含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム及び表面撥液性パターン付き基板の製造方法
【課題】表面が撥液性に優れたパターン付き基板を簡便な手法で形成することを目的とする。
【解決手段】支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【解決手段】支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー化合物含有層が積層されている積層フィルム（以下、「含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム」ともいう）及び表面撥液性パターン付き基板、ならびにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの製造に有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が撥液性を示すパターンを形成することは、例えばパターンで囲まれた内部に材料液滴を印刷又はその他の手法で滴下する場合に、パターン表面への液残りを防ぎ、さらに滴下した材料があふれることを防ぐために有用である。表面が撥液性を示すパターン、すなわち表面撥液性パターンの具体的な応用例として、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタについて説明する。
【０００３】
液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材がある。カラーフィルタは、基板、並びに基板上に存在する赤、緑、青のカラー画素及びそれらを仕切るブラックマトリックスにより構成される。ブラックマトリックスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のため各カラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
【０００４】
カラーフィルタの一般的製造方法について、以下に簡単に説明する。まず、ガラス基材から成る基板上に液状またはフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成する。次いでカラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光及び現像を赤、青、緑の画素ごとに行って、カラーフィルタを製造する。
【０００５】
しかしながら、この方法はカラーレジスト層の色ごとに３回のフォトリソグラフィー法を繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題が有る。
【０００６】
これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方式によって、フォトリソグラフィーの工程を減らすことができ、また各色を一度に形成できるため、製造コストを大幅に低減できる。
【０００７】
この方法の一例を図１に示す。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインク（以下「インク」ともいう。）を付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりレジストインクを硬化させる（図１（ｃ））。この方法においては、ブラックマトリックス層の上面（基板との接触面の対向面）はインクの混色を防ぐために、インクをはじく、いわゆる撥インク性が求められている。一方、側面においてはインクとの濡れ性が良好であることが好ましい。側面においてインクを弾くと、インクとブラックマトリックスの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるためである。
【０００８】
これらの相反する目的のために、特許文献２においては、黒色レジストをガラス基板に塗布乾燥し、黒色レジスト層上に再度撥インク処理剤をスピンコートにて塗布乾燥する手法が開示されている。特許文献３においては、黒色樹脂層である遮光層の上に特定のフッ素化合物を含有する光透過性の樹脂層を積層する手法が開示されている。しかしながら、スピンコートした表面に再度スピンコートすることは膜厚調整が２度必要であり、さらに近年の大型基板化への対応が難しいため、より簡便な方法によってブラックマトリックス層の上面に撥インク性を発現させる手法が強く望まれている。
【０００９】
特許文献４においては、光重合性樹脂組成物から成る転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムを作製し、ガラス基板にラミネートする手法が記載されている。しかし、転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムの製造工程においては、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を製膜する工程が必要である。光重合性樹脂組成物層を製膜するには、光重合性樹脂組成物を溶剤に溶解させた光重合性樹脂組成物の溶液をシリコーン成分上に塗布しなければならない。このため、シリコーン成分と光重合性樹脂組成物の溶液との相性が悪い場合には、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を欠陥無く製膜することが困難であった。また、シリコーン成分によりブラックマトリックス層の上面に撥インク性を付与させた場合には、インクの成分によっては撥インク性が十分ではなかった。
【００１０】
一方、フィルム表面に含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムとして、特許文献５にはドライフォトレジスト用フィルムが、特許文献６にはポリエステルフィルムの少なくとも片面に水分散性フッ素含有重合体樹脂から成る被覆層とフォトレジスト層を設けて成るフォトレジストフィルムが記載されている。しかし、これらのフィルムでは含フッ素ポリマー化合物をフィルム上に熱によって強度に固着しているため、このフィルムの含フッ素ポリマー化合物を別の材料に転写して撥液性を付与することは困難であった。
【００１１】
含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムの使用例としては、離型フィルム、表面保護フィルム、電子部品用離型シート、反射防止用フィルム、ドライフィルム用保護フィルムなど、フィルムそのものの使用が多く知られている。フッ素化合物を含む層を転写してカラーフィルタの製造例に使用する例としては、例えば特許文献７〜９に撥インク性を有する第１層と親インク性を有する第２層とから成る転写層を転写してインクジェット用隔壁を作製する例が記載されている。これら文献には、フッ素系化合物は感光性樹脂組成物に添加して撥インク性を有する第１層として使用されており、また好ましい膜厚が０．１μｍ〜１μｍであることが開示されている。この撥インク性を有する層を現像で取り除くためには、現像性を考慮した配合にしなければならない。このため、第１層表面の撥インク性は十分ではなかった。また、撥インク性を有する第１層の上に親インク性を有する第２層を形成する手法として、いわゆる公知のコーティング法が記載されている。しかし、撥インク性を有する層はその親インク性を有する材料をはじきやすい性質を持つ。このため、撥インク性を有する層上に親インク性を有する層を直接コーティングすることは事実上困難であった。
【００１２】
最近、フッ素化合物について、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性とリスクについて懸念がもたれるようになってきた。フッ素化合物の製造法によっては意図せずにＰＦＯＡが微量含まれることがあり、ＰＦＯＡフリーの材料が求められてきている。ＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物については開発が盛んであるが、そのＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムについては、これまで十分な検討がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−０７５２０５号公報
【特許文献２】特開平０９−２０３８０３号公報
【特許文献３】特開平０７−０３５９１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１５２５号公報
【特許文献５】特開２００４−０５３８９７号公報
【特許文献６】特開平０２−０８３５４６号公報
【特許文献７】特開２００２−１３９６１２号公報
【特許文献８】特開２００２−１３９６１３号公報
【特許文献９】特開２００２−１３９６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを有する基板、並びにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの簡便な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持フィルムと特定の含フッ素ポリマー化合物含有層から成る積層体、およびこれを用いた表面撥液性パターン付き基板の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１６】
［１］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【００１７】
［２］ 前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載の積層フィルム。
【００１８】
［３］ 前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の積層フィルム。
【００１９】
［４］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２０】
［５］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２１】
［６］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２２】
［７］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２３】
［８］ 前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２４】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２５】
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２６】
［１１］ 基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２７】
［１２］ 基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２８】
［１３］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。
【００２９】
［１４］ 前記印刷工程が、インクジェット方式である上記［１３］に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００３０】
［１５］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３１】
［１６］ 前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、上記［１５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３２】
［１７］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを簡便な手法で形成できる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法によるカラーフィルタの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつブラックマトリックスパターンの上面が撥インク性を示すブラックマトリックスパターン付き基板を簡便な手法で形成できるので、カラーレジストインクの混色を防ぎ、歩留まりの高いままでカラーフィルタを製造することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法による有機ＥＬパネルの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで有機ＥＬパネルを製造することが可能となる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、電子ペーパーの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで電子ペーパーを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム
本発明において、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムとは、支持フィルム上に、含フッ素ポリマー化合物を含有する層を積層した積層体をいう。本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムでは、該含フッ素ポリマー化合物を含有する層が、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成り、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。
【００３７】
（ａ）含フッ素ポリマー化合物含有層
含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。パターン表面の撥液性の観点から、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４ｍｍ３以上である。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを基板上の光重合性樹脂層の上に形成し、現像して表面撥液性パターンを作製する場合に、撥液性ならびに光重合性樹脂の現像性の観点から、支持フィルム１ｍ２当たり６０ｍｍ３以下であることが好ましい。また、露光現像して得られた含フッ素ポリマー化合物含有層の付着パターンをポストベークしたときに、ガラス基板に与える影響から１６ｍｍ３以下が好ましく、８ｍｍ３以下がより好ましい。上記のガラス基板に与える影響とは、ポストベーク時にパターン表面の含フッ素ポリマー化合物成分が、熱によってガラス基板上にわずかに撥液性をもたらすことを示し、ガラス基板上のパターンに近い部分での、微小液滴に対する濡れ性を測定することで調べることが出来る。より詳しくは、例えば幅２５μｍ、高さ２μｍ程度のパターンに囲まれた、１５０μｍ×５００μｍの大きさの画素に相当するガラス上に、ブチルカルビトールアセテート液滴をインクジェットヘッドによって滴下し、自動極小接触角計（協和界面科学（株）製ＭＣＡ−２型）や干渉式光学顕微鏡によって、液滴がパターンの隅まで濡れるかどうかを観察することで確認できる。また、ベークしたパターンに貼り付ける場合の転写性の観点から、２．４ｍｍ３以上であることがより好ましい。ここでいう転写性とは、パターンに熱ラミネートした際のパターン表面に対する含フッ素ポリマー化合物含有層の付着のし易さをいい、パターン表面の接触角を測定することで評価できる。
【００３８】
含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、支持フィルム１ｍ２当たりの体積（積層量）は、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）を測定し、「含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）」を計算することで求めることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みは、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍ程度である場合には、例えば平坦なガラス基板上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層したときの高さをテンコールインスツルメンツ社製接触式段差計アルファステップなどで測定することにより、得ることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、上記接触式段差計の精度及び基板の平坦性の理由から、簡易に計測することは困難である。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍよりも厚いときにおける、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率と含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みとの関係を別途に求めておいて、目的とする含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率から厚みを求めることが出来る。また含フッ素ポリマー化合物含有層は、後述する該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、均一な層である必要性はなく、微細な穴が開いていたり、メッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。このため、特に含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が少ない場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みから、含フッ素ポリマー化合物含有層の量を直接定量化することは一般的ではない。
【００３９】
含フッ素ポリマー化合物含有層は、該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、パターン表面の撥液性が高くなるために好ましい。該接触角は、より好ましくは５０度以上である。また、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層との相性の観点から、キシレンに対する接触角は９０度以下が好ましく、より好ましくは、８０度以下である。キシレンに対する接触角が高いほど、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性、すなわち撥インク性が高くなるので好ましい。含フッ素ポリマー化合物含有層表面（以下、単に含フッ素ポリマー化合物含有層ということがある）のキシレンに対する接触角は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定できる。キシレンは２０℃での表面張力が２８．３〜３０ｍＮ／ｍであり、インクジェットのインク液滴に用いる一般的な溶媒の表面張力５０ｍＮ／ｍ以下（特開２００５−３５２１０５号公報参照）であることから、本発明ではキシレンをインクジェット用の溶媒に想定している。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒が水であれば、水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒がキシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する該接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。
【００４０】
含フッ素ポリマー化合物含有層は、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成る。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量が、３０質量％以上である場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が高くなり、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性が高くなる。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量は、より好ましくは５０〜１００質量％である。上記のように、含フッ素ポリマー化合物の含有量は、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が３０度以上であるように選択されることが好ましい。
【００４１】
含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には、含フッ素ポリマー化合物以外にコーティング性を良くするために可塑剤及び添加剤などを添加することが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には電子線または紫外線に反応する架橋基を有する硬化性成分、又は熱によって硬化する硬化性成分を添加することが出来る。ここでいう硬化とは、電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物中の分子の分子量が反応前と比較して増大すること、及び電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物が光重合性樹脂層の反応基と結合することを示す。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に電子線または紫外線に反応する架橋基を有する光硬化成分を含むことは、感光性樹脂層を積層した基板の感光性樹脂層面と、支持フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面とを積層し加熱した後の露光工程時に電子線または紫外線を照射することにより、感光性樹脂層面またはパターン表面に含フッ素ポリマー化合物が付着しやすいため好ましい。また、含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に着色物を添加することは、含フッ素ポリマー化合物に色が付き、視認性が上がるため検査がしやすくなってより好ましい。着色物を添加する場合、含フッ素ポリマー化合物含有層としての可視光の吸収率が１〜２０％の範囲であることが好ましい。本明細書において、可視光とは、波長が４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの光をいう。この吸収率は、例えば分光光度計又はグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定できる。着色物としては少量で着色力の高いものが好ましく、顔料又は染料が好ましく、例えばカーボンブラックが挙げられる。
【００４２】
上記含フッ素ポリマー化合物は、下記式（１）の化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であって、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０のアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有する。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す）
【００４３】
式（１）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として６０質量％以上含有することにより、フィルムに塗布乾燥した際の撥液性が高く、パターンに付着させた時の撥液性が高くなる。また、式（１）の化合物を用いることは、従来のＣ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを用いることと比較して、環境上問題視されている長鎖のパーフルオロ基を含んでおらず、かつ高い撥液性を有することができる。ここで長鎖のパーフルオロ基とは、Ｃ１０Ｆ２１−以上の炭素数であるパーフルオロ基を示す。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（２）の化合物であることが好ましい。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す）
式（２）の化合物を用いることは、例えば熱及び紫外線などに起因して含フッ素ポリマー化合物の一部が分解した際に、環境上問題視されているパーフルオロオクタン酸が検出されず、かつ高い撥液性を有することができる。式（２）中、Ｘは４又は６が好ましく、特に６が好ましい。Ｒ１は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８が好ましく、Ｃ２Ｈ４が特に好ましい。Ｒ２はＣＨ３であることが好ましい。
【００４４】
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、含有することが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
式（３）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として０．５〜５質量％含有することは、共重合する際の分子量の制御の点で好ましい。式（３）の化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリオキシエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（４）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、式（５）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、それぞれ含有することが好ましい。
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
【００４５】
式（４）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（４）の化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。式（５）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（５）の化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
上記のアクリル共重合体は、共重合成分として、さらに、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）以外の単量体を含んでいてもよい。上記のアクリル共重合体における、他の単量体の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が好ましく挙げられる。また、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートを用いることもできる。
上記のアクリル共重合体の重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は撥液性の観点から２０，０００以上であり、２５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。また、合成のし易さの観点から重量平均分子量は１００，０００以下であり、８０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記アクリル共重合体の分散比は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値であり、１．０〜３．０である。分散比が１に近い方が、分子量分布が狭いことを示す。低分子量成分を少なくする観点から、３．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。この分散比が小さいほど、アクリル共重合体中の低分子量成分が少なく、パターン表面に付着した撥液性を示す含フッ素ポリマー化合物含有層が、ベークによって熱ダレしにくくなると考えられる。該分子量の測定は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（移動層溶媒：テトラヒドロフランまたはクロロホルムまたはヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート標準サンプルによる検量線使用）によりポリスチレン換算またはポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量と数平均分子量として求められる。
【００４８】
上記のアクリル共重合体は、上記の種々の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤を適量添加し、窒素雰囲気下にて加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。加熱温度としては、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに水または溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。アクリル共重合体は、熱分解ＧＣ／ＭＳとＨ１−ＮＭＲを用いて組成解析することができる。
【００４９】
アクリル共重合体の重合度を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５〜１質量％が好ましい。
【００５０】
得られたアクリル共重合体は、共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましく、それにより貯蔵安定性が向上する。アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸などを用いて第四アンモニウム塩に変換する（四級塩化ともいう。）してもよい。
上記、含フッ素ポリマー化合物中のアクリル共重合体以外の成分としては、フィルムへのコーティング性と撥液性を損なわない範囲で、公知の含フッ素ポリマー化合物を使用することが出来る。
【００５１】
（ｂ）支持フィルム
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの厚み及び透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。
【００５２】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。特に、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５３】
有機ポリマーフィルムのヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００５４】
（ｃ）含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法
含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法としては、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物を支持フィルム上にディップコーティング、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理及び紫外線照射などの含フッ素ポリマー化合物含有層に適合する公知の方法で乾燥あるいは硬化する方法が挙げられる。また含フッ素ポリマー化合物含有層は前述したキシレンに対する接触角が３０度以上であれば均一な層である必要は無く、微細な穴があいていたり、含フッ素ポリマー化合物含有層がメッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。以下においては、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を形成したものを含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと呼ぶ。
【００５５】
支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との間に、酸素遮断効果の高い層又はクッション層などの機能層を持たせてもよい。酸素遮断効果の高い層としては、酸素透過性の低い公知のものが使用でき、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の［００３３］に中間層として記載されているものが挙げられるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、またはこれらの混合物が好ましく、厚みは０．１〜５μｍが好ましい。また、クッション層としては、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の段落［００３２］にアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として記載されているものが挙げられ、特に軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂が好ましく、厚みは５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５６】
（ｄ）保護層
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、支持フィルムとは反対側の含フッ素ポリマー化合物含有層表面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力よりも、保護層と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
【００５７】
このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。
【００５８】
（２）表面撥液性パターン付き基板の製造方法
表面撥液性パターン付き基板において、例えば基板は、無アルカリガラス基板、プラスチック基板、及びプラスチックフィルムなどが挙げられる。基板の厚みとしては、強度の観点から１００〜２００００μｍが好ましい。
【００５９】
表面撥液性パターンとは、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを使用することにより、パターン表面の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接した部分の水、キシレン、その他有機溶媒に対する接触角が、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接していないパターン側面部の接触角および使用前の接触角よりも高くなって撥液性を示すことを言う。具体的には、キシレンに対する接触角が、３０度以上であればよく、より好ましくは５０度以上である。接触角は、前述の接触角測定装置を用いて測定できる。水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。キシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。
【００６０】
表面撥液性パターン付基板は、以下のいずれかの方法で製造することが好ましい。
【００６１】
＜後貼り法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、場合によっては支持フィルムを剥離する剥離工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、支持フィルムが付いている場合はこれを剥離する剥離工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６２】
＜パターン貼り法＞
基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板とする現像工程、パターン付き基板のパターン面に、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を設けた積層体の該含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程、支持フィルムを剥離する剥離工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６３】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を該含フッ素ポリマー化合物含有層上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６４】
＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞ 第一の支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を第二の支持フィルム上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第四の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６５】
（２−ａ）後貼り法
第一に、前述の＜後貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。
【００６６】
本発明における基板上に積層された感光性樹脂層は、基板上に液状の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥する方法、別途支持フィルム２上に作製された感光性樹脂層をラミネーターによって基板に熱転写する方法などによって形成される。
【００６７】
液状の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤を含有する光重合性樹脂組成物が好ましく、市販の液状レジスト又はブラックレジスト、黒色レジストを用いることも出来る。液状感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層とした場合に撥液性が生じないものが好ましい。市販のブラックレジスト又は黒色レジストとしては、東京応化工業社のブラックレジストＣＦＰＲ−ＢＫ５０００シリーズ又は同８３００シリーズ、同８４００シリーズ、同８８００シリーズ、新日鐵化学社のアルカリ現像型ブラックレジストインキＮＳＢＫシリーズ又はＶ−２５９ＢＫおよびＶ−２５９ＢＫＩＳシリーズ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製のカラーモザイクＣＫシリーズなどが挙げられる。
【００６８】
また、感光性樹脂組成物として、上記の他に感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、又はポジ型の感光性樹脂組成物を用いることが出来る。
【００６９】
液状感光性樹脂として、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体と黒色顔料と光重合開始剤と溶剤と種々の添加剤を混合して作製した場合の液状光重合性樹脂について以下に説明する。
【００７０】
アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを示す。
【００７１】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％で共重合することがより好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等の側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
上記共重合成分以外に、スチレンを単量体として共重合することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００７４】
耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また光重合性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが７５〜８５質量％、メタクリル酸が１５〜２５質量％のものが好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００７６】
アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜２，０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２，０００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００７７】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００７８】
またアルカリ可溶性高分子として、特許３７５４０６５号の明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂、又は特許３２６８７７１号の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた光重合性不飽和化合物を用いることが出来る。
【００７９】
エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
【００８０】
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、又は特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）が好ましい。
【００８２】
光重合性樹脂組成物には、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００８３】
増感剤及び連鎖移動剤としては、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなどの公知の種々の化合物が挙げられる。
【００８４】
黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できる。有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることが出来る。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。ブラックマトリックスの絶縁性の観点からは、チタンブラックが好ましい。カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００８５】
光重合性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００８６】
光重合性樹脂組成物には、分散剤等を含有させてよい。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。
【００８７】
分散剤としては、例えば、ポリウレタン及びポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、又はこれらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又はその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子、又は上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
【００８８】
また、黒色顔料、特にカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂又は低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆及び／又は修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤及び方法等を用いることができる。
【００８９】
光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類又はｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００９０】
光重合性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。
【００９１】
前記の液状の光重合性樹脂を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコートなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。基板上の光重合性樹脂組成物溶液を乾燥して製膜する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明における基板上に積層された感光性樹脂層について、別途支持フィルム２上に感光性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層してもよい。別途支持フィルム２上に前述の光重合性樹脂組成物を用いて光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層する手法について説明する。
【００９３】
光重合性樹脂層は、支持フィルム上に液状の光重合性樹脂組成物を塗布して乾燥することで作製できる。支持フィルムとしては、前記にて説明した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを作製する際に用いられる支持フィルムを用いることができる。液状の光重合性樹脂組成物については、前記にて説明した、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。
【００９４】
液状の光重合性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。
【００９５】
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
【００９６】
２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９７】
毒性及び支持フィルムに塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが好ましく、着色顔料、特に黒色顔料の分散安定性及びアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するために、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、かつアルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、各々の分散体と（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトン又はＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、含フッ素ポリマー化合物含有層上への塗布性乾燥性の良好な光重合性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。
【００９８】
液状の光重合性樹脂組成物を、支持フィルム２上に塗布する方法としては、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００９９】
支持フィルム２上に光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写する手法としては、ラミネート（熱圧着）が好ましい。
【０１００】
表面撥液性パターン付き基板の製造方法には、上記の支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と、基板上に形成された光重合性樹脂層面と貼り合わせる工程が含まれる。貼り合わせる工程は、ラミネート（熱圧着）により行われる。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、光重合性樹脂層面と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着性を向上させる観点から好ましい。ラミネート性およびラミネート時に巻き込む空気を抑制し、十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。
【０１０１】
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一種以上の手法が好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーター又はウエットラミネーションを用いることは、含フッ素ポリマー化合物含有層と基板上に形成された光重合性樹脂層との間の空気を追い出して、光重合性樹脂層の感度を高める効果があって好ましい。
【０１０２】
次に、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する露光工程を行う。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量又は光重合性モノマーの配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて非常に高感度に設計することが好ましい。
【０１０３】
次に、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像除去する現像工程を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層、並びに着色顔料及び／又は黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することも出来る。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【０１０４】
現像工程の後には、必要に応じて、ポストベーク工程を行うことが好ましい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン付き基板を、加熱または赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度及び時間は、光重合性樹脂層の厚み及び組成にもよるが、十分な耐薬品性、耐インク性、耐アルカリ性及び収縮の観点から、１５０℃〜２５０℃が好ましく、５〜９０分が好ましい。基板を加熱した場合、加熱する雰囲気によっては基板の液滴に対する接触角が加熱する前に比べて上昇し、液滴の基板に対する塗れ性が悪くなるため、基板の液滴に対する接触角の上昇を抑えるという観点から、５〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【０１０５】
また、ポストベーク工程の前に更に露光工程（後露光工程）を入れることもできる。後露光工程は、現像後の表面撥液性パターン付き基板を、光重合性樹脂層面またはガラス基板面から露光することで光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０６】
（２−ｂ）パターン貼り法
第二に、前述の＜パターン貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせ、露光し、現像してパターンを形成するのではなく、基板上に既に形成したパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。
【０１０７】
パターン付き基板は、基板に感光性樹脂層を積層する工程、基板と反対側からフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を少なくとも順に経て得られる。露光工程の前に加熱工程を経てもよく、現像工程の後に、後露光工程及び／又はポストベーク工程を経てもよい。積層工程、露光工程、現像工程、加熱工程、後露光工程及びポストベーク工程は、それぞれ前述の＜後貼り法＞で説明した手法が使用できる。感光性樹脂組成物としては、＜後貼り法＞で説明したものが挙げられる。
【０１０８】
パターン付き基板を形成した後、パターン付き基板のパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する積層工程は、ラミネート（熱圧着）によって行われることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであることが好ましい。積層工程後、支持フィルムを剥離することによって、パターン付き基板を形成できる。
【０１０９】
また、＜パターン貼り法＞における積層工程は、現像工程の後であれば後露光工程の前でもよく、ポストベーク工程の前でもよい。
【０１１０】
また、積層工程の後に、再度露光工程を行うことは、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物とパターンとの密着性が高くなって好ましい。特に、含フッ素ポリマー化合物が、光反応性の架橋基を持っていた場合には、よりパターンと含フッ素ポリマー化合物との密着性が高くなるため好ましい。
【０１１１】
（２−ｃ）感光性樹脂層直接塗工法
第三に、前述の＜感光性樹脂層直接塗工法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工して感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、本積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。
【０１１２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工する手法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法と同様に、液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗布して乾燥することで作製できる。感光性樹脂組成物としては、光重合性樹脂組成物、ポジ型の感光性樹脂組成物、感光性ポリイミド、及び感光性ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【０１１３】
液状の光重合性樹脂組成物については、前述の通り、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。
【０１１４】
液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶剤としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法において使用した溶剤が挙げられる。液状の感光性樹脂組成物を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する方法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法に用いた手法を用いてよいが、これらの手法は、特に限定されるものではない。
【０１１５】
（２−ｄ）感光性樹脂層貼り合わせ法
第四に、前述の＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、前記の積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞及び＜感光性樹脂層直接塗工法＞と異なる。
【０１１６】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製する手法としては、前述の熱ラミネート法が好ましい。
【０１１７】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞または＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって作製した、含フッ素ポリマー化合物含有層と感光性樹脂層との積層体を、基板に感光性樹脂面が接するように貼り合わせることで、＜後貼り法＞における、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と基板上に形成された感光性樹脂層面とを貼り合わせた状態と同じ状態のものを作製することができる。貼り合わせる手法としては前述の熱ラミネート法が好ましい。更に、露光工程、現像工程及び／又はポストベーク工程を経ることで、表面撥液性パターン付き基板を作製することができる。
【０１１８】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、基板上に形成された感光性樹脂層の上に、含フッ素ポリマー化合物含有層を直接塗布して乾燥し、フォトマスクを通して露光・現像する製造方法と比較して、乾燥工程の省略、ガラスに塗布する際の膜厚ムラが生じないこと、透明な支持フィルムが含フッ素ポリマー化合物含有層とフォトマスクとの接触を防いでいるのでフォトマスクが汚れにくいことなどの点で好ましい。本発明においては、含フッ素ポリマー化合物含有層をフィルムへ連続的に塗工し、同様に連続的に基板へラミネートすることにより、直接基板に枚葉で含フッ素ポリマー化合物含有層を塗布する場合と比べて、大幅に生産性が向上する。更には、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムを露光後に剥離する場合には、露光時において感光性樹脂が含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムと基板との間にあって、空気に接していないために酸素阻害の影響を受けにくいと考えられ、着色物質を高濃度に含んでいても光に対する感度が高く、ガラス基板への密着性及び解像度が優れているので、本方法は好ましい手法である。
【０１１９】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの積層工程によって、含フッ素ポリマー化合物含有層の一部または全部がパターン側に付着して移行することにより、パターン表面の撥液性が向上し、パターン表面の撥インク性が発現し、例えばインクジェット方式でのインク塗布に適した表面撥液性パターンを形成することが可能になる。
【０１２０】
（３）カラーフィルタの製造方法
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記の表面撥液性パターン付き基板を形成後、該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に、感熱性または光重合性のカラーインクによって、赤・青・緑の画素パターンを形成するものである。
【０１２１】
表面撥液性パターンの形状は画素を囲む格子状のものが一般的である。また、一般に、格子の各辺のパターン幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍである。表面撥液性パターンを黒色にすることにより、該パターンはブラックマトリックスとして機能することができる。
【０１２２】
赤・青・緑の画素パターンは、カラーインクを用いたインクジェット法によって作製する。インクジェット法は、高価なマスクを必要とする露光工程の省略、現像工程の省略、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できること、歩留まりが向上することなどの観点から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので、例えば液状レジストあるいはドライフィルムレジストなどのカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって作製する手法よりも好ましい。感熱性または光重合性のカラーインクとしては、公知のものを用いてよい。また、本発明において、着色物質として例示した顔料および染料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、並びに熱または光重合性開始剤を含み、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いてもよい。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いてよい。本発明の表面撥インク性の性質により、インクの着弾精度の問題からブラックマトリックス上に乗ったカラーインクも堰を滑り落ちてカラー画素用の空間を満たすことができる。またブラックマトリックスパターンの厚みより高く着色インクを画素内に注入しても、着色インクは隣の画素内に落ちることなくインクを保持することができる。
【０１２３】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法においては、基板と感光性樹脂層との間にインク受容層があってもよい。インク受容層とは、インクジェット法でカラーフィルタを作製する際に、基板上のブラックマトリックスパターンに囲まれた枠内にインクとなじみやすい層を予め形成しておくことで、カラーインクがブラックマトリックスパターン内に着弾しやすくなる効果がある。例えば特開２０００−０７５１２７号公報の実施例１に記載されている手法を用いて、インクとなじみやすい樹脂を基板上に製膜し、更に光重合性樹脂積層体をインク受容層上に積層することで作製できる。
【０１２４】
（４）有機エレクトロルミネッセンス素子および電子ペーパーの製造方法
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、例えば、高分子材料を用いる場合には、ガラスなどの基板上に画素電極を形成し、上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。
【０１２５】
本発明の電子ペーパーの製造方法においては、例えばプラスチックなどの基板上に上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、マイクロカプセル材料、電子粉流体材料及び液晶材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。
【実施例】
【０１２６】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例１〜２２では表面撥液性パターンとして、ブラックマトリックスパターンを作製している。実施例２３では、表面撥液性パターンとして、電子ペーパー用の隔壁を作製している。実施例２４では、表面撥液性パターンとして、有機ＥＬ用の隔壁を作製している。
【０１２７】
＜接触角測定＞
接触角とは、マイクロシリンジからサンプル上に液滴を１マイクロリットル滴下し、２秒後に接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定した値をいう。水とキシレンに対する接触角を測定している。キシレンはインクジェット用の有機系インクの溶媒を想定し、水はインクジェット用の水系の溶媒を想定している。
【０１２８】
なお、本発明では、撥液性の評価を液滴の接触角測定にて行っているが、同じ含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを用いても、＜後貼り法＞、＜パターン貼り法＞、＜感光性樹脂層直接塗工法＞又は＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞のように、表面撥液性パターン付き基板を形成する手法が異なる場合には、パターン表面に付着する含フッ素ポリマー化合物含有層の量、又はパターン表面の表面粗さが異なるため、接触角の測定値は必ずしも同一になるわけではない。
【０１２９】
＜パターン貼り法＞
［実施例１〜１２］
○含フッ素ポリマー化合物のＰＦＯＡ測定
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎの平均値は３）と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの重量比がそれぞれ７２：２：２：１２：１２であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４４０００、同数平均分子量が３３０００、分散比が１．３のアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を、液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計にて、パーフルオロオクタン酸とパーフルオロオクタンスルホン酸の測定を行ったところ、いずれも検出限界である２ｐｐｂ以下であった。なお、ＧＰＣ測定は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌとＳｕｐｅｒＨＺＭ−ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００の２本直列、カラム温度４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流速、０．３５ｍｌ／分、試料量３０μＬ、試料濃度１ｍｇ／Ｌ、検出器ＲＩにて行った。
【０１３０】
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
上記の含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンに溶解させて含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを得た。この時、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を適宜変更することで、フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量の異なる含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１を作製した。
【０１３１】
フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、含フッ素ポリマー化合物の固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２当たり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を適宜変更することで表１に示す値と概算した。
【０１３２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０は、積層量が１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の範囲内であり、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１は含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を０％にして作製したため、積層量が１ｍ２当たり０ｍｍ３であり、０．４〜２１０ｍｍ３の範囲外である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
具体的には、下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を４５質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−１：平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック
【０１３５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１３６】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
パターンをベークする前に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１〜１０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１３７】
パターンをベークした後に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板を２４０℃で１０分ポストベークした後に、表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３及び７の含フッ素ポリマー化合物含有層とブラックマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、実施例１１及び１２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１３８】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
ライン幅１０ｍｍのブラックマトリックスパターン表面（ＢＭ面）における水とキシレンの接触角を、接触角測定装置を用いて液滴測定した。キシレンの接触角が３０度以上であれば表面撥液性が十分と評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（２）インクジェット適性
横ライン幅／横スペース幅＝２５μｍ／１５０μｍ、縦ライン幅／縦スペース幅＝２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンで囲まれた領域に、インクジェットヘッドによって、１滴およそ６０ｐＬの大きさにて、ブチルカルビトールアセテートを液滴高さが３μｍおよび１０μｍになるまで注入し、マトリックスパターンの隅部まで液が濡れるかどうかの濡れ広がり性を光学顕微鏡にて確認した。ブチルカルビトールアセテートは、インクジェットに用いる際のインクの溶媒を想定して、評価に用いている。下記の評価基準を用いた。結果を表２に示す。
◎◎：液滴高さが３μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
◎：液滴高さが１０μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
○：パターン隅部までは液が濡れないがパターンのライン部は液が濡れるもの
×：パターンのライン部も液が濡れずに、液の濡れ広がりが悪いもの
××：液滴を高さ１０μｍになるまで注入する間に、液が画素から溢れてしまって隣の画素に漏れてしまうもの
【０１４０】
［比較例１］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。
【０１４１】
［比較例２］
含フッ素ポリマー化合物ポリマーとして、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２と、ステアリルアクリレートと、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ−Ｐｈ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）と、ポリエステルウレタンジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製アロニックスＭ−１２００）の重量比が６５：２５：５：５で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５５０００であり、同数平均分子量が１４０００であり、かつ分散比が３．９であるアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を使用すること以外は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム５と同じようにして、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を作製した。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２の支持フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は８ｍｍ３であった。
【０１４２】
この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。
【０１４３】
［比較例３］
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が３００ｍｍ３であること以外は実施例３と同じようにして含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製を試みた。作製した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１と異なり、目視にて白色の濁り又は塗布ムラが観察されたため、評価に適さなかった。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
＜後貼り法＞
［実施例１３〜１８］
○ガラス基板への光重合性樹脂層の形成
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、支持フィルムを剥がしてガラス基板上に光重合性樹脂層を形成した。
【０１４６】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
上記の光重合性樹脂層が形成された基板と前記含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１、２、３、５、７及び８とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１３〜１８の表面撥液性ブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１４７】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（２）インクジェット適性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（３）パターン形成する際の現像性
パターンを光学顕微鏡で目視にて観察し、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
○：ライン幅／スペース幅＝１０μｍ／９０μｍのブラックマトリックスパターンが形成できているもの
△：パターンで囲まれた部分に残渣が少し見られるもの
×：全くパターンが現れずに現像できなかったもの
【０１４８】
［比較例４］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。
【０１４９】
［比較例５］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞
［実施例１９］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。
【０１５２】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体と、厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。
【０１５３】
ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１９のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１５４】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞
［実施例２０］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートし、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。
【０１５５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の光重合性樹脂側の支持フィルムを剥がし、光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。
【０１５６】
ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１５７】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２１］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いた含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンを用いて希釈して含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整した。更に、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液中の含フッ素ポリマー化合物と同質量のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを加えて調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物積層フィルム１３を得た。
【０１５８】
フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンで希釈した後にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含フッ素ポリマー化合物と同質量加えた固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの、含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２あたり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。
【０１５９】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムにおける含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の割合は５０質量％である。
【０１６０】
［実施例２２］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
平均一次粒子径４０ｎｍ、吸油量４２ｃｃのカーボンブラックとアクリル系分散剤とメチルエチルケトンとを４：１：２０の割合で混合し、ビーズミルにて均一に分散したカーボンブラック分散液（固形重量分率２０質量％）を調整した。前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いたフッ素化合物ポリマーをメチルエチルケトンを用いて溶解して固形重量分率２０質量％の含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液を作製し、カーボンブラック分散液と含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液とを１：３で混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して、カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を調整した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製Ｒ３４０Ｇ１６）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱し、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４を形成した。
【０１６１】
フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、固形重量分率１質量％の上記カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。
【０１６２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の可視光に対する吸収率をグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定したところ１０％であった。
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６４】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３、１４とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２１、２２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１６５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例３と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２３］
○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及びシリカゾルを次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を１００質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−２：固形分量３０％のシリカゾル（平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ）のメチルエチルケトン溶液
【０１６６】
○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを１２０℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６７】
○表面撥液性マトリックスパターンの作製
このガラス基板を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、２４０℃で１０分ポストベークして、実施例２３のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１６８】
○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２４］
○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
感光性ポリイミドの前躯体溶液を厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上にスピンコートし、１００℃で４分乾燥して、膜厚２ｕｍの感光性樹脂層を形成した。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。０．２３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の感光性ポリイミド前躯体を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６９】
○表面撥液性マトリックスパターンの作製
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、このガラス基板を２３０℃で３０分ポストベークして、実施例２４のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１７０】
○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ又は電子ペーパー、上記液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野において、インクジェット法でのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造、インクジェット法での有機エレクトロルミネッセンス素子の製造、電子ペーパーの製造等において好適に使用される。
【符号の説明】
【０１７２】
１ インクジェットヘッド
２ カラーレジストインク
３ ブラックマトリックス層
４ ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー化合物含有層が積層されている積層フィルム（以下、「含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム」ともいう）及び表面撥液性パターン付き基板、ならびにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの製造に有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が撥液性を示すパターンを形成することは、例えばパターンで囲まれた内部に材料液滴を印刷又はその他の手法で滴下する場合に、パターン表面への液残りを防ぎ、さらに滴下した材料があふれることを防ぐために有用である。表面が撥液性を示すパターン、すなわち表面撥液性パターンの具体的な応用例として、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタについて説明する。
【０００３】
液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材がある。カラーフィルタは、基板、並びに基板上に存在する赤、緑、青のカラー画素及びそれらを仕切るブラックマトリックスにより構成される。ブラックマトリックスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のため各カラー画素間に格子状に配されるのが通常である。
【０００４】
カラーフィルタの一般的製造方法について、以下に簡単に説明する。まず、ガラス基材から成る基板上に液状またはフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成する。次いでカラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光及び現像を赤、青、緑の画素ごとに行って、カラーフィルタを製造する。
【０００５】
しかしながら、この方法はカラーレジスト層の色ごとに３回のフォトリソグラフィー法を繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題が有る。
【０００６】
これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方式によって、フォトリソグラフィーの工程を減らすことができ、また各色を一度に形成できるため、製造コストを大幅に低減できる。
【０００７】
この方法の一例を図１に示す。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインク（以下「インク」ともいう。）を付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりレジストインクを硬化させる（図１（ｃ））。この方法においては、ブラックマトリックス層の上面（基板との接触面の対向面）はインクの混色を防ぐために、インクをはじく、いわゆる撥インク性が求められている。一方、側面においてはインクとの濡れ性が良好であることが好ましい。側面においてインクを弾くと、インクとブラックマトリックスの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるためである。
【０００８】
これらの相反する目的のために、特許文献２においては、黒色レジストをガラス基板に塗布乾燥し、黒色レジスト層上に再度撥インク処理剤をスピンコートにて塗布乾燥する手法が開示されている。特許文献３においては、黒色樹脂層である遮光層の上に特定のフッ素化合物を含有する光透過性の樹脂層を積層する手法が開示されている。しかしながら、スピンコートした表面に再度スピンコートすることは膜厚調整が２度必要であり、さらに近年の大型基板化への対応が難しいため、より簡便な方法によってブラックマトリックス層の上面に撥インク性を発現させる手法が強く望まれている。
【０００９】
特許文献４においては、光重合性樹脂組成物から成る転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムを作製し、ガラス基板にラミネートする手法が記載されている。しかし、転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムの製造工程においては、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を製膜する工程が必要である。光重合性樹脂組成物層を製膜するには、光重合性樹脂組成物を溶剤に溶解させた光重合性樹脂組成物の溶液をシリコーン成分上に塗布しなければならない。このため、シリコーン成分と光重合性樹脂組成物の溶液との相性が悪い場合には、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を欠陥無く製膜することが困難であった。また、シリコーン成分によりブラックマトリックス層の上面に撥インク性を付与させた場合には、インクの成分によっては撥インク性が十分ではなかった。
【００１０】
一方、フィルム表面に含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムとして、特許文献５にはドライフォトレジスト用フィルムが、特許文献６にはポリエステルフィルムの少なくとも片面に水分散性フッ素含有重合体樹脂から成る被覆層とフォトレジスト層を設けて成るフォトレジストフィルムが記載されている。しかし、これらのフィルムでは含フッ素ポリマー化合物をフィルム上に熱によって強度に固着しているため、このフィルムの含フッ素ポリマー化合物を別の材料に転写して撥液性を付与することは困難であった。
【００１１】
含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムの使用例としては、離型フィルム、表面保護フィルム、電子部品用離型シート、反射防止用フィルム、ドライフィルム用保護フィルムなど、フィルムそのものの使用が多く知られている。フッ素化合物を含む層を転写してカラーフィルタの製造例に使用する例としては、例えば特許文献７〜９に撥インク性を有する第１層と親インク性を有する第２層とから成る転写層を転写してインクジェット用隔壁を作製する例が記載されている。これら文献には、フッ素系化合物は感光性樹脂組成物に添加して撥インク性を有する第１層として使用されており、また好ましい膜厚が０．１μｍ〜１μｍであることが開示されている。この撥インク性を有する層を現像で取り除くためには、現像性を考慮した配合にしなければならない。このため、第１層表面の撥インク性は十分ではなかった。また、撥インク性を有する第１層の上に親インク性を有する第２層を形成する手法として、いわゆる公知のコーティング法が記載されている。しかし、撥インク性を有する層はその親インク性を有する材料をはじきやすい性質を持つ。このため、撥インク性を有する層上に親インク性を有する層を直接コーティングすることは事実上困難であった。
【００１２】
最近、フッ素化合物について、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性とリスクについて懸念がもたれるようになってきた。フッ素化合物の製造法によっては意図せずにＰＦＯＡが微量含まれることがあり、ＰＦＯＡフリーの材料が求められてきている。ＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物については開発が盛んであるが、そのＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムについては、これまで十分な検討がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−０７５２０５号公報
【特許文献２】特開平０９−２０３８０３号公報
【特許文献３】特開平０７−０３５９１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１５２５号公報
【特許文献５】特開２００４−０５３８９７号公報
【特許文献６】特開平０２−０８３５４６号公報
【特許文献７】特開２００２−１３９６１２号公報
【特許文献８】特開２００２−１３９６１３号公報
【特許文献９】特開２００２−１３９６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを有する基板、並びにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの簡便な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持フィルムと特定の含フッ素ポリマー化合物含有層から成る積層体、およびこれを用いた表面撥液性パターン付き基板の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１６】
［１］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【００１７】
［２］ 前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載の積層フィルム。
【００１８】
［３］ 前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の積層フィルム。
【００１９】
［４］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２０】
［５］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２１】
［６］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２２】
［７］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２３】
［８］ 前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【００２４】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２５】
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２６】
［１１］ 基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２７】
［１２］ 基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００２８】
［１３］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。
【００２９】
［１４］ 前記印刷工程が、インクジェット方式である上記［１３］に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００３０】
［１５］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３１】
［１６］ 前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、上記［１５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３２】
［１７］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを簡便な手法で形成できる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法によるカラーフィルタの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつブラックマトリックスパターンの上面が撥インク性を示すブラックマトリックスパターン付き基板を簡便な手法で形成できるので、カラーレジストインクの混色を防ぎ、歩留まりの高いままでカラーフィルタを製造することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法による有機ＥＬパネルの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで有機ＥＬパネルを製造することが可能となる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、電子ペーパーの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで電子ペーパーを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム
本発明において、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムとは、支持フィルム上に、含フッ素ポリマー化合物を含有する層を積層した積層体をいう。本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムでは、該含フッ素ポリマー化合物を含有する層が、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成り、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。
【００３７】
（ａ）含フッ素ポリマー化合物含有層
含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。パターン表面の撥液性の観点から、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４ｍｍ３以上である。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを基板上の光重合性樹脂層の上に形成し、現像して表面撥液性パターンを作製する場合に、撥液性ならびに光重合性樹脂の現像性の観点から、支持フィルム１ｍ２当たり６０ｍｍ３以下であることが好ましい。また、露光現像して得られた含フッ素ポリマー化合物含有層の付着パターンをポストベークしたときに、ガラス基板に与える影響から１６ｍｍ３以下が好ましく、８ｍｍ３以下がより好ましい。上記のガラス基板に与える影響とは、ポストベーク時にパターン表面の含フッ素ポリマー化合物成分が、熱によってガラス基板上にわずかに撥液性をもたらすことを示し、ガラス基板上のパターンに近い部分での、微小液滴に対する濡れ性を測定することで調べることが出来る。より詳しくは、例えば幅２５μｍ、高さ２μｍ程度のパターンに囲まれた、１５０μｍ×５００μｍの大きさの画素に相当するガラス上に、ブチルカルビトールアセテート液滴をインクジェットヘッドによって滴下し、自動極小接触角計（協和界面科学（株）製ＭＣＡ−２型）や干渉式光学顕微鏡によって、液滴がパターンの隅まで濡れるかどうかを観察することで確認できる。また、ベークしたパターンに貼り付ける場合の転写性の観点から、２．４ｍｍ３以上であることがより好ましい。ここでいう転写性とは、パターンに熱ラミネートした際のパターン表面に対する含フッ素ポリマー化合物含有層の付着のし易さをいい、パターン表面の接触角を測定することで評価できる。
【００３８】
含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、支持フィルム１ｍ２当たりの体積（積層量）は、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）を測定し、「含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）」を計算することで求めることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みは、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍ程度である場合には、例えば平坦なガラス基板上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層したときの高さをテンコールインスツルメンツ社製接触式段差計アルファステップなどで測定することにより、得ることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、上記接触式段差計の精度及び基板の平坦性の理由から、簡易に計測することは困難である。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍよりも厚いときにおける、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率と含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みとの関係を別途に求めておいて、目的とする含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率から厚みを求めることが出来る。また含フッ素ポリマー化合物含有層は、後述する該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、均一な層である必要性はなく、微細な穴が開いていたり、メッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。このため、特に含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が少ない場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みから、含フッ素ポリマー化合物含有層の量を直接定量化することは一般的ではない。
【００３９】
含フッ素ポリマー化合物含有層は、該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、パターン表面の撥液性が高くなるために好ましい。該接触角は、より好ましくは５０度以上である。また、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層との相性の観点から、キシレンに対する接触角は９０度以下が好ましく、より好ましくは、８０度以下である。キシレンに対する接触角が高いほど、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性、すなわち撥インク性が高くなるので好ましい。含フッ素ポリマー化合物含有層表面（以下、単に含フッ素ポリマー化合物含有層ということがある）のキシレンに対する接触角は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定できる。キシレンは２０℃での表面張力が２８．３〜３０ｍＮ／ｍであり、インクジェットのインク液滴に用いる一般的な溶媒の表面張力５０ｍＮ／ｍ以下（特開２００５−３５２１０５号公報参照）であることから、本発明ではキシレンをインクジェット用の溶媒に想定している。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒が水であれば、水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒がキシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する該接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。
【００４０】
含フッ素ポリマー化合物含有層は、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成る。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量が、３０質量％以上である場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が高くなり、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性が高くなる。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量は、より好ましくは５０〜１００質量％である。上記のように、含フッ素ポリマー化合物の含有量は、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が３０度以上であるように選択されることが好ましい。
【００４１】
含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には、含フッ素ポリマー化合物以外にコーティング性を良くするために可塑剤及び添加剤などを添加することが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には電子線または紫外線に反応する架橋基を有する硬化性成分、又は熱によって硬化する硬化性成分を添加することが出来る。ここでいう硬化とは、電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物中の分子の分子量が反応前と比較して増大すること、及び電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物が光重合性樹脂層の反応基と結合することを示す。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に電子線または紫外線に反応する架橋基を有する光硬化成分を含むことは、感光性樹脂層を積層した基板の感光性樹脂層面と、支持フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面とを積層し加熱した後の露光工程時に電子線または紫外線を照射することにより、感光性樹脂層面またはパターン表面に含フッ素ポリマー化合物が付着しやすいため好ましい。また、含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に着色物を添加することは、含フッ素ポリマー化合物に色が付き、視認性が上がるため検査がしやすくなってより好ましい。着色物を添加する場合、含フッ素ポリマー化合物含有層としての可視光の吸収率が１〜２０％の範囲であることが好ましい。本明細書において、可視光とは、波長が４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの光をいう。この吸収率は、例えば分光光度計又はグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定できる。着色物としては少量で着色力の高いものが好ましく、顔料又は染料が好ましく、例えばカーボンブラックが挙げられる。
【００４２】
上記含フッ素ポリマー化合物は、下記式（１）の化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であって、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０のアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有する。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す）
【００４３】
式（１）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として６０質量％以上含有することにより、フィルムに塗布乾燥した際の撥液性が高く、パターンに付着させた時の撥液性が高くなる。また、式（１）の化合物を用いることは、従来のＣ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを用いることと比較して、環境上問題視されている長鎖のパーフルオロ基を含んでおらず、かつ高い撥液性を有することができる。ここで長鎖のパーフルオロ基とは、Ｃ１０Ｆ２１−以上の炭素数であるパーフルオロ基を示す。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（２）の化合物であることが好ましい。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す）
式（２）の化合物を用いることは、例えば熱及び紫外線などに起因して含フッ素ポリマー化合物の一部が分解した際に、環境上問題視されているパーフルオロオクタン酸が検出されず、かつ高い撥液性を有することができる。式（２）中、Ｘは４又は６が好ましく、特に６が好ましい。Ｒ１は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８が好ましく、Ｃ２Ｈ４が特に好ましい。Ｒ２はＣＨ３であることが好ましい。
【００４４】
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、含有することが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
式（３）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として０．５〜５質量％含有することは、共重合する際の分子量の制御の点で好ましい。式（３）の化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリオキシエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（４）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、式（５）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、それぞれ含有することが好ましい。
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
【００４５】
式（４）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（４）の化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。式（５）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（５）の化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
上記のアクリル共重合体は、共重合成分として、さらに、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）以外の単量体を含んでいてもよい。上記のアクリル共重合体における、他の単量体の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が好ましく挙げられる。また、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートを用いることもできる。
上記のアクリル共重合体の重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は撥液性の観点から２０，０００以上であり、２５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。また、合成のし易さの観点から重量平均分子量は１００，０００以下であり、８０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記アクリル共重合体の分散比は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値であり、１．０〜３．０である。分散比が１に近い方が、分子量分布が狭いことを示す。低分子量成分を少なくする観点から、３．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。この分散比が小さいほど、アクリル共重合体中の低分子量成分が少なく、パターン表面に付着した撥液性を示す含フッ素ポリマー化合物含有層が、ベークによって熱ダレしにくくなると考えられる。該分子量の測定は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（移動層溶媒：テトラヒドロフランまたはクロロホルムまたはヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート標準サンプルによる検量線使用）によりポリスチレン換算またはポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量と数平均分子量として求められる。
【００４８】
上記のアクリル共重合体は、上記の種々の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤を適量添加し、窒素雰囲気下にて加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。加熱温度としては、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに水または溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。アクリル共重合体は、熱分解ＧＣ／ＭＳとＨ１−ＮＭＲを用いて組成解析することができる。
【００４９】
アクリル共重合体の重合度を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５〜１質量％が好ましい。
【００５０】
得られたアクリル共重合体は、共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましく、それにより貯蔵安定性が向上する。アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸などを用いて第四アンモニウム塩に変換する（四級塩化ともいう。）してもよい。
上記、含フッ素ポリマー化合物中のアクリル共重合体以外の成分としては、フィルムへのコーティング性と撥液性を損なわない範囲で、公知の含フッ素ポリマー化合物を使用することが出来る。
【００５１】
（ｂ）支持フィルム
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの厚み及び透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。
【００５２】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。特に、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５３】
有機ポリマーフィルムのヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００５４】
（ｃ）含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法
含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法としては、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物を支持フィルム上にディップコーティング、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理及び紫外線照射などの含フッ素ポリマー化合物含有層に適合する公知の方法で乾燥あるいは硬化する方法が挙げられる。また含フッ素ポリマー化合物含有層は前述したキシレンに対する接触角が３０度以上であれば均一な層である必要は無く、微細な穴があいていたり、含フッ素ポリマー化合物含有層がメッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。以下においては、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を形成したものを含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと呼ぶ。
【００５５】
支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との間に、酸素遮断効果の高い層又はクッション層などの機能層を持たせてもよい。酸素遮断効果の高い層としては、酸素透過性の低い公知のものが使用でき、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の［００３３］に中間層として記載されているものが挙げられるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、またはこれらの混合物が好ましく、厚みは０．１〜５μｍが好ましい。また、クッション層としては、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の段落［００３２］にアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として記載されているものが挙げられ、特に軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂が好ましく、厚みは５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５６】
（ｄ）保護層
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、支持フィルムとは反対側の含フッ素ポリマー化合物含有層表面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力よりも、保護層と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
【００５７】
このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。
【００５８】
（２）表面撥液性パターン付き基板の製造方法
表面撥液性パターン付き基板において、例えば基板は、無アルカリガラス基板、プラスチック基板、及びプラスチックフィルムなどが挙げられる。基板の厚みとしては、強度の観点から１００〜２００００μｍが好ましい。
【００５９】
表面撥液性パターンとは、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを使用することにより、パターン表面の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接した部分の水、キシレン、その他有機溶媒に対する接触角が、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接していないパターン側面部の接触角および使用前の接触角よりも高くなって撥液性を示すことを言う。具体的には、キシレンに対する接触角が、３０度以上であればよく、より好ましくは５０度以上である。接触角は、前述の接触角測定装置を用いて測定できる。水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。キシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。
【００６０】
表面撥液性パターン付基板は、以下のいずれかの方法で製造することが好ましい。
【００６１】
＜後貼り法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、場合によっては支持フィルムを剥離する剥離工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、支持フィルムが付いている場合はこれを剥離する剥離工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６２】
＜パターン貼り法＞
基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板とする現像工程、パターン付き基板のパターン面に、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を設けた積層体の該含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程、支持フィルムを剥離する剥離工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６３】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を該含フッ素ポリマー化合物含有層上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６４】
＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞ 第一の支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を第二の支持フィルム上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第四の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【００６５】
（２−ａ）後貼り法
第一に、前述の＜後貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。
【００６６】
本発明における基板上に積層された感光性樹脂層は、基板上に液状の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥する方法、別途支持フィルム２上に作製された感光性樹脂層をラミネーターによって基板に熱転写する方法などによって形成される。
【００６７】
液状の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤を含有する光重合性樹脂組成物が好ましく、市販の液状レジスト又はブラックレジスト、黒色レジストを用いることも出来る。液状感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層とした場合に撥液性が生じないものが好ましい。市販のブラックレジスト又は黒色レジストとしては、東京応化工業社のブラックレジストＣＦＰＲ−ＢＫ５０００シリーズ又は同８３００シリーズ、同８４００シリーズ、同８８００シリーズ、新日鐵化学社のアルカリ現像型ブラックレジストインキＮＳＢＫシリーズ又はＶ−２５９ＢＫおよびＶ−２５９ＢＫＩＳシリーズ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製のカラーモザイクＣＫシリーズなどが挙げられる。
【００６８】
また、感光性樹脂組成物として、上記の他に感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、又はポジ型の感光性樹脂組成物を用いることが出来る。
【００６９】
液状感光性樹脂として、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体と黒色顔料と光重合開始剤と溶剤と種々の添加剤を混合して作製した場合の液状光重合性樹脂について以下に説明する。
【００７０】
アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを示す。
【００７１】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％で共重合することがより好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等の側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
上記共重合成分以外に、スチレンを単量体として共重合することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００７４】
耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また光重合性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが７５〜８５質量％、メタクリル酸が１５〜２５質量％のものが好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００７６】
アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜２，０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２，０００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００７７】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００７８】
またアルカリ可溶性高分子として、特許３７５４０６５号の明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂、又は特許３２６８７７１号の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた光重合性不飽和化合物を用いることが出来る。
【００７９】
エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
【００８０】
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、又は特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）が好ましい。
【００８２】
光重合性樹脂組成物には、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００８３】
増感剤及び連鎖移動剤としては、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなどの公知の種々の化合物が挙げられる。
【００８４】
黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できる。有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることが出来る。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。ブラックマトリックスの絶縁性の観点からは、チタンブラックが好ましい。カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００８５】
光重合性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００８６】
光重合性樹脂組成物には、分散剤等を含有させてよい。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。
【００８７】
分散剤としては、例えば、ポリウレタン及びポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、又はこれらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又はその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子、又は上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
【００８８】
また、黒色顔料、特にカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂又は低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆及び／又は修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤及び方法等を用いることができる。
【００８９】
光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類又はｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００９０】
光重合性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。
【００９１】
前記の液状の光重合性樹脂を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコートなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。基板上の光重合性樹脂組成物溶液を乾燥して製膜する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明における基板上に積層された感光性樹脂層について、別途支持フィルム２上に感光性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層してもよい。別途支持フィルム２上に前述の光重合性樹脂組成物を用いて光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層する手法について説明する。
【００９３】
光重合性樹脂層は、支持フィルム上に液状の光重合性樹脂組成物を塗布して乾燥することで作製できる。支持フィルムとしては、前記にて説明した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを作製する際に用いられる支持フィルムを用いることができる。液状の光重合性樹脂組成物については、前記にて説明した、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。
【００９４】
液状の光重合性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。
【００９５】
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
【００９６】
２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９７】
毒性及び支持フィルムに塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが好ましく、着色顔料、特に黒色顔料の分散安定性及びアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するために、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、かつアルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、各々の分散体と（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトン又はＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、含フッ素ポリマー化合物含有層上への塗布性乾燥性の良好な光重合性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。
【００９８】
液状の光重合性樹脂組成物を、支持フィルム２上に塗布する方法としては、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００９９】
支持フィルム２上に光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写する手法としては、ラミネート（熱圧着）が好ましい。
【０１００】
表面撥液性パターン付き基板の製造方法には、上記の支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と、基板上に形成された光重合性樹脂層面と貼り合わせる工程が含まれる。貼り合わせる工程は、ラミネート（熱圧着）により行われる。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、光重合性樹脂層面と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着性を向上させる観点から好ましい。ラミネート性およびラミネート時に巻き込む空気を抑制し、十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。
【０１０１】
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一種以上の手法が好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーター又はウエットラミネーションを用いることは、含フッ素ポリマー化合物含有層と基板上に形成された光重合性樹脂層との間の空気を追い出して、光重合性樹脂層の感度を高める効果があって好ましい。
【０１０２】
次に、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する露光工程を行う。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量又は光重合性モノマーの配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて非常に高感度に設計することが好ましい。
【０１０３】
次に、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像除去する現像工程を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層、並びに着色顔料及び／又は黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することも出来る。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【０１０４】
現像工程の後には、必要に応じて、ポストベーク工程を行うことが好ましい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン付き基板を、加熱または赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度及び時間は、光重合性樹脂層の厚み及び組成にもよるが、十分な耐薬品性、耐インク性、耐アルカリ性及び収縮の観点から、１５０℃〜２５０℃が好ましく、５〜９０分が好ましい。基板を加熱した場合、加熱する雰囲気によっては基板の液滴に対する接触角が加熱する前に比べて上昇し、液滴の基板に対する塗れ性が悪くなるため、基板の液滴に対する接触角の上昇を抑えるという観点から、５〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【０１０５】
また、ポストベーク工程の前に更に露光工程（後露光工程）を入れることもできる。後露光工程は、現像後の表面撥液性パターン付き基板を、光重合性樹脂層面またはガラス基板面から露光することで光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０６】
（２−ｂ）パターン貼り法
第二に、前述の＜パターン貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせ、露光し、現像してパターンを形成するのではなく、基板上に既に形成したパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。
【０１０７】
パターン付き基板は、基板に感光性樹脂層を積層する工程、基板と反対側からフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を少なくとも順に経て得られる。露光工程の前に加熱工程を経てもよく、現像工程の後に、後露光工程及び／又はポストベーク工程を経てもよい。積層工程、露光工程、現像工程、加熱工程、後露光工程及びポストベーク工程は、それぞれ前述の＜後貼り法＞で説明した手法が使用できる。感光性樹脂組成物としては、＜後貼り法＞で説明したものが挙げられる。
【０１０８】
パターン付き基板を形成した後、パターン付き基板のパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する積層工程は、ラミネート（熱圧着）によって行われることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであることが好ましい。積層工程後、支持フィルムを剥離することによって、パターン付き基板を形成できる。
【０１０９】
また、＜パターン貼り法＞における積層工程は、現像工程の後であれば後露光工程の前でもよく、ポストベーク工程の前でもよい。
【０１１０】
また、積層工程の後に、再度露光工程を行うことは、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物とパターンとの密着性が高くなって好ましい。特に、含フッ素ポリマー化合物が、光反応性の架橋基を持っていた場合には、よりパターンと含フッ素ポリマー化合物との密着性が高くなるため好ましい。
【０１１１】
（２−ｃ）感光性樹脂層直接塗工法
第三に、前述の＜感光性樹脂層直接塗工法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工して感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、本積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。
【０１１２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工する手法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法と同様に、液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗布して乾燥することで作製できる。感光性樹脂組成物としては、光重合性樹脂組成物、ポジ型の感光性樹脂組成物、感光性ポリイミド、及び感光性ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【０１１３】
液状の光重合性樹脂組成物については、前述の通り、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。
【０１１４】
液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶剤としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法において使用した溶剤が挙げられる。液状の感光性樹脂組成物を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する方法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法に用いた手法を用いてよいが、これらの手法は、特に限定されるものではない。
【０１１５】
（２−ｄ）感光性樹脂層貼り合わせ法
第四に、前述の＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、前記の積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞及び＜感光性樹脂層直接塗工法＞と異なる。
【０１１６】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製する手法としては、前述の熱ラミネート法が好ましい。
【０１１７】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞または＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって作製した、含フッ素ポリマー化合物含有層と感光性樹脂層との積層体を、基板に感光性樹脂面が接するように貼り合わせることで、＜後貼り法＞における、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と基板上に形成された感光性樹脂層面とを貼り合わせた状態と同じ状態のものを作製することができる。貼り合わせる手法としては前述の熱ラミネート法が好ましい。更に、露光工程、現像工程及び／又はポストベーク工程を経ることで、表面撥液性パターン付き基板を作製することができる。
【０１１８】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、基板上に形成された感光性樹脂層の上に、含フッ素ポリマー化合物含有層を直接塗布して乾燥し、フォトマスクを通して露光・現像する製造方法と比較して、乾燥工程の省略、ガラスに塗布する際の膜厚ムラが生じないこと、透明な支持フィルムが含フッ素ポリマー化合物含有層とフォトマスクとの接触を防いでいるのでフォトマスクが汚れにくいことなどの点で好ましい。本発明においては、含フッ素ポリマー化合物含有層をフィルムへ連続的に塗工し、同様に連続的に基板へラミネートすることにより、直接基板に枚葉で含フッ素ポリマー化合物含有層を塗布する場合と比べて、大幅に生産性が向上する。更には、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムを露光後に剥離する場合には、露光時において感光性樹脂が含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムと基板との間にあって、空気に接していないために酸素阻害の影響を受けにくいと考えられ、着色物質を高濃度に含んでいても光に対する感度が高く、ガラス基板への密着性及び解像度が優れているので、本方法は好ましい手法である。
【０１１９】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの積層工程によって、含フッ素ポリマー化合物含有層の一部または全部がパターン側に付着して移行することにより、パターン表面の撥液性が向上し、パターン表面の撥インク性が発現し、例えばインクジェット方式でのインク塗布に適した表面撥液性パターンを形成することが可能になる。
【０１２０】
（３）カラーフィルタの製造方法
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記の表面撥液性パターン付き基板を形成後、該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に、感熱性または光重合性のカラーインクによって、赤・青・緑の画素パターンを形成するものである。
【０１２１】
表面撥液性パターンの形状は画素を囲む格子状のものが一般的である。また、一般に、格子の各辺のパターン幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍである。表面撥液性パターンを黒色にすることにより、該パターンはブラックマトリックスとして機能することができる。
【０１２２】
赤・青・緑の画素パターンは、カラーインクを用いたインクジェット法によって作製する。インクジェット法は、高価なマスクを必要とする露光工程の省略、現像工程の省略、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できること、歩留まりが向上することなどの観点から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので、例えば液状レジストあるいはドライフィルムレジストなどのカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって作製する手法よりも好ましい。感熱性または光重合性のカラーインクとしては、公知のものを用いてよい。また、本発明において、着色物質として例示した顔料および染料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、並びに熱または光重合性開始剤を含み、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いてもよい。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いてよい。本発明の表面撥インク性の性質により、インクの着弾精度の問題からブラックマトリックス上に乗ったカラーインクも堰を滑り落ちてカラー画素用の空間を満たすことができる。またブラックマトリックスパターンの厚みより高く着色インクを画素内に注入しても、着色インクは隣の画素内に落ちることなくインクを保持することができる。
【０１２３】
本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法においては、基板と感光性樹脂層との間にインク受容層があってもよい。インク受容層とは、インクジェット法でカラーフィルタを作製する際に、基板上のブラックマトリックスパターンに囲まれた枠内にインクとなじみやすい層を予め形成しておくことで、カラーインクがブラックマトリックスパターン内に着弾しやすくなる効果がある。例えば特開２０００−０７５１２７号公報の実施例１に記載されている手法を用いて、インクとなじみやすい樹脂を基板上に製膜し、更に光重合性樹脂積層体をインク受容層上に積層することで作製できる。
【０１２４】
（４）有機エレクトロルミネッセンス素子および電子ペーパーの製造方法
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、例えば、高分子材料を用いる場合には、ガラスなどの基板上に画素電極を形成し、上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。
【０１２５】
本発明の電子ペーパーの製造方法においては、例えばプラスチックなどの基板上に上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、マイクロカプセル材料、電子粉流体材料及び液晶材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。
【実施例】
【０１２６】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例１〜２２では表面撥液性パターンとして、ブラックマトリックスパターンを作製している。実施例２３では、表面撥液性パターンとして、電子ペーパー用の隔壁を作製している。実施例２４では、表面撥液性パターンとして、有機ＥＬ用の隔壁を作製している。
【０１２７】
＜接触角測定＞
接触角とは、マイクロシリンジからサンプル上に液滴を１マイクロリットル滴下し、２秒後に接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定した値をいう。水とキシレンに対する接触角を測定している。キシレンはインクジェット用の有機系インクの溶媒を想定し、水はインクジェット用の水系の溶媒を想定している。
【０１２８】
なお、本発明では、撥液性の評価を液滴の接触角測定にて行っているが、同じ含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを用いても、＜後貼り法＞、＜パターン貼り法＞、＜感光性樹脂層直接塗工法＞又は＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞のように、表面撥液性パターン付き基板を形成する手法が異なる場合には、パターン表面に付着する含フッ素ポリマー化合物含有層の量、又はパターン表面の表面粗さが異なるため、接触角の測定値は必ずしも同一になるわけではない。
【０１２９】
＜パターン貼り法＞
［実施例１〜１２］
○含フッ素ポリマー化合物のＰＦＯＡ測定
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎの平均値は３）と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの重量比がそれぞれ７２：２：２：１２：１２であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４４０００、同数平均分子量が３３０００、分散比が１．３のアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を、液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計にて、パーフルオロオクタン酸とパーフルオロオクタンスルホン酸の測定を行ったところ、いずれも検出限界である２ｐｐｂ以下であった。なお、ＧＰＣ測定は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌとＳｕｐｅｒＨＺＭ−ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００の２本直列、カラム温度４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流速、０．３５ｍｌ／分、試料量３０μＬ、試料濃度１ｍｇ／Ｌ、検出器ＲＩにて行った。
【０１３０】
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
上記の含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンに溶解させて含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを得た。この時、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を適宜変更することで、フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量の異なる含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１を作製した。
【０１３１】
フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、含フッ素ポリマー化合物の固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２当たり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を適宜変更することで表１に示す値と概算した。
【０１３２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０は、積層量が１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の範囲内であり、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１は含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を０％にして作製したため、積層量が１ｍ２当たり０ｍｍ３であり、０．４〜２１０ｍｍ３の範囲外である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
具体的には、下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を４５質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−１：平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック
【０１３５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１３６】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
パターンをベークする前に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１〜１０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１３７】
パターンをベークした後に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板を２４０℃で１０分ポストベークした後に、表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３及び７の含フッ素ポリマー化合物含有層とブラックマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、実施例１１及び１２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１３８】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
ライン幅１０ｍｍのブラックマトリックスパターン表面（ＢＭ面）における水とキシレンの接触角を、接触角測定装置を用いて液滴測定した。キシレンの接触角が３０度以上であれば表面撥液性が十分と評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（２）インクジェット適性
横ライン幅／横スペース幅＝２５μｍ／１５０μｍ、縦ライン幅／縦スペース幅＝２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンで囲まれた領域に、インクジェットヘッドによって、１滴およそ６０ｐＬの大きさにて、ブチルカルビトールアセテートを液滴高さが３μｍおよび１０μｍになるまで注入し、マトリックスパターンの隅部まで液が濡れるかどうかの濡れ広がり性を光学顕微鏡にて確認した。ブチルカルビトールアセテートは、インクジェットに用いる際のインクの溶媒を想定して、評価に用いている。下記の評価基準を用いた。結果を表２に示す。
◎◎：液滴高さが３μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
◎：液滴高さが１０μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
○：パターン隅部までは液が濡れないがパターンのライン部は液が濡れるもの
×：パターンのライン部も液が濡れずに、液の濡れ広がりが悪いもの
××：液滴を高さ１０μｍになるまで注入する間に、液が画素から溢れてしまって隣の画素に漏れてしまうもの
【０１４０】
［比較例１］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。
【０１４１】
［比較例２］
含フッ素ポリマー化合物ポリマーとして、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２と、ステアリルアクリレートと、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ−Ｐｈ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）と、ポリエステルウレタンジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製アロニックスＭ−１２００）の重量比が６５：２５：５：５で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５５０００であり、同数平均分子量が１４０００であり、かつ分散比が３．９であるアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を使用すること以外は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム５と同じようにして、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を作製した。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２の支持フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は８ｍｍ３であった。
【０１４２】
この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。
【０１４３】
［比較例３］
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が３００ｍｍ３であること以外は実施例３と同じようにして含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製を試みた。作製した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１と異なり、目視にて白色の濁り又は塗布ムラが観察されたため、評価に適さなかった。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
＜後貼り法＞
［実施例１３〜１８］
○ガラス基板への光重合性樹脂層の形成
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、支持フィルムを剥がしてガラス基板上に光重合性樹脂層を形成した。
【０１４６】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
上記の光重合性樹脂層が形成された基板と前記含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１、２、３、５、７及び８とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１３〜１８の表面撥液性ブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１４７】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（２）インクジェット適性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（３）パターン形成する際の現像性
パターンを光学顕微鏡で目視にて観察し、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
○：ライン幅／スペース幅＝１０μｍ／９０μｍのブラックマトリックスパターンが形成できているもの
△：パターンで囲まれた部分に残渣が少し見られるもの
×：全くパターンが現れずに現像できなかったもの
【０１４８】
［比較例４］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。
【０１４９】
［比較例５］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
＜感光性樹脂層直接塗工法＞
［実施例１９］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。
【０１５２】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体と、厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。
【０１５３】
ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１９のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１５４】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞
［実施例２０］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートし、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。
【０１５５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の光重合性樹脂側の支持フィルムを剥がし、光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。
【０１５６】
ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１５７】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２１］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いた含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンを用いて希釈して含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整した。更に、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液中の含フッ素ポリマー化合物と同質量のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを加えて調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物積層フィルム１３を得た。
【０１５８】
フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンで希釈した後にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含フッ素ポリマー化合物と同質量加えた固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの、含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２あたり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。
【０１５９】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムにおける含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の割合は５０質量％である。
【０１６０】
［実施例２２］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
平均一次粒子径４０ｎｍ、吸油量４２ｃｃのカーボンブラックとアクリル系分散剤とメチルエチルケトンとを４：１：２０の割合で混合し、ビーズミルにて均一に分散したカーボンブラック分散液（固形重量分率２０質量％）を調整した。前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いたフッ素化合物ポリマーをメチルエチルケトンを用いて溶解して固形重量分率２０質量％の含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液を作製し、カーボンブラック分散液と含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液とを１：３で混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して、カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を調整した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製Ｒ３４０Ｇ１６）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱し、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４を形成した。
【０１６１】
フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、固形重量分率１質量％の上記カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。
【０１６２】
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の可視光に対する吸収率をグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定したところ１０％であった。
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６４】
○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３、１４とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２１、２２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１６５】
○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例３と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２３］
○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及びシリカゾルを次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を１００質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−２：固形分量３０％のシリカゾル（平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ）のメチルエチルケトン溶液
【０１６６】
○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを１２０℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６７】
○表面撥液性マトリックスパターンの作製
このガラス基板を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、２４０℃で１０分ポストベークして、実施例２３のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１６８】
○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２４］
○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
感光性ポリイミドの前躯体溶液を厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上にスピンコートし、１００℃で４分乾燥して、膜厚２ｕｍの感光性樹脂層を形成した。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。０．２３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の感光性ポリイミド前躯体を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。
【０１６９】
○表面撥液性マトリックスパターンの作製
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、このガラス基板を２３０℃で３０分ポストベークして、実施例２４のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。
【０１７０】
○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ又は電子ペーパー、上記液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野において、インクジェット法でのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造、インクジェット法での有機エレクトロルミネッセンス素子の製造、電子ペーパーの製造等において好適に使用される。
【符号の説明】
【０１７２】
１ インクジェットヘッド
２ カラーレジストインク
３ ブラックマトリックス層
４ ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、
該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、
該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、
該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１１】
基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１２】
基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記印刷工程が、インクジェット方式である請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。
【請求項１】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、
該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、
該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、
該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１１】
基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１２】
基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記印刷工程が、インクジェット方式である請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０７１４０（Ｐ２０１１−２０７１４０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８６４５（Ｐ２０１０−７８６４５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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