可燃性ガスセンサ
【課題】 全体の低コスト化、小型化を図りつつ、周囲温度が変化しても、ドリフトを生じることなく、常に高精度な測定結果を得ることができる可燃性ガスセンサを提供する。
【解決手段】 Ｓｉ基板２の上面に二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂが互いに近接して実装されており、それらサーモパイル４Ａ，４Ｂのうち、一方のサーモパイル４Ａの温接点部４ａには、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生するＰｔ６が担持されているものともに、他方のサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂにはＰｔが担持されてなく、これら両サーモパイル４Ａ，４Ｂによる測定出力の差を演算するように構成している。
【解決手段】 Ｓｉ基板２の上面に二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂが互いに近接して実装されており、それらサーモパイル４Ａ，４Ｂのうち、一方のサーモパイル４Ａの温接点部４ａには、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生するＰｔ６が担持されているものともに、他方のサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂにはＰｔが担持されてなく、これら両サーモパイル４Ａ，４Ｂによる測定出力の差を演算するように構成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば石油化学工場等においてＣＯ、ＨＣ、ホルムアルデヒド、水素等の可燃性ガスの爆発等といった災害を未然に防止するために、測定対象ガスの発熱量を測定することにより、当該測定対象ガス中に含有されている可燃性ガス、特に水素の濃度を測定するために用いられる可燃性ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の可燃性ガスセンサとしては、サーミスタ、熱電対（サーモカップル）、アルミ測温抵抗体等の測温素子の表面に絶縁層を介して白金等の酸化触媒を積層させた構造のものが汎用されているが、このような積層構造の汎用ガスセンサは、熱容量が大きいために、可燃性ガスの酸化反応熱による熱量が少なく、それゆえに、熱量変化による電圧や電流、あるいは、電気抵抗の変化として取り出される出力信号も小さくて低濃度の可燃性ガスの測定感度は非常に低いという難点がある。
【０００３】
上記のような積層構造の汎用ガスセンサの有する難点を解消すべく本出願人らは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上にサーモパイル等の測温素子を形成し、この測温素子の感熱部に白金やルテニウム等の酸化触媒を直接成膜する、あるいは、ＣｒやＴｉ等の良熱伝導性金属材料を含む接着層を介して成膜して担持させるとともに、この酸化触媒を活性状態に維持するためのヒータを設けた可燃性ガスセンサを既に提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７１３６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１で示されている可燃性ガスセンサは、半導体基板面への絶縁膜、測温素子及び酸化触媒の成膜といった薄膜化技術の採用によって、測温素子の熱容量を小さくすることが可能であるとともに、測定対象ガス中の可燃性ガスが酸化触媒に接触して酸化反応熱が発生し、その熱量を検出することにより水素等の所定の可燃性ガス濃度を測定することが可能で、上記した汎用ガスセンサに比べて、測定感度及び応答性の向上が図れるものの、この種の可燃性ガスセンサは感熱部の温度変化を電圧の変化として出力する、いわゆる温度センサであるから、周囲の測定環境温度が変化した場合、測定対象ガスの作用等に関係なく、感熱部の温度変化に伴ってドリフト（オフセット電圧）が生じて、あたかもガスの発熱量を測定したかのごとく出力することになり、その結果、測定値が周囲温度の影響を受けて大きく変動し、測定誤差を生じるという問題があった。
【０００６】
また、このような問題を解決するために、測温素子とは別個に周囲温度を測るサーミスタを設けたり、サーミスタブリッジを温度調整用ブロック内に設けたり、ダイヤフラム構造のサーモパイルアレイを用いたりして周囲温度の影響をキャンセルもしくは補正する種々の工夫を施すことが考えられるが、いずれも回路を含めて周辺の構成が複雑でコスト的に高価であるとともに、センサ全体が大型化しやすい。さらに、サーミスタなど周囲温度の影響をキャンセルもしくは補正するための構成と測温素子とで特性にばらつきが発生することは避けられず、その結果として、測定精度の向上にも自ずと限界があるという問題があった。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その主たる目的は、全体の低コスト化、小型化を図りつつ、周囲温度が変化しても、ドリフトを生じることなく、常に高精度な測定結果を得ることができる可燃性ガスセンサを提供することにあり、その他の目的は、上記主たる目的に加えて、測定感度の著しい向上を実現できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項１に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、感熱部に測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されているものと、感熱部に酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴としている。
【０００９】
また、上記と同一の主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項２に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの感熱部を有する一つの測温素子が実装されており、この測温素子における感熱部は、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されたものと酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記のような特徴構成を有する本発明の請求項１及び２に係る可燃性ガスセンサによれば、酸化触媒が担持されている側の測温素子の感熱部及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子の感熱部側に測定対象ガスが接触すると、この測定対象ガス中の可燃性ガスは前者の測温素子の感熱部に担持されている酸化触媒により酸化されて反応熱を発生する。例えば、可燃性ガスが水素ガス（Ｈ2 ）である場合、
２Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｑ …（１）
なる化学反応式で示されるとおり、水素ガス（Ｈ2 ）分子が酸素ガス（Ｏ2 ）分子と化学反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生し、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量も含めた大きな熱量によって前者測温素子の感熱部温度が急速に上昇し、その温度に見合った電圧が出力される一方、後者の測温素子の感熱部では上記のような化学反応による反応熱を発生せず、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみによって後者測温素子の感熱部温度が上昇し、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定することができる。
【００１１】
しかも、測温素子とは別個に周囲温度を測るためのサーミスタを設けたり、サーミスタブリッジを温度調整用ブロック内に設けたり、ダイヤフラム構造のサーモパイルアレイを設けたりするといった複雑な回路等を有する周辺構成を用いるのではなく、感熱部に酸化触媒を担持させたものと担持させないものとに分けるのみで、その他の構成は同一の少なくとも二つの測温素子を実装する、または、一つの測温素子に少なくとも二つの感熱部を形成すればよいので、製作容易かつ構造簡単で低コスト化及び小型化を図りやすい。さらに、測温素子同士または感熱部同士の特性を揃えることが可能であるから、周囲の温度変化に影響されない高精度なガスセンサを確実容易に得ることができるという効果を奏する。
【００１２】
上記請求項１又は２に係る可燃性ガスセンサにおいては、前記酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とのそれぞれに演算増幅器を接続し、これら演算増幅器の出力の差、すなわち、オフセット電圧を外部回路においてキャンセルするように構成することも可能であるが、特に、請求項３に記載のように、前記酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とを、両者の極性が互いに直列逆極性となるように接続する構成を採用する場合は、例えばボンディングワイヤなどを用いた単なる配線接続でオフセット電圧を打ち消し合うことが可能で、配線を外部に引き出して外部回路に逆接続する必要がないとともに、差動増幅器の使用も不要で一層簡単な構成でドリフトを防止し、測定精度の向上を実現できる。
【００１３】
また、上記請求項１又は２に係る可燃性ガスセンサにおいて、請求項４に記載のように、酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子のそれぞれに演算増幅器を接続し、これら演算増幅器の出力の差を演算する差動回路を半導体基板面に実装する構成を採用する場合は、各測温素子と演算増幅器との接続が極めて短距離で行えるとともに、測温素子、演算増幅器、差動回路を含めセンサ全体を金属キャップなどのシールドケースで覆うことが可能となり、電磁波などの外乱に対しても強く、かつ、取扱い性にも優れたガスセンサを提供することができる。
【００１４】
また、上記した他の目的を達成するために案出された本発明の請求項５に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、その感熱部に酸化触媒を担持している単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものと、その感熱部に酸化触媒を担持していない単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものとに分けられていることを特徴としている。
【００１５】
上記のような特徴構成を有する本発明の請求項５に係る可燃性ガスセンサによれば、測温素子の感熱部に熱伝導度が非常に大きく（因みに、ＣＮＴの熱伝導度は約６０００Ｗ／ｍ・Ｋ）、かつ、測定対象ガス中の可燃性ガスとの接触面積を大きくとれるカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube、以下、ＣＮＴと称するものを含む）で代表されるカーボンクラスタを接続しているので、酸化触媒を担持している側のカーボンクラスタでは発生する反応熱を増大し、その反応熱を速やかに、かつ、効率よく測温素子の感熱部に伝達して該感熱部を急速かつ大きく上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されるとともに、酸化触媒を担持していない側のカーボンクラスタでは、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみを他の測温素子の感熱部に速やかに、かつ、効率よく伝達して該感熱部を周囲温度を反映した温度に上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、請求項１，２に係る発明と同様に、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定できるとともに、測定感度の著しい向上が図れて低濃度の可燃性ガスの測定にも有効利用できるという効果を奏する。
【００１６】
上記請求項５に係る可燃性ガスセンサにおいても、請求項８に記載のように、前記酸化触媒を担持しているカーボンクラスタが接続された測温素子と酸化触媒を担持していないカーボンクラスタが接続された測温素子との出力の差を演算する演算処理回路を半導体基板面に実装することが望ましい。この場合は、各測温素子と演算処理回路との接続が極めて短距離で行えるとともに、測温素子、演算処理回路を含めセンサ全体を金属キャップなどのシールドケースで覆うことが可能となり、電磁波などの外乱に対しても強く、かつ、取扱い性にも優れたガスセンサを提供することができる。
【００１７】
また、請求項５に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部との接続手段として、請求項９に記載のように、チオール結合により接続する手段を採用する場合は、測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に熱的、力学的なストレス及びそのストレスによるダメージを与えることなく、両者（カーボンクラスタと測温素子）を接続することができ、可燃性ガスセンサの高品質化及び高性能化を図ることができる。
【００１８】
また、請求項１０に記載のように、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とを、前記カーボンクラスタに取付けられたチオール基の硫黄原子と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に蒸着した金属膜の金属原子との結合により接続する手段、もしくは、請求項１１に記載のように、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とを、前記カーボンクラスタの一部を修飾する官能基と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に成膜またはダイヤモンドナノ粒子をシランカップリング剤で堆積してなるダイヤモンド薄膜の一部を修飾する官能基の終端同士の化学結合により接続する手段、あるいは、請求項１２に記載のように、前記カーボンクラスタの一部に結合させたシランカップリング剤を測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に直接化学結合して接続する手段の何れを採用してもよく、これらの場合は、接続部が金属原子と前記チオール基の硫黄原子との結合による成膜構造、もしくは、ダイヤモンド薄膜とカーボンクラスタとの官能基の終端同士の化学結合による成膜構造、あるいは、シランカップリング剤による直接化学結合による自己組織分子膜構造に形成されるために、前記反応熱及び測定対象ガスの保有熱をロスなく、かつ、急速に各感熱部に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。
【００１９】
さらに、上記請求項１ないし５に係る可燃性ガスセンサにおける測温素子としては、請求項６に記載のように、サーモパイルの使用が最も好ましく、また、酸化触媒としては、請求項７に記載のように、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたいずれを用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の請求項１及びそれに従属する請求項３に係る可燃性ガスセンサの第１の実施形態を示し、その構成の一部（後述の金属製キャップ）を取り除いた平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。この第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、ステム１１上に全面接着して設けたシリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にエッチングにより空洞部３を形成し、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面に、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生して電圧を出力する二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂが互いに近接して形成されているとともに、これらサーモパイル４Ａ，４Ｂの表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には、例えばＳｉＯ2 薄膜やＳｉＮ薄膜などのダイヤフラム状の絶縁膜５が成膜されている。
【００２１】
前記各サーモパイル４Ａ，４Ｂのうち、一方のサーモパイル４Ａの感熱部である温接点部４ａには、酸化触媒の一例である白金（Ｐｔ）６が成膜等により担持されている（以下、これを測定サーモカップルという）一方、他方のサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂには、酸化触媒が担持されていない（以下、これを比較サーモパイルという）。これら二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂには、前記ステム１１を貫通する状態で温接点部４ａ，４ｂ及び冷接点部に接続される各二本の端子７Ａ１，７Ａ２、７Ｂ１，７Ｂ２が設けられており、これら各端子７Ａ１，７Ａ２、７Ｂ１，７Ｂ２は、図３に示すように、同一円周上に中心角で９０°の等間隔を置いて配置されている。
【００２２】
そして、Ｐｔ担持の測定サーモパイル４ＡとＰｔ非担持の比較サーモパイル４Ｂとの極性が互いに直列逆極性となるように、測定サーモパイル４Ａの負出力部（冷接点部）と比較サーモパイル４Ｂの負出力部（冷接点部）とがボンディングワイヤ８ａによって相互に接続されて端子７Ａ２に接続されるとともに、測定サーモパイル４Ａの正出力部（温接点部４ａ）がボンディングワイヤ８ｂによって端子７Ａ１に、比較サーモパイル４Ｂの正出力部（温接点部４ｂ）がボンディングワイヤ８ｃによって端子７Ｂ１に接続され、これによって、図５に示すような等価回路が形成されている。なお、端子７Ｂ２はケースアース端子である。
【００２３】
また、前記ステム１１の上部には、前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを包囲し被覆する金属製キャップ１２が例えば電気溶接等の手段を介して固定され、これによって、可燃性ガスセンサ１がパッケージ化されている。前記金属製キャップ１２の頂壁面には開口部１３が設けられ、この開口部１３は、図４に示すように、測定対象ガスの通過を可能とする金属メッシュ１４により閉塞されている。
【００２４】
上記のように構成された第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１においては、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスが測定手サーモパイル４Ａの温接点部４ａに担持されているＰｔ６に接触すると、測定対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ2 ）分子が既述（１）式で示すとおり、酸素ガス（Ｏ2 ）分子と化学反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生し、その反応熱によって測定サーモパイル４Ａの温接点部４ａの温度が上昇し、その温度に見合った起電力を生じて電圧を出力する一方、比較サーモパイル４Ｂでは上記のような化学反応による反応熱を発生せず、測定対象ガスの保有熱量のみによってその温接点部４ｂの温度が上昇し、その温度に見合った起電力を生じて電圧を出力することになり、これら両電圧の差を求めることで、前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、可燃性ガス濃度を測定する。
【００２５】
この測定時において周囲温度が変化すると、過渡的にオフセット電圧（ドリフト）が生じるが、そのオフセット電圧の大きさは、Ｐｔ担持の測定サーモパイル４ＡもＰｔ非担持の比較サーモパイル４Ｂも同等であるために、周囲温度の変化にかかわらず所定の可燃性ガス濃度測定を精度よく行うことができる。
【００２６】
特に、第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、両サーモパイル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに直列逆極性となるように接続しているので、周囲温度の変化によって生じるオフセット電圧を打ち消し合うことが可能で、配線を外部に引き出して外部回路に逆接続する必要がないとともに、差動増幅器の使用も不要な簡単な構成でドリフトを防止し、測定精度の向上を実現できる。
【００２７】
図６は本発明の請求項１及びそれに従属する請求項４に係る可燃性ガスセンサの第２の実施形態を示す測定回路の一例である。この第２の実施形態では、前記二つのサーモカップル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに逆直列逆極性となるように接続するのではなく、可燃性ガスセンサ１のパッケージ内部に後述の測定回路を実装したものであり、その基本的な構成は、上記第１の実施形態で説明したものと同一であるため、図示及びそれら構成の詳細な説明は省略する。
【００２８】
この第２の実施形態の可燃性ガスセンサ１においては、測定サーモパイル４Ａ及び比較サーモパイル４Ｂにそれぞれが発生する起電力をインピーダンス変換及び電圧増幅する演算増幅器１５Ａ及び１５Ｂが接続されている。これは、一般にサーモパイルによる起電力は小さいので、各演算増幅器１５Ａ，１５Ｂにゲインを持たせて扱いやすい電圧になるまで増幅する。また、このときのゲインを、Ｒ２／Ｒ１＝Ｒ４／Ｒ３に設定することにより、両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂのゲインを等しくしている。
【００２９】
そして、前記両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂ並びにこれら両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力の差を演算する差動回路がＳｉ基板２に実装されたものである。
【００３０】
上記差動回路としては、両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力をＡＤ変換器１６のアナログ入力端ＡＩＮ１，ＡＩＮ２に直接入力してＡＤ変換したデジタル信号をＭＰＵ１７に取り込んで両出力（電圧）の差を演算するようにしても、また、前記両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力を差動増幅器１８に入力して両出力の差を予め求め、その差信号をＡＤ変換器１６のアナログ入力端ＡＩＮ０に入力してＡＤ変換後のデジタル信号をＭＰＵ１７に取り込むようにしてもよい。いずれの場合も、比較サーモパイル４Ｂにより発生される起電力から測定対象ガスの温度を演算し、この演算した温度で測定サーモカップル４Ａにより発生される起電力から演算された測定対象ガスの温度を補正することにより、周囲温度の変化による影響をうけることなく、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を精度よく演算することができる。
【００３１】
なお、前記ＭＰＵ１７で演算され出力される可燃性ガスの濃度値は、そのまま表示部に表示させるようにしても、例えばホストコンピュータなどの上位装置に通信転送しても、あるいは、印刷したり、メモリに記憶保存したりしてもよい。
【００３２】
また、上記第１及び第２の実施形態では、Ｓｉ基板２上に、測定用及び比較用の二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを互いに近接して形成させたものについて説明したが、本発明の請求項２及びそれに従属する請求項３に係る可燃性ガスセンサの第３の実施形態として、Ｓｉ基板２上に二つの温接点部を有する単一のサーモパイルを形成し、その二つの温接点部の一方にＰｔを担持させ、他方の温接点部にはＰｔを担持させない構成としてもよく、この第３の実施形態に係る可燃性ガスセンサにおいても、上記第１の実施形態の可燃性ガスセンサと同様な作用及び効果を奏する可燃性ガスセンサを実現可能である。なお、この第３の実施形態の可燃性ガスセンサの具体的な構成の説明及び図示は省略する。
【００３３】
図７は本発明の請求項５及びそれに従属する請求項８，９に係る可燃性ガスセンサの第４の実施形態を示す要部の拡大縦断面図である。
この第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、Ｓｉ基板２上に互いに近接して形成された二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに対応する絶縁膜５部分にそれぞれ金属膜、特に金（Ａｕ）薄膜１９が成膜されているとともに、これらＡｕ薄膜１９上に、該薄膜１９の平面に対して直交する縦向き姿勢でカーボンクラスタの代表例として後述する複数個のＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂが互いに平行姿勢に配置され、前記Ａｕ薄膜１９に結合し接続されている。
【００３４】
前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂに対応するＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂのうち、一方のＣＮＴ２０Ａは、単層または複層（多層）のＣＮＴに酸化触媒の一例であるＰｔ６を予め担持させたものであり、他方のＣＮＴ２０Ｂは前記と同様に単層または複層のＣＮＴにＰｔを担持させていないものである。そして、これらＰｔ担持のＣＮＴ２０Ａ及びＰｔ非担持のＣＮＴ２０Ｂの一端には、一部にチオール基を取り付け、このチオール基の硫黄原子Ｓと前記サーモパイル４Ａ，４Ｂ上の絶縁膜５部分上に成膜の前記Ａｕ薄膜１９のＡｕ原子との結合によるＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造の成膜化によって、Ｐｔ担持ＣＮＴ２０Ａ及びＰｔ非担持ＣＮＴ２０Ｂを前記サーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに接続したものである。
【００３５】
なお、この記第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、第１の実施形態のものと同様に、ステム１１とその上部に前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを包囲し被覆するように固定された金属製キャップ１２とによりパッケージ化したもの、あるいは、両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂを露出させて非パッケージ化したもの、のいずれであってもよい。
また、この第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１の測定回路としては、パッケージ化された前記二つのサーモカップル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに逆直列逆極性となるように接続してもよいし、図６に示したような差動回路を用いてもよい。
【００３６】
上記のように構成された第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においても、上記第１の実施形態で示したものと同様に、水素ガス等の可燃性ガス濃度を高感度、高精度に測定することが可能である。特に、二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに熱伝導度が非常に大きく、かつ、測定対象ガス中の可燃性ガスとの接触面積を大きくとれるＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂを接続しているので、Ｐｔ担持ＣＮＴ２０Ａで発生する反応熱は非常に大きく、その反応熱を速やかに、かつ、効率よくサーモパイル４Ａの温接点部４ａに伝達して該温接点部４ａを急速かつ大きく上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されるとともに、Ｐｔ非担持ＣＮＴ２０Ｂでは、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみをサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂに速やかに、かつ、効率よく伝達して該温接点部４ｂを周囲温度を反映した温度に上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、請求項１，２に係る発明と同様に、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定できるとともに、測定感度の著しい向上が図れて低濃度の可燃性ガスの測定にも有効利用できる。
【００３７】
なお、図示は省略するが、第５の実施形態として、二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに対応する絶縁膜５部分にそれぞれダイヤモンド薄膜をＣＶＤ法により成膜する、もしくは、シランカップリング剤を用いてダイヤモンド粒子を堆積してなるダイヤモンド薄膜を形成し、このダイヤモンド薄膜の一部を水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基で終端化するとともに、前記両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂの一端に一部の炭素結合をカルボキシル基、アミノ基等の官能基で終端化し、それら両官能基の終端同士を脱水重合し化学結合することにより、前記両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂをダイヤモンド薄膜及び各サーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに結合し接続してもよい。この場合は、ダイヤモンド薄膜と両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂとの結合部に丈夫な構造膜を形成することが可能である。
【００３８】
また、図示省略するが、第６の実施形態として、ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂ等のカーボンクラスタの一部をシランカップリング剤で終端化し、この終端をサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂ上の絶縁膜５部分に直接化学結合して接続してもよい。
【００３９】
なお、測定対象ガスが複数の可燃性ガスを含有している場合は、サンプリング装置とカラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その分離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモパイル４Ａ，４Ｂ上で反応させることにより、分離された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定することが可能である。
【００４０】
また、上記各実施形態では、測温素子として、サーモパイルを用いたもので説明したが、それ以外にサーミスタボロメータを用いても、上記したものと同様に、センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガスの測定感度及び測定精度の向上効果を奏することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１の実施形態による可燃性ガスセンサを、その構成の一部を取り除いた状態で示す平面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。
【図３】第１の実施形態による可燃性ガスセンサ要部の底面図である。
【図４】第１の実施形態による可燃性ガスセンサ要部の平面図である。
【図５】第１の実施形態による可燃性ガスセンサの等価回路図である。
【図６】本発明の第２の実施形態による可燃性ガスセンサの測定回路の一例である。
【図７】本発明の第４の実施形態による可燃性ガスセンサの要部の拡大縦断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 可燃性ガスセンサ
２ Ｓｉ基板（半導体基板の一例）
４Ａ，４Ｂ サーモパイル（測温素子の一例）
４ａ，４ｂ 温接点部（感熱部の一例）
５ 絶縁膜
６ Ｐｔ（酸化触媒の一例）
１５Ａ，１５Ｂ 演算増幅器
１９ Ａｕ薄膜（金属膜の一例）
２０Ａ，２０Ｂ ＣＮＴ（カーボンクラスタの代表例）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば石油化学工場等においてＣＯ、ＨＣ、ホルムアルデヒド、水素等の可燃性ガスの爆発等といった災害を未然に防止するために、測定対象ガスの発熱量を測定することにより、当該測定対象ガス中に含有されている可燃性ガス、特に水素の濃度を測定するために用いられる可燃性ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の可燃性ガスセンサとしては、サーミスタ、熱電対（サーモカップル）、アルミ測温抵抗体等の測温素子の表面に絶縁層を介して白金等の酸化触媒を積層させた構造のものが汎用されているが、このような積層構造の汎用ガスセンサは、熱容量が大きいために、可燃性ガスの酸化反応熱による熱量が少なく、それゆえに、熱量変化による電圧や電流、あるいは、電気抵抗の変化として取り出される出力信号も小さくて低濃度の可燃性ガスの測定感度は非常に低いという難点がある。
【０００３】
上記のような積層構造の汎用ガスセンサの有する難点を解消すべく本出願人らは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上にサーモパイル等の測温素子を形成し、この測温素子の感熱部に白金やルテニウム等の酸化触媒を直接成膜する、あるいは、ＣｒやＴｉ等の良熱伝導性金属材料を含む接着層を介して成膜して担持させるとともに、この酸化触媒を活性状態に維持するためのヒータを設けた可燃性ガスセンサを既に提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７１３６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１で示されている可燃性ガスセンサは、半導体基板面への絶縁膜、測温素子及び酸化触媒の成膜といった薄膜化技術の採用によって、測温素子の熱容量を小さくすることが可能であるとともに、測定対象ガス中の可燃性ガスが酸化触媒に接触して酸化反応熱が発生し、その熱量を検出することにより水素等の所定の可燃性ガス濃度を測定することが可能で、上記した汎用ガスセンサに比べて、測定感度及び応答性の向上が図れるものの、この種の可燃性ガスセンサは感熱部の温度変化を電圧の変化として出力する、いわゆる温度センサであるから、周囲の測定環境温度が変化した場合、測定対象ガスの作用等に関係なく、感熱部の温度変化に伴ってドリフト（オフセット電圧）が生じて、あたかもガスの発熱量を測定したかのごとく出力することになり、その結果、測定値が周囲温度の影響を受けて大きく変動し、測定誤差を生じるという問題があった。
【０００６】
また、このような問題を解決するために、測温素子とは別個に周囲温度を測るサーミスタを設けたり、サーミスタブリッジを温度調整用ブロック内に設けたり、ダイヤフラム構造のサーモパイルアレイを用いたりして周囲温度の影響をキャンセルもしくは補正する種々の工夫を施すことが考えられるが、いずれも回路を含めて周辺の構成が複雑でコスト的に高価であるとともに、センサ全体が大型化しやすい。さらに、サーミスタなど周囲温度の影響をキャンセルもしくは補正するための構成と測温素子とで特性にばらつきが発生することは避けられず、その結果として、測定精度の向上にも自ずと限界があるという問題があった。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その主たる目的は、全体の低コスト化、小型化を図りつつ、周囲温度が変化しても、ドリフトを生じることなく、常に高精度な測定結果を得ることができる可燃性ガスセンサを提供することにあり、その他の目的は、上記主たる目的に加えて、測定感度の著しい向上を実現できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項１に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、感熱部に測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されているものと、感熱部に酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴としている。
【０００９】
また、上記と同一の主たる目的を達成するために案出された本発明の請求項２に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの感熱部を有する一つの測温素子が実装されており、この測温素子における感熱部は、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されたものと酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記のような特徴構成を有する本発明の請求項１及び２に係る可燃性ガスセンサによれば、酸化触媒が担持されている側の測温素子の感熱部及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子の感熱部側に測定対象ガスが接触すると、この測定対象ガス中の可燃性ガスは前者の測温素子の感熱部に担持されている酸化触媒により酸化されて反応熱を発生する。例えば、可燃性ガスが水素ガス（Ｈ2 ）である場合、
２Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｑ …（１）
なる化学反応式で示されるとおり、水素ガス（Ｈ2 ）分子が酸素ガス（Ｏ2 ）分子と化学反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生し、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量も含めた大きな熱量によって前者測温素子の感熱部温度が急速に上昇し、その温度に見合った電圧が出力される一方、後者の測温素子の感熱部では上記のような化学反応による反応熱を発生せず、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみによって後者測温素子の感熱部温度が上昇し、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定することができる。
【００１１】
しかも、測温素子とは別個に周囲温度を測るためのサーミスタを設けたり、サーミスタブリッジを温度調整用ブロック内に設けたり、ダイヤフラム構造のサーモパイルアレイを設けたりするといった複雑な回路等を有する周辺構成を用いるのではなく、感熱部に酸化触媒を担持させたものと担持させないものとに分けるのみで、その他の構成は同一の少なくとも二つの測温素子を実装する、または、一つの測温素子に少なくとも二つの感熱部を形成すればよいので、製作容易かつ構造簡単で低コスト化及び小型化を図りやすい。さらに、測温素子同士または感熱部同士の特性を揃えることが可能であるから、周囲の温度変化に影響されない高精度なガスセンサを確実容易に得ることができるという効果を奏する。
【００１２】
上記請求項１又は２に係る可燃性ガスセンサにおいては、前記酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とのそれぞれに演算増幅器を接続し、これら演算増幅器の出力の差、すなわち、オフセット電圧を外部回路においてキャンセルするように構成することも可能であるが、特に、請求項３に記載のように、前記酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とを、両者の極性が互いに直列逆極性となるように接続する構成を採用する場合は、例えばボンディングワイヤなどを用いた単なる配線接続でオフセット電圧を打ち消し合うことが可能で、配線を外部に引き出して外部回路に逆接続する必要がないとともに、差動増幅器の使用も不要で一層簡単な構成でドリフトを防止し、測定精度の向上を実現できる。
【００１３】
また、上記請求項１又は２に係る可燃性ガスセンサにおいて、請求項４に記載のように、酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子のそれぞれに演算増幅器を接続し、これら演算増幅器の出力の差を演算する差動回路を半導体基板面に実装する構成を採用する場合は、各測温素子と演算増幅器との接続が極めて短距離で行えるとともに、測温素子、演算増幅器、差動回路を含めセンサ全体を金属キャップなどのシールドケースで覆うことが可能となり、電磁波などの外乱に対しても強く、かつ、取扱い性にも優れたガスセンサを提供することができる。
【００１４】
また、上記した他の目的を達成するために案出された本発明の請求項５に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、その感熱部に酸化触媒を担持している単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものと、その感熱部に酸化触媒を担持していない単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものとに分けられていることを特徴としている。
【００１５】
上記のような特徴構成を有する本発明の請求項５に係る可燃性ガスセンサによれば、測温素子の感熱部に熱伝導度が非常に大きく（因みに、ＣＮＴの熱伝導度は約６０００Ｗ／ｍ・Ｋ）、かつ、測定対象ガス中の可燃性ガスとの接触面積を大きくとれるカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube、以下、ＣＮＴと称するものを含む）で代表されるカーボンクラスタを接続しているので、酸化触媒を担持している側のカーボンクラスタでは発生する反応熱を増大し、その反応熱を速やかに、かつ、効率よく測温素子の感熱部に伝達して該感熱部を急速かつ大きく上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されるとともに、酸化触媒を担持していない側のカーボンクラスタでは、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみを他の測温素子の感熱部に速やかに、かつ、効率よく伝達して該感熱部を周囲温度を反映した温度に上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、請求項１，２に係る発明と同様に、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定できるとともに、測定感度の著しい向上が図れて低濃度の可燃性ガスの測定にも有効利用できるという効果を奏する。
【００１６】
上記請求項５に係る可燃性ガスセンサにおいても、請求項８に記載のように、前記酸化触媒を担持しているカーボンクラスタが接続された測温素子と酸化触媒を担持していないカーボンクラスタが接続された測温素子との出力の差を演算する演算処理回路を半導体基板面に実装することが望ましい。この場合は、各測温素子と演算処理回路との接続が極めて短距離で行えるとともに、測温素子、演算処理回路を含めセンサ全体を金属キャップなどのシールドケースで覆うことが可能となり、電磁波などの外乱に対しても強く、かつ、取扱い性にも優れたガスセンサを提供することができる。
【００１７】
また、請求項５に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部との接続手段として、請求項９に記載のように、チオール結合により接続する手段を採用する場合は、測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に熱的、力学的なストレス及びそのストレスによるダメージを与えることなく、両者（カーボンクラスタと測温素子）を接続することができ、可燃性ガスセンサの高品質化及び高性能化を図ることができる。
【００１８】
また、請求項１０に記載のように、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とを、前記カーボンクラスタに取付けられたチオール基の硫黄原子と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に蒸着した金属膜の金属原子との結合により接続する手段、もしくは、請求項１１に記載のように、前記ＣＮＴで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とを、前記カーボンクラスタの一部を修飾する官能基と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に成膜またはダイヤモンドナノ粒子をシランカップリング剤で堆積してなるダイヤモンド薄膜の一部を修飾する官能基の終端同士の化学結合により接続する手段、あるいは、請求項１２に記載のように、前記カーボンクラスタの一部に結合させたシランカップリング剤を測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に直接化学結合して接続する手段の何れを採用してもよく、これらの場合は、接続部が金属原子と前記チオール基の硫黄原子との結合による成膜構造、もしくは、ダイヤモンド薄膜とカーボンクラスタとの官能基の終端同士の化学結合による成膜構造、あるいは、シランカップリング剤による直接化学結合による自己組織分子膜構造に形成されるために、前記反応熱及び測定対象ガスの保有熱をロスなく、かつ、急速に各感熱部に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。
【００１９】
さらに、上記請求項１ないし５に係る可燃性ガスセンサにおける測温素子としては、請求項６に記載のように、サーモパイルの使用が最も好ましく、また、酸化触媒としては、請求項７に記載のように、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたいずれを用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の請求項１及びそれに従属する請求項３に係る可燃性ガスセンサの第１の実施形態を示し、その構成の一部（後述の金属製キャップ）を取り除いた平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。この第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、ステム１１上に全面接着して設けたシリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にエッチングにより空洞部３を形成し、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面に、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生して電圧を出力する二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂが互いに近接して形成されているとともに、これらサーモパイル４Ａ，４Ｂの表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には、例えばＳｉＯ2 薄膜やＳｉＮ薄膜などのダイヤフラム状の絶縁膜５が成膜されている。
【００２１】
前記各サーモパイル４Ａ，４Ｂのうち、一方のサーモパイル４Ａの感熱部である温接点部４ａには、酸化触媒の一例である白金（Ｐｔ）６が成膜等により担持されている（以下、これを測定サーモカップルという）一方、他方のサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂには、酸化触媒が担持されていない（以下、これを比較サーモパイルという）。これら二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂには、前記ステム１１を貫通する状態で温接点部４ａ，４ｂ及び冷接点部に接続される各二本の端子７Ａ１，７Ａ２、７Ｂ１，７Ｂ２が設けられており、これら各端子７Ａ１，７Ａ２、７Ｂ１，７Ｂ２は、図３に示すように、同一円周上に中心角で９０°の等間隔を置いて配置されている。
【００２２】
そして、Ｐｔ担持の測定サーモパイル４ＡとＰｔ非担持の比較サーモパイル４Ｂとの極性が互いに直列逆極性となるように、測定サーモパイル４Ａの負出力部（冷接点部）と比較サーモパイル４Ｂの負出力部（冷接点部）とがボンディングワイヤ８ａによって相互に接続されて端子７Ａ２に接続されるとともに、測定サーモパイル４Ａの正出力部（温接点部４ａ）がボンディングワイヤ８ｂによって端子７Ａ１に、比較サーモパイル４Ｂの正出力部（温接点部４ｂ）がボンディングワイヤ８ｃによって端子７Ｂ１に接続され、これによって、図５に示すような等価回路が形成されている。なお、端子７Ｂ２はケースアース端子である。
【００２３】
また、前記ステム１１の上部には、前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを包囲し被覆する金属製キャップ１２が例えば電気溶接等の手段を介して固定され、これによって、可燃性ガスセンサ１がパッケージ化されている。前記金属製キャップ１２の頂壁面には開口部１３が設けられ、この開口部１３は、図４に示すように、測定対象ガスの通過を可能とする金属メッシュ１４により閉塞されている。
【００２４】
上記のように構成された第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１においては、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスが測定手サーモパイル４Ａの温接点部４ａに担持されているＰｔ６に接触すると、測定対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ2 ）分子が既述（１）式で示すとおり、酸素ガス（Ｏ2 ）分子と化学反応して水分子（Ｈ2 Ｏ）を生じ、このとき、反応熱Ｑを発生し、その反応熱によって測定サーモパイル４Ａの温接点部４ａの温度が上昇し、その温度に見合った起電力を生じて電圧を出力する一方、比較サーモパイル４Ｂでは上記のような化学反応による反応熱を発生せず、測定対象ガスの保有熱量のみによってその温接点部４ｂの温度が上昇し、その温度に見合った起電力を生じて電圧を出力することになり、これら両電圧の差を求めることで、前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、可燃性ガス濃度を測定する。
【００２５】
この測定時において周囲温度が変化すると、過渡的にオフセット電圧（ドリフト）が生じるが、そのオフセット電圧の大きさは、Ｐｔ担持の測定サーモパイル４ＡもＰｔ非担持の比較サーモパイル４Ｂも同等であるために、周囲温度の変化にかかわらず所定の可燃性ガス濃度測定を精度よく行うことができる。
【００２６】
特に、第１の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、両サーモパイル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに直列逆極性となるように接続しているので、周囲温度の変化によって生じるオフセット電圧を打ち消し合うことが可能で、配線を外部に引き出して外部回路に逆接続する必要がないとともに、差動増幅器の使用も不要な簡単な構成でドリフトを防止し、測定精度の向上を実現できる。
【００２７】
図６は本発明の請求項１及びそれに従属する請求項４に係る可燃性ガスセンサの第２の実施形態を示す測定回路の一例である。この第２の実施形態では、前記二つのサーモカップル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに逆直列逆極性となるように接続するのではなく、可燃性ガスセンサ１のパッケージ内部に後述の測定回路を実装したものであり、その基本的な構成は、上記第１の実施形態で説明したものと同一であるため、図示及びそれら構成の詳細な説明は省略する。
【００２８】
この第２の実施形態の可燃性ガスセンサ１においては、測定サーモパイル４Ａ及び比較サーモパイル４Ｂにそれぞれが発生する起電力をインピーダンス変換及び電圧増幅する演算増幅器１５Ａ及び１５Ｂが接続されている。これは、一般にサーモパイルによる起電力は小さいので、各演算増幅器１５Ａ，１５Ｂにゲインを持たせて扱いやすい電圧になるまで増幅する。また、このときのゲインを、Ｒ２／Ｒ１＝Ｒ４／Ｒ３に設定することにより、両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂのゲインを等しくしている。
【００２９】
そして、前記両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂ並びにこれら両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力の差を演算する差動回路がＳｉ基板２に実装されたものである。
【００３０】
上記差動回路としては、両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力をＡＤ変換器１６のアナログ入力端ＡＩＮ１，ＡＩＮ２に直接入力してＡＤ変換したデジタル信号をＭＰＵ１７に取り込んで両出力（電圧）の差を演算するようにしても、また、前記両演算増幅器１５Ａ，１５Ｂの出力を差動増幅器１８に入力して両出力の差を予め求め、その差信号をＡＤ変換器１６のアナログ入力端ＡＩＮ０に入力してＡＤ変換後のデジタル信号をＭＰＵ１７に取り込むようにしてもよい。いずれの場合も、比較サーモパイル４Ｂにより発生される起電力から測定対象ガスの温度を演算し、この演算した温度で測定サーモカップル４Ａにより発生される起電力から演算された測定対象ガスの温度を補正することにより、周囲温度の変化による影響をうけることなく、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を精度よく演算することができる。
【００３１】
なお、前記ＭＰＵ１７で演算され出力される可燃性ガスの濃度値は、そのまま表示部に表示させるようにしても、例えばホストコンピュータなどの上位装置に通信転送しても、あるいは、印刷したり、メモリに記憶保存したりしてもよい。
【００３２】
また、上記第１及び第２の実施形態では、Ｓｉ基板２上に、測定用及び比較用の二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを互いに近接して形成させたものについて説明したが、本発明の請求項２及びそれに従属する請求項３に係る可燃性ガスセンサの第３の実施形態として、Ｓｉ基板２上に二つの温接点部を有する単一のサーモパイルを形成し、その二つの温接点部の一方にＰｔを担持させ、他方の温接点部にはＰｔを担持させない構成としてもよく、この第３の実施形態に係る可燃性ガスセンサにおいても、上記第１の実施形態の可燃性ガスセンサと同様な作用及び効果を奏する可燃性ガスセンサを実現可能である。なお、この第３の実施形態の可燃性ガスセンサの具体的な構成の説明及び図示は省略する。
【００３３】
図７は本発明の請求項５及びそれに従属する請求項８，９に係る可燃性ガスセンサの第４の実施形態を示す要部の拡大縦断面図である。
この第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、Ｓｉ基板２上に互いに近接して形成された二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに対応する絶縁膜５部分にそれぞれ金属膜、特に金（Ａｕ）薄膜１９が成膜されているとともに、これらＡｕ薄膜１９上に、該薄膜１９の平面に対して直交する縦向き姿勢でカーボンクラスタの代表例として後述する複数個のＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂが互いに平行姿勢に配置され、前記Ａｕ薄膜１９に結合し接続されている。
【００３４】
前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂに対応するＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂのうち、一方のＣＮＴ２０Ａは、単層または複層（多層）のＣＮＴに酸化触媒の一例であるＰｔ６を予め担持させたものであり、他方のＣＮＴ２０Ｂは前記と同様に単層または複層のＣＮＴにＰｔを担持させていないものである。そして、これらＰｔ担持のＣＮＴ２０Ａ及びＰｔ非担持のＣＮＴ２０Ｂの一端には、一部にチオール基を取り付け、このチオール基の硫黄原子Ｓと前記サーモパイル４Ａ，４Ｂ上の絶縁膜５部分上に成膜の前記Ａｕ薄膜１９のＡｕ原子との結合によるＣＮＴ−Ｒ−Ｓ−Ａｕの構造の成膜化によって、Ｐｔ担持ＣＮＴ２０Ａ及びＰｔ非担持ＣＮＴ２０Ｂを前記サーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに接続したものである。
【００３５】
なお、この記第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１は、第１の実施形態のものと同様に、ステム１１とその上部に前記二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂを包囲し被覆するように固定された金属製キャップ１２とによりパッケージ化したもの、あるいは、両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂを露出させて非パッケージ化したもの、のいずれであってもよい。
また、この第４の実施形態の可燃性ガスセンサ１の測定回路としては、パッケージ化された前記二つのサーモカップル４Ａ，４Ｂをそれらの極性が互いに逆直列逆極性となるように接続してもよいし、図６に示したような差動回路を用いてもよい。
【００３６】
上記のように構成された第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においても、上記第１の実施形態で示したものと同様に、水素ガス等の可燃性ガス濃度を高感度、高精度に測定することが可能である。特に、二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに熱伝導度が非常に大きく、かつ、測定対象ガス中の可燃性ガスとの接触面積を大きくとれるＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂを接続しているので、Ｐｔ担持ＣＮＴ２０Ａで発生する反応熱は非常に大きく、その反応熱を速やかに、かつ、効率よくサーモパイル４Ａの温接点部４ａに伝達して該温接点部４ａを急速かつ大きく上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されるとともに、Ｐｔ非担持ＣＮＴ２０Ｂでは、周囲温度の変化に対応して変動する測定対象ガスの保有熱量のみをサーモパイル４Ｂの温接点部４ｂに速やかに、かつ、効率よく伝達して該温接点部４ｂを周囲温度を反映した温度に上昇させ、その温度に見合った電圧が出力されることになり、これら両出力電圧の差を求めることで、周囲温度の変化にかかわらず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度を求めることによって、請求項１，２に係る発明と同様に、周囲温度の変化に影響されることなく、所定の可燃性ガス濃度を高精度に測定できるとともに、測定感度の著しい向上が図れて低濃度の可燃性ガスの測定にも有効利用できる。
【００３７】
なお、図示は省略するが、第５の実施形態として、二つのサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに対応する絶縁膜５部分にそれぞれダイヤモンド薄膜をＣＶＤ法により成膜する、もしくは、シランカップリング剤を用いてダイヤモンド粒子を堆積してなるダイヤモンド薄膜を形成し、このダイヤモンド薄膜の一部を水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基で終端化するとともに、前記両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂの一端に一部の炭素結合をカルボキシル基、アミノ基等の官能基で終端化し、それら両官能基の終端同士を脱水重合し化学結合することにより、前記両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂをダイヤモンド薄膜及び各サーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂに結合し接続してもよい。この場合は、ダイヤモンド薄膜と両ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂとの結合部に丈夫な構造膜を形成することが可能である。
【００３８】
また、図示省略するが、第６の実施形態として、ＣＮＴ２０Ａ，２０Ｂ等のカーボンクラスタの一部をシランカップリング剤で終端化し、この終端をサーモパイル４Ａ，４Ｂの温接点部４ａ，４ｂ上の絶縁膜５部分に直接化学結合して接続してもよい。
【００３９】
なお、測定対象ガスが複数の可燃性ガスを含有している場合は、サンプリング装置とカラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その分離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモパイル４Ａ，４Ｂ上で反応させることにより、分離された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定することが可能である。
【００４０】
また、上記各実施形態では、測温素子として、サーモパイルを用いたもので説明したが、それ以外にサーミスタボロメータを用いても、上記したものと同様に、センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガスの測定感度及び測定精度の向上効果を奏することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１の実施形態による可燃性ガスセンサを、その構成の一部を取り除いた状態で示す平面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。
【図３】第１の実施形態による可燃性ガスセンサ要部の底面図である。
【図４】第１の実施形態による可燃性ガスセンサ要部の平面図である。
【図５】第１の実施形態による可燃性ガスセンサの等価回路図である。
【図６】本発明の第２の実施形態による可燃性ガスセンサの測定回路の一例である。
【図７】本発明の第４の実施形態による可燃性ガスセンサの要部の拡大縦断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 可燃性ガスセンサ
２ Ｓｉ基板（半導体基板の一例）
４Ａ，４Ｂ サーモパイル（測温素子の一例）
４ａ，４ｂ 温接点部（感熱部の一例）
５ 絶縁膜
６ Ｐｔ（酸化触媒の一例）
１５Ａ，１５Ｂ 演算増幅器
１９ Ａｕ薄膜（金属膜の一例）
２０Ａ，２０Ｂ ＣＮＴ（カーボンクラスタの代表例）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、感熱部に測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されているものと、感熱部に酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項２】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの感熱部を有する一つの測温素子が実装されており、この測温素子における感熱部は、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されたものと酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項３】
酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とは、両者の極性が互いに直列逆極性となるように接続されている請求項１又は２に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項４】
酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子のそれぞれには演算増幅器が接続され、これら演算増幅器の出力の差を演算する差動回路が半導体基板面に実装されている請求項１又は２に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項５】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、その感熱部に酸化触媒を担持している単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものと、その感熱部に酸化触媒を担持していない単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項６】
前記測温素子として、サーモパイルを使用している請求項１ないし５の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項７】
前記酸化触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたものである請求項１ないし６の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項８】
感熱部に酸化触媒を担持しているカーボンクラスタが接続された測温素子と感熱部に酸化触媒を担持していないカーボンクラスタが接続された測温素子との出力の差を演算する演算処理回路が半導体基板面に実装されている請求項５ないし７の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項９】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、チオール結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１０】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタに取付けられたチオール基の硫黄原子と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に蒸着した金属膜の金属原子との結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１１】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタの一部を修飾する官能基と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に成膜またはダイヤモンドナノ粒子をシランカップリング剤で堆積してなるダイヤモンド薄膜の一部を修飾する官能基の終端同士の化学結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１２】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタの一部に結合させたシランカップリング剤を測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に直接化学結合して接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、感熱部に測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されているものと、感熱部に酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項２】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの感熱部を有する一つの測温素子が実装されており、この測温素子における感熱部は、測定対象ガスとの接触により酸化反応熱を発生する酸化触媒が担持されたものと酸化触媒が担持されていないものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項３】
酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子と酸化触媒が担持されていない側の測温素子とは、両者の極性が互いに直列逆極性となるように接続されている請求項１又は２に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項４】
酸化触媒が担持された感熱部側の測温素子及び酸化触媒が担持されていない側の測温素子のそれぞれには演算増幅器が接続され、これら演算増幅器の出力の差を演算する差動回路が半導体基板面に実装されている請求項１又は２に記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項５】
半導体基板面上に実装された測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガス濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
前記半導体基板面上には、少なくとも二つの測温素子が互いに近接して実装されており、それら測温素子は、その感熱部に酸化触媒を担持している単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものと、その感熱部に酸化触媒を担持していない単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタが接続されたものとに分けられていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項６】
前記測温素子として、サーモパイルを使用している請求項１ないし５の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項７】
前記酸化触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケルを含む貴金属の中から選択されたものである請求項１ないし６の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項８】
感熱部に酸化触媒を担持しているカーボンクラスタが接続された測温素子と感熱部に酸化触媒を担持していないカーボンクラスタが接続された測温素子との出力の差を演算する演算処理回路が半導体基板面に実装されている請求項５ないし７の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項９】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、チオール結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１０】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタに取付けられたチオール基の硫黄原子と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に蒸着した金属膜の金属原子との結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１１】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタの一部を修飾する官能基と前記測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜上に成膜またはダイヤモンドナノ粒子をシランカップリング剤で堆積してなるダイヤモンド薄膜の一部を修飾する官能基の終端同士の化学結合により接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【請求項１２】
前記単層もしくは複層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタと前記測温素子の感熱部とが、前記カーボンクラスタの一部に結合させたシランカップリング剤を測温素子の感熱部上の薄い絶縁膜に直接化学結合して接続されている請求項５ないし８の何れかに記載の可燃性ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２４１５５４（Ｐ２００８−２４１５５４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４３５４（Ｐ２００７−８４３５４）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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