半導体構造物の製造方法
【課題】シリコン基板に代表されるIV族半導体上に、基板面に対して垂直に延びる半導体ナノワイヤを配置すること。
【解決手段】（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備し；前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とし；前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換し；前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させる。IV族半導体基板とは、シリコン基板やゲルマニウム基板であったりする。
【解決手段】（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備し；前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とし；前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換し；前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させる。IV族半導体基板とは、シリコン基板やゲルマニウム基板であったりする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板と、その表面から延びる半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコントランジスタを高性能化するために、１）トランジスタを柱状として高密度に集積化すること、２）シリコンよりも電子移動度が高い半導体材料をシリコン基板の一部に集積すること、が提案されている。つまり、シリコン基板上にIII−V族化合物半導体のナノワイヤを成長させれば、シリコントランジスタの高性能化が実現されうる。
【０００３】
シリコン基板上にIII−V族化合物半導体（ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなど）ナノワイヤを成長させた例が報告がされている（非特許文献１〜３を参照）。ところが、これらの報告では、１）シリコン基板上に成長させるナノワイヤを位置制御できなかったり、２）ナノワイヤの成長方向を制御できないなどの問題がある。
【非特許文献１】Nano Lett, 4. 1987 (2004)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., 89, 033114 (2006)
【非特許文献３】Adv. Mat, 19, 1801 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の通り、シリコン基板上に半導体ナノワイヤを成長させるときに、その成長方向を制御できない、つまり基板面に対して選択的に垂直に成長させることが困難であった。本発明は、シリコンを始めとするIV族半導体基板上に、基板面に対して垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤを配置することを第一の目的とする。それにより、例えば、シリコントランジスタの高性能化を実現する。また、ゲルマニウム基板にIII−V族化合物半導体ナノワイヤを配置することをも可能として、ゲルマニウム基板上の太陽電池に代表される半導体素子の高性能化を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
III−V族化合物半導体を、シリコン基板を始めとするIV族半導体基板に、成長方向を制御しつつ形成するには、IV族半導体基板の表面の結晶構造が重要である。つまりIII−Ｖ族化合物半導体は、その種類によって、IV族半導体基板の（１１１）Ａ面に対して垂直に成長したり、（１１１）Ｂ面に対して垂直に成長したりする。
【０００６】
（１１１）Ａ面に対して垂直に成長するIII−V族化合物半導体の例には、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰが含まれる。一方、その他のIII−V族化合物半導体は、（１１１）Ｂ面に対して垂直に成長する。
【０００７】
本発明者は、このIV族半導体基板の表面の結晶構造によって、III−V族化合物半導体の成長方向が制御されるという性質を利用することを検討した。その結果、IV族半導体基板の表面の結晶構造を適切に制御することが可能となり、IV速半導体基板に、III−V族化合物半導体を方向制御をしつつ形成することを可能とした。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す半導体構造物の製造方法に関する。
［１］IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法であって、
（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備するステップと；前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とするステップと；前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップと；前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させるステップとを含む、製造方法。
【０００９】
［２］前記基板を高温熱処理することにより、前記IV半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ、をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）１×１面に、Ｖ族原料とIII族原料を交互に供給することで、III−V族化合物半導体の薄膜を形成するステップ、をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［４］前記（１１１）面を（１１１）１×１面とするステップと、前記（１１１）面を前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップとを、順に行なうか、または同時に行う、［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［５］前記IV族半導体基板はシリコン基板またはゲルマニウム基板である、［１］に記載の製造方法。
［６］前記III族原料は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガスまたはそれに類する化合物である、［１］に記載の製造方法。
［７］前記V族原料は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガスまたはそれに類する化合物である、［１］に記載の製造方法。
［８］前記III−V化合物半導体は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰまたはＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂである、［１］に記載の製造方法。
［９］前記（１１１）面を被覆する絶縁膜は、前記IV族半導体基板の表面の熱酸化膜である、［１］に記載の製造方法。
【００１１】
さらに本発明は、以下に示す半導体構造物に関する。
［１０］IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から延びる、複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物であって、前記複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤのうちの９０％以上が、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びている、半導体構造物。
［１１］前記VI族半導体基板の表面１ｃｍ２あたり、１億本以上の前記III−V族化合物半導体ナノワイヤを有する、［１０］に記載の半導体構造物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シリコンを始めとするIV族半導体基板に、III-V族化合物半導体ナノワイヤを、基板表面に垂直に、かつ高密度に配置することができる。それにより、シリコントランジスタなどの高性能化やゲルマニウム基板上の太陽電池の高効率化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
半導体構造物について
本発明における半導体構造物とは、IV族半導体基板と、IV族半導体基板の表面から延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを有する。IV族半導体基板の表面には、複数本のナノワイヤが配置されていてもよい。
【００１４】
本発明における半導体構造物は、IV族半導体基板の表面から垂直に延びる半導体ナノワイヤを選択的に有しており、一方で、IV族半導体基板の表面から垂直ではなく、斜めに（例えば基板表面との交差角度が約２０℃）延びる半導体ナノワイヤをあまり有さないことを特徴とする。選択的とは、例えば半導体ナノワイヤの総本数に対して通常は６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の半導体ナノワイヤが、基板表面に対して垂直に延びていることをいう。
【００１５】
このように、半導体ナノワイヤが、基板表面に対して選択的に垂直に配置されているので、高密度に配置することも可能となる。例えば、ナノワイヤの配列周期をナノメートル領域の精度で制御することが可能で、1平方センチメートル当たりのナノワイヤの本数を 1０億本以上、さらには１０００億本以上の高密度に配列することができる。ナノワイヤの太さは、直径（例えば、円相当径）が２００ｎｍ、さらには５０ｎｍ以下にすることができる。
【００１６】
本発明における半導体構造物のIV族半導体の例には、シリコン半導体やガリウム半導体が含まれる。また、III−V族化合物半導体は、２つの元素からなる半導体、３つの元素からなる半導体、４つの元素からなる半導体、それ以上の元素からなる半導体のいずれでもよい。２つの元素からなる半導体の例には、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ，ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂが含まれ；３つの元素からなる半導体の例には、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂが含まれ；４つ以上の元素からなる半導体の例には、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂが含まれる。
【００１７】
従来、「ＶＬＳ法」という、触媒金属を用いた手法で得られていたナノワイヤは、成長中に触媒金属が不純物として混入する難点があった。これと比較して、本発明の選択成長法によれば、結晶内の不純物がより少ない、高品質な半導体ナノワイヤを得ることができる。
【００１８】
半導体構造物の製造プロセスについて
本発明における半導体構造物は、（１１１）面を有するIV半導体基板１であって、その（１１１）面１−１が、開口部３を有する絶縁膜２で被覆されている基板を準備するステップ（図１Ｃ参照）と；半導体ナノワイヤ４を成長させるステップとを含む（図１Ｄ参照）。
【００１９】
IV半導体基板１は、（１１１）面１−１を有していればよく、例えばｎ型シリコン（１１１）基板である（図１Ａ参照）。図１Ｂに示されるように、IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を覆う絶縁膜２を配置する。絶縁膜２の材質は特に限定されず、無機絶縁材料からなる膜であればよい。無機絶縁材料の例には、酸化シリコン、窒化シリコンなどが含まれる。酸化シリコン膜は、例えばシリコン基板を熱酸化して形成することができる。もちろん、スパッタ法などの通常の薄膜形成法で形成してもよい。IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２の厚さは特に限定されず、数十ｎｍであればよいが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２には、一つまたは二つ以上の開口部３が形成される。絶縁膜２の開口部３は、電子線（ＥＢ）リソグラフィーや、フォトリソグラフィーを用いて、IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２をパターニングして形成すればよい。開口部３を通してIV族半導体基板１の（１１１）面１−１が露出している。
【００２１】
絶縁膜２の開口部３の形状は任意であり、矩形、三角形、六角形、または円形などのいずれでもよい。開口部３の開口面積は特に制限されないが、開口部３を通して半導体ナノワイヤ４を成長させる（後述）ので、所望の半導体ナノワイヤ４の太さに応じて、開口部３の面積を設定する。つまり、開口部３の面積が小さいほど細い半導体ナノワイヤ４を成長させることができる。開口部３の開口面積の円相当径の目安は、約３０〜６００ｎｍである。
【００２２】
IV族半導体基板１の表面には、通常、自然酸化膜が形成されている。この自然酸化膜は、半導体ナノワイヤ４の成長（後述）を阻害するので、除去されることが好ましい。そこで、IV半導体基板１の（１１１）面１−１を覆う絶縁膜２に開口部３を設けた後、高温熱処理することにより、IV半導体基板１の表面に形成された自然酸化膜を除去することが好ましい。高温熱処理は、水素ガスや、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で行えばよく、約９００℃の条件で熱処理すればよい。
【００２３】
高温熱処理により自然酸化膜を除去するとともに、IV族半導体と自然酸化膜との界面の結晶構造から、酸素原子が除去されると考えられる。除去された酸素原子の代わりに、後述のIII族原子またはV族原子が吸着すると考えられる（後に詳細に説明する）。
【００２４】
高温熱処理後の（１１１）面は、１×１構造で構成される。ところが、そのまま基板の温度を下げると、図２に示した分類（化合物半導体成長温度範囲）のように不規則な原子配列が基板表面に形成される。しかしながら、さらに温度を４００℃程度にまで下げると再び、基板表面が１×１構造に回復する。
【００２５】
そこで本発明におけるプロセスは、高温熱処理後に、一旦、低温（約４００℃程度）にまで基板温度を下げることを特徴とする。低温とは、化合物半導体ナノワイヤを成長させるのに必要な温度よりも低い。それにより、（１１１）面を、（１１１）１×１面に変換する。（１１１）面とは、図３Ａに示されるように、原子配列を構成する最小単位が２原子間隔×１原子間隔となっている面をいう。つまり（１１１）面は、（１１１）１×２面とも称される。一方、（１１１）１×１面とは、図３Ｂに示されるように、原子配列を構成する最小単位が１原子間隔×１原子間隔となっている面をいう。
【００２６】
後述の通り、IV族半導体基板の（１１１）１×１面は、III族元素またはV族元素により、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換される。ここで、（１１１）Ａ面とは表面にIII族元素が配置している面を、（１１１）Ｂ面とはＶ族元素が配置している面をいう。
【００２７】
IV族半導体基板の（１１１）１×１面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面にすると、その面からIII−V族化合物半導体を成長させやすくなる。III−V族化合物半導体の（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面は、（１１１）２×２面、つまり最小単位が２原子間隔×２原子間隔の周期で構成された構造である。よって、IV族半導体基板の表面に、２原子間隔×２原子間隔よりも小さい最小単位でIII元素またはV族元素が配置されていると、その表面にIII−V族化合物半導体が成長しやすい。
【００２８】
一方、シリコン基板を熱処理することによって生じやすい（１１１）面の安定構造は、（１１１）７×７面であると報告されている（Surf. Sci. 164 (1985) 367）。（１１１）７×７面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換しても、最小単位が７原子間隔×７原子間隔の配列周期となる。この最小単位は、III−V族化合物半導体の結晶構造における配列周期の最小単位よりも大きすぎる。よって、その表面にIII−V族化合物半導体は成長しにくい。
【００２９】
（１１１）面を、（１１１）１×１面にするための低温熱処理は、約３５０〜４５０℃（例えば、約４００℃）の温度で行えばよい。また低温とは、半導体ナノワイヤを成長させるために必要な温度よりも低い。低温熱処理は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
IV半導体基板の（１１１）面を低温熱処理により（１１１）１×１面に変換するとともに、III族原料またはV族原料を供給して、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換する。III族原料とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガス（有機金属化合物であってもよい）であることが好ましく、例えばトリメチルインジウムなどの有機アルキル金属化合物である。Ｖ族原料とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガス（有機金属化合物であってもよい）であることが好ましく、例えばアルシンである。III族原料またはV族原料の供給は、４００〜５００℃にて行うことが好ましい。
【００３１】
（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面への変換は、（１１１）１×１面への変換の後に行ってもよいが、同時に行ってもよい。つまり、（１１１）面を、約４００℃での低温熱処理により（１１１）１×１面に変換しながら、III族原料またはV族原料も供給して（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換することもできる。
【００３２】
前記の通り、IV族半導体基板の（１１１）面を、高温（例えば９００℃）熱処理して自然酸化膜を除去するときに、酸素原子が除去される。酸素原子が除去された状態で（１１１）面とすると、IV族元素同士の結合が切れている部分が形成される。高温熱処理したあとの（１１１）面は、図２に示すように１×１構造で構成され、そのまま温度を下げると、図２の分類に記した、様々な不規則な原子配列周期が表面に形成される。さらに温度を４００℃程度まで下げることで、１×１構造に回復する。回復した１×１構造は、熱力学的に不安定であり、この状態にIII族元素またはV族元素を供給すると、III族元素またはV族元素は、最表面のSi原子と置き換わるようにIII族原子またはV族原子が表面吸着して、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面を形成する。このため、比較的容易に、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面が得られる。
【００３３】
交互原料供給変調法について
次に、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）面に、さらにIII族元素を含む原料ガスと、V族元素を含む原料ガスとを、交互に提供する（「交互原料供給変調」ともいう）ことが好ましい。これにより、絶縁膜の開口部を通して露出した基板表面に、III−V化合物半導体の薄膜を形成する。この交互原料供給変調法による薄膜形成は、III−Ｖ族化合物半導体ナノロッドを成長させる（後述）ために必要な温度よりも低い温度にて行うことが好ましい。具体的には約４００℃で行うか、または４００℃から昇温しながら行ってもよい。
【００３４】
具体的には、（１１１）Ａ面が形成されている場合は、まずIII族元素を含む原料ガスを供給し；その後、V族元素を含む原料ガス供給する。さらに、III族元素を含む原料ガスとV族元素を含む原料ガスとを交互に繰り返し供給する。
一方、（１１１）Ｂ面が形成されている場合は、まずV族元素を含む原料ガスを供給し；その後、III族元素を含む原料ガス供給する。さらに、V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを交互に繰り返し供給する。
【００３５】
V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを、それぞれ数秒供給し、互いの供給の間に数秒のインターバルを設けることが好ましい。化合物半導体の薄膜が所望の厚さになるまで、V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを交互に供給すればよい。何回か繰り返してガスを供給することにより、III−V化合物半導体の薄膜を形成する。
【００３６】
この交互原料供給変調は、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換したときに変換できなかった部位があったとしても、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面を再形成することができるという、補償効果もある。交互原料供給変調により、IV族元素とIII族元素またはＶ族元素が結合するからである。
【００３７】
この後、半導体ナノワイヤを成長させるために基板温度を上げるが、交互原料供給変調により形成されたIII−V化合物半導体の薄膜は、基板に吸着したIII族元素やIV族元素が熱で乖離することを防ぐこともできる。
【００３８】
III−V化合物半導体の薄膜を形成した後に、IV族半導体基板の表面から、絶縁膜の開口部を通して、III−V族化合物半導体を成長させて、半導体ナノワイヤを成長させる（図１Ｄ）。III−V族化合物半導体ナノワイヤの成長は、例えば、有機金属化学気相エピタキシ法（「ＭＯＶＰＥ法」ともいう）や、分子線エピタキシ法（「ＭＢＥ法」ともいう）により行われるが、好ましくはＭＯＶＰＥ法により行われる。
【００３９】
ＭＯＶＰＥ法による半導体ナノワイヤの形成は、通常のＭＯＶＰＥ装置を用いて行うことができる。つまり、所定の温度にて減圧条件下で、III族元素を含む原料ガスと、V族元素を含む原料ガスとを提供することが好ましい。
例えば、ＩｎＡｓナノワイヤを形成するときは、約５４０℃にて、水素化ヒ素（ＡｓＨ３）とトリメチルインジウムを提供すればよい。また、ＧａＡｓナノワイヤを形成するときは、約７５０℃にて、水素化ヒ素（ＡｓＨ３）とトリメチルガリウムを提供すればよい。
【００４０】
本発明の半導体構造物の製造方法によれば、IV族半導体基板の表面を（１１１）１×１面として、かつ（１１１）Ａ面またはＢ面にしているので、III−V族化合物半導体を、基板表面に対して垂直に成長させることができる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］シリコン基板面へのＩｎＡｓナノワイヤの形成
ｎ型シリコン（１１１）半導体基板を、熱酸化処理して、表面に２０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。形成された酸化シリコン膜を、電子線ビームリソグラフィとウェットケミカルエッチングにより開口させて、シリコン表面を露出させた。開口の形状を六角形として、開口の面積円相当径は６０ｎｍとした。
【００４２】
得られた基板を、減圧横型MOVPE装置（大陽日酸製HR2339）にセットした。MOVPE装置の内圧は０．１atmにすることができる。基板にセットしたMOVPE装置の内温を９２５℃に上昇させて、同温度にて５分間維持した（図４Ａの符号１０参照）。これにより、基板表面に形成された自然酸化膜を除去した。
【００４３】
その後、装置の内温を９２５℃から４００℃に降温した。４００℃にて水素化ヒ素（ＡｓＨ３）を、キャリアガスである水素ガスとともに供給した（図４Ａの符号１１参照）。水素化ヒ素の分圧を１．３×１０−４atmとした。
【００４４】
次に、交互原料供給変調法によりＩｎＡｓの薄膜を形成した（図４Ａの符号１２参照）。交互原料供給変調の条件を図４Ｂに示す。図４Ｂに示されるように、水素化ヒ素とトリメチルインジウムの供給を、交互に行った。つまり、トリメチルインジウムの供給を２秒間（符号２０）、水素ガスによるインターバルを１秒間（符号２１）、水素化ヒ素の供給を２秒間（符号２２）、水素ガスによるインターバルを２秒間（符号２３）の組合せを１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。具体的には、２分間かけて前記サイクルを２０回繰り返した。
【００４５】
また、供給される水素化ヒ素の分圧を２．５×１０−４atm、トリメチルインジウムの分圧を９．６×１０−７atmとした。
【００４６】
その後、装置の内温を４００℃から５４０℃に昇温した。５４０℃にて、水素化ヒ素と、トリメチルインジウムを水素ガスとともに供給して、ＩｎＡｓナノワイヤを、ＭＯＶＰＥ法で成長させた（図４Ａの符号１３参照）。
【００４７】
その結果、２μｍ程度のＩｎＡｓナノワイヤが基板表面に形成された。そのＳＥＭ写真を図７に示す。図７に示されるように、ナノワイヤは基板面に対して、選択的に垂直に成長している。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様であるが、図５Ａのグラフに示されるように、交互原料供給変調法によるＩｎＡｓの薄膜形成（図４Ａの符号１２参照）を行わなかった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１に対して、４００℃での低温熱処理（図４Ａの符号１１参照）と、交互原料供給変調法によるＩｎＡｓの成長（図４Ａの符号１２参照）を行わなかった（図５Ｂを参照）。つまり、９２５℃で高温熱処理したのち、５４０℃にまでは降温させるが、４００℃にまで降温させなかった。５４０℃にてそのままＭＯＶＰＥ法よりＩｎＡｓナノワイヤを成長させた。
【００５０】
図６には、実施例１〜２と比較例１で得られた半導体構造物における、半導体ナノワイヤの制御結果が示される。図６において、●は基板面に対して垂直に成長したナノワイヤの割合を；■は基板面に対して傾いて成長したナノワイヤの割合を；○は開口部からナノワイヤが成長しなかった割合を示す。
【００５１】
図６に示されたように、比較例１では垂直に成長したナノワイヤの割合が約３０％であって低く、またナノワイヤが成長していない確立も高かった。これに対して実施例１および２は、垂直に成長したナノワイヤの割合が高い。この結果は、高熱処理後にいったん４００℃にて低温熱処理を施したことによることが示唆される。
【００５２】
また実施例１は、実施例２と比較して、さらに垂直に成長したナノワイヤの割合が高い。これは、交互原料供給変調により半導体薄膜を形成しているためである。
【００５３】
［実施例３］シリコン基板面へのＧａＡｓナノワイヤの形成
実施例１と同様に、ｎ型シリコン（１１１）半導体基板の表面に、開口部を有する絶縁膜を形成し、得られた基板を減圧横型MOVPE装置にセットした。さらに、実施例１と同様に、９２５℃にて処理して基板に形成された自然酸化膜を除去し（図８Ａの符号３０）、その後４００℃に戻して水素化ヒ素（ＡｓＨ３）を提供した（図８Ａの符号３１）。
【００５４】
次に、交互原料供給変調法によりＧａＡｓの薄膜を形成した（図８Ａの符号３２参照）。装備の内温を、３分かけて、４００℃から７５０℃にあげながら、水素化ヒ素とトリメチルインジウムを交互に供給した。供給する水素化ヒ素の分圧を２．５×１０−４atm、トリメチルガリウムの分圧を１．０×１０−６atmとした。
【００５５】
また、供給のタイミングは、実施例１と同様に、トリメチルガリウムの供給を２秒間、水素ガスによるインターバルを１秒間、水素化ヒ素の供給を２秒間、水素ガスによるインターバルを２秒間の組合せを１サイクルとして、このサイクルを３０回繰り返した。
【００５６】
装置の内温を４００℃から７５０℃にかげながら交互原料供給変調することにより、インジウムと比較して蒸発しやすいガリウムの蒸発を抑制しつつ、（１１１）Ｂ面を形成することができた。
【００５７】
また、ＧａＡｓナノワイヤの形成の場合は、交互原料供給変調の工程は必ずしも必要ではなく、この工程を省略したとしても、ナノワイヤの成長方向を垂直に制御することができる。Ｇａ金属はその融点（２９℃）が低いため、溶融しやすい。そのためＧａＡｓナノワイヤの形成の場合は、ＡｓＨ３存在下で低温熱処理をすることにより、交互原料供給変調の工程をしなくても、本発明の効果を得ることもできる。
【００５８】
さらに、７５０℃にて水素化ヒ素と、トリメチルガリウムを水素ガスとともに供給して、ＧａＡｓナノワイヤを、ＭＯＶＰＥ法で成長させた（図８Ａの符号３３参照）。その結果、３μｍ程度のＧａＡｓナノワイヤが基板表面に形成された。そのＳＥＭ写真を図８Ｂに示す。図８Ｂに示されるように、ナノワイヤは基板面に対して、選択的に垂直に成長している。ほぼ１００％のナノワイヤが垂直に成長していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、シリコントランジスタやIII-V族化合物半導体太陽電池などの高性能化や高機能化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体構造物製造プロセスを説明する図である。
【図２】シリコン表面の再構成構造(表面原子の配列周期が変化する現象)について、基板温度を上昇させた時と、高温から減少させた時に生じる再構成の分類図である。
【図３】図３Ａは（１１１）面を、図３Ｂは（１１１）１×１面を、模式的に説明する図である。
【図４】実施例１のＩｎＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例１のＩｎＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフである。
【図６】実施例１および２、並びに比較例１で得られた半導体構造物における、半導体ナノワイヤの制御結果を示す図である。
【図７】実施例１で得られた半導体構造物の半導体ナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３のＧａＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフ（図８Ａ）と、実施例で得られた半導体構造物の半導体ナノワイヤのＳＥＭ写真（図８Ｂ）である。
【符号の説明】
【００６１】
１ IV族半導体基板
１−１ （１１１）面
２ 絶縁膜
３ 開口部
４ 半導体ナノワイヤ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板と、その表面から延びる半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコントランジスタを高性能化するために、１）トランジスタを柱状として高密度に集積化すること、２）シリコンよりも電子移動度が高い半導体材料をシリコン基板の一部に集積すること、が提案されている。つまり、シリコン基板上にIII−V族化合物半導体のナノワイヤを成長させれば、シリコントランジスタの高性能化が実現されうる。
【０００３】
シリコン基板上にIII−V族化合物半導体（ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなど）ナノワイヤを成長させた例が報告がされている（非特許文献１〜３を参照）。ところが、これらの報告では、１）シリコン基板上に成長させるナノワイヤを位置制御できなかったり、２）ナノワイヤの成長方向を制御できないなどの問題がある。
【非特許文献１】Nano Lett, 4. 1987 (2004)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., 89, 033114 (2006)
【非特許文献３】Adv. Mat, 19, 1801 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の通り、シリコン基板上に半導体ナノワイヤを成長させるときに、その成長方向を制御できない、つまり基板面に対して選択的に垂直に成長させることが困難であった。本発明は、シリコンを始めとするIV族半導体基板上に、基板面に対して垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤを配置することを第一の目的とする。それにより、例えば、シリコントランジスタの高性能化を実現する。また、ゲルマニウム基板にIII−V族化合物半導体ナノワイヤを配置することをも可能として、ゲルマニウム基板上の太陽電池に代表される半導体素子の高性能化を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
III−V族化合物半導体を、シリコン基板を始めとするIV族半導体基板に、成長方向を制御しつつ形成するには、IV族半導体基板の表面の結晶構造が重要である。つまりIII−Ｖ族化合物半導体は、その種類によって、IV族半導体基板の（１１１）Ａ面に対して垂直に成長したり、（１１１）Ｂ面に対して垂直に成長したりする。
【０００６】
（１１１）Ａ面に対して垂直に成長するIII−V族化合物半導体の例には、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＰが含まれる。一方、その他のIII−V族化合物半導体は、（１１１）Ｂ面に対して垂直に成長する。
【０００７】
本発明者は、このIV族半導体基板の表面の結晶構造によって、III−V族化合物半導体の成長方向が制御されるという性質を利用することを検討した。その結果、IV族半導体基板の表面の結晶構造を適切に制御することが可能となり、IV速半導体基板に、III−V族化合物半導体を方向制御をしつつ形成することを可能とした。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す半導体構造物の製造方法に関する。
［１］IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法であって、
（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備するステップと；前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とするステップと；前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップと；前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させるステップとを含む、製造方法。
【０００９】
［２］前記基板を高温熱処理することにより、前記IV半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ、をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）１×１面に、Ｖ族原料とIII族原料を交互に供給することで、III−V族化合物半導体の薄膜を形成するステップ、をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［４］前記（１１１）面を（１１１）１×１面とするステップと、前記（１１１）面を前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップとを、順に行なうか、または同時に行う、［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［５］前記IV族半導体基板はシリコン基板またはゲルマニウム基板である、［１］に記載の製造方法。
［６］前記III族原料は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガスまたはそれに類する化合物である、［１］に記載の製造方法。
［７］前記V族原料は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガスまたはそれに類する化合物である、［１］に記載の製造方法。
［８］前記III−V化合物半導体は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰまたはＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂである、［１］に記載の製造方法。
［９］前記（１１１）面を被覆する絶縁膜は、前記IV族半導体基板の表面の熱酸化膜である、［１］に記載の製造方法。
【００１１】
さらに本発明は、以下に示す半導体構造物に関する。
［１０］IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から延びる、複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物であって、前記複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤのうちの９０％以上が、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びている、半導体構造物。
［１１］前記VI族半導体基板の表面１ｃｍ２あたり、１億本以上の前記III−V族化合物半導体ナノワイヤを有する、［１０］に記載の半導体構造物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シリコンを始めとするIV族半導体基板に、III-V族化合物半導体ナノワイヤを、基板表面に垂直に、かつ高密度に配置することができる。それにより、シリコントランジスタなどの高性能化やゲルマニウム基板上の太陽電池の高効率化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
半導体構造物について
本発明における半導体構造物とは、IV族半導体基板と、IV族半導体基板の表面から延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを有する。IV族半導体基板の表面には、複数本のナノワイヤが配置されていてもよい。
【００１４】
本発明における半導体構造物は、IV族半導体基板の表面から垂直に延びる半導体ナノワイヤを選択的に有しており、一方で、IV族半導体基板の表面から垂直ではなく、斜めに（例えば基板表面との交差角度が約２０℃）延びる半導体ナノワイヤをあまり有さないことを特徴とする。選択的とは、例えば半導体ナノワイヤの総本数に対して通常は６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の半導体ナノワイヤが、基板表面に対して垂直に延びていることをいう。
【００１５】
このように、半導体ナノワイヤが、基板表面に対して選択的に垂直に配置されているので、高密度に配置することも可能となる。例えば、ナノワイヤの配列周期をナノメートル領域の精度で制御することが可能で、1平方センチメートル当たりのナノワイヤの本数を 1０億本以上、さらには１０００億本以上の高密度に配列することができる。ナノワイヤの太さは、直径（例えば、円相当径）が２００ｎｍ、さらには５０ｎｍ以下にすることができる。
【００１６】
本発明における半導体構造物のIV族半導体の例には、シリコン半導体やガリウム半導体が含まれる。また、III−V族化合物半導体は、２つの元素からなる半導体、３つの元素からなる半導体、４つの元素からなる半導体、それ以上の元素からなる半導体のいずれでもよい。２つの元素からなる半導体の例には、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ，ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂが含まれ；３つの元素からなる半導体の例には、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂが含まれ；４つ以上の元素からなる半導体の例には、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂが含まれる。
【００１７】
従来、「ＶＬＳ法」という、触媒金属を用いた手法で得られていたナノワイヤは、成長中に触媒金属が不純物として混入する難点があった。これと比較して、本発明の選択成長法によれば、結晶内の不純物がより少ない、高品質な半導体ナノワイヤを得ることができる。
【００１８】
半導体構造物の製造プロセスについて
本発明における半導体構造物は、（１１１）面を有するIV半導体基板１であって、その（１１１）面１−１が、開口部３を有する絶縁膜２で被覆されている基板を準備するステップ（図１Ｃ参照）と；半導体ナノワイヤ４を成長させるステップとを含む（図１Ｄ参照）。
【００１９】
IV半導体基板１は、（１１１）面１−１を有していればよく、例えばｎ型シリコン（１１１）基板である（図１Ａ参照）。図１Ｂに示されるように、IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を覆う絶縁膜２を配置する。絶縁膜２の材質は特に限定されず、無機絶縁材料からなる膜であればよい。無機絶縁材料の例には、酸化シリコン、窒化シリコンなどが含まれる。酸化シリコン膜は、例えばシリコン基板を熱酸化して形成することができる。もちろん、スパッタ法などの通常の薄膜形成法で形成してもよい。IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２の厚さは特に限定されず、数十ｎｍであればよいが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２には、一つまたは二つ以上の開口部３が形成される。絶縁膜２の開口部３は、電子線（ＥＢ）リソグラフィーや、フォトリソグラフィーを用いて、IV族半導体基板１の（１１１）面１−１を被覆する絶縁膜２をパターニングして形成すればよい。開口部３を通してIV族半導体基板１の（１１１）面１−１が露出している。
【００２１】
絶縁膜２の開口部３の形状は任意であり、矩形、三角形、六角形、または円形などのいずれでもよい。開口部３の開口面積は特に制限されないが、開口部３を通して半導体ナノワイヤ４を成長させる（後述）ので、所望の半導体ナノワイヤ４の太さに応じて、開口部３の面積を設定する。つまり、開口部３の面積が小さいほど細い半導体ナノワイヤ４を成長させることができる。開口部３の開口面積の円相当径の目安は、約３０〜６００ｎｍである。
【００２２】
IV族半導体基板１の表面には、通常、自然酸化膜が形成されている。この自然酸化膜は、半導体ナノワイヤ４の成長（後述）を阻害するので、除去されることが好ましい。そこで、IV半導体基板１の（１１１）面１−１を覆う絶縁膜２に開口部３を設けた後、高温熱処理することにより、IV半導体基板１の表面に形成された自然酸化膜を除去することが好ましい。高温熱処理は、水素ガスや、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で行えばよく、約９００℃の条件で熱処理すればよい。
【００２３】
高温熱処理により自然酸化膜を除去するとともに、IV族半導体と自然酸化膜との界面の結晶構造から、酸素原子が除去されると考えられる。除去された酸素原子の代わりに、後述のIII族原子またはV族原子が吸着すると考えられる（後に詳細に説明する）。
【００２４】
高温熱処理後の（１１１）面は、１×１構造で構成される。ところが、そのまま基板の温度を下げると、図２に示した分類（化合物半導体成長温度範囲）のように不規則な原子配列が基板表面に形成される。しかしながら、さらに温度を４００℃程度にまで下げると再び、基板表面が１×１構造に回復する。
【００２５】
そこで本発明におけるプロセスは、高温熱処理後に、一旦、低温（約４００℃程度）にまで基板温度を下げることを特徴とする。低温とは、化合物半導体ナノワイヤを成長させるのに必要な温度よりも低い。それにより、（１１１）面を、（１１１）１×１面に変換する。（１１１）面とは、図３Ａに示されるように、原子配列を構成する最小単位が２原子間隔×１原子間隔となっている面をいう。つまり（１１１）面は、（１１１）１×２面とも称される。一方、（１１１）１×１面とは、図３Ｂに示されるように、原子配列を構成する最小単位が１原子間隔×１原子間隔となっている面をいう。
【００２６】
後述の通り、IV族半導体基板の（１１１）１×１面は、III族元素またはV族元素により、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換される。ここで、（１１１）Ａ面とは表面にIII族元素が配置している面を、（１１１）Ｂ面とはＶ族元素が配置している面をいう。
【００２７】
IV族半導体基板の（１１１）１×１面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面にすると、その面からIII−V族化合物半導体を成長させやすくなる。III−V族化合物半導体の（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面は、（１１１）２×２面、つまり最小単位が２原子間隔×２原子間隔の周期で構成された構造である。よって、IV族半導体基板の表面に、２原子間隔×２原子間隔よりも小さい最小単位でIII元素またはV族元素が配置されていると、その表面にIII−V族化合物半導体が成長しやすい。
【００２８】
一方、シリコン基板を熱処理することによって生じやすい（１１１）面の安定構造は、（１１１）７×７面であると報告されている（Surf. Sci. 164 (1985) 367）。（１１１）７×７面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換しても、最小単位が７原子間隔×７原子間隔の配列周期となる。この最小単位は、III−V族化合物半導体の結晶構造における配列周期の最小単位よりも大きすぎる。よって、その表面にIII−V族化合物半導体は成長しにくい。
【００２９】
（１１１）面を、（１１１）１×１面にするための低温熱処理は、約３５０〜４５０℃（例えば、約４００℃）の温度で行えばよい。また低温とは、半導体ナノワイヤを成長させるために必要な温度よりも低い。低温熱処理は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
IV半導体基板の（１１１）面を低温熱処理により（１１１）１×１面に変換するとともに、III族原料またはV族原料を供給して、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換する。III族原料とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガス（有機金属化合物であってもよい）であることが好ましく、例えばトリメチルインジウムなどの有機アルキル金属化合物である。Ｖ族原料とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガス（有機金属化合物であってもよい）であることが好ましく、例えばアルシンである。III族原料またはV族原料の供給は、４００〜５００℃にて行うことが好ましい。
【００３１】
（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面への変換は、（１１１）１×１面への変換の後に行ってもよいが、同時に行ってもよい。つまり、（１１１）面を、約４００℃での低温熱処理により（１１１）１×１面に変換しながら、III族原料またはV族原料も供給して（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換することもできる。
【００３２】
前記の通り、IV族半導体基板の（１１１）面を、高温（例えば９００℃）熱処理して自然酸化膜を除去するときに、酸素原子が除去される。酸素原子が除去された状態で（１１１）面とすると、IV族元素同士の結合が切れている部分が形成される。高温熱処理したあとの（１１１）面は、図２に示すように１×１構造で構成され、そのまま温度を下げると、図２の分類に記した、様々な不規則な原子配列周期が表面に形成される。さらに温度を４００℃程度まで下げることで、１×１構造に回復する。回復した１×１構造は、熱力学的に不安定であり、この状態にIII族元素またはV族元素を供給すると、III族元素またはV族元素は、最表面のSi原子と置き換わるようにIII族原子またはV族原子が表面吸着して、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面を形成する。このため、比較的容易に、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面が得られる。
【００３３】
交互原料供給変調法について
次に、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）面に、さらにIII族元素を含む原料ガスと、V族元素を含む原料ガスとを、交互に提供する（「交互原料供給変調」ともいう）ことが好ましい。これにより、絶縁膜の開口部を通して露出した基板表面に、III−V化合物半導体の薄膜を形成する。この交互原料供給変調法による薄膜形成は、III−Ｖ族化合物半導体ナノロッドを成長させる（後述）ために必要な温度よりも低い温度にて行うことが好ましい。具体的には約４００℃で行うか、または４００℃から昇温しながら行ってもよい。
【００３４】
具体的には、（１１１）Ａ面が形成されている場合は、まずIII族元素を含む原料ガスを供給し；その後、V族元素を含む原料ガス供給する。さらに、III族元素を含む原料ガスとV族元素を含む原料ガスとを交互に繰り返し供給する。
一方、（１１１）Ｂ面が形成されている場合は、まずV族元素を含む原料ガスを供給し；その後、III族元素を含む原料ガス供給する。さらに、V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを交互に繰り返し供給する。
【００３５】
V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを、それぞれ数秒供給し、互いの供給の間に数秒のインターバルを設けることが好ましい。化合物半導体の薄膜が所望の厚さになるまで、V族元素を含む原料ガスとIII族元素を含む原料ガスとを交互に供給すればよい。何回か繰り返してガスを供給することにより、III−V化合物半導体の薄膜を形成する。
【００３６】
この交互原料供給変調は、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換したときに変換できなかった部位があったとしても、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面を再形成することができるという、補償効果もある。交互原料供給変調により、IV族元素とIII族元素またはＶ族元素が結合するからである。
【００３７】
この後、半導体ナノワイヤを成長させるために基板温度を上げるが、交互原料供給変調により形成されたIII−V化合物半導体の薄膜は、基板に吸着したIII族元素やIV族元素が熱で乖離することを防ぐこともできる。
【００３８】
III−V化合物半導体の薄膜を形成した後に、IV族半導体基板の表面から、絶縁膜の開口部を通して、III−V族化合物半導体を成長させて、半導体ナノワイヤを成長させる（図１Ｄ）。III−V族化合物半導体ナノワイヤの成長は、例えば、有機金属化学気相エピタキシ法（「ＭＯＶＰＥ法」ともいう）や、分子線エピタキシ法（「ＭＢＥ法」ともいう）により行われるが、好ましくはＭＯＶＰＥ法により行われる。
【００３９】
ＭＯＶＰＥ法による半導体ナノワイヤの形成は、通常のＭＯＶＰＥ装置を用いて行うことができる。つまり、所定の温度にて減圧条件下で、III族元素を含む原料ガスと、V族元素を含む原料ガスとを提供することが好ましい。
例えば、ＩｎＡｓナノワイヤを形成するときは、約５４０℃にて、水素化ヒ素（ＡｓＨ３）とトリメチルインジウムを提供すればよい。また、ＧａＡｓナノワイヤを形成するときは、約７５０℃にて、水素化ヒ素（ＡｓＨ３）とトリメチルガリウムを提供すればよい。
【００４０】
本発明の半導体構造物の製造方法によれば、IV族半導体基板の表面を（１１１）１×１面として、かつ（１１１）Ａ面またはＢ面にしているので、III−V族化合物半導体を、基板表面に対して垂直に成長させることができる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］シリコン基板面へのＩｎＡｓナノワイヤの形成
ｎ型シリコン（１１１）半導体基板を、熱酸化処理して、表面に２０ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。形成された酸化シリコン膜を、電子線ビームリソグラフィとウェットケミカルエッチングにより開口させて、シリコン表面を露出させた。開口の形状を六角形として、開口の面積円相当径は６０ｎｍとした。
【００４２】
得られた基板を、減圧横型MOVPE装置（大陽日酸製HR2339）にセットした。MOVPE装置の内圧は０．１atmにすることができる。基板にセットしたMOVPE装置の内温を９２５℃に上昇させて、同温度にて５分間維持した（図４Ａの符号１０参照）。これにより、基板表面に形成された自然酸化膜を除去した。
【００４３】
その後、装置の内温を９２５℃から４００℃に降温した。４００℃にて水素化ヒ素（ＡｓＨ３）を、キャリアガスである水素ガスとともに供給した（図４Ａの符号１１参照）。水素化ヒ素の分圧を１．３×１０−４atmとした。
【００４４】
次に、交互原料供給変調法によりＩｎＡｓの薄膜を形成した（図４Ａの符号１２参照）。交互原料供給変調の条件を図４Ｂに示す。図４Ｂに示されるように、水素化ヒ素とトリメチルインジウムの供給を、交互に行った。つまり、トリメチルインジウムの供給を２秒間（符号２０）、水素ガスによるインターバルを１秒間（符号２１）、水素化ヒ素の供給を２秒間（符号２２）、水素ガスによるインターバルを２秒間（符号２３）の組合せを１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。具体的には、２分間かけて前記サイクルを２０回繰り返した。
【００４５】
また、供給される水素化ヒ素の分圧を２．５×１０−４atm、トリメチルインジウムの分圧を９．６×１０−７atmとした。
【００４６】
その後、装置の内温を４００℃から５４０℃に昇温した。５４０℃にて、水素化ヒ素と、トリメチルインジウムを水素ガスとともに供給して、ＩｎＡｓナノワイヤを、ＭＯＶＰＥ法で成長させた（図４Ａの符号１３参照）。
【００４７】
その結果、２μｍ程度のＩｎＡｓナノワイヤが基板表面に形成された。そのＳＥＭ写真を図７に示す。図７に示されるように、ナノワイヤは基板面に対して、選択的に垂直に成長している。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様であるが、図５Ａのグラフに示されるように、交互原料供給変調法によるＩｎＡｓの薄膜形成（図４Ａの符号１２参照）を行わなかった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１に対して、４００℃での低温熱処理（図４Ａの符号１１参照）と、交互原料供給変調法によるＩｎＡｓの成長（図４Ａの符号１２参照）を行わなかった（図５Ｂを参照）。つまり、９２５℃で高温熱処理したのち、５４０℃にまでは降温させるが、４００℃にまで降温させなかった。５４０℃にてそのままＭＯＶＰＥ法よりＩｎＡｓナノワイヤを成長させた。
【００５０】
図６には、実施例１〜２と比較例１で得られた半導体構造物における、半導体ナノワイヤの制御結果が示される。図６において、●は基板面に対して垂直に成長したナノワイヤの割合を；■は基板面に対して傾いて成長したナノワイヤの割合を；○は開口部からナノワイヤが成長しなかった割合を示す。
【００５１】
図６に示されたように、比較例１では垂直に成長したナノワイヤの割合が約３０％であって低く、またナノワイヤが成長していない確立も高かった。これに対して実施例１および２は、垂直に成長したナノワイヤの割合が高い。この結果は、高熱処理後にいったん４００℃にて低温熱処理を施したことによることが示唆される。
【００５２】
また実施例１は、実施例２と比較して、さらに垂直に成長したナノワイヤの割合が高い。これは、交互原料供給変調により半導体薄膜を形成しているためである。
【００５３】
［実施例３］シリコン基板面へのＧａＡｓナノワイヤの形成
実施例１と同様に、ｎ型シリコン（１１１）半導体基板の表面に、開口部を有する絶縁膜を形成し、得られた基板を減圧横型MOVPE装置にセットした。さらに、実施例１と同様に、９２５℃にて処理して基板に形成された自然酸化膜を除去し（図８Ａの符号３０）、その後４００℃に戻して水素化ヒ素（ＡｓＨ３）を提供した（図８Ａの符号３１）。
【００５４】
次に、交互原料供給変調法によりＧａＡｓの薄膜を形成した（図８Ａの符号３２参照）。装備の内温を、３分かけて、４００℃から７５０℃にあげながら、水素化ヒ素とトリメチルインジウムを交互に供給した。供給する水素化ヒ素の分圧を２．５×１０−４atm、トリメチルガリウムの分圧を１．０×１０−６atmとした。
【００５５】
また、供給のタイミングは、実施例１と同様に、トリメチルガリウムの供給を２秒間、水素ガスによるインターバルを１秒間、水素化ヒ素の供給を２秒間、水素ガスによるインターバルを２秒間の組合せを１サイクルとして、このサイクルを３０回繰り返した。
【００５６】
装置の内温を４００℃から７５０℃にかげながら交互原料供給変調することにより、インジウムと比較して蒸発しやすいガリウムの蒸発を抑制しつつ、（１１１）Ｂ面を形成することができた。
【００５７】
また、ＧａＡｓナノワイヤの形成の場合は、交互原料供給変調の工程は必ずしも必要ではなく、この工程を省略したとしても、ナノワイヤの成長方向を垂直に制御することができる。Ｇａ金属はその融点（２９℃）が低いため、溶融しやすい。そのためＧａＡｓナノワイヤの形成の場合は、ＡｓＨ３存在下で低温熱処理をすることにより、交互原料供給変調の工程をしなくても、本発明の効果を得ることもできる。
【００５８】
さらに、７５０℃にて水素化ヒ素と、トリメチルガリウムを水素ガスとともに供給して、ＧａＡｓナノワイヤを、ＭＯＶＰＥ法で成長させた（図８Ａの符号３３参照）。その結果、３μｍ程度のＧａＡｓナノワイヤが基板表面に形成された。そのＳＥＭ写真を図８Ｂに示す。図８Ｂに示されるように、ナノワイヤは基板面に対して、選択的に垂直に成長している。ほぼ１００％のナノワイヤが垂直に成長していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、シリコントランジスタやIII-V族化合物半導体太陽電池などの高性能化や高機能化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体構造物製造プロセスを説明する図である。
【図２】シリコン表面の再構成構造(表面原子の配列周期が変化する現象)について、基板温度を上昇させた時と、高温から減少させた時に生じる再構成の分類図である。
【図３】図３Ａは（１１１）面を、図３Ｂは（１１１）１×１面を、模式的に説明する図である。
【図４】実施例１のＩｎＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例１のＩｎＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフである。
【図６】実施例１および２、並びに比較例１で得られた半導体構造物における、半導体ナノワイヤの制御結果を示す図である。
【図７】実施例１で得られた半導体構造物の半導体ナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３のＧａＡｓナノワイヤを成長させるときの反応条件を示すグラフ（図８Ａ）と、実施例で得られた半導体構造物の半導体ナノワイヤのＳＥＭ写真（図８Ｂ）である。
【符号の説明】
【００６１】
１ IV族半導体基板
１−１ （１１１）面
２ 絶縁膜
３ 開口部
４ 半導体ナノワイヤ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法であって、
（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備するステップと、
前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とするステップと、
前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップと、
前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させるステップとを含む、製造方法。
【請求項２】
前記基板を高温熱処理することにより、前記IV半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）１×１面に、Ｖ族原料とIII族原料を交互に供給することで、III−V族化合物半導体の薄膜を形成するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（１１１）面を（１１１）１×１面とするステップと、前記（１１１）面を前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップとを、順に行なうか、または同時に行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記IV族半導体基板はシリコン基板またはゲルマニウム基板である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記III族原料は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記V族原料は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記III−V化合物半導体は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰまたはＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（１１１）面を被覆する絶縁膜は、前記IV族半導体基板の表面の熱酸化膜である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から延びる、複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物であって、
前記複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤのうちの９０％以上が、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びている、半導体構造物。
【請求項１１】
前記VI族半導体基板の表面１ｃｍ２あたり、１億本以上の前記III−V族化合物半導体ナノワイヤを有する、請求項１０に記載の半導体構造物。
【請求項１】
IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びるIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物の製造方法であって、
（１１１）面を有するIV族半導体基板と、前記（１１１）面を被覆し、開口部を有する絶縁膜とを含む基板を準備するステップと、
前記基板を低温熱処理して、前記（１１１）面を、（１１１）１×１面とするステップと、
前記基板に低温条件下で、III族原料またはV族原料を供給して、前記（１１１）面を、（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップと、
前記IV族半導体基板の（１１１）面から前記開口部を通して、III−V化合物半導体ナノワイヤを成長させるステップとを含む、製造方法。
【請求項２】
前記基板を高温熱処理することにより、前記IV半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換された（１１１）１×１面に、Ｖ族原料とIII族原料を交互に供給することで、III−V族化合物半導体の薄膜を形成するステップ、をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（１１１）面を（１１１）１×１面とするステップと、前記（１１１）面を前記（１１１）Ａ面または（１１１）Ｂ面に変換するステップとを、順に行なうか、または同時に行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記IV族半導体基板はシリコン基板またはゲルマニウム基板である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記III族原料は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびチタンのいずれかを含むガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記V族原料は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのいずれかを含むガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記III−V化合物半導体は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰまたはＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂ、ＡｌＩｎＧａＰＳｂである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（１１１）面を被覆する絶縁膜は、前記IV族半導体基板の表面の熱酸化膜である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
IV族半導体基板と、前記IV族半導体基板の表面から延びる、複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤとを含む半導体構造物であって、
前記複数本のIII−V族化合物半導体ナノワイヤのうちの９０％以上が、前記IV族半導体基板の表面から垂直に延びている、半導体構造物。
【請求項１１】
前記VI族半導体基板の表面１ｃｍ２あたり、１億本以上の前記III−V族化合物半導体ナノワイヤを有する、請求項１０に記載の半導体構造物。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−５８９８８（Ｐ２０１０−５８９８８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３７１３（Ｐ２００８−２２３７１３）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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