半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管及び半導体電子部品
【課題】高耐熱性を有し、且つＰｂＯ等の有害成分を含まなくても、低温封止性を有する半導体封止用ガラスを提供する。
【解決手段】歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とし、具体的には、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ（ＣａＯ、ＳｒＯの合量）０〜２０％、ＢａＯ１５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合量）０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の合量）０〜２０％を含有する。
【解決手段】歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とし、具体的には、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ（ＣａＯ、ＳｒＯの合量）０〜２０％、ＢａＯ１５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合量）０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の合量）０〜２０％を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管及び半導体電子部品に関し、特に高温で使用される半導体素子、例えばサーミスタチップを封止するための半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管及び半導体電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは、半導体電子部品の一種であり、温度上昇により半導体素子の電気抵抗値が変化する特性（負または正の温度係数）を利用して、温度を測定し得る半導体電子部品である。
【０００３】
図１に示すように、ビード型サーミスタまたはガラスサーミスタと呼ばれる半導体電子部品（サーミスタ）１０は、半導体素子（サーミスタチップ）１と、金属線（リード線）２と、半導体封止用ガラス（サーミスタ封止用ガラス）３とを備えており、サーミスタ封止用ガラス３により、サーミスタチップ１とリード線２の一部が被覆封止されている。このため、高温酸化性雰囲気でも使用可能になる。なお、サーミスタチップ１として、酸化物系材料、或いは窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物等の非酸化物系材料が知られている。現在では、特性や価格等の観点から、酸化物系材料が広く使用されている。また、リード線２として、ジュメット線（Ｃｕで被覆されたＮｉ−Ｆｅ合金）、白金線等が広く用いられている。
【０００４】
従来、サーミスタ封止用ガラスとして、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ系の高鉛含有ガラス（例えば、特許文献１参照）、アルカリホウケイ酸塩ガラス（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００５】
サーミスタ封止用ガラスには、主に、以下の特性が要求される。（１）サーミスタチップの電気抵抗特性に影響を与えないように、常用最高温度（例えば７００℃以上）の燃焼雰囲気で高い体積抵抗値を有すること、つまり高耐熱性を有すること、（２）リード線やサーミスタチップの耐熱温度より低い温度で封止可能であること、つまり低温封止性を有すること。なお、「常用最高温度」は、長時間使用し続けても、電気抵抗特性等の特性がほとんど劣化しない最高温度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６７５３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３５８８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、鉛、カドミウム、砒素等の有害成分による環境汚染が問題視されており、これらの有害成分を工業製品から除くことが求められている。よって、特許文献１に記載のサーミスタ封止用ガラスは、低温封止性を有するものの、有害成分のＰｂＯを多量に含むため、環境汚染の問題が生じ得る。
【０００８】
また、二酸化炭素の削減や酸性雨防止の環境対策の立場から、ＣＯ２やＮＯＸの発生を最小限にするために、熱源や発電装置の燃焼システムを最適な運転状態に保つことが求められている。このためには、燃焼雰囲気の温度を直接モニターして自動管理する必要がある。しかし、特許文献１、２に記載のサーミスタ封止用ガラスは、耐熱性が低いため、７００℃以上、場合によっては５００〜６００℃の燃焼雰囲気下において、軟化変形しやすく、ガラスの肉厚の変化に伴い、サーミスタ特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載のサーミスタ封止用ガラスは、高耐熱性を有しているが、封止温度が高く、低温封止性を有していない。
【００１０】
以上の説明から分かるように、上記要求特性（１）と（２）は両立困難な特性であり、従来のサーミスタ封止用ガラスは、上記要求特性（１）または（２）を満たしていない。
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明は、高耐熱性を有し、且つＰｂＯ等の有害成分を含まなくても、低温封止性を有する半導体封止用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラスの粘度特性（歪点、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を厳密に規制することにより、上記要求特性（１）、（２）を満たすことを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の半導体封止用ガラスは、歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の半導体封止用ガラスは、歪点が６５０℃以上、好ましくは６７０℃以上、好ましくは６８０℃以上、より好ましくは６９０℃以上、更に好ましくは７００℃以上である。歪点は、耐熱性の指標になる特性であり、歪点が高い程、耐熱性が向上する。歪点を６５０℃以上に規制すれば、上記要求特性（１）を満たすことができ、サーミスタ等の半導体電子部品の常用最高温度が７００℃以上になりやすい。なお、サーミスタ等の半導体電子部品の耐熱性は、半導体封止用ガラスの耐熱性に依存する。
【００１４】
本発明の半導体封止用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満、好ましくは１１３０℃以下、より好ましくは１０９０℃以下、更に好ましくは１０６０℃以下である。１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は、封止温度に相当し、この温度が低い程、低温封止性が向上する。１０４ｄＰａ・ｓにおける温度を１２００℃未満に規制すれば、リード線（例えば、白金線、Ｎｉメッキジュメット線、Ｆｅ−Ｎｉ合金線等）の耐熱温度以下の低温で封止可能になり、更には封止装置の寿命を延ばすことができる。
【００１５】
第二に、本発明の半導体封止用ガラスは、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上（好ましくは７５０℃以上、特に８００℃以上）であることを特徴とする。１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度は、一般的に、外力を加えたときに、ガラスが初めて変形する温度に相当し、長時間の保持によりガラスの角が僅かに軟化変形するものの、リード線やサーミスタチップと反応しない温度である。１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を７００℃以上に規制すれば、サーミスタ等の半導体電子部品の常用最高温度が７００℃以上になりやすい。
【００１６】
第三に、本発明の半導体封止用ガラスは、軟化点が８００℃以上（好ましくは８４０℃以上、特に８７０℃以上）であることを特徴とする。軟化点は、一般的に、ガラスが僅かに軟化変形する温度であり、短時間の保持であれば、ガラスの角は僅かな軟化変形に留まり、長時間の保持であれば、ガラスの肉厚の変化に伴い、サーミスタ特性に悪影響を及ぼすおそれがある温度である。よって、軟化点は、サーミスタ等の半導体電子部品の最高使用温度、つまり短時間であれば、使用に耐え得る最高温度に相当する。軟化点を８００℃以上に規制すれば、最高使用温度が８５０℃以上になりやすい。
【００１７】
次のようにして、歪点、軟化点、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を求めることができる。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバー法により歪点、軟化点を測定し、更に白金球引き上げ法により１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。
【００１８】
第四に、本発明の半導体封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ（ＣａＯ、ＳｒＯの合量） ０〜２０％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合量） ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の合量） ０〜２０％を含有することを特徴とする。
【００１９】
第五に、本発明の半導体封止用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２０】
第六に、本発明の半導体封止用ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用い、自記示差熱膨張計で測定した平均値を指す。
【００２１】
第七に、本発明の半導体封止用ガラスは、液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。次のようにして、液相粘度を測定することができる。粒径３００〜５００μｍに粉砕されたガラス粉末をボート状の白金容器に入れ、温度勾配炉で２４時間保持した。次に、温度勾配炉から白金容器を取り出した後、ガラスの表面を顕微鏡で観察して、結晶の初相が析出する温度を算出し、これを液相温度とする。最後に、白金球引き上げ法により、液相温度におけるガラスの粘度、つまり液相粘度を算出する。
【００２２】
第八に、本発明の半導体封止用ガラスは、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上であることを特徴とする。ここで、「５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρ」は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値を指す。
【００２３】
第九に、本発明の半導体封止用外套管は、上記の半導体封止用ガラスにより作製されていることを特徴とする。
【００２４】
第十に、本発明の半導体電子部品は、半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、半導体封止用外套管が上記の半導体封止用外套管からなることを特徴とする。
【００２５】
第十一に、本発明の半導体電子部品は、半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、半導体封止用外套管が上記の半導体封止用外套管からなり、且つ半導体素子が７００℃以上の温度を測定可能な高温型サーミスタチップであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】半導体電子部品（サーミスタ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の半導体封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由は以下の通りである。
【００２８】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーであり、歪点を高める成分であり、また化学的耐久性、特に耐酸性を高める成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３１〜４５％、より好ましくは３５〜４０％である。ＳｉＯ２の含有量が３０％より少ないと、化学的耐久性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が５０％より多いと、高温粘度が高くなり過ぎたり、またリード線や半導体素子の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、ＳｉＯ２の含有量が５０％より多いと、液相粘度が低下しやすくなる。なお、ＳｉＯ２の含有量が３５％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、また化学的耐久性、特に耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、高温粘度が高くなりやすく、溶融性が低下しやすくなる。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量を５％以下にすれば、外套管を製造する際、ガラスが失透する事態を防止しやすくなる。
【００３０】
ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は０〜２５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１５％である。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量を１７％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３１】
ＣａＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＣａＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＣａＯの含有量を８％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３２】
ＳｒＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＳｒＯの含有量を８％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３３】
ＢａＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を顕著に低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、ＣａＯやＳｒＯに比べて、耐失透性を低下させ難い成分であるが、歪点を低下させる成分でもあり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは２０〜３２％、より好ましくは２５〜３０％である。ＢａＯの含有量が１５％より少ないと、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が上昇しやすくなるため、低温封止性が低下し、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が３５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、成形性が低下し、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。なお、ＢａＯの含有量を３０％以下にすれば、歪点の低下を防止しやすくなる。
【００３４】
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量は０〜２５％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは５〜１５％が好ましい。ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が２５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が５％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００３５】
ＺｒＯ２は、耐熱性や化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２の含有量が１％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００３６】
ＴｉＯ２は、化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは３〜１２％、より好ましくは５〜１２％である。ＴｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。
【００３７】
Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１８％、より好ましくは５〜１５％である。Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量が２０％より多いと、高温粘度が上昇しやすくなるため、溶融性、成形性、低温封止性が低下しやすくなる。
【００３８】
Ｌａ２Ｏ３は、耐熱性、溶融性、成形性、低温封止性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすい。なお、Ｌａ２Ｏ３の含有量が３％以上であれば、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製しやすくなる。
【００３９】
Ｎｂ２Ｏ５は、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を顕著に低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１５％より多いと、高温粘度が上昇しやすくなるため、溶融性、成形性、低温封止性が低下しやすくなる。
【００４０】
上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００４１】
ＭｇＯは、歪点を高める成分であるとともに、高温粘度を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜８％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＭｇＯの含有量が８％以下であれば、化学的耐久性を高めやすくなる。
【００４２】
ＺｎＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。なお、ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、歪点が６５０℃以上になりやすく、ＺｎＯの含有量が５％以下であれば、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上になりやすい。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、高温粘度を低下させる成分であるが、化学的耐久性や電気絶縁性を大幅に低下させる成分であり、その含有量は０〜５％、特に実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。
【００４４】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、また高温粘度を低下させる成分であり、その含有量は０〜８％、特に０〜４％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が８％より多いと、歪点が６５０℃以上になりやすい。なお、Ｎａ２Ｏの含有量が４％以下であれば、５００℃における体積抵抗値（Ω・ｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上になりやすい。
【００４５】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、またＮａ２Ｏには劣るものの、高温粘度を低下させる成分であり、更にはＮａ２Ｏに比べると、体積抵抗値の低下幅が小さい成分であり、その含有量は０〜１８％、特に０〜１４％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１８％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすい。なお、Ｋ２Ｏの含有量を１４％以下にすれば、化学的耐久性の大幅な低下を回避することができる。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度を低下させる成分であり、また５００℃における体積抵抗値を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすく、またガラスが失透しやすくなる。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量を５％以下にすれば、排ガス環境等の高温酸性雰囲気下において、ガラスが変形または侵食される事態を防止しやすくなる。
【００４７】
ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５は、歪点を高めるとともに、高温粘度を低下させる成分であり、その含有量はそれぞれ０〜５％が好ましい。ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５の含有量がそれぞれ５％より多いと、バッチコストが高騰しやすくなる。
【００４８】
Ｐ２Ｏ５は、失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３％、特に０．０１〜１％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が３％より多いと、封止時にガラスが分相し、不透明になりやすく、結果として、半導体電子部品の検査の際、欠陥を発見し難くなり、また分相により、耐酸性が低下しやすくなる。
【００４９】
上記以外にも、高温粘度の調整、化学的耐久性の改良、清澄性の向上等の目的で、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を各々３％以下添加することができる。なお、Ａｓ２Ｏ３も良好な清澄効果を有するが、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。なお、既述の通り、環境的観点から、ＰｂＯも実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
サーミスタの場合、ガラス中のＦｅ２＋の量が多くなると、ガラスが赤外線を吸収しやすくなり、温度を正確に計測し難くなる。このような理由から、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は２％以下が好ましく、また質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値は０．４以下が好ましい。酸化雰囲気中でガラスを溶融すれば、質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値が０．４以下になりやすい。
【００５１】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は６０〜１００×１０−７／℃、特に７０〜９０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、サーミスタチップ等の半導体素子、リード線との熱膨張係数に整合しやすくなるため、半導体素子とリード線を封止する際に、不当な応力が残留し難くなり、結果として、クラックが発生し難くなり、半導体封止用外套管が破損し難くなる。
【００５２】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、液相粘度は１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等を用いて半導体封止用外套管を作製する際、成形時に結晶が析出し難く（失透し難く）なる。なお、成形時に結晶が析出すると、その近傍のガラスの粘度が高くなって、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）はＬｏｇ１０ρで５以上が好ましい。このようにすれば、サーミスタチップ等の半導体素子の電気抵抗特性に悪影響を及ぼし難くなる。つまり、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５未満であると、サーミスタチップ等の半導体素子が存在しない箇所において、リード線間に僅かに電気が流れて、あたかも半導体素子と平行して抵抗体を有する回路が生じたようになり、半導体電子部品の特性を変化させてしまうおそれがある。
【００５４】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１４００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、溶融温度が低下しやすくなるため、溶融時における燃焼エネルギーが小さくなり、また溶融炉の寿命が長くなり、更には溶融効率も向上する。
【００５５】
次に、半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管の製造方法を説明する。
【００５６】
まず各種のガラス原料を調合、混合する。ガラス原料は、通常、複数の成分からなる鉱物や不純物を含むが、このような場合、ガラス原料の成分分析値を考慮して、所望のガラス組成になるように調合すればよい。続いて、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、攪拌羽根が付いたミキサー等の混合機で各種のガラス原料を混合し、投入原料を得る。
【００５７】
次に、投入原料を溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る。溶融炉は、溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融ガラス中の泡を除去するための清澄槽と、清澄された溶融ガラスを成形に適当な粘度まで下げて、成形装置に導くための通路（フィーダー）等で構成される。溶融炉は、バーナーまたは電気通電により加熱される。投入原料は、通常、１３００〜１６００℃の溶解槽で溶融されて、更に１４００〜１６００℃の清澄槽に入る。清澄糟から出た溶融ガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動していく過程で、温度が低下し、成形に適した粘度１０３．５〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００５８】
次いで、成形装置で溶融ガラスを管状に成形する。成形法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。
【００５９】
得られたガラス管を所定の寸法に切断すれば、半導体封止用外套管を作製することができる。ガラス管の切断加工に際し、ガラス管をダイヤモンドホイールカッターで個別に切断することも可能であるが、多数のガラス管を結束させた後にダイヤモンドホイールカッターで切断する方法が大量生産に適している。
【００６０】
次に、半導体封止用外套管による半導体素子の封止方法を説明する。
【００６１】
最初に、半導体封止用外套管内において、半導体素子を両側から挟み込んだ状態になるように、ジュメット線、白金線等の金属線を固定する。次に、１４００℃以下の温度に加熱し、半導体封止用外套管を軟化変形させて半導体素子を封止する。このようにして、サーミスタ等の半導体電子部品を作製することができる。
【００６２】
なお、本発明の半導体封止用ガラスは、半導体封止用外套管として使用する以外にも、例えば、粉末状に粉砕した後にペースト化し、これを半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封止することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）、比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
まず、表中のガラス組成になるように、得率や不純物量を考慮して、酸化シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、珪酸ジルコン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化タンタル、リン酸塩、硫酸ナトリウム等を調合し、Ｖ型ミキサーで十分に混合した。
【００６８】
次に、調合済み原料を溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、ダウンドロー法で管状に成形した。次に、得られたガラス管を適当な長さ（例えば１ｍ）に切断した。なお、溶融ガラスの流下速度、空気圧および引っ張り速度により、ガラス管の内径と肉厚を制御した。
【００６９】
続いて、結束器具を用いて、１０００本のガラス管を一体的に固定し、これを松ヤニ等の樹脂が各ガラス管の間に入り込むように樹脂槽に浸漬させた後、樹脂槽から取り出して冷却することにより、棒状体を得た。この棒状体をダイヤモンドカッターで長さ１〜４ｍｍに切断して、１０００本のガラス管が一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去してガラス管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することにより、所定の長さの半導体封止用外套管を得た。なお、このようにして得られる半導体封止用外套管は、ビード型サーミスタ封止用外套管の場合、内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍである。
【００７０】
また、表中に示すガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃で６時間溶融した後、溶融ガラスを所定の形状に成形、加工して、各評価に供した。各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρを測定した。その結果を表１、２に示す。
【００７１】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
【００７２】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料として、３０〜３８０℃の温度範囲において、自記示差熱膨張計により測定した線熱膨張係数の平均値である。
【００７３】
次のようにして、歪点Ｐｓ、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を求めた。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバー法により歪点Ｐｓ、軟化点Ｔｓを測定し、更に白金球引き上げ法により１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した。
【００７４】
次のようにして、液相温度ＴＬを測定した。粒径３００〜５００μｍに粉砕されたガラス粉末をボート状の白金容器に入れ、温度勾配炉で２４時間保持した。次に、温度勾配炉から白金容器を取り出した後、ガラスの表面を顕微鏡で観察して、結晶の初相が析出する温度を算出し、これを液相温度とした。
【００７５】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、上記のＦｕｌｌｃｈｅｒの式と液相温度から算出した値である。
【００７６】
５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρは、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【００７７】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であるため、半導体封止用ガラスとして好適であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１は、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１３１０℃であるため、低温封止性が劣っていた。なお、試料Ｎｏ．１〜１０は、不純物としてＦｅ２Ｏ３を１０〜２５０ｐｐｍ（質量）含んでおり、質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値が０．４以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上の説明から明らかなように、本発明の半導体封止用ガラスは、高耐熱性を有し、且つＰｂＯ等の有害成分を含まなくても、低温封止性を有するため、サーミスタ、特に高温型サーミスタに好適に使用可能であり、また自動車等のエンジン、ボイラー等の温度測定用サーミスタに好適に使用可能である。さらに、本発明の半導体封止用ガラスは、シリコンダイオード、発光ダイオード等の半導体電子部品にも好適に使用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 半導体素子（サーミスタチップ）
２ 金属線（リード線）
３ 半導体封止用ガラス（サーミスタ封止用ガラス）
１０ 半導体電子部品（サーミスタ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管及び半導体電子部品に関し、特に高温で使用される半導体素子、例えばサーミスタチップを封止するための半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管及び半導体電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは、半導体電子部品の一種であり、温度上昇により半導体素子の電気抵抗値が変化する特性（負または正の温度係数）を利用して、温度を測定し得る半導体電子部品である。
【０００３】
図１に示すように、ビード型サーミスタまたはガラスサーミスタと呼ばれる半導体電子部品（サーミスタ）１０は、半導体素子（サーミスタチップ）１と、金属線（リード線）２と、半導体封止用ガラス（サーミスタ封止用ガラス）３とを備えており、サーミスタ封止用ガラス３により、サーミスタチップ１とリード線２の一部が被覆封止されている。このため、高温酸化性雰囲気でも使用可能になる。なお、サーミスタチップ１として、酸化物系材料、或いは窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物等の非酸化物系材料が知られている。現在では、特性や価格等の観点から、酸化物系材料が広く使用されている。また、リード線２として、ジュメット線（Ｃｕで被覆されたＮｉ−Ｆｅ合金）、白金線等が広く用いられている。
【０００４】
従来、サーミスタ封止用ガラスとして、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ系の高鉛含有ガラス（例えば、特許文献１参照）、アルカリホウケイ酸塩ガラス（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００５】
サーミスタ封止用ガラスには、主に、以下の特性が要求される。（１）サーミスタチップの電気抵抗特性に影響を与えないように、常用最高温度（例えば７００℃以上）の燃焼雰囲気で高い体積抵抗値を有すること、つまり高耐熱性を有すること、（２）リード線やサーミスタチップの耐熱温度より低い温度で封止可能であること、つまり低温封止性を有すること。なお、「常用最高温度」は、長時間使用し続けても、電気抵抗特性等の特性がほとんど劣化しない最高温度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６７５３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３５８８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、鉛、カドミウム、砒素等の有害成分による環境汚染が問題視されており、これらの有害成分を工業製品から除くことが求められている。よって、特許文献１に記載のサーミスタ封止用ガラスは、低温封止性を有するものの、有害成分のＰｂＯを多量に含むため、環境汚染の問題が生じ得る。
【０００８】
また、二酸化炭素の削減や酸性雨防止の環境対策の立場から、ＣＯ２やＮＯＸの発生を最小限にするために、熱源や発電装置の燃焼システムを最適な運転状態に保つことが求められている。このためには、燃焼雰囲気の温度を直接モニターして自動管理する必要がある。しかし、特許文献１、２に記載のサーミスタ封止用ガラスは、耐熱性が低いため、７００℃以上、場合によっては５００〜６００℃の燃焼雰囲気下において、軟化変形しやすく、ガラスの肉厚の変化に伴い、サーミスタ特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載のサーミスタ封止用ガラスは、高耐熱性を有しているが、封止温度が高く、低温封止性を有していない。
【００１０】
以上の説明から分かるように、上記要求特性（１）と（２）は両立困難な特性であり、従来のサーミスタ封止用ガラスは、上記要求特性（１）または（２）を満たしていない。
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明は、高耐熱性を有し、且つＰｂＯ等の有害成分を含まなくても、低温封止性を有する半導体封止用ガラスを創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラスの粘度特性（歪点、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を厳密に規制することにより、上記要求特性（１）、（２）を満たすことを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の半導体封止用ガラスは、歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の半導体封止用ガラスは、歪点が６５０℃以上、好ましくは６７０℃以上、好ましくは６８０℃以上、より好ましくは６９０℃以上、更に好ましくは７００℃以上である。歪点は、耐熱性の指標になる特性であり、歪点が高い程、耐熱性が向上する。歪点を６５０℃以上に規制すれば、上記要求特性（１）を満たすことができ、サーミスタ等の半導体電子部品の常用最高温度が７００℃以上になりやすい。なお、サーミスタ等の半導体電子部品の耐熱性は、半導体封止用ガラスの耐熱性に依存する。
【００１４】
本発明の半導体封止用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満、好ましくは１１３０℃以下、より好ましくは１０９０℃以下、更に好ましくは１０６０℃以下である。１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は、封止温度に相当し、この温度が低い程、低温封止性が向上する。１０４ｄＰａ・ｓにおける温度を１２００℃未満に規制すれば、リード線（例えば、白金線、Ｎｉメッキジュメット線、Ｆｅ−Ｎｉ合金線等）の耐熱温度以下の低温で封止可能になり、更には封止装置の寿命を延ばすことができる。
【００１５】
第二に、本発明の半導体封止用ガラスは、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上（好ましくは７５０℃以上、特に８００℃以上）であることを特徴とする。１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度は、一般的に、外力を加えたときに、ガラスが初めて変形する温度に相当し、長時間の保持によりガラスの角が僅かに軟化変形するものの、リード線やサーミスタチップと反応しない温度である。１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を７００℃以上に規制すれば、サーミスタ等の半導体電子部品の常用最高温度が７００℃以上になりやすい。
【００１６】
第三に、本発明の半導体封止用ガラスは、軟化点が８００℃以上（好ましくは８４０℃以上、特に８７０℃以上）であることを特徴とする。軟化点は、一般的に、ガラスが僅かに軟化変形する温度であり、短時間の保持であれば、ガラスの角は僅かな軟化変形に留まり、長時間の保持であれば、ガラスの肉厚の変化に伴い、サーミスタ特性に悪影響を及ぼすおそれがある温度である。よって、軟化点は、サーミスタ等の半導体電子部品の最高使用温度、つまり短時間であれば、使用に耐え得る最高温度に相当する。軟化点を８００℃以上に規制すれば、最高使用温度が８５０℃以上になりやすい。
【００１７】
次のようにして、歪点、軟化点、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を求めることができる。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバー法により歪点、軟化点を測定し、更に白金球引き上げ法により１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。
【００１８】
第四に、本発明の半導体封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ（ＣａＯ、ＳｒＯの合量） ０〜２０％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合量） ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の合量） ０〜２０％を含有することを特徴とする。
【００１９】
第五に、本発明の半導体封止用ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２０】
第六に、本発明の半導体封止用ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用い、自記示差熱膨張計で測定した平均値を指す。
【００２１】
第七に、本発明の半導体封止用ガラスは、液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。次のようにして、液相粘度を測定することができる。粒径３００〜５００μｍに粉砕されたガラス粉末をボート状の白金容器に入れ、温度勾配炉で２４時間保持した。次に、温度勾配炉から白金容器を取り出した後、ガラスの表面を顕微鏡で観察して、結晶の初相が析出する温度を算出し、これを液相温度とする。最後に、白金球引き上げ法により、液相温度におけるガラスの粘度、つまり液相粘度を算出する。
【００２２】
第八に、本発明の半導体封止用ガラスは、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上であることを特徴とする。ここで、「５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρ」は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値を指す。
【００２３】
第九に、本発明の半導体封止用外套管は、上記の半導体封止用ガラスにより作製されていることを特徴とする。
【００２４】
第十に、本発明の半導体電子部品は、半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、半導体封止用外套管が上記の半導体封止用外套管からなることを特徴とする。
【００２５】
第十一に、本発明の半導体電子部品は、半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、半導体封止用外套管が上記の半導体封止用外套管からなり、且つ半導体素子が７００℃以上の温度を測定可能な高温型サーミスタチップであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】半導体電子部品（サーミスタ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の半導体封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由は以下の通りである。
【００２８】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーであり、歪点を高める成分であり、また化学的耐久性、特に耐酸性を高める成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３１〜４５％、より好ましくは３５〜４０％である。ＳｉＯ２の含有量が３０％より少ないと、化学的耐久性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が５０％より多いと、高温粘度が高くなり過ぎたり、またリード線や半導体素子の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、ＳｉＯ２の含有量が５０％より多いと、液相粘度が低下しやすくなる。なお、ＳｉＯ２の含有量が３５％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、また化学的耐久性、特に耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、高温粘度が高くなりやすく、溶融性が低下しやすくなる。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量を５％以下にすれば、外套管を製造する際、ガラスが失透する事態を防止しやすくなる。
【００３０】
ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は０〜２５％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１５％である。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量を１７％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３１】
ＣａＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＣａＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＣａＯの含有量を８％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３２】
ＳｒＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＳｒＯの含有量を８％以下にすれば、化学的耐久性が低下する事態を防止しやすくなる。
【００３３】
ＢａＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を顕著に低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高めるとともに、ＣａＯやＳｒＯに比べて、耐失透性を低下させ難い成分であるが、歪点を低下させる成分でもあり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは２０〜３２％、より好ましくは２５〜３０％である。ＢａＯの含有量が１５％より少ないと、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が上昇しやすくなるため、低温封止性が低下し、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が３５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、成形性が低下し、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。なお、ＢａＯの含有量を３０％以下にすれば、歪点の低下を防止しやすくなる。
【００３４】
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量は０〜２５％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは５〜１５％が好ましい。ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が２５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２の含有量が５％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００３５】
ＺｒＯ２は、耐熱性や化学耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。なお、ＺｒＯ２の含有量が１％以上であれば、歪点が６５０℃以上になりやすい。
【００３６】
ＴｉＯ２は、化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは３〜１２％、より好ましくは５〜１２％である。ＴｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラスが失透しやすくなるため、液相温度が低下しやすくなる。
【００３７】
Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１８％、より好ましくは５〜１５％である。Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量が２０％より多いと、高温粘度が上昇しやすくなるため、溶融性、成形性、低温封止性が低下しやすくなる。
【００３８】
Ｌａ２Ｏ３は、耐熱性、溶融性、成形性、低温封止性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすい。なお、Ｌａ２Ｏ３の含有量が３％以上であれば、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製しやすくなる。
【００３９】
Ｎｂ２Ｏ５は、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を顕著に低下させて、溶融性、成形性、低温封止性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１５％より多いと、高温粘度が上昇しやすくなるため、溶融性、成形性、低温封止性が低下しやすくなる。
【００４０】
上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００４１】
ＭｇＯは、歪点を高める成分であるとともに、高温粘度を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜８％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１０％より多いと、液相温度が低下しやすくなり（或いは液相粘度が上昇しやすくなり）、半導体封止用外套管を作製し難くなる。なお、ＭｇＯの含有量が８％以下であれば、化学的耐久性を高めやすくなる。
【００４２】
ＺｎＯは、高温粘度（特に１０４ｄＰａ・ｓにおける温度）を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。なお、ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、歪点が６５０℃以上になりやすく、ＺｎＯの含有量が５％以下であれば、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上になりやすい。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、高温粘度を低下させる成分であるが、化学的耐久性や電気絶縁性を大幅に低下させる成分であり、その含有量は０〜５％、特に実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。
【００４４】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、また高温粘度を低下させる成分であり、その含有量は０〜８％、特に０〜４％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が８％より多いと、歪点が６５０℃以上になりやすい。なお、Ｎａ２Ｏの含有量が４％以下であれば、５００℃における体積抵抗値（Ω・ｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上になりやすい。
【００４５】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させる成分であり、またＮａ２Ｏには劣るものの、高温粘度を低下させる成分であり、更にはＮａ２Ｏに比べると、体積抵抗値の低下幅が小さい成分であり、その含有量は０〜１８％、特に０〜１４％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１８％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすい。なお、Ｋ２Ｏの含有量を１４％以下にすれば、化学的耐久性の大幅な低下を回避することができる。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度を低下させる成分であり、また５００℃における体積抵抗値を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、歪点が６５０℃未満になりやすく、またガラスが失透しやすくなる。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量を５％以下にすれば、排ガス環境等の高温酸性雰囲気下において、ガラスが変形または侵食される事態を防止しやすくなる。
【００４７】
ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５は、歪点を高めるとともに、高温粘度を低下させる成分であり、その含有量はそれぞれ０〜５％が好ましい。ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５の含有量がそれぞれ５％より多いと、バッチコストが高騰しやすくなる。
【００４８】
Ｐ２Ｏ５は、失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３％、特に０．０１〜１％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が３％より多いと、封止時にガラスが分相し、不透明になりやすく、結果として、半導体電子部品の検査の際、欠陥を発見し難くなり、また分相により、耐酸性が低下しやすくなる。
【００４９】
上記以外にも、高温粘度の調整、化学的耐久性の改良、清澄性の向上等の目的で、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を各々３％以下添加することができる。なお、Ａｓ２Ｏ３も良好な清澄効果を有するが、環境的観点から、実質的に含有しないこと、つまり０．１％未満が好ましい。なお、既述の通り、環境的観点から、ＰｂＯも実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
サーミスタの場合、ガラス中のＦｅ２＋の量が多くなると、ガラスが赤外線を吸収しやすくなり、温度を正確に計測し難くなる。このような理由から、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は２％以下が好ましく、また質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値は０．４以下が好ましい。酸化雰囲気中でガラスを溶融すれば、質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値が０．４以下になりやすい。
【００５１】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は６０〜１００×１０−７／℃、特に７０〜９０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、サーミスタチップ等の半導体素子、リード線との熱膨張係数に整合しやすくなるため、半導体素子とリード線を封止する際に、不当な応力が残留し難くなり、結果として、クラックが発生し難くなり、半導体封止用外套管が破損し難くなる。
【００５２】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、液相粘度は１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等を用いて半導体封止用外套管を作製する際、成形時に結晶が析出し難く（失透し難く）なる。なお、成形時に結晶が析出すると、その近傍のガラスの粘度が高くなって、半導体封止用外套管の寸法精度が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）はＬｏｇ１０ρで５以上が好ましい。このようにすれば、サーミスタチップ等の半導体素子の電気抵抗特性に悪影響を及ぼし難くなる。つまり、５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５未満であると、サーミスタチップ等の半導体素子が存在しない箇所において、リード線間に僅かに電気が流れて、あたかも半導体素子と平行して抵抗体を有する回路が生じたようになり、半導体電子部品の特性を変化させてしまうおそれがある。
【００５４】
本発明の半導体封止用ガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１４００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、溶融温度が低下しやすくなるため、溶融時における燃焼エネルギーが小さくなり、また溶融炉の寿命が長くなり、更には溶融効率も向上する。
【００５５】
次に、半導体封止用ガラス、半導体封止用外套管の製造方法を説明する。
【００５６】
まず各種のガラス原料を調合、混合する。ガラス原料は、通常、複数の成分からなる鉱物や不純物を含むが、このような場合、ガラス原料の成分分析値を考慮して、所望のガラス組成になるように調合すればよい。続いて、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、攪拌羽根が付いたミキサー等の混合機で各種のガラス原料を混合し、投入原料を得る。
【００５７】
次に、投入原料を溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る。溶融炉は、溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融ガラス中の泡を除去するための清澄槽と、清澄された溶融ガラスを成形に適当な粘度まで下げて、成形装置に導くための通路（フィーダー）等で構成される。溶融炉は、バーナーまたは電気通電により加熱される。投入原料は、通常、１３００〜１６００℃の溶解槽で溶融されて、更に１４００〜１６００℃の清澄槽に入る。清澄糟から出た溶融ガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動していく過程で、温度が低下し、成形に適した粘度１０３．５〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００５８】
次いで、成形装置で溶融ガラスを管状に成形する。成形法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。
【００５９】
得られたガラス管を所定の寸法に切断すれば、半導体封止用外套管を作製することができる。ガラス管の切断加工に際し、ガラス管をダイヤモンドホイールカッターで個別に切断することも可能であるが、多数のガラス管を結束させた後にダイヤモンドホイールカッターで切断する方法が大量生産に適している。
【００６０】
次に、半導体封止用外套管による半導体素子の封止方法を説明する。
【００６１】
最初に、半導体封止用外套管内において、半導体素子を両側から挟み込んだ状態になるように、ジュメット線、白金線等の金属線を固定する。次に、１４００℃以下の温度に加熱し、半導体封止用外套管を軟化変形させて半導体素子を封止する。このようにして、サーミスタ等の半導体電子部品を作製することができる。
【００６２】
なお、本発明の半導体封止用ガラスは、半導体封止用外套管として使用する以外にも、例えば、粉末状に粉砕した後にペースト化し、これを半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封止することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）、比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
まず、表中のガラス組成になるように、得率や不純物量を考慮して、酸化シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、珪酸ジルコン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化タンタル、リン酸塩、硫酸ナトリウム等を調合し、Ｖ型ミキサーで十分に混合した。
【００６８】
次に、調合済み原料を溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、ダウンドロー法で管状に成形した。次に、得られたガラス管を適当な長さ（例えば１ｍ）に切断した。なお、溶融ガラスの流下速度、空気圧および引っ張り速度により、ガラス管の内径と肉厚を制御した。
【００６９】
続いて、結束器具を用いて、１０００本のガラス管を一体的に固定し、これを松ヤニ等の樹脂が各ガラス管の間に入り込むように樹脂槽に浸漬させた後、樹脂槽から取り出して冷却することにより、棒状体を得た。この棒状体をダイヤモンドカッターで長さ１〜４ｍｍに切断して、１０００本のガラス管が一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去してガラス管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することにより、所定の長さの半導体封止用外套管を得た。なお、このようにして得られる半導体封止用外套管は、ビード型サーミスタ封止用外套管の場合、内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍである。
【００７０】
また、表中に示すガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃で６時間溶融した後、溶融ガラスを所定の形状に成形、加工して、各評価に供した。各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρを測定した。その結果を表１、２に示す。
【００７１】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
【００７２】
熱膨張係数αは、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料として、３０〜３８０℃の温度範囲において、自記示差熱膨張計により測定した線熱膨張係数の平均値である。
【００７３】
次のようにして、歪点Ｐｓ、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度、軟化点Ｔｓ、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を求めた。まずＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバー法により歪点Ｐｓ、軟化点Ｔｓを測定し、更に白金球引き上げ法により１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度を算出した。
【００７４】
次のようにして、液相温度ＴＬを測定した。粒径３００〜５００μｍに粉砕されたガラス粉末をボート状の白金容器に入れ、温度勾配炉で２４時間保持した。次に、温度勾配炉から白金容器を取り出した後、ガラスの表面を顕微鏡で観察して、結晶の初相が析出する温度を算出し、これを液相温度とした。
【００７５】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、上記のＦｕｌｌｃｈｅｒの式と液相温度から算出した値である。
【００７６】
５００℃における体積抵抗値ｌｏｇ１０ρは、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠した方法で測定した値である。
【００７７】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１０は、歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であるため、半導体封止用ガラスとして好適であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１は、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１３１０℃であるため、低温封止性が劣っていた。なお、試料Ｎｏ．１〜１０は、不純物としてＦｅ２Ｏ３を１０〜２５０ｐｐｍ（質量）含んでおり、質量比Ｆｅ２＋／全Ｆｅの値が０．４以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上の説明から明らかなように、本発明の半導体封止用ガラスは、高耐熱性を有し、且つＰｂＯ等の有害成分を含まなくても、低温封止性を有するため、サーミスタ、特に高温型サーミスタに好適に使用可能であり、また自動車等のエンジン、ボイラー等の温度測定用サーミスタに好適に使用可能である。さらに、本発明の半導体封止用ガラスは、シリコンダイオード、発光ダイオード等の半導体電子部品にも好適に使用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 半導体素子（サーミスタチップ）
２ 金属線（リード線）
３ 半導体封止用ガラス（サーミスタ封止用ガラス）
１０ 半導体電子部品（サーミスタ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする半導体封止用ガラス。
【請求項２】
１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用ガラス。
【請求項３】
軟化点が８００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項６】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項７】
液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項８】
５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の半導体封止用ガラスにより作製されていることを特徴とする半導体封止用外套管。
【請求項１０】
半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、
半導体封止用外套管が請求項９に記載の半導体封止用外套管からなることを特徴とする半導体電子部品。
【請求項１１】
半導体素子が７００℃以上の温度を測定可能な高温型サーミスタチップであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体電子部品。
【請求項１】
歪点が６５０℃以上であり、且つ１０４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする半導体封止用ガラス。
【請求項２】
１０１０ｄＰａ・ｓにおける温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用ガラス。
【請求項３】
軟化点が８００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ １５〜３５％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜２５％、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５ ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項６】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項７】
液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項８】
５００℃における体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇ１０ρで５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の半導体封止用ガラスにより作製されていることを特徴とする半導体封止用外套管。
【請求項１０】
半導体素子と、金属線と、金属線の一部を被覆封止する半導体封止用外套管とを備える半導体電子部品において、
半導体封止用外套管が請求項９に記載の半導体封止用外套管からなることを特徴とする半導体電子部品。
【請求項１１】
半導体素子が７００℃以上の温度を測定可能な高温型サーミスタチップであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４２１６（Ｐ２０１１−１８４２１６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８８６６（Ｐ２０１０−４８８６６）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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