半導体発光装置用樹脂組成物
【課題】成形した成形体と金属フレームなどとの間の接着性が改良された半導体発光装置用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンに、シラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有させた組成物を用いることで上記課題を解決する。
【解決手段】常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンに、シラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有させた組成物を用いることで上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置に用いられる樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルムに関する。加えて、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材、及び該半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を備える半導体発光装置は図１に示す様に半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４、リードフレーム５等から構成される。また、パッケージは、リードフレームなどの導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料はポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子より目的とする向きへ発せられた光だけでなく、それ以外の光を樹脂成形体やリードフレームなどの金属配線、及び反射材等で目的の向きに反射させ、発光効率を上げている。ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が透光性であるために、樹脂成形体で反射させる際は樹脂に白色顔料を配合することで、樹脂と白色顔料の屈折率の差を利用し半導体発光素子からの光を反射し半導体発光装置としての発光効率を上げている。
【０００４】
上記特許文献１では、白色顔料を使用した場合であっても、白色顔料の種類によってはその反射効率が十分でなく吸収や透過する光線も出てしまうため、結果として半導体発光素子からの光を目的の向きに集中できずに半導体発光装置としての効率が下がってしまう場合があった。
【０００５】
また、ポリアミドを用いたパッケージは、ポリアミドが熱可塑性樹脂であり、環境問題より融点の高い鉛フリー半田が積極的に使用されリフロー温度が高くなる傾向にある現状ではその熱により軟化してしまうため耐熱性に問題がある。また、ポリアミドは紫外線、熱により、光劣化、熱劣化が起こるため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる光束の大きな光、発熱により、熱劣化、光劣化の問題がより顕在化する。
【０００６】
一方、耐熱性が求められる場合は焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁材料として用いられる（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要である。焼結工程では電気代などのコスト面での問題や、焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が出やすく量産性に問題があった。
【０００７】
これに対して近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したケースも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いる事により、ポリアミドを用いたものと比べ耐熱性の向上が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
樹脂にポリオルガノシロキサンを用いている上記特許文献３においては、白色顔料に酸化チタンを用いているので次の様な問題が生じる。まず、樹脂組成物を調製する工程において、樹脂であるポリオルガノシロキサンに酸化チタンを配合し混合する場合には、酸化チタンの樹脂に対する分散性が低い。このため、樹脂組成物を硬化した後の樹脂成形体において、酸化チタンが均一に分散しておらず樹脂成形体内での反射率に分布があり、その結果半導体発光装置から発せられる光線の均一性の点で問題がある。
また、酸化チタンは光触媒性があるために、波長４７０ｎｍ程度以下の半導体発光素子を用いる際に、半導体発光素子やそれに励起される蛍光体の発光により酸化チタン粒子近傍の樹脂成形体が劣化する。そのため、青色領域の光を発する半導体発光素子、及び近紫外領域の光を発する半導体発光素子を用いた場合に、樹脂成形体の耐光性が著しく損なわれる。
さらに、酸化チタンは近紫外領域に吸収波長を持つために色が黄色味を帯びている。これは半導体発光素子からの発光スペクトルを変化させ、白色性、演色性に問題を生じさせる。特に現在積極的に研究されている白色半導体発光装置では白色性、演色性が大きな要求事項となっており、この点に於いても不利である。
【００１０】
一方、上記説明したように、半導体発光装置では半導体発光素子からの発熱があり、特に明るい発光素子が求められる場合にはその発熱も大きくなる。そのため、発熱により樹脂成形体が膨張することで半導体発光装置のパッケージが膨張し、樹脂成形体とリードフレームとの線膨張係数の差によって樹脂成形体からリードフレームや封止材、蛍光体層が剥がれやすくなるという新たな問題が生じた。上記特許文献３では、耐熱性の問題については一定の解決がされているものの、半導体発光装置における樹脂成形体と金属フレームなどとの接着性そのものについては検討されていない。本発明は、成形した成形体と金属フレームなどとの間の接着性が改良された半導体発光装置用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンに、シラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有させた組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
即ち本発明は以下のとおりである。
（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有することを特徴とする半導体発光装置用樹脂組成物。
【００１３】
更に、（Ｂ−１）一次粒子のアスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい態様である。
【００１４】
また、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の軟化点及び／又は融点が３０℃以上、２００℃以下であることが好ましい態様である。
【００１５】
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量に対するシラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が、０．０５重量％以上、２．５重量％以下であることが好ましい態様である。
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの硬化温度が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい態様であり、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンと、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の含有比（Ａ−１）／（Ａ−２）（重量比）が９９／１〜３０／７０であることが好ましい態様である。
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量１００重量部あたりの前記（Ｂ−１）アルミナの含有量は、２０重量部以上９００重量部以下であることが好ましい態様である。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、上記半導体発光装置用樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルムである。
また、上記半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材であり、該半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、成形した樹脂成形体と金属フレームなどとの間の接着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】半導体発光装置の一態様の概略を示す図である。
【図２】半導体発光装置の一態様の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン（以下、単に（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンともいう。）、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物（以下、単に（Ａ−２）シラノール基含有化合物ともいう。）を含有する。また、本発明の接着性フィルムは、上記樹脂組成物を膜状に成形してなる。また、本発明の半導体発光装置用パッケージは、上記半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及び金属プレートを有する半導体発光装置用部材と金属配線を備える。
【００２０】
＜１．樹脂組成物＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有する。また、硬化後の半導体発光装置における用途に応じて、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）その他成分を加えることができる。
【００２１】
＜２．（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。本発明では、ポリオルガノシロキサンは常温常圧下において液状である。常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンを用いることで塗布・成形工程における流動性が改良され、材料としての取扱いが容易となる。常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いものの、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多いが、液状のものはこのような問題が起きにくく、好ましい。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００２２】
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ3ＳｉＯ0.5］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ2ＳｉＯ］(ジオルガノシロキサン)、３官能型［ＲＳｉＯ1.5］(オルガノシルセスキオキサン)、４官能型［ＳｉＯ2］(シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン（一般式ＲnＳｉＣｌ4-n（ｎ＝１〜３））と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、硬化温度が６０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。また、その硬化時間は、前記温度条件において３分以上３時間以下であるものがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架橋タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化後の材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００２４】
＜２−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ[(4-n)/2] ・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物中のＲにおけるアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２６】
Ｒのそれぞれは異なっても良いが、耐紫外線（ＵＶ）性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５モル％以上がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉが１個（モル数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．３５個（モル）以下であることが好ましい。）、上記式中Ｒのうちの８０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数であるが、この値が２以上であると樹脂組成物とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００２７】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２８】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２９】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００３０】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００３１】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物および（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物１モル(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５モル以上であり、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは０．８モル以上であり、また、通常３．０モル以下、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３２】
また、後述するアルミナ等の添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３３】
さらに、ポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの重量平均分子量として、樹脂の平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから１０，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは５，０００以下である。
【００３４】
＜２−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００３５】
ＳｉＸnＹ14-n ・・・（３）
【００３６】
式（３）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、４≧ｎである。
【００３７】
（ＳｉＸtＹ14-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００３８】
式（４）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｔは、１以上、３以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３９】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００４０】
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体素子を配置する基板、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）および／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００４１】
（ａ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００４２】
本発明においては、上記の特徴［１］および［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］および［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物として液状となり、かつ熱硬化等により成形が可能な限り特段限定されないが、通常、樹脂組成物中に１０重量％以上含有し、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上が更に好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。一方上限値は、（Ａ−２）シラノール基含有化合物の含有量にも関連するが通常９９重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００４４】
＜３．（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する化合物＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物（以下、「（Ａ−２）シラノール基含有化合物」と称する場合がある。）を含有する。
シラノール基は、金属表面に存在する水酸基などに対して水素結合が可能な官能基であり、シラノール基を有する化合物を本発明の組成物中に含むことで金属やガラスなど、表面に水酸基を有するものと強固に接着する性質を有する。そのため、本発明の組成物を硬化させた硬化物はリードフレームなどの金属配線との間で高い接着力を示す。また、本発明の樹脂組成物は膜状に成形することで、金属やガラスを接着する接着性フィルムとしても用いることができる。
【００４５】
樹脂組成物の接着力を向上させる手段として、シランカップリング剤を用いる技術が知られている。シランカップリング剤は常温常圧下で液状であり、固化する過程で偏析が発生してシランカップリング剤が界面付近に集まる。そのため、シランカップリング剤を用いた場合には、高温条件としなければ組成物が硬化し難い傾向にあり、十分な接着力が発現しないという問題点があった。一方、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物を含有させた組成物は、比較的低温で硬化した場合であっても接着力が発現するという知見を発明者らは得た。具体的には、その融点以上で硬化すれば接着力を発揮することができる。好ましい硬化温度は、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が、１時間程度で重合を完了する温度（例えば、１５０℃より高く、２００℃以下）である。あまり温度が高いと、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンが硬化する前に、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が硬化して、十分な接着力が得られないことがある。
【００４６】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物に含まれるシラノール基は、保護されたシラノール基であってもよい。シラノール基は反応性が高く、目的の反応が生起する前にそれ以外の反応が起こる場合がある。そのため、目的外の反応を防ぎ、また融点を調整するために低級アルコールによりシラノール基を保護する必要がある場合が存在し、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物中に含まれるシラノール基には保護されたシラノール基も含まれる。なお、シラノール基を保護する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、（ターシャリー）ブタノールなどが挙げられ、シラノール基はこれらの低級アルコールによりエーテル化することで保護される。
【００４７】
本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物中、シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは３．５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、一方、上限値は７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。この範囲よりシラノール基及び保護されたシラノール基の量が多い場合には、得られる半導体発光装置用樹脂組成物の貯蔵安定性や耐熱性が損なわれたり、硬化時の体積減少が顕著となり、接着性が悪化したりすることがある。一方、この範囲よりも少ないと十分な接着性が得られない傾向にある。
（Ａ−２）シラノール基含有化合物中がシラノール基を有しているか否か、および（Ａ−２）シラノール基含有化合物中のシラノール基の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）で、アルコキシ基の水素を分離・定量し、併せて29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）により、ケイ素原子に直接結合する基の種類（アルキル基／アルコキシ基）が判定できる。これらの結果を総合して解析・定量することで、シラノール基の含有量を測定できる。
【００４８】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物は常温常圧下において固体で存在する。（Ａ−２）シラノール基含有化合物が液状である場合には、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの硬化中に、液状の化合物が（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの表面に移動して油状成分の滲み出し（ブリード）が生じる。この現象は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンが縮合型の場合には、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの硬化に、より長時間を要するため顕著となる。本発明の樹脂組成物では、上記（Ａ−２）シラノール含有化合物として常温常圧下で固体のものを用いることで、ブリードを防ぐことができる。
【００４９】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物は重合物であることが好ましい。重合物を採用することで、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンとの反応速度を遅くし発泡を抑止することが可能となる。重合物の中でも特に三官能架橋性オリゴマーを採用することで硬化後の硬度を上昇させることができ、樹脂組成物を膜状に成形した際にも、傷つきにくいものとすることができる。
【００５０】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物であることが好ましい理由は、発泡の抑制による膜質の維持や硬度向上の容易さといった利点に加え、本発明の（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン骨格形成よりも反応速度が遅いことで、ポリオルガノシロキサン骨格の相中で（Ａ−２）シラノール基含有化合物が未硬化の状態で分散できるため、後にそれらが高分子化合物を形成して硬化することでポリオルガノシロキサン骨格中で局次の架橋構造を形成し、それらがポリオルガノシロキサン骨格と金属とを強固に結び付けるアンカー効果が期待されるためである。
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物である場合には、その揮発性と反応性とのバランスから重合度は１０以上、１５０以下であることが好ましく、４０以上、１３０以下であることがより好ましく、５０以上、１２０以下であることがさらに好ましい。
なお、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物でない場合、（Ａ−２）シラノール基含有化合物は１５０℃〜２００℃で３０分〜３時間加熱することで重合して、融点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の重合物を生成するものが好ましい。
【００５１】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物中、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の含有量は、通常０．１重量％以上であり、１０重量％以上、特に１５重量％以上であることが好ましい。また、通常５０重量％以下であり、３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％未満では接着性が不足する傾向にあり、５０重量％を超える場合には、透明性が劣る傾向にあり、さらにシラノールの残存量が体積減少率へ影響することから、樹脂残存量が減少することもある。
【００５２】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の軟化点及び／又は融点は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。なお、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物が単一の化合物である場合には固体から液体に状態が変化する温度として上記「融点」を用いるが、樹脂などの場合であって「融点」が明確に測定できない場合には、「軟化点」を用いて固体から液体に変化する温度とする。
なお、上記軟化点は、例えばヤナコ製微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３等の市販の融点計により測定することができる。
【００５３】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の樹脂組成物中における分散粒子径は特段限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。また、通常２００μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記分散粒子径は、例えばレーザー散乱・回折式粒度分布計（レーザー・ミクロンナイザーＬＭＳ２０００（セイシン精機））等の粒径分析装置により測定することができる。
【００５４】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の具体例としては、例えば信越化学工業社製「ＫＲ２２０Ｌ」「ＫＲ２４２Ａ」「ＫＣ８９」「ＫＲ５００」「ＫＲ４００」「ＫＲ２５１」、モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＥ３９７２」、ダウ・コーニング社製「ＢＹ１６−８７３」、「ＰＲＸ４１３」が挙げられる。なお、これらを予め重合して用いたり、溶媒を除いた上で用いてもよい。
【００５５】
また、（Ａ−２）シラノール基含有化合物として、ポリオルガノシロキサンを用いる場合、上記（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンとしては、付加型のポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。中でも、（Ａ−２）シラノール基含有化合物よりも低い温度で硬化するものが好ましく、具体的には、３０℃以上、２００℃以下で熱硬化する付加型ポリオルガノシロキサンが好ましく、１５０℃３時間以下で硬化するものがより好ましく、更に好ましくは１５０℃１時間以下、特に好ましくは１５０℃３０分以下、最も好ましくは１５０℃３分以下で熱硬化する付加型ポリオルガノシロキサンを用いることが良い。
【００５６】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン、および（Ａ−２）シラノール含有化合物の合計量に対する、シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量の合計が０．０５重量％以上、２．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下である。シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が０．０５重量％未満の場合には、十分な接着力が得られない傾向にあり、２．５重量％を超えると接着性改良効果が飽和する傾向にある。
【００５７】
また、本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンと（Ａ−２）シラノール含有化合物との含有比（重量比）が、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９／１〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは８５／１５〜６０／４０である。
９９／１よりも（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの含有量が多い場合には、本発明の樹脂組成物の接着性が不足する傾向にある。また、３０／７０よりも（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの含有量が少ない場合には、硬化の際の発泡現象や収縮が現れる傾向にあり、得られる硬化物の性状が悪化する傾向にある。
【００５８】
＜４．（Ｂ）フィラー＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、用途に応じて（Ｂ）フィラーを含有することができる。（Ｂ）フィラーは、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができる。具体的には、（Ｂ−１）アスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい。
【００５９】
＜４−１．（Ｂ−１）アルミナ＞
本発明の樹脂組成物で好ましく用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物をいい、その結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい等の特性を持つαアルミナが好適に使用できる。
アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含む場合には、可視光領域に吸収を持つために着色するために好ましくない。例えばわずかでもクロムを含有すると一般にルビーと呼ばれ赤色を呈し、鉄やチタンを不純物として含有すると一般にサファイアと呼ばれ青色を呈する。本発明におけるアルミナは、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下のものを使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化時の熱伝導率は高い方が好ましく、熱伝導率を高くするためには、純度が９８％以上のアルミナを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましく、特に低ソーダアルミナを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子のアスペクト比は１．２〜４．０である。アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂組成物を成形した成形体を用いた半導体発光装置では、ＬＥＤ出力を向上させることができる。好ましくは、１．２〜３．０である。
【００６１】
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００６２】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｂ−１）アルミナの形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため本発明に係る（Ｂ−１）アルミナからは除かれる。
【００６３】
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が（Ｂ−１）アルミナ全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ−１）アルミナが上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００６４】
（Ｂ−１）アルミナの一次粒子のアスペクト比を上記範囲とするためには、表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、アルミナを破砕（粉砕）して微細化することや、アルミナを焼成により生成することによっても、達成できる。
【００６５】
また、本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が小さすぎるとアルミナの散乱光強度が小さいため、樹脂組成物の成形体の反射率は低くなる傾向があり、一次粒子径が大きすぎるとアルミナの散乱強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため樹脂組成物の成形体の反射率は小さくなる傾向にある。なお、樹脂組成物中の（Ｂ）フィラーの充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。
【００６６】
本発明における一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。また、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいい、観察する方向によって面積が異なる粒子の場合には、面積が最大となる方向から観察した際の長軸の長さを一次粒子径とする。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子の粒子径はばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
【００６７】
一方、上記（Ｂ−１）アルミナは、二次粒子の中心粒径が、０．２μｍ〜１０μｍであるものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の（Ｂ）フィラーの充填率を上げる等の目的で、二次粒子径が１０μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００６８】
また、本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂組成物の成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００６９】
本発明において半導体発光装置用樹脂組成物中の（Ｂ−１）アルミナの含有量は、使用するアルミナの粒径などにより適宜選択される。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し通常２０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。（Ｂ−１）アルミナの含有量が２０重量部未満である場合には光線の透過が多くなり反射率が不十分となる傾向にある。また、９００重量部を超える場合には、樹脂組成物の流動性が悪化することにより成形性が低下する傾向にある。
【００７０】
アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎａ」ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ2径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ、ＡＡシリーズ等が挙げられる。
【００７１】
＜４−２．（Ｂ−２）シリカ粉末＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい。（Ｂ−２）シリカ粉末は組成物の充填のために用いることもできるが、組成物中で粘度調整剤（チキソトロピー性付与剤）として働き、組成物の塗工性を調製することができる。すなわち、シリカ粉末の添加量によって、スプレー、スピンコート、刷毛塗り、鏝塗りの各レベルまで粘度の調製が可能となる。上記シリカ粉末の含有量は、通常、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し４０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。シリカ粉末の含有量が多くなるにつれ粘度が増加し、過剰に含有させると流動性が失われる傾向にある。
【００７２】
本発明に使用するシリカ粉末は、当業者が粉末形状と呼べるものであれば、その粒径等特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ粉末の含有効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる傾向がある。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７３】
シリカ粉末としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００７４】
＜５．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ−１）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が加速され硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮重合用触媒がある。
【００７５】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加縮合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加縮合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）および（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００７６】
縮重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｇａのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂成形体材料として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００７７】
縮重合用触媒の配合量は、上記縮合型ポリオルガノシロキサンの説明における式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。上限値は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下であることが好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂組成物の硬化性、保存安定性、樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値以上では樹脂組成物の保存安定性に問題が生じ、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性の低下、未硬化成分による樹脂成形体の品質低下が発生することがある。
【００７８】
＜６．その他成分＞
本発明の樹脂組成物中には、本発明の要旨を損なわない限り必要に応じて他の成分の１種、または２種以上を任意の比率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、樹脂組成物中にさらに硬化速度制御剤を含有することが好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂組成物を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００７９】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン、（Ａ−２）シラノール基含有化合物、及び（Ｃ）硬化触媒の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のような設定とすることにより、樹脂組成物の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形においては金型からの漏れがなく、バリが生成しにくくなったりするメリットが得られる。
【００８２】
また、樹脂組成物の粘度を調整するため、流動性調整剤（増粘剤）を含有させることができる。流動性調整剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜０．７Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０-2〜７．７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０-2〜９．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜１０．３×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を含有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（すなわち、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン）であることが望ましい。
【００８３】
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該ポリオルガノシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジフェニルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリメチルフェニルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
流動性調整剤の配合量は（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度とすることができる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物の、２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、通常１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。一方上限は、５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にある場合、樹脂成形体の成形を容易とすることができる。
これらの２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
上記粘度は、樹脂組成物に前述の流動性調整剤（増粘剤）を添加したり、（Ｂ−１）アルミナの粒径や粒度分布を調整したり、（Ｂ−２）シリカ粉末の含有量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
【００８５】
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると半導体装置用樹脂成形体用材料の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００８６】
また、接着性改良剤として、下記式（５）で表される化合物を用いることもできる。
【化１】
【００８７】
上記式（５）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13としては、炭素数１〜１０のアルキル基等の有機基を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つがエポキシ基を含む。エポキシ基を含む有機基としては、グリシジル基、グリシドキシ基、等が挙げられる。
具体的な化合物の例としては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が全てグリシジル基であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００８８】
樹脂組成物中に上記式（５）で表される接着性改善剤を含有する場合の配合量は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。一方上限は、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。含有量を上記範囲とすることで、接着性改善剤が有する接着力強化作用を十分に発揮することができる。また、接着性改善剤としては、高温放置下や光照射下においても黄変しないものが望ましい。
【００８９】
また、上記樹脂成形体用材料中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００９０】
＜７．接着性フィルム、半導体発光装置用樹脂組成物の硬化物及び該硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、二段階の硬化により接着性フィルム（接着膜）として機能することを特徴としている。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンは１５０℃以上２００℃未満で３〜６０分間熱硬化することで膜状に成形され接着性フィルムとなる。この際、上記温度で硬化することで、組成物中の（Ａ−２）シラノール基含有化合物は完全に硬化せず、接着性を残存させることができる。得られた接着性フィルムは、更に高温の２００℃以上で１〜３時間熱硬化することで、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が硬化し接着対象物に接着する。
このような接着性フィルムとして使用する場合には、膜厚が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物を成形し、接着性フィルムとして使用することで、銅、アルミニウム、銀、ガラスなどの、表面に水酸基を有するもの同士を接着することができる。具体的には、得られた接着性フィルムを金属やガラスプレートなどの接着対象物の間に挟み積層体とし、２００℃以上で１〜３時間熱硬化することで、接着対象物を接着させることがで
きる。
【００９２】
また、本発明の樹脂組成物を１５０〜２００℃以上で、１〜３時間熱硬化することで硬化物を得ることができるが、金属プレートと積層させて硬化することで、硬化物と金属プレートを含む半導体発光装置用部材を得ることができる。
【００９３】
上記金属プレートは、表面粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であることで、樹脂成形体と金属プレートの接着性が向上する。金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）が０．０５より小さくなると、樹脂成形体との密着性やワイヤボンディング性が低下する傾向にある。
なお、上記金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）は、例えば金属プレートの金属表面を表面処理することで調整することができる。電気めっきで表面処理を施す時には、めっき浴の種類、皮膜中の不純物、めっきの厚さによって表面粗さ（Ｒａ）を制御することができる。
金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている方法に従って、求めることができる。
本発明の半導体発光装置用部材の金属プレートに用いる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、白金族元素、Ｎｉ等の、銀白色を呈する金属が例示される。
【００９４】
＜８．半導体発光装置用パッケージ＞
本発明の半導体発光装置用パッケージは、上記半導体発光装置用部材と金属配線を備える。本発明において金属配線は、樹脂成形体とともにパッケージを構成し、外部電源から半導体発光素子へ電源を供給する役割を有する。そのため、少なくとも電源を供給できればよく、金属配線全体が導電性の金属である必要は無い。例えば、絶縁材料の表面に金属メッキが施されている場合も含まれる。本発明の金属配線は、金属リードフレームや、配線基板における配線であることが例示される。また、金属配線のうち、樹脂成形体と接触する部分が金属であることが好ましい。
【００９５】
金属配線としては、上記金属プレートと同様の材質のものを用いることができるが、特に金属として銀又は銀合金を用いた場合には、発光装置とした場合に、半導体発光素子を固定するボンディングワイヤーと金属配線との接着性が向上するため好ましい。また、単層の金属膜で構成してもよいが、好ましくは積層構造とし、その表層を上記例示した光反射性の良好な金属で形成し、下層を他の金属例えば銅、鉄、鋼、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ−Ｗなどとすることが好ましい。
【００９６】
電気めっきは、めっきしたい金属を含んだ溶液中で、めっきしたい対象物を陰極として電気を流し、対象物表面にめっき金属を還元析出させる方法で、Ｃｕ合金およびＦｅ基合金などを陰極として、銀、金、錫、ニッケル、はんだ、パラジウムなどをめっきすることができる。
金属配線がリードフレームの場合には、Ｃｕ系素材（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐなど）、Ｆｅ系素材（Ｆｅ−４２％Ｎｉなど）その他の機械的強度、電気伝導度、熱伝導度、耐食性などの優れた母材を使用でき、電気めっきにより、インナーリード部にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの貴金属めっき、その下地めっきにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、アウターリード部にはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、半田、Ｓｎ−Ｐｂなどをめっきすることができる。溶液中で還元反応を利用して品物の表面に化学的にめっき金属を析出させる無電解めっきによって、表面処理してもよい。
また、めっきはリードフレーム加工前、リードフレーム加工後（プレス加工後）、パッケージング後（樹脂モールド後）のいずれに実施してもよく、めっきの種類や用途、形状、生産性、パッケージとしてのトータルコストと性能面から適宜選択できるが、リードフレーム加工後が望ましい。
【００９７】
本発明の半導体発光装置用パッケージの成形方法として圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法が挙げられる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。
【００９８】
射出成形法は射出成形機を用いて行う事が出来る。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下。好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００９９】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１００】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１０１】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
【０１０２】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、樹脂成形体と金属配線を備えているが、金属配線として配線を有する基板を作成し、基板上に金型を用いて樹脂成形体を射出成形する方法や、金属配線としてリードフレームを金型に配置して樹脂成形体を射出成形する方法などにより製造することができる。
【０１０３】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高反射率を維持することができることが特徴である。波長３６０、４００、および４６０ｎｍの光の反射率が、それぞれ通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。紫外光領域から可視光領域まで高反射率を有する本発明の半導体発光装置用パッケージは、従来の半導体発光装置用パッケージに見られない極めて優れた特性を有する。特にポリオルガノシロキサン等の樹脂製の半導体発光装置用パッケージにおいては、これまで当業者が容易に到達できなかった特性であり、技術的意義が極めて高い。
【０１０４】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置用パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり、好ましくは２０００μｍ以下である。厚みを上記範囲とすることで、パッケージの反射率、強度ともに良好となる。
【０１０５】
以下、本発明の実施の態様を、図を用いて詳細に説明する。
本発明の半導体発光装置用パッケージは、半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置の概要を、図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０６】
図１及び図２には、本発明に係る半導体発光装置の一例が示され、半導体発光素子１、樹脂成形体２およびリードフレーム５からなるパッケージ、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４等から構成される。
図２のように蛍光体層が半導体発光素子と離れている場合には封止材を蛍光体層と半導体発光素子との間に用いる場合もあり、図１のように蛍光体層が半導体発光素子と密着している場合には、蛍光体層が封止材の役割も兼ねる。
【０１０７】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１及び図２においては半導体発光素子が１つのみ記載されているが、複数個の半導体発光素子を線状、平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで容易に面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。
【０１０８】
パッケージを形成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と接触する部分を含んでおり、本発明においては樹脂成形体２の押し込み深さ、およびＳｈｏｒｅ Ｄ硬度が特定の値のため、リードフレーム５との接着性が良好である。また、リードフレーム５における樹脂成形体２との接触部分の表面粗さ（Ｒａ）が上記特定の値であると、更に接着性が良好となる。
【０１０９】
ボンディングワイヤー３は、半導体発光素子１をパッケージに固定している。また、図２のように、半導体発光素子１がリード電極と接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤー３がリード電極から半導体発光素子１への電極供給の役割を担う。ボンディングワイヤー３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させるが、リードフレーム５の表面が銀または銀合金である場合には、当該接着性が向上し、好ましい態様である。
【０１１０】
蛍光体層４は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、半導体発光素子１からの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
【０１１１】
図１における蛍光体層４はバインダー樹脂と蛍光体を混合させてなり、封止材としての役割も有している。一方、図２のように、蛍光体をチップ封止層に混合せず、チップから離れた場所に別途蛍光体層４を形成することも可能である。図２の形態では、透明な基板の上（図示せず）に蛍光体層４をスクリーン印刷やダイコーティングなどの方法で製造することができる。このような態様の場合、半導体発光素子１と蛍光体層４とが距離をあけ
て配置されているため、蛍光体層４が半導体発光素子１からの光のエネルギーにより劣化することを防ぐことができ、また発光装置の出力も向上させることができる。
【０１１２】
半導体発光素子１と蛍光体層４との距離は、５〜５００μｍであることが好ましい。なお、反射材２と蛍光体層４の間に生じる空隙には、透光性を有する封止材８を配置する。図２における蛍光体層４は、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体を色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしても良い。
また、図示していないが、本発明の半導体発光装置用樹脂組成物の硬化物と金属プレートを積層させた部材上に直接半導体発光素子を実装する形態も存在する。このような形態において本発明の樹脂組成物を用いることで、樹脂組成物の硬化物と金属プレートの接着性が良好となる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
以下に、接着性改良材を含有する半導体発光装置用樹脂組成物の製造例および発光装置への応用例を記載する。
【０１１５】
＜（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの合成＞
ビニル基含有量１．１５ｍｍоｌ／ｇであるビニル基含有ポリジメチルシロキサンとヒドロシリル基含有量２．４３ｍｍоｌ／ｇであるヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンとを、混合組成物における総ヒドロシリル基が総ビニル基の１．２倍当量となるように混合し、さらに硬化触媒として白金錯体触媒を白金換算で３．４ｐｐｍになるように添加し、２５℃における粘度１４６０ｍＰａ・ｓの液状ポリジメチルシロキサン組成物を得た。
【０１１６】
＜（Ａ−２）シラノール基を有する化合物の合成＞
１Ｌのセパラブルフラスコにメチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を入れ、循環冷却機で冷やしながら、水１０質量部、メチルアルコール５０質量部、イソプロピルアルコール１０質量部の混合液を、内温０℃で１０時間かけて滴下した。その後２０分間加熱還流した。室温まで冷却し、水１０質量部を３０℃以下、３０分間で滴下した。更に水２５質量部を滴下後、５０℃で１時間攪拌した。水２００質量部をいれ、有機層を分離し、有機層を中性になるまで洗浄した。その後、有機層中の水を加熱脱水し、濾過後、減圧留去し、７５〜８０℃に融点を持つ、無色透明の熱硬化性シラノール基を有する化合物を得た。
【０１１７】
＜実施例１＞
上記合成した（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン １６．０ｇと、（Ａ−２）シラノール基を有する化合物 ８．０ｇを乳鉢とふるいにより１５０μｍ以下に粉砕したものを２５℃で混練し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物に、（Ｂ−１）アルミナ（平均粒子径：１．２μm、α結晶径：０．３μｍ、一次粒子のアスペクト比１．４８）３０．０ｇ、（Ｂ−２）表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカ３．０ｇを加え、２５℃で混練し、半導体発光装置用樹脂組成物１を得た。
【０１１８】
＜実施例２＞
（Ａ−１）の含有量を２４．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物２を得た。
【０１１９】
＜実施例３＞
（Ａ−１）の含有量を３４．０ｇ、（Ａ−２）の含有量を５．６ｇ、（Ｂ−２）の含有量を６．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物３を得た。
【０１２０】
＜実施例４＞
（Ａ−１）の含有量を１９．０ｇ、（Ａ−２）の含有量を６．０ｇ、（Ｂ−１）の含有量を３４．０ｇ、（Ｂ−２）の含有量を３．４ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物４を得た。
【０１２１】
＜実施例５＞
（Ａ−２）の含有量を６．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物５を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
（Ａ−１）の含有量を１７．０ｇ、（Ａ−２）を含有しなかった以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物６を得た。
【０１２３】
＜接着性評価１＞
半導体発光装置用樹脂組成物１乃至６について、銀プレート上に、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるよう塗布した後、ＰＩフィルム（ポリイミドフィルム）を材料にかぶせ、ＰＩフィルム上におもり（Ａｇプレート）を乗せ、Ａｇプレート間に１ｍｍ厚のスペーサーをはさんだ状態で、オーブンで１５０℃６０分間硬化を行った。
ＰＩフィルムをゆっくり剥がし、そして樹脂成形体とＡｇプレートの接着面をスパチュラで剥がしたところ、半導体発光装置用樹脂組成物６を硬化させた樹脂成形体は、Ａｇプレートから剥がすために力を必要とせず、簡単に剥がすことができた。一方、半導体発光装置用樹脂組成物１乃至５を硬化させた樹脂成形体は、Ａｇプレートから剥がすために、比較的強い力が必要であった。
【０１２４】
＜接着性評価２＞
半導体発光装置用樹脂組成物１乃至６を、５ｃｍ×１０ｃｍ銅箔上に５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍとなるように塗布した後、ＰＩフィルムを材料にかぶせ、オーブンで１５０℃、１時間加熱を行い、接着性フィルム１乃至６を製造した。得られた接着性フィルムからＰＩフィルムをゆっくり剥がし、ＰＩフィルムを剥がした面に１５ｃｍ×１５ｃｍアルミ箔を密着させ、１８６ｇの銀板間へ挟み２００℃で１時間加熱し、金属箔同士を接着性フィルムにより接着させた。金属箔同士の接着性評価は、剥がした際の抵抗がどの程度であるかにより評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎：剥がした際に抵抗が強い。
○：剥がした際に抵抗がある。
△：剥がした際に少し抵抗がある。
×：剥がした際に抵抗がほぼない。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【符号の説明】
【０１２７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤー
４ 蛍光体層
５ 金属配線
６ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置に用いられる樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルムに関する。加えて、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材、及び該半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を備える半導体発光装置は図１に示す様に半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４、リードフレーム５等から構成される。また、パッケージは、リードフレームなどの導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料はポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子より目的とする向きへ発せられた光だけでなく、それ以外の光を樹脂成形体やリードフレームなどの金属配線、及び反射材等で目的の向きに反射させ、発光効率を上げている。ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が透光性であるために、樹脂成形体で反射させる際は樹脂に白色顔料を配合することで、樹脂と白色顔料の屈折率の差を利用し半導体発光素子からの光を反射し半導体発光装置としての発光効率を上げている。
【０００４】
上記特許文献１では、白色顔料を使用した場合であっても、白色顔料の種類によってはその反射効率が十分でなく吸収や透過する光線も出てしまうため、結果として半導体発光素子からの光を目的の向きに集中できずに半導体発光装置としての効率が下がってしまう場合があった。
【０００５】
また、ポリアミドを用いたパッケージは、ポリアミドが熱可塑性樹脂であり、環境問題より融点の高い鉛フリー半田が積極的に使用されリフロー温度が高くなる傾向にある現状ではその熱により軟化してしまうため耐熱性に問題がある。また、ポリアミドは紫外線、熱により、光劣化、熱劣化が起こるため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる光束の大きな光、発熱により、熱劣化、光劣化の問題がより顕在化する。
【０００６】
一方、耐熱性が求められる場合は焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁材料として用いられる（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要である。焼結工程では電気代などのコスト面での問題や、焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が出やすく量産性に問題があった。
【０００７】
これに対して近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したケースも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いる事により、ポリアミドを用いたものと比べ耐熱性の向上が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
樹脂にポリオルガノシロキサンを用いている上記特許文献３においては、白色顔料に酸化チタンを用いているので次の様な問題が生じる。まず、樹脂組成物を調製する工程において、樹脂であるポリオルガノシロキサンに酸化チタンを配合し混合する場合には、酸化チタンの樹脂に対する分散性が低い。このため、樹脂組成物を硬化した後の樹脂成形体において、酸化チタンが均一に分散しておらず樹脂成形体内での反射率に分布があり、その結果半導体発光装置から発せられる光線の均一性の点で問題がある。
また、酸化チタンは光触媒性があるために、波長４７０ｎｍ程度以下の半導体発光素子を用いる際に、半導体発光素子やそれに励起される蛍光体の発光により酸化チタン粒子近傍の樹脂成形体が劣化する。そのため、青色領域の光を発する半導体発光素子、及び近紫外領域の光を発する半導体発光素子を用いた場合に、樹脂成形体の耐光性が著しく損なわれる。
さらに、酸化チタンは近紫外領域に吸収波長を持つために色が黄色味を帯びている。これは半導体発光素子からの発光スペクトルを変化させ、白色性、演色性に問題を生じさせる。特に現在積極的に研究されている白色半導体発光装置では白色性、演色性が大きな要求事項となっており、この点に於いても不利である。
【００１０】
一方、上記説明したように、半導体発光装置では半導体発光素子からの発熱があり、特に明るい発光素子が求められる場合にはその発熱も大きくなる。そのため、発熱により樹脂成形体が膨張することで半導体発光装置のパッケージが膨張し、樹脂成形体とリードフレームとの線膨張係数の差によって樹脂成形体からリードフレームや封止材、蛍光体層が剥がれやすくなるという新たな問題が生じた。上記特許文献３では、耐熱性の問題については一定の解決がされているものの、半導体発光装置における樹脂成形体と金属フレームなどとの接着性そのものについては検討されていない。本発明は、成形した成形体と金属フレームなどとの間の接着性が改良された半導体発光装置用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンに、シラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有させた組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
即ち本発明は以下のとおりである。
（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有することを特徴とする半導体発光装置用樹脂組成物。
【００１３】
更に、（Ｂ−１）一次粒子のアスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい態様である。
【００１４】
また、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の軟化点及び／又は融点が３０℃以上、２００℃以下であることが好ましい態様である。
【００１５】
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量に対するシラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が、０．０５重量％以上、２．５重量％以下であることが好ましい態様である。
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの硬化温度が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい態様であり、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンと、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の含有比（Ａ−１）／（Ａ−２）（重量比）が９９／１〜３０／７０であることが好ましい態様である。
また、前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量１００重量部あたりの前記（Ｂ−１）アルミナの含有量は、２０重量部以上９００重量部以下であることが好ましい態様である。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、上記半導体発光装置用樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルムである。
また、上記半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材であり、該半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、成形した樹脂成形体と金属フレームなどとの間の接着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】半導体発光装置の一態様の概略を示す図である。
【図２】半導体発光装置の一態様の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン（以下、単に（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンともいう。）、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物（以下、単に（Ａ−２）シラノール基含有化合物ともいう。）を含有する。また、本発明の接着性フィルムは、上記樹脂組成物を膜状に成形してなる。また、本発明の半導体発光装置用パッケージは、上記半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及び金属プレートを有する半導体発光装置用部材と金属配線を備える。
【００２０】
＜１．樹脂組成物＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有する。また、硬化後の半導体発光装置における用途に応じて、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）その他成分を加えることができる。
【００２１】
＜２．（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。本発明では、ポリオルガノシロキサンは常温常圧下において液状である。常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンを用いることで塗布・成形工程における流動性が改良され、材料としての取扱いが容易となる。常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いものの、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多いが、液状のものはこのような問題が起きにくく、好ましい。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００２２】
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ3ＳｉＯ0.5］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ2ＳｉＯ］(ジオルガノシロキサン)、３官能型［ＲＳｉＯ1.5］(オルガノシルセスキオキサン)、４官能型［ＳｉＯ2］(シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン（一般式ＲnＳｉＣｌ4-n（ｎ＝１〜３））と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、硬化温度が６０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。また、その硬化時間は、前記温度条件において３分以上３時間以下であるものがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架橋タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化後の材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００２４】
＜２−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ[(4-n)/2] ・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物中のＲにおけるアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２６】
Ｒのそれぞれは異なっても良いが、耐紫外線（ＵＶ）性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５モル％以上がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉが１個（モル数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．３５個（モル）以下であることが好ましい。）、上記式中Ｒのうちの８０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数であるが、この値が２以上であると樹脂組成物とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００２７】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２８】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２９】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００３０】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００３１】
本発明における上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物および（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物１モル(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５モル以上であり、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは０．８モル以上であり、また、通常３．０モル以下、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３２】
また、後述するアルミナ等の添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３３】
さらに、ポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの重量平均分子量として、樹脂の平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから１０，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは５，０００以下である。
【００３４】
＜２−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００３５】
ＳｉＸnＹ14-n ・・・（３）
【００３６】
式（３）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、４≧ｎである。
【００３７】
（ＳｉＸtＹ14-t-1）uＹ2 ・・・（４）
【００３８】
式（４）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｔは、１以上、３以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００３９】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００４０】
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体素子を配置する基板、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）および／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００４１】
（ａ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００４２】
本発明においては、上記の特徴［１］および［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］および［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物として液状となり、かつ熱硬化等により成形が可能な限り特段限定されないが、通常、樹脂組成物中に１０重量％以上含有し、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上が更に好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。一方上限値は、（Ａ−２）シラノール基含有化合物の含有量にも関連するが通常９９重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００４４】
＜３．（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する化合物＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物（以下、「（Ａ−２）シラノール基含有化合物」と称する場合がある。）を含有する。
シラノール基は、金属表面に存在する水酸基などに対して水素結合が可能な官能基であり、シラノール基を有する化合物を本発明の組成物中に含むことで金属やガラスなど、表面に水酸基を有するものと強固に接着する性質を有する。そのため、本発明の組成物を硬化させた硬化物はリードフレームなどの金属配線との間で高い接着力を示す。また、本発明の樹脂組成物は膜状に成形することで、金属やガラスを接着する接着性フィルムとしても用いることができる。
【００４５】
樹脂組成物の接着力を向上させる手段として、シランカップリング剤を用いる技術が知られている。シランカップリング剤は常温常圧下で液状であり、固化する過程で偏析が発生してシランカップリング剤が界面付近に集まる。そのため、シランカップリング剤を用いた場合には、高温条件としなければ組成物が硬化し難い傾向にあり、十分な接着力が発現しないという問題点があった。一方、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物を含有させた組成物は、比較的低温で硬化した場合であっても接着力が発現するという知見を発明者らは得た。具体的には、その融点以上で硬化すれば接着力を発揮することができる。好ましい硬化温度は、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が、１時間程度で重合を完了する温度（例えば、１５０℃より高く、２００℃以下）である。あまり温度が高いと、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンが硬化する前に、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が硬化して、十分な接着力が得られないことがある。
【００４６】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物に含まれるシラノール基は、保護されたシラノール基であってもよい。シラノール基は反応性が高く、目的の反応が生起する前にそれ以外の反応が起こる場合がある。そのため、目的外の反応を防ぎ、また融点を調整するために低級アルコールによりシラノール基を保護する必要がある場合が存在し、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物中に含まれるシラノール基には保護されたシラノール基も含まれる。なお、シラノール基を保護する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、（ターシャリー）ブタノールなどが挙げられ、シラノール基はこれらの低級アルコールによりエーテル化することで保護される。
【００４７】
本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物中、シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは３．５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、一方、上限値は７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。この範囲よりシラノール基及び保護されたシラノール基の量が多い場合には、得られる半導体発光装置用樹脂組成物の貯蔵安定性や耐熱性が損なわれたり、硬化時の体積減少が顕著となり、接着性が悪化したりすることがある。一方、この範囲よりも少ないと十分な接着性が得られない傾向にある。
（Ａ−２）シラノール基含有化合物中がシラノール基を有しているか否か、および（Ａ−２）シラノール基含有化合物中のシラノール基の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）で、アルコキシ基の水素を分離・定量し、併せて29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）により、ケイ素原子に直接結合する基の種類（アルキル基／アルコキシ基）が判定できる。これらの結果を総合して解析・定量することで、シラノール基の含有量を測定できる。
【００４８】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物は常温常圧下において固体で存在する。（Ａ−２）シラノール基含有化合物が液状である場合には、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの硬化中に、液状の化合物が（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの表面に移動して油状成分の滲み出し（ブリード）が生じる。この現象は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンが縮合型の場合には、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの硬化に、より長時間を要するため顕著となる。本発明の樹脂組成物では、上記（Ａ−２）シラノール含有化合物として常温常圧下で固体のものを用いることで、ブリードを防ぐことができる。
【００４９】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物は重合物であることが好ましい。重合物を採用することで、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンとの反応速度を遅くし発泡を抑止することが可能となる。重合物の中でも特に三官能架橋性オリゴマーを採用することで硬化後の硬度を上昇させることができ、樹脂組成物を膜状に成形した際にも、傷つきにくいものとすることができる。
【００５０】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物であることが好ましい理由は、発泡の抑制による膜質の維持や硬度向上の容易さといった利点に加え、本発明の（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン骨格形成よりも反応速度が遅いことで、ポリオルガノシロキサン骨格の相中で（Ａ−２）シラノール基含有化合物が未硬化の状態で分散できるため、後にそれらが高分子化合物を形成して硬化することでポリオルガノシロキサン骨格中で局次の架橋構造を形成し、それらがポリオルガノシロキサン骨格と金属とを強固に結び付けるアンカー効果が期待されるためである。
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物である場合には、その揮発性と反応性とのバランスから重合度は１０以上、１５０以下であることが好ましく、４０以上、１３０以下であることがより好ましく、５０以上、１２０以下であることがさらに好ましい。
なお、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が重合物でない場合、（Ａ−２）シラノール基含有化合物は１５０℃〜２００℃で３０分〜３時間加熱することで重合して、融点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の重合物を生成するものが好ましい。
【００５１】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物中、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の含有量は、通常０．１重量％以上であり、１０重量％以上、特に１５重量％以上であることが好ましい。また、通常５０重量％以下であり、３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％未満では接着性が不足する傾向にあり、５０重量％を超える場合には、透明性が劣る傾向にあり、さらにシラノールの残存量が体積減少率へ影響することから、樹脂残存量が減少することもある。
【００５２】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の軟化点及び／又は融点は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。なお、本発明の（Ａ−２）シラノール基含有化合物が単一の化合物である場合には固体から液体に状態が変化する温度として上記「融点」を用いるが、樹脂などの場合であって「融点」が明確に測定できない場合には、「軟化点」を用いて固体から液体に変化する温度とする。
なお、上記軟化点は、例えばヤナコ製微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３等の市販の融点計により測定することができる。
【００５３】
また、上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の樹脂組成物中における分散粒子径は特段限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。また、通常２００μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記分散粒子径は、例えばレーザー散乱・回折式粒度分布計（レーザー・ミクロンナイザーＬＭＳ２０００（セイシン精機））等の粒径分析装置により測定することができる。
【００５４】
上記（Ａ−２）シラノール基含有化合物の具体例としては、例えば信越化学工業社製「ＫＲ２２０Ｌ」「ＫＲ２４２Ａ」「ＫＣ８９」「ＫＲ５００」「ＫＲ４００」「ＫＲ２５１」、モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＥ３９７２」、ダウ・コーニング社製「ＢＹ１６−８７３」、「ＰＲＸ４１３」が挙げられる。なお、これらを予め重合して用いたり、溶媒を除いた上で用いてもよい。
【００５５】
また、（Ａ−２）シラノール基含有化合物として、ポリオルガノシロキサンを用いる場合、上記（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンとしては、付加型のポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。中でも、（Ａ−２）シラノール基含有化合物よりも低い温度で硬化するものが好ましく、具体的には、３０℃以上、２００℃以下で熱硬化する付加型ポリオルガノシロキサンが好ましく、１５０℃３時間以下で硬化するものがより好ましく、更に好ましくは１５０℃１時間以下、特に好ましくは１５０℃３０分以下、最も好ましくは１５０℃３分以下で熱硬化する付加型ポリオルガノシロキサンを用いることが良い。
【００５６】
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン、および（Ａ−２）シラノール含有化合物の合計量に対する、シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量の合計が０．０５重量％以上、２．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下である。シラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が０．０５重量％未満の場合には、十分な接着力が得られない傾向にあり、２．５重量％を超えると接着性改良効果が飽和する傾向にある。
【００５７】
また、本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンと（Ａ−２）シラノール含有化合物との含有比（重量比）が、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９／１〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは８５／１５〜６０／４０である。
９９／１よりも（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの含有量が多い場合には、本発明の樹脂組成物の接着性が不足する傾向にある。また、３０／７０よりも（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの含有量が少ない場合には、硬化の際の発泡現象や収縮が現れる傾向にあり、得られる硬化物の性状が悪化する傾向にある。
【００５８】
＜４．（Ｂ）フィラー＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、用途に応じて（Ｂ）フィラーを含有することができる。（Ｂ）フィラーは、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができる。具体的には、（Ｂ−１）アスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい。
【００５９】
＜４−１．（Ｂ−１）アルミナ＞
本発明の樹脂組成物で好ましく用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物をいい、その結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい等の特性を持つαアルミナが好適に使用できる。
アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含む場合には、可視光領域に吸収を持つために着色するために好ましくない。例えばわずかでもクロムを含有すると一般にルビーと呼ばれ赤色を呈し、鉄やチタンを不純物として含有すると一般にサファイアと呼ばれ青色を呈する。本発明におけるアルミナは、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下のものを使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化時の熱伝導率は高い方が好ましく、熱伝導率を高くするためには、純度が９８％以上のアルミナを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましく、特に低ソーダアルミナを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子のアスペクト比は１．２〜４．０である。アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂組成物を成形した成形体を用いた半導体発光装置では、ＬＥＤ出力を向上させることができる。好ましくは、１．２〜３．０である。
【００６１】
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００６２】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｂ−１）アルミナの形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため本発明に係る（Ｂ−１）アルミナからは除かれる。
【００６３】
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が（Ｂ−１）アルミナ全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ−１）アルミナが上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００６４】
（Ｂ−１）アルミナの一次粒子のアスペクト比を上記範囲とするためには、表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、アルミナを破砕（粉砕）して微細化することや、アルミナを焼成により生成することによっても、達成できる。
【００６５】
また、本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が小さすぎるとアルミナの散乱光強度が小さいため、樹脂組成物の成形体の反射率は低くなる傾向があり、一次粒子径が大きすぎるとアルミナの散乱強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため樹脂組成物の成形体の反射率は小さくなる傾向にある。なお、樹脂組成物中の（Ｂ）フィラーの充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。
【００６６】
本発明における一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。また、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいい、観察する方向によって面積が異なる粒子の場合には、面積が最大となる方向から観察した際の長軸の長さを一次粒子径とする。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子の粒子径はばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
【００６７】
一方、上記（Ｂ−１）アルミナは、二次粒子の中心粒径が、０．２μｍ〜１０μｍであるものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の（Ｂ）フィラーの充填率を上げる等の目的で、二次粒子径が１０μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００６８】
また、本発明における（Ｂ−１）アルミナの一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
一次粒子径ｘと二次粒子の中心粒径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂組成物の成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００６９】
本発明において半導体発光装置用樹脂組成物中の（Ｂ−１）アルミナの含有量は、使用するアルミナの粒径などにより適宜選択される。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し通常２０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。（Ｂ−１）アルミナの含有量が２０重量部未満である場合には光線の透過が多くなり反射率が不十分となる傾向にある。また、９００重量部を超える場合には、樹脂組成物の流動性が悪化することにより成形性が低下する傾向にある。
【００７０】
アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎａ」ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ2径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ、ＡＡシリーズ等が挙げられる。
【００７１】
＜４−２．（Ｂ−２）シリカ粉末＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ−２）シリカ粉末を含有することが好ましい。（Ｂ−２）シリカ粉末は組成物の充填のために用いることもできるが、組成物中で粘度調整剤（チキソトロピー性付与剤）として働き、組成物の塗工性を調製することができる。すなわち、シリカ粉末の添加量によって、スプレー、スピンコート、刷毛塗り、鏝塗りの各レベルまで粘度の調製が可能となる。上記シリカ粉末の含有量は、通常、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し４０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。シリカ粉末の含有量が多くなるにつれ粘度が増加し、過剰に含有させると流動性が失われる傾向にある。
【００７２】
本発明に使用するシリカ粉末は、当業者が粉末形状と呼べるものであれば、その粒径等特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ粉末の含有効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる傾向がある。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７３】
シリカ粉末としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００７４】
＜５．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ−１）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が加速され硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮重合用触媒がある。
【００７５】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加縮合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加縮合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）および（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００７６】
縮重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｇａのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂成形体材料として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００７７】
縮重合用触媒の配合量は、上記縮合型ポリオルガノシロキサンの説明における式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。上限値は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下であることが好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂組成物の硬化性、保存安定性、樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値以上では樹脂組成物の保存安定性に問題が生じ、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性の低下、未硬化成分による樹脂成形体の品質低下が発生することがある。
【００７８】
＜６．その他成分＞
本発明の樹脂組成物中には、本発明の要旨を損なわない限り必要に応じて他の成分の１種、または２種以上を任意の比率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、樹脂組成物中にさらに硬化速度制御剤を含有することが好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂組成物を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００７９】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン化合物、イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン、（Ａ−２）シラノール基含有化合物、及び（Ｃ）硬化触媒の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のような設定とすることにより、樹脂組成物の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形においては金型からの漏れがなく、バリが生成しにくくなったりするメリットが得られる。
【００８２】
また、樹脂組成物の粘度を調整するため、流動性調整剤（増粘剤）を含有させることができる。流動性調整剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜０．７Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０-2〜７．７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０-2〜９．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜１０．３×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を含有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（すなわち、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン）であることが望ましい。
【００８３】
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該ポリオルガノシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリジフェニルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ−ポリメチルフェニルシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
流動性調整剤の配合量は（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度とすることができる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物の、２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、通常１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。一方上限は、５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にある場合、樹脂成形体の成形を容易とすることができる。
これらの２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
上記粘度は、樹脂組成物に前述の流動性調整剤（増粘剤）を添加したり、（Ｂ−１）アルミナの粒径や粒度分布を調整したり、（Ｂ−２）シリカ粉末の含有量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
【００８５】
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると半導体装置用樹脂成形体用材料の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００８６】
また、接着性改良剤として、下記式（５）で表される化合物を用いることもできる。
【化１】
【００８７】
上記式（５）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13としては、炭素数１〜１０のアルキル基等の有機基を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つがエポキシ基を含む。エポキシ基を含む有機基としては、グリシジル基、グリシドキシ基、等が挙げられる。
具体的な化合物の例としては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が全てグリシジル基であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００８８】
樹脂組成物中に上記式（５）で表される接着性改善剤を含有する場合の配合量は、（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン及び（Ａ−２）シラノール基含有化合物の合計量１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。一方上限は、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。含有量を上記範囲とすることで、接着性改善剤が有する接着力強化作用を十分に発揮することができる。また、接着性改善剤としては、高温放置下や光照射下においても黄変しないものが望ましい。
【００８９】
また、上記樹脂成形体用材料中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００９０】
＜７．接着性フィルム、半導体発光装置用樹脂組成物の硬化物及び該硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材＞
本発明の半導体発光装置用樹脂組成物は、二段階の硬化により接着性フィルム（接着膜）として機能することを特徴としている。（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンは１５０℃以上２００℃未満で３〜６０分間熱硬化することで膜状に成形され接着性フィルムとなる。この際、上記温度で硬化することで、組成物中の（Ａ−２）シラノール基含有化合物は完全に硬化せず、接着性を残存させることができる。得られた接着性フィルムは、更に高温の２００℃以上で１〜３時間熱硬化することで、（Ａ−２）シラノール基含有化合物が硬化し接着対象物に接着する。
このような接着性フィルムとして使用する場合には、膜厚が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂組成物を成形し、接着性フィルムとして使用することで、銅、アルミニウム、銀、ガラスなどの、表面に水酸基を有するもの同士を接着することができる。具体的には、得られた接着性フィルムを金属やガラスプレートなどの接着対象物の間に挟み積層体とし、２００℃以上で１〜３時間熱硬化することで、接着対象物を接着させることがで
きる。
【００９２】
また、本発明の樹脂組成物を１５０〜２００℃以上で、１〜３時間熱硬化することで硬化物を得ることができるが、金属プレートと積層させて硬化することで、硬化物と金属プレートを含む半導体発光装置用部材を得ることができる。
【００９３】
上記金属プレートは、表面粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であることで、樹脂成形体と金属プレートの接着性が向上する。金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）が０．０５より小さくなると、樹脂成形体との密着性やワイヤボンディング性が低下する傾向にある。
なお、上記金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）は、例えば金属プレートの金属表面を表面処理することで調整することができる。電気めっきで表面処理を施す時には、めっき浴の種類、皮膜中の不純物、めっきの厚さによって表面粗さ（Ｒａ）を制御することができる。
金属プレートの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている方法に従って、求めることができる。
本発明の半導体発光装置用部材の金属プレートに用いる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、白金族元素、Ｎｉ等の、銀白色を呈する金属が例示される。
【００９４】
＜８．半導体発光装置用パッケージ＞
本発明の半導体発光装置用パッケージは、上記半導体発光装置用部材と金属配線を備える。本発明において金属配線は、樹脂成形体とともにパッケージを構成し、外部電源から半導体発光素子へ電源を供給する役割を有する。そのため、少なくとも電源を供給できればよく、金属配線全体が導電性の金属である必要は無い。例えば、絶縁材料の表面に金属メッキが施されている場合も含まれる。本発明の金属配線は、金属リードフレームや、配線基板における配線であることが例示される。また、金属配線のうち、樹脂成形体と接触する部分が金属であることが好ましい。
【００９５】
金属配線としては、上記金属プレートと同様の材質のものを用いることができるが、特に金属として銀又は銀合金を用いた場合には、発光装置とした場合に、半導体発光素子を固定するボンディングワイヤーと金属配線との接着性が向上するため好ましい。また、単層の金属膜で構成してもよいが、好ましくは積層構造とし、その表層を上記例示した光反射性の良好な金属で形成し、下層を他の金属例えば銅、鉄、鋼、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ−Ｗなどとすることが好ましい。
【００９６】
電気めっきは、めっきしたい金属を含んだ溶液中で、めっきしたい対象物を陰極として電気を流し、対象物表面にめっき金属を還元析出させる方法で、Ｃｕ合金およびＦｅ基合金などを陰極として、銀、金、錫、ニッケル、はんだ、パラジウムなどをめっきすることができる。
金属配線がリードフレームの場合には、Ｃｕ系素材（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐなど）、Ｆｅ系素材（Ｆｅ−４２％Ｎｉなど）その他の機械的強度、電気伝導度、熱伝導度、耐食性などの優れた母材を使用でき、電気めっきにより、インナーリード部にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの貴金属めっき、その下地めっきにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、アウターリード部にはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、半田、Ｓｎ−Ｐｂなどをめっきすることができる。溶液中で還元反応を利用して品物の表面に化学的にめっき金属を析出させる無電解めっきによって、表面処理してもよい。
また、めっきはリードフレーム加工前、リードフレーム加工後（プレス加工後）、パッケージング後（樹脂モールド後）のいずれに実施してもよく、めっきの種類や用途、形状、生産性、パッケージとしてのトータルコストと性能面から適宜選択できるが、リードフレーム加工後が望ましい。
【００９７】
本発明の半導体発光装置用パッケージの成形方法として圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法が挙げられる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。
【００９８】
射出成形法は射出成形機を用いて行う事が出来る。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下。好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００９９】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１００】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１０１】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
【０１０２】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、樹脂成形体と金属配線を備えているが、金属配線として配線を有する基板を作成し、基板上に金型を用いて樹脂成形体を射出成形する方法や、金属配線としてリードフレームを金型に配置して樹脂成形体を射出成形する方法などにより製造することができる。
【０１０３】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高反射率を維持することができることが特徴である。波長３６０、４００、および４６０ｎｍの光の反射率が、それぞれ通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。紫外光領域から可視光領域まで高反射率を有する本発明の半導体発光装置用パッケージは、従来の半導体発光装置用パッケージに見られない極めて優れた特性を有する。特にポリオルガノシロキサン等の樹脂製の半導体発光装置用パッケージにおいては、これまで当業者が容易に到達できなかった特性であり、技術的意義が極めて高い。
【０１０４】
本発明の半導体発光装置用パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置用パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり、好ましくは２０００μｍ以下である。厚みを上記範囲とすることで、パッケージの反射率、強度ともに良好となる。
【０１０５】
以下、本発明の実施の態様を、図を用いて詳細に説明する。
本発明の半導体発光装置用パッケージは、半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置の概要を、図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０６】
図１及び図２には、本発明に係る半導体発光装置の一例が示され、半導体発光素子１、樹脂成形体２およびリードフレーム５からなるパッケージ、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４等から構成される。
図２のように蛍光体層が半導体発光素子と離れている場合には封止材を蛍光体層と半導体発光素子との間に用いる場合もあり、図１のように蛍光体層が半導体発光素子と密着している場合には、蛍光体層が封止材の役割も兼ねる。
【０１０７】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１及び図２においては半導体発光素子が１つのみ記載されているが、複数個の半導体発光素子を線状、平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで容易に面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。
【０１０８】
パッケージを形成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と接触する部分を含んでおり、本発明においては樹脂成形体２の押し込み深さ、およびＳｈｏｒｅ Ｄ硬度が特定の値のため、リードフレーム５との接着性が良好である。また、リードフレーム５における樹脂成形体２との接触部分の表面粗さ（Ｒａ）が上記特定の値であると、更に接着性が良好となる。
【０１０９】
ボンディングワイヤー３は、半導体発光素子１をパッケージに固定している。また、図２のように、半導体発光素子１がリード電極と接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤー３がリード電極から半導体発光素子１への電極供給の役割を担う。ボンディングワイヤー３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させるが、リードフレーム５の表面が銀または銀合金である場合には、当該接着性が向上し、好ましい態様である。
【０１１０】
蛍光体層４は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、半導体発光素子１からの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
【０１１１】
図１における蛍光体層４はバインダー樹脂と蛍光体を混合させてなり、封止材としての役割も有している。一方、図２のように、蛍光体をチップ封止層に混合せず、チップから離れた場所に別途蛍光体層４を形成することも可能である。図２の形態では、透明な基板の上（図示せず）に蛍光体層４をスクリーン印刷やダイコーティングなどの方法で製造することができる。このような態様の場合、半導体発光素子１と蛍光体層４とが距離をあけ
て配置されているため、蛍光体層４が半導体発光素子１からの光のエネルギーにより劣化することを防ぐことができ、また発光装置の出力も向上させることができる。
【０１１２】
半導体発光素子１と蛍光体層４との距離は、５〜５００μｍであることが好ましい。なお、反射材２と蛍光体層４の間に生じる空隙には、透光性を有する封止材８を配置する。図２における蛍光体層４は、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体を色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしても良い。
また、図示していないが、本発明の半導体発光装置用樹脂組成物の硬化物と金属プレートを積層させた部材上に直接半導体発光素子を実装する形態も存在する。このような形態において本発明の樹脂組成物を用いることで、樹脂組成物の硬化物と金属プレートの接着性が良好となる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
以下に、接着性改良材を含有する半導体発光装置用樹脂組成物の製造例および発光装置への応用例を記載する。
【０１１５】
＜（Ａ−１）ポリオルガノシロキサンの合成＞
ビニル基含有量１．１５ｍｍоｌ／ｇであるビニル基含有ポリジメチルシロキサンとヒドロシリル基含有量２．４３ｍｍоｌ／ｇであるヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンとを、混合組成物における総ヒドロシリル基が総ビニル基の１．２倍当量となるように混合し、さらに硬化触媒として白金錯体触媒を白金換算で３．４ｐｐｍになるように添加し、２５℃における粘度１４６０ｍＰａ・ｓの液状ポリジメチルシロキサン組成物を得た。
【０１１６】
＜（Ａ−２）シラノール基を有する化合物の合成＞
１Ｌのセパラブルフラスコにメチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を入れ、循環冷却機で冷やしながら、水１０質量部、メチルアルコール５０質量部、イソプロピルアルコール１０質量部の混合液を、内温０℃で１０時間かけて滴下した。その後２０分間加熱還流した。室温まで冷却し、水１０質量部を３０℃以下、３０分間で滴下した。更に水２５質量部を滴下後、５０℃で１時間攪拌した。水２００質量部をいれ、有機層を分離し、有機層を中性になるまで洗浄した。その後、有機層中の水を加熱脱水し、濾過後、減圧留去し、７５〜８０℃に融点を持つ、無色透明の熱硬化性シラノール基を有する化合物を得た。
【０１１７】
＜実施例１＞
上記合成した（Ａ−１）ポリオルガノシロキサン １６．０ｇと、（Ａ−２）シラノール基を有する化合物 ８．０ｇを乳鉢とふるいにより１５０μｍ以下に粉砕したものを２５℃で混練し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物に、（Ｂ−１）アルミナ（平均粒子径：１．２μm、α結晶径：０．３μｍ、一次粒子のアスペクト比１．４８）３０．０ｇ、（Ｂ−２）表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカ３．０ｇを加え、２５℃で混練し、半導体発光装置用樹脂組成物１を得た。
【０１１８】
＜実施例２＞
（Ａ−１）の含有量を２４．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物２を得た。
【０１１９】
＜実施例３＞
（Ａ−１）の含有量を３４．０ｇ、（Ａ−２）の含有量を５．６ｇ、（Ｂ−２）の含有量を６．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物３を得た。
【０１２０】
＜実施例４＞
（Ａ−１）の含有量を１９．０ｇ、（Ａ−２）の含有量を６．０ｇ、（Ｂ−１）の含有量を３４．０ｇ、（Ｂ−２）の含有量を３．４ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物４を得た。
【０１２１】
＜実施例５＞
（Ａ−２）の含有量を６．０ｇとする以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物５を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
（Ａ−１）の含有量を１７．０ｇ、（Ａ−２）を含有しなかった以外は実施例１と同様に半導体発光装置用樹脂組成物６を得た。
【０１２３】
＜接着性評価１＞
半導体発光装置用樹脂組成物１乃至６について、銀プレート上に、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるよう塗布した後、ＰＩフィルム（ポリイミドフィルム）を材料にかぶせ、ＰＩフィルム上におもり（Ａｇプレート）を乗せ、Ａｇプレート間に１ｍｍ厚のスペーサーをはさんだ状態で、オーブンで１５０℃６０分間硬化を行った。
ＰＩフィルムをゆっくり剥がし、そして樹脂成形体とＡｇプレートの接着面をスパチュラで剥がしたところ、半導体発光装置用樹脂組成物６を硬化させた樹脂成形体は、Ａｇプレートから剥がすために力を必要とせず、簡単に剥がすことができた。一方、半導体発光装置用樹脂組成物１乃至５を硬化させた樹脂成形体は、Ａｇプレートから剥がすために、比較的強い力が必要であった。
【０１２４】
＜接着性評価２＞
半導体発光装置用樹脂組成物１乃至６を、５ｃｍ×１０ｃｍ銅箔上に５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍとなるように塗布した後、ＰＩフィルムを材料にかぶせ、オーブンで１５０℃、１時間加熱を行い、接着性フィルム１乃至６を製造した。得られた接着性フィルムからＰＩフィルムをゆっくり剥がし、ＰＩフィルムを剥がした面に１５ｃｍ×１５ｃｍアルミ箔を密着させ、１８６ｇの銀板間へ挟み２００℃で１時間加熱し、金属箔同士を接着性フィルムにより接着させた。金属箔同士の接着性評価は、剥がした際の抵抗がどの程度であるかにより評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎：剥がした際に抵抗が強い。
○：剥がした際に抵抗がある。
△：剥がした際に少し抵抗がある。
×：剥がした際に抵抗がほぼない。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【符号の説明】
【０１２７】
１ 半導体発光素子
２ 樹脂成形体
３ ボンディングワイヤー
４ 蛍光体層
５ 金属配線
６ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有することを特徴とする半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｂ−１）一次粒子のアスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有する請求項１に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の軟化点及び／又は融点が３０℃以上、２００℃以下である請求項１または２に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量に対するシラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が、０．０５重量％以上、２．５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの硬化温度が６０℃以上、１５０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンと、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の含有比（Ａ−１）／（Ａ−２）（重量比）が９９／１〜３０／７０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量１００重量部あたりの前記（Ｂ−１）アルミナの含有量が２０重量部以上、９００重量部以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージ。
【請求項１】
（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物を含有することを特徴とする半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｂ−１）一次粒子のアスペクト比が１．２〜４．０であるアルミナ、及び／又は（Ｂ−２）シリカ粉末を含有する請求項１に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の軟化点及び／又は融点が３０℃以上、２００℃以下である請求項１または２に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量に対するシラノール基及び保護されたシラノール基の含有量が、０．０５重量％以上、２．５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンの硬化温度が６０℃以上、１５０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサンと、前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の含有比（Ａ−１）／（Ａ−２）（重量比）が９９／１〜３０／７０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−１）常温常圧下で液状のポリオルガノシロキサン、及び前記（Ａ−２）シラノール基又は保護されたシラノール基を有する常温常圧下で固体の化合物の合計量１００重量部あたりの前記（Ｂ−１）アルミナの含有量が２０重量部以上、９００重量部以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物を膜状に成形してなる接着性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と金属プレートを有する半導体発光装置用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体発光装置用部材と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４６７１４（Ｐ２０１２−４６７１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６１３９１（Ｐ２０１０−２６１３９１）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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