圧電体又は誘電体磁器組成物並びに圧電体デバイス及び誘電体デバイス
【課題】誘電特性及び圧電特性の良好な圧電体又は誘電体磁器組成物を得ることで、多岐に渡る圧電体デバイス及び誘電体デバイス開発の要望に答え、延いてはＰＺＴを主成分とする圧電体又は誘電体磁器組成物を代替し、環境負荷を低減する。
【解決手段】主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物あって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする。前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることが好ましい。また、前記圧電体磁器組成物を用いた圧電体デバイス及び前記誘電体磁器組成物を用いた誘電体デバイスである。
【解決手段】主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物あって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする。前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることが好ましい。また、前記圧電体磁器組成物を用いた圧電体デバイス及び前記誘電体磁器組成物を用いた誘電体デバイスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体又は誘電体磁器組成物、特に、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電体又は誘電体磁器組成物、並びに、その圧電体又は誘電体磁器組成物を用いた圧電体デバイス及び誘電体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体磁器組成物の電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理（圧電効果）を用いた、多くの圧電体デバイスの精力的な開発、応用がなされている。
【０００３】
これらの圧電効果を用いた圧電体デバイスを構成する圧電体磁器組成物は、例えばＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の２成分よりなる鉛を含有した圧電体磁器組成物（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してさらにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などの圧電体磁器組成物を第３成分とした圧電体磁器組成物が存在する。
これらのＰＺＴを主成分とする圧電体磁器組成物は、高い圧電特性を誇り、現在実用化されている圧電効果を用いた圧電体デバイスのほとんどに使用されている。
しかしながら、前記ＰＺＴを主成分とする圧電体磁器組成物はＰｂを含むために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。
【０００４】
このために鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電体磁器組成物が求められてきた。このような社会的な要請のもと、鉛を含有しない圧電体磁器組成物は、近年、さかんに研究が行われている。
鉛を含有しない圧電体磁器組成物として期待される磁器組成物の一つとして、ＫＮｂＯ３がある。このＫＮｂＯ３の単結晶については、大きな電気機械結合定数を持つことが報告されており（非特許文献１、２および特許文献１参照）、高性能圧電体デバイスへの応用が期待されている。
【０００５】
また、ＫＮｂＯ３に対して、３価の陽イオンとなる希土類金属元素と遷移金属元素、もしくはアルミニウムからなるペロブスカイト型化合物を導入することによって、焼結性を改善したり（特許文献２）、ＢｉやＭｎを含有させることによって潮解性を抑制したり（特許文献３）することが発明されている。
【０００６】
さらに、特許文献４では、一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｎＴａｚ（Ｍｎ０．５Ｗ０．５）ｎ）Ｏ３で表され、且つｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．４、０＜ｎ≦０．１の組成範囲にあることを特徴とする圧電体磁器組成物が提示されている。
【０００７】
また、特許文献５に記載された発明は、（１−ｎ）（Ａｇ1-a-b-cＬｉaＮａbＫc）（Ｎｂ1-x-y-zＴａxＳｂyＶz）Ｏ3＋ｎＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２）で示される２元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物であり、Ｍ１とＭ２は、所定の条件を満たす金属元素であり、そして、所定の条件として様々な複合型ペロブスカイト化合物との固溶組成物が挙げられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ，Ｈ．Ｏｄａｇａｗａ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（１９９７），１９３．
【非特許文献２】Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｕｌｔｒａｓｏｎ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒ．Ｆｅｑ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．，４７（２０００），４５０．
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７９８１公報
【特許文献２】特開２００４−３５９５３９公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０１３公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０７１公報
【特許文献５】特開２００６−１２４２７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の通り、ＫＮｂＯ３は焼結性を改善したり、潮解性を抑制したりすることによって、また、Ａサイトを１価のアルカリ金属元素もしくはＡｇで置換し、Ｂサイトを５価の金属元素もしくは総価数で５価とした金属元素で置換することによって、圧電体デバイスへの応用が期待されている。
しかしながら、例えば、特許文献４の発明においては、４価の金属元素のＭｎと６価の金属元素のＷを組み合わせただけであり、他の複合型ペロブスカイト化合物を固溶させる試みは、記載されておらず、他に取り得る、Ｂサイト組成を総価数５価とする組み合わせに関しては、まったく未知である。
【００１１】
さらに数多くの複合型ペロブスカイト化合物との固溶組成物の電気特性、圧電特性を評価して、高い特性を持つＫＮｂＯ３を主成分とした無鉛の圧電体磁器組成物の開発が必要である。
特許文献５に記載された組成物は、数多くの複合型ペロブスカイト化合物を固溶させる取り組みがなされているが、Ａｇを必須の元素としている。ＡサイトにＡｇが配座するＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３となる圧電体磁器組成物は、Ａｇを含まない場合に比べて、比抵抗率が総じて低くなり、信頼性が低く、実用的な圧電体磁器組成物とするのは極めて難しく、また、電歪磁器組成物としてしまっては、圧電効果が得られず、圧電体デバイスとして使用することができない。
【００１２】
本発明の課題は、上記した問題点を解決し、主成分としてＫＮｂＯ３を含有するＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物において、新規性のある複合ペロブスカイト型化合物を固溶せしめることにより、誘電特性及び圧電特性の良好な圧電体又は誘電体磁器組成物を得ることで、多岐に渡る圧電体デバイス及び誘電体デバイス開発の要望に答え、延いてはＰＺＴを主成分とする圧電体又は誘電体磁器組成物を代替し、環境負荷を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物である。
このように、主成分としてＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物に対して、Ａサイトは１価の金属元素、Ｂサイトは総価数が５価の金属元素からなるＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３型ペロブスカイトを固溶せしめることによって、従来のＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物よりも、比誘電率を高めることが可能となる。
【００１４】
（２）前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることを特徴とする前記（１）の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
副成分としてＭｎを所定の量、主成分に混合し、焼成した磁器組成物は、Ｍｎを混合しない圧電体又は誘電体磁器組成物と比較して、誘電損失を抑えることができる。
【００１５】
（３）前記組成式が（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であることを特徴とする前記（２）の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有している圧電体磁器組成物は、特に０＜ｘ≦０．０３の場合に、ＫＮｂＯ３を大きく上回る圧電特性を得ることが可能となる。また、圧電特性がＫＮｂＯ３を上回らない場合であっても、ＫＮｂＯ３よりも、比誘電率が高く、誘電損失が安定しているため、誘電体磁器組成物として優れている。
【００１６】
（４）前記組成式において、ＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
（５）前記組成式において、ＮｂがＴａによって、一部置換されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
前記のようにＡＢＯ３型ペロブスカイト化合物をなす、本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物は、Ａサイトに１価の金属元素を、Ｂサイトに５価の金属元素をとることが可能であり、ＡサイトのＫを一部、Ｎａ，Ｌｉによって置換することが可能であり、ＢサイトのＮｂを一部、Ｔａによって置換することが可能である。
【００１７】
（６）第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が前記（１）〜（５）のいずれか一項の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電体デバイスである。
（７）前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする前記（６）の圧電体デバイスである。
（８）複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおいて、前記誘電セラミック層が、前記（１）〜（５）のいずれか一項の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする誘電体デバイスである。
特に、本発明の圧電体磁器組成物は様々な圧電体デバイス、例えば、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電超音波モータなどに用いることが可能である。
現在、これらの圧電体デバイスにはＰＺＴが用いられており、これを本発明の圧電体磁器組成物で代替することで、酸性雨等によって、ＰＺＴからＰｂが溶出し、環境へ拡散することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、主成分としてＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物に対して、Ａサイトを１価の金属元素、Ｂサイトを総価数が５価の金属元素からなるＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３型ペロブスカイトを固溶せしめることによって、従来のＫＮｂＯ３を含有する圧電体磁器組成物よりも、比誘電率を高めることが可能となる。
前記主成分に、副成分としてＭｎを所定の量、混合したものは、誘電損失を抑えることができる。誘電損失を抑えることは、さまざまな電子デバイスに前記圧電体又は誘電体磁器組成物を用いるとき、電界強度を高めた場合においても、発熱を抑えることが可能であり、例えば圧電体磁器組成物よりなるセラミックスに、高い電界強度を印加することができるのであれば、大きな変位量を得ることが可能であり、例えば誘電体磁器組成物よりなるセラミックスでは、交流電流を印加した場合に発熱を抑え、発熱によって素子が破壊されるのを防ぐことが可能となる。
また、主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有している圧電体磁器組成物は、ＫＮｂＯ３を大きく上回る圧電特性を得ることが可能となる。
さらに、製造工程においても、ＰｂＯの揮発等を考慮することなく製造することが可能であることから、ＰｂＯを揮発を管理せずとも量産することが可能であり、環境負荷を低減できる圧電体又は誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】０．９９ＫＮｂＯ３−０．０１Ｋ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３を１００ｍｏｌとしたときにＭｎをＭｎＯ換算で１．０ｍｏｌ含有させた圧電体磁器組成物のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物である。
【００２１】
前記組成式を満たす圧電体磁器組成物は、非鉛圧電体磁器組成物として有望とされるＫＮｂＯ３の比誘電率を高めることが可能となる。
したがって、これらの組成は圧電体磁器組成物として、比誘電率を高め変位量を高めたい圧電体デバイス、例えば、圧電発音体、圧電アクチュエータなどに有用に用いることができる。
また、比誘電率を高めることによって圧電体磁器組成物としてのみならず、誘電体としても有用に用いることができるようになる。
したがって、これらの組成はコンデンサなどの誘電体デバイスに有用に用いることが可能となる。
【００２２】
比誘電率を高めることは、前記組成式よりなる圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物のＭｅを総価数として５価となるように組み合わせた場合に可能となる。
すなわち、４価の金属元素であるＴｉと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｔｉ１／２Ｗ１／２）であり、３価の金属元素であるＭｎと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｍｎ１／３Ｗ２／３）であり、２価の金属元素であるＭｎと６価の金属元素であるWとの組み合わせでは、（Ｍｎ１／４Ｗ３／４）であり、２価の金属元素であるＺｎと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）である。
前記組み合わせは、少なくとも１つの組み合わせによって、前述した誘電率を高める効果を得ることが可能となる。
ただし、０．０５＜ｘとしてしまうと、絶縁性が極端に保てずに、信頼性を保った圧電体磁器組成物及び誘電体磁器組成物とすることができなかった。
【００２３】
さらに、前記主成分を１００ｍｏｌとした場合において、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有させることによって、Ｍｎを混合しない圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物と比較して、誘電損失を抑えることができる。これによって、分極処理時の絶縁破壊を防ぐことが可能であり、圧電体又は誘電体の作製を容易に行うことが可能となる。
このＭｎによる効果を得るためには、Ｍｎは本発明の圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物であるセラミックスの多結晶構造の粒界に存在していても、多結晶の内部に固溶していても、同等の効果を得ることが可能である。
１．０ｍｏｌより少ない含有量であると、Ｍｎを含有させた効果が得られず、２．０ｍｏｌよりも多い含有量であると、比抵抗率が逆に低下してしまい、十分な分極処理を行うことができない。
【００２４】
また、本発明は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト化合物をなす、前記組成式において、ＡサイトのＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換され、又は、ＢサイトのＮｂがＴａによって、一部置換されている圧電体磁器組成物及び誘電体磁器組成物を含む。
このようにＡサイトに配座する元素、Ｂサイトに配座する元素を調整することで、例えば、ＫＮｂＯ３の２００℃から２２０℃に存在している、斜方晶から正方晶への結晶相転移を、室温以下へ制御したり、４００℃程度に存在している正方晶から立方晶への結晶相転移、すなわちキュリー温度をさらに高めたり、逆に低めたりすることが可能である。
【００２５】
本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２６】
また、本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２７】
さらに、本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２８】
そして、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
【００２９】
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物を実現するための原料（材料）には、カリウムを含有する材料としては、Ｋ２ＣＯ３ないし、ＫＨＣＯ３であり、ナトリウムを含有する材料としては、Ｎａ２ＣＯ３ないしＮａＨＣＯ３であり、リチウムを含有する材料としては、Ｌｉ２ＣＯ３であり、ニオブを含有する材料としては、Ｎｂ２Ｏ５であり、タンタルを含有する材料としては、Ｔａ２Ｏ５であり、タングステンを含有する材料としては、ＷＯ３ないしＫ２ＷＯ４ないしＮａ２ＷＯ４であり、チタンを含有する材料としては、ＴｉＯ２ないし、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３であり、Ｍｎを含有する元素としては、ＭｎＯないし、Ｍｎ２Ｏ３ないし、Ｍｎ３Ｏ４ないし、ＭｎＯ２ないし、ＭｎＣＯ３ないし、Ｋ２ＭｎＯ４ないし、ＭｎＮｂ２Ｏ６であり、亜鉛を含有する元素としては、ＺｎＯないし、ＺｎＮｂ２Ｏ６などを用いることができる。
【００３０】
このような原材料を用いることによって、容易な配合、攪拌、仮焼などの工程とすることができ、製造に負荷を与えることなく合成を行うことが可能となる。
本発明において、仮焼は、７００〜９００℃で行うことが好ましく、焼成は、９００〜１１００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物は、一般的にＡＢＯ３として示されるペロブスカイト構造を有する。ここにおいてＡに配座する元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉであり、Ｂに配座する元素はＮｂ、Ｔａである。化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的には完全に全てのサイト位置に元素が配座し、安定な構造となる。しかしながら、組成物の構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原材料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。
これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ源となる原材料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。
【００３２】
高い圧電効果を有するセラミックスを得るためには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９６＜Ａ／Ｂ＜１．００２の範囲内に置くことが望ましい。
このような意図的に初期配合における元素量を適宜調整することは、ほとんどのセラミックスの合成において行われる、一般的な手法である。
【００３３】
本発明によって得られる圧電体又は誘電体磁器組成物であるセラミックスは、焼結体の相対密度が９５％以上であることが望ましい。そのように調整することによって、時間が経ることによる特性の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
本発明の圧電体磁器組成物を用いて、第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおける圧電セラミック層を形成することができる。圧電体デバイスは、前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することが好ましい。
【００３５】
圧電体デバイスの作製は、常法により行えばよい。すなわち、まず、本発明の圧電体磁器組成物を形成するセラミックスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを形成する。次に、このグリーンシートの上面に第一の電極及び第二の電極を形成するＡｇ／Ｐｄなどを含む導体ペーストを印刷する。この後、導体ペーストを印刷したグリーンシートを積層し、さらに上下層に導体ペーストを印刷していないグリーンシートを積層して、これらを圧着する。次いで、この積層体を焼成して素体を得た後、素体の所定側面にＡｇなどを蒸着して第一の端子電極及び第二の端子電極を形成することにより圧電体デバイスを得る。
【００３６】
上記のような構成よりなる圧電体デバイスは、第一の端子電極、第二の端子電極間に交流電圧を印加すると、圧電効果により第一の電極と第二の電極との間に存在する圧電セラミック層に分極が生じて、電圧極性の変化に同期して強い機械的な振動を生ずる。ここで、圧電セラミック板の振動方向は、圧電セラミック板の面に平行で、複数層積み重ねられている第一の電極と第二の電極に直交する方向となる。即ち、圧電定数ｄ３３による振動を発生する。
【００３７】
本発明の誘電体磁器組成物を用いて、複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおける誘電セラミック層を形成することができる。
上記のような誘電体デバイスの作製は、常法により行えばよい。すなわち、まず、本発明の誘電体磁器組成物を形成するセラミックスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを形成する。次に、グリーンシートにＮｉなどを含む内部電極用ペーストを印刷し、積層・圧着後、所定の形状に切り出す。その後、不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、所定側面にＮｉなどを含む外部電極用ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下で焼成を行い、再酸化処理を行うことにより誘電体デバイス（積層セラミックコンデンサ）を得る。
本発明を実施するための最良の形態は、以下の実施例によって明らかになるであろう。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物を効果を検証するために、まず、表１に示すとおりの組成についての評価を行った。
試料Ｎｏ．１については、比較のためにＫＮｂＯ３の評価を行った。試料Ｎｏ．２〜５については、組成式におけるＢサイト金属元素を、総価数５価となるように様々に調整した試料について、評価を行った。
試料Ｎｏ．１は、本発明の範囲外の組成であり、試料Ｎｏ．２〜５については、本発明の範囲内の組成である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
試料Ｎｏ．１〜５に示した圧電体又は誘電体磁器組成物は、以下のような方法で作製し、電気物性を測定した。
原料として、純度が９９％以上のＫ２ＣＯ３(ないしＫＨＣＯ３)、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＷＯ３を準備し、これらの原料を表１の試料Ｎｏ.に示す化学量論比を満たす組成となるように秤量し、湿式ボールミル混合後に、直径２０mmの円柱状試料に成型した。
そして、この円柱状試料とした本試料を温度７００〜９００℃で、保持時間2から4時間の条件で適宜仮焼成した。仮焼成した円柱状試料を解砕した後、再度、湿式ボールミルで解砕を行った。
【００４１】
解砕粉末を乾燥した後、アルミナ乳鉢を用いて1時間粉砕混合した。混合粉末を目開き１５０μｍのふるいにかけ、分級した粉末試料をペレット１個に対して約２．０gずつ秤量し、直径１５mmのスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）用カーボンダイスに充填した。焼成はＳＰＳ法を用いて、焼成条件は温度８００〜９７５℃、昇降温速度５０℃／min、圧力３０MPａおよび保持時間１０分と設定して焼結を行った。
ＳＰＳ法で作製した試料を厚さが約１．０mmとなるまで自動精密切断・研磨装置を用いて研磨を行った。研磨した試料は研磨に用いたワックスの油分を除去した後、再酸化処理として大気中で８００℃、４時間の熱処理を行った。
【００４２】
以上の工程によって作製された試料について、電気物性測定のために高温用Agペーストを試料表面に７００℃で焼き付けた後、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を３０℃および１００℃で測定した。
表２に測定結果を示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の試料Ｎｏ.１の比較例及び、試料Ｎｏ．４に関しては、３０℃において、誘電損失（ｔａｎδ）が異常に発散してしまい、正しく比誘電率を測定することができなかった。
Ｎｏ.２〜５の試料に関して、少なくとも３０℃もしくは１００℃のいずれかの場合において、比較例であるＮｏ.１の試料に比較して、比誘電率が高まっているか、もしくは、容易に比誘電率が計測できる状態に改善していることがわかった。
また、これら試料Ｎｏ.２〜５における効果は、試料Ｎｏ.２〜５の組成を少なくとも１つ組み合わせることによっても、同様の効果を得ることができる。
さらに、これらの試料Ｎｏ.２〜５以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体又は誘電体磁器組成物について、同様の方法で、比誘電率、誘電損失を確認したところ、同様の効果が得られることを確認した。
【００４５】
（実施例２）
また、以上で示した圧電体又は誘電体磁器組成物について、Ｍｎを副成分として混合した場合の効果を検証するために、以下の実験を行った。
実施例１にて得られた仮焼成後の解砕粉１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌＭｎＯを加えて、湿式ボールミルにより混合を行った後、乾燥をおこなって、目的となる圧電体又は誘電体磁器組成物の混合粉を得た。
得られた混合粉の組成を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１と同様に、混合分を２．０ｇずつ秤量し、直径１５ｍｍのＳＰＳ法用のカーボンダイスに充填して、ＳＰＳ法で焼成を行い、さらに厚さ１．０ｍｍに研磨加工し、Ａｇペーストを焼き付けて、評価する試料を得た。
得られた試料Ｎｏ.６〜９について、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。
表４に測定結果を示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４の結果によれば、それぞれＭｎＯを副成分として導入していない、Ｎｏ．２〜５の試料と比較して、Ｎｏ．６〜９の試料は誘電損失を低く抑えられていることがわかった。
したがって、副成分としてＭｎＯを、主成分１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ導入することは、圧電体又は誘電体磁器組成物を圧電体デバイスないし誘電体デバイスとして用いた際に、駆動時の発熱を押さえたり、高い電圧化での絶縁性劣化を防ぐことが可能となり、電子デバイスとして、有益である。
さらに、これらの試料Ｎｏ.６〜９以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体又は誘電体磁器組成物を同様の方法によって、Ｍｎを副成分として導入する際の比誘電率、誘電損失を確認したところ、同等の効果があることを確認した。
【００５０】
（実施例３）
以上の知見から、もっとも比誘電率が高く、且つ誘電損失が低いために、良好な信頼性が得られていると判断された、０．９５ＫＮｂＯ３−０．０５Ｋ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３１００ｍｏｌに対して、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ副成分として含有させた試料Ｎｏ.９の試料は、容易に分極することが可能であった。そこで、以下のとおり、表５の組成に従って、実施例１、実施例２で示したのと同様に実験を進めた。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例１、実施例２と同様の工程によって作製された試料について、電気物性測定のために高温用Ａｇペーストを試料表面に７００℃で焼き付けた。その後、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を３０℃で計測した。
そして、得られた試料の強誘電体Ｐ−Ｅヒステリシスを測定し、強誘電性を評価した。さらに、１５０℃のシリコンオイル中で直流電圧を３ｋＶ／ｍｍで１０分間印加することによって分極処理した後、ｄ３３メータを用いて圧電定数ｄ３３値を測定し、室温３０℃における圧電特性を評価した。
図１に、試料Ｎｏ．１１の試料におけるＰ−Ｅヒステリシス曲線を示した。
表６に、試料Ｎｏ.１０〜１５における、３０℃における比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、圧電特性ｄ３３の値を示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
試料Ｎｏ．１０においては、高い比誘電率とｄ３３特性を得ることができた。比誘電率が１１８０と高いため、誘電体磁器組成物としても優秀である。
試料Ｎｏ．１１においては、高い比誘電率と低い誘電損失と、高いｄ３３特性を得ることができた。一般にＫＮｂＯ３のｄ３３特性は９０〜９５ｐＣ／Ｎ程度であり、それよりもはるかに高い圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができた。
また、図１に見られるとおり、試料Ｎｏ．１１の磁器組成物は、良好なＰ−Ｅヒステリシスを描いており、本圧電体磁器組成物が優秀な圧電体であることがわかる。
そして、同様に試料Ｎｏ.１２においても、優良な圧電特性を得ることができている。
試料Ｎｏ.１３では、比誘電率が８８５と高いため、誘電体磁器組成物として優秀である。
さらに、試料Ｎｏ.１３からＭｎＯの含有量を増やした試料Ｎｏ.１４，Ｎｏ.１５の組成でも、比誘電率は総じてＫＮｂＯ３よりも高く、さらに誘電損失も比較試料であるＮｏ.１の試料よりも安定しているため、信頼性が高く、優秀な圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物であることが明らかとなった。
また、本実施例における試料は、すべて主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３−ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有させた圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物の範囲内にある。
さらに、これらの試料Ｎｏ．１０〜１５以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物を同様の方法によって、圧電特性及び誘電特性を計測したところ、同様の効果があることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体又は誘電体磁器組成物、特に、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電体又は誘電体磁器組成物、並びに、その圧電体又は誘電体磁器組成物を用いた圧電体デバイス及び誘電体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体磁器組成物の電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理（圧電効果）を用いた、多くの圧電体デバイスの精力的な開発、応用がなされている。
【０００３】
これらの圧電効果を用いた圧電体デバイスを構成する圧電体磁器組成物は、例えばＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の２成分よりなる鉛を含有した圧電体磁器組成物（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してさらにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などの圧電体磁器組成物を第３成分とした圧電体磁器組成物が存在する。
これらのＰＺＴを主成分とする圧電体磁器組成物は、高い圧電特性を誇り、現在実用化されている圧電効果を用いた圧電体デバイスのほとんどに使用されている。
しかしながら、前記ＰＺＴを主成分とする圧電体磁器組成物はＰｂを含むために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。
【０００４】
このために鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電体磁器組成物が求められてきた。このような社会的な要請のもと、鉛を含有しない圧電体磁器組成物は、近年、さかんに研究が行われている。
鉛を含有しない圧電体磁器組成物として期待される磁器組成物の一つとして、ＫＮｂＯ３がある。このＫＮｂＯ３の単結晶については、大きな電気機械結合定数を持つことが報告されており（非特許文献１、２および特許文献１参照）、高性能圧電体デバイスへの応用が期待されている。
【０００５】
また、ＫＮｂＯ３に対して、３価の陽イオンとなる希土類金属元素と遷移金属元素、もしくはアルミニウムからなるペロブスカイト型化合物を導入することによって、焼結性を改善したり（特許文献２）、ＢｉやＭｎを含有させることによって潮解性を抑制したり（特許文献３）することが発明されている。
【０００６】
さらに、特許文献４では、一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｎＴａｚ（Ｍｎ０．５Ｗ０．５）ｎ）Ｏ３で表され、且つｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．４、０＜ｎ≦０．１の組成範囲にあることを特徴とする圧電体磁器組成物が提示されている。
【０００７】
また、特許文献５に記載された発明は、（１−ｎ）（Ａｇ1-a-b-cＬｉaＮａbＫc）（Ｎｂ1-x-y-zＴａxＳｂyＶz）Ｏ3＋ｎＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０＜（１−ａ−ｂ−ｃ）≦１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦（ｙ＋ｚ）≦０．３、０≦ｎ≦０．２）で示される２元系固溶体を主成分とする圧電／電歪磁器組成物であり、Ｍ１とＭ２は、所定の条件を満たす金属元素であり、そして、所定の条件として様々な複合型ペロブスカイト化合物との固溶組成物が挙げられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ，Ｈ．Ｏｄａｇａｗａ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（１９９７），１９３．
【非特許文献２】Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｗａｍｕｒａ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｕｌｔｒａｓｏｎ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒ．Ｆｅｑ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．，４７（２０００），４５０．
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７９８１公報
【特許文献２】特開２００４−３５９５３９公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０１３公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０７１公報
【特許文献５】特開２００６−１２４２７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の通り、ＫＮｂＯ３は焼結性を改善したり、潮解性を抑制したりすることによって、また、Ａサイトを１価のアルカリ金属元素もしくはＡｇで置換し、Ｂサイトを５価の金属元素もしくは総価数で５価とした金属元素で置換することによって、圧電体デバイスへの応用が期待されている。
しかしながら、例えば、特許文献４の発明においては、４価の金属元素のＭｎと６価の金属元素のＷを組み合わせただけであり、他の複合型ペロブスカイト化合物を固溶させる試みは、記載されておらず、他に取り得る、Ｂサイト組成を総価数５価とする組み合わせに関しては、まったく未知である。
【００１１】
さらに数多くの複合型ペロブスカイト化合物との固溶組成物の電気特性、圧電特性を評価して、高い特性を持つＫＮｂＯ３を主成分とした無鉛の圧電体磁器組成物の開発が必要である。
特許文献５に記載された組成物は、数多くの複合型ペロブスカイト化合物を固溶させる取り組みがなされているが、Ａｇを必須の元素としている。ＡサイトにＡｇが配座するＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３となる圧電体磁器組成物は、Ａｇを含まない場合に比べて、比抵抗率が総じて低くなり、信頼性が低く、実用的な圧電体磁器組成物とするのは極めて難しく、また、電歪磁器組成物としてしまっては、圧電効果が得られず、圧電体デバイスとして使用することができない。
【００１２】
本発明の課題は、上記した問題点を解決し、主成分としてＫＮｂＯ３を含有するＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物において、新規性のある複合ペロブスカイト型化合物を固溶せしめることにより、誘電特性及び圧電特性の良好な圧電体又は誘電体磁器組成物を得ることで、多岐に渡る圧電体デバイス及び誘電体デバイス開発の要望に答え、延いてはＰＺＴを主成分とする圧電体又は誘電体磁器組成物を代替し、環境負荷を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物である。
このように、主成分としてＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物に対して、Ａサイトは１価の金属元素、Ｂサイトは総価数が５価の金属元素からなるＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３型ペロブスカイトを固溶せしめることによって、従来のＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物よりも、比誘電率を高めることが可能となる。
【００１４】
（２）前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることを特徴とする前記（１）の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
副成分としてＭｎを所定の量、主成分に混合し、焼成した磁器組成物は、Ｍｎを混合しない圧電体又は誘電体磁器組成物と比較して、誘電損失を抑えることができる。
【００１５】
（３）前記組成式が（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であることを特徴とする前記（２）の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有している圧電体磁器組成物は、特に０＜ｘ≦０．０３の場合に、ＫＮｂＯ３を大きく上回る圧電特性を得ることが可能となる。また、圧電特性がＫＮｂＯ３を上回らない場合であっても、ＫＮｂＯ３よりも、比誘電率が高く、誘電損失が安定しているため、誘電体磁器組成物として優れている。
【００１６】
（４）前記組成式において、ＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
（５）前記組成式において、ＮｂがＴａによって、一部置換されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の圧電体又は誘電体磁器組成物である。
前記のようにＡＢＯ３型ペロブスカイト化合物をなす、本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物は、Ａサイトに１価の金属元素を、Ｂサイトに５価の金属元素をとることが可能であり、ＡサイトのＫを一部、Ｎａ，Ｌｉによって置換することが可能であり、ＢサイトのＮｂを一部、Ｔａによって置換することが可能である。
【００１７】
（６）第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が前記（１）〜（５）のいずれか一項の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電体デバイスである。
（７）前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする前記（６）の圧電体デバイスである。
（８）複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおいて、前記誘電セラミック層が、前記（１）〜（５）のいずれか一項の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする誘電体デバイスである。
特に、本発明の圧電体磁器組成物は様々な圧電体デバイス、例えば、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電超音波モータなどに用いることが可能である。
現在、これらの圧電体デバイスにはＰＺＴが用いられており、これを本発明の圧電体磁器組成物で代替することで、酸性雨等によって、ＰＺＴからＰｂが溶出し、環境へ拡散することを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、主成分としてＫＮｂＯ３を含有する圧電体又は誘電体磁器組成物に対して、Ａサイトを１価の金属元素、Ｂサイトを総価数が５価の金属元素からなるＡ１＋Ｂ５＋Ｏ３型ペロブスカイトを固溶せしめることによって、従来のＫＮｂＯ３を含有する圧電体磁器組成物よりも、比誘電率を高めることが可能となる。
前記主成分に、副成分としてＭｎを所定の量、混合したものは、誘電損失を抑えることができる。誘電損失を抑えることは、さまざまな電子デバイスに前記圧電体又は誘電体磁器組成物を用いるとき、電界強度を高めた場合においても、発熱を抑えることが可能であり、例えば圧電体磁器組成物よりなるセラミックスに、高い電界強度を印加することができるのであれば、大きな変位量を得ることが可能であり、例えば誘電体磁器組成物よりなるセラミックスでは、交流電流を印加した場合に発熱を抑え、発熱によって素子が破壊されるのを防ぐことが可能となる。
また、主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有している圧電体磁器組成物は、ＫＮｂＯ３を大きく上回る圧電特性を得ることが可能となる。
さらに、製造工程においても、ＰｂＯの揮発等を考慮することなく製造することが可能であることから、ＰｂＯを揮発を管理せずとも量産することが可能であり、環境負荷を低減できる圧電体又は誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】０．９９ＫＮｂＯ３−０．０１Ｋ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３を１００ｍｏｌとしたときにＭｎをＭｎＯ換算で１．０ｍｏｌ含有させた圧電体磁器組成物のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物である。
【００２１】
前記組成式を満たす圧電体磁器組成物は、非鉛圧電体磁器組成物として有望とされるＫＮｂＯ３の比誘電率を高めることが可能となる。
したがって、これらの組成は圧電体磁器組成物として、比誘電率を高め変位量を高めたい圧電体デバイス、例えば、圧電発音体、圧電アクチュエータなどに有用に用いることができる。
また、比誘電率を高めることによって圧電体磁器組成物としてのみならず、誘電体としても有用に用いることができるようになる。
したがって、これらの組成はコンデンサなどの誘電体デバイスに有用に用いることが可能となる。
【００２２】
比誘電率を高めることは、前記組成式よりなる圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物のＭｅを総価数として５価となるように組み合わせた場合に可能となる。
すなわち、４価の金属元素であるＴｉと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｔｉ１／２Ｗ１／２）であり、３価の金属元素であるＭｎと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｍｎ１／３Ｗ２／３）であり、２価の金属元素であるＭｎと６価の金属元素であるWとの組み合わせでは、（Ｍｎ１／４Ｗ３／４）であり、２価の金属元素であるＺｎと６価の金属元素であるＷとの組み合わせでは、（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）である。
前記組み合わせは、少なくとも１つの組み合わせによって、前述した誘電率を高める効果を得ることが可能となる。
ただし、０．０５＜ｘとしてしまうと、絶縁性が極端に保てずに、信頼性を保った圧電体磁器組成物及び誘電体磁器組成物とすることができなかった。
【００２３】
さらに、前記主成分を１００ｍｏｌとした場合において、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有させることによって、Ｍｎを混合しない圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物と比較して、誘電損失を抑えることができる。これによって、分極処理時の絶縁破壊を防ぐことが可能であり、圧電体又は誘電体の作製を容易に行うことが可能となる。
このＭｎによる効果を得るためには、Ｍｎは本発明の圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物であるセラミックスの多結晶構造の粒界に存在していても、多結晶の内部に固溶していても、同等の効果を得ることが可能である。
１．０ｍｏｌより少ない含有量であると、Ｍｎを含有させた効果が得られず、２．０ｍｏｌよりも多い含有量であると、比抵抗率が逆に低下してしまい、十分な分極処理を行うことができない。
【００２４】
また、本発明は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト化合物をなす、前記組成式において、ＡサイトのＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換され、又は、ＢサイトのＮｂがＴａによって、一部置換されている圧電体磁器組成物及び誘電体磁器組成物を含む。
このようにＡサイトに配座する元素、Ｂサイトに配座する元素を調整することで、例えば、ＫＮｂＯ３の２００℃から２２０℃に存在している、斜方晶から正方晶への結晶相転移を、室温以下へ制御したり、４００℃程度に存在している正方晶から立方晶への結晶相転移、すなわちキュリー温度をさらに高めたり、逆に低めたりすることが可能である。
【００２５】
本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２６】
また、本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２７】
さらに、本発明における圧電体又は誘電体磁器組成物には、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
【００２８】
そして、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
【００２９】
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物を実現するための原料（材料）には、カリウムを含有する材料としては、Ｋ２ＣＯ３ないし、ＫＨＣＯ３であり、ナトリウムを含有する材料としては、Ｎａ２ＣＯ３ないしＮａＨＣＯ３であり、リチウムを含有する材料としては、Ｌｉ２ＣＯ３であり、ニオブを含有する材料としては、Ｎｂ２Ｏ５であり、タンタルを含有する材料としては、Ｔａ２Ｏ５であり、タングステンを含有する材料としては、ＷＯ３ないしＫ２ＷＯ４ないしＮａ２ＷＯ４であり、チタンを含有する材料としては、ＴｉＯ２ないし、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３であり、Ｍｎを含有する元素としては、ＭｎＯないし、Ｍｎ２Ｏ３ないし、Ｍｎ３Ｏ４ないし、ＭｎＯ２ないし、ＭｎＣＯ３ないし、Ｋ２ＭｎＯ４ないし、ＭｎＮｂ２Ｏ６であり、亜鉛を含有する元素としては、ＺｎＯないし、ＺｎＮｂ２Ｏ６などを用いることができる。
【００３０】
このような原材料を用いることによって、容易な配合、攪拌、仮焼などの工程とすることができ、製造に負荷を与えることなく合成を行うことが可能となる。
本発明において、仮焼は、７００〜９００℃で行うことが好ましく、焼成は、９００〜１１００℃で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物は、一般的にＡＢＯ３として示されるペロブスカイト構造を有する。ここにおいてＡに配座する元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉであり、Ｂに配座する元素はＮｂ、Ｔａである。化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的には完全に全てのサイト位置に元素が配座し、安定な構造となる。しかしながら、組成物の構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原材料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。
これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ源となる原材料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。
【００３２】
高い圧電効果を有するセラミックスを得るためには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９６＜Ａ／Ｂ＜１．００２の範囲内に置くことが望ましい。
このような意図的に初期配合における元素量を適宜調整することは、ほとんどのセラミックスの合成において行われる、一般的な手法である。
【００３３】
本発明によって得られる圧電体又は誘電体磁器組成物であるセラミックスは、焼結体の相対密度が９５％以上であることが望ましい。そのように調整することによって、時間が経ることによる特性の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
本発明の圧電体磁器組成物を用いて、第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおける圧電セラミック層を形成することができる。圧電体デバイスは、前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することが好ましい。
【００３５】
圧電体デバイスの作製は、常法により行えばよい。すなわち、まず、本発明の圧電体磁器組成物を形成するセラミックスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを形成する。次に、このグリーンシートの上面に第一の電極及び第二の電極を形成するＡｇ／Ｐｄなどを含む導体ペーストを印刷する。この後、導体ペーストを印刷したグリーンシートを積層し、さらに上下層に導体ペーストを印刷していないグリーンシートを積層して、これらを圧着する。次いで、この積層体を焼成して素体を得た後、素体の所定側面にＡｇなどを蒸着して第一の端子電極及び第二の端子電極を形成することにより圧電体デバイスを得る。
【００３６】
上記のような構成よりなる圧電体デバイスは、第一の端子電極、第二の端子電極間に交流電圧を印加すると、圧電効果により第一の電極と第二の電極との間に存在する圧電セラミック層に分極が生じて、電圧極性の変化に同期して強い機械的な振動を生ずる。ここで、圧電セラミック板の振動方向は、圧電セラミック板の面に平行で、複数層積み重ねられている第一の電極と第二の電極に直交する方向となる。即ち、圧電定数ｄ３３による振動を発生する。
【００３７】
本発明の誘電体磁器組成物を用いて、複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおける誘電セラミック層を形成することができる。
上記のような誘電体デバイスの作製は、常法により行えばよい。すなわち、まず、本発明の誘電体磁器組成物を形成するセラミックスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを形成する。次に、グリーンシートにＮｉなどを含む内部電極用ペーストを印刷し、積層・圧着後、所定の形状に切り出す。その後、不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、所定側面にＮｉなどを含む外部電極用ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下で焼成を行い、再酸化処理を行うことにより誘電体デバイス（積層セラミックコンデンサ）を得る。
本発明を実施するための最良の形態は、以下の実施例によって明らかになるであろう。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
本発明の圧電体又は誘電体磁器組成物を効果を検証するために、まず、表１に示すとおりの組成についての評価を行った。
試料Ｎｏ．１については、比較のためにＫＮｂＯ３の評価を行った。試料Ｎｏ．２〜５については、組成式におけるＢサイト金属元素を、総価数５価となるように様々に調整した試料について、評価を行った。
試料Ｎｏ．１は、本発明の範囲外の組成であり、試料Ｎｏ．２〜５については、本発明の範囲内の組成である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
試料Ｎｏ．１〜５に示した圧電体又は誘電体磁器組成物は、以下のような方法で作製し、電気物性を測定した。
原料として、純度が９９％以上のＫ２ＣＯ３(ないしＫＨＣＯ３)、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＷＯ３を準備し、これらの原料を表１の試料Ｎｏ.に示す化学量論比を満たす組成となるように秤量し、湿式ボールミル混合後に、直径２０mmの円柱状試料に成型した。
そして、この円柱状試料とした本試料を温度７００〜９００℃で、保持時間2から4時間の条件で適宜仮焼成した。仮焼成した円柱状試料を解砕した後、再度、湿式ボールミルで解砕を行った。
【００４１】
解砕粉末を乾燥した後、アルミナ乳鉢を用いて1時間粉砕混合した。混合粉末を目開き１５０μｍのふるいにかけ、分級した粉末試料をペレット１個に対して約２．０gずつ秤量し、直径１５mmのスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）用カーボンダイスに充填した。焼成はＳＰＳ法を用いて、焼成条件は温度８００〜９７５℃、昇降温速度５０℃／min、圧力３０MPａおよび保持時間１０分と設定して焼結を行った。
ＳＰＳ法で作製した試料を厚さが約１．０mmとなるまで自動精密切断・研磨装置を用いて研磨を行った。研磨した試料は研磨に用いたワックスの油分を除去した後、再酸化処理として大気中で８００℃、４時間の熱処理を行った。
【００４２】
以上の工程によって作製された試料について、電気物性測定のために高温用Agペーストを試料表面に７００℃で焼き付けた後、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を３０℃および１００℃で測定した。
表２に測定結果を示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２の試料Ｎｏ.１の比較例及び、試料Ｎｏ．４に関しては、３０℃において、誘電損失（ｔａｎδ）が異常に発散してしまい、正しく比誘電率を測定することができなかった。
Ｎｏ.２〜５の試料に関して、少なくとも３０℃もしくは１００℃のいずれかの場合において、比較例であるＮｏ.１の試料に比較して、比誘電率が高まっているか、もしくは、容易に比誘電率が計測できる状態に改善していることがわかった。
また、これら試料Ｎｏ.２〜５における効果は、試料Ｎｏ.２〜５の組成を少なくとも１つ組み合わせることによっても、同様の効果を得ることができる。
さらに、これらの試料Ｎｏ.２〜５以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体又は誘電体磁器組成物について、同様の方法で、比誘電率、誘電損失を確認したところ、同様の効果が得られることを確認した。
【００４５】
（実施例２）
また、以上で示した圧電体又は誘電体磁器組成物について、Ｍｎを副成分として混合した場合の効果を検証するために、以下の実験を行った。
実施例１にて得られた仮焼成後の解砕粉１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌＭｎＯを加えて、湿式ボールミルにより混合を行った後、乾燥をおこなって、目的となる圧電体又は誘電体磁器組成物の混合粉を得た。
得られた混合粉の組成を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１と同様に、混合分を２．０ｇずつ秤量し、直径１５ｍｍのＳＰＳ法用のカーボンダイスに充填して、ＳＰＳ法で焼成を行い、さらに厚さ１．０ｍｍに研磨加工し、Ａｇペーストを焼き付けて、評価する試料を得た。
得られた試料Ｎｏ.６〜９について、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。
表４に測定結果を示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４の結果によれば、それぞれＭｎＯを副成分として導入していない、Ｎｏ．２〜５の試料と比較して、Ｎｏ．６〜９の試料は誘電損失を低く抑えられていることがわかった。
したがって、副成分としてＭｎＯを、主成分１００ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ導入することは、圧電体又は誘電体磁器組成物を圧電体デバイスないし誘電体デバイスとして用いた際に、駆動時の発熱を押さえたり、高い電圧化での絶縁性劣化を防ぐことが可能となり、電子デバイスとして、有益である。
さらに、これらの試料Ｎｏ.６〜９以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体又は誘電体磁器組成物を同様の方法によって、Ｍｎを副成分として導入する際の比誘電率、誘電損失を確認したところ、同等の効果があることを確認した。
【００５０】
（実施例３）
以上の知見から、もっとも比誘電率が高く、且つ誘電損失が低いために、良好な信頼性が得られていると判断された、０．９５ＫＮｂＯ３−０．０５Ｋ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３１００ｍｏｌに対して、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ副成分として含有させた試料Ｎｏ.９の試料は、容易に分極することが可能であった。そこで、以下のとおり、表５の組成に従って、実施例１、実施例２で示したのと同様に実験を進めた。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例１、実施例２と同様の工程によって作製された試料について、電気物性測定のために高温用Ａｇペーストを試料表面に７００℃で焼き付けた。その後、比誘電率（ε）と誘電損失（ｔａｎδ）を３０℃で計測した。
そして、得られた試料の強誘電体Ｐ−Ｅヒステリシスを測定し、強誘電性を評価した。さらに、１５０℃のシリコンオイル中で直流電圧を３ｋＶ／ｍｍで１０分間印加することによって分極処理した後、ｄ３３メータを用いて圧電定数ｄ３３値を測定し、室温３０℃における圧電特性を評価した。
図１に、試料Ｎｏ．１１の試料におけるＰ−Ｅヒステリシス曲線を示した。
表６に、試料Ｎｏ.１０〜１５における、３０℃における比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、圧電特性ｄ３３の値を示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
試料Ｎｏ．１０においては、高い比誘電率とｄ３３特性を得ることができた。比誘電率が１１８０と高いため、誘電体磁器組成物としても優秀である。
試料Ｎｏ．１１においては、高い比誘電率と低い誘電損失と、高いｄ３３特性を得ることができた。一般にＫＮｂＯ３のｄ３３特性は９０〜９５ｐＣ／Ｎ程度であり、それよりもはるかに高い圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができた。
また、図１に見られるとおり、試料Ｎｏ．１１の磁器組成物は、良好なＰ−Ｅヒステリシスを描いており、本圧電体磁器組成物が優秀な圧電体であることがわかる。
そして、同様に試料Ｎｏ.１２においても、優良な圧電特性を得ることができている。
試料Ｎｏ.１３では、比誘電率が８８５と高いため、誘電体磁器組成物として優秀である。
さらに、試料Ｎｏ.１３からＭｎＯの含有量を増やした試料Ｎｏ.１４，Ｎｏ.１５の組成でも、比誘電率は総じてＫＮｂＯ３よりも高く、さらに誘電損失も比較試料であるＮｏ.１の試料よりも安定しているため、信頼性が高く、優秀な圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物であることが明らかとなった。
また、本実施例における試料は、すべて主成分が（1−ｘ）ＫＮｂＯ３−ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であり、０＜ｘ≦０．０５の範囲を満たし、且つ主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有させた圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物の範囲内にある。
さらに、これらの試料Ｎｏ．１０〜１５以外の本発明における組成の範囲内にある圧電体磁器組成物又は誘電体磁器組成物を同様の方法によって、圧電特性及び誘電特性を計測したところ、同様の効果があることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることを特徴とする請求項１に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記組成式が（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記組成式において、ＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記組成式において、ＮｂがＴａによって、一部置換されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項６】
第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電体デバイス。
【請求項７】
前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする請求項６に記載の圧電体デバイス。
【請求項８】
複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおいて、前記誘電セラミック層が、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする誘電体デバイス。
【請求項１】
主成分が組成式（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫＭｅＯ３で表される圧電体又は誘電体磁器組成物であって、０＜ｘ≦０．０５であり、Ｍｅが、４価のＴｉ、３価のＭｎ、２価のＭｎ及び２価のＺｎから選ばれるいずれかの金属元素と、６価のＷとの組み合わせであり、組み合わせたときの総価数が５価であることを特徴とする圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分を１００ｍｏｌとしたときに、副成分としてＭｎをＭｎＯ換算で１．０〜２．０ｍｏｌ含有していることを特徴とする請求項１に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記組成式が（１−ｘ）ＫＮｂＯ３＋ｘＫ（Ｚｎ１／４Ｗ３／４）Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記組成式において、ＫがＬｉ及びＮａから選ばれる少なくとも１種によって、一部置換されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記組成式において、ＮｂがＴａによって、一部置換されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電体又は誘電体磁器組成物。
【請求項６】
第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電体デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電体デバイス。
【請求項７】
前記第一の電極と前記第二の電極とが前記圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする請求項６に記載の圧電体デバイス。
【請求項８】
複数の誘電セラミック層と、前記誘電セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた誘電体デバイスにおいて、前記誘電セラミック層が、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする誘電体デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１５４２３（Ｐ２０１０−２１５４２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０８７８（Ｐ２００９−６０８７８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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