反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物
【課題】低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【解決手段】セルロース樹脂基材１０上に、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ）重合性化合物は（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有し、前記（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）成分の含有量が、５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜２０を有し、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロース樹脂基材１０とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【解決手段】セルロース樹脂基材１０上に、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ）重合性化合物は（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有し、前記（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）成分の含有量が、５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜２０を有し、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロース樹脂基材１０とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。そこで、上記の問題を解決するため、本願発明者らは、特願２０１０−２６３４０７として、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物を提案したが、実用性能を上げるために、さらに高い耐擦傷性の要求があった。
【０００７】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明にかかる反射防止積層体の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
かかる反射防止用積層体によれば、前記硬化膜中で、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記硬化膜中で粒子が存在しない層が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【００１５】
［適用例６］
本発明にかかる反射防止積層体の製造方法の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子とを含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有することを特徴とする。
【００１６】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に前記（Ｂ）粒子と前記（Ｃ）粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に前記（Ｂ）粒子と前記（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例６または７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１９】
［適用例９］
適用例７ないし適用例９のいずれか一例において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【００２０】
［適用例１０］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１１］
適用例１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００２２】
［適用例１２］
適用例１０または適用例１１において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成させることで、該硬化膜中のセルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有する。以下、本実施の形態にかかる硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｅ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分と省略して記載することもある。
【００２７】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。ここで、重合性化合物とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する化合物をいう。（Ａ）成分は、硬化膜を形成する主成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう。）を含有する。本発明において、「基材のセルロース樹脂を溶解する」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したあとのフィルムの質量をａ１（ｇ）とし、（ａ０−ａ１）／ａ０×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上であることをいう。本実施の形態にかかる硬化性組成物は、前記（Ａ１）成分に加えて、（Ａ１）以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう。）を含有する。前記（Ａ）重合性化合物の機能としては、硬化膜を形成する主成分であると共に、成膜する際に、後述する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在化を引き起こして、硬化膜に反射防止性能を付与することが挙げられる。なお、本発明において硬化膜とは、硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
また、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が重合性官能基を有する場合があるが、本発明の（Ａ）成分には、（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子は含まないものとする。
【００２８】
（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在化は、以下の機構により発現すると考えられる。本実施の形態にかかる硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分はセルロース樹脂基材に浸透するが、後述する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は浸透しないため、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が硬化膜中の基材と反対側に偏在化する、または、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解し、溶出したセルロース樹脂との親和性に劣る（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が基材と反対側の界面に偏在化するようになる。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中の基材と反対側の界面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が偏在化した硬化膜を形成することができる。
【００２９】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子を偏在化させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００３０】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ２）成分は、硬化性組成物の成膜性および硬化膜の硬度を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、アルコキシメチルアミン化合物が好ましく、（メタ）アクリルエステル化合物、ビニル化合物がより好ましい。また、本願の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでいてもよい。（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げることができる。アルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３２】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％として７５〜９９．５質量％が好ましい。
【００３３】
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して、５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中で基材と反対側の界面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子を偏在化させることが容易となる。
【００３４】
１．２．（Ｂ）中空シリカ粒子
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、中空シリカ粒子（以下、「（Ｂ）粒子」とも表す。）を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に偏在化することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。中空シリカ粒子は、内部に空隙を有するシリカ粒子であり、特開２０００−２２６４５３号公開公報や、特開２００１−２３３６１１号公開公報に記載の方法で製造することができる。なお、1個の粒子中に、空隙は1個または複数含むことができる。粒子中の空隙の大きさは、例えば、粒子の直径の５％以上９９％以下から、入手のしやすさ、硬化膜の屈折率を考慮し、適宜選択することができる。
【００３５】
（Ｂ）粒子の屈折率は、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下である。屈折率が１．４０を超える粒子を添加しても、反射防止性に優れた硬化膜を得ることが困難である。また、屈折率は、１．００を下限とし、低いほど好ましいが、中空シリカ粒子は屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、中空シリカ粒子の屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００３６】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一組成のマトリックス形成成分中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で求めた粒子含量１００質量％の値をいう。
【００３７】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｂ）粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。（Ｂ）粒子の粒径を上記範囲内とすることで、透明性と硬化膜の耐擦傷性を両立することが可能となる。
【００３８】
（Ｂ）粒子は公知の方法で製造したものを使用することができる。また中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００３９】
１．３．（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、屈折率が１．５０以下である中実粒子（以下、「（Ｃ）粒子」とも表す。）を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に存在することにより前記（Ｂ）粒子と共に低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｃ）粒子が硬化膜の表面に偏在化することで、硬化膜の表面の耐擦傷性を向上させる効果も期待される。ここで、中実粒子とは、空洞や空孔を有しない粒子を意味し、例えば、最終的に除去されるコアやポロジェンを使用せずに製造された粒子を例示することができる。
【００４０】
（Ｃ）粒子の屈折率は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。屈折率を１．５０以下とした理由は、屈折率が１．５０を超える粒子を添加すると、反射防止性に優れた硬化膜を得ることが困難となるからである。
【００４１】
（Ｃ）粒子としては、屈折率が１．５０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中実シリカ粒子、中実の無機フッ化粒子等が挙げられる。中実シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等の市販のコロイダルシリカ粒子を使用することができる。また、無機フッ化物粒子としては、フッ化アルミニウム粒子（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム粒子（屈折率：１．２３〜１．４５）、フッ化リチウム粒子（屈折率：１．３０）、フッ化マグネシウム粒子（屈折率：１．３８〜１．４０）等が挙げられ、これらの中で、フッ化マグネシウム粒子が入手が容易であり好ましい。フッ化マグネシウム粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製 商品名：ＭＦＳ−１０Ｐが挙げられる。
【００４２】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｃ）粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。（Ｃ）粒子の粒径を上記範囲内とすることで、透明性と硬化膜の耐擦傷性を両立することが可能となる。
【００４３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００４４】
本実施の形態に用いられる前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は、その一方または両方が、表面改質剤で表面を変性された粒子であってもよい。表面改質剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性表面改質剤」ともいう。）を例示することができる。重合性表面改質剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。
【００４５】
本実施の形態に用いられる重合性表面改質剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４６】
表面改質剤として、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素表面改質剤」ともいう。）を使用することもできる。含フッ素表面改質剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素表面改質剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００４７】
また、アルキル基および加水分解性シリル基を有する表面改質剤や、シリコーン鎖および加水分解性シリル基を有する表面改質剤も、含フッ素表面改質剤と同様に使用することができる。
【００４８】
上記の各種表面改質剤は１種を用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施の形態に用いられる前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子を変性粒子とするためには、粒子と表面改質剤とを混合し、表面改質剤の加水分解性シリル基を加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた変性粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５０】
変性粒子への表面改質剤の結合量は、変性後の（Ｂ）粒子または（Ｃ）粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。（Ｂ）粒子または（Ｃ）粒子に反応させる表面改質剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高めることができる。
【００５１】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中において、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が偏在化して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となる様に配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記の範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記の範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５２】
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子の配合割合は、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝１０：９０〜９８：２（質量比）が好ましい。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の合計に対する（Ｂ）粒子の割合が１０％未満では、十分な反射防止性能が得られない可能性があり、（Ｃ）粒子の割合が２％未満では耐擦傷性が向上しない可能性がある。上記の理由から、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝１５：８５〜９５：５がより好ましく、２０：８０〜９０：１０がさらに好ましい。
【００５３】
１．４．（Ｄ）重合開始剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｄ）重合開始剤としては、例えば、（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物、および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５４】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５５】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル
Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５６】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｄ）重合開始剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度の高い硬化物が得られる。なお、（Ｄ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００５９】
１．５．（Ｅ）溶剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）溶剤で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態にかかる硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００６０】
（Ｅ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６１】
本実施の形態にかかる硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｅ）溶剤の含有量は、（Ｅ）溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６２】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在化を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６３】
１．７．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、（Ｃ）粒子、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６４】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態にかかる反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子とを含有し、（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、（Ａ）重合性化合物を１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００６５】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成させることで、該硬化膜中のセルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が存在しない層（ハードコート層）を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００６６】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００６７】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程である。
【００６８】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
前記の方法で塗布した後、公知の方法で溶剤を揮発乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速いと塗布性が劣ることがあるため、熱風の風速は、２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒であることがより好ましい。
【００７０】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、塗膜中にセルロース樹脂が混入する場合がある。これは、（Ａ１）成分とセルロース樹脂との親和性が高いことを示唆するものである。塗膜中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００７１】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。前記のとおり塗布した後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７２】
２．２．反射防止用積層体
本実施の形態にかかる反射防止用積層体は、前述した反射防止用積層体の製造方法によって製造されたものである。図１は、本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のうち、基材と反対側の界面には（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子からなる粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６が形成されており、前記硬化膜２０中のセルロース樹脂１０と接触する側に粒子２２がに存在しないハードコート層２４が形成されている。また、低屈折率層２６の表面に、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。以下、本実施の形態にかかる反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７３】
２．２．１．基材
本実施の形態にかかる反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６を形成することができる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、前述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００７４】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００７５】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が実質的に存在しない層から構成される。
【００７６】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合があるからである。
ハードコート層の形成において、前述の通り（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分がセルロース樹脂にを溶解または膨潤させるため、形成されるハードコート層２４は、（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００７７】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が高密度に存在する層から構成される。
【００７８】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果が得ることができる。
【００７９】
本実施の形態にかかる反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００８０】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
３．１．１．（製造例１）粒子表面変性剤の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｃｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｃｂ−１）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００８２】
３．１．２．（製造例２）表面変性粒子の製造
前記粒子表面変性剤の製造で得られた粒子表面変性剤を含有する組成物（Ｃｂ−１）８．７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、粒子分散液を得た。この粒子分散液を、限外濾過でメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換したのち濃縮することで無色透明の粒子（Ｃ−１）のＭＩＢＫ分散液を得た。アルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【００８３】
３．２．（実施例１）
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）４．５質量部（固形分として０．９質量部）、製造例２で製造した粒子（Ｃ−１）０．２８６質量部（固形分として０．１質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求め、さらにメチルイソブチルケトンを加え固形分含量を５０質量％に調整し、実施例１に係る硬化性組成物を調製した。
【００８４】
３．３．硬化膜サンプルの作製
前記「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた溶液をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させた。
【００８５】
３．４．実施例２〜９、比較例１〜１０
表２ないし表４に示す成分を、表２ないし表４に示す組成で配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造し、硬化膜サンプルを得た。なお、重合性化合物の種類、商品名、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に対する溶解性に関するデータを表１にまとめておいた。
【００８６】
なお、トリアセチルセルロースに対する溶解性の有無は、前述した方法により判定した。すなわち、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム社製）の質量をａ０（ｇ）とし、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したあとの質量をａ１（ｇ）とし、（ａ０−ａ１）／ａ０×１００で表されるトリアセチルセルロースフィルムの質量減少率を測定し、質量減少率が１％以上である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
３．５．評価試験
実施例および比較例で得られた硬化性組成物および硬化膜の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【００８９】
３．５．１．反射率
得られた硬化膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【００９０】
３．５．２．鉛筆硬度
得られた硬化膜を「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」に準拠し、ガラス基板上に固定させ
て評価した。
【００９１】
３．５．３．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた硬化膜をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇおよび荷重３００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
３．６．評価結果
表２の結果から、実施例１〜９の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、反射率が３％未満となり反射防止性を有していることが分かった。また、耐スチールウール性の結果から耐荷重２００ｇ、３００ｇ共に良好な結果であり耐擦傷性にも優れていることがわかった。
【００９６】
これに対し、表３の結果および表４の結果から、比較例１〜３の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることがわかった。参考例１〜７の硬化性組成物は、反射防止性能は優れているが、（Ｃ）粒子を含んでいないため、耐擦傷性試験で、荷重２００ｇと比較して荷重３００ｇの結果が低下していることがわかった。
【００９７】
また、実施例１および２の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１、および２のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出された。すなわち、実施例１および２のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示唆された。
【００９８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９９】
１０…セルロース樹脂、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…ハードコート層、２６…低屈折率層、１００…反射防止用積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。そこで、上記の問題を解決するため、本願発明者らは、特願２０１０−２６３４０７として、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成できる硬化性組成物を提案したが、実用性能を上げるために、さらに高い耐擦傷性の要求があった。
【０００７】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、低屈折率性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明にかかる反射防止積層体の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
かかる反射防止用積層体によれば、前記硬化膜中で、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層を有しているため、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記硬化膜中で粒子が存在しない層が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【００１５】
［適用例６］
本発明にかかる反射防止積層体の製造方法の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子とを含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有することを特徴とする。
【００１６】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に前記（Ｂ）粒子と前記（Ｃ）粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に前記（Ｂ）粒子と前記（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物であることができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例６または７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１９】
［適用例９］
適用例７ないし適用例９のいずれか一例において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【００２０】
［適用例１０］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１１］
適用例１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
【００２２】
［適用例１２］
適用例１０または適用例１１において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成させることで、該硬化膜中のセルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が存在しない層を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有する。以下、本実施の形態にかかる硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において（Ａ）ないし（Ｅ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分と省略して記載することもある。
【００２７】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。ここで、重合性化合物とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する化合物をいう。（Ａ）成分は、硬化膜を形成する主成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう。）を含有する。本発明において、「基材のセルロース樹脂を溶解する」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したあとのフィルムの質量をａ１（ｇ）とし、（ａ０−ａ１）／ａ０×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上であることをいう。本実施の形態にかかる硬化性組成物は、前記（Ａ１）成分に加えて、（Ａ１）以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう。）を含有する。前記（Ａ）重合性化合物の機能としては、硬化膜を形成する主成分であると共に、成膜する際に、後述する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在化を引き起こして、硬化膜に反射防止性能を付与することが挙げられる。なお、本発明において硬化膜とは、硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
また、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が重合性官能基を有する場合があるが、本発明の（Ａ）成分には、（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子は含まないものとする。
【００２８】
（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在化は、以下の機構により発現すると考えられる。本実施の形態にかかる硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分はセルロース樹脂基材に浸透するが、後述する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は浸透しないため、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が硬化膜中の基材と反対側に偏在化する、または、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解し、溶出したセルロース樹脂との親和性に劣る（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が基材と反対側の界面に偏在化するようになる。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中の基材と反対側の界面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が偏在化した硬化膜を形成することができる。
【００２９】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子を偏在化させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００３０】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ２）成分は、硬化性組成物の成膜性および硬化膜の硬度を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、アルコキシメチルアミン化合物が好ましく、（メタ）アクリルエステル化合物、ビニル化合物がより好ましい。また、本願の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでいてもよい。（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げることができる。アルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３２】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％として７５〜９９．５質量％が好ましい。
【００３３】
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して、５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中で基材と反対側の界面に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子を偏在化させることが容易となる。
【００３４】
１．２．（Ｂ）中空シリカ粒子
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、中空シリカ粒子（以下、「（Ｂ）粒子」とも表す。）を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に偏在化することにより低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。中空シリカ粒子は、内部に空隙を有するシリカ粒子であり、特開２０００−２２６４５３号公開公報や、特開２００１−２３３６１１号公開公報に記載の方法で製造することができる。なお、1個の粒子中に、空隙は1個または複数含むことができる。粒子中の空隙の大きさは、例えば、粒子の直径の５％以上９９％以下から、入手のしやすさ、硬化膜の屈折率を考慮し、適宜選択することができる。
【００３５】
（Ｂ）粒子の屈折率は、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下である。屈折率が１．４０を超える粒子を添加しても、反射防止性に優れた硬化膜を得ることが困難である。また、屈折率は、１．００を下限とし、低いほど好ましいが、中空シリカ粒子は屈折率が低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、中空シリカ粒子の屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００３６】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一組成のマトリックス形成成分中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で求めた粒子含量１００質量％の値をいう。
【００３７】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｂ）粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。（Ｂ）粒子の粒径を上記範囲内とすることで、透明性と硬化膜の耐擦傷性を両立することが可能となる。
【００３８】
（Ｂ）粒子は公知の方法で製造したものを使用することができる。また中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００３９】
１．３．（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、屈折率が１．５０以下である中実粒子（以下、「（Ｃ）粒子」とも表す。）を含有する。かかる粒子が硬化膜の表面に存在することにより前記（Ｂ）粒子と共に低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｃ）粒子が硬化膜の表面に偏在化することで、硬化膜の表面の耐擦傷性を向上させる効果も期待される。ここで、中実粒子とは、空洞や空孔を有しない粒子を意味し、例えば、最終的に除去されるコアやポロジェンを使用せずに製造された粒子を例示することができる。
【００４０】
（Ｃ）粒子の屈折率は、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。屈折率を１．５０以下とした理由は、屈折率が１．５０を超える粒子を添加すると、反射防止性に優れた硬化膜を得ることが困難となるからである。
【００４１】
（Ｃ）粒子としては、屈折率が１．５０以下のものであれば特に限定されないが、例えば中実シリカ粒子、中実の無機フッ化粒子等が挙げられる。中実シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等の市販のコロイダルシリカ粒子を使用することができる。また、無機フッ化物粒子としては、フッ化アルミニウム粒子（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム粒子（屈折率：１．２３〜１．４５）、フッ化リチウム粒子（屈折率：１．３０）、フッ化マグネシウム粒子（屈折率：１．３８〜１．４０）等が挙げられ、これらの中で、フッ化マグネシウム粒子が入手が容易であり好ましい。フッ化マグネシウム粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製 商品名：ＭＦＳ−１０Ｐが挙げられる。
【００４２】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｃ）粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。（Ｃ）粒子の粒径を上記範囲内とすることで、透明性と硬化膜の耐擦傷性を両立することが可能となる。
【００４３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００４４】
本実施の形態に用いられる前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は、その一方または両方が、表面改質剤で表面を変性された粒子であってもよい。表面改質剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「重合性表面改質剤」ともいう。）を例示することができる。重合性表面改質剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。
【００４５】
本実施の形態に用いられる重合性表面改質剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００４６】
表面改質剤として、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「含フッ素表面改質剤」ともいう。）を使用することもできる。含フッ素表面改質剤を使用することで、中空シリカ粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素表面改質剤は、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００４７】
また、アルキル基および加水分解性シリル基を有する表面改質剤や、シリコーン鎖および加水分解性シリル基を有する表面改質剤も、含フッ素表面改質剤と同様に使用することができる。
【００４８】
上記の各種表面改質剤は１種を用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施の形態に用いられる前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子を変性粒子とするためには、粒子と表面改質剤とを混合し、表面改質剤の加水分解性シリル基を加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた変性粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５０】
変性粒子への表面改質剤の結合量は、変性後の（Ｂ）粒子または（Ｃ）粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。（Ｂ）粒子または（Ｃ）粒子に反応させる表面改質剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における中空シリカ粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化物の透明性や耐擦傷性を高めることができる。
【００５１】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中において、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が偏在化して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となる様に配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。例えば、硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記の範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記の範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５２】
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子の配合割合は、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝１０：９０〜９８：２（質量比）が好ましい。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の合計に対する（Ｂ）粒子の割合が１０％未満では、十分な反射防止性能が得られない可能性があり、（Ｃ）粒子の割合が２％未満では耐擦傷性が向上しない可能性がある。上記の理由から、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝１５：８５〜９５：５がより好ましく、２０：８０〜９０：１０がさらに好ましい。
【００５３】
１．４．（Ｄ）重合開始剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｄ）重合開始剤としては、例えば、（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物、および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５４】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００５５】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製のユベクリル
Ｐ３６、ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５６】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００５８】
本実施の形態にかかる硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｄ）重合開始剤の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度の高い硬化物が得られる。なお、（Ｄ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００５９】
１．５．（Ｅ）溶剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）溶剤で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態にかかる硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００６０】
（Ｅ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６１】
本実施の形態にかかる硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｅ）溶剤の含有量は、（Ｅ）溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６２】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在化を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００６３】
１．７．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態にかかる硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、（Ｃ）粒子、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６４】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態にかかる反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子とを含有し、（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、（Ａ）重合性化合物を１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００６５】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成させることで、該硬化膜中のセルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成し、セルロース樹脂基材と接触する面側に中空シリカ粒子および屈折率が１．５０以下である中実粒子が存在しない層（ハードコート層）を形成することができる。これにより、耐擦傷性および低屈折率性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００６６】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００６７】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程である。
【００６８】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
前記の方法で塗布した後、公知の方法で溶剤を揮発乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速いと塗布性が劣ることがあるため、熱風の風速は、２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒であることがより好ましい。
【００７０】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、塗膜中にセルロース樹脂が混入する場合がある。これは、（Ａ１）成分とセルロース樹脂との親和性が高いことを示唆するものである。塗膜中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００７１】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。前記のとおり塗布した後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７２】
２．２．反射防止用積層体
本実施の形態にかかる反射防止用積層体は、前述した反射防止用積層体の製造方法によって製造されたものである。図１は、本実施の形態にかかる反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂１０の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、前記硬化膜２０のうち、基材と反対側の界面には（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子からなる粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６が形成されており、前記硬化膜２０中のセルロース樹脂１０と接触する側に粒子２２がに存在しないハードコート層２４が形成されている。また、低屈折率層２６の表面に、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。以下、本実施の形態にかかる反射防止用積層体の各層について説明する。
【００７３】
２．２．１．基材
本実施の形態にかかる反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が高密度に存在する低屈折率層２６を形成することができる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、前述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００７４】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００７５】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が実質的に存在しない層から構成される。
【００７６】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合があるからである。
ハードコート層の形成において、前述の通り（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分がセルロース樹脂にを溶解または膨潤させるため、形成されるハードコート層２４は、（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００７７】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる二層構造を有する硬化膜２０のうち、粒子２２が高密度に存在する層から構成される。
【００７８】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果が得ることができる。
【００７９】
本実施の形態にかかる反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００８０】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
３．１．１．（製造例１）粒子表面変性剤の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｃｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｃｂ−１）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００８２】
３．１．２．（製造例２）表面変性粒子の製造
前記粒子表面変性剤の製造で得られた粒子表面変性剤を含有する組成物（Ｃｂ−１）８．７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、粒子分散液を得た。この粒子分散液を、限外濾過でメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換したのち濃縮することで無色透明の粒子（Ｃ−１）のＭＩＢＫ分散液を得た。アルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【００８３】
３．２．（実施例１）
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）４．５質量部（固形分として０．９質量部）、製造例２で製造した粒子（Ｃ−１）０．２８６質量部（固形分として０．１質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、チバジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求め、さらにメチルイソブチルケトンを加え固形分含量を５０質量％に調整し、実施例１に係る硬化性組成物を調製した。
【００８４】
３．３．硬化膜サンプルの作製
前記「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた溶液をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させた。
【００８５】
３．４．実施例２〜９、比較例１〜１０
表２ないし表４に示す成分を、表２ないし表４に示す組成で配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造し、硬化膜サンプルを得た。なお、重合性化合物の種類、商品名、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に対する溶解性に関するデータを表１にまとめておいた。
【００８６】
なお、トリアセチルセルロースに対する溶解性の有無は、前述した方法により判定した。すなわち、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム社製）の質量をａ０（ｇ）とし、室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したあとの質量をａ１（ｇ）とし、（ａ０−ａ１）／ａ０×１００で表されるトリアセチルセルロースフィルムの質量減少率を測定し、質量減少率が１％以上である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
３．５．評価試験
実施例および比較例で得られた硬化性組成物および硬化膜の特性を下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【００８９】
３．５．１．反射率
得られた硬化膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【００９０】
３．５．２．鉛筆硬度
得られた硬化膜を「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４」に準拠し、ガラス基板上に固定させ
て評価した。
【００９１】
３．５．３．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた硬化膜をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇおよび荷重３００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
Ａ ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
３．６．評価結果
表２の結果から、実施例１〜９の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、反射率が３％未満となり反射防止性を有していることが分かった。また、耐スチールウール性の結果から耐荷重２００ｇ、３００ｇ共に良好な結果であり耐擦傷性にも優れていることがわかった。
【００９６】
これに対し、表３の結果および表４の結果から、比較例１〜３の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射率が劣ることがわかった。参考例１〜７の硬化性組成物は、反射防止性能は優れているが、（Ｃ）粒子を含んでいないため、耐擦傷性試験で、荷重２００ｇと比較して荷重３００ｇの結果が低下していることがわかった。
【００９７】
また、実施例１および２の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１、および２のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出された。すなわち、実施例１および２のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示唆された。
【００９８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９９】
１０…セルロース樹脂、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…ハードコート層、２６…低屈折率層、１００…反射防止用積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ）重合性化合物は（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有し、前記（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）成分の含有量が、５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させ、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、硬化性組成物。
【請求項１】
セルロース樹脂基材上に、
（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ）重合性化合物は（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有し、前記（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）成分の含有量が、５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物の硬化膜を有し、
前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、反射防止用積層体。
【請求項６】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、溶剤を揮発乾燥させ、硬化させる工程を有する、請求項１に記載の反射防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムを、２５℃で６ｇの該（Ａ１）成分中に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子と、を含有し、
前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物１００質量％に対して５質量％以上７５質量％以下である、硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記（Ａ１）成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｃ）屈折率が１．５０以下である中実粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選ばれる1種以上の粒子である、硬化性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５９７４４（Ｐ２０１２−１５９７４４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００９８（Ｐ２０１１−２００９８）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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