回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
【課題】誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供すること。
【解決手段】分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有し、前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下であることを特徴とする回路基板用樹脂組成物であり、また、前記回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグである。
【解決手段】分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有し、前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下であることを特徴とする回路基板用樹脂組成物であり、また、前記回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に誘電率および誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
誘電率および誘電正接を低減するために、エポキシ樹脂および硬化剤の当量が大きいものを使用し、エポキシ樹脂の反応によって生じる水酸基を減らすことが一般に行われている。しかし、この手法では、架橋密度が低下し、十分なガラス転移点が得られず、耐熱性に劣る結果となっていた。また、水酸基の減少により密着性が劣る結果となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０７１０ 号公報
【特許文献２】特開平８−１６９９３６ 号公報
【特許文献３】特開平１１−３５６５９ 号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１０５２ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
（２）前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
（３）（１）ないし（２）のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（４）（３）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００７】
誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について説明する。
【０００９】
本発明の回路板用樹脂組成物は、基材として金属箔に直接樹脂組成物を形成し、樹脂付き銅箔として用いたり、基材としてガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸させプリプレグとして、多層基板の層間絶縁材として用いたり、プリプレグと金属箔を積層し加熱加圧して積層板として用いることができる。
【００１０】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【００１１】
まず、本発明の回路基板用樹脂組成物について説明する。
【００１２】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を含む。
【００１３】
上記、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンなどがあげられる。耐熱性などを考慮すると、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましく、更なる低誘電正接化を考慮すると、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
上記、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含む。これにより、低誘電正接を維持したままガラス転移点を向上させることができ、高い密着性を発現させることができる。
【００１６】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、エポキシに対する反応当量が１７０程度と大きく、エポキシとの反応によって生じる水酸基が少ないため、誘電正接に悪影響を及ぼさない。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、分子運動が抑制され、低誘電正接を発現する。
【００１７】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上の２級アミノ基を有するため、エポキシ樹脂と反応したときに、網目構造を形成する。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、ガラス転移点を向上させることができる。
【００１８】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に窒素原子を有するため、エポキシと反応したとき、高い密着性を有する。
【００１９】
分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の当量比は０．８〜１．２が好ましい。この当量比が０．８未満もしくは１．２を超えると、未反応の化合物が残存し、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２０】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、様々な重合度、純度のものを用いることができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は市販品を用いることもできるし、特開平１０−１３９９３８の方法で合成することもできる。
【００２１】
本発明の回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下であることが好ましい。
【００２２】
上記回路基板用樹脂組成物の硬化物とは、回路基板用樹脂組成物を構成する硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができ、具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。
このような樹脂材料の硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、特に、１５０〜２００℃で、４５〜１２０分間処理することが好ましい。
【００２３】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、上述した分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２４】
次に、プリプレグについて説明する。
【００２５】
本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２６】
本発明で得られる回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、回路基板用樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する回路基板用樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００２７】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記回路基板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジチルホルムアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記回路基板用樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記回路基板用樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２８】
次に、積層板について説明する。
【００２９】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性と密着性を有し、誘電率や誘電正接が低い積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、特に１８０〜２２０℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製Ｎ−６９０、エポキシ当量２２０）を５６．０重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学製ノクラック２２４）を４３．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え不揮発分６０％となるように調整し、樹脂ワニスを得た。
【００３２】
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
【００３３】
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１５０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３４】
（実施例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３５】
（実施例３）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を５１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３６】
（実施例４）
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３７】
（実施例５）
ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂（東都化成製ＥＳＮ−１７５、エポキシ当量２５５）を５９．５重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４０．４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３８】
（実施例６）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（大日本インキ化学工業製ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６８）を４９．３重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を５０．６重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３９】
（実施例７）
ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７５）を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４０】
（比較例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を５６．０重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製ＸＬＣ−ＬＬ）を４３．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４１】
（比較例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を７８．０重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンを２１．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４２】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（表の注）
１）大日本インキ化学工業製Ｎ−６９０、エポキシ当量２２０
２）日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５
３）東都化成製ＥＳＮ−１７５、エポキシ当量２５５
４）大日本インキ化学工業製ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６８
５）大日本インキ化学工業製ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７５
６）大内新興化学製ノクラック２２４
７）三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７５
【００４５】
１．評価方法
（１）樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定
樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、回路基板用樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱し、プレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、トリプレート共振器法で測定した。
【００４６】
（２）積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定
積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、トリプレート共振器法で測定した。
【００４７】
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＭＡにて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。
【００４８】
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００４９】
表から明らかなように、実施例１〜７は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含有する本発明の回路基板用樹脂組成物を用いた積層板であり、誘電率、誘電正接も十分低い値であり、ガラス転移温度も高く、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とほぼ同じ当量であるフェノールアラルキル樹脂を、エポキシの硬化剤として用いたが、密着性およびガラス転移温度が悪化し、また誘電正接も十分低くならなかった。また、比較例２は２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、アミン化合物として、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンを用いたので、十分に誘電率、誘電正接が低くならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、密着性および信号伝搬速度の高速化に必要なプリント配線板に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に誘電率および誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
誘電率および誘電正接を低減するために、エポキシ樹脂および硬化剤の当量が大きいものを使用し、エポキシ樹脂の反応によって生じる水酸基を減らすことが一般に行われている。しかし、この手法では、架橋密度が低下し、十分なガラス転移点が得られず、耐熱性に劣る結果となっていた。また、水酸基の減少により密着性が劣る結果となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０７１０ 号公報
【特許文献２】特開平８−１６９９３６ 号公報
【特許文献３】特開平１１−３５６５９ 号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１０５２ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
（２）前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
（３）（１）ないし（２）のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（４）（３）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の効果】
【０００７】
誘電率、誘電正接が低く、優れた耐熱性および密着性を有する回路基板用樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について説明する。
【０００９】
本発明の回路板用樹脂組成物は、基材として金属箔に直接樹脂組成物を形成し、樹脂付き銅箔として用いたり、基材としてガラス繊維基材に樹脂組成物を含浸させプリプレグとして、多層基板の層間絶縁材として用いたり、プリプレグと金属箔を積層し加熱加圧して積層板として用いることができる。
【００１０】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
【００１１】
まず、本発明の回路基板用樹脂組成物について説明する。
【００１２】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を含む。
【００１３】
上記、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンなどがあげられる。耐熱性などを考慮すると、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましく、更なる低誘電正接化を考慮すると、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
上記、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含む。これにより、低誘電正接を維持したままガラス転移点を向上させることができ、高い密着性を発現させることができる。
【００１６】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、エポキシに対する反応当量が１７０程度と大きく、エポキシとの反応によって生じる水酸基が少ないため、誘電正接に悪影響を及ぼさない。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、分子運動が抑制され、低誘電正接を発現する。
【００１７】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に２つ以上の２級アミノ基を有するため、エポキシ樹脂と反応したときに、網目構造を形成する。また、ジヒドロキノリン構造は剛直な構造のため、ガラス転移点を向上させることができる。
【００１８】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、分子内に窒素原子を有するため、エポキシと反応したとき、高い密着性を有する。
【００１９】
分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の当量比は０．８〜１．２が好ましい。この当量比が０．８未満もしくは１．２を超えると、未反応の化合物が残存し、耐熱性が低下し好ましくない。
【００２０】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は、様々な重合度、純度のものを用いることができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は市販品を用いることもできるし、特開平１０−１３９９３８の方法で合成することもできる。
【００２１】
本発明の回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下であることが好ましい。
【００２２】
上記回路基板用樹脂組成物の硬化物とは、回路基板用樹脂組成物を構成する硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができ、具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。
このような樹脂材料の硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、特に、１５０〜２００℃で、４５〜１２０分間処理することが好ましい。
【００２３】
本発明の回路基板用樹脂組成物は、上述した分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、フィラー、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２４】
次に、プリプレグについて説明する。
【００２５】
本発明のプリプレグは、上述の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２６】
本発明で得られる回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、回路基板用樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する回路基板用樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００２７】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記回路基板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジチルホルムアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記回路基板用樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記回路基板用樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００２８】
次に、積層板について説明する。
【００２９】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性と密着性を有し、誘電率や誘電正接が低い積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、特に１８０〜２２０℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製Ｎ−６９０、エポキシ当量２２０）を５６．０重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学製ノクラック２２４）を４３．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え不揮発分６０％となるように調整し、樹脂ワニスを得た。
【００３２】
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
【００３３】
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１５０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３４】
（実施例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３５】
（実施例３）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を５１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３６】
（実施例４）
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５）を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３７】
（実施例５）
ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂（東都化成製ＥＳＮ−１７５、エポキシ当量２５５）を５９．５重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を４０．４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３８】
（実施例６）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（大日本インキ化学工業製ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６８）を４９．３重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を５０．６重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００３９】
（実施例７）
ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７５）を６１．４重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を３８．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４０】
（比較例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を５６．０重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製ＸＬＣ−ＬＬ）を４３．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４１】
（比較例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂を７８．０重量部、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンを２１．９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００４２】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（表の注）
１）大日本インキ化学工業製Ｎ−６９０、エポキシ当量２２０
２）日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５
３）東都化成製ＥＳＮ−１７５、エポキシ当量２５５
４）大日本インキ化学工業製ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６８
５）大日本インキ化学工業製ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７５
６）大内新興化学製ノクラック２２４
７）三井化学製ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７５
【００４５】
１．評価方法
（１）樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定
樹脂の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、回路基板用樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱し、プレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、トリプレート共振器法で測定した。
【００４６】
（２）積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定
積層板の１ＧＨｚでの誘電特性測定は、トリプレート共振器法で測定した。
【００４７】
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＭＡにて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。
【００４８】
（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００４９】
表から明らかなように、実施例１〜７は、分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を含有する本発明の回路基板用樹脂組成物を用いた積層板であり、誘電率、誘電正接も十分低い値であり、ガラス転移温度も高く、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体とほぼ同じ当量であるフェノールアラルキル樹脂を、エポキシの硬化剤として用いたが、密着性およびガラス転移温度が悪化し、また誘電正接も十分低くならなかった。また、比較例２は２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の代わりに、アミン化合物として、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンを用いたので、十分に誘電率、誘電正接が低くならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板は、小型軽量化に対応でき、高度な耐熱性、密着性および信号伝搬速度の高速化に必要なプリント配線板に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項１】
分子内に２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を有することを特徴とする回路基板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記回路基板用樹脂組成物の硬化物の、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以上、０．０２０以下である請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載の回路基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【公開番号】特開２０１０−６８８３（Ｐ２０１０−６８８３Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６５２３２（Ｐ２００８−１６５２３２）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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