半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
【課題】 膜中の酸素濃度を制御しつつ、良好な段差被覆性を有する酸化タンタル系の膜を形成する。
【解決手段】 基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、処理室内に酸化剤を供給して、窒化タンタル層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、窒化タンタル層を酸化する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する。
【解決手段】 基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、処理室内に酸化剤を供給して、窒化タンタル層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、窒化タンタル層を酸化する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理室内で基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、基板処理方法及びその工程において好適に用いられる基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭの代替となりうる新型ＲＡＭとして、例えば、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を使ったキャパシタレスＤＲＡＭ（ＳＯＩ型ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）等が挙げられる。
【０００３】
このうちＲｅＲＡＭは、遷移金属酸化物からなる薄膜（以下、遷移金属酸化膜）を金属電極で挟んだキャパシタ構造を備えており、金属電極間に電圧を加えることで生じる遷移金属酸化膜の抵抗変化（電界誘起抵抗変化）を記憶情報として利用する。ＲｅＲＡＭは、既存のＮＯＲ型フラッシュメモリに比べて１ビット当りの消費電力が１／１０００以下と低く、読み出し時間及び書き換え時間がいずれも１０ｎｓ程度と高速であることから、次世代の不揮発性メモリとして期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＲｅＲＡＭでは、遷移金属酸化膜として、膜中の酸素濃度の制御が可能な酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜等の酸化タンタル系の膜が用いられている。ＲｅＲＡＭデバイスの開発段階では、酸化タンタル膜の成膜法はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が主流となっている。しかしながら、ＲｅＲＡＭの構造上、遷移金属酸化膜には高い段差被覆性が求められるため、量産段階ではＰＶＤ法の採用は困難になってくる。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決し、膜中の酸素濃度を制御しつつ、良好な段差被覆性を有する酸化タンタル系の膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供
される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜中の酸素濃度を制御しつつ、良好な段差被覆性を有する酸化タンタル系の膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系および排気系の構成図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の他の実施形態で好適に用いられる縦型ＣＶＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉３０２部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【図６】本発明の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスを単体で供給する例を示している。
【図７】本発明の他の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給する例を示している。
【図８】本発明の実施例１に係る窒化タンタル膜の成膜レートを比較例と共に示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例２に係る窒化タンタル膜の抵抗率を比較例と共に示すグラフ図である。
【図１０】比較例に係るタンタル膜の組成を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例３に係る窒化タンタル膜の組成を示すグラフ図である。
【図１２】本発明の実施例４に係る酸窒化タンタル膜の酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係を示すグラフ図である。
【図１３】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図１４】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図１５】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３、図４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
＜処理室＞
図３、図４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１３】
＜支持台＞
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
＜昇降機構＞
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
＜リフトピン＞
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェ
ハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１７】
＜排気系＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
＜排気ダクト＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレ
ート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系および排気系の構成図である。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態であるタンタル（Ｔａ）を含む液体原料を気化する気化部としてのバブラ２２０ａと、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、処理室２０１内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、処理室２０１内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、バブラ２２０ａからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系を有している。以下に、各部の構成について説明する。
【００２６】
＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ２２０ａが設け
られている。バブラ２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ２２０ａの周りには、バブラ２２０ａおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。原料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）元素を含む有機金属液体原料であるＴＢＴＤＥＴ（トリス（ジエチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３）、ＴＢＴＥＭＴ（トリス（エチルメチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３）、または、ＴＢＴＤＭＴ（トリス（ジメチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（ＣＨ３）２］３）等の原料が用いられる。なお、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴは、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基を含む原料であり、さらに、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とを含む原料でもある。原料を構成する元素に着目すると、これらの原料は、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を含む原料ともいえる。原料としては、これらの他、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）や五弗化タンタル（ＴａＦ５）やＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）等を用いることもできる。本実施形態では、原料として、有機系原料であるＴＢＴＤＥＴが用いられる。
【００２７】
バブラ２２０ａには、キャリアガス供給管２３７ａが接続されている。キャリアガス供給管２３７ａの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管２３７ａの下流側端部は、バブラ２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２とが設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管２３７ａ、ＭＦＣ２２２ａ、バルブｖａ１，ｖａ２により、キャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。
【００２８】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させて原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）を生成させることが可能となる。
【００２９】
＜原料ガス供給系＞
バブラ２２０ａには、バブラ２２０ａ内で生成された原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給管２１３ａが接続されている。原料ガス供給管２１３ａの上流側端部は、バブラ２２０ａの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、ガス導入口２１０に接続されている。原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５は、バブラ２２０ａから原料ガス供給管２１３ａ内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３と後述するバルブｖｅ３は高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージするパージガスの導入を制御するバルブである。
【００３０】
上記構成により、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとと
もに、バルブｖａ５，ｖａ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内へ原料ガスを供給することが可能となる。主に、原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ５，ｖａ３により原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。
【００３１】
また、主に、キャリアガス供給系、バブラ２２０ａ、原料ガス供給系により、原料供給系（原料供給ライン）が構成される。
【００３２】
＜窒化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、窒化剤としての窒素含有ガス（還元性ガス）を供給する窒素含有ガス供給源２２０ｂが設けられている。窒素含有ガス供給源２２０ｂには、窒素含有ガス供給管２１３ｂの上流側端部が接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂの下流側端部は、バルブｖｂ３を介してガス導入口２１０に接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂには、窒素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、窒素含有ガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３が設けられている。窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、または、Ｎ３Ｈ８ガス等が用いられ、本実施形態では、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、窒素含有ガス供給源２２０ｂ、窒素含有ガス供給管２１３ｂ、ＭＦＣ２２２ｂ、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３により、窒化剤供給系としての窒素含有ガス供給系（窒素含有ガス供給ライン）が構成される。
【００３３】
＜酸化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給源２２０ｇが設けられている。酸素含有ガス供給源２２０ｇには、酸素含有ガス供給管２１３ｇの上流側端部が接続されている。酸素含有ガス供給管２１３ｇの下流側端部は、バルブｖｇ３を介してガス導入口２１０に接続されている。酸素含有ガス供給管２１３ｇには、酸素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｇと、酸素含有ガスの供給を制御するバルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３が設けられている。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等が用いられ、本実施形態では、例えば酸素（Ｏ２）ガスが用いられる。
【００３４】
また、処理室２０１の外部には、水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源２２０ｈが設けられている。水素含有ガス供給源２２０ｈには、水素含有ガス供給管２１３ｈの上流側端部が接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｈの下流側端部は、バルブｖｈ３を介してガス導入口２１０に接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｈには、水素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｈと、水素ガスの供給を制御するバルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３が設けられている。水素含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス等が用いられ、本実施形態では、例えば水素（Ｈ２）ガスが用いられる。
【００３５】
主に、酸素含有ガス供給源２２０ｇ、酸素含有ガス供給管２１３ｇ、ＭＦＣ２２２ｇ、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３により、酸素含有ガス供給系（酸素含有ガス供給ライン）が構成される。また、主に、水素含有ガス供給源２２０ｈ、水素含有ガス供給管２１３ｈ、ＭＦＣ２２２ｈ、バルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３により、水素含有ガス供給系（水素含有ガス供給ライン）が構成される。また、主に、酸素含有ガス供給系、または、酸素含有ガス供給系及び水素含有ガス供給系により、酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。酸化剤としては、酸素含有ガスを単体で用いるか、酸素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガス（例えばＯ２＋Ｈ２）を用いることができる。なお、酸素含有ガスに水素含有ガスを添加しない場合、すなわち、酸化剤として酸素含有ガスを単体で用いる場合には、
水素含有ガス供給系は設けなくてもよい。
【００３６】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するパージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部は、バルブｖｅ３を介して原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の部分に合流し、ガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３と、がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｃ，２２２ｅ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００３７】
＜ベント（バイパス）系＞
また、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３よりも上流側には、ベント管２１５ａの上流側端部が接続されている。また、ベント管２１５ａ下流側端部は排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ａには、ガスの流通を制御するバルブｖａ４が設けられている。
【００３８】
上記構成により、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ａ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、ベント管２１５ａを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することが可能となる。主に、ベント管２１５ａ、バルブｖａ４によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００３９】
なお、バブラ２２０ａの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管２３７ａ、原料ガス供給管２１３ａ、パージガス供給管２１３ｅ、ベント管２１５ａ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａは、これらの部材を例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
【００４０】
＜制御部＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御する制御部としてのコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｇ１〜ｖｇ３，ｖｈ１〜ｖｈ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｅ，２２２ｇ，２２２ｈ等の動作を制御する。
【００４１】
（２）基板処理工程
続いて、半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いて、処理室２０１内でウェハ２００上に酸化タンタル系の膜として化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した酸窒化タンタル膜を形成する基板処理工程について、図１、図６を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図６は、本発明の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によ
り制御される。
【００４２】
なお、ここでは、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスとしてのＴＢＴＤＥＴガスと、窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、ウェハ２００上に窒化タンタル層（ＣＶＤ−ＴａＮ層）を形成する工程と、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ２ガスを供給して、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、ウェハ２００上に、化学量論的にタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸窒化タンタル膜（ＴａＮｘＯｙ膜）を形成する例について説明する。
【００４３】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により、搬送室２７１内から処理室２０１内へ、処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００４４】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００４５】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、温度調整工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。なお、温度調整工程（Ｓ４）は、圧力調整工程（Ｓ３）と並行して行うようにしてもよいし、圧力調整工程（Ｓ３）よりも先行して行うようにしてもよい。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、ＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＴａＮ層を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）で用いる原料が自己分解する程度の処理温度、処理圧力である。なお、ここでいう所定の処理温度、処理圧力は、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）において、ウェハ２００上に形成したＣＶＤ−ＴａＮ層に対して酸化処理がなされ得る処理温度、処理圧力でもある。
【００４６】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び温度調整工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｇ３，ｖｈ３を閉じ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００４７】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、原料（ＴＢＴＤＥＴ）を気化させて原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）を生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。バブラにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このた
め、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００４８】
＜成膜工程（Ｓ５）＞
〔ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）〕
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）の供給を開始する。原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。また、同時に、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を開いて、処理室２０１内への窒化剤としての窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。なお、窒素含有ガスの供給は、原料ガスの供給よりも先行して開始するようにしてもよい。すなわち、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給する前に、窒素含有ガスを単独で流す工程（第１窒素含有ガスパージ工程）を設けるようにしてもよい。窒素含有ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な窒素含有ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。なお、窒素含有ガスは、シャワーヘッド２４０内にて原料ガスと混合されることとなる。すなわち、シャワーヘッド２４０からは窒素含有ガスと原料ガスとの混合ガスが供給され、この混合ガスがウェハ２００に対して均一に供給されることとなる。
【００４９】
このとき、処理温度（ウェハ温度）、処理圧力（処理室内圧力）は、原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、処理室２０１内或いはウェハ２００表面において、原料ガスと窒素含有ガスとの気相反応が生じる。その結果、ウェハ２００上には、原料ガスが単独で熱分解することにより形成される熱分解タンタル層ではなく、原料ガスと窒素含有ガスとによるＣＶＤ反応が生じることで窒化タンタル層としてのＣＶＤ−ＴａＮ層が形成される。
【００５０】
このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して、ウェハ２００上に、熱分解タンタル層ではなく、ＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する。
【００５１】
なお、原料ガスが熱分解することで形成される熱分解タンタル層中には、原料ガスに由来する炭素（Ｃ）成分等が、不純物として多量に混入してしまうことがある。この傾向は、特に、有機系の原料を用いる場合に顕著となり、中でも特に、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基を含む原料を用いる場合に顕著となる。さらには、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基と、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とを含む原料を用いる場合に特に顕著となる。なお、ＴＢＴＤＥＴは、ブチルイミノ基と、エチル基と、アミノ基とを含む原料であり、ＴＢＴＥＭＴは、ブチルイミノ基と、エチル基と、メチル基と、アミノ基とを含む原料であり、ＴＢＴＤＭＴは、ブチルイミノ基と、メチル基と、アミノ基とを含む原料である。
【００５２】
これに対し、本実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際、窒素含有ガスを併せて供給することで、係る不純物のタンタル層中への混入を抑制したり、係る不純物をタンタル層中から除去したりすることができる。すなわち、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する過程において、すなわちＣＶＤ反応が進行する過程において、窒素含有ガスの作用によりＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制できる。また、その際、ウェハ２００上に熱分解タンタル層が一時的に形成されたとしても、窒素含有ガスと熱分
解タンタル層とを反応（窒化反応）させることができるので、その反応が進行する過程において熱分解タンタル層中に混入していた不純物を除去でき、不純物の少ないＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することができる。そして、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができる。なお、これらの作用は、原料として、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴなどの有機系の原料を用いる場合に特に顕著に働くこととなる。
【００５３】
ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さは、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力や、ＴａＮｘＯｙ膜の目標とする酸素濃度等に応じて適宜決定される。例えば、酸化力を一定とした場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くすると、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）にて、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を増やすことができ、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができる。また、例えば、同じく酸化力を一定とした場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くすると、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）にてＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を抑えることができ、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を低減させることができる。
【００５４】
処理室２０１内への原料ガスと窒素含有ガスとの供給時には、処理室２０１内における原料ガス及び窒素含有ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５５】
処理室２０１内への原料ガスと窒素含有ガスとの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止すると共に、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を閉じ、処理室２０１内への窒素含有ガスの供給を停止する。なお、窒素含有ガスの供給は、原料ガスの供給を停止した後に、停止するようにしてもよい。すなわち、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給した後に、継続して窒素含有ガスを単独で流す工程（第２窒素含有ガスパージ工程）を設けるようにしてもよい。上述の第１窒素含有ガスパージ工程や第２窒素含有ガスパージ工程を設けることにより、処理室２０１内に原料ガスが単独で存在する状態になることを避けることができ、成膜の始めや終わりに熱分解タンタル層が形成されてしまうことを防止することができる。
【００５６】
〔パージ工程（Ｓ５ｂ）〕
バルブｖａ３，ｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を閉じ、原料ガス及び窒素含有ガスの供給を停止した後は、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している原料ガス、窒素含有ガス、反応副生成物等を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００５７】
〔酸化工程（Ｓ５ｃ）〕
処理室２０１内をパージしたら、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤の供給を開始する。上述したように、本実施形態では酸化剤としてＯ２ガスを単体で用いる。酸化剤は、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な酸化剤は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ウェハ２００上に形成されているＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させることで、酸窒化タンタル層（ＴａＮｘＯｙ層）がウェハ２００上に形成
される。このとき、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化は、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に行われ、さらに、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で行われる。なお、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化はプラズマを用いて行うこともできるが、その場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応を不飽和とするのが難しくなる。一方、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化をノンプラズマの雰囲気下で熱的に行うようにすると、酸化をソフトに行うことができ、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応を不飽和とするのが容易となる。よって、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化を、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に行うようにしている。
【００５８】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）を実施することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる以外に、ＣＶＤ−ＴａＮ層（すなわちＴａＮｘＯｙ層）中の窒素濃度を低減させることができる。すなわち、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル（Ｔａ）原子との結合を切り離された窒素（Ｎ）原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去され、Ｎ２等として排出される。また、窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化剤に含まれる酸素（Ｏ）原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００５９】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力を高めたり、酸化時間を長くしたり、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くしたりすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素の除去を促進できる。これにより、組成に窒素を殆ど含まないＴａＯｘ層を形成でき、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にてＴａＯｘ膜を形成できる。なお、この場合、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸化タンタル膜（ＴａＯｘ膜）が形成されることとなる。
【００６０】
処理室２０１内への酸化剤の供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内への酸化剤の侵入を防止するように、また、処理室２０１内における酸化剤の拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６１】
処理室２０１内への酸化剤の供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を閉じ、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止する。
【００６２】
〔パージ工程（Ｓ５ｄ）〕
バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を閉じ、酸化剤の供給を停止した後は、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している酸化剤や反応副生成物等を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６３】
〔所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）〕
以上のＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回行うことで、ウェハ２００上に、所定膜厚の酸窒化タンタル膜（ＴａＮｘＯｙ膜）を形成する。なお、このとき、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足すると共に、窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜が形成されることとなる。本実施形態の手法によれば、膜中の酸素とタンタルとの比が、１：１〜１：３０の範囲内にあり、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にあ
る導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成できることを確認した。なお、このときのＴａＮｘＯｙ膜の膜中酸素濃度は１〜１５％であることを確認した。また、本実施形態の手法によれば、抵抗値が、１〜１００００ｍｍΩ・ｃｍであるＴａＮｘＯｙ膜を形成できることを確認した。
【００６４】
なお、サイクル数は、ＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚と、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さと、によって定まる。例えば、ＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚が５０ｎｍであるとき、１サイクルあたりに形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとすれば、サイクル数はそれぞれ５０回、１０回、５回となる。なお、上述したように、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さは、酸化剤の酸化力や目標とする酸素濃度等に応じて適宜決定される。
【００６５】
なお、本実施形態では、原料をパルス状に流すだけでなく、連続的に流すようにしてもよく、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）のサイクルを１回実施するのがこのケース（原料を連続供給するケース）に相当する。ただし、化学量論的な組成に対し酸素が極めて不足したＴａＮｘＯｙ膜を形成するような場合、すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素と窒素との比を、１：５〜１：５０の範囲内とするような微量組成制御を行う場合には、上述のサイクルを複数回繰り返す必要がある。すなわち、薄いＴａＮ層を形成し、その薄いＴａＮ層を僅かに酸化させ、これを複数回繰り返すことで、ＴａＮ層に少しずつ酸素をドープしていく必要がある。このようにサイクリックに成膜することで、微量組成制御を行う場合であっても深さ方向に均一な組成を有するＴａＮｘＯｙ膜を形成することができることとなる。一方、微量組成制御を行う場合に上述のサイクルを１回だけ実施する場合には、上述のサイクルを複数回実施する場合のような微妙なコントロールができず、深さ方向に均一な組成を有するＴａＮｘＯｙ膜を形成することは難しい。
【００６６】
〔残留ガス除去工程（Ｓ６）〕
ウェハ２００上に所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後、処理室２０１内の真空引きを行い、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６７】
＜基板搬出工程（Ｓ７）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後のウェハ２００を、処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出し、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００６８】
なお、本実施形態における成膜工程（Ｓ５）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料（ＴＢＴＤＥＴ）ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）供給流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の原料ガス及び窒素含有ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ２ガス）供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：１０００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜４００回、
ＴａＮｘＯｙ膜の膜厚：１０〜５０ｎｍ
が例示される。
【００６９】
なお、上述の処理圧力帯で、処理温度を３００℃未満とすると、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、原料（ＴＢＴＤＥＴ）が自己分解せず、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、上述の処理圧力帯で、処理温度が４５０℃を超えると、成膜レートが上昇し過ぎ、膜厚を制御するのが難しくなり、段差被覆性が低下する。よって、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とし、段差被覆性を向上させるには、処理温度を３００℃以上、４５０℃以下とする必要がある。なお、この処理圧力帯、処理温度帯であれば、酸化工程（Ｓ５ｃ）においてＣＶＤ−ＴａＮ層がノンプラズマの雰囲気下で熱的に酸化され得ることを確認しており、さらに、上述の処理条件（酸化条件）下であれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となることを確認している。よって、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）とを、同様の処理温度帯、同様の処理圧力帯に設定して行っている。これにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）との間に、処理温度を変更する工程や処理圧力を変更する工程を設けることが不要となり、スループット、すなわち生産性を向上させることができる。なお、生産性向上の観点では、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）とを、同様の処理温度帯で行うことは重要であるが、処理圧力の変更については生産性に及ぼす影響は小さい。よって、酸化工程（Ｓ５ｃ）では、酸化処理に最適な圧力帯を選択するようにしてもよい。
【００７０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００７１】
（ａ）本実施形態によれば、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、ＣＶＤ−ＴａＮ層をその酸化反応が不飽和となる条件下で酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、を交互に複数回行う。これにより、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足すると共に、窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜、すなわち、化学量論的な組成に対し酸素が極めて不足したＴａＮｘＯｙ膜を形成することができる。例えば、本実施形態の手法によれば、膜中の酸素とタンタルとの比が１：１〜１：３０の範囲内にあり、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にある導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成することができる。
【００７２】
（ｂ）また、本実施形態によれば、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、ＣＶＤ−ＴａＮ層をその酸化反応が不飽和となる条件下で酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、を交互に複数回行う。これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜を、厚さ方向全域に渡り均一に酸化させることができる。
【００７３】
例えば、形成するＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚が５０ｎｍであるとき、厚さが５０ｎｍのＣＶＤ−ＴａＮ層を形成し、１回の酸化工程（Ｓ５ｃ）により厚さが５０ｎｍのＣＶＤ−ＴａＮ層全体を酸化させようとしても、酸化剤の酸化力によっては、ＣＶＤ−ＴａＮ層の表面近傍は酸化されるものの、表面から離れた内側部分では充分に酸化させることができない場合がある。このような場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを例えば５ｎｍと薄くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回とすれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下であっても、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を増加させることができ、ＴａＮｘＯｙ膜を
厚さ方向全域に渡って均一に酸化させることが容易となる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くして、形成したＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させ易くすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下であっても、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化反応を促すことができ、ＴａＮｘＯｙ膜を厚さ方向全域に渡り均一に酸化させることができる。
【００７４】
（ｃ）本実施形態によれば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を制御することができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率を制御することができる。
【００７５】
例えば、上述の場合において、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを５ｎｍから１ｎｍへと更に薄くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回から５０回に増やすことで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さをより薄くして、ＣＶＤ−ＴａＮ層をより酸化させ易くすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層それぞれの酸化反応を更に促し、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜中の抵抗率を上昇させることができる。
【００７６】
また例えば、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを例えば５ｎｍから１０ｎｍと厚くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回から５回に減らすことで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素を意図的に欠損させ、酸素濃度を低減させることができる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くして、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化反応を抑えることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層それぞれの酸化量を抑え、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を低減させることができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜中の抵抗率を低下させることができる。
【００７７】
また例えば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを１サイクル毎に変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度分布を、厚さ方向に任意に変化させることができる。
【００７８】
（ｄ）本実施形態にかかるＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを供給する。このように、ＣＶＤ反応を利用してＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層の段差被覆性、すなわちＴａＮｘＯｙ膜の段差被覆性を向上させることができる。なお、処理温度を３００〜４５０℃、処理圧力を２０〜１３３０Ｐａの範囲内とすることで、ＣＶＤによる成膜反応を確実に発生させつつ、成膜レートの過度な上昇を抑えることができ、ＣＶＤ−ＴａＮ層の段差被覆性、すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜の段差被覆性をより確実に向上させることができる。
【００７９】
（ｅ）本実施形態に係るＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給する。そして、ウェハ２００上に、熱分解タンタル層ではなく、ＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する。これにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制したり、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から不純物を除去したりすることができ、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができ、さらには抵抗率を低下させることができる。
【００８０】
なお、原料ガスを熱分解させることで形成される熱分解タンタル層中には、原料ガスに由来する炭素（Ｃ）成分等が、不純物として多量に混入してしまうことがある。そのため、原料ガスを熱分解させて熱分解タンタル層を形成する工程と、酸化剤により熱分解タンタル層を酸化させる工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行うことで酸化タンタル膜を形成する方法では、酸化タンタル膜中の不純物濃度が上昇し、さらには抵抗率が上昇し易くなる。
【００８１】
これに対し、本実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際、窒素含有ガスを併せて供給することで、係る不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中への混入を抑制したり、係る不純物をＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去したりすることができる。すなわち、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する過程において、すなわちＣＶＤ反応が進行する過程において、窒素含有ガスの作用によりＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制できる。また、その際、ウェハ２００上に熱分解タンタル層が一時的に形成されたとしても、窒素含有ガスと熱分解タンタル層とを反応させることができるので、その反応が進行する過程において熱分解タンタル層中に混入していた不純物を除去でき、不純物の少ないＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することができる。そして、これらの作用により、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができる。なお、本実施形態では、係る不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中への混入抑制や、不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中からの除去処理を１サイクル毎に行っており、これにより、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を、厚さ方向全域に渡ってより確実に低減させることができる。なお、これらの作用は、原料として、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴなどの有機系の原料を用いる場合に特に顕著に働くこととなる。
【００８２】
（ｆ）本実施形態によれば、酸化工程（Ｓ５ｃ）を実施することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる以外に、ＣＶＤ−ＴａＮ層（すなわちＴａＮｘＯｙ層）中から窒素を除去することができ、ＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００８３】
すなわち、本実施形態に係る酸化工程（Ｓ５ｃ）では、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル（Ｔａ）原子との結合を切り離された窒素（Ｎ）原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去されてＮ２等として排出される。窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化剤に含まれる酸素（Ｏ）原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度が低減される。なお、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層中からの窒素の除去を１サイクル毎に行っており、これにより、ＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を、厚さ方向全域に渡ってより確実に低減させることができる。
【００８４】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力を高めたり、酸化時間を長くしたり、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くしたりすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素の除去を促進でき、これにより、組成に窒素を殆ど含まないＴａＯｘ層（すなわちＴａＯｘ膜）を形成できる。なお、この場合、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸化タンタル膜（ＴａＯｘ膜）が形成されることとなる。
【００８５】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では酸化剤として酸素（Ｏ２）ガスを単体で用いる例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、酸化剤として、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスと水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用いるようにしてもよい。以下、酸化剤としてＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いる例について説明する。図７は、本実施形態における成膜工程（Ｓ５）のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給する例を示している。なお、本実施形態は、上述の実施形態とは使用する酸化剤と酸化工程（Ｓ５ｃ）が異なるだけなので、ここでは、酸化工程（Ｓ５ｃ）についてのみ説明する。なお、他の工程は、上述の実施形態と同様である。
【００８６】
すなわち、本実施形態に係る酸化工程（Ｓ５ｃ）では、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３と共にバルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３を開いて、処理室２０１内へ、酸素ガスと水素ガス
との混合ガスを供給する。そして、加熱された減圧雰囲気下において酸素ガスと水素ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素原子を含む酸化種を生成させ、この酸化種を用いてＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる。また、酸化種の持つエネルギーにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル原子との結合を切り離された窒素原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去され、Ｎ２等として排出される。また、窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化種に含まれる酸素原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００８７】
この加熱された減圧雰囲気下での酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いた酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理）によれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化を更に促進できると共に、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素原子の除去を促進でき、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度低減効果を更に高めることができる。
【００８８】
なお、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理と、酸化剤として酸素ガスを単体で用いた酸化処理（以下、Ｏ２酸化処理）と、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）ガスを単体で用いた酸化処理（以下、Ｏ３酸化処理）と、を比較したところ、４００℃以上の温度帯では、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理による酸化力は、Ｏ２酸化処理による酸化力およびＯ３酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。また、Ｏ２酸化処理やＯ３酸化処理にも窒素濃度を低減する効果はあるが、４００℃以上の温度帯においては、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理による窒素濃度低減効果は、Ｏ２酸化処理による窒素濃度低減効果やＯ３酸化処理による窒素濃度低減効果を上回ることを確認した。すなわち、このＯ２＋Ｈ２酸化処理は、このような温度帯では非常に有効であることが判明した。なお、Ｏ３酸化処理の場合、オゾナイザが必要となるが、このＯ２＋Ｈ２酸化処理によれば、これらが不要となり、Ｏ３酸化処理を行う場合に比べ、装置コストを低減することができる等のメリットがある。
【００８９】
＜本発明の更に他の実施形態＞
上述の実施形態では、基板処理装置（成膜装置）として１度に１枚の基板を処理する枚葉式のＣＶＤ装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型ＣＶＤ装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型ＣＶＤ装置について説明する。
【００９０】
図５は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＣＶＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００９１】
図５（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００９２】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００９３】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホール
ド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【００９４】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００９５】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに窒素含有ガス供給系及び酸化剤供給系（酸素含有ガス供給系及び水素含有ガス供給系）が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、窒素含有ガス及び酸化剤とを、別々のノズルにより供給する。なお、原料ガスと窒素含有ガス及び酸化剤とは同一のノズルにより供給するようにしてもよい。
【００９６】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁を開閉することにより処理室３０１内の真空排気・真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁開度を調整することにより、処理室３０１内の圧力を調整することができるように構成されている開閉弁である。
【００９７】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００９８】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【００９９】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｇ１〜ｖｇ３，ｖｈ１〜ｖｈ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｅ，２２２ｇ，２２２ｈ等の動作を制御する。
【０１００】
次に、上記構成にかかる縦型ＣＶＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上にＴａＮｘＯｙ膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型ＣＶＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１０１】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図５（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１０２】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７により、ウェハ２００の回転を開始させる。
【０１０３】
その後、上述の実施形態における成膜工程（Ｓ５）と同様な手順で、ウェハ２００上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成する。すなわち、ウェハ２００を収容した処理室３０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスとしてのＴＢＴＤＥＴガスと、窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、処理室３０１内に残留している原料ガス、窒化剤、反応副生成物等を除去するパージ工程（Ｓ５ｂ）と、処理室３０１内に酸化剤としてのＯ２ガスを供給して、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、処理室３０１内に残留している酸化剤や反応副生成物等を除去するパージ工程（Ｓ５ｄ）と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで（Ｓ５ｅ）、ウェハ２００上に、化学量論的にタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成する。ウェハ２００上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後、上述の実施形態における残留ガス除去工程（Ｓ６）と同様な手順で残留ガス除去工程を行う。
【０１０４】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【０１０５】
＜本発明の更に他の実施形態＞
上述の実施形態では、処理室内でウェハ上に化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、図１３、図１４、図１５に示すように、処理室内でウェハ上に化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを処理室内から取り出すことなく処理室内に収容したままの状態で、同一処理室内で連続的に、ＴａＮｘＯｙ膜上に、絶縁性の酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ５膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、処理室内でウェハ上に導電性のＴａＮｘＯｙ膜と絶縁性のＴａ２Ｏ５膜とを、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に形成するようにしてもよい。
【０１０６】
なお、Ｔａ２Ｏ５膜は、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと、酸化剤とを供給することにより、形成することができる。この場合、原料ガス、酸化剤は、それぞれ、上述の原料ガス供給系、酸化剤供給系より供給することができる。原料ガスと酸化剤は同時に供給してもよいし、交互に供給してもよい。
【０１０７】
原料ガスと酸化剤とを同時に供給する場合、ＴａＮｘＯｙ膜上にＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜が形成されることとなる（図１３参照）。このとき、処理温度（ウェハ温度）、処理圧力（処理室内圧力）は、原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされ、処理室内或いはウェハ表面において、原料ガスと酸化剤との気相反応が生じ、ＴａＮｘＯｙ膜上にＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜が形成される。なおこのとき、化学量論的な組成を有するＴａ２Ｏ５膜が形成されるような条件下で、ＣＶＤ成膜が行われることとなる。
【０１０８】
また、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合は、ＴａＮｘＯｙ膜上へのＣＶＤ−Ｔａ層の形成と、酸化剤によるＣＶＤ−Ｔａ層の酸化と、を交互に行うことで、ＴａＮｘＯｙ膜上にＴａ２Ｏ５膜が形成されることとなる（図１４参照）。このとき、酸化剤によるＣＶＤ−Ｔａ層の酸化反応が飽和するような条件下で酸化が行われる。この場合、図１４に示すように、原料ガスを供給する工程と、酸化剤を供給する工程とを、その間に処理室内をパージする工程を挟んで交互に複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、原料ガス供給工程と、パージ工程と、酸化剤供給工程と、パージ工程と、で構成されるサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０９】
また、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合に、ＴａＮｘＯｙ膜上への原料吸着層（原料の化学吸着層）の形成と、酸化剤による原料吸着層の酸化と、を交互に行うことで、ＴａＮｘＯｙ膜上にＴａ２Ｏ５膜を形成するようにしてもよい（図１５参照）。このとき、酸化剤による原料吸着層の酸化反応が飽和するような条件下で酸化を行うこととなる。この場合、図１５に示すように、原料ガスを供給する工程と、酸化剤を供給する工程とを、その間に処理室内をパージする工程を挟んで交互に複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、原料ガス供給工程と、パージ工程と、酸化剤供給工程と、パージ工程と、で構成されるサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１１０】
原料ガスとしては、上述の実施形態と同様な原料ガスを用いることができ、酸化剤とし
ては上述の実施形態と同様な酸化剤を用いることができる。ただし、酸化剤としては、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合に用いる酸化剤よりも酸化力の高い酸化剤を用いるのが好ましい。ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合は、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する必要があったが、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合には、その必要がなく、寧ろ、酸化反応が飽和するような条件下で成膜する必要があるからである。また、酸化力の高い酸化剤を用いることで、ＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜中への不純物の混入を抑制する効果や、ＣＶＤ−Ｔａ層中や原料吸着層中からの不純物除去効果を高めることが可能となり、更に、成膜速度を向上させることも可能となるからである。例えば、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合に酸化剤としてＯ２ガスを用い、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合に酸化剤としてＯ３や、Ｏ２＋Ｈ２を用いるのが好ましい。
【０１１１】
原料ガスと酸化剤との同時供給によりＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
酸化剤供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１２】
また、原料ガスと酸化剤との交互供給により、ＣＶＤ−Ｔａ層の形成と、ＣＶＤ−Ｔａ層の酸化と、を交互に行うことで、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
１サイクル毎の原料ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ３ガス）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜４００回、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１３】
また、原料ガスと酸化剤との交互供給により、原料吸着層の形成と、原料吸着層の酸化と、を交互に行ことで、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：２００〜４００℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
１サイクル毎の原料ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ３ガス）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜１０００回、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１４】
上述の原料ガスと酸化剤とを同時に供給する場合、および、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合のいずれの場合においても、ＴａＮｘＯｙ膜の成膜と、Ｔａ２Ｏ５膜の成膜とを、同様の処理温度帯、同様の処理圧力帯で行うことが可能である。なお、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合も、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合と同様、コントローラにより基板処理装置を構成する各部の動作が制御されることで、成膜処理が行われる。
【０１１５】
このように、処理室内でウェハ上に導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを処理室内に収容したままの状態で、ＴａＮｘＯｙ膜上に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に絶縁性のＴａ２Ｏ５膜を形成するようにすることで、ＴａＮｘＯｙ膜およびＴａ２Ｏ５膜形成後のウェハを処理室内から外部に取り出したとしても、Ｔａ２Ｏ５膜がバリア層となり、ＴａＮｘＯｙ膜が大気に晒されないようにすることができる。すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜は酸素の影響を受けやすく、大気に晒されることで酸化され易いが、その表面にＴａ２Ｏ５膜を形成することで、Ｔａ２Ｏ５膜が酸素ブロック層として作用し、その表面の酸化を防止することが可能となる。これにより、ＴａＮｘＯｙ膜の膜特性の劣化を防止することが可能となる。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
＜ＣＶＤ法による成膜レートに関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、処理室内にＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、処理室内にＴＢＴＤＥＴガスとＨ２ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及び処理室内にＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の成膜レートをそれぞれ測定した。いずれも、処理圧力を１００Ｐａとし、処理温度は３５０℃〜４５０℃の間で変化させた。また、ＴＢＴＤＥＴが収容されたバブラ内温度を１００℃、バブリングに用いるキャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの流量をそれぞれ３００ｓｃｃｍとした。また、成長の下地となるウェハ上にはＳｉＮ膜（下地膜）を予め形成しておき、その膜厚を１００ｎｍとした。
【０１１７】
図８は、本実施例に係る窒化タンタル膜の成膜レートを、比較例に係るタンタル膜の成膜レートと共に示すグラフ図である。図８の横軸は、成膜時間、すなわちＴＢＴＤＥＴガス、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスの供給時間［ｍｉｎ］を示している。図８の縦軸は、ウェハ上に形成されたタンタル膜或いは窒化タンタル膜の膜厚［ｎｍ］を示している。なお、図８の●印、□印、○印（比較例）は、処理温度をそれぞれ４５０℃、４００℃、３５０℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図８の△印（比較例）は、処理温度を４００℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスとＨ２ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図８の◇印、■印（実施例）は、処理温度をそれぞれ４００℃、４５０℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜を示している。
【０１１８】
図８によれば、特に４００℃以下の処理温度では、成膜レートに大きな差はないことが分かる。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜても、成膜レートは変化しないことが分かる。なお、４５０℃の処理温度では、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることで成膜レートが若干低下しているが（■印）、これは、処理室内での気相反応（すなわちウェハ表面から離れた場所での気相反応）が増加するためであると考えられる。
【０１１９】
（実施例２）
＜抵抗率に関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣ
ＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及びＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の抵抗率をそれぞれ測定した。タンタル膜及び窒化タンタル膜の膜厚はそれぞれ５０ｎｍとした。他の処理条件は実施例１と同様とした。
【０１２０】
図９は、本実施例に係る窒化タンタル膜の抵抗率を、比較例と共に示すグラフ図である。図９の横軸は、処理温度、すなわちウェハ温度（℃）を示している。図９の縦軸は、ウェハ上に形成されたタンタル膜或いは窒化タンタル膜の抵抗率［ｍΩ・ｃｍ］を示している。なお、図９の□印（比較例）は、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図９の■印（実施例）は、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜を示している。
【０１２１】
図９によれば、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（□印）に比べて、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（■印）の抵抗率は、桁違いに小さいことが分かる。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることにより、窒化タンタル膜中の不純物濃度を大幅に低減することができ、これにより、抵抗率が大幅に低下することが分かる。なお、比較例においては処理温度が３５０℃、４００℃、４５０℃と高くなると抵抗率は２６３１ｍΩ・ｃｍ、８５６ｍΩ・ｃｍ、３５ｍΩ・ｃｍと低くなり、実施例においては、処理温度が４００℃、４５０℃と高くなると抵抗率は１４ｍΩ・ｃｍ、１．８ｍΩ・ｃｍと低くなる。すなわち、いずれの場合も、処理温度が高くなると抵抗率が低下することが分かる。
【０１２２】
（実施例３）
＜不純物濃度に関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及びＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の抵抗率をそれぞれ検証した。処理温度はいずれも４００℃とし、タンタル膜及び窒化タンタル膜の膜厚はそれぞれ５０ｎｍとした。他の処理条件は実施例１と同様とした。
【０１２３】
図１０は、比較例に係るタンタル膜の組成を示すグラフ図であり、図１１は、本実施例に係る窒化タンタル膜の組成を示すグラフ図である。図１０、図１１の横軸は、タンタル膜或いは窒化タンタル膜の表面からの深さ［Å］をそれぞれ示している。図１０、図１１の縦軸は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した原子濃度［ａｔｏｍ％］をそれぞれ示している。
【０１２４】
図１０（比較例）によれば、深さ０〜５００［Å］付近の領域では、タンタルの原子濃度が２５．６［ａｔｏｍ％］であるのに対し、窒素、炭素、酸素の原子濃度はそれぞれ２４．６、２１．１、２８．７［ａｔｏｍ％］である。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給して形成したタンタル膜中には、ＴＢＴＤＥＴガスに由来する窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）が多量に混入していることが分かる。
【０１２５】
これに対し、図１１（実施例）によれば、深さ０〜５００［Å］付近の領域では、タンタル、窒素の原子濃度がそれぞれ３９、６１［ａｔｏｍ％］であるのに対し、炭素、酸素の原子濃度はそれぞれ０［ａｔｏｍ％］である。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給して形成した窒化タンタル膜中には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等の不純物が殆ど混入していないことが分かる。
【０１２６】
従って、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることにより、窒化タンタル膜中の不純物を除去することができ、窒化タンタル膜の不純物濃度を大幅に低減できることが分かる
。なお、図１０に示すタンタル膜（厚さ５０ｎｍ）の抵抗率は８５６［ｍΩ・ｃｍ］であるのに対し、図１１に示す窒化タンタル膜（厚さ５０ｎｍ）の抵抗率は１４［ｍΩ・ｃｍ］であり、不純物濃度の低減に伴い、抵抗率も大幅に低下することが分かる。
【０１２７】
（実施例４）
＜酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回行うことで、ウェハ上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成した。なお、処理圧力を１００Ｐａ、処理温度を３２５℃、ＴＢＴＤＥＴが収容されたバブラ内温度を１００℃、バブリングに用いるキャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、酸化剤としてのＯ２ガスの流量を２００ｓｃｃｍ、１サイクル毎の酸化剤の供給時間を５秒とした。また、形成するＴａＮｘＯｙ膜の膜厚を５０ｎｍに固定しつつ、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを５０ｎｍ、２５ｎｍ、１６．７ｎｍ、８．３ｎｍと変化させ、また、サイクル数をそれぞれ１回、２回、３回、６回と変化させて評価サンプルを作成し、それぞれの場合について酸素濃度及び抵抗率を測定した。
【０１２８】
図１２は、本実施例に係るＴａＮｘＯｙ膜の酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係を示すグラフ図である。図１２の横軸は、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数（回）を示している。図１２の右側の縦軸は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定したＴａＮｘＯｙ膜の酸素強度（すなわち酸素濃度）を、図１２の左側の縦軸は、ＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率［ｍΩ・ｃｍ］をそれぞれ示している。また、図１２でサイクル数が０回とは、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）の後、酸化工程（Ｓ５ｃ）を行わなかった場合を示している（参考例）。
【０１２９】
図１２によれば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くして、サイクル数を多くすることで、ＴａＮｘＯｙ膜の酸素強度（酸素濃度）が上昇し（図中□印）、さらに抵抗率も上昇することが分かる（図中○印）。すなわち、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さ、及びサイクル数を変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜の中の酸素濃度を制御でき、さらに抵抗率も制御できることが分かる。例えば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くすることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素を意図的に欠損させ、ＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率を低下させることができる。
【０１３０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３１】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３２】
好ましくは、前記原料ガスは、ブチルイミノ基を含む。
【０１３３】
また好ましくは、前記原料ガスは、ターシャリーブチルイミノ基を含む。
【０１３４】
また好ましくは、前記原料ガスは、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とをさらに含む。
【０１３５】
また好ましくは、前記原料ガスは、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３、または、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（ＣＨ３）２］３、を含む。
【０１３６】
また好ましくは、前記窒化剤は、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、Ｎ２Ｈ４、または、Ｎ３Ｈ８を含む。
【０１３７】
また好ましくは、前記酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、または、Ｏ２＋Ｈ２を含む。
【０１３８】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、膜中の酸素とタンタルとの比が、１：１〜１：３０の範囲内にある前記酸窒化タンタル膜を形成する。
【０１３９】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にある前記酸窒化タンタル膜を形成する。
【０１４０】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成した後、前記酸窒化タンタル膜が形成された前記基板を前記処理室内に収容したままの状態で、前記処理室内にタンタルを含む原料ガスと酸化剤とを供給して、前記酸窒化タンタル膜上に絶縁性の酸化タンタル膜を形成する工程をさらに有する。
【０１４１】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成した後、前記酸窒化タンタル膜が形成された前記基板を前記処理室内に収容したままの状態で、前記酸窒化タンタル膜上に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に絶縁性の酸化タンタル膜を形成する工程をさらに有する。
【０１４２】
また好ましくは、前記窒化タンタル層を酸化する工程では、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に前記窒化タンタル層を酸化する。
【０１４３】
また好ましくは、前記窒化タンタル層を形成する工程１回あたりに形成する前記窒化タンタル層の厚さを制御することで、前記酸窒化タンタル膜の膜中酸素濃度を制御する。
【０１４４】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００〜４５０℃とし、前記処理室内の圧力を２０〜１３３０Ｐａとする。
【０１４５】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１４６】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１４７】
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 原料ガス供給管
２１３ｂ 窒素含有ガス供給管
２１３ｃ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２１３ｇ 酸素含有ガス供給管
２１３ｈ 水素含有ガス供給管
２３７ａ キャリアガス供給管
２２０ａ バブラ
２６１ 排気管
２８０ コントローラ（制御部）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理室内で基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、基板処理方法及びその工程において好適に用いられる基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭの代替となりうる新型ＲＡＭとして、例えば、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を使ったキャパシタレスＤＲＡＭ（ＳＯＩ型ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ）等が挙げられる。
【０００３】
このうちＲｅＲＡＭは、遷移金属酸化物からなる薄膜（以下、遷移金属酸化膜）を金属電極で挟んだキャパシタ構造を備えており、金属電極間に電圧を加えることで生じる遷移金属酸化膜の抵抗変化（電界誘起抵抗変化）を記憶情報として利用する。ＲｅＲＡＭは、既存のＮＯＲ型フラッシュメモリに比べて１ビット当りの消費電力が１／１０００以下と低く、読み出し時間及び書き換え時間がいずれも１０ｎｓ程度と高速であることから、次世代の不揮発性メモリとして期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＲｅＲＡＭでは、遷移金属酸化膜として、膜中の酸素濃度の制御が可能な酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜等の酸化タンタル系の膜が用いられている。ＲｅＲＡＭデバイスの開発段階では、酸化タンタル膜の成膜法はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が主流となっている。しかしながら、ＲｅＲＡＭの構造上、遷移金属酸化膜には高い段差被覆性が求められるため、量産段階ではＰＶＤ法の採用は困難になってくる。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決し、膜中の酸素濃度を制御しつつ、良好な段差被覆性を有する酸化タンタル系の膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供
される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜中の酸素濃度を制御しつつ、良好な段差被覆性を有する酸化タンタル系の膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系および排気系の構成図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の他の実施形態で好適に用いられる縦型ＣＶＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は処理炉３０２部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【図６】本発明の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスを単体で供給する例を示している。
【図７】本発明の他の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給する例を示している。
【図８】本発明の実施例１に係る窒化タンタル膜の成膜レートを比較例と共に示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例２に係る窒化タンタル膜の抵抗率を比較例と共に示すグラフ図である。
【図１０】比較例に係るタンタル膜の組成を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例３に係る窒化タンタル膜の組成を示すグラフ図である。
【図１２】本発明の実施例４に係る酸窒化タンタル膜の酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係を示すグラフ図である。
【図１３】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図１４】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図１５】本発明の更に他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３、図４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
＜処理室＞
図３、図４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１３】
＜支持台＞
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
＜昇降機構＞
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
＜リフトピン＞
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェ
ハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１７】
＜排気系＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
＜排気ダクト＞
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレ
ート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系および排気系の構成図である。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態であるタンタル（Ｔａ）を含む液体原料を気化する気化部としてのバブラ２２０ａと、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、処理室２０１内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、処理室２０１内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、バブラ２２０ａからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系を有している。以下に、各部の構成について説明する。
【００２６】
＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ２２０ａが設け
られている。バブラ２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ２２０ａの周りには、バブラ２２０ａおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。原料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）元素を含む有機金属液体原料であるＴＢＴＤＥＴ（トリス（ジエチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３）、ＴＢＴＥＭＴ（トリス（エチルメチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３）、または、ＴＢＴＤＭＴ（トリス（ジメチルアミノ）ターシャリーブチルイミノタンタル、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（ＣＨ３）２］３）等の原料が用いられる。なお、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴは、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基を含む原料であり、さらに、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とを含む原料でもある。原料を構成する元素に着目すると、これらの原料は、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を含む原料ともいえる。原料としては、これらの他、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）や五弗化タンタル（ＴａＦ５）やＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）等を用いることもできる。本実施形態では、原料として、有機系原料であるＴＢＴＤＥＴが用いられる。
【００２７】
バブラ２２０ａには、キャリアガス供給管２３７ａが接続されている。キャリアガス供給管２３７ａの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管２３７ａの下流側端部は、バブラ２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２とが設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管２３７ａ、ＭＦＣ２２２ａ、バルブｖａ１，ｖａ２により、キャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。
【００２８】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させて原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）を生成させることが可能となる。
【００２９】
＜原料ガス供給系＞
バブラ２２０ａには、バブラ２２０ａ内で生成された原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給管２１３ａが接続されている。原料ガス供給管２１３ａの上流側端部は、バブラ２２０ａの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、ガス導入口２１０に接続されている。原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５は、バブラ２２０ａから原料ガス供給管２１３ａ内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３と後述するバルブｖｅ３は高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージするパージガスの導入を制御するバルブである。
【００３０】
上記構成により、バブラ２２０ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとと
もに、バルブｖａ５，ｖａ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内へ原料ガスを供給することが可能となる。主に、原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ５，ｖａ３により原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。
【００３１】
また、主に、キャリアガス供給系、バブラ２２０ａ、原料ガス供給系により、原料供給系（原料供給ライン）が構成される。
【００３２】
＜窒化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、窒化剤としての窒素含有ガス（還元性ガス）を供給する窒素含有ガス供給源２２０ｂが設けられている。窒素含有ガス供給源２２０ｂには、窒素含有ガス供給管２１３ｂの上流側端部が接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂの下流側端部は、バルブｖｂ３を介してガス導入口２１０に接続されている。窒素含有ガス供給管２１３ｂには、窒素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、窒素含有ガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３が設けられている。窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、または、Ｎ３Ｈ８ガス等が用いられ、本実施形態では、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、窒素含有ガス供給源２２０ｂ、窒素含有ガス供給管２１３ｂ、ＭＦＣ２２２ｂ、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３により、窒化剤供給系としての窒素含有ガス供給系（窒素含有ガス供給ライン）が構成される。
【００３３】
＜酸化剤供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給源２２０ｇが設けられている。酸素含有ガス供給源２２０ｇには、酸素含有ガス供給管２１３ｇの上流側端部が接続されている。酸素含有ガス供給管２１３ｇの下流側端部は、バルブｖｇ３を介してガス導入口２１０に接続されている。酸素含有ガス供給管２１３ｇには、酸素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｇと、酸素含有ガスの供給を制御するバルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３が設けられている。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等が用いられ、本実施形態では、例えば酸素（Ｏ２）ガスが用いられる。
【００３４】
また、処理室２０１の外部には、水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源２２０ｈが設けられている。水素含有ガス供給源２２０ｈには、水素含有ガス供給管２１３ｈの上流側端部が接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｈの下流側端部は、バルブｖｈ３を介してガス導入口２１０に接続されている。水素含有ガス供給管２１３ｈには、水素含有ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｈと、水素ガスの供給を制御するバルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３が設けられている。水素含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス等が用いられ、本実施形態では、例えば水素（Ｈ２）ガスが用いられる。
【００３５】
主に、酸素含有ガス供給源２２０ｇ、酸素含有ガス供給管２１３ｇ、ＭＦＣ２２２ｇ、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３により、酸素含有ガス供給系（酸素含有ガス供給ライン）が構成される。また、主に、水素含有ガス供給源２２０ｈ、水素含有ガス供給管２１３ｈ、ＭＦＣ２２２ｈ、バルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３により、水素含有ガス供給系（水素含有ガス供給ライン）が構成される。また、主に、酸素含有ガス供給系、または、酸素含有ガス供給系及び水素含有ガス供給系により、酸化剤供給系（酸化剤供給ライン）が構成される。酸化剤としては、酸素含有ガスを単体で用いるか、酸素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガス（例えばＯ２＋Ｈ２）を用いることができる。なお、酸素含有ガスに水素含有ガスを添加しない場合、すなわち、酸化剤として酸素含有ガスを単体で用いる場合には、
水素含有ガス供給系は設けなくてもよい。
【００３６】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するパージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部は、バルブｖｅ３を介して原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の部分に合流し、ガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３と、がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｃ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｃ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｃ，２２２ｅ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００３７】
＜ベント（バイパス）系＞
また、原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３よりも上流側には、ベント管２１５ａの上流側端部が接続されている。また、ベント管２１５ａ下流側端部は排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ａには、ガスの流通を制御するバルブｖａ４が設けられている。
【００３８】
上記構成により、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ａ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、ベント管２１５ａを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することが可能となる。主に、ベント管２１５ａ、バルブｖａ４によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００３９】
なお、バブラ２２０ａの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管２３７ａ、原料ガス供給管２１３ａ、パージガス供給管２１３ｅ、ベント管２１５ａ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａは、これらの部材を例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
【００４０】
＜制御部＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御する制御部としてのコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｇ１〜ｖｇ３，ｖｈ１〜ｖｈ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｅ，２２２ｇ，２２２ｈ等の動作を制御する。
【００４１】
（２）基板処理工程
続いて、半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いて、処理室２０１内でウェハ２００上に酸化タンタル系の膜として化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した酸窒化タンタル膜を形成する基板処理工程について、図１、図６を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図６は、本発明の実施形態における成膜工程のガス供給のタイミング図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によ
り制御される。
【００４２】
なお、ここでは、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスとしてのＴＢＴＤＥＴガスと、窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、ウェハ２００上に窒化タンタル層（ＣＶＤ−ＴａＮ層）を形成する工程と、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ２ガスを供給して、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、ウェハ２００上に、化学量論的にタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸窒化タンタル膜（ＴａＮｘＯｙ膜）を形成する例について説明する。
【００４３】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により、搬送室２７１内から処理室２０１内へ、処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００４４】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００４５】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、温度調整工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。なお、温度調整工程（Ｓ４）は、圧力調整工程（Ｓ３）と並行して行うようにしてもよいし、圧力調整工程（Ｓ３）よりも先行して行うようにしてもよい。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、ＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＴａＮ層を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）で用いる原料が自己分解する程度の処理温度、処理圧力である。なお、ここでいう所定の処理温度、処理圧力は、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）において、ウェハ２００上に形成したＣＶＤ−ＴａＮ層に対して酸化処理がなされ得る処理温度、処理圧力でもある。
【００４６】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び温度調整工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｇ３，ｖｈ３を閉じ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００４７】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、原料（ＴＢＴＤＥＴ）を気化させて原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）を生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内に供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。バブラにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このた
め、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００４８】
＜成膜工程（Ｓ５）＞
〔ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）〕
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への原料ガス（ＴＢＴＤＥＴガス）の供給を開始する。原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。また、同時に、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を開いて、処理室２０１内への窒化剤としての窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。なお、窒素含有ガスの供給は、原料ガスの供給よりも先行して開始するようにしてもよい。すなわち、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給する前に、窒素含有ガスを単独で流す工程（第１窒素含有ガスパージ工程）を設けるようにしてもよい。窒素含有ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な窒素含有ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。なお、窒素含有ガスは、シャワーヘッド２４０内にて原料ガスと混合されることとなる。すなわち、シャワーヘッド２４０からは窒素含有ガスと原料ガスとの混合ガスが供給され、この混合ガスがウェハ２００に対して均一に供給されることとなる。
【００４９】
このとき、処理温度（ウェハ温度）、処理圧力（処理室内圧力）は、原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、処理室２０１内或いはウェハ２００表面において、原料ガスと窒素含有ガスとの気相反応が生じる。その結果、ウェハ２００上には、原料ガスが単独で熱分解することにより形成される熱分解タンタル層ではなく、原料ガスと窒素含有ガスとによるＣＶＤ反応が生じることで窒化タンタル層としてのＣＶＤ−ＴａＮ層が形成される。
【００５０】
このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して、ウェハ２００上に、熱分解タンタル層ではなく、ＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する。
【００５１】
なお、原料ガスが熱分解することで形成される熱分解タンタル層中には、原料ガスに由来する炭素（Ｃ）成分等が、不純物として多量に混入してしまうことがある。この傾向は、特に、有機系の原料を用いる場合に顕著となり、中でも特に、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基を含む原料を用いる場合に顕著となる。さらには、ブチルイミノ基、すなわち、ターシャリーブチルイミノ基と、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とを含む原料を用いる場合に特に顕著となる。なお、ＴＢＴＤＥＴは、ブチルイミノ基と、エチル基と、アミノ基とを含む原料であり、ＴＢＴＥＭＴは、ブチルイミノ基と、エチル基と、メチル基と、アミノ基とを含む原料であり、ＴＢＴＤＭＴは、ブチルイミノ基と、メチル基と、アミノ基とを含む原料である。
【００５２】
これに対し、本実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際、窒素含有ガスを併せて供給することで、係る不純物のタンタル層中への混入を抑制したり、係る不純物をタンタル層中から除去したりすることができる。すなわち、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する過程において、すなわちＣＶＤ反応が進行する過程において、窒素含有ガスの作用によりＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制できる。また、その際、ウェハ２００上に熱分解タンタル層が一時的に形成されたとしても、窒素含有ガスと熱分
解タンタル層とを反応（窒化反応）させることができるので、その反応が進行する過程において熱分解タンタル層中に混入していた不純物を除去でき、不純物の少ないＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することができる。そして、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができる。なお、これらの作用は、原料として、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴなどの有機系の原料を用いる場合に特に顕著に働くこととなる。
【００５３】
ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さは、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力や、ＴａＮｘＯｙ膜の目標とする酸素濃度等に応じて適宜決定される。例えば、酸化力を一定とした場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くすると、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）にて、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を増やすことができ、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができる。また、例えば、同じく酸化力を一定とした場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くすると、後述する酸化工程（Ｓ５ｃ）にてＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を抑えることができ、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を低減させることができる。
【００５４】
処理室２０１内への原料ガスと窒素含有ガスとの供給時には、処理室２０１内における原料ガス及び窒素含有ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５５】
処理室２０１内への原料ガスと窒素含有ガスとの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止すると共に、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を閉じ、処理室２０１内への窒素含有ガスの供給を停止する。なお、窒素含有ガスの供給は、原料ガスの供給を停止した後に、停止するようにしてもよい。すなわち、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給した後に、継続して窒素含有ガスを単独で流す工程（第２窒素含有ガスパージ工程）を設けるようにしてもよい。上述の第１窒素含有ガスパージ工程や第２窒素含有ガスパージ工程を設けることにより、処理室２０１内に原料ガスが単独で存在する状態になることを避けることができ、成膜の始めや終わりに熱分解タンタル層が形成されてしまうことを防止することができる。
【００５６】
〔パージ工程（Ｓ５ｂ）〕
バルブｖａ３，ｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ３を閉じ、原料ガス及び窒素含有ガスの供給を停止した後は、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している原料ガス、窒素含有ガス、反応副生成物等を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００５７】
〔酸化工程（Ｓ５ｃ）〕
処理室２０１内をパージしたら、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤の供給を開始する。上述したように、本実施形態では酸化剤としてＯ２ガスを単体で用いる。酸化剤は、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な酸化剤は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ウェハ２００上に形成されているＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させることで、酸窒化タンタル層（ＴａＮｘＯｙ層）がウェハ２００上に形成
される。このとき、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化は、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に行われ、さらに、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で行われる。なお、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化はプラズマを用いて行うこともできるが、その場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応を不飽和とするのが難しくなる。一方、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化をノンプラズマの雰囲気下で熱的に行うようにすると、酸化をソフトに行うことができ、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応を不飽和とするのが容易となる。よって、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化を、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に行うようにしている。
【００５８】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）を実施することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる以外に、ＣＶＤ−ＴａＮ層（すなわちＴａＮｘＯｙ層）中の窒素濃度を低減させることができる。すなわち、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル（Ｔａ）原子との結合を切り離された窒素（Ｎ）原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去され、Ｎ２等として排出される。また、窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化剤に含まれる酸素（Ｏ）原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００５９】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力を高めたり、酸化時間を長くしたり、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くしたりすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素の除去を促進できる。これにより、組成に窒素を殆ど含まないＴａＯｘ層を形成でき、後述する所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にてＴａＯｘ膜を形成できる。なお、この場合、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸化タンタル膜（ＴａＯｘ膜）が形成されることとなる。
【００６０】
処理室２０１内への酸化剤の供給時には、原料ガス供給管２１３ａ内への酸化剤の侵入を防止するように、また、処理室２０１内における酸化剤の拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６１】
処理室２０１内への酸化剤の供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を閉じ、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止する。
【００６２】
〔パージ工程（Ｓ５ｄ）〕
バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３を閉じ、酸化剤の供給を停止した後は、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している酸化剤や反応副生成物等を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６３】
〔所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）〕
以上のＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回行うことで、ウェハ２００上に、所定膜厚の酸窒化タンタル膜（ＴａＮｘＯｙ膜）を形成する。なお、このとき、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足すると共に、窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜が形成されることとなる。本実施形態の手法によれば、膜中の酸素とタンタルとの比が、１：１〜１：３０の範囲内にあり、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にあ
る導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成できることを確認した。なお、このときのＴａＮｘＯｙ膜の膜中酸素濃度は１〜１５％であることを確認した。また、本実施形態の手法によれば、抵抗値が、１〜１００００ｍｍΩ・ｃｍであるＴａＮｘＯｙ膜を形成できることを確認した。
【００６４】
なお、サイクル数は、ＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚と、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さと、によって定まる。例えば、ＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚が５０ｎｍであるとき、１サイクルあたりに形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとすれば、サイクル数はそれぞれ５０回、１０回、５回となる。なお、上述したように、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さは、酸化剤の酸化力や目標とする酸素濃度等に応じて適宜決定される。
【００６５】
なお、本実施形態では、原料をパルス状に流すだけでなく、連続的に流すようにしてもよく、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）のサイクルを１回実施するのがこのケース（原料を連続供給するケース）に相当する。ただし、化学量論的な組成に対し酸素が極めて不足したＴａＮｘＯｙ膜を形成するような場合、すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素と窒素との比を、１：５〜１：５０の範囲内とするような微量組成制御を行う場合には、上述のサイクルを複数回繰り返す必要がある。すなわち、薄いＴａＮ層を形成し、その薄いＴａＮ層を僅かに酸化させ、これを複数回繰り返すことで、ＴａＮ層に少しずつ酸素をドープしていく必要がある。このようにサイクリックに成膜することで、微量組成制御を行う場合であっても深さ方向に均一な組成を有するＴａＮｘＯｙ膜を形成することができることとなる。一方、微量組成制御を行う場合に上述のサイクルを１回だけ実施する場合には、上述のサイクルを複数回実施する場合のような微妙なコントロールができず、深さ方向に均一な組成を有するＴａＮｘＯｙ膜を形成することは難しい。
【００６６】
〔残留ガス除去工程（Ｓ６）〕
ウェハ２００上に所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後、処理室２０１内の真空引きを行い、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が開いた状態を維持し、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６７】
＜基板搬出工程（Ｓ７）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後のウェハ２００を、処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出し、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００６８】
なお、本実施形態における成膜工程（Ｓ５）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料（ＴＢＴＤＥＴ）ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）供給流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の原料ガス及び窒素含有ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ２ガス）供給流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：１０００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜４００回、
ＴａＮｘＯｙ膜の膜厚：１０〜５０ｎｍ
が例示される。
【００６９】
なお、上述の処理圧力帯で、処理温度を３００℃未満とすると、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、原料（ＴＢＴＤＥＴ）が自己分解せず、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、上述の処理圧力帯で、処理温度が４５０℃を超えると、成膜レートが上昇し過ぎ、膜厚を制御するのが難しくなり、段差被覆性が低下する。よって、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とし、段差被覆性を向上させるには、処理温度を３００℃以上、４５０℃以下とする必要がある。なお、この処理圧力帯、処理温度帯であれば、酸化工程（Ｓ５ｃ）においてＣＶＤ−ＴａＮ層がノンプラズマの雰囲気下で熱的に酸化され得ることを確認しており、さらに、上述の処理条件（酸化条件）下であれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となることを確認している。よって、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）とを、同様の処理温度帯、同様の処理圧力帯に設定して行っている。これにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）との間に、処理温度を変更する工程や処理圧力を変更する工程を設けることが不要となり、スループット、すなわち生産性を向上させることができる。なお、生産性向上の観点では、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と酸化工程（Ｓ５ｃ）とを、同様の処理温度帯で行うことは重要であるが、処理圧力の変更については生産性に及ぼす影響は小さい。よって、酸化工程（Ｓ５ｃ）では、酸化処理に最適な圧力帯を選択するようにしてもよい。
【００７０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００７１】
（ａ）本実施形態によれば、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、ＣＶＤ−ＴａＮ層をその酸化反応が不飽和となる条件下で酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、を交互に複数回行う。これにより、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足すると共に、窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜、すなわち、化学量論的な組成に対し酸素が極めて不足したＴａＮｘＯｙ膜を形成することができる。例えば、本実施形態の手法によれば、膜中の酸素とタンタルとの比が１：１〜１：３０の範囲内にあり、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にある導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成することができる。
【００７２】
（ｂ）また、本実施形態によれば、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、ＣＶＤ−ＴａＮ層をその酸化反応が不飽和となる条件下で酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、を交互に複数回行う。これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）で形成するＴａＮｘＯｙ膜を、厚さ方向全域に渡り均一に酸化させることができる。
【００７３】
例えば、形成するＴａＮｘＯｙ膜の目標膜厚が５０ｎｍであるとき、厚さが５０ｎｍのＣＶＤ−ＴａＮ層を形成し、１回の酸化工程（Ｓ５ｃ）により厚さが５０ｎｍのＣＶＤ−ＴａＮ層全体を酸化させようとしても、酸化剤の酸化力によっては、ＣＶＤ−ＴａＮ層の表面近傍は酸化されるものの、表面から離れた内側部分では充分に酸化させることができない場合がある。このような場合、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを例えば５ｎｍと薄くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回とすれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下であっても、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化量を増加させることができ、ＴａＮｘＯｙ膜を
厚さ方向全域に渡って均一に酸化させることが容易となる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くして、形成したＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させ易くすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下であっても、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化反応を促すことができ、ＴａＮｘＯｙ膜を厚さ方向全域に渡り均一に酸化させることができる。
【００７４】
（ｃ）本実施形態によれば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を制御することができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率を制御することができる。
【００７５】
例えば、上述の場合において、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを５ｎｍから１ｎｍへと更に薄くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回から５０回に増やすことで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さをより薄くして、ＣＶＤ−ＴａＮ層をより酸化させ易くすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層それぞれの酸化反応を更に促し、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を上昇させることができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜中の抵抗率を上昇させることができる。
【００７６】
また例えば、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを例えば５ｎｍから１０ｎｍと厚くし、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数を１０回から５回に減らすことで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素を意図的に欠損させ、酸素濃度を低減させることができる。すなわち、１サイクル毎に酸化させるＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くして、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化反応を抑えることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層それぞれの酸化量を抑え、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度を低減させることができ、さらにはＴａＮｘＯｙ膜中の抵抗率を低下させることができる。
【００７７】
また例えば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを１サイクル毎に変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素濃度分布を、厚さ方向に任意に変化させることができる。
【００７８】
（ｄ）本実施形態にかかるＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを供給する。このように、ＣＶＤ反応を利用してＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層の段差被覆性、すなわちＴａＮｘＯｙ膜の段差被覆性を向上させることができる。なお、処理温度を３００〜４５０℃、処理圧力を２０〜１３３０Ｐａの範囲内とすることで、ＣＶＤによる成膜反応を確実に発生させつつ、成膜レートの過度な上昇を抑えることができ、ＣＶＤ−ＴａＮ層の段差被覆性、すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜の段差被覆性をより確実に向上させることができる。
【００７９】
（ｅ）本実施形態に係るＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）では、ウェハ２００を収容した処理室２０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、原料ガスと窒素含有ガスとを同時に供給する。そして、ウェハ２００上に、熱分解タンタル層ではなく、ＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する。これにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制したり、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から不純物を除去したりすることができ、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができ、さらには抵抗率を低下させることができる。
【００８０】
なお、原料ガスを熱分解させることで形成される熱分解タンタル層中には、原料ガスに由来する炭素（Ｃ）成分等が、不純物として多量に混入してしまうことがある。そのため、原料ガスを熱分解させて熱分解タンタル層を形成する工程と、酸化剤により熱分解タンタル層を酸化させる工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行うことで酸化タンタル膜を形成する方法では、酸化タンタル膜中の不純物濃度が上昇し、さらには抵抗率が上昇し易くなる。
【００８１】
これに対し、本実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際、窒素含有ガスを併せて供給することで、係る不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中への混入を抑制したり、係る不純物をＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去したりすることができる。すなわち、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成する過程において、すなわちＣＶＤ反応が進行する過程において、窒素含有ガスの作用によりＣＶＤ−ＴａＮ層中への不純物の混入を抑制できる。また、その際、ウェハ２００上に熱分解タンタル層が一時的に形成されたとしても、窒素含有ガスと熱分解タンタル層とを反応させることができるので、その反応が進行する過程において熱分解タンタル層中に混入していた不純物を除去でき、不純物の少ないＣＶＤ−ＴａＮ層を形成することができる。そして、これらの作用により、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を低減させることができる。なお、本実施形態では、係る不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中への混入抑制や、不純物のＣＶＤ−ＴａＮ層中からの除去処理を１サイクル毎に行っており、これにより、ＴａＮｘＯｙ膜中の不純物濃度を、厚さ方向全域に渡ってより確実に低減させることができる。なお、これらの作用は、原料として、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＢＴＥＭＴ、ＴＢＴＤＭＴなどの有機系の原料を用いる場合に特に顕著に働くこととなる。
【００８２】
（ｆ）本実施形態によれば、酸化工程（Ｓ５ｃ）を実施することで、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる以外に、ＣＶＤ−ＴａＮ層（すなわちＴａＮｘＯｙ層）中から窒素を除去することができ、ＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００８３】
すなわち、本実施形態に係る酸化工程（Ｓ５ｃ）では、ウェハ２００上に供給された酸化剤が、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル（Ｔａ）原子との結合を切り離された窒素（Ｎ）原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去されてＮ２等として排出される。窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化剤に含まれる酸素（Ｏ）原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度が低減される。なお、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴａＮ層中からの窒素の除去を１サイクル毎に行っており、これにより、ＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を、厚さ方向全域に渡ってより確実に低減させることができる。
【００８４】
なお、酸化工程（Ｓ５ｃ）で用いる酸化剤の酸化力を高めたり、酸化時間を長くしたり、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）にて形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くしたりすることで、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素の除去を促進でき、これにより、組成に窒素を殆ど含まないＴａＯｘ層（すなわちＴａＯｘ膜）を形成できる。なお、この場合、化学量論的にタンタル（Ｔａ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性の酸化タンタル膜（ＴａＯｘ膜）が形成されることとなる。
【００８５】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では酸化剤として酸素（Ｏ２）ガスを単体で用いる例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、酸化剤として、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスと水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用いるようにしてもよい。以下、酸化剤としてＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いる例について説明する。図７は、本実施形態における成膜工程（Ｓ５）のガス供給のタイミング図であり、酸化剤として酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給する例を示している。なお、本実施形態は、上述の実施形態とは使用する酸化剤と酸化工程（Ｓ５ｃ）が異なるだけなので、ここでは、酸化工程（Ｓ５ｃ）についてのみ説明する。なお、他の工程は、上述の実施形態と同様である。
【００８６】
すなわち、本実施形態に係る酸化工程（Ｓ５ｃ）では、バルブｖｇ１，ｖｇ２，ｖｇ３と共にバルブｖｈ１，ｖｈ２，ｖｈ３を開いて、処理室２０１内へ、酸素ガスと水素ガス
との混合ガスを供給する。そして、加熱された減圧雰囲気下において酸素ガスと水素ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素原子を含む酸化種を生成させ、この酸化種を用いてＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化させる。また、酸化種の持つエネルギーにより、ＣＶＤ−ＴａＮ層中に含まれるＴａ−Ｎ結合の少なくとも一部を切り離す。タンタル原子との結合を切り離された窒素原子は、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から除去され、Ｎ２等として排出される。また、窒素原子との結合が切られることで余ったタンタル原子の結合手は、酸化種に含まれる酸素原子と結びつく。このように、ＣＶＤ−ＴａＮ層中から窒素が除去され、これにより、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度を低減させることができる。
【００８７】
この加熱された減圧雰囲気下での酸素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いた酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理）によれば、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化を更に促進できると共に、ＣＶＤ−ＴａＮ層からの窒素原子の除去を促進でき、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）にて形成するＴａＮｘＯｙ膜中の窒素濃度低減効果を更に高めることができる。
【００８８】
なお、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理と、酸化剤として酸素ガスを単体で用いた酸化処理（以下、Ｏ２酸化処理）と、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）ガスを単体で用いた酸化処理（以下、Ｏ３酸化処理）と、を比較したところ、４００℃以上の温度帯では、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理による酸化力は、Ｏ２酸化処理による酸化力およびＯ３酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。また、Ｏ２酸化処理やＯ３酸化処理にも窒素濃度を低減する効果はあるが、４００℃以上の温度帯においては、Ｏ２＋Ｈ２酸化処理による窒素濃度低減効果は、Ｏ２酸化処理による窒素濃度低減効果やＯ３酸化処理による窒素濃度低減効果を上回ることを確認した。すなわち、このＯ２＋Ｈ２酸化処理は、このような温度帯では非常に有効であることが判明した。なお、Ｏ３酸化処理の場合、オゾナイザが必要となるが、このＯ２＋Ｈ２酸化処理によれば、これらが不要となり、Ｏ３酸化処理を行う場合に比べ、装置コストを低減することができる等のメリットがある。
【００８９】
＜本発明の更に他の実施形態＞
上述の実施形態では、基板処理装置（成膜装置）として１度に１枚の基板を処理する枚葉式のＣＶＤ装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型ＣＶＤ装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型ＣＶＤ装置について説明する。
【００９０】
図５は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＣＶＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００９１】
図５（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００９２】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００９３】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホール
ド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【００９４】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００９５】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに窒素含有ガス供給系及び酸化剤供給系（酸素含有ガス供給系及び水素含有ガス供給系）が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、窒素含有ガス及び酸化剤とを、別々のノズルにより供給する。なお、原料ガスと窒素含有ガス及び酸化剤とは同一のノズルにより供給するようにしてもよい。
【００９６】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁を開閉することにより処理室３０１内の真空排気・真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁開度を調整することにより、処理室３０１内の圧力を調整することができるように構成されている開閉弁である。
【００９７】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００９８】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【００９９】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ３，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｇ１〜ｖｇ３，ｖｈ１〜ｖｈ３、マスフローコントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｅ，２２２ｇ，２２２ｈ等の動作を制御する。
【０１００】
次に、上記構成にかかる縦型ＣＶＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上にＴａＮｘＯｙ膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型ＣＶＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１０１】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図５（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１０２】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７により、ウェハ２００の回転を開始させる。
【０１０３】
その後、上述の実施形態における成膜工程（Ｓ５）と同様な手順で、ウェハ２００上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成する。すなわち、ウェハ２００を収容した処理室３０１内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスとしてのＴＢＴＤＥＴガスと、窒化剤としてのＮＨ３ガスとを供給して、ウェハ２００上にＣＶＤ−ＴａＮ層を形成するＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）と、処理室３０１内に残留している原料ガス、窒化剤、反応副生成物等を除去するパージ工程（Ｓ５ｂ）と、処理室３０１内に酸化剤としてのＯ２ガスを供給して、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する酸化工程（Ｓ５ｃ）と、処理室３０１内に残留している酸化剤や反応副生成物等を除去するパージ工程（Ｓ５ｄ）と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで（Ｓ５ｅ）、ウェハ２００上に、化学量論的にタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）に対し酸素（Ｏ）が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成する。ウェハ２００上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後、上述の実施形態における残留ガス除去工程（Ｓ６）と同様な手順で残留ガス除去工程を行う。
【０１０４】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【０１０５】
＜本発明の更に他の実施形態＞
上述の実施形態では、処理室内でウェハ上に化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、図１３、図１４、図１５に示すように、処理室内でウェハ上に化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを処理室内から取り出すことなく処理室内に収容したままの状態で、同一処理室内で連続的に、ＴａＮｘＯｙ膜上に、絶縁性の酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ５膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、処理室内でウェハ上に導電性のＴａＮｘＯｙ膜と絶縁性のＴａ２Ｏ５膜とを、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に形成するようにしてもよい。
【０１０６】
なお、Ｔａ２Ｏ５膜は、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと、酸化剤とを供給することにより、形成することができる。この場合、原料ガス、酸化剤は、それぞれ、上述の原料ガス供給系、酸化剤供給系より供給することができる。原料ガスと酸化剤は同時に供給してもよいし、交互に供給してもよい。
【０１０７】
原料ガスと酸化剤とを同時に供給する場合、ＴａＮｘＯｙ膜上にＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜が形成されることとなる（図１３参照）。このとき、処理温度（ウェハ温度）、処理圧力（処理室内圧力）は、原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされ、処理室内或いはウェハ表面において、原料ガスと酸化剤との気相反応が生じ、ＴａＮｘＯｙ膜上にＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜が形成される。なおこのとき、化学量論的な組成を有するＴａ２Ｏ５膜が形成されるような条件下で、ＣＶＤ成膜が行われることとなる。
【０１０８】
また、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合は、ＴａＮｘＯｙ膜上へのＣＶＤ−Ｔａ層の形成と、酸化剤によるＣＶＤ−Ｔａ層の酸化と、を交互に行うことで、ＴａＮｘＯｙ膜上にＴａ２Ｏ５膜が形成されることとなる（図１４参照）。このとき、酸化剤によるＣＶＤ−Ｔａ層の酸化反応が飽和するような条件下で酸化が行われる。この場合、図１４に示すように、原料ガスを供給する工程と、酸化剤を供給する工程とを、その間に処理室内をパージする工程を挟んで交互に複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、原料ガス供給工程と、パージ工程と、酸化剤供給工程と、パージ工程と、で構成されるサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０９】
また、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合に、ＴａＮｘＯｙ膜上への原料吸着層（原料の化学吸着層）の形成と、酸化剤による原料吸着層の酸化と、を交互に行うことで、ＴａＮｘＯｙ膜上にＴａ２Ｏ５膜を形成するようにしてもよい（図１５参照）。このとき、酸化剤による原料吸着層の酸化反応が飽和するような条件下で酸化を行うこととなる。この場合、図１５に示すように、原料ガスを供給する工程と、酸化剤を供給する工程とを、その間に処理室内をパージする工程を挟んで交互に複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、原料ガス供給工程と、パージ工程と、酸化剤供給工程と、パージ工程と、で構成されるサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１１０】
原料ガスとしては、上述の実施形態と同様な原料ガスを用いることができ、酸化剤とし
ては上述の実施形態と同様な酸化剤を用いることができる。ただし、酸化剤としては、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合に用いる酸化剤よりも酸化力の高い酸化剤を用いるのが好ましい。ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合は、ＣＶＤ−ＴａＮ層の酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、ＣＶＤ−ＴａＮ層を酸化する必要があったが、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合には、その必要がなく、寧ろ、酸化反応が飽和するような条件下で成膜する必要があるからである。また、酸化力の高い酸化剤を用いることで、ＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜中への不純物の混入を抑制する効果や、ＣＶＤ−Ｔａ層中や原料吸着層中からの不純物除去効果を高めることが可能となり、更に、成膜速度を向上させることも可能となるからである。例えば、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合に酸化剤としてＯ２ガスを用い、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合に酸化剤としてＯ３や、Ｏ２＋Ｈ２を用いるのが好ましい。
【０１１１】
原料ガスと酸化剤との同時供給によりＣＶＤ−Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
酸化剤供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１２】
また、原料ガスと酸化剤との交互供給により、ＣＶＤ−Ｔａ層の形成と、ＣＶＤ−Ｔａ層の酸化と、を交互に行うことで、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：３００〜４５０℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
１サイクル毎の原料ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ３ガス）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜４００回、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１３】
また、原料ガスと酸化剤との交互供給により、原料吸着層の形成と、原料吸着層の酸化と、を交互に行ことで、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合、処理条件としては、
処理温度（ウェハ温度）：２００〜４００℃、
処理圧力（処理室内圧力）：２０〜１３３０Ｐａ、
バブリング用キャリアガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
（原料ガス供給流量：１０〜２００ｓｃｃｍ）
１サイクル毎の原料ガス供給時間：１０秒〜３０分、好ましくは、１０〜６００秒、
酸化剤（Ｏ３ガス）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎の酸化剤供給時間：１０〜６００秒、
パージガス（Ｎ２）供給流量：５００〜３０００ｓｃｃｍ、
１サイクル毎のパージ時間：０．１〜６００秒、
サイクル数：１〜１０００回、
Ｔａ２Ｏ５膜の膜厚：１〜５０ｎｍ
が例示される。
【０１１４】
上述の原料ガスと酸化剤とを同時に供給する場合、および、原料ガスと酸化剤とを交互に供給する場合のいずれの場合においても、ＴａＮｘＯｙ膜の成膜と、Ｔａ２Ｏ５膜の成膜とを、同様の処理温度帯、同様の処理圧力帯で行うことが可能である。なお、Ｔａ２Ｏ５膜を形成する場合も、ＴａＮｘＯｙ膜を形成する場合と同様、コントローラにより基板処理装置を構成する各部の動作が制御されることで、成膜処理が行われる。
【０１１５】
このように、処理室内でウェハ上に導電性のＴａＮｘＯｙ膜を形成した後、ＴａＮｘＯｙ膜形成後のウェハを処理室内に収容したままの状態で、ＴａＮｘＯｙ膜上に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に絶縁性のＴａ２Ｏ５膜を形成するようにすることで、ＴａＮｘＯｙ膜およびＴａ２Ｏ５膜形成後のウェハを処理室内から外部に取り出したとしても、Ｔａ２Ｏ５膜がバリア層となり、ＴａＮｘＯｙ膜が大気に晒されないようにすることができる。すなわち、ＴａＮｘＯｙ膜は酸素の影響を受けやすく、大気に晒されることで酸化され易いが、その表面にＴａ２Ｏ５膜を形成することで、Ｔａ２Ｏ５膜が酸素ブロック層として作用し、その表面の酸化を防止することが可能となる。これにより、ＴａＮｘＯｙ膜の膜特性の劣化を防止することが可能となる。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
＜ＣＶＤ法による成膜レートに関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、処理室内にＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、処理室内にＴＢＴＤＥＴガスとＨ２ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及び処理室内にＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の成膜レートをそれぞれ測定した。いずれも、処理圧力を１００Ｐａとし、処理温度は３５０℃〜４５０℃の間で変化させた。また、ＴＢＴＤＥＴが収容されたバブラ内温度を１００℃、バブリングに用いるキャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの流量をそれぞれ３００ｓｃｃｍとした。また、成長の下地となるウェハ上にはＳｉＮ膜（下地膜）を予め形成しておき、その膜厚を１００ｎｍとした。
【０１１７】
図８は、本実施例に係る窒化タンタル膜の成膜レートを、比較例に係るタンタル膜の成膜レートと共に示すグラフ図である。図８の横軸は、成膜時間、すなわちＴＢＴＤＥＴガス、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスの供給時間［ｍｉｎ］を示している。図８の縦軸は、ウェハ上に形成されたタンタル膜或いは窒化タンタル膜の膜厚［ｎｍ］を示している。なお、図８の●印、□印、○印（比較例）は、処理温度をそれぞれ４５０℃、４００℃、３５０℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図８の△印（比較例）は、処理温度を４００℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスとＨ２ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図８の◇印、■印（実施例）は、処理温度をそれぞれ４００℃、４５０℃とし、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜を示している。
【０１１８】
図８によれば、特に４００℃以下の処理温度では、成膜レートに大きな差はないことが分かる。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜても、成膜レートは変化しないことが分かる。なお、４５０℃の処理温度では、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることで成膜レートが若干低下しているが（■印）、これは、処理室内での気相反応（すなわちウェハ表面から離れた場所での気相反応）が増加するためであると考えられる。
【０１１９】
（実施例２）
＜抵抗率に関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣ
ＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及びＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の抵抗率をそれぞれ測定した。タンタル膜及び窒化タンタル膜の膜厚はそれぞれ５０ｎｍとした。他の処理条件は実施例１と同様とした。
【０１２０】
図９は、本実施例に係る窒化タンタル膜の抵抗率を、比較例と共に示すグラフ図である。図９の横軸は、処理温度、すなわちウェハ温度（℃）を示している。図９の縦軸は、ウェハ上に形成されたタンタル膜或いは窒化タンタル膜の抵抗率［ｍΩ・ｃｍ］を示している。なお、図９の□印（比較例）は、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜を示している。また、図９の■印（実施例）は、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜を示している。
【０１２１】
図９によれば、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（□印）に比べて、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（■印）の抵抗率は、桁違いに小さいことが分かる。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることにより、窒化タンタル膜中の不純物濃度を大幅に低減することができ、これにより、抵抗率が大幅に低下することが分かる。なお、比較例においては処理温度が３５０℃、４００℃、４５０℃と高くなると抵抗率は２６３１ｍΩ・ｃｍ、８５６ｍΩ・ｃｍ、３５ｍΩ・ｃｍと低くなり、実施例においては、処理温度が４００℃、４５０℃と高くなると抵抗率は１４ｍΩ・ｃｍ、１．８ｍΩ・ｃｍと低くなる。すなわち、いずれの場合も、処理温度が高くなると抵抗率が低下することが分かる。
【０１２２】
（実施例３）
＜不純物濃度に関する検証＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給してＣＶＤ法により形成したタンタル膜（比較例）、及びＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給してＣＶＤ法により形成した窒化タンタル膜（実施例）の抵抗率をそれぞれ検証した。処理温度はいずれも４００℃とし、タンタル膜及び窒化タンタル膜の膜厚はそれぞれ５０ｎｍとした。他の処理条件は実施例１と同様とした。
【０１２３】
図１０は、比較例に係るタンタル膜の組成を示すグラフ図であり、図１１は、本実施例に係る窒化タンタル膜の組成を示すグラフ図である。図１０、図１１の横軸は、タンタル膜或いは窒化タンタル膜の表面からの深さ［Å］をそれぞれ示している。図１０、図１１の縦軸は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した原子濃度［ａｔｏｍ％］をそれぞれ示している。
【０１２４】
図１０（比較例）によれば、深さ０〜５００［Å］付近の領域では、タンタルの原子濃度が２５．６［ａｔｏｍ％］であるのに対し、窒素、炭素、酸素の原子濃度はそれぞれ２４．６、２１．１、２８．７［ａｔｏｍ％］である。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスを単独で供給して形成したタンタル膜中には、ＴＢＴＤＥＴガスに由来する窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）が多量に混入していることが分かる。
【０１２５】
これに対し、図１１（実施例）によれば、深さ０〜５００［Å］付近の領域では、タンタル、窒素の原子濃度がそれぞれ３９、６１［ａｔｏｍ％］であるのに対し、炭素、酸素の原子濃度はそれぞれ０［ａｔｏｍ％］である。すなわち、ＴＢＴＤＥＴガスとＮＨ３ガスとを同時に供給して形成した窒化タンタル膜中には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）等の不純物が殆ど混入していないことが分かる。
【０１２６】
従って、ＴＢＴＤＥＴガスにＮＨ３ガスを混ぜることにより、窒化タンタル膜中の不純物を除去することができ、窒化タンタル膜の不純物濃度を大幅に低減できることが分かる
。なお、図１０に示すタンタル膜（厚さ５０ｎｍ）の抵抗率は８５６［ｍΩ・ｃｍ］であるのに対し、図１１に示す窒化タンタル膜（厚さ５０ｎｍ）の抵抗率は１４［ｍΩ・ｃｍ］であり、不純物濃度の低減に伴い、抵抗率も大幅に低下することが分かる。
【０１２７】
（実施例４）
＜酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係＞
上述の実施形態で説明した基板処理装置を用い、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）、パージ工程（Ｓ５ｂ）、酸化工程（Ｓ５ｃ）、パージ工程（Ｓ５ｄ）を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回行うことで、ウェハ上に、所定膜厚のＴａＮｘＯｙ膜を形成した。なお、処理圧力を１００Ｐａ、処理温度を３２５℃、ＴＢＴＤＥＴが収容されたバブラ内温度を１００℃、バブリングに用いるキャリアガスの流量を１００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、酸化剤としてのＯ２ガスの流量を２００ｓｃｃｍ、１サイクル毎の酸化剤の供給時間を５秒とした。また、形成するＴａＮｘＯｙ膜の膜厚を５０ｎｍに固定しつつ、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを５０ｎｍ、２５ｎｍ、１６．７ｎｍ、８．３ｎｍと変化させ、また、サイクル数をそれぞれ１回、２回、３回、６回と変化させて評価サンプルを作成し、それぞれの場合について酸素濃度及び抵抗率を測定した。
【０１２８】
図１２は、本実施例に係るＴａＮｘＯｙ膜の酸素濃度及び抵抗率とサイクル数との関係を示すグラフ図である。図１２の横軸は、所定回数実施工程（Ｓ５ｅ）におけるサイクル数（回）を示している。図１２の右側の縦軸は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定したＴａＮｘＯｙ膜の酸素強度（すなわち酸素濃度）を、図１２の左側の縦軸は、ＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率［ｍΩ・ｃｍ］をそれぞれ示している。また、図１２でサイクル数が０回とは、ＣＶＤ−ＴａＮ層形成工程（Ｓ５ａ）の後、酸化工程（Ｓ５ｃ）を行わなかった場合を示している（参考例）。
【０１２９】
図１２によれば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを薄くして、サイクル数を多くすることで、ＴａＮｘＯｙ膜の酸素強度（酸素濃度）が上昇し（図中□印）、さらに抵抗率も上昇することが分かる（図中○印）。すなわち、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さ、及びサイクル数を変化させることで、ＴａＮｘＯｙ膜の中の酸素濃度を制御でき、さらに抵抗率も制御できることが分かる。例えば、１サイクル毎に形成するＣＶＤ−ＴａＮ層の厚さを厚くすることで、ＴａＮｘＯｙ膜中の酸素を意図的に欠損させ、ＴａＮｘＯｙ膜の抵抗率を低下させることができる。
【０１３０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３１】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３２】
好ましくは、前記原料ガスは、ブチルイミノ基を含む。
【０１３３】
また好ましくは、前記原料ガスは、ターシャリーブチルイミノ基を含む。
【０１３４】
また好ましくは、前記原料ガスは、エチル基およびメチル基のうち少なくとも一つと、アミノ基とをさらに含む。
【０１３５】
また好ましくは、前記原料ガスは、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３］３、または、Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ３）３］［Ｎ（ＣＨ３）２］３、を含む。
【０１３６】
また好ましくは、前記窒化剤は、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、Ｎ２Ｈ４、または、Ｎ３Ｈ８を含む。
【０１３７】
また好ましくは、前記酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、または、Ｏ２＋Ｈ２を含む。
【０１３８】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、膜中の酸素とタンタルとの比が、１：１〜１：３０の範囲内にある前記酸窒化タンタル膜を形成する。
【０１３９】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、膜中の酸素と窒素との比が、１：５〜１：５０の範囲内にある前記酸窒化タンタル膜を形成する。
【０１４０】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成した後、前記酸窒化タンタル膜が形成された前記基板を前記処理室内に収容したままの状態で、前記処理室内にタンタルを含む原料ガスと酸化剤とを供給して、前記酸窒化タンタル膜上に絶縁性の酸化タンタル膜を形成する工程をさらに有する。
【０１４１】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成した後、前記酸窒化タンタル膜が形成された前記基板を前記処理室内に収容したままの状態で、前記酸窒化タンタル膜上に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に絶縁性の酸化タンタル膜を形成する工程をさらに有する。
【０１４２】
また好ましくは、前記窒化タンタル層を酸化する工程では、ノンプラズマの雰囲気下で熱的に前記窒化タンタル層を酸化する。
【０１４３】
また好ましくは、前記窒化タンタル層を形成する工程１回あたりに形成する前記窒化タンタル層の厚さを制御することで、前記酸窒化タンタル膜の膜中酸素濃度を制御する。
【０１４４】
また好ましくは、前記酸窒化タンタル膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００〜４５０℃とし、前記処理室内の圧力を２０〜１３３０Ｐａとする。
【０１４５】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１４６】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１４７】
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 原料ガス供給管
２１３ｂ 窒素含有ガス供給管
２１３ｃ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２１３ｇ 酸素含有ガス供給管
２１３ｈ 水素含有ガス供給管
２３７ａ キャリアガス供給管
２２０ａ バブラ
２６１ 排気管
２８０ コントローラ（制御部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容した処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で、タンタルを含む原料ガスと窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する工程と、
前記処理室内に酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する工程と、
を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内にタンタルを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
基板を収容した前記処理室内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記原料ガスと前記窒化剤とを供給して、前記基板上に窒化タンタル層を形成する処理と、前記処理室内に前記酸化剤を供給して、前記窒化タンタル層の前記酸化剤による酸化反応が不飽和となる条件下で、前記窒化タンタル層を酸化する処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に、化学量論的にタンタルおよび窒素に対し酸素が不足した導電性の酸窒化タンタル膜を形成するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系および前記酸化剤供給系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−６２５６９（Ｐ２０１２−６２５６９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１５０９（Ｐ２０１１−１３１５０９）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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