げることができず、得られる半導体装置の反りが大きくなる恐れがある。また、吸水率が増大し、はんだリフローの際に、加熱温度でパッケージにクラックが入る恐れがある。また、９５質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、充填性が低下する恐れがある。
【００５３】
〔（Ｅ）シランカップリング剤〕
本発明の樹脂組成物において、得られる樹脂組成物の高充填化し、プリント配線板との十分な接着力を確保する観点から、さらに（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｅ）シランカップリング剤としては、特に制限はないが、得られる樹脂組成物の高充填化の観点から、２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５４】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また、２級アミノ基以外のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
なお、これらのアミノ基を有するシランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、この種の封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている、その他のカップリング剤を、上記アミノ基を有するシランカップリング剤に併用することができる。
その他のカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、フェニルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等のカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜２．５質量部、より好ましくは０．１０〜２．０質量部、更に好ましくは０．３〜１．５質量部である。０．０３質量部以上であれば、プリント配線板との十分な接着力が得られる。一方、２．５質量部以下であれば、揮発成分が多く含むことが原因のボイドや、充填性に関する成形不良の発生を低減することができ、パッケージの成形性が良好となる。
【００５８】
〔その他の添加剤〕
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上述の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、その他の添加剤を配合することができる。
その他の添加剤としては、シリコーンゴム、シリコーンゲル等の粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体よりなる熱可塑性樹脂等の低応力化剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤及び難燃助剤；カーボンブラック等の着色剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル等の濡れ向上剤；消泡剤等が挙げられる。
また、粘度を下げる目的で、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤も配合することができる。
【００５９】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、特に限定はされないが、例えば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｅ）成分及びその他の添加剤を、高速混合機等を用いて均一に混合した後、二本ロール、連続混練装置等により、例えば、５０〜１１０℃の温度で溶融混練し、薄くシート化した後、冷却し、適当な大きさに粉砕する方法が好ましい。
また、（Ｅ）成分や（Ｅ）成分以外のカップリング剤を配合する場合、（Ｄ）無機充填剤を予めこれらのカップリング剤と混合しておき、その後、他の成分と混合するようにしてもよい。
【００６０】
［積層型半導体装置］
本発明の積層型半導体装置は、上述の本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなるものである。より具体的には、例えば、２個以上の半導体素子が接着層を介して配線基板に積層され、更に金ワイヤや銅ワイヤ等の金属細線からなる金属ワイヤを介して電極パッド同士が接続されてなる半導体素子群を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、封止することにより製造された積層型半導体装置である。
【００６１】
上記配線基板としては、樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板、あるいは半導体基板を用いることができる。樹脂基板としては、例えば、ガラス−エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）等を用いたプリント配線基板が挙げられる。
【００６２】
封止方法としては、最も一般的な方法であるトランスファー成形法があるが、その他に、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。
封止後、加熱して、成形材料を硬化させる条件としては、温度１６５〜１８５℃程度で、１〜５分程度加熱することが好ましい。
【００６３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、高密度化の目的で細線化したワイヤや、多段積層の結果長尺化したワイヤに対しても、十分対応可能な優れた流動性を有していることから、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された積層型半導体装置は、パッケージの小型化、薄型化、大容量化に有効である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂として「ＹＸ−４０００ＨＫ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製；エポキシ当量１９６）」７．０質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂として「ＭＥＨ−７５００（商品名、明和化成社製；水酸基当量９７）」４．０質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤として「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；５−ニトロイソフタル酸により包接された含有率５０．８質量％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」０．５質量部、（Ｄ）無機充填剤として「ＦＢ−６０（商品名、電気化学工業社製；平均粒径２３μｍの溶融球状シリカ粉末）」８６．３質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」１．０質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部、及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．０質量部を、常温でミキサーを用いて混合し、８０〜１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（実施例２）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（実施例３）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を５．９質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．５質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を２．０質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（実施例４）
（Ｃ）包接硬化促進剤として、「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸により包接された含有率６４．１％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６９】
（実施例５）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を３．５質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を２．０質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．５質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８９．８質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を２．０質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（実施例６）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂として、「ＹＸ−４０００ＨＫ」に代えて、「ＹＬ−６１２１Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１７２）」を６．７質量部用い、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
（実施例７）
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７５００」に代えて、「ＳＮ−３９５（商品名、新日鐵化学社製；水酸基当量１０４）」を４．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（比較例１）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．１質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（比較例２）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を５．５質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を３．０質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
（比較例３）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を６．６質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．８質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＴＩＣ−１８８−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）により包接された含有率４８．６質量％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を１．２質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（比較例４）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、四国化成社製；２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を０．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７６】
（比較例５）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＰＰ−２００（商品名、北興化学社製；トリフェニルフォスフイン）」を０．１質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（比較例６）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８４１（商品名、サンアプロ社製；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−フェノールノボラック樹脂塩（濃度３０％））」を０．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（比較例７）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「Ｘ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成社製；２−エチル−４−メチルイミダゾール）」を０．０５質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２５質量部とした以外は、実施例１と同樣にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（比較例８）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を１１．８質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を６．７質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を１．１質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を７８．０質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部としたとした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（比較例９）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＳＣＮ−１９０（商品名、住友化学社製；エポキシ当量１９５）」を７．６質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．２質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８５．６質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８１】
（比較例１０）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂に代えて、単官能のフェノールノボラック樹脂「Ｈ−１（商品名、明和化成社製；水酸基当量１０４）」を４．４質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８５．５質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８２】
上述の各実施例及び各比較例で得られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。その評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
［ゲルタイム］
１７５℃に保持された熱板上で、一定量の樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせ際に、試料がゲルになるまでの時間を計測した。
【００８４】
［バーコル硬度（硬化性）］
樹脂組成物を１７５℃、１２０秒間、トランスファー成形し、その直後の硬度をバーコル硬度計にて測定した。
【００８５】
［スパイラルフロー］
常温に戻してから２時間後及び７２時間後の樹脂組成物を、温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａで、トランスファー成形し、スパイラルフローを測定した。
【００８６】
［保存安定性］
上記のスパイラルフローの項目で測定した常温に戻してから７２時間後のスパイラルフローについて、２時間後のスパイラルフローに対する残存率（％）を算出した。また、算出した残存率について、以下の基準に基づいて判定をした。
・残存率が８５％以上：○
・残存率が８０％以上、８５％未満：△
・残存率が８０％未満：×
【００８７】
［ワイヤ流れ］
２個の半導体素子（１０ｍｍｘ１０ｍｍ）の各電極パッドの一辺が露出するように階段状にずらして積層して、回路基板上に配置し、さらに、半導体素子表面のアルミ電極と回路基板上に設置した電極間を直径２０μｍ、長さ３．５ｍｍの金線でワイヤボンディングし、常温に戻してから２時間後及び７２時間後の樹脂組成物を用いて、温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａの条件で、マルチプランジャ装置を使用してトランスファー成形し、評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを作製した。次いで、軟Ｘ線装置を用いて、上記評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージのベント部及びコーナー部におけるワイヤの変形の有無を調べ、その変形発生率を算出した。
【００８８】
［パッケージ反り］
上記のワイヤ流れの項目で作製した評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを、温度１７５℃で８時間の後、硬化を行って、半導体装置（外形：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．７ｍｍ）を作製した。この半導体装置の反りを、レーザー変位計（アクロメトリックス社製、製品名「サーモレイＰＳ２００」）を用いて測定し、試料数２０のうち最大値をパッケージ反りの値とした。−（マイナス）値は、樹脂封止側を凸としての反りを表し、＋（プラス）値は、樹脂封止側を凹としての反りを表す。また、測定した値について、以下の基準に基づいて判定をした。
・値が±５０μｍ以内：○
・値が＋５０μｍより大きい、又は−５０μｍより小さい：×
【００８９】
［耐リフロー性］
上記のワイヤ流れの項目で作製した評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを、温度１７５℃で８時間の後、硬化を行って、半導体装置（外形：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．７ｍｍ）を作製した。この半導体装置に６０℃、６０％ＲＨ、ｌ２０時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒間加熱し、半導体パッケージにおける剥離の発生状況を調べ、試料数２０のうちの剥離発生数を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１から、実施例１〜７の樹脂組成物は、適度なゲルタイムを有し、硬度、流動性、及び保存安定性のいずれも良好であった。また、当該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置は、ワイヤ流れ及びパッケージの反りが小さく、また、優れた耐リフロー性を有していることが分かる。
一方、表２より、比較例１〜１０の樹脂組成物、及びこれを用いた積層型半導体装置は、上記項目のうちのいずれかが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された積層型半導体装置は、パッケージの小型化、薄型化、大容量化に有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置に関する。さらに詳しくは、常温保存性が極めて良好で、かつ、流動性に優れ、特に薄型で積層（スタックド）型半導体装置の封止材として好適な半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる、ワイヤ流れ、ボイド等の成形不良の発生が少なく高信頼性を達成可能な積層型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品のプリント配線板への高密度実装化に伴い、半導体装置は、従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになってきており、同時に素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。また、素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、更にはパッド数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。
【０００３】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｓ０Ｐ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつ、より高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）へ移行しつつある。これらのパッケージは、近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されている。これらの中で、積層（スタックド）型は、パッケージ内部に複数のチップを積み重ねてワイヤボンディングで接続する構造であり、機能の異なる複数のチップを一つのパッケージに搭載可能であるため、多機能化が可能となるものである。
【０００４】
さらに、ＣＳＰやＢＧＡを作製する際の樹脂封止工程も、従来の１チップ１キャビティの封止方法に代わって、複数のチップを１キャビティで封止する、いわゆる一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００５】
一方、封止材には、半導体装置をプリント基板へ表面実装する際に問題となる耐リフロー性や、実装後の信頼性として要求される温度サイクル性等を高いレベルでクリアすることが求められ、樹脂粘度の低減とこれによる充填剤の高充填化によって、封止材に低吸湿化と低膨張化を付与し対応を図ってきた。
【０００６】
しかしながら、従来の封止材では、ワイヤ流れやボイドといった成形不良が多発し、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化等に対応した半導体装置の製造が困難であった。そして、ロングワイヤ化となる積層（スタックド）型やキャビティ体積の大きい一括モールド対応の半導体装置では、さらに厳しい流動特性が封止材に求められる。
【０００７】
このような課題に対して、例えば、特許文献１では、１級アミノ基を有するシランカップリング剤又はリン酸エステルを必須成分とする半導体装置用のエポキシ樹脂成形材料が提案されている。また、特許文献２及び３では、低剪断領域での樹脂流動性を鑑みた封止材組成が提案されている。
【０００８】
また、近年、半導体装置等の生産効率を高めるため、封止材の硬化時間の短縮が求められており、それと同時に、作業性の要求から常温に長時間放置しても硬化性の劣化の少ないものが求められている。
このような課題に対しては、例えば、特許文献４〜７では、特定のリン化合物の使用や、特定の包接型硬化促進剤の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５１１１３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１００号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８５７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９７８１号公報
【特許文献５】特開２００４−３０７５４５号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８０３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、近年、積層型半導体装置においては、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化、ワイヤの細線化、ロングワイヤ化等が進み、さらに、一括モールド型といったキャビティ体積の大きい封止方法が開発されてきている。そのため、封止材には、このような近年の積層型半導体装置のワイヤの細線化やロングワイヤ化等に十分対応可能な流動性が求められている。
また、近年、半導体装置等の生産効率を高めるため、封止材の硬化時間の短縮が求められているが、硬化時間の短縮は常温での保存安定性の低下につながり、特に常温に長時間放置した場合の流動性の低下が問題になっている。
これらに対応すべく、特許文献１〜７に開示されているように、封止材に対し、更なる樹脂粘度の低減や充填剤組成の変更等による改善が試みられているが、未だ十分な結果は得られていない。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、優れた流動性及び硬化性を有し、かつ、常温に長時間放置しても流動性、硬化性等の劣化の少ない保存安定性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに、ワイヤ流れやパッケージの反りが小さく、耐リフロー性に優れた積層型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の硬化促進剤を特定の化合物で包接した硬化促進剤を必須成分とした特定の封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置により、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１３】
つまり、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、
（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
［２］（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）の混合物を含む、上記［１］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［３］（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂を含む、上記［１］又は［２］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［４］（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−１）硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［５］（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−２）イソフタル酸化合物が、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の少なくとも１種を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなることを特徴とする積層型半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、優れた流動性及び硬化性を有し、かつ、常温に長時間放置しても流動性、硬化性等の劣化の少ない保存安定性に優れる。また、該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置は、ワイヤ流れやパッケージの反りが小さく、優れた耐リフロー性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［半導体封止用エポキシ樹脂組成物］
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、上記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により、包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含有する。
また、本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物中に含まれる各成分について説明する。
【００１６】
〔（Ａ）ビフェニル型エポシキ樹脂〕
本発明では、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂を配合することにより、無機充填剤を高充填化しても、流動性に優れた樹脂組成物となり得るため、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りの小さい半導体装置を得ることができる。
本発明に用いられる（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂（以下、単に「エポシキ樹脂」ともいう）は、その分子骨格中にビフェニル基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されないが、樹脂組成物の流動性を良好にし、ワイヤ流れ及び反りの小さい半導体装置を得る観点から、下記一般式（２）で表される樹脂が好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、全てが同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数を表す。
上記一般式（２）中のＲで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒとしては、流動性を良好する観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
また、ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜２である。
【００１９】
（Ａ）成分中の全塩素含有量は、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
また、（Ａ）成分の１０質量％エポキシ樹脂濃度における１２０℃、２０時間で抽出した際の塩素濃度は、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
このようなビフェニル型エポキシ樹脂としては、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）混合物が好ましく、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルがより好ましい。
また、当該エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＸ−４０００ＨＫ（上記一般式（２）において、すべてのＲがＣＨ3であるビフェニルエポキシ樹脂、エポキシ当量１９３、塩素量１５０質量ｐｐｍ）」、商品名「ＹＬ−６１２１Ｈ（上記一般式（２）において、すべてのＲが水素原子であるビフェニルエポキシ樹脂とすべてのＲがＣＨ3であるビフェニルエポキシ樹脂の約１：１（質量比）の混合物、エポキシ当量１７６、塩素量７５０ｐｐｍ）等が好適なものとして挙げられる。
なお、ここでいう「約１：１（質量比）」とは、質量比において、０．９：１．１〜１．１：０．９の範囲を意味する。
【００２１】
（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の流動性を良好にして、ワイヤ流れが小さくし、反りの小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
【００２２】
また、本発明では、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合してもよい。
（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ（ヒドロキシフェニル）アルカンエポキシ樹脂、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂成分全体に対する（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の流動性を良好にして、ワイヤ流れが小さくし、反りの小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００２３】
〔（Ｂ）多官能型フェノール樹脂〕
本発明で用いられる（Ｂ）多官能型フェノール樹脂は、硬化剤として配合されるものであり、（Ａ）成分のビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものである。
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤を配合することで、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限はないが、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、水酸基当量がｌ３０以下の多官能型フェノール樹脂が好ましく、下記一般式（３）、（４）、（５）で示される多官能型フェノール樹脂がより好ましい。なお、これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式（３）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１以上の整数を表す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。ｑは０又は１以上の整数を表す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
上記式（５）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5、一般式（４）中のＲ6〜Ｒ8、及び一般式（５）中のＲ9〜Ｒ11で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００３２】
上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5、一般式（４）中のＲ6〜Ｒ8、及び一般式（５）中のＲ9〜Ｒ11としては、水素原子又はメチル基が好ましい。また、上記一般式（３）、（４）中のｐ、ｑは、好ましくは０〜１０の整数である。
【００３３】
これらの中でも、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂、又は上記一般式（４）で表されるナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂が好ましく、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂がより好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）成分の１２０℃、２０時間で抽出した際の塩素イオン及びナトリウムイオン濃度は、いずれも、半導体装置の耐湿信頼性を確保する観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３５】
（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂として、好適な市販品としては、例えば、「ＭＥＨ−７５００（商品名、明和化成社製、水酸基当量９７、上記一般式（３）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂）」、「ＳＮ−３９５（商品名、新日鐵化学社製、水酸基当量：１０４、上記一般式（４）で表されるナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂）」等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂の含有量は、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合について、（Ａ）成分中のエポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が、好ましくは０．５〜１．６モル、より好ましくは０．６〜１．４モルである。当該モル比が０．５モル以上であれば、エポキシ基の単独重合の割合が多くなることによるガラス転移温度の低下を抑制し得る。また、１．６モル以下であれば、フェノール性水酸基の比率が高くなることによる反応性の低下を抑制することができ、架橋密度を高くし、十分な強度を得ることができる。
【００３８】
なお、本発明では、（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂以外の単官能のフェノール樹脂硬化剤を混合してもよい。
（Ｂ）成分以外の単官能のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えば、エポキシ化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂等の単官能のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂硬化剤成分全体に対する（Ｂ）成分の多官能型フェノール樹脂の含有量は、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００４０】
〔（Ｃ）包接硬化促進剤〕
本発明で用いられる（Ｃ）包接硬化促進剤は、（ｃ−１）硬化促進剤がゲストとなり、前記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物をホストとした包接化合物（包摂錯体）であり、結晶性の固体である。
本発明では、上記の（Ｃ）包接硬化促進剤を配合することで、ワイヤ流れが小さく、特に、常温戻し後の７２時間程度の放置時間経過後においてもワイヤ流れが小さい、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
その理由としては、（Ｃ）成分を含有することで、（Ａ）成分に対する硬化促進作用が向上すると共に、得られる樹脂組成物の熱安定性が向上することによると考えられる。
つまり、本発明で用いられる（Ｃ）成分の包接硬化促進剤は、保存時の耐湿性が良好で、分解や昇華が起こることはない。また、（Ｃ）成分を配合することで、熱安定性（常温での安定性（一液安定性）、常温から硬化温度までの加熱時の安定性、硬化温度での安定性）に優れた樹脂組成物となり得る。そのため、本発明の樹脂組成物は、常温では極めて安定であるが、ある温度（硬化温度）以上に加熱すると速やかに硬化し、所望の硬化物となり得ると考えられる。
【００４１】
（Ｃ）包接硬化促進剤において、ゲストとなる（ｃ−１）硬化促進剤としては、（Ａ）成分に対する硬化促進剤として使用できるものであれば、特に限定されないが、耐リフロー性に優れ、反りが小さく、硬度が良好な半導体装置を得る観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
【００４２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−へプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、耐リフロー性に優れ、反りが小さく、硬度が良好な半導体装置を得る観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
なお、（ｃ−１）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）包接硬化促進剤は、（ｃ−１）硬化促進剤を（ｃ−２）イソフタル酸化合物によって包摂させることによって、常温戻し後の７２時間程度の放置時間経過後においても保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さい半導体装置を得ることができる。
（Ｃ）包接硬化促進剤において、ホストとなる前記一般式で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さい半導体装置を得る観点から、５−ニトロイソフタル酸及び５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
なお、これらの（ｃ−２）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｃ）包接硬化促進剤は、ゲストの（ｃ−１）硬化促進剤が液体の場合には、（ｃ−２）イソフタル酸化合物を該液体に直接加えて反応させることにより、また、（ｃ−１）硬化促進剤が固体の場合には、（ｃ−１）硬化促進剤を含有する液体中に、（ｃ−２）イソフタル酸化合物を加えて反応させるか、又は、固体の（ｃ−１）硬化促進剤と粉末の（ｃ−２）イソフタル酸化合物とを直接反応させることにより、高選択率及び高収率で生成される。
なお、このようにして生成された（Ｃ）包接硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
生成された（Ｃ）包接硬化促進剤は、ホストのイソフタル酸化合物の分子が作る結晶格子空孔内にゲストの硬化促進剤の分子が入り込んだ構造を有している。そのため、ホストの（ｃ−２）イソフタル酸化合物と、これに包接される（ｃ−１）硬化促進剤の包接比率は、硬化促進剤の分子の大きさ、構造、極性、溶解度等により変化する。
（ｃ−１）硬化促進剤と（ｃ−２）イソフタル酸化合物との包接比率〔（ｃ−１）／（ｃ−２）〕は、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、好ましくは２０／８０〜８５／１５、より好ましくは３５／７０〜８０／２０、更に好ましくは４５／５５〜７５／２５、より更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００４７】
（Ｃ）包接硬化促進剤の含有量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様の使用量でよく、硬化方法により調製される。エポキシ基との反応により、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤を用いる場合、エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）は、好ましくは０．３〜１．０モル、より好ましくは０．４〜０．９モルである。
また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、又は、硬化促進剤として使用する場合等は、エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）は、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．９モル以下である。
【００４８】
また、（ｃ）包接硬化促進剤の含有量は、（ｃ−１）硬化促進剤の含有量によって決まる。
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量は、適度なゲルタイムと、反りが小さく、ワイヤ流れの小さな半導体装置を得る観点から、（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂と（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であるが、好ましくは０．７〜１０質量部、より好ましくは１〜９質量部、更に好ましくは１．２〜５質量部である。当該含有量が０．５質量部未満であると、半導体装置のパッケージの反りが大きくなるため好ましくない。また、１２質量部を超えると、半導体装置のパッケージの反りが大きくなると共に、ワイヤ流れも大きくなるため好ましくない。
【００４９】
上述の（ｃ−１）成分の含有量の好適範囲を満たす（Ｃ）成分の包接硬化促進剤の含有量としては、保存安定性に優れた樹脂組成物とし、耐リフロー性及び硬化性に優れ、ワイヤ流れが小さく、パッケージの反りが小さい半導体装置を得る観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１５〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【００５０】
〔（Ｄ）無機充填剤〕
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、ボールミル等で粉砕した溶融シリカ、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法等で得られる球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。これらの（Ｄ）無機充填剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、封止する半導体素子が発熱の大きい素子の場合には、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ、熱膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素等を好ましい。なお、これらの無機充填剤を溶融シリカ等とブレンドして用いてもよい。
【００５１】
無機充填剤の形状は、特に限定されるものはなく、フレーク状、樹枝状、球状等の無機充填剤を単独で又は混合して用いることができる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の低粘度化、高充填化の観点から、球状の無機充填剤が好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｄ）無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の低粘度化及び高充填化の観点、並びに得られる半導体装置のパッケージの反りを小さくし、クラックの発生を抑制する観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であるが、好ましくは８５．５〜９２質量部、より好ましくは８６〜９０質量部である。８５質量部未満であると、膨張係数を十分に下げることができず、得られる半導体装置の反りが大きくなる恐れがある。また、吸水率が増大し、はんだリフローの際に、加熱温度でパッケージにクラックが入る恐れがある。また、９５質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、充填性が低下する恐れがある。
【００５３】
〔（Ｅ）シランカップリング剤〕
本発明の樹脂組成物において、得られる樹脂組成物の高充填化し、プリント配線板との十分な接着力を確保する観点から、さらに（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｅ）シランカップリング剤としては、特に制限はないが、得られる樹脂組成物の高充填化の観点から、２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５４】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また、２級アミノ基以外のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
なお、これらのアミノ基を有するシランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、この種の封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている、その他のカップリング剤を、上記アミノ基を有するシランカップリング剤に併用することができる。
その他のカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、フェニルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等のカップリング剤が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜２．５質量部、より好ましくは０．１０〜２．０質量部、更に好ましくは０．３〜１．５質量部である。０．０３質量部以上であれば、プリント配線板との十分な接着力が得られる。一方、２．５質量部以下であれば、揮発成分が多く含むことが原因のボイドや、充填性に関する成形不良の発生を低減することができ、パッケージの成形性が良好となる。
【００５８】
〔その他の添加剤〕
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上述の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、その他の添加剤を配合することができる。
その他の添加剤としては、シリコーンゴム、シリコーンゲル等の粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体よりなる熱可塑性樹脂等の低応力化剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤及び難燃助剤；カーボンブラック等の着色剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル等の濡れ向上剤；消泡剤等が挙げられる。
また、粘度を下げる目的で、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤も配合することができる。
【００５９】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、特に限定はされないが、例えば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｅ）成分及びその他の添加剤を、高速混合機等を用いて均一に混合した後、二本ロール、連続混練装置等により、例えば、５０〜１１０℃の温度で溶融混練し、薄くシート化した後、冷却し、適当な大きさに粉砕する方法が好ましい。
また、（Ｅ）成分や（Ｅ）成分以外のカップリング剤を配合する場合、（Ｄ）無機充填剤を予めこれらのカップリング剤と混合しておき、その後、他の成分と混合するようにしてもよい。
【００６０】
［積層型半導体装置］
本発明の積層型半導体装置は、上述の本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなるものである。より具体的には、例えば、２個以上の半導体素子が接着層を介して配線基板に積層され、更に金ワイヤや銅ワイヤ等の金属細線からなる金属ワイヤを介して電極パッド同士が接続されてなる半導体素子群を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、封止することにより製造された積層型半導体装置である。
【００６１】
上記配線基板としては、樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板、あるいは半導体基板を用いることができる。樹脂基板としては、例えば、ガラス−エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）等を用いたプリント配線基板が挙げられる。
【００６２】
封止方法としては、最も一般的な方法であるトランスファー成形法があるが、その他に、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。
封止後、加熱して、成形材料を硬化させる条件としては、温度１６５〜１８５℃程度で、１〜５分程度加熱することが好ましい。
【００６３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、高密度化の目的で細線化したワイヤや、多段積層の結果長尺化したワイヤに対しても、十分対応可能な優れた流動性を有していることから、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された積層型半導体装置は、パッケージの小型化、薄型化、大容量化に有効である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂として「ＹＸ−４０００ＨＫ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製；エポキシ当量１９６）」７．０質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂として「ＭＥＨ−７５００（商品名、明和化成社製；水酸基当量９７）」４．０質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤として「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；５−ニトロイソフタル酸により包接された含有率５０．８質量％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」０．５質量部、（Ｄ）無機充填剤として「ＦＢ−６０（商品名、電気化学工業社製；平均粒径２３μｍの溶融球状シリカ粉末）」８６．３質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」１．０質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部、及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．０質量部を、常温でミキサーを用いて混合し、８０〜１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６６】
（実施例２）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（実施例３）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を５．９質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．５質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を２．０質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（実施例４）
（Ｃ）包接硬化促進剤として、「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸により包接された含有率６４．１％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６９】
（実施例５）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を３．５質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を２．０質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．５質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８９．８質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を２．０質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（実施例６）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂として、「ＹＸ−４０００ＨＫ」に代えて、「ＹＬ−６１２１Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１７２）」を６．７質量部用い、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７１】
（実施例７）
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂として、「ＭＥＨ−７５００」に代えて、「ＳＮ−３９５（商品名、新日鐵化学社製；水酸基当量１０４）」を４．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（比較例１）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．１質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（比較例２）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を５．５質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を３．０質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７４】
（比較例３）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を６．６質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を３．８質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＴＩＣ−１８８−２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、日本曹達社製；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）により包接された含有率４８．６質量％の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を１．２質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（比較例４）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「２Ｐ４ＭＨＺ（商品名、四国化成社製；２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）」を０．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７６】
（比較例５）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「ＰＰ−２００（商品名、北興化学社製；トリフェニルフォスフイン）」を０．１質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（比較例６）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．１質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８４１（商品名、サンアプロ社製；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−フェノールノボラック樹脂塩（濃度３０％））」を０．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（比較例７）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「Ｘ−４０００ＨＫ」を７．３質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」に代えて、「２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成社製；２−エチル−４−メチルイミダゾール）」を０．０５質量部用い、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８６．２５質量部とした以外は、実施例１と同樣にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（比較例８）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を１１．８質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を６．７質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を１．１質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を７８．０質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部としたとした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（比較例９）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＳＣＮ−１９０（商品名、住友化学社製；エポキシ当量１９５）」を７．６質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」を４．２質量部、（Ｃ）包接硬化促進剤「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」を０．２質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８５．６質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８１】
（比較例１０）
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００ＨＫ」を７．２質量部、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂に代えて、単官能のフェノールノボラック樹脂「Ｈ−１（商品名、明和化成社製；水酸基当量１０４）」を４．４質量部、（Ｄ）無機充填剤「ＦＢ−６０」を８５．５質量部、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤として「Ｙ−９６６９（商品名、日本ユニカー社製）」を１．１質量部、その他の添加剤として「ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、着色剤）」０．２質量部及び「カルナバワックス（商品名、セラリカ野田社製）」１．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８２】
上述の各実施例及び各比較例で得られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。その評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
［ゲルタイム］
１７５℃に保持された熱板上で、一定量の樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせ際に、試料がゲルになるまでの時間を計測した。
【００８４】
［バーコル硬度（硬化性）］
樹脂組成物を１７５℃、１２０秒間、トランスファー成形し、その直後の硬度をバーコル硬度計にて測定した。
【００８５】
［スパイラルフロー］
常温に戻してから２時間後及び７２時間後の樹脂組成物を、温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａで、トランスファー成形し、スパイラルフローを測定した。
【００８６】
［保存安定性］
上記のスパイラルフローの項目で測定した常温に戻してから７２時間後のスパイラルフローについて、２時間後のスパイラルフローに対する残存率（％）を算出した。また、算出した残存率について、以下の基準に基づいて判定をした。
・残存率が８５％以上：○
・残存率が８０％以上、８５％未満：△
・残存率が８０％未満：×
【００８７】
［ワイヤ流れ］
２個の半導体素子（１０ｍｍｘ１０ｍｍ）の各電極パッドの一辺が露出するように階段状にずらして積層して、回路基板上に配置し、さらに、半導体素子表面のアルミ電極と回路基板上に設置した電極間を直径２０μｍ、長さ３．５ｍｍの金線でワイヤボンディングし、常温に戻してから２時間後及び７２時間後の樹脂組成物を用いて、温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａの条件で、マルチプランジャ装置を使用してトランスファー成形し、評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを作製した。次いで、軟Ｘ線装置を用いて、上記評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージのベント部及びコーナー部におけるワイヤの変形の有無を調べ、その変形発生率を算出した。
【００８８】
［パッケージ反り］
上記のワイヤ流れの項目で作製した評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを、温度１７５℃で８時間の後、硬化を行って、半導体装置（外形：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．７ｍｍ）を作製した。この半導体装置の反りを、レーザー変位計（アクロメトリックス社製、製品名「サーモレイＰＳ２００」）を用いて測定し、試料数２０のうち最大値をパッケージ反りの値とした。−（マイナス）値は、樹脂封止側を凸としての反りを表し、＋（プラス）値は、樹脂封止側を凹としての反りを表す。また、測定した値について、以下の基準に基づいて判定をした。
・値が±５０μｍ以内：○
・値が＋５０μｍより大きい、又は−５０μｍより小さい：×
【００８９】
［耐リフロー性］
上記のワイヤ流れの項目で作製した評価用Ｐ−ＢＧＡパッケージを、温度１７５℃で８時間の後、硬化を行って、半導体装置（外形：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．７ｍｍ）を作製した。この半導体装置に６０℃、６０％ＲＨ、ｌ２０時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒間加熱し、半導体パッケージにおける剥離の発生状況を調べ、試料数２０のうちの剥離発生数を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１から、実施例１〜７の樹脂組成物は、適度なゲルタイムを有し、硬度、流動性、及び保存安定性のいずれも良好であった。また、当該樹脂組成物を用いた積層型半導体装置は、ワイヤ流れ及びパッケージの反りが小さく、また、優れた耐リフロー性を有していることが分かる。
一方、表２より、比較例１〜１０の樹脂組成物、及びこれを用いた積層型半導体装置は、上記項目のうちのいずれかが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された積層型半導体装置は、パッケージの小型化、薄型化、大容量化に有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、
（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
【請求項２】
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）の混合物を含む、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂を含む、請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−１）硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−２）イソフタル酸化合物が、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなることを特徴とする積層型半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）（ｃ−１）硬化促進剤を、下記一般式（１）で示される（ｃ−２）イソフタル酸化合物により包接してなる包接硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填剤、を含有する樹脂組成物であって、
（ｃ−１）硬化促進剤の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であり、
（Ｄ）無機充填剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、８５〜９５質量部であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＯ2、又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。）
【請求項２】
（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、又は２，６−キシレノールダイマーのジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテルの約１：１（質量比）の混合物を含む、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）多官能型フェノール樹脂硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂を含む、請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−１）硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）包接硬化促進剤における（ｃ−２）イソフタル酸化合物が、５−ニトロイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなることを特徴とする積層型半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−１４７００（Ｐ２０１３−１４７００Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８９８５（Ｐ２０１１−１４８９８５）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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