塗装部品製造用樹脂組成物及び塗装部品
【課題】流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤を（Ｅ成分）０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤を（Ｅ成分）０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる、塗装部品製造用ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「塗装部品製造用樹脂組成物」ということがある。）及び塗装部品に関する。更に詳しくは流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた塗装部品製造用樹脂組成物、及びこれを成形、塗装してなる塗装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。更に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイは、芳香族ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性（流動性）が改良された材料であり、車輌内装・外装部品、各種ハウジング部材やその他幅広い分野で使用されている。
【０００３】
主として芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（ポリマーアロイ）は、海−島構造のミクロ形態を有するポリマーアロイであり、何れの樹脂が海相（連続層）を構成するかによって、その特性も大きく異なる。芳香族ポリカーボネート樹脂が連続層を構成する（芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて多い）場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の多いポリマーアロイと比較して、耐衝撃性や寸法特性に優れる反面、流動性や耐疲労性が低いという問題があった。そしてこの様な樹脂組成物を自動車用大型外装部品等に用いる際には、より流動性、耐衝撃性、耐疲労性についてバランス良く優れた材料が求められていた。
【０００４】
更に、樹脂製塗装部品の場合、顧客の多様化するニーズに対応するために出荷前にメーカーでは塗装せず、販売店にて顧客の要望に応じた塗装を施すことが多くなっている。例えば、トラック等の車輌の場合、車輌製造後、販売店で塗装するまでの間に未塗装部品が太陽光に曝されて変色することがあるので、車輌部品用樹脂組成物に対して塗装性と同時に耐候性にも優れた材料が求められていた。
【０００５】
上記問題点を解決する手段として、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイに、ゴム性重合体を配合して耐衝撃性を向上させた、樹脂組成物が提案されている。（例えば特許文献１、２参照）。また、衝撃強度改良剤を含有し、機械的強度を向上する方法として、特定の末端カルボキシル基濃度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの従来技術は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイにゴム性重合体を配合してなる耐衝撃性に優れた樹脂組成物を開示しているに過ぎず、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００６】
更に、チタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部及びその他成分を含有してなる、機械的特性、結晶化速度、耐加水分解性に優れた樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこれは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が多い、いわばポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に係る、機械的特性、結晶化速度、耐加水分解性の改良であって、ポリカーボネート樹脂含有量の多い、いわゆるポリカーボネート樹脂組成物の改良技術とは異なるものである。さらに上記特許文献は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００７】
また、紫外線に暴露しても変色しない耐衝撃性改良樹脂組成物として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性改良剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤からなる組成物、及びその組成物からなる製品も提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、上記特許文献は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−４１４４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１７２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５５８号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７７９４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた、塗装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多い、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイに、ゴム性重合体、酸化チタン、紫外線吸収剤、及びリン系安定剤を配合し、かつ、ゴム性重合体と酸化チタンの重量比を特定比率に限定することによって、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性が同時に向上し、物性バランスに優れた塗装部品製造用樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤を（Ｅ成分）０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性の諸物性を同時に満たす、物性バランスの優れた樹脂組成物である。
このような特長を有する、本発明の塗装部品製造用ポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の幅広い分野に使用することが可能であり、特に車輌外装・外板部品への適用が期待できる。
【００１３】
さらに具体的な車輌外装・外板部品としては、アウタードアハンドル、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー、モーターバイクのカウル等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味し、また各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよいことを含む。
【００１５】
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
本発明に用いるＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、又は、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖又は分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、従来公知の任意の製造方法により得られるものを使用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。中でも、界面重合法、又は溶融エステル交換法を用いることが化学産業上有利である。以下、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、この二つの方法を例に挙げて説明する。
【００１７】
原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００１８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００１９】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、又は３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して用いることができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、中でも０．１〜２モル％が好ましい。
【００２４】
界面重合法による反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤と共にホスゲンと反応させる。次いで、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る方法が挙げられる。ホスゲン化反応の温度は通常、０〜４０℃、反応時間は数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。また分子量調節剤の添加タイミングはホスゲン化反応以降、重合反応開始時迄の間において、適宜選択して決定すればよい。
【００２５】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルである。
【００２６】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２８】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって、適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用い、中でも１．０１〜１．３０モルの量で用いることが好ましい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
【００２９】
溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行えばよい。
【００３０】
溶融重縮合は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。中でも、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂や、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤としては、該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物又はそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
【００３１】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜５００００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を１００００以上とすることにより、機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、５００００より以下とすることにより、流動性が低下するのをより改善できる傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。
粘度平均分子量は、より好ましくは１４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１５０００〜２５０００、特に好ましくは１６０００〜２１０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００３２】
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度ηｓｐを測定し、下記式により算出した値である。
【００３３】
【数１】
【００３４】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またその下限は、１０ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、特に４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性がより向上する傾向にある。また末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性が、より向上する傾向にあるので好ましい。
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００３６】
また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、好ましくは１５００〜９５００であり、より好ましくは２０００〜９０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、Ａ成分の３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ａ成分の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。
【００３８】
［２］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）とは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位からなる重合体又は共重合体を言い、より好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）のチタン化合物の含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下であり、且つ末端カルボキシル基が３９μｅｑ／ｇ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００３９】
全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位を５０モル％以上とすることによって、Ｂ成分の結晶化速度の低下を抑制し、また成形性を良好なものとすることができる。
【００４０】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００４１】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合成分として使用することができる。
【００４３】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、例えば１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）を、チタン化合物等の触媒存在下にて重縮合することにより得られる。本発明に好ましく用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の特徴は、チタン含量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下である点に存する。この値はポリブチレンテレフタレート樹脂に対するチタン原子の重量比である。なおチタン原子の含有量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収し、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することができる。
【００４４】
チタン含有量の下限は、チタン原子として好ましくは１ｐｐｍ、中でも１０ｐｐｍ、更には２０ｐｐｍ、特に２５ｐｐｍであることが好ましく、また上限は、チタン原子として好ましくは７５ｐｐｍ、中でも５０ｐｐｍ、特に４５ｐｐｍであることが好ましい。チタンの含有量がチタン原子として１ｐｐｍ未満では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合反応速度が低下するため、高温、長時間で重合反応を進めざるを得なくなり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の色調悪化や熱劣化反応が助長されるだけでなく、芳香族ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招くので好ましくない場合がある。
【００４５】
一方、チタンの含有量がチタン原子として７５ｐｐｍを超えると混練時や成形時のガスの発生や熱安定性の悪化を招くだけでなく、エステル交換反応の制御が困難となり、芳香族ポリカーボネートとのポリマーアロイのポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招き、更には色調や耐候性の低下を招くので好ましくない場合がある。
【００４６】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通り好ましくは特定量のチタン化合物を含有するが、このチタン化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。
【００４７】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、チタン化合物以外に、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を含有していることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）における１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、その金属原子換算で、好ましくは１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である。なお、金属原子の含有量は、上述のチタンの測定法と同様に測定することができる。
【００４８】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量の下限は、その金属原子換算で中でも３ｐｐｍ、特に５ｐｐｍであることが好ましい。またその上限は、その金属原子換算で５０ｐｐｍ、中でも３０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍであることが好ましい。１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性が向上する傾向にあり、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量を５０ｐｐｍ未満とすることで樹脂組成物の機械特性や疲労特性、耐候性が向上する傾向にある。
【００４９】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通り好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物チタン化合物を含有するが、これらの化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒や、チタン化合物触媒の助触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いる１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。
【００５０】
これらは単独で使用しても、また併用してもよい。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れる、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００５１】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端カルボキシル基の濃度は、好ましくは３９μｅｑ／ｇ以下であり、中でも５〜３５μｅｑ／ｇ、特に１０〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基を３９μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性の点から好ましい場合があり、逆に末端カルボキシル基濃度を５μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性、耐候性の点から好ましい場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
【００５２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端には、上記カルボキシル基以外に水酸基、ビニル基があり、その他として原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。またポリブチレンテレフタレート樹脂における末端メトキシカルボニル基は、樹脂成形時等において、成型時に係る熱により、毒性のメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸等が発生する原因となり、例えば蟻酸は金属製の成形機器やこれに付随する真空関連機器等に影響を及ぼす恐れがある。よって本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、末端メトキシカルボニル基の量（濃度）が０．５μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、中でも０．３μｅｑ／ｇ以下、更には０．２μｅｑ／ｇ以下、特に０．１μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１５μｅｑ／ｇであり、中でも０．５〜１０μｅｑ／ｇ、特に１〜８μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、樹脂組成物の色調悪化の原因となり、成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調が悪化する場合がある。
【００５４】
上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することができる。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分等を極少量添加してもよい。
【００５５】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄＬ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄＬ／ｇ、更には０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、特に０．９５〜１．２５ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄＬ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や疲労特性が向上する傾向にある。逆に固有粘度を２ｄＬ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。なお上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００５６】
更に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリブチレンテレフタレート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリブチレンテレフタレート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維、製品の不適合品、スプルー、ランナー等が挙げられ、これらから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００５７】
次に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法について説明する。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
【００５８】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料供給又はポリマーの払い出し形態により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行い、次いで行う重縮合を回分操作で行う方法や、逆に初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行い、次いで行う重縮合を連続操作で行う方法もある。
【００５９】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明の効果の観点から、直接重合法により製造したポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。また本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明の効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応又はエステル交換反応を行う方法を採用することが好ましく、中でもエステル化反応又はエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行う、いわゆる連続法により、ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法においては、エステル化反応槽にて、好ましくはチタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。
【００６１】
即ち、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法としては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。
【００６２】
上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを充てることができる。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、又は、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することもできる。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に充てることが好ましい。
【００６３】
また、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、又は、捕集しながら、水、アルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
【００６４】
そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管等を使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。
【００６５】
また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００６６】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒としては、上述したチタン化合物や、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物（以下、これらを各々、「チタン触媒」「１属金属触媒」「２族金属触媒」ということがある。）の他に、例えばスズやその化合物が挙げられる。
【００６７】
スズは、通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００６８】
但し、一般的に、スズやスズ化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の色調を悪化させるため、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、中でも、含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造に際しては、触媒として更に他の触媒を用いることもできる。具体的には例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩等の燐化合物；等の反応助剤が挙げられる。
【００７０】
また、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管等を使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００７１】
上記のチタン触媒は、溶媒等に溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽又はエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することもできるが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性等の悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、中でも０．０５〜１０重量％、特に０．０８〜８重量％であることが好ましい。また異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とし、溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、中でも３０〜１００℃、特に４０〜８０℃であることが好ましい。また触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管等で混合してエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
【００７２】
１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することができるが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。この際、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。
中でも触媒の安定性の観点から、テレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、個体のまま反応液へ供給することもできるが、供給量を安定化させ、熱による変性等の悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性等の悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００７４】
次に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として、直接重合法を採用した連続法の一例を説明する。先ずテレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数又は複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下（絶対圧力、以下同じ。）で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る。
【００７５】
次いで、このオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に重縮合させる。この際、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００７６】
直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＴＰＡ＝１．１〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し上記式において、Ｂは単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＴＰＡは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数である。）
【００７７】
上記の「エステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００７８】
上記のＢ／ＴＰＡの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、５．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＴＰＡの値は、好ましくは１．５〜４．５、更には２．０〜４．０、特に３．１〜３．８であることが好ましい。
【００７９】
エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。まず、単数又は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させてオリゴマーを得る。
【００８０】
次いで、このオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においは、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。
【００８１】
エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＤＡＴ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、上記式において、Ｂは、単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給され
る１，４−ブタンジオールのモル数、ＤＡＴは、単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数である。）
【００８２】
上記のＢ／ＤＡＴの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＤＡＴの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。
【００８３】
本発明において、エステル化反応又はエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００８４】
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の何れの型式であってもよい。また単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列又は並列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも使用することができる。
【００８５】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管等で反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることができる。攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００８６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応又はエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００８７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることもできる。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも使用することができる。
【００８８】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管等で反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることができる。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
【００８９】
また、着色や劣化を抑え、ビニル基等の末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うことが好ましい。また反応温度は通常２２５〜２５５℃、中でも２３０〜２５０℃、特に２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。
【００９０】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、引き続き、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることもできる。
【００９１】
以下、添付図面に基づいて、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は本発明で採用するエステル化反応工程又はエステル交換化反応工程の一例の説明図、図２、図３は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
【００９２】
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００９３】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水及びＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。
【００９４】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。
【００９５】
タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００９６】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００９７】
図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給さる。
１族、及び／又は２族金属触媒の添加が必要な場合は、調製槽（図示せず）でこれらの触媒を１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈し所定濃度に調製した後、ライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結し、１，４−ブタンジオールでさらに希釈した後、オリゴマーの抜出ライン（４）に供給する。これは、図３においても同様である。
【００９８】
第２重縮合反応器（ｄ）では、通常、第１重縮合反応器（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水等で冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断してペレットとする。 更に、図３においては、第２重縮合反応器（ｄ）で得られたポリマーを、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て第３重縮合反応槽（ｋ）に供給する。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。
【００９９】
通常、第２重縮合反応槽（ｄ）においては、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で重縮合が進み、そして第３重縮合反応槽（ｋ）において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。
第３縮合反応器（ｋ）で得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水等で冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。
なお、図２、３における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、各重縮合反応槽（ａ）、（ｄ）、（ｋ）のベントラインである。
【０１００】
［３］ゴム性重合体（Ｃ成分）
本発明に用いるゴム性重合体は、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のものを示し、ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む。本発明に用いるＣ成分は、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用できる。
【０１０１】
Ｃ成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
【０１０２】
また、本発明に用いるＣ成分としては、ゴム性重合体に単量体成分重合した、共重合体を用いてもよい。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）が挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明に用いるＣ成分は、耐衝撃性の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種をゴム性重合体のコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
【０１０４】
より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
その他のゴム性重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
【０１０６】
［４］酸化チタン（Ｄ成分）
本発明における酸化チタン（Ｄ成分）としては、各種の酸化チタンを用いることができる。酸化チタン（Ｄ成分）の粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が０．０５μｍ未満であると遮光性及び光反射率に劣り、０．５μｍを越えると、遮光性及び光反射率に劣りさらに成形品表面に肌荒れを起こしたり、衝撃強度の低下を生じやすい。酸化チタン（Ｄ成分）の粒子径は、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。
【０１０７】
酸化チタン（Ｄ成分）は、塩素法で製造された酸化チタンが好ましい。塩素法で製造された酸化チタンは、硫酸法で製造された酸化チタンに比べて、白度等の点で優れている。酸化チタン（Ｄ成分）の結晶形態としては、ルチル型の酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンに比べ、白度、光線反射率及び耐候性の点で優れている。
【０１０８】
酸化チタンは、一般的には、無機系表面処理剤（アルミナ及び／又はシリカ）で表面処理されている。更に、有機系表面処理剤で処理される。有機系表面処理剤としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、あるいはＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン化合物あるいは有機シリコーン化合物で表面処理される。特に好ましいのは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物である。
【０１０９】
［５］紫外線吸収剤（Ｅ成分）
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｅ成分）としては、ベンゾトリアゾ−ル化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、マロン酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾオキサゾリン化合物等の有機紫外線吸収剤や酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくは有機紫外線吸収剤であり、より好ましくはベンゾトリアゾ−ル化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノ−ル、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノ−ル、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
【０１１０】
【化１】
【０１１１】
（ただし、Ｘはフェニル基、水酸基又は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、Ｒ１ 〜Ｒ４ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【０１１２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。
【０１１３】
これらのうち、本発明においては、特に下記式（ｄ−１）で表される２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び下記式（ｄ−２）で表される２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好適である。式（ｄ−１）及び（ｄ−２）の具体的な商品名としては、それぞれ、チバスペシャルティー社製のチヌビンＰ及びチヌビン３２６が挙げられる。
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
【化３】
【０１１６】
また、本発明においては、Ｅ成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の他にヒンダードアミン系耐候性安定剤が使用される。アミン系化合物は通常芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進しやすい傾向がありその使用は好まれないが、本発明においては、下記一般式（２）で示される特定の構造を有するヒンダードアミン系耐候性安定剤が上記のベンゾトリアゾール系化合物と併用した場合に格別な効果が発揮される。
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
（ただし、式中Ｒ５ 〜Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す）
【０１１９】
本発明におけるヒンダードアミン系耐候性安定剤は、前記一般式（２）で示される構造を有する化合物であって、（Ｅ）成分と併用することにより耐候性をさらに向上させることができる。これの具体的なものとしては、例えば、下記式（ｅ−１）及び（ｅ−２）に示すものが挙げられる。式（ｅ−１）及び（ｅ−２）の商品名としては、それぞれ、三共社製のサノールＬＳ−２６２６及びチバスペシャルティー社製のチヌビン６２２ＬＤ（分子量が３１００〜４０００）である。
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
【化６】
【０１２２】
［６］リン系安定剤（Ｆ成分）
本発明では耐熱性や滞留熱安定性を向上するためにリン系安定剤（Ｆ成分）が用いられる。リン系安定剤（Ｆ成分）としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛等第１族又は第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等を挙げることができる。
これらの中で、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物が好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物である。
【０１２３】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）３−ｍ ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【０１２４】
【化７】
（式中、Ｒ’はアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数２〜２５のアルキル基である。またｍは、好ましくは１又は２である。
【０１２６】
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基である。上記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることできる。
【０１２７】
本発明の塗装部品製造用樹脂組成物においては、これを構成するＡ成分〜Ｆ成分の含有比率は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む樹脂組成物であって、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である。
【０１２８】
本発明の塗装部品製造用樹脂組成物においては、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部中、Ａ成分は中でも５５〜９０重量部、特に６０〜８５重量部であることが好ましく、Ｂ成分は中でも１０〜４５重量部、特に１５〜４０重量部であることが好ましい。
Ａ成分を５１重量部以上とすることで耐衝撃性が向上する傾向にあり、９９重量部未満にすることで流動性や耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１２９】
Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも１２〜２４重量部、特に１４〜２１重量部であることが好ましい。Ｃ成分を１１重量部以上とすることで、耐衝撃性が良好になり、また２５重量部以上にすると剛性や疲労特性、耐熱性が低下する傾向にある。
Ｄ成分はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、１．５〜４重量部であることが好ましい。Ｄ成分を１重量部以上にすることで耐候性が良好になり、４重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
また、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５．５〜９であることが好ましい。Ｃ成分とＤ成分の比が５未満では耐衝撃性が不足し、１０を超えると耐候性が低下する。
【０１３０】
Ｅ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも０．０３〜２重量部であることが好ましい。Ｅ成分が０．０１重量部未満では耐候性が不足し、３重量部を超えるとモールドデボジットが発生し易く、塗装性が低下し、滞留熱安定性や耐衝撃性も低下する。
さらに、本発明の樹脂組成物には、Ｅ成分の紫外線吸収剤の他に、ヒンダードアミン系耐候性安定剤をＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部配合することが好ましい。
中でも、ヒンダードアミン系耐候性安定剤は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０３〜２重量部配合することが好ましい。ヒンダードアミン系耐候性安定剤の配合率が０．０１重量部未満では耐候性が不足し、３重量部を超えるとモールドデボジットが発生し易く、塗装性が低下し、滞留熱安定性や耐衝撃性も低下する。
【０１３１】
Ｆ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも０．００３〜０．５重量部含有するのが好ましい。Ｆ成分が０．００１重量部未満では樹脂組成物の熱安定性に対する改良効果が小さく、１重量部を超えると、モールドデボジットが発生しやすく、塗装性も低下する。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において上記Ａ〜Ｆ成分以外に他の樹脂や各種樹脂添加剤を含有していてもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂等のポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
また、各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、染顔料、強化剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。これらは、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、前記Ａ〜Ｆ成分の他に、樹脂や添加剤等を、従来公知の任意の方法を適宜選択して、製造することができる。
具体的には例えば、Ａ〜Ｆ成分及び必要に応じて配合される添加成分を、タンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練し、樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
本発明に係る塗装部品は、上記のように樹脂組成物から製造した成形品を塗装してなるものであり、塗装に用いる、塗料の種類としては、例えば、ウレタン系（１液硬化型、２液硬化型）、アクリルウレタン系、エポキシ系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、アクリル系、アクリルアルキッド系、アミノアルキッド系塗料等が挙げられる。また、塗装方法としては、例えば、スプレー噴霧、刷毛塗り、浸漬法等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明においては、廃棄物低減等の環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品等のリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル、いわゆるマテリアルリサイクルすることができる。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なくできるので好ましい。
リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計１００重量％中、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、配合量は重量部を意味する。
【０１３８】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
＜芳香族ポリカーボネート樹脂：Ａ成分＞
ＰＣ−１：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ−３０００」、粘度平均分子量２２５００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）
ＰＣ−２：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ−３０００」、粘度平均分子量１９０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）
【０１３９】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂：Ｂ成分＞
ＰＢＴ−１：製造例１
図１に示すエステル化工程と図３に示す重縮合工程を通し、次の要領でポリブチレンテレフタレート樹脂の製造を行った。先ずテレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１．０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。
【０１４０】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【０１４１】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．４％であった。
【０１４２】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。
得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られたポリブチレンテレフタレートの分析値をまとめて表１に示す。以下、製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−１と記す。
【０１４３】
なお、製造例１における分析値は、以下の方法により測定したものである。
（１）エステル化率：
下記式によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。
ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率 ＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン原子及び１族、２族金属原子濃度：
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【０１４４】
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下記式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝ｎ／ｎ０−１であり、ｎはポリマー溶液落下秒数、ｎ０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数であり０．３３とした。）
【０１４５】
（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【０１４６】
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端メトキシカルボニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＡＬ−４００」を使用した。
【０１４７】
ＰＢＴ−２：製造例２
重縮合工程を、図２に示す工程で実施し、ＰＢＴ−１においてスラリーを４１ｋｇ／ｈとなる様に供給し、再循環ライン（２）から精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）した他は、ＰＢＴ−１と同様にしてエステル化反応を行った。
さらに、第１重縮合反応槽（ａ）の圧力を２．１ｋＰａとし、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を９０分とし、第３重縮合反応槽（ｋ）を用いなかった他はＰＢＴ−１と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−２と記す。
【０１４８】
ＰＢＴ−３：製造例３
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行った。酢酸マグネシウム４水塩を純水に溶解させた後、１，４−ブタンジオールを添加し、酢酸マグネシウム４水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、５重量％、２０重量％、７５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製した。この時の温度は、２５℃であった。この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。
第１重縮合反応器（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａ、滞留時間１２０分とし、第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａ、滞留時間１３０分、第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２３８℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は７０分とした。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例３で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−３と記す。
【０１４９】
ＰＢＴ−４：製造例４
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行い、重縮合工程は図２に示す工程を用いて行った。酢酸マグネシウム４水塩の添加方法及び第１重縮合反応槽（ａ）での反応条件はＰＢＴ−３と同様とし、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２３８℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間が１４０分としてペレットを得た。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例４で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−４と記す。
【０１５０】
ＰＢＴ−５：製造例５
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行った。ＰＢＴ−３の酢酸マグネシウム４水塩に換えて、酢酸リチウム２水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、２．５重量％、２０重量％、７７．５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製し、この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。第１重縮合反応器（ａ）の条件はＰＢＴ−３と同様に行い、第２重縮合反応器（ｄ）の内温を２４１℃、第３重縮合反応器（ｋ）の内温を２４２℃にした他はＰＢＴ−３と同様に重縮合反応を行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例５で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−５と記す。
【０１５１】
ＰＢＴ−６：
ＰＢＴ−６として、ウィンテックポリマー（株）製 ジュラネックス２００２（商品名）、固有粘度ＩＶが１．０３ｄＬ／ｇ、チタン原子含有量が７８ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度が５４μｅｑ／ｇ、末端メトキシカルボニル基濃度が２μｅｑ／ｇのポリブチレンテレフタレートを使用した。
【０１５２】
＜ゴム性重合体：Ｃ成分＞
ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「ＥＸＬ２６０３」）
＜酸化チタン：Ｄ成分＞
塩素法によって製造されたルチル型酸化チタンに、シリカアルミナ（無機処理）及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（有機シリコーン化合物）処理したもの（石原産業社製「タイペークＰＣ−３」）、粒径０．２１μｍ
＜紫外線吸収剤：Ｅ成分＞
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャルティー社製「チヌビン３２６」）
【０１５３】
＜リン系安定剤：Ｆ成分＞
Ｆ−１：
化学式Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ’（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ’（ｎ’＝１及び２の混合物）で表される有機ホスフェート化合物、旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」
Ｆ−２：
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業社製「アデカスタブＰＥＰ−８」
＜その他成分＞
ヒンダードアミン系耐候性安定剤：１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、三共社製「サノールＬＳ−２６２６」
【０１５４】
［樹脂組成物の調製］
Ａ〜Ｆ成分及びその他成分を表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１５５】
［試験片の作製］
上記の方法で得られたペレットを、１１０℃で４時間以上乾燥した後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片を作成した。
【０１５６】
［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）
高化式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れていることを示す。
（２）剛性（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いて、２３℃において測定した。
【０１５７】
（３）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（４）耐候性（耐侯促進試験）
ＪＩＳ Ｄ０２０５に準拠したスガ試験機（株）のサンシャインウェザー試験機を用いて、厚み３．２ｍｍの平板成形品をブラックパネル温度６３℃、雨噴霧１２分／６０分の条件にて、２４０時間処理した。処理前後の色相を、ＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じた日本電色工業社製の色差計（形式：ＳＥ−２０００）にて測定し、色相変化△Ｅをもとめた。△Ｅの値が、小さい方程、変色しにくい事をしめす。
【０１５８】
（５）疲労特性（曲げ疲労破壊）
ＡＳＴＭ Ｄ６７１に準拠して、Ｔｙｐｅ１試験片を用い、２３℃、実応力１４ＭＰａで試験を行い、破壊に至る回数で評価した。
（６）塗装性（塗膜の密着性試験）
大日本塗料（株）製 ウレタン系塗料（商品名；Ｖトップ ２液型白色塗料）の主剤及び硬化剤を４：１の重量比で計量・混合し、主剤と硬化剤の合計を１００重量部として、当該塗料用シンナーを４０重量部で希釈した。この塗料希釈液を厚み３．２ｍｍの平板成形品上に３０μｍの塗装膜厚になる様、スプレー噴霧し、１００℃で３０分書き付け処理を行ったのち、塗装が施された塗装部品を得た。この塗装部品の塗装面に、カッターナイフで１ｍｍ間隔にて１１本の切り目を直交させ、１００個のゴバン目を形成し、これにニチバンセロハンテープを密着させた後、直角方向に急激に剥離した。この時に剥がれなかった目数を分子とし、最初に形成したゴバン目の数（ここでは１００）を分母として評価した。１００／１００が望ましい。
（７）塗装後の耐衝撃性（低温及び高速度下での面衝撃強度）
（６）と同様の塗装部品を雰囲気温度−３０℃保持し、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に準拠した（株）島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機（商品名：ハイドロショット）使用して、５ｍ／ｓｅｃの一定打撃速度で破壊試験を実施した。破壊に至るまで変位量と荷重曲線から破壊エネルギー値を求めた。破壊エネルギーの単位をＪ（ジュール）で示した。
【０１５９】
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
表２に記載の各々の樹脂組成物を製造し、上述の方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２に示した結果より、以下のことが判る。本発明の実施例１〜１０に記載の塗装部品製造用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性（塗装の有無によらない）、剛性、耐候性、疲労特性、塗装性のバランスに優れた材料である。
一方、比較例１の組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を含まないため、実施例と比較して耐候性が劣る。比較例２及び３の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が本発明の範囲外であり、特に耐衝撃性の面で劣る。さらに、比較例５及び６の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が本発明の範囲外である他に、酸化チタン（Ｄ成分）との重量比も範囲外となることから、比較例５においては耐衝撃性が劣り、比較例６では耐候性が劣る結果となる。
そして、比較例４の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）との重量比が本発明の範囲外であり、実施例の組成物と比較して、耐候性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】エステル化反応工程又はエステル交換反応工程の一例説明図
【図２】重縮合工程の一例の説明図
【図３】重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【０１６４】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３：抜出ライン
Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２：ベントライン
Ｌ４：ベントライン
Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：１族／２族金属化合物触媒供給ライン
Ｌ８：１，４−ブタンジオール供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ：抜出用ギヤポンプ
ｅ：抜出用ギヤポンプ
ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる、塗装部品製造用ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「塗装部品製造用樹脂組成物」ということがある。）及び塗装部品に関する。更に詳しくは流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた塗装部品製造用樹脂組成物、及びこれを成形、塗装してなる塗装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。更に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイは、芳香族ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性（流動性）が改良された材料であり、車輌内装・外装部品、各種ハウジング部材やその他幅広い分野で使用されている。
【０００３】
主として芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（ポリマーアロイ）は、海−島構造のミクロ形態を有するポリマーアロイであり、何れの樹脂が海相（連続層）を構成するかによって、その特性も大きく異なる。芳香族ポリカーボネート樹脂が連続層を構成する（芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて多い）場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の多いポリマーアロイと比較して、耐衝撃性や寸法特性に優れる反面、流動性や耐疲労性が低いという問題があった。そしてこの様な樹脂組成物を自動車用大型外装部品等に用いる際には、より流動性、耐衝撃性、耐疲労性についてバランス良く優れた材料が求められていた。
【０００４】
更に、樹脂製塗装部品の場合、顧客の多様化するニーズに対応するために出荷前にメーカーでは塗装せず、販売店にて顧客の要望に応じた塗装を施すことが多くなっている。例えば、トラック等の車輌の場合、車輌製造後、販売店で塗装するまでの間に未塗装部品が太陽光に曝されて変色することがあるので、車輌部品用樹脂組成物に対して塗装性と同時に耐候性にも優れた材料が求められていた。
【０００５】
上記問題点を解決する手段として、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイに、ゴム性重合体を配合して耐衝撃性を向上させた、樹脂組成物が提案されている。（例えば特許文献１、２参照）。また、衝撃強度改良剤を含有し、機械的強度を向上する方法として、特定の末端カルボキシル基濃度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの従来技術は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイにゴム性重合体を配合してなる耐衝撃性に優れた樹脂組成物を開示しているに過ぎず、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００６】
更に、チタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部及びその他成分を含有してなる、機械的特性、結晶化速度、耐加水分解性に優れた樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこれは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が多い、いわばポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に係る、機械的特性、結晶化速度、耐加水分解性の改良であって、ポリカーボネート樹脂含有量の多い、いわゆるポリカーボネート樹脂組成物の改良技術とは異なるものである。さらに上記特許文献は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００７】
また、紫外線に暴露しても変色しない耐衝撃性改良樹脂組成物として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性改良剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤からなる組成物、及びその組成物からなる製品も提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、上記特許文献は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた樹脂組成物を開示するものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−４１４４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１７２４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５５８号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７７９４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性についてバランス良く優れた、塗装部品製造用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多い、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイに、ゴム性重合体、酸化チタン、紫外線吸収剤、及びリン系安定剤を配合し、かつ、ゴム性重合体と酸化チタンの重量比を特定比率に限定することによって、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性が同時に向上し、物性バランスに優れた塗装部品製造用樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤を（Ｅ成分）０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、剛性、耐衝撃性、耐疲労性、耐候性、塗装性の諸物性を同時に満たす、物性バランスの優れた樹脂組成物である。
このような特長を有する、本発明の塗装部品製造用ポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類等の幅広い分野に使用することが可能であり、特に車輌外装・外板部品への適用が期待できる。
【００１３】
さらに具体的な車輌外装・外板部品としては、アウタードアハンドル、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー、モーターバイクのカウル等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味し、また各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよいことを含む。
【００１５】
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
本発明に用いるＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、又は、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖又は分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、従来公知の任意の製造方法により得られるものを使用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。中でも、界面重合法、又は溶融エステル交換法を用いることが化学産業上有利である。以下、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、この二つの方法を例に挙げて説明する。
【００１７】
原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００１８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００１９】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、又は３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して用いることができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、中でも０．１〜２モル％が好ましい。
【００２４】
界面重合法による反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤と共にホスゲンと反応させる。次いで、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る方法が挙げられる。ホスゲン化反応の温度は通常、０〜４０℃、反応時間は数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。また分子量調節剤の添加タイミングはホスゲン化反応以降、重合反応開始時迄の間において、適宜選択して決定すればよい。
【００２５】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルである。
【００２６】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２８】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって、適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用い、中でも１．０１〜１．３０モルの量で用いることが好ましい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
【００２９】
溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行えばよい。
【００３０】
溶融重縮合は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。中でも、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂や、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤としては、該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物又はそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
【００３１】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜５００００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を１００００以上とすることにより、機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、５００００より以下とすることにより、流動性が低下するのをより改善できる傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。
粘度平均分子量は、より好ましくは１４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１５０００〜２５０００、特に好ましくは１６０００〜２１０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００３２】
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度ηｓｐを測定し、下記式により算出した値である。
【００３３】
【数１】
【００３４】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またその下限は、１０ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、特に４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性がより向上する傾向にある。また末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性が、より向上する傾向にあるので好ましい。
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００３６】
また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、好ましくは１５００〜９５００であり、より好ましくは２０００〜９０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、Ａ成分の３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ａ成分の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。
【００３８】
［２］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）とは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位からなる重合体又は共重合体を言い、より好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）のチタン化合物の含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下であり、且つ末端カルボキシル基が３９μｅｑ／ｇ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００３９】
全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位を５０モル％以上とすることによって、Ｂ成分の結晶化速度の低下を抑制し、また成形性を良好なものとすることができる。
【００４０】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００４１】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合成分として使用することができる。
【００４３】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、例えば１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）を、チタン化合物等の触媒存在下にて重縮合することにより得られる。本発明に好ましく用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の特徴は、チタン含量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下である点に存する。この値はポリブチレンテレフタレート樹脂に対するチタン原子の重量比である。なおチタン原子の含有量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収し、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することができる。
【００４４】
チタン含有量の下限は、チタン原子として好ましくは１ｐｐｍ、中でも１０ｐｐｍ、更には２０ｐｐｍ、特に２５ｐｐｍであることが好ましく、また上限は、チタン原子として好ましくは７５ｐｐｍ、中でも５０ｐｐｍ、特に４５ｐｐｍであることが好ましい。チタンの含有量がチタン原子として１ｐｐｍ未満では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合反応速度が低下するため、高温、長時間で重合反応を進めざるを得なくなり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の色調悪化や熱劣化反応が助長されるだけでなく、芳香族ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招くので好ましくない場合がある。
【００４５】
一方、チタンの含有量がチタン原子として７５ｐｐｍを超えると混練時や成形時のガスの発生や熱安定性の悪化を招くだけでなく、エステル交換反応の制御が困難となり、芳香族ポリカーボネートとのポリマーアロイのポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招き、更には色調や耐候性の低下を招くので好ましくない場合がある。
【００４６】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通り好ましくは特定量のチタン化合物を含有するが、このチタン化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。
【００４７】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、チタン化合物以外に、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を含有していることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）における１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、その金属原子換算で、好ましくは１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である。なお、金属原子の含有量は、上述のチタンの測定法と同様に測定することができる。
【００４８】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量の下限は、その金属原子換算で中でも３ｐｐｍ、特に５ｐｐｍであることが好ましい。またその上限は、その金属原子換算で５０ｐｐｍ、中でも３０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍであることが好ましい。１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性が向上する傾向にあり、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量を５０ｐｐｍ未満とすることで樹脂組成物の機械特性や疲労特性、耐候性が向上する傾向にある。
【００４９】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通り好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物チタン化合物を含有するが、これらの化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒や、チタン化合物触媒の助触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いる１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。
【００５０】
これらは単独で使用しても、また併用してもよい。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れる、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００５１】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端カルボキシル基の濃度は、好ましくは３９μｅｑ／ｇ以下であり、中でも５〜３５μｅｑ／ｇ、特に１０〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基を３９μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性の点から好ましい場合があり、逆に末端カルボキシル基濃度を５μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性、耐候性の点から好ましい場合がある。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
【００５２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端には、上記カルボキシル基以外に水酸基、ビニル基があり、その他として原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。またポリブチレンテレフタレート樹脂における末端メトキシカルボニル基は、樹脂成形時等において、成型時に係る熱により、毒性のメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸等が発生する原因となり、例えば蟻酸は金属製の成形機器やこれに付随する真空関連機器等に影響を及ぼす恐れがある。よって本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、末端メトキシカルボニル基の量（濃度）が０．５μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、中でも０．３μｅｑ／ｇ以下、更には０．２μｅｑ／ｇ以下、特に０．１μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１５μｅｑ／ｇであり、中でも０．５〜１０μｅｑ／ｇ、特に１〜８μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、樹脂組成物の色調悪化の原因となり、成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調が悪化する場合がある。
【００５４】
上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することができる。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分等を極少量添加してもよい。
【００５５】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄＬ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄＬ／ｇ、更には０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、特に０．９５〜１．２５ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄＬ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や疲労特性が向上する傾向にある。逆に固有粘度を２ｄＬ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。なお上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００５６】
更に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリブチレンテレフタレート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリブチレンテレフタレート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維、製品の不適合品、スプルー、ランナー等が挙げられ、これらから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００５７】
次に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法について説明する。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
【００５８】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料供給又はポリマーの払い出し形態により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行い、次いで行う重縮合を回分操作で行う方法や、逆に初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行い、次いで行う重縮合を連続操作で行う方法もある。
【００５９】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明の効果の観点から、直接重合法により製造したポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。また本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明の効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応又はエステル交換反応を行う方法を採用することが好ましく、中でもエステル化反応又はエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行う、いわゆる連続法により、ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法においては、エステル化反応槽にて、好ましくはチタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。
【００６１】
即ち、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法としては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。
【００６２】
上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを充てることができる。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、又は、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することもできる。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に充てることが好ましい。
【００６３】
また、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、又は、捕集しながら、水、アルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
【００６４】
そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管等を使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。
【００６５】
また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００６６】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒としては、上述したチタン化合物や、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物（以下、これらを各々、「チタン触媒」「１属金属触媒」「２族金属触媒」ということがある。）の他に、例えばスズやその化合物が挙げられる。
【００６７】
スズは、通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００６８】
但し、一般的に、スズやスズ化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の色調を悪化させるため、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、中でも、含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造に際しては、触媒として更に他の触媒を用いることもできる。具体的には例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩等の燐化合物；等の反応助剤が挙げられる。
【００７０】
また、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管等を使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００７１】
上記のチタン触媒は、溶媒等に溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽又はエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することもできるが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性等の悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、中でも０．０５〜１０重量％、特に０．０８〜８重量％であることが好ましい。また異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とし、溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、中でも３０〜１００℃、特に４０〜８０℃であることが好ましい。また触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管等で混合してエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
【００７２】
１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することができるが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。この際、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。
中でも触媒の安定性の観点から、テレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、個体のまま反応液へ供給することもできるが、供給量を安定化させ、熱による変性等の悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性等の悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００７４】
次に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として、直接重合法を採用した連続法の一例を説明する。先ずテレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数又は複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下（絶対圧力、以下同じ。）で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る。
【００７５】
次いで、このオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に重縮合させる。この際、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００７６】
直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＴＰＡ＝１．１〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し上記式において、Ｂは単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＴＰＡは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数である。）
【００７７】
上記の「エステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００７８】
上記のＢ／ＴＰＡの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、５．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＴＰＡの値は、好ましくは１．５〜４．５、更には２．０〜４．０、特に３．１〜３．８であることが好ましい。
【００７９】
エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。まず、単数又は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させてオリゴマーを得る。
【００８０】
次いで、このオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においは、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。
【００８１】
エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＤＡＴ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、上記式において、Ｂは、単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給され
る１，４−ブタンジオールのモル数、ＤＡＴは、単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数である。）
【００８２】
上記のＢ／ＤＡＴの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＤＡＴの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。
【００８３】
本発明において、エステル化反応又はエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００８４】
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の何れの型式であってもよい。また単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列又は並列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも使用することができる。
【００８５】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管等で反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることができる。攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００８６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応又はエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００８７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることもできる。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも使用することができる。
【００８８】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管等で反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることができる。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
【００８９】
また、着色や劣化を抑え、ビニル基等の末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うことが好ましい。また反応温度は通常２２５〜２５５℃、中でも２３０〜２５０℃、特に２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。
【００９０】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、引き続き、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることもできる。
【００９１】
以下、添付図面に基づいて、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は本発明で採用するエステル化反応工程又はエステル交換化反応工程の一例の説明図、図２、図３は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
【００９２】
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００９３】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水及びＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。
【００９４】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。
【００９５】
タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００９６】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００９７】
図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給さる。
１族、及び／又は２族金属触媒の添加が必要な場合は、調製槽（図示せず）でこれらの触媒を１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈し所定濃度に調製した後、ライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結し、１，４−ブタンジオールでさらに希釈した後、オリゴマーの抜出ライン（４）に供給する。これは、図３においても同様である。
【００９８】
第２重縮合反応器（ｄ）では、通常、第１重縮合反応器（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水等で冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断してペレットとする。 更に、図３においては、第２重縮合反応器（ｄ）で得られたポリマーを、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て第３重縮合反応槽（ｋ）に供給する。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。
【００９９】
通常、第２重縮合反応槽（ｄ）においては、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で重縮合が進み、そして第３重縮合反応槽（ｋ）において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。
第３縮合反応器（ｋ）で得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水等で冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。
なお、図２、３における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、各重縮合反応槽（ａ）、（ｄ）、（ｋ）のベントラインである。
【０１００】
［３］ゴム性重合体（Ｃ成分）
本発明に用いるゴム性重合体は、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のものを示し、ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む。本発明に用いるＣ成分は、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用できる。
【０１０１】
Ｃ成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
【０１０２】
また、本発明に用いるＣ成分としては、ゴム性重合体に単量体成分重合した、共重合体を用いてもよい。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）が挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明に用いるＣ成分は、耐衝撃性の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種をゴム性重合体のコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
【０１０４】
より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
その他のゴム性重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
【０１０６】
［４］酸化チタン（Ｄ成分）
本発明における酸化チタン（Ｄ成分）としては、各種の酸化チタンを用いることができる。酸化チタン（Ｄ成分）の粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が０．０５μｍ未満であると遮光性及び光反射率に劣り、０．５μｍを越えると、遮光性及び光反射率に劣りさらに成形品表面に肌荒れを起こしたり、衝撃強度の低下を生じやすい。酸化チタン（Ｄ成分）の粒子径は、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。
【０１０７】
酸化チタン（Ｄ成分）は、塩素法で製造された酸化チタンが好ましい。塩素法で製造された酸化チタンは、硫酸法で製造された酸化チタンに比べて、白度等の点で優れている。酸化チタン（Ｄ成分）の結晶形態としては、ルチル型の酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンに比べ、白度、光線反射率及び耐候性の点で優れている。
【０１０８】
酸化チタンは、一般的には、無機系表面処理剤（アルミナ及び／又はシリカ）で表面処理されている。更に、有機系表面処理剤で処理される。有機系表面処理剤としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、あるいはＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン化合物あるいは有機シリコーン化合物で表面処理される。特に好ましいのは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物である。
【０１０９】
［５］紫外線吸収剤（Ｅ成分）
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｅ成分）としては、ベンゾトリアゾ−ル化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、マロン酸エステル化合物、シアノアクリレート化合物、ベンゾオキサゾリン化合物等の有機紫外線吸収剤や酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくは有機紫外線吸収剤であり、より好ましくはベンゾトリアゾ−ル化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノ−ル、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノ−ル、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
【０１１０】
【化１】
【０１１１】
（ただし、Ｘはフェニル基、水酸基又は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、Ｒ１ 〜Ｒ４ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【０１１２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。
【０１１３】
これらのうち、本発明においては、特に下記式（ｄ−１）で表される２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び下記式（ｄ−２）で表される２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好適である。式（ｄ−１）及び（ｄ−２）の具体的な商品名としては、それぞれ、チバスペシャルティー社製のチヌビンＰ及びチヌビン３２６が挙げられる。
【０１１４】
【化２】
【０１１５】
【化３】
【０１１６】
また、本発明においては、Ｅ成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の他にヒンダードアミン系耐候性安定剤が使用される。アミン系化合物は通常芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進しやすい傾向がありその使用は好まれないが、本発明においては、下記一般式（２）で示される特定の構造を有するヒンダードアミン系耐候性安定剤が上記のベンゾトリアゾール系化合物と併用した場合に格別な効果が発揮される。
【０１１７】
【化４】
【０１１８】
（ただし、式中Ｒ５ 〜Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す）
【０１１９】
本発明におけるヒンダードアミン系耐候性安定剤は、前記一般式（２）で示される構造を有する化合物であって、（Ｅ）成分と併用することにより耐候性をさらに向上させることができる。これの具体的なものとしては、例えば、下記式（ｅ−１）及び（ｅ−２）に示すものが挙げられる。式（ｅ−１）及び（ｅ−２）の商品名としては、それぞれ、三共社製のサノールＬＳ−２６２６及びチバスペシャルティー社製のチヌビン６２２ＬＤ（分子量が３１００〜４０００）である。
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
【化６】
【０１２２】
［６］リン系安定剤（Ｆ成分）
本発明では耐熱性や滞留熱安定性を向上するためにリン系安定剤（Ｆ成分）が用いられる。リン系安定剤（Ｆ成分）としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛等第１族又は第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等を挙げることができる。
これらの中で、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物が好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物である。
【０１２３】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）３−ｍ ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【０１２４】
【化７】
（式中、Ｒ’はアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数２〜２５のアルキル基である。またｍは、好ましくは１又は２である。
【０１２６】
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基である。上記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることできる。
【０１２７】
本発明の塗装部品製造用樹脂組成物においては、これを構成するＡ成分〜Ｆ成分の含有比率は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む樹脂組成物であって、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である。
【０１２８】
本発明の塗装部品製造用樹脂組成物においては、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部中、Ａ成分は中でも５５〜９０重量部、特に６０〜８５重量部であることが好ましく、Ｂ成分は中でも１０〜４５重量部、特に１５〜４０重量部であることが好ましい。
Ａ成分を５１重量部以上とすることで耐衝撃性が向上する傾向にあり、９９重量部未満にすることで流動性や耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１２９】
Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも１２〜２４重量部、特に１４〜２１重量部であることが好ましい。Ｃ成分を１１重量部以上とすることで、耐衝撃性が良好になり、また２５重量部以上にすると剛性や疲労特性、耐熱性が低下する傾向にある。
Ｄ成分はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、１．５〜４重量部であることが好ましい。Ｄ成分を１重量部以上にすることで耐候性が良好になり、４重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
また、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５．５〜９であることが好ましい。Ｃ成分とＤ成分の比が５未満では耐衝撃性が不足し、１０を超えると耐候性が低下する。
【０１３０】
Ｅ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも０．０３〜２重量部であることが好ましい。Ｅ成分が０．０１重量部未満では耐候性が不足し、３重量部を超えるとモールドデボジットが発生し易く、塗装性が低下し、滞留熱安定性や耐衝撃性も低下する。
さらに、本発明の樹脂組成物には、Ｅ成分の紫外線吸収剤の他に、ヒンダードアミン系耐候性安定剤をＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部配合することが好ましい。
中でも、ヒンダードアミン系耐候性安定剤は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０３〜２重量部配合することが好ましい。ヒンダードアミン系耐候性安定剤の配合率が０．０１重量部未満では耐候性が不足し、３重量部を超えるとモールドデボジットが発生し易く、塗装性が低下し、滞留熱安定性や耐衝撃性も低下する。
【０１３１】
Ｆ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも０．００３〜０．５重量部含有するのが好ましい。Ｆ成分が０．００１重量部未満では樹脂組成物の熱安定性に対する改良効果が小さく、１重量部を超えると、モールドデボジットが発生しやすく、塗装性も低下する。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において上記Ａ〜Ｆ成分以外に他の樹脂や各種樹脂添加剤を含有していてもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂等のポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
また、各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、染顔料、強化剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。これらは、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、前記Ａ〜Ｆ成分の他に、樹脂や添加剤等を、従来公知の任意の方法を適宜選択して、製造することができる。
具体的には例えば、Ａ〜Ｆ成分及び必要に応じて配合される添加成分を、タンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練し、樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
本発明に係る塗装部品は、上記のように樹脂組成物から製造した成形品を塗装してなるものであり、塗装に用いる、塗料の種類としては、例えば、ウレタン系（１液硬化型、２液硬化型）、アクリルウレタン系、エポキシ系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、アクリル系、アクリルアルキッド系、アミノアルキッド系塗料等が挙げられる。また、塗装方法としては、例えば、スプレー噴霧、刷毛塗り、浸漬法等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明においては、廃棄物低減等の環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品等のリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル、いわゆるマテリアルリサイクルすることができる。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なくできるので好ましい。
リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計１００重量％中、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、配合量は重量部を意味する。
【０１３８】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
＜芳香族ポリカーボネート樹脂：Ａ成分＞
ＰＣ−１：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ−３０００」、粘度平均分子量２２５００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）
ＰＣ−２：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ−３０００」、粘度平均分子量１９０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）
【０１３９】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂：Ｂ成分＞
ＰＢＴ−１：製造例１
図１に示すエステル化工程と図３に示す重縮合工程を通し、次の要領でポリブチレンテレフタレート樹脂の製造を行った。先ずテレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１．０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。
【０１４０】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【０１４１】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．４％であった。
【０１４２】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。
得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られたポリブチレンテレフタレートの分析値をまとめて表１に示す。以下、製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−１と記す。
【０１４３】
なお、製造例１における分析値は、以下の方法により測定したものである。
（１）エステル化率：
下記式によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。
ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率 ＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン原子及び１族、２族金属原子濃度：
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【０１４４】
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下記式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝ｎ／ｎ０−１であり、ｎはポリマー溶液落下秒数、ｎ０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数であり０．３３とした。）
【０１４５】
（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【０１４６】
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端メトキシカルボニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＡＬ−４００」を使用した。
【０１４７】
ＰＢＴ−２：製造例２
重縮合工程を、図２に示す工程で実施し、ＰＢＴ−１においてスラリーを４１ｋｇ／ｈとなる様に供給し、再循環ライン（２）から精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）した他は、ＰＢＴ−１と同様にしてエステル化反応を行った。
さらに、第１重縮合反応槽（ａ）の圧力を２．１ｋＰａとし、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を９０分とし、第３重縮合反応槽（ｋ）を用いなかった他はＰＢＴ−１と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−２と記す。
【０１４８】
ＰＢＴ−３：製造例３
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行った。酢酸マグネシウム４水塩を純水に溶解させた後、１，４−ブタンジオールを添加し、酢酸マグネシウム４水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、５重量％、２０重量％、７５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製した。この時の温度は、２５℃であった。この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。
第１重縮合反応器（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａ、滞留時間１２０分とし、第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａ、滞留時間１３０分、第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２３８℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は７０分とした。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例３で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−３と記す。
【０１４９】
ＰＢＴ−４：製造例４
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行い、重縮合工程は図２に示す工程を用いて行った。酢酸マグネシウム４水塩の添加方法及び第１重縮合反応槽（ａ）での反応条件はＰＢＴ−３と同様とし、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２３８℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間が１４０分としてペレットを得た。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例４で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−４と記す。
【０１５０】
ＰＢＴ−５：製造例５
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行った。ＰＢＴ−３の酢酸マグネシウム４水塩に換えて、酢酸リチウム２水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、２．５重量％、２０重量％、７７．５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製し、この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。第１重縮合反応器（ａ）の条件はＰＢＴ−３と同様に行い、第２重縮合反応器（ｄ）の内温を２４１℃、第３重縮合反応器（ｋ）の内温を２４２℃にした他はＰＢＴ−３と同様に重縮合反応を行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例５で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−５と記す。
【０１５１】
ＰＢＴ−６：
ＰＢＴ−６として、ウィンテックポリマー（株）製 ジュラネックス２００２（商品名）、固有粘度ＩＶが１．０３ｄＬ／ｇ、チタン原子含有量が７８ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度が５４μｅｑ／ｇ、末端メトキシカルボニル基濃度が２μｅｑ／ｇのポリブチレンテレフタレートを使用した。
【０１５２】
＜ゴム性重合体：Ｃ成分＞
ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「ＥＸＬ２６０３」）
＜酸化チタン：Ｄ成分＞
塩素法によって製造されたルチル型酸化チタンに、シリカアルミナ（無機処理）及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（有機シリコーン化合物）処理したもの（石原産業社製「タイペークＰＣ−３」）、粒径０．２１μｍ
＜紫外線吸収剤：Ｅ成分＞
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャルティー社製「チヌビン３２６」）
【０１５３】
＜リン系安定剤：Ｆ成分＞
Ｆ−１：
化学式Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ’（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ’（ｎ’＝１及び２の混合物）で表される有機ホスフェート化合物、旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」
Ｆ−２：
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化工業社製「アデカスタブＰＥＰ−８」
＜その他成分＞
ヒンダードアミン系耐候性安定剤：１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、三共社製「サノールＬＳ−２６２６」
【０１５４】
［樹脂組成物の調製］
Ａ〜Ｆ成分及びその他成分を表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１５５】
［試験片の作製］
上記の方法で得られたペレットを、１１０℃で４時間以上乾燥した後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片を作成した。
【０１５６】
［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）
高化式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れていることを示す。
（２）剛性（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いて、２３℃において測定した。
【０１５７】
（３）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（４）耐候性（耐侯促進試験）
ＪＩＳ Ｄ０２０５に準拠したスガ試験機（株）のサンシャインウェザー試験機を用いて、厚み３．２ｍｍの平板成形品をブラックパネル温度６３℃、雨噴霧１２分／６０分の条件にて、２４０時間処理した。処理前後の色相を、ＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じた日本電色工業社製の色差計（形式：ＳＥ−２０００）にて測定し、色相変化△Ｅをもとめた。△Ｅの値が、小さい方程、変色しにくい事をしめす。
【０１５８】
（５）疲労特性（曲げ疲労破壊）
ＡＳＴＭ Ｄ６７１に準拠して、Ｔｙｐｅ１試験片を用い、２３℃、実応力１４ＭＰａで試験を行い、破壊に至る回数で評価した。
（６）塗装性（塗膜の密着性試験）
大日本塗料（株）製 ウレタン系塗料（商品名；Ｖトップ ２液型白色塗料）の主剤及び硬化剤を４：１の重量比で計量・混合し、主剤と硬化剤の合計を１００重量部として、当該塗料用シンナーを４０重量部で希釈した。この塗料希釈液を厚み３．２ｍｍの平板成形品上に３０μｍの塗装膜厚になる様、スプレー噴霧し、１００℃で３０分書き付け処理を行ったのち、塗装が施された塗装部品を得た。この塗装部品の塗装面に、カッターナイフで１ｍｍ間隔にて１１本の切り目を直交させ、１００個のゴバン目を形成し、これにニチバンセロハンテープを密着させた後、直角方向に急激に剥離した。この時に剥がれなかった目数を分子とし、最初に形成したゴバン目の数（ここでは１００）を分母として評価した。１００／１００が望ましい。
（７）塗装後の耐衝撃性（低温及び高速度下での面衝撃強度）
（６）と同様の塗装部品を雰囲気温度−３０℃保持し、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に準拠した（株）島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機（商品名：ハイドロショット）使用して、５ｍ／ｓｅｃの一定打撃速度で破壊試験を実施した。破壊に至るまで変位量と荷重曲線から破壊エネルギー値を求めた。破壊エネルギーの単位をＪ（ジュール）で示した。
【０１５９】
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
表２に記載の各々の樹脂組成物を製造し、上述の方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２に示した結果より、以下のことが判る。本発明の実施例１〜１０に記載の塗装部品製造用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性（塗装の有無によらない）、剛性、耐候性、疲労特性、塗装性のバランスに優れた材料である。
一方、比較例１の組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を含まないため、実施例と比較して耐候性が劣る。比較例２及び３の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が本発明の範囲外であり、特に耐衝撃性の面で劣る。さらに、比較例５及び６の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が本発明の範囲外である他に、酸化チタン（Ｄ成分）との重量比も範囲外となることから、比較例５においては耐衝撃性が劣り、比較例６では耐候性が劣る結果となる。
そして、比較例４の組成物は、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）との重量比が本発明の範囲外であり、実施例の組成物と比較して、耐候性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】エステル化反応工程又はエステル交換反応工程の一例説明図
【図２】重縮合工程の一例の説明図
【図３】重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【０１６４】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３：抜出ライン
Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２：ベントライン
Ｌ４：ベントライン
Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：１族／２族金属化合物触媒供給ライン
Ｌ８：１，４−ブタンジオール供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ：抜出用ギヤポンプ
ｅ：抜出用ギヤポンプ
ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）におけるチタン化合物含有量が、チタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下で且つ、末端カルボキシル基濃度が３９μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）が、更に１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を含有し、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）のチタン化合物の含有量が、チタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端カルボキシル基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）が２族金属化合物としてマグネシウム化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５５〜９０重量部に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１０〜４５重量部を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム性重合体（Ｃ成分）が、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対して、１５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤（Ｅ成分）がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１乃至１０のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１２】
ヒンダードアミン系耐候性安定剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１３】
リン系熱安定剤（Ｆ成分）が、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物である請求項１乃至１２のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）３−ｍ ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【請求項１４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の粘度平均分子量〔Ｍｖ〕が、１５０００〜２５０００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物を成形してなる成形品を、塗装してなる塗装部品。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、ゴム性重合体（Ｃ成分）を１１〜２５重量部、酸化チタン（Ｄ成分）を１〜５重量部、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を０．０１〜３重量部、及びリン系安定剤（Ｆ成分）を０．００１〜１重量部含有し、かつ、ゴム性重合体（Ｃ成分）と酸化チタン（Ｄ成分）の重量比が５〜１０である塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）におけるチタン化合物含有量が、チタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下で且つ、末端カルボキシル基濃度が３９μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）が、更に１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を含有し、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）のチタン化合物の含有量が、チタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端カルボキシル基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）が２族金属化合物としてマグネシウム化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５５〜９０重量部に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１０〜４５重量部を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム性重合体（Ｃ成分）が、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴム性重合体（Ｃ成分）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部に対して、１５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤（Ｅ成分）がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１乃至１０のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１２】
ヒンダードアミン系耐候性安定剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１３】
リン系熱安定剤（Ｆ成分）が、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物である請求項１乃至１２のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）３−ｍ ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数である。）
【請求項１４】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の粘度平均分子量〔Ｍｖ〕が、１５０００〜２５０００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の塗装部品製造用樹脂組成物を成形してなる成形品を、塗装してなる塗装部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２８５５２９（Ｐ２００８−２８５５２９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２９７８５（Ｐ２００７−１２９７８５）
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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