反撥性を付与する方法
基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法であって、式１、［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p−（式中、Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、Ｔは、水素またはメチルであり、ｍは、正の整数であり、ｑは、ゼロまたは正の整数であり、ｐは、ゼロまたは正の整数であり、Ｗは、（式Ｉ）
【化１】
または（式ＩＩ）
【化２】
または−［Ｒ1−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ2］−（式中、Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、ｎは、１〜約４０であり、Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、ｓは、０〜約４０であり、ｉは、１〜約２００であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、ｇは、１〜５であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物を前記基材と接触させることを含む方法。
【化１】
または（式ＩＩ）
【化２】
または−［Ｒ1−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ2］−（式中、Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、ｎは、１〜約４０であり、Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、ｓは、０〜約４０であり、ｉは、１〜約２００であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、ｇは、１〜５であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物を前記基材と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理された基材に撥油性、撥アルコール性、撥水性、および耐汚染性を付与するフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を用いて基材を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に表面効果を付与する処理剤として様々なフッ素化ポリマー組成物が有用であることが周知である。基材に反撥性を付与する処理剤として有用な多くの市販のフッ素化ポリマーは、パーフルオロアルキル基を含んでおり、その大部分は、パーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素を有することによって所望の反撥性能を付与している。パーフルオロアルキル基の鎖長を短くすることによって存在するフッ素の量を減らしながらも、依然として所望の表面効果を達成することが望まれている。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）には、ウレタン基のカルボキシル基が１〜１２個の炭素を有するフッ素化された基で置換されており、窒素がフッ素化されていないエチレン性不飽和基で置換されている、エチレン性不飽和ウレタン誘導体をベースとするポリマーが開示されている。このポリマーは、フィルム、シート、繊維、および他の品目を製造するための出発原料として使用される。
【０００４】
しかしながら、コウジ・ホンダ（Ｋｏｊｉ Ｈｏｎｄａ）らによる、「ポリ（フルオロアルキルアクリレート）薄膜の分子集合構造および表面特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（２００５）、第３８巻第１３号、ｐｐ．５６９９〜５７０５によれば、６個以下の炭素を有する短いフルオロアルキル基を有するポリ（フルオロアルキルアクリレート）は、最外面に高秩序のフルオロアルキル鎖が存在しないため、動的撥水性に劣るのが普通である。これは、フルオロアルキル鎖長が短くなるにつれて処理された基材の反撥性能が低下することを示唆している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２５６，７３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５２５５６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より少量のフッ素を使用しながらも反撥性および耐汚染性を大幅に改善するポリマー組成物を用いて繊維性基材を処理する方法が求められている。本発明はこのような方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法であって、式１；
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物を前記基材に接触させる工程を含む方法を包含する。
【００１０】
さらに本発明は、上述の式１の組成物で処理された、撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を有する基材を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、商標をすべて大文字で示す。本明細書におけるすべての例において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれか一方または両方を指す。
【００１２】
本発明は、共重合体中により短い鎖長のパーフルオロアルキル基を使用することによってフッ素効率（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が改善されたフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体で基材を処理する方法を包含する。「フッ素効率」とは、基材に適用する際に最小量のフッ素を使用して所望の表面効果（反撥性能等）を達成することができる能力または同じ量のフッ素を用いてより高い性能を得ることができる能力を意味する。フッ素効率の高い共重合体は、比較対象となる共重合体よりも少ない量のフッ素を用いて同等またはより高い表面効果を生じさせる。
【００１３】
本発明の方法に用いられる共重合体は、式１の繰り返し単位を任意の配列で含む。ポリマーの配列には、ランダム、統計的、ブロック、マルチブロック、グラジエント、または交互が含まれる。式Ｉは、
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である。
【００１６】
式１において、Ｒfは、好ましくは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入されている、約２〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せ、より好ましくは、約４〜約６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せである。最も好ましくは、パーフルオロアルキル基は、６個の炭素原子を有する。
【００１７】
式１において、ｍは、好ましくは０〜約１０，０００、より好ましくは、約５〜約２，０００、またはこれらの組合せ；ｐは、好ましくは、１〜約１０，０００、より好ましくは、約５〜約２，０００、またはこれらの組合せであり；ｑは、好ましくは、０〜約１００、より好ましくは、０〜約２０、またはこれらの組合せである。
【００１８】
好ましいＷ基の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニリデン、およびスチレンが挙げられる。
【００１９】
好適な結合基Ｘの例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｙｌｅｎｅ）、ウレイレン、およびこれらの組合せ（スルホンアミドアルキレン等）が挙げられる。
【００２０】
好ましいＹ基の例としては、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ）2（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである）が挙げられる；
共重合体は、フッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーを、アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン、ウンデシレン酸エチル等の他のモノマーと重合することによって調製される。例えば、式１の共重合体は、モノマーを式２、
Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）＝ＣＨ2 式２
（式中、
Ｒf、ｋ、およびＴは、それぞれ、上の式１と同義である）のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートと反応させることによって調製される。
【００２１】
式１の共重合体の調製に用いられる式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、パーフルオロアルキルエタノールを反応性イソシアネート基および重合性ビニル二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることによって調製される。好ましい反応条件は、温度を約−１０℃〜約６０℃にすることである。好適な任意の溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ヘキサン、または酢酸エチルが挙げられる。
【００２２】
次いで、式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーを、非フッ素化（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン、ウンデシレン酸エチル等の他のモノマーと重合することによって、式１の共重合体が調製される。
【００２３】
本発明の方法に使用される式１の共重合体の調製に用いるのに好適な非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、そのアルキル基が１〜２０個の炭素原子またはこれらの組合せ、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖である、アルキル（メタ）アクリレートを含む。Ｃ2〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート（直鎖または分岐）を例示すると、これらに限定されるものではないが、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルである、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートである。
【００２４】
さらなる繰り返し単位を含む式１の共重合体を調製するための重合反応にはさらなる任意のモノマーも使用することができる。このような任意のモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、および他のオレフィンが挙げられる。
【００２５】
任意のＮ−メチロールモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドが例示される。任意のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖長は、炭素原子２〜４個の範囲であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが例示される。任意のアルキルオキシ（メタ）アクリレートも同じく、アルキル鎖長が炭素原子２〜４個の範囲にあり、ガスクロマトグラフィー／質量分析測定によれば、１分子当たり１〜１２個のオキシアルキレン単位、好ましくは１分子当たり４〜１０個のオキシアルキレン単位、最も好ましくは１分子当たり６〜８個のオキシアルキレン単位を含む。ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートの具体例としては、これらに限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの反応生成物が例示される。９モルのエチレンオキシドと反応させることによって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキシド付加物が得られ、６モルのエチレンオキシドと反応させることによって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／６−エチレンオキシド付加物が得られる。他の好適な任意の非フッ素化モノマーは、スチレン、無水マレイン酸、および塩化ビニリデンである。この種の任意のモノマーが存在する場合は、当業者に周知の従来の重合方法が用いられる。
【００２６】
式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、１種または複数種の界面活性剤を含む有機溶媒または水中において、式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーと上に列挙した他の任意のモノマーとの混合物のフリーラジカルで開始される重合によって調製される。本発明のフッ素化共重合体は、上述のモノマーを１種または複数種の界面活性剤を含む有機溶媒または水中において撹拌装置および外部加熱冷却装置を備えた好適な反応器内で撹拌することによって作製される。式２のフッ素化モノマー対他のモノマーの比率は、少なくとも０．１対１、好ましくは、少なくとも０．５対１、より好ましくは少なくとも１対１、より好ましくは少なくとも２対１、またはそれを超える。ラジカル開始剤を添加した後、温度を約２０°から約７０℃に昇温する。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン二塩酸塩または２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩が例示される。これらの開始剤は本願特許出願人から「バゾ（ＶＡＺＯ）」の名称で市販されている。好適な重合調節剤または連鎖移動剤の例としては、ドデシルメルカプタンが挙げられる。本発明の式１の共重合体の調製に有用な好適な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、およびこれらの混合物が挙げられる。テトラヒドロフランが好ましい。反応は、窒素等の不活性ガス中で酸素を排除して実施される。ポリマーは、場合により析出によって単離され、場合により、例えば再結晶化させることによって精製される。溶媒を蒸発によって除去するかまたは希釈および基材に適用するために溶液をそのまま保持する。この反応の生成物が、式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体である。
【００２７】
結果として得られた式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、次いで、基材に適用されるかまたは水で希釈されるかまたは最終的に基材に適用するための溶媒として好適な単純なアルコールおよびケトンからなる群から選択される溶媒（以下、「適用溶媒」）中にさらに分散もしくは溶解される。
【００２８】
別法として、界面活性剤を用いて従来の方法により作製される水性分散液は、溶媒を蒸発によって除去し、当業者に周知の乳化または均質化手順を用いることによって調製される。この種の無溶剤型エマルジョン（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する問題が最小限に抑えられるので好ましい。
【００２９】
基材に適用される最終生成物は、式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の分散液（水系の場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
【００３０】
本発明は、上述した式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液を基材と接触させることを含む、基材に撥油性、撥水性、撥アルコール性、または耐汚染性を付与する方法を包含する。好適な基材としては、以下に定義する繊維性基材が挙げられる。
【００３１】
フッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液は、任意の好適な方法によって基材に適用される。このような方法としては、これらに限定されるものではないが、吸尽、気泡、フレックス−ニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パディング、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、綛、ウインチ、注液、オーバーフロー・フラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｆｌｏｏｄ）、回転（ｒｏｌｌ）、ブラシ、ローラ（ｒｏｌｌｅｒ）、スプレー、含浸（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）等による適用が挙げられる。また、ベック染色工程、連続染色工程、または糸条塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を用いても適用される。
【００３２】
フッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液は、そのまままたは他の任意の織物仕上げ剤もしくは表面処理剤と組み合わせて基材に適用される。
【００３３】
このような任意のさらなる成分としては、さらなる表面効果を達成するための処理剤もしくは仕上げ剤またはこの種の薬剤もしくは仕上げ剤と一緒に慣用されている添加剤が挙げられる。このようなさらなる成分には、ノーアイロン性、イージーアイロン性、防縮性、防しわ性、パーマネントプレス性、調湿性、柔軟性、強度、スリップ防止性、帯電防止性、抗スナッグ性、抗ピル性、染み付着防止性（ｓｔａｉｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、染み脱離性（ｓｔａｉｎ ｒｅｌｅａｓｅ）、汚れ付着防止性（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、汚れ脱離性（ｓｏｉｌ ｒｅｌｅａｓｅ）、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、日光防御性、洗濯容易性、および類似の効果等の表面効果を付与する化合物または組成物が含まれる。この種の１種または複数種の処理剤または仕上げ剤は、式Ｉの共重合体の前、後、または同時に基材に適用される。例えば、繊維性基材の場合、合成または綿布帛を処理する際は、本願特許出願人より入手可能なアルカノール（ＡＬＫＡＮＯＬ）６１１２等の湿潤剤を使用することが望ましい場合がある。綿または綿混布帛を処理する場合は、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）より入手可能なパーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）ＥＦＣ等の防しわ用樹脂を使用してもよい。
【００３４】
場合により、このような処理剤または仕上げ剤と一緒に慣用される、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダー（ｗａｘ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に周知の他の添加剤等の他の添加剤も存在する。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−オキシド、および両性界面活性剤が挙げられる。コネチカット州グリニッジのウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からデュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）ＷＡＱＥまたはスプラレート（ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ）ＷＡＱＥとしてまたはテキサス州ヒューストンのウィトコ（Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）からスプラレートＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。この種の添加剤としては、例えば、加工助剤、起泡剤、潤滑剤、防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎ）等が挙げられる。この組成物の適用は、製造施設において、小売業者の所在地において、もしくは敷設および使用前に行われるかまたは消費者の所在地において行われる。
【００３５】
本発明の式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液の適用比は基材の多孔性に依存する。処理された繊維性基材のフッ素含有量は、典型的には、重量で、１グラム当たり約１００マイクログラム〜１グラム当たり約１０，０００マイクログラムである。好ましくは、フッ素含有量は、１グラム当たり約１，０００マイクログラム〜１グラム当たり約４，０００マイクログラムである。
【００３６】
場合により、耐久性をさらに高めることを目的として、ブロック化イソシアネートを式１の組成物と一緒に（すなわち、イソシアネートブレンド物として）添加する。本発明において使用するのに好適なブロック化イソシアネートとしては、例えば、ニュージャージー州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）より入手可能なハイドロフォボル（ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ）ＸＡＮが挙げられる。他の市販のブロック化イソシアネートも本明細書において使用するのに好適である。ブロック化イソシアネートの添加が望ましいかどうかは共重合体の特定の用途に依存する。現時点で想定されている用途のほとんどにおいては、鎖間の十分な架橋または基材への結合を達成する目的でこれを存在させることは必要ではない。イソシアネートブレンド物として添加される場合は、約２０重量％までの量で添加される。
【００３７】
場合により、潜在的なフッ素効率をさらに高めるために、非フッ素化エクステンダー組成物も適用組成物に含まれていてもよい。このような任意のエクステンダーポリマー組成物としては、例えば、２００５年７月６日に出願された同時係属中の（特許文献２）（ＣＨ２９９６）および２００５年７月６日に出願された（特許文献３）（ＣＨ３０４８）に開示されているものがある。
【００３８】
所与の基材に対する最適な反撥性処理は、（１）フッ素化共重合体の性質、（２）基材表面の性質、（３）表面に適用されるフッ素化共重合体の量、（４）フッ素化共重合体を表面に適用する方法、および他の多くの要素に依存する。フッ素化共重合体反撥性付与剤（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）には、多くの異なる基材上で良好に作用するものがあり、これは、油、水、および他の幅広い液体に対し反撥性を示す。他のフッ素化共重合体反撥性付与剤は、ある種の基材上で優れた撥水性を示すかまたはより多くの添加量を必要とする。
【００３９】
本発明はまた、上述した式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液で処理された基材も包含する。好適な基材としては、繊維性基材が挙げられる。繊維性基材としては、繊維、糸、布帛、混用布帛、織物、不織物、紙、皮革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹糸、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはこれらの混用品等の天然または合成繊維から作られる。「混用布帛（ｆａｂｒｉｃ ｂｌｅｎｄ）」とは、２種以上の繊維から作られた布帛を意味する。典型的には、このような混用品は、少なくとも１種の天然繊維および少なくとも１種の合成繊維の組合せであるが、２種以上の天然繊維または２種以上の合成繊維の混用品も包含され得る。不織物基材としては、例えば、本願特許出願人より入手可能なソンタラ（ＳＯＮＴＡＲＡ）等のスパンレース不織物およびスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織物が挙げられる。本発明の処理された基材は、優れた撥水性、撥油性、撥アルコール性、および耐汚染性を有する。しかしながら、ポリプロピレンから作製されたものなどのスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織物は、未処理であっても、本来十分な撥水性および撥アルコール性を有している。
【００４０】
（発明の効果）
本発明の方法は、処理された基材に優れた撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性のうちの１つまたは複数を付与するのに有用である。本発明の方法に使用されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体によって、約２〜約８個の炭素原子を含む、より短い、したがって、より高いフッ素効率を有するフルオロアルキル基を使用することが可能になる。従来の市販の（メタ）アクリレートが、フルオロアルキル基が８個未満の炭素原子を含む場合、典型的には、撥油および撥水性能に劣るものになる。本発明の処理された基材は、衣料品、防護衣料、カーペット、アップホルスタリー、備え付け家具（ｆｕｒｎｉｓｈｉｎｇｓ）、および他の用途等の様々な用途および製品に有用である。優れた反撥性は表面をきれいに保つのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
【００４１】
（試験方法）
（試験方法１）
パッド浴（含浸）工程を用いてエマルジョンをパディングにて適用するための共重合体分散液を用いて布帛を処理した。実施例の表に詳述するフッ素化生成物を０．２〜２％含有する浴を用いて布帛基材を処理した（多くの場合は、試験に規定したブロック化エクステンダーおよび／または柔軟剤と組み合わせた）。湿潤剤も含有させた。適用後、布帛を乾燥させた。処理および硬化後に布帛を室温まで放冷した。
【００４２】
実施例に記載された手順に従い調製されたフッ素化ウレタン共重合体を用いて布帛を処理した。フッ素化ウレタン共重合体を、綿１００％織布、ナイロン１００％織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンドポリプロピレン（ＳＭＳ ＰＰ）不織布、ソンタラ不織布等の様々な基材に適用した。布帛を約１２インチ×１２インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）の正方形片に裁断した。実施例に記載された手順に従い調製された共重合体をテトラヒドロフランで希釈し、滴下ピペットを用いて布帛に適用した。布帛にはちょうど布帛に十分に染み込む数の滴を適用した。テトラヒドロフラン溶液中のフッ素化ウレタン共重合体の濃度は、布帛上に目標量のフッ素が適用されるように調整した。適用後、布帛を少なくとも１８時間自然乾燥させた。以下に説明する試験方法２および３を用いて、この布帛の撥水性および撥油性について試験を実施した。
【００４３】
（試験方法２−撥イソプロピルアルコール性／撥水性）
処理された基材の撥アルコール性および撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４およびデュポン技術研究所法（デュポン・テクニカル・ラボラトリー・メソッド；ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ）（テフロン国際規格および品質管理試験（テフロン・グローバル・スペシフィケーションズ・アンド・クオリティ・コントロール・テスツ；ＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ）資料集に概要が記載）に従い測定した。この試験によって、処理された基材の水性液体による湿潤に対する耐性が測定される。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の滴を基材に載せ、表面が湿潤した程度を目視で判定する。
【００４４】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
試験液１を処理された基材に載せる。１０秒後、真空吸引を用いて滴を除去する。液体の侵入も部分的な吸収（基材上により暗色の湿った斑点が見える）もないことが認められたら、試験液２で試験を繰り返す。液体の侵入（基材上により暗色の湿った斑点が見える）が認められるまで、試験液３およびより番号の大きい試験液に順次進んで試験を繰り返す。基材に試験液が浸入しない最大の番号を試験結果とする。評点が高いほど撥水性が高いことを示す。
【００４７】
（試験方法３−撥油性）
処理された布帛試料の撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８を改変して以下のように実施することにより試験を行った。上述したポリマーの水性分散液で処理された布帛試料を、２３℃、相対湿度＋２０％および６５℃、相対湿度＋１０％で最低２時間維持する。次いで、以下の表２に定める一連の有機液体を布帛試料に滴下する。番号の最も小さい試験液（撥水性評点Ｎｏ．１）から開始し、３箇所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍまたは体積約０．０５ｍＬ）ずつを少なくとも５ｍｍの間隔を空けて載せる。この滴を３０秒間観察する。この時間が経過した後も、３滴のうち２滴が、滴の周囲へと吸い上げられることなく依然として球形であった場合は、その近くの位置に、その次に大きい番号の液体を３滴載せて、同じように３０秒間観察する。試験液のいずれか１種が、３滴のうち２滴が球形もしくは半球形を維持できなくなるかまたは湿潤もしくは吸い上げが起こるまでこの手順を続ける。
【００４８】
３滴のうち２滴が３０秒間吸い上げられることなく球形または半球形を維持した最も大きい番号の試験液をその布帛の撥油性の評点とする。一般に、処理された布帛の評点が５以上であれば良好ないし極めて優れていると考えられ、布帛の評点が１以上であれば特定の用途に使用することができる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（試験方法４−汚染促進試験）
ドラムミル（ローラ上）を用いて、カーペット試料の上で人工汚れを回転させた。人工汚れは、ＡＡＴＣＣ試験方法１２３−２０００、第８項に記載されたように調製した。汚れで覆われたビーズを以下のようにして調製した。人工汚れ３ｇおよびきれいなナイロン樹脂ビーズ（サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）１リットルをきれいな空のキャニスターに入れた。サーリンは、本願特許出願人より入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である）。キャニスターの蓋を閉じてダクトテープで密閉し、キャニスターをローラ上で５分間回転させた。汚れで覆われたビーズをキャニスターから取り出した。
【００５１】
ドラムに挿入するカーペット試料を以下のように調製した。これらの試験に用いるカーペット試料全体の寸法を８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）とした。試験試料１枚および対照試料１枚を同時に試験した。すべてのカーペット試料のパイルを同じ方向に寝かせた。それぞれのカーペット試料の短辺側を機械方向に切断した（房の列と一緒に）。これらを一緒に固定できるように、カーペット片の裏面に強力な粘着テープを貼りつけた。カーペット試料を、きれいな空のドラムミルに、房がドラムの中央を向くように入れた。頑丈なワイヤーを用いてカーペットをドラムミル内の所定の位置に固定した。汚れに覆われた樹脂ビーズ２５０ｃｃおよびボールベアリング２５０ｃｃ（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）をドラムミルに装入した。ドラムミルの蓋を閉めてダクトテープで密閉した。ドラムをローラ上で２ １／２分間、１０５ｒｐｍで運転した。ローラを停止して、ドラムミルの方向を反転させた。ドラムをローラ上でさらに２ １／２分間、１０５ｒｐｍで運転した。カーペット試料を取り出し、均一に吸引して余分な汚れを取り除いた。汚れに覆われたビーズを廃棄した。
【００５２】
汚れたカーペットの試験品および対照品と元の汚れていないカーペットとの色差デルタＥを測定した。汚染促進試験に従い各カーペットの測色をカーペット上で実施した。各対照および試験試料についてカーペットの測色を行い、試料を汚し、汚れたカーペットについて測色を行った。デルタＥは、汚れた試料および汚れていない試料の色差を正の数値で表したものである。ミノルタ・クロマ・メーター（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ−３１０を用いて各物品について色差を測定した。色の読み取りは、カーペット試料の異なる５つの範囲で行い、デルタＥの平均値を記録した。各試験品の対照用カーペットは、試験品と同色および同一構成とした。対照用カーペットは、フルオロケミカルで処理されていないものである。
【００５３】
ドラム汚染後に阻止された汚染の割合を「ドラム汚染後に阻止された汚染（％）」として以下の計算に従い算出した：
【００５４】
【数１】
【実施例】
【００５５】
（実施例）
特段の指定がない限り、実施例の項の表のフッ素測定値はすべて、処理された布帛またはカーペットの総重量に対するフッ素の重量比である。実施例に使用されるモノマーＡ、Ｂ、およびＣを以下のように調製した。
【００５６】
（モノマーＡ）
オーバーヘッドスターラー、２個の滴下漏斗、熱電対、および窒素通気系を取り付けた１０００ｍＬの四頚丸底フラスコに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（８１．１ｇ、０．２２３ｍｏｌ、１．０５当量）および乾燥ヘキサン（１７５ｍＬ）を加えた。−１０℃に冷却した後、温度を０℃未満に維持しながら、乾燥ヘキサン（１７５ｍＬ）中の２−イソシアナトエチルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）より購入）（３０ｍＬ、０．２１２ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。次いで、温度を０℃未満に維持しながら、乾燥ヘキサン（３５ｍＬ）中のジブチルスズジラウレート（１．０ｍＬ、０．００１７ｍｏｌ、０．００８当量）を滴下した。反応に任せて室温（約２０℃）まで昇温させた。無色透明な溶液が得られた。１時間後、試料をＧＣおよびＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）用に取り出した。ＧＣでは、出発物質である３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールは示されなかった。ＬＣ／ＭＳでは、所望の生成物である２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステル（Ｍ＋ＨおよびＭ＋Ｎａ）の存在が示された。２時間後、反応混合物を−１０℃に冷却して生成物を析出させた。スラリーを３０分間撹拌した後、中サイズ（ｍｅｄｉｕｍ）のフリットで濾過した。単離された固体を少量の冷ヘキサンで洗浄した後、窒素ボンネット（ｂｏｎｎｅｔ）中で乾燥した。乾燥工程の途中で、乾燥を促進し、大きな塊を砕くために、固体を乳鉢および乳棒で粉砕した。重量が一定になるまで乾燥し、生成物である２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステル１００．８ｇ（９２％）を、３５〜３６℃で融解するロウ状の白色固体として得た。ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、および１９Ｆ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３中）、ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）、および（ＡＰＣＩ＋）により、所望の生成物であることを確認した。ＧＣではピークが１本しか現れなかった。
【００５７】
（モノマーＢ）
モノマーＡの手順ならびに２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールに替えて３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを用いて反応を実施した。生成した生成物は、２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステルであり、収率は８１％であった。
【００５８】
（モノマーＣ）
モノマーＡの手順ならびに２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールに替えて３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールを用いて反応を実施した。生成した生成物は２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステルであり、収率は９２％であった。
【００５９】
（実施例１）
冷却器、メカニカルスターラー、気体導入口、および気体排出口を取り付けた５００ｍＬの四頚丸底フラスコに、モノマーＡ（４．２０グラム、０．００８０９ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート（１．３１グラム、０．００４０５ｍｏｌ）、ドデシルメルカプタン（０．３０グラム）、バゾ６７（０．７５グラム）、およびＴＨＦ（９５グラム）を加えた。２０℃で１時間撹拌しながら、乾燥窒素を溶液中にゆっくりとバブリングすることにより酸素を除去した。窒素バブリングを窒素置換に替えて反応混合物を撹拌しながら７０℃で１２時間加熱した。これを冷却した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析し、９５％を超えるモノマーが重合したことを確認した。この共重合体溶液を、さらなる特性評価を行うことなく、実施例２〜１８に記載するように、試験方法１を用いて布帛に適用した。処理された布帛の撥水性および撥油性に関する試験を、試験方法２および３を用いて実施した。結果を表４に列挙する。
【００６０】
（実施例２〜２５）
実施例２〜実施例２５の各実施例においては、実施例１の手順を用いて表３に列挙した共重合体を調製した。結果として得られた共重合体実施例２〜１８を、試験方法１を用いて、以下の表４に記載する様々な布帛に、最終添加量が重量で１グラム当たりフッ素約４０００マイクログラムとなるように、それぞれテトラヒドロフラン溶液から適用した。試験に使用した綿布帛は、エイボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｍｉｌｌｓ）（サウスカロライナ州ウォーレンビル（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））製の、目付量が２１０グラム／平方メートルの綿織布であり、染色してあるが仕上げ処理されていないものである。試験に使用したナイロン布帛は、エイボンデール・ミルズ（サウスカロライナ州ウォーレンビル）製の、目付量が７６グラム／平方メートルであるナイロン織布であり、染色してあるが仕上げ処理されていないものである。試験に使用された不織布は、キンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）（ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））製の、目付量が３９グラム／平方メートルであるスパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ）である。ソンタラ布帛は、目付量が８０グラム／平方メートルである、本願特許出願人により製造されたスパンレースポリエステル−セルロース性化合物である。試験方法２および３を用いて、処理された布帛の撥水性および撥油性に関する試験を実施した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４のデータから、本発明の方法に用いられた幅広い共重合体によって、撥水性、撥アルコール性、および撥油性が付与されることがわかる。この共重合体が、綿およびナイロン織布ならびにソンタラスパンレース不織布上において良好ないし極めて優れた撥水性／撥ＩＰＡ性を示すことが実証された。本発明の方法に使用される共重合体が、綿織布およびソンタラ不織布上において良好ないし極めて優れた撥油性を示すことが実証された。ナイロンの場合は、どの実施例においても、未処理の対照と比較して撥油性が改善された。スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布においては、本発明に用いられる共重合体によって、未処理の対照と比較して撥油性が改善された。実施例１２は、この不織物上では撥油性に劣るという結果となった（おそらく、使用したモノマーＣの量が非常に少なかったため）が、その一方で、同一のコモノマーと一緒により多量のモノマーＣを含む実施例１３および１４においては、優れた反撥性が示された。
【００６４】
実施例３の共重合体のテトラヒドロフラン中溶液を、一連の異なる処理量比でソンタラ布帛に適用した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５のデータから、本発明の方法に使用された共重合体が、適用量が比較的少なくても有効であったことがわかる。実施例３は、ソンタラ不織布上におけるフッ素が２００〜６０００重量ｐｐｍの場合に非常に高い撥油性を示し、ソンタラ不織布上におけるフッ素が２０００〜６０００重量ｐｐｍの場合に良好な撥ＩＰＡ性／撥水性を示す。
【００６７】
黄色に染色された市販のナイロン−６，６のカーペットである４穴ホロウフィル・インビスタ・アントロン（ｈｏｌｌｏｗｆｉｌ ＩＮＶＩＳＴＡ−ＡＮＴＲＯＮ）レベルループ２８ｏｚ／ｙｄ2（０．９ｋｇ／ｍ2）カーペットを、実施例１７、２１、２２、および２３の共重合体で処理し、上述の試験方法２、３、および４を用いて汚染および反撥性能について試験した。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
表６のデータから、本発明の方法に使用された共重合体をカーペット地に適用することによって、カーペット繊維のフッ素重量が１３０ｐｐｍという低量であってさえも、有効な乾燥汚れ耐性が付与されることがわかる。
【００７０】
（実施例２６）
プラスチック製ビーカー内で、脱イオン水を３６．７グラム、トリデカノール−５ＥＯ（エタール（ＥＴＨＡＬ）ＴＤＡ−５、サウスカロライナ州グリーンビルのイーソックス・ケミカルズ（Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）より入手可能なエマルジョンの安定化に用いられる非イオン性界面活性剤）を２．０グラム、オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド（エソカード（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５、イリノイ州シカゴのアクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能な、エマルジョンの安定化に用いられるカチオン性界面活性剤）を７．１グラム、７ＥＯメタクリレート（ブレンマー（ＢＬＥＭＭＥＲ）３５０、ニューヨーク州ホワイトプレーンズのＮＯＦ−アメリカ（ＮＯＦ−Ａｍｅｒｉｃａ，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）より入手可能なコモノマー）を０．６グラム、ステアリルメタクリレートを５．２グラム、ヒドロキシメチルアクリルアミドを０．６グラム、ヒドロキシエチルメタクリレートを０．３グラム、ドデシルメルカプタンを０．１６グラム、ジプロピレングリコールを８．６グラム、および上述したように調製されたモノマーＢを２４．４グラムを合一した。反応混合物を５５℃に加熱し、超音波処理装置で均一な乳白色のエマルジョンが得られるまで２分間乳化させた。この溶液を、窒素置換（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えた２５０ｍＬのフラスコに仕込み、窒素散気し、１７０ｒｐｍで撹拌した。温度が約３０℃未満に降下したら、フラスコを窒素置換し、塩化ビニリデン１．８グラムを加えた。溶液を１５分間撹拌した。１５分後、脱イオン水６．７７グラム中のバゾ−５０開始剤（本願特許出願人より入手可能）０．１８グラムを加えた。次いで、反応混合物を５０℃で３０分以上加熱した。溶液を５０℃で８時間撹拌した。８時間後、溶液を室温に冷却し、脱イオン水２１．２５グラム中のスプラレートＷＡＱＥ（テキサス州ヒューストンのウィトコより入手可能）０．１９グラムを撹拌しながら１５分間かけて加えた。次いで、この溶液を、ミルクフィルターを通して頚部を有する小さな瓶に重力濾過した。
【００７１】
結果として得られた共重合体分散液を綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて適用した。パッド浴中に使用するフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にブロック化イソシアネート約１０ｇ／Ｌを使用した。ブロック化イソシアネートは、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置（ｒｅｓｔ）」した。上述の試験方法２および３を用いて、綿布帛の撥水性および撥油性について試験した。結果を表７に示す。
【００７２】
（実施例２７）
乳化共重合において、上述したように調製したモノマーＡを１９．５グラムをモノマーＢに替えて使用したことを除いて、実施例２６の手順を用いた。結果として得られた共重合体分散液を、試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて、綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に適用した。パッド浴中に用いたフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にブロック化イソシアネートを約１０ｇ／Ｌ使用した。ブロック化イソシアネートとして、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置」した。綿布帛の撥水性および撥油性について、上述した試験方法２および３を用いて試験した。結果を表７に示す。
【００７３】
（実施例２８）
乳化共重合において、上述したように調製されたモノマーＣを１９．５グラムをモノマーＢに替えて使用したことを除いて、実施例２６の手順を用いた。結果として得られた共重合体分散液を、綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に、試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて適用した。パッド浴中に用いられたフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にはブロック化イソシアネートを約１０ｇ／Ｌ使用した。ブロック化イソシアネートとして、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置」した。綿布帛の撥水性および撥油性について、上述した試験方法２および３を用いて試験した。結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
表７に示すデータから、本発明に用いられた、フッ素化ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの乳化共重合によって調製された共重合体を、ポリエステル／綿または綿１００％織布のいずれに適用しても、有効な撥油性、撥水性、および撥アルコール性が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理された基材に撥油性、撥アルコール性、撥水性、および耐汚染性を付与するフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を用いて基材を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に表面効果を付与する処理剤として様々なフッ素化ポリマー組成物が有用であることが周知である。基材に反撥性を付与する処理剤として有用な多くの市販のフッ素化ポリマーは、パーフルオロアルキル基を含んでおり、その大部分は、パーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素を有することによって所望の反撥性能を付与している。パーフルオロアルキル基の鎖長を短くすることによって存在するフッ素の量を減らしながらも、依然として所望の表面効果を達成することが望まれている。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）には、ウレタン基のカルボキシル基が１〜１２個の炭素を有するフッ素化された基で置換されており、窒素がフッ素化されていないエチレン性不飽和基で置換されている、エチレン性不飽和ウレタン誘導体をベースとするポリマーが開示されている。このポリマーは、フィルム、シート、繊維、および他の品目を製造するための出発原料として使用される。
【０００４】
しかしながら、コウジ・ホンダ（Ｋｏｊｉ Ｈｏｎｄａ）らによる、「ポリ（フルオロアルキルアクリレート）薄膜の分子集合構造および表面特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（２００５）、第３８巻第１３号、ｐｐ．５６９９〜５７０５によれば、６個以下の炭素を有する短いフルオロアルキル基を有するポリ（フルオロアルキルアクリレート）は、最外面に高秩序のフルオロアルキル鎖が存在しないため、動的撥水性に劣るのが普通である。これは、フルオロアルキル鎖長が短くなるにつれて処理された基材の反撥性能が低下することを示唆している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２５６，７３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５２５５６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より少量のフッ素を使用しながらも反撥性および耐汚染性を大幅に改善するポリマー組成物を用いて繊維性基材を処理する方法が求められている。本発明はこのような方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法であって、式１；
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物を前記基材に接触させる工程を含む方法を包含する。
【００１０】
さらに本発明は、上述の式１の組成物で処理された、撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を有する基材を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、商標をすべて大文字で示す。本明細書におけるすべての例において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれか一方または両方を指す。
【００１２】
本発明は、共重合体中により短い鎖長のパーフルオロアルキル基を使用することによってフッ素効率（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が改善されたフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体で基材を処理する方法を包含する。「フッ素効率」とは、基材に適用する際に最小量のフッ素を使用して所望の表面効果（反撥性能等）を達成することができる能力または同じ量のフッ素を用いてより高い性能を得ることができる能力を意味する。フッ素効率の高い共重合体は、比較対象となる共重合体よりも少ない量のフッ素を用いて同等またはより高い表面効果を生じさせる。
【００１３】
本発明の方法に用いられる共重合体は、式１の繰り返し単位を任意の配列で含む。ポリマーの配列には、ランダム、統計的、ブロック、マルチブロック、グラジエント、または交互が含まれる。式Ｉは、
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である。
【００１６】
式１において、Ｒfは、好ましくは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入されている、約２〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せ、より好ましくは、約４〜約６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せである。最も好ましくは、パーフルオロアルキル基は、６個の炭素原子を有する。
【００１７】
式１において、ｍは、好ましくは０〜約１０，０００、より好ましくは、約５〜約２，０００、またはこれらの組合せ；ｐは、好ましくは、１〜約１０，０００、より好ましくは、約５〜約２，０００、またはこれらの組合せであり；ｑは、好ましくは、０〜約１００、より好ましくは、０〜約２０、またはこれらの組合せである。
【００１８】
好ましいＷ基の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニリデン、およびスチレンが挙げられる。
【００１９】
好適な結合基Ｘの例としては、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｙｌｅｎｅ）、ウレイレン、およびこれらの組合せ（スルホンアミドアルキレン等）が挙げられる。
【００２０】
好ましいＹ基の例としては、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ）2（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである）が挙げられる；
共重合体は、フッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーを、アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン、ウンデシレン酸エチル等の他のモノマーと重合することによって調製される。例えば、式１の共重合体は、モノマーを式２、
Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）＝ＣＨ2 式２
（式中、
Ｒf、ｋ、およびＴは、それぞれ、上の式１と同義である）のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートと反応させることによって調製される。
【００２１】
式１の共重合体の調製に用いられる式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、パーフルオロアルキルエタノールを反応性イソシアネート基および重合性ビニル二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応させることによって調製される。好ましい反応条件は、温度を約−１０℃〜約６０℃にすることである。好適な任意の溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ヘキサン、または酢酸エチルが挙げられる。
【００２２】
次いで、式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーを、非フッ素化（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、塩化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン、ウンデシレン酸エチル等の他のモノマーと重合することによって、式１の共重合体が調製される。
【００２３】
本発明の方法に使用される式１の共重合体の調製に用いるのに好適な非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、そのアルキル基が１〜２０個の炭素原子またはこれらの組合せ、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖である、アルキル（メタ）アクリレートを含む。Ｃ2〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート（直鎖または分岐）を例示すると、これらに限定されるものではないが、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルである、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートである。
【００２４】
さらなる繰り返し単位を含む式１の共重合体を調製するための重合反応にはさらなる任意のモノマーも使用することができる。このような任意のモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、および他のオレフィンが挙げられる。
【００２５】
任意のＮ−メチロールモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドが例示される。任意のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖長は、炭素原子２〜４個の範囲であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが例示される。任意のアルキルオキシ（メタ）アクリレートも同じく、アルキル鎖長が炭素原子２〜４個の範囲にあり、ガスクロマトグラフィー／質量分析測定によれば、１分子当たり１〜１２個のオキシアルキレン単位、好ましくは１分子当たり４〜１０個のオキシアルキレン単位、最も好ましくは１分子当たり６〜８個のオキシアルキレン単位を含む。ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートの具体例としては、これらに限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの反応生成物が例示される。９モルのエチレンオキシドと反応させることによって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキシド付加物が得られ、６モルのエチレンオキシドと反応させることによって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／６−エチレンオキシド付加物が得られる。他の好適な任意の非フッ素化モノマーは、スチレン、無水マレイン酸、および塩化ビニリデンである。この種の任意のモノマーが存在する場合は、当業者に周知の従来の重合方法が用いられる。
【００２６】
式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、１種または複数種の界面活性剤を含む有機溶媒または水中において、式２のフッ素化ウレタン（メタ）アクリル系モノマーと上に列挙した他の任意のモノマーとの混合物のフリーラジカルで開始される重合によって調製される。本発明のフッ素化共重合体は、上述のモノマーを１種または複数種の界面活性剤を含む有機溶媒または水中において撹拌装置および外部加熱冷却装置を備えた好適な反応器内で撹拌することによって作製される。式２のフッ素化モノマー対他のモノマーの比率は、少なくとも０．１対１、好ましくは、少なくとも０．５対１、より好ましくは少なくとも１対１、より好ましくは少なくとも２対１、またはそれを超える。ラジカル開始剤を添加した後、温度を約２０°から約７０℃に昇温する。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン二塩酸塩または２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩が例示される。これらの開始剤は本願特許出願人から「バゾ（ＶＡＺＯ）」の名称で市販されている。好適な重合調節剤または連鎖移動剤の例としては、ドデシルメルカプタンが挙げられる。本発明の式１の共重合体の調製に有用な好適な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、およびこれらの混合物が挙げられる。テトラヒドロフランが好ましい。反応は、窒素等の不活性ガス中で酸素を排除して実施される。ポリマーは、場合により析出によって単離され、場合により、例えば再結晶化させることによって精製される。溶媒を蒸発によって除去するかまたは希釈および基材に適用するために溶液をそのまま保持する。この反応の生成物が、式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体である。
【００２７】
結果として得られた式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、次いで、基材に適用されるかまたは水で希釈されるかまたは最終的に基材に適用するための溶媒として好適な単純なアルコールおよびケトンからなる群から選択される溶媒（以下、「適用溶媒」）中にさらに分散もしくは溶解される。
【００２８】
別法として、界面活性剤を用いて従来の方法により作製される水性分散液は、溶媒を蒸発によって除去し、当業者に周知の乳化または均質化手順を用いることによって調製される。この種の無溶剤型エマルジョン（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する問題が最小限に抑えられるので好ましい。
【００２９】
基材に適用される最終生成物は、式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の分散液（水系の場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
【００３０】
本発明は、上述した式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液を基材と接触させることを含む、基材に撥油性、撥水性、撥アルコール性、または耐汚染性を付与する方法を包含する。好適な基材としては、以下に定義する繊維性基材が挙げられる。
【００３１】
フッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液は、任意の好適な方法によって基材に適用される。このような方法としては、これらに限定されるものではないが、吸尽、気泡、フレックス−ニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パディング、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、綛、ウインチ、注液、オーバーフロー・フラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｆｌｏｏｄ）、回転（ｒｏｌｌ）、ブラシ、ローラ（ｒｏｌｌｅｒ）、スプレー、含浸（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）等による適用が挙げられる。また、ベック染色工程、連続染色工程、または糸条塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を用いても適用される。
【００３２】
フッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液は、そのまままたは他の任意の織物仕上げ剤もしくは表面処理剤と組み合わせて基材に適用される。
【００３３】
このような任意のさらなる成分としては、さらなる表面効果を達成するための処理剤もしくは仕上げ剤またはこの種の薬剤もしくは仕上げ剤と一緒に慣用されている添加剤が挙げられる。このようなさらなる成分には、ノーアイロン性、イージーアイロン性、防縮性、防しわ性、パーマネントプレス性、調湿性、柔軟性、強度、スリップ防止性、帯電防止性、抗スナッグ性、抗ピル性、染み付着防止性（ｓｔａｉｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、染み脱離性（ｓｔａｉｎ ｒｅｌｅａｓｅ）、汚れ付着防止性（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、汚れ脱離性（ｓｏｉｌ ｒｅｌｅａｓｅ）、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、日光防御性、洗濯容易性、および類似の効果等の表面効果を付与する化合物または組成物が含まれる。この種の１種または複数種の処理剤または仕上げ剤は、式Ｉの共重合体の前、後、または同時に基材に適用される。例えば、繊維性基材の場合、合成または綿布帛を処理する際は、本願特許出願人より入手可能なアルカノール（ＡＬＫＡＮＯＬ）６１１２等の湿潤剤を使用することが望ましい場合がある。綿または綿混布帛を処理する場合は、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）より入手可能なパーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）ＥＦＣ等の防しわ用樹脂を使用してもよい。
【００３４】
場合により、このような処理剤または仕上げ剤と一緒に慣用される、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダー（ｗａｘ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に周知の他の添加剤等の他の添加剤も存在する。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−オキシド、および両性界面活性剤が挙げられる。コネチカット州グリニッジのウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からデュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）ＷＡＱＥまたはスプラレート（ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ）ＷＡＱＥとしてまたはテキサス州ヒューストンのウィトコ（Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）からスプラレートＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。この種の添加剤としては、例えば、加工助剤、起泡剤、潤滑剤、防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎ）等が挙げられる。この組成物の適用は、製造施設において、小売業者の所在地において、もしくは敷設および使用前に行われるかまたは消費者の所在地において行われる。
【００３５】
本発明の式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液の適用比は基材の多孔性に依存する。処理された繊維性基材のフッ素含有量は、典型的には、重量で、１グラム当たり約１００マイクログラム〜１グラム当たり約１０，０００マイクログラムである。好ましくは、フッ素含有量は、１グラム当たり約１，０００マイクログラム〜１グラム当たり約４，０００マイクログラムである。
【００３６】
場合により、耐久性をさらに高めることを目的として、ブロック化イソシアネートを式１の組成物と一緒に（すなわち、イソシアネートブレンド物として）添加する。本発明において使用するのに好適なブロック化イソシアネートとしては、例えば、ニュージャージー州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）より入手可能なハイドロフォボル（ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ）ＸＡＮが挙げられる。他の市販のブロック化イソシアネートも本明細書において使用するのに好適である。ブロック化イソシアネートの添加が望ましいかどうかは共重合体の特定の用途に依存する。現時点で想定されている用途のほとんどにおいては、鎖間の十分な架橋または基材への結合を達成する目的でこれを存在させることは必要ではない。イソシアネートブレンド物として添加される場合は、約２０重量％までの量で添加される。
【００３７】
場合により、潜在的なフッ素効率をさらに高めるために、非フッ素化エクステンダー組成物も適用組成物に含まれていてもよい。このような任意のエクステンダーポリマー組成物としては、例えば、２００５年７月６日に出願された同時係属中の（特許文献２）（ＣＨ２９９６）および２００５年７月６日に出願された（特許文献３）（ＣＨ３０４８）に開示されているものがある。
【００３８】
所与の基材に対する最適な反撥性処理は、（１）フッ素化共重合体の性質、（２）基材表面の性質、（３）表面に適用されるフッ素化共重合体の量、（４）フッ素化共重合体を表面に適用する方法、および他の多くの要素に依存する。フッ素化共重合体反撥性付与剤（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）には、多くの異なる基材上で良好に作用するものがあり、これは、油、水、および他の幅広い液体に対し反撥性を示す。他のフッ素化共重合体反撥性付与剤は、ある種の基材上で優れた撥水性を示すかまたはより多くの添加量を必要とする。
【００３９】
本発明はまた、上述した式１のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体溶液または分散液で処理された基材も包含する。好適な基材としては、繊維性基材が挙げられる。繊維性基材としては、繊維、糸、布帛、混用布帛、織物、不織物、紙、皮革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹糸、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはこれらの混用品等の天然または合成繊維から作られる。「混用布帛（ｆａｂｒｉｃ ｂｌｅｎｄ）」とは、２種以上の繊維から作られた布帛を意味する。典型的には、このような混用品は、少なくとも１種の天然繊維および少なくとも１種の合成繊維の組合せであるが、２種以上の天然繊維または２種以上の合成繊維の混用品も包含され得る。不織物基材としては、例えば、本願特許出願人より入手可能なソンタラ（ＳＯＮＴＡＲＡ）等のスパンレース不織物およびスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織物が挙げられる。本発明の処理された基材は、優れた撥水性、撥油性、撥アルコール性、および耐汚染性を有する。しかしながら、ポリプロピレンから作製されたものなどのスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織物は、未処理であっても、本来十分な撥水性および撥アルコール性を有している。
【００４０】
（発明の効果）
本発明の方法は、処理された基材に優れた撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性のうちの１つまたは複数を付与するのに有用である。本発明の方法に使用されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート共重合体によって、約２〜約８個の炭素原子を含む、より短い、したがって、より高いフッ素効率を有するフルオロアルキル基を使用することが可能になる。従来の市販の（メタ）アクリレートが、フルオロアルキル基が８個未満の炭素原子を含む場合、典型的には、撥油および撥水性能に劣るものになる。本発明の処理された基材は、衣料品、防護衣料、カーペット、アップホルスタリー、備え付け家具（ｆｕｒｎｉｓｈｉｎｇｓ）、および他の用途等の様々な用途および製品に有用である。優れた反撥性は表面をきれいに保つのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
【００４１】
（試験方法）
（試験方法１）
パッド浴（含浸）工程を用いてエマルジョンをパディングにて適用するための共重合体分散液を用いて布帛を処理した。実施例の表に詳述するフッ素化生成物を０．２〜２％含有する浴を用いて布帛基材を処理した（多くの場合は、試験に規定したブロック化エクステンダーおよび／または柔軟剤と組み合わせた）。湿潤剤も含有させた。適用後、布帛を乾燥させた。処理および硬化後に布帛を室温まで放冷した。
【００４２】
実施例に記載された手順に従い調製されたフッ素化ウレタン共重合体を用いて布帛を処理した。フッ素化ウレタン共重合体を、綿１００％織布、ナイロン１００％織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンドポリプロピレン（ＳＭＳ ＰＰ）不織布、ソンタラ不織布等の様々な基材に適用した。布帛を約１２インチ×１２インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）の正方形片に裁断した。実施例に記載された手順に従い調製された共重合体をテトラヒドロフランで希釈し、滴下ピペットを用いて布帛に適用した。布帛にはちょうど布帛に十分に染み込む数の滴を適用した。テトラヒドロフラン溶液中のフッ素化ウレタン共重合体の濃度は、布帛上に目標量のフッ素が適用されるように調整した。適用後、布帛を少なくとも１８時間自然乾燥させた。以下に説明する試験方法２および３を用いて、この布帛の撥水性および撥油性について試験を実施した。
【００４３】
（試験方法２−撥イソプロピルアルコール性／撥水性）
処理された基材の撥アルコール性および撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４およびデュポン技術研究所法（デュポン・テクニカル・ラボラトリー・メソッド；ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ）（テフロン国際規格および品質管理試験（テフロン・グローバル・スペシフィケーションズ・アンド・クオリティ・コントロール・テスツ；ＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ）資料集に概要が記載）に従い測定した。この試験によって、処理された基材の水性液体による湿潤に対する耐性が測定される。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の滴を基材に載せ、表面が湿潤した程度を目視で判定する。
【００４４】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
試験液１を処理された基材に載せる。１０秒後、真空吸引を用いて滴を除去する。液体の侵入も部分的な吸収（基材上により暗色の湿った斑点が見える）もないことが認められたら、試験液２で試験を繰り返す。液体の侵入（基材上により暗色の湿った斑点が見える）が認められるまで、試験液３およびより番号の大きい試験液に順次進んで試験を繰り返す。基材に試験液が浸入しない最大の番号を試験結果とする。評点が高いほど撥水性が高いことを示す。
【００４７】
（試験方法３−撥油性）
処理された布帛試料の撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８を改変して以下のように実施することにより試験を行った。上述したポリマーの水性分散液で処理された布帛試料を、２３℃、相対湿度＋２０％および６５℃、相対湿度＋１０％で最低２時間維持する。次いで、以下の表２に定める一連の有機液体を布帛試料に滴下する。番号の最も小さい試験液（撥水性評点Ｎｏ．１）から開始し、３箇所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍまたは体積約０．０５ｍＬ）ずつを少なくとも５ｍｍの間隔を空けて載せる。この滴を３０秒間観察する。この時間が経過した後も、３滴のうち２滴が、滴の周囲へと吸い上げられることなく依然として球形であった場合は、その近くの位置に、その次に大きい番号の液体を３滴載せて、同じように３０秒間観察する。試験液のいずれか１種が、３滴のうち２滴が球形もしくは半球形を維持できなくなるかまたは湿潤もしくは吸い上げが起こるまでこの手順を続ける。
【００４８】
３滴のうち２滴が３０秒間吸い上げられることなく球形または半球形を維持した最も大きい番号の試験液をその布帛の撥油性の評点とする。一般に、処理された布帛の評点が５以上であれば良好ないし極めて優れていると考えられ、布帛の評点が１以上であれば特定の用途に使用することができる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（試験方法４−汚染促進試験）
ドラムミル（ローラ上）を用いて、カーペット試料の上で人工汚れを回転させた。人工汚れは、ＡＡＴＣＣ試験方法１２３−２０００、第８項に記載されたように調製した。汚れで覆われたビーズを以下のようにして調製した。人工汚れ３ｇおよびきれいなナイロン樹脂ビーズ（サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）１リットルをきれいな空のキャニスターに入れた。サーリンは、本願特許出願人より入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である）。キャニスターの蓋を閉じてダクトテープで密閉し、キャニスターをローラ上で５分間回転させた。汚れで覆われたビーズをキャニスターから取り出した。
【００５１】
ドラムに挿入するカーペット試料を以下のように調製した。これらの試験に用いるカーペット試料全体の寸法を８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）とした。試験試料１枚および対照試料１枚を同時に試験した。すべてのカーペット試料のパイルを同じ方向に寝かせた。それぞれのカーペット試料の短辺側を機械方向に切断した（房の列と一緒に）。これらを一緒に固定できるように、カーペット片の裏面に強力な粘着テープを貼りつけた。カーペット試料を、きれいな空のドラムミルに、房がドラムの中央を向くように入れた。頑丈なワイヤーを用いてカーペットをドラムミル内の所定の位置に固定した。汚れに覆われた樹脂ビーズ２５０ｃｃおよびボールベアリング２５０ｃｃ（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）をドラムミルに装入した。ドラムミルの蓋を閉めてダクトテープで密閉した。ドラムをローラ上で２ １／２分間、１０５ｒｐｍで運転した。ローラを停止して、ドラムミルの方向を反転させた。ドラムをローラ上でさらに２ １／２分間、１０５ｒｐｍで運転した。カーペット試料を取り出し、均一に吸引して余分な汚れを取り除いた。汚れに覆われたビーズを廃棄した。
【００５２】
汚れたカーペットの試験品および対照品と元の汚れていないカーペットとの色差デルタＥを測定した。汚染促進試験に従い各カーペットの測色をカーペット上で実施した。各対照および試験試料についてカーペットの測色を行い、試料を汚し、汚れたカーペットについて測色を行った。デルタＥは、汚れた試料および汚れていない試料の色差を正の数値で表したものである。ミノルタ・クロマ・メーター（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ−３１０を用いて各物品について色差を測定した。色の読み取りは、カーペット試料の異なる５つの範囲で行い、デルタＥの平均値を記録した。各試験品の対照用カーペットは、試験品と同色および同一構成とした。対照用カーペットは、フルオロケミカルで処理されていないものである。
【００５３】
ドラム汚染後に阻止された汚染の割合を「ドラム汚染後に阻止された汚染（％）」として以下の計算に従い算出した：
【００５４】
【数１】
【実施例】
【００５５】
（実施例）
特段の指定がない限り、実施例の項の表のフッ素測定値はすべて、処理された布帛またはカーペットの総重量に対するフッ素の重量比である。実施例に使用されるモノマーＡ、Ｂ、およびＣを以下のように調製した。
【００５６】
（モノマーＡ）
オーバーヘッドスターラー、２個の滴下漏斗、熱電対、および窒素通気系を取り付けた１０００ｍＬの四頚丸底フラスコに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（８１．１ｇ、０．２２３ｍｏｌ、１．０５当量）および乾燥ヘキサン（１７５ｍＬ）を加えた。−１０℃に冷却した後、温度を０℃未満に維持しながら、乾燥ヘキサン（１７５ｍＬ）中の２−イソシアナトエチルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）より購入）（３０ｍＬ、０．２１２ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。次いで、温度を０℃未満に維持しながら、乾燥ヘキサン（３５ｍＬ）中のジブチルスズジラウレート（１．０ｍＬ、０．００１７ｍｏｌ、０．００８当量）を滴下した。反応に任せて室温（約２０℃）まで昇温させた。無色透明な溶液が得られた。１時間後、試料をＧＣおよびＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）用に取り出した。ＧＣでは、出発物質である３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールは示されなかった。ＬＣ／ＭＳでは、所望の生成物である２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステル（Ｍ＋ＨおよびＭ＋Ｎａ）の存在が示された。２時間後、反応混合物を−１０℃に冷却して生成物を析出させた。スラリーを３０分間撹拌した後、中サイズ（ｍｅｄｉｕｍ）のフリットで濾過した。単離された固体を少量の冷ヘキサンで洗浄した後、窒素ボンネット（ｂｏｎｎｅｔ）中で乾燥した。乾燥工程の途中で、乾燥を促進し、大きな塊を砕くために、固体を乳鉢および乳棒で粉砕した。重量が一定になるまで乾燥し、生成物である２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステル１００．８ｇ（９２％）を、３５〜３６℃で融解するロウ状の白色固体として得た。ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、および１９Ｆ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３中）、ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）、および（ＡＰＣＩ＋）により、所望の生成物であることを確認した。ＧＣではピークが１本しか現れなかった。
【００５７】
（モノマーＢ）
モノマーＡの手順ならびに２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールに替えて３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを用いて反応を実施した。生成した生成物は、２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステルであり、収率は８１％であった。
【００５８】
（モノマーＣ）
モノマーＡの手順ならびに２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールに替えて３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールを用いて反応を実施した。生成した生成物は２−プロペン酸，２−メチル−，２−［［［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）オキシ］カルボニル］アミノ］エチルエステルであり、収率は９２％であった。
【００５９】
（実施例１）
冷却器、メカニカルスターラー、気体導入口、および気体排出口を取り付けた５００ｍＬの四頚丸底フラスコに、モノマーＡ（４．２０グラム、０．００８０９ｍｏｌ）、ステアリルアクリレート（１．３１グラム、０．００４０５ｍｏｌ）、ドデシルメルカプタン（０．３０グラム）、バゾ６７（０．７５グラム）、およびＴＨＦ（９５グラム）を加えた。２０℃で１時間撹拌しながら、乾燥窒素を溶液中にゆっくりとバブリングすることにより酸素を除去した。窒素バブリングを窒素置換に替えて反応混合物を撹拌しながら７０℃で１２時間加熱した。これを冷却した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析し、９５％を超えるモノマーが重合したことを確認した。この共重合体溶液を、さらなる特性評価を行うことなく、実施例２〜１８に記載するように、試験方法１を用いて布帛に適用した。処理された布帛の撥水性および撥油性に関する試験を、試験方法２および３を用いて実施した。結果を表４に列挙する。
【００６０】
（実施例２〜２５）
実施例２〜実施例２５の各実施例においては、実施例１の手順を用いて表３に列挙した共重合体を調製した。結果として得られた共重合体実施例２〜１８を、試験方法１を用いて、以下の表４に記載する様々な布帛に、最終添加量が重量で１グラム当たりフッ素約４０００マイクログラムとなるように、それぞれテトラヒドロフラン溶液から適用した。試験に使用した綿布帛は、エイボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｍｉｌｌｓ）（サウスカロライナ州ウォーレンビル（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））製の、目付量が２１０グラム／平方メートルの綿織布であり、染色してあるが仕上げ処理されていないものである。試験に使用したナイロン布帛は、エイボンデール・ミルズ（サウスカロライナ州ウォーレンビル）製の、目付量が７６グラム／平方メートルであるナイロン織布であり、染色してあるが仕上げ処理されていないものである。試験に使用された不織布は、キンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）（ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））製の、目付量が３９グラム／平方メートルであるスパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ）である。ソンタラ布帛は、目付量が８０グラム／平方メートルである、本願特許出願人により製造されたスパンレースポリエステル−セルロース性化合物である。試験方法２および３を用いて、処理された布帛の撥水性および撥油性に関する試験を実施した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４のデータから、本発明の方法に用いられた幅広い共重合体によって、撥水性、撥アルコール性、および撥油性が付与されることがわかる。この共重合体が、綿およびナイロン織布ならびにソンタラスパンレース不織布上において良好ないし極めて優れた撥水性／撥ＩＰＡ性を示すことが実証された。本発明の方法に使用される共重合体が、綿織布およびソンタラ不織布上において良好ないし極めて優れた撥油性を示すことが実証された。ナイロンの場合は、どの実施例においても、未処理の対照と比較して撥油性が改善された。スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布においては、本発明に用いられる共重合体によって、未処理の対照と比較して撥油性が改善された。実施例１２は、この不織物上では撥油性に劣るという結果となった（おそらく、使用したモノマーＣの量が非常に少なかったため）が、その一方で、同一のコモノマーと一緒により多量のモノマーＣを含む実施例１３および１４においては、優れた反撥性が示された。
【００６４】
実施例３の共重合体のテトラヒドロフラン中溶液を、一連の異なる処理量比でソンタラ布帛に適用した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５のデータから、本発明の方法に使用された共重合体が、適用量が比較的少なくても有効であったことがわかる。実施例３は、ソンタラ不織布上におけるフッ素が２００〜６０００重量ｐｐｍの場合に非常に高い撥油性を示し、ソンタラ不織布上におけるフッ素が２０００〜６０００重量ｐｐｍの場合に良好な撥ＩＰＡ性／撥水性を示す。
【００６７】
黄色に染色された市販のナイロン−６，６のカーペットである４穴ホロウフィル・インビスタ・アントロン（ｈｏｌｌｏｗｆｉｌ ＩＮＶＩＳＴＡ−ＡＮＴＲＯＮ）レベルループ２８ｏｚ／ｙｄ2（０．９ｋｇ／ｍ2）カーペットを、実施例１７、２１、２２、および２３の共重合体で処理し、上述の試験方法２、３、および４を用いて汚染および反撥性能について試験した。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
表６のデータから、本発明の方法に使用された共重合体をカーペット地に適用することによって、カーペット繊維のフッ素重量が１３０ｐｐｍという低量であってさえも、有効な乾燥汚れ耐性が付与されることがわかる。
【００７０】
（実施例２６）
プラスチック製ビーカー内で、脱イオン水を３６．７グラム、トリデカノール−５ＥＯ（エタール（ＥＴＨＡＬ）ＴＤＡ−５、サウスカロライナ州グリーンビルのイーソックス・ケミカルズ（Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）より入手可能なエマルジョンの安定化に用いられる非イオン性界面活性剤）を２．０グラム、オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド（エソカード（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５、イリノイ州シカゴのアクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能な、エマルジョンの安定化に用いられるカチオン性界面活性剤）を７．１グラム、７ＥＯメタクリレート（ブレンマー（ＢＬＥＭＭＥＲ）３５０、ニューヨーク州ホワイトプレーンズのＮＯＦ−アメリカ（ＮＯＦ−Ａｍｅｒｉｃａ，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）より入手可能なコモノマー）を０．６グラム、ステアリルメタクリレートを５．２グラム、ヒドロキシメチルアクリルアミドを０．６グラム、ヒドロキシエチルメタクリレートを０．３グラム、ドデシルメルカプタンを０．１６グラム、ジプロピレングリコールを８．６グラム、および上述したように調製されたモノマーＢを２４．４グラムを合一した。反応混合物を５５℃に加熱し、超音波処理装置で均一な乳白色のエマルジョンが得られるまで２分間乳化させた。この溶液を、窒素置換（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えた２５０ｍＬのフラスコに仕込み、窒素散気し、１７０ｒｐｍで撹拌した。温度が約３０℃未満に降下したら、フラスコを窒素置換し、塩化ビニリデン１．８グラムを加えた。溶液を１５分間撹拌した。１５分後、脱イオン水６．７７グラム中のバゾ−５０開始剤（本願特許出願人より入手可能）０．１８グラムを加えた。次いで、反応混合物を５０℃で３０分以上加熱した。溶液を５０℃で８時間撹拌した。８時間後、溶液を室温に冷却し、脱イオン水２１．２５グラム中のスプラレートＷＡＱＥ（テキサス州ヒューストンのウィトコより入手可能）０．１９グラムを撹拌しながら１５分間かけて加えた。次いで、この溶液を、ミルクフィルターを通して頚部を有する小さな瓶に重力濾過した。
【００７１】
結果として得られた共重合体分散液を綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて適用した。パッド浴中に使用するフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にブロック化イソシアネート約１０ｇ／Ｌを使用した。ブロック化イソシアネートは、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置（ｒｅｓｔ）」した。上述の試験方法２および３を用いて、綿布帛の撥水性および撥油性について試験した。結果を表７に示す。
【００７２】
（実施例２７）
乳化共重合において、上述したように調製したモノマーＡを１９．５グラムをモノマーＢに替えて使用したことを除いて、実施例２６の手順を用いた。結果として得られた共重合体分散液を、試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて、綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に適用した。パッド浴中に用いたフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にブロック化イソシアネートを約１０ｇ／Ｌ使用した。ブロック化イソシアネートとして、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置」した。綿布帛の撥水性および撥油性について、上述した試験方法２および３を用いて試験した。結果を表７に示す。
【００７３】
（実施例２８）
乳化共重合において、上述したように調製されたモノマーＣを１９．５グラムをモノマーＢに替えて使用したことを除いて、実施例２６の手順を用いた。結果として得られた共重合体分散液を、綿１００％布帛および綿／ポリエステル３５％／６５％混用布帛に、試験方法１のパッド浴（含浸）工程を用いて適用した。パッド浴中に用いられたフッ素化共重合体分散液の量は、布帛上のフッ素量が、１重量グラム当たりフッ素１５００〜２０００マイクログラムに達するように計算した。パッド浴中にはブロック化イソシアネートを約１０ｇ／Ｌ使用した。ブロック化イソシアネートとして、ノースカロライナ州ハイポイントのチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能なハイドロフォボルＸＡＮを使用した。防しわ用樹脂である、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズより入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌ含有させた。適用後、布帛を約１６０℃で約３分間硬化させた。処理および硬化後の布帛を「静置」した。綿布帛の撥水性および撥油性について、上述した試験方法２および３を用いて試験した。結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
表７に示すデータから、本発明に用いられた、フッ素化ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの乳化共重合によって調製された共重合体を、ポリエステル／綿または綿１００％織布のいずれに適用しても、有効な撥油性、撥水性、および撥アルコール性が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法であって、前記基材を、式１：
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【化１】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒfが、約４〜約６個の炭素原子またはこれらの組合せを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒfが、６個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｋが、２であり、Ｔが、メチルであり、Ｗが、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニリデン、およびスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｗが、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、任意のモノマーからの繰り返し単位をさらに含み、前記モノマーが、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、安息香酸ビニル、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルであるアルキル基を含み、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、ノーアイロン性、イージーアイロン性、防縮性、防しわ性、パーマネントプレス性、調湿性、柔軟性、強度、スリップ防止性、帯電防止性、抗スナッグ性、抗ピル性、染み付着防止性、染み脱離性、汚れ付着防止性、汚れ脱離性、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、もしくは日光防御性、またはこれらの組み合わせである表面効果を提供する少なくとも１種の薬剤の存在下に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、染色堅牢度向上剤（ｃｏｌｏｒ ｆａｓｔｎｅｓｓ ａｇｅｎｔ）、水、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、エクステンダー、起泡剤、加工助剤、潤滑剤、ブロック化イソシアネート、非フッ素化およびエクステンダーの少なくとも１種またはこれらの組合せの存在下に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物が適用されていることを特徴とする繊維性基材。
【請求項１】
基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、および耐汚染性を付与する方法であって、前記基材を、式１：
［Ｒf（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）kＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｔ）ＣＨ2］m−［Ｗq］p− 式１
（式中、
Ｒfは、場合により少なくとも１個の酸素原子が挿入された、約２〜約８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基またはこれらの組合せであり、
ｋは、それぞれ独立して、１〜約６の正の整数であり、
Ｔは、水素またはメチルであり、
ｍは、正の整数であり、
ｑは、ゼロまたは正の整数であり、
ｐは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｗは、
【化１】
（式中、
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有し、場合により、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはこれらの組合せを含む２価の有機結合基であり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハリドであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）gＨ(5-g)、Ｏ（Ｒ1）、ハリド、またはＲ1であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2、または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは、１〜約４０であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓは、０〜約４０であり、
ｉは、１〜約２００であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中、ｔは、１〜２０である）であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｒ4、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
ｇは、１〜５であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の繰り返し単位を任意の配列で有する共重合体を含む組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒfが、約４〜約６個の炭素原子またはこれらの組合せを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒfが、６個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｋが、２であり、Ｔが、メチルであり、Ｗが、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニリデン、およびスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｗが、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、任意のモノマーからの繰り返し単位をさらに含み、前記モノマーが、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、安息香酸ビニル、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルであるアルキル基を含み、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、ノーアイロン性、イージーアイロン性、防縮性、防しわ性、パーマネントプレス性、調湿性、柔軟性、強度、スリップ防止性、帯電防止性、抗スナッグ性、抗ピル性、染み付着防止性、染み脱離性、汚れ付着防止性、汚れ脱離性、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、もしくは日光防御性、またはこれらの組み合わせである表面効果を提供する少なくとも１種の薬剤の存在下に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、染色堅牢度向上剤（ｃｏｌｏｒ ｆａｓｔｎｅｓｓ ａｇｅｎｔ）、水、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、エクステンダー、起泡剤、加工助剤、潤滑剤、ブロック化イソシアネート、非フッ素化およびエクステンダーの少なくとも１種またはこれらの組合せの存在下に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物が適用されていることを特徴とする繊維性基材。
【公表番号】特表２００９−５４２８４４（Ｐ２００９−５４２８４４Ａ）
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８１８７（Ｐ２００９−５１８１８７）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４６４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５２０９
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４６４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５２０９
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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