変性ポリオレフィン蝋
（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン蝋、その製法及びその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン蝋、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
ポリオレフィン−及びそのうち、特にポリエチレン蝋は、ずっと前から既に公知である。この際、実際には直鎖状で大抵は官能基を有しない疎水性ポリマーが問題である。しかし、そのようなポリオレフィン蝋の官能化は、所望の特性を調整するために重要である。
【０００３】
官能化は、例えば、相応する官能基を有するコモノマーの共重合によって、又はポリオレフィン蝋の追加的変性化によって、例えば、官能基を有するモノマーとのグラフト重合によって行なわれ得る。
【０００４】
本発明は、例えば、架橋結合に使用されるべき（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン蝋に関する。そのようなものを得ることは、共重合又は追加的グラフト化によっては不可能であり、それというのも、ベースにあるモノマーは少なくとも２個の重合可能な基を有し、従って、ポリオレフィンは架橋結合されるであろうからである。
【０００５】
K.B.Ekman、J.J.Naesman及びH.Sjoestroemは、J.Appl.Polm.Sc.,1993(48),167-179に、エチレン−アクリル酸−コポリマーとグリシジルメタクリレートとの、エチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート−コポリマーと二重結合を有するイソシアネートとの、及びエチレン−ビニルアルコール−コポリマーとアクリル酸との追加的変性化を記載している。
【０００６】
そこに記載された変性化の欠点は、それが厳格な反応条件（温度１９０〜２００℃）にも拘らず、低い収率でしか経過しないことである（グリシジルメタクリレートとの反応では高々３３％及びアクリル酸との反応では高々１３％）。しかし、このように高い反応温度では、アクリレート基が重合する又は少なくとも強く変色した生成物が生じるという危険がある。
【０００７】
ＷＯ０２／８５９６３は、一定の溶融エンタルピーを有するポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸誘導体とのグラフト化によって変性させる可能性を記載している。
【０００８】
長い一覧表には、特に、無水マレイン酸又はヒドロキシアルキルアクリレートでのグラフト変性化が記載されている。しかし、例においては、無水マレイン酸でのグラフト変性化だけが明示されていて、この際、後続の１段階で、無水物をヒドロキシアルキルアクリレートで開環させる。
【０００９】
このことは、第一に、変性化は２つの段階、ポリオレフィンから出発して、先ず無水マレイン酸とのグラフト反応、次いでヒドロキシアルキルアクリレートでの無水物の開環を必要とし、かつ第二に、無水物とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応後に、無水物のカルボキシレート基が変性されないまま残り、親水基を示すという２つの欠点を有する。しかし、ポリオレフィン蝋では、大抵は疎水性が所望されるので、不可避的に生じる親水基が、目的とする生成物の疎水性に悪影響を与える。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルの製造は、大抵は、（メタ）アクリル酸の酸−又は塩基触媒エステル化によって、又は他の（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換によって行なわれる。
【００１１】
塩基触媒エステル交換又は他の合成では、しばしば複雑な、往々にして変色した生成物混合物が生じる。変色及び未変換の反応体を除去するために、反応混合物を経費のかかるアルカリ性洗浄によって処理しなければならない。
【００１２】
酵素的エステル化又はエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造は公知である。
【００１３】
Kumar及びGrossは、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1850 - 1851に、ビニルメタクリレートとの反応による、イソプロピリデン−保護糖のリパーゼ−触媒反応を記載している。遊離ビニルアルコールが反応平衡からアセトアルデヒドとして除去されるので、完全反応は、特殊出発物質、ビニルメタクリレートによって達成される。この方法の欠点は、ビニルメタクリレートが特殊モノマーとして（活性化アクリレート）高価で、商業的に少量でしか入手できないことである。
【００１４】
A. T. J. W. de Goede et al. は、Biocatalusis, 1994, 9, 145 - 155 に、リパーゼが存在して、α−Ｏ−オクチル−グルコシドとエチルアクリレートとの６−Ｏ−アクリルエステルへのエステル交換を記載している。この方法の欠点は、グルコシド及びグルコシド結合に限定されていて、グルコシドにおける立体的影響に感受性で反応することである。更に、非選択的副反応によって、高級アクリル化生成物が得られた。
【００１５】
ＥＰ−Ａ１９９９２２９は、ポリオキシアルキレンと（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとの酵素的エステル化及びエステル交換を記載している。
【００１６】
ＷＯ０３／０４２２２７から、アルキルアクリレートと糖とのリパーゼ−触媒エステル交換が公知である。
【００１７】
Hajjar et al. は、Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825 - 830 に、エチルアクリレートとクロモバクテリウムビスコスム（Chromobacterium viscosum）からのリパーゼとの環状及び開鎖アルカンジオールとの酵素的エステル交換を記載している。この反応は、溶剤不在系でジオールに対して１８倍のモル過剰量のアルキルアクリレートで進行する。モノ−及びジアクリレートを含む混合物が生じる。
【００１８】
ＷＯ２００４／４２０６９は、ヒドロキシ基含有ポリアクリレートと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとの酵素的エステル化又はエステル交換を記載している。
【００１９】
しかし、ポリアクリレートは、ポリオレフィン蝋に比べて、強い親水性のポリマーであり、従って、酵素が極めて高い基質特異性、例えば、エナンチオ−、領域−又は化学的選択性を有するので、親水性ポリマーでのこのような酵素的反応は、直ちに疎水性ポリマーへ変換可能であるとは予期され得ない。
【００２０】
本発明の目的は、重合可能な基を有するポリオレフィン蝋を疎水性の保持下に変性させることであって、従って、これは架橋結合され得る。
【００２１】
この目的は、形式的な、共重合化構造成分として
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート
及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｃ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１種の官能基を有するモノマー
を各々重合加入形で含有する（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋によって解明された。
【００２２】
この際、"形式的"とは、当該コモノマー、特に２個の重合可能な基を有するモノマーｂ１）及びｂ２）が、必ずしも示された形で共重合に使用されずに、思考的概念によってコポリマーに組み込まれると想像することができることを意味する。これは、特にモノマーｂ１）及びｂ２）において、２個の重合可能な基の１個だけが実際にコポリマー中に組み込まれ、他の重合可能な基はポリマー中に無変化で残されたままであることを意味し、この際、モノマーｂ１）の場合には、重合加入可能な（メタ）アクリレート−基は無変化のままである。
【００２３】
本発明のもう１つの目的は、重合可能な基を有するポリオレフィン蝋を高変換率及び高選択率で変性させることができる方法を得ることであった。この合成は緩和な条件下に進行すべきであり、従って、低い色数及び高い純度を有する生成物が生じる。更に、活性化（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、モノオキシム又はビニル（メタ）アクリレートの使用を放棄すべきである。
【００２４】
コモノマーとして２個の重合可能な基を有する化合物を使用する見掛け上簡単な解決は、架橋結合を生じさせ、同時に強い分子量増加を生じさせる。
【００２５】
この目的は、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋を（メタ）アクリル酸でエステル化させ、又は（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の製法によって解明された。
【００２６】
本発明の方法によって、良好な化学的及び空時収率で、かつ緩和な条件下に良好な色数で、及び簡単な出発物質、つまり（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの使用下に、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の製造が可能である。
【００２７】
活性化（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、ビニル（メタ）アクリレートの使用は必要ない。
【００２８】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸であり、アクリル酸が有利である。
【００２９】
モノマーａ）とは、他の官能基を有さない少なくとも１種のオレフィン、有利に、正確に１個の二重結合を有するオレフィン、特に有利にα−オレフィン、極めて特に有利にエチレンである。
【００３０】
オレフィンａ）とは、他のヘテロ原子を有さない純粋な炭化水素であることが有利である。
【００３１】
オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００ダルトンを有するポリイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンである。
【００３２】
α−オレフィンの例は、式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は、水素又は場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、有利に水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に有利に水素を表わす］のものである。
【００３３】
有利なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、有利にエチレン、プロピレン、イソ−ブテン、特に有利にエチレン又はプロピレン、極めて特に有利にエチレンである。
【００３４】
モノマーｂ１）とは、少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート、有利に少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
これは、例えば、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ２及びＲ４は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、
Ｒ３は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］のものである。
【００３６】
モノマーｂ２）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート又は−（メタ）アクリルアミドである。（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレートが有利である。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、式（ＩＩＩ）：
【化２】
のものであり、かつ（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミドの例は、式（ＩＩＩａ）：
【化３】
のものであり、式中、Ｒ５及びＲ７は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、
Ｒ６は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす。
【００３７】
モノマーｃ）は、場合により少なくとも１個の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマーである。
【００３８】
この際、官能基は、炭素又は水素とは別の原子を有する原子基である。その例は、ヒドロキシ−、非置換の、一−置換の又は二−置換のアミノ−、メルカプト−、エーテル−、カルボキシル−、スルホン酸−、燐酸−、ホスホン酸−、カルボン酸アミド−、カルボン酸エステル−、無水カルボン酸−、スルホン酸エステル−、燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−又はニトリル基である。ヒドロキシ−、アミノ−、エーテル−、カルボキシル−及びカルボン酸エステル基が有利であり、エーテル−、カルボキシル−及びカルボン酸エステル基が特に有利である。
【００３９】
モノマーｃ）として、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及びα，β−非飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、有利にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
【００４１】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００４２】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、有利にビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、有利にアクリル酸であってよい。
【００４４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００４５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【００４６】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
【００４７】
前記の定義において、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンは、例えば、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンは、付加的になおメチレンを包含し、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンは、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換された、１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンは、例えば、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリーレンは、例えば、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、トルイレン又はキシリレンを表わし、かつ
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって場合により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロルベンジル、２，４−ジクロルベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシ−エチル、クロルメチル、２−クロルエチル、トリクロルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジメチル−２−クロル−エチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシル、及び有利に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロルベンジル、２，４−ジクロルベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、クロルメチル、２−クロルエチル、トリクロルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジメチル−２−クロルエチル及び２，２，２−トリフルオルエチルを表わす。
【００４８】
Ｒ１の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。
【００４９】
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルが有利であり、メチル、エチル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシルが特に有利であり、メチルが極めて特に有利である。
【００５０】
Ｒ２の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５１】
Ｒ３の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンである。
【００５２】
Ｒ４の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５３】
Ｒ５の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５４】
Ｒ６の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンである。
【００５５】
Ｒ７の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５６】
有利なモノマーｂ１）は、２−ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−ビニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−(アリルオキシ)−エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノ（メタ）アクリレートであり、４−ビニルオキシブチル（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００５７】
有利なモノマーｂ２）は、２−（メタ）アクリロイルエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブチル（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリロイルヘキシル（メタ）アクリレート、８−（メタ）アクリロイルオクチル（メタ）アクリレート、１０−（メタ）アクリロイルデシル（メタ）アクリレート、１２−（メタ）アクリロイルドデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００５８】
本発明によるｂ１）含有のポリオレフィン蝋は、通例、次のように組成していて（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
ｂ１）０．１〜１５、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１５モル％、
ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００５９】
本発明によるｂ２）含有ポリオレフィン蝋は、通例、次のように組成していて（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
ｂ２）０．１〜２５、有利に０．５〜２０、特に有利に１〜１５モル％、
ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００６０】
本発明によるポリオレフィン蝋は、ｂ１）も、ｂ２）も前記の量で含有することができる。
【００６１】
本発明によるポリオレフィン蝋の数平均分子量Ｍｎは、２００００まで、有利に１８０００まで及び特に有利に１５０００ｇ／モルまでである。
【００６２】
本発明のもう１つの目的は、本発明によるポリオレフィン蝋の製法にある。
【００６３】
この方法は次の段階を包含する：
（１）Ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｃ）場合により少なくとも１種の、Ａ）、Ｂ１）及びＢ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
の共重合によるポリオレフィン蝋の製造、
（２）場合により、得られたポリオレフィン蝋の精製、
（３）（１）又は（２）から得られるポリオレフィン蝋と（メタ）アクリル酸とのエステル化及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換、
（４）場合により、得られた（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の精製。
【００６４】
モノマーＡ）は、モノマーａ）として前記されたそれと同一であってよい。
【００６５】
モノマーＣ）は、モノマーｃ）として前記されたそれと同一であってよい。
【００６６】
モノマーＢ１）とは、少なくとも１種のヒドロキシルアルキルアルケニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテル、有利に少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテルである。
【００６７】
これは、例えば、式（ＩＶ）：
【化４】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、前記のものである］のそれである。
【００６８】
コモノマーＢ１）の例は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルアリルエーテル、ジメチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。
【００６９】
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが有利である。
【００７０】
モノマーＢ２）とは、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、有利に少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００７１】
その例は、式（Ｖ）：
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は前記のものである］のものである。
【００７２】
コモノマーＢ２）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチ−１−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−５−ヒドロキシオクチ−１−イル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットモノ（メタ）アクリレート又はグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（＝Ｎ−（ヒドロキシメチル）−メタクリルアミド）及びＮ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミドである。
【００７３】
有利なコモノマーＢ２）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレートであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００７４】
Ｂ１）含有ポリオレフィン蝋の組成は、通例、次のようであり（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
Ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
Ｂ１）０．１〜１５、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１５モル％、
Ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００７５】
Ｂ２）含有ポリオレフィン蝋の組成は、通例、次のようであり（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
Ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
Ｂ１）０．１〜２５、有利に０．５〜２０、特に有利に１〜１５モル％、
Ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００７６】
本発明による方法では、Ｂ１）もＢ２）も前記の量で使用することができる。
【００７７】
ポリオレフィン蝋の製造は、通例、次のように行なわれる：
本発明による方法による、本発明によるポリオレフィン蝋の製造は、攪拌高圧オートクレーブで、又は高圧管状反応器で行なうことができる。攪拌高圧オートクレーブでの製造が有利である。本発明による方法に使用される攪拌高圧オートクレーブは自体公知であり、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.版, 標語 : Waxes, Bd. A28, 146頁以降, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996に記載されている。
【００７８】
その際、長さ：直径の比率は、主に５：１〜３０：１、有利に１０：１〜２０：１の間隔である。同じく使用可能な高圧管状反応器は、同様に、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.版, 標語 : Waxes, Bd. A28, 146頁以降, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996にある。
【００７９】
重合の好適な圧力条件は、５００〜４０００バール、有利に１５００〜２５００バールである。反応温度は、１７０〜３００℃の範囲、有利に２００〜２８０℃の範囲である。
【００８０】
本発明による方法は、調整剤が存在して実施され得る。調整剤として、例えば、水素又は脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトンを使用する。
【００８１】
例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソ−バレルアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又はシクロドデカノンである。
【００８２】
調整剤として、プロピオンアルデヒド又はエチルメチルケトンの使用は、極めて特に有利である。
【００８３】
他の極めて好適な調整剤は、アルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゾール又はキシロールの１種以上の異性体である。
【００８４】
他の好適な調整剤は、非分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えば、プロパンが好適である。特に良好な調整剤は、三級Ｈ−原子を有する分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン又はイソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）である。イソドデカンが極めて特に好適である。
【００８５】
使用される調整剤の量は、高圧重合法の常量に相応する。
【００８６】
ラジカル重合の重合開始剤として、常用のラジカル重合開始剤、例えば、有機ペルオキシド、酸素又はアゾ化合物を使用することができる。数種のラジカル重合開始剤の混合物も好適である。
【００８７】
ラジカル重合開始剤として、市販で得られる物質、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物として１，４−ジ(ｔ−ブチルペルオキシカルボ）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、メチル−イソブチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン又はｔ−ブチルペルオキシアセテート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゾール、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；又は二量体又は三量体のケトンペルオキシドから選択される１種以上のペルオキシドを使用する。
【００８８】
二量体又は三量体のケトンペルオキシド及びその製法は、ＥＰ−Ａ０８１３５５０から公知である。
【００８９】
ペルオキシドとして、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート又はジベンゾイルペルオキシド又はその混合物が特に好適である。アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（"ＡＩＢＮ"）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合の常量で投与される。
【００９０】
本発明による方法は、溶剤が存在して有利に実施され、この際、本発明による方法において僅少の割合で添加されていてかつ、例えば、１種以上のラジカル重合開始剤の減感（ phlegmatisieren）に使用された鉱油及び他の溶剤は、本発明の意において、本発明による方法の溶剤として認められる。他の溶剤は、例えば、芳香族溶剤である。特に有利な芳香族炭化水素は、トルエン、キシロール−異性体及びエチルベンゾールである。
【００９１】
芳香族炭化水素、（環状）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びその混合物が有利である。
【００９２】
一−又は多重アルキル化ベンゾール及びナフタリン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びその混合物が特に有利である。
【００９３】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族のＣ７−〜Ｃ１４−炭化水素を包含し、かつ沸騰範囲１１０〜３００℃を包含し得るものが有利であり、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシロール、トリメチルベンゾール異性体、テトラメチルベンゾール異性体、エチルベンゾール、クモール、テトラヒドロナフタリン及びそれを含有する混合物が特に有利である。
【００９４】
その例は、エキソンモービルケミカル社（Firma Exxonmobil Chemical）のソルベッソ（Solvesso）（登録商標）−商標、特にソルベッソ（登録商標）１００（CAS - Nr. 64742 - 95 - 6、主にＣ９及びＣ１０−芳香族体、沸騰範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸騰範囲約１８２〜２０７℃）及び２００（CAS - Nr. 64742 - 94 - 5）、及びシェル社（Firma Shell）のシェルソル（Shellsol）（登録商標）−商標である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族体を含む炭化水素混合物は、クリスタルオイル（例えば、クリスタルオイル３０、沸騰範囲約１５８〜１９８℃又はクリスタルオイル６０：CAS - Nr. 64742 - 82- 1）、テストベンジン（例えば、同様に、CAS - Nr. 64742 - 82- 1）又はソルベントナフサ（軽油：沸騰範囲１５５〜１８０℃、重油：沸騰範囲約２２５〜３００℃）の名でも市場で得られる。このような炭化水素混合物中の芳香族体含量は、通例９０質量％以上、有利に９５以上、特に有利に９８以上及び極めて特に有利に９９質量％以上である。特に低減された含量のナフタリンを有する炭化水素混合物を使用することが重要であり得る。
【００９５】
モノマーは、通例、一緒に又は別々に投与される。投与における量比は、通例、本発明によるポリオレフィン蝋中のモノマー構成の比率に正確には相応せず、それというのも、ヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び−（メタ）アクリレートＢ１）及びＢ２）は、オレフィン、殊にエチレンよりも容易にかつ速やかに、本発明によるポリオレフィン蝋中に組み込まれるからである。
【００９６】
本発明によるポリオレフィン蝋は有利に分散され得る；特に、溶融状態で特に良好に乳化され得る。従って、本発明の目的は、本発明によるポリオレフィンを含有する分散液、特に水性分散液である。
【００９７】
そのように段階（１）から得られるポリオレフィン蝋の精製（２）は、任意で、かつ場合により、蝋を溶剤で洗浄し、引き続き濾過又は遠心分離することによって行なわれ得る。
【００９８】
未反応モノマーの除去のために、真空蒸留又はストリッピングも重要であり得る。そのために、例えば、第一段階でモノマーの主量を蒸留的に分離させ、モノマーの残量を、引続いて、反応条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気−窒素−混合物又はしかし二酸化炭素又は水蒸気でのストリッピングによって除去させる。
【００９９】
通例、精製は不必要であり、実施しないことが有利である。
【０１００】
段階（３）をエステル化の形で実施する場合には、通例、次のように行なわれる：
エステル化装置は、還流蒸発機を備えた反応器及び凝縮機及び相分離容器を備えた上置きの蒸留カラムを含む。
【０１０１】
反応器とは、例えば、二重壁ヒーター及び／又は内置き加熱蛇管を備えた反応器であってよい。外置き熱交換体及び自然−又は強制循環（ポンプの使用下に）を備えた反応器が有利に使用され、循環流が機械的補助手段を用いずに行われる自然循環が特に有利である。
【０１０２】
好適な循環蒸発機は当業者に公知であり、例えば、R. Billet, Verdampfertechnik, HTB - Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。循環蒸発機の例は、束管熱交換体、プレート熱交換体等である。
【０１０３】
当然、循環中に、数個の熱交換体が存在していてもよい。
【０１０４】
蒸留カラムは自体公知の構造様式であり、通常の内部構造を有する。カラム内部構造として、原則的に全て慣用の内部構造、例えば、床、包装充填物及び／又は堆積重点物が考慮される。床のうちで、鐘型床、篩型床、弁型床、トルマン（Thorman）型床及び／又はデュアル−フロー（Dual - Flow）−床が有利であり、堆積充填物のうちで、管状物、螺旋状物、鞍型体又は網状物を有するものが有利である。
【０１０５】
通例、５〜２０個の理論的床が十分である。
【０１０６】
凝縮機及び分離容器は、慣例の構造様式を有する。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋は、通例、ポリオレフィン蝋のヒドロキシ基に対して、当量で使用されるが、（メタ）アクリル酸の僅少量又は過剰量を使用することもできる。
【０１０８】
エステル化すべきヒドロキシ基１当量当たり、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％の過剰量、有利に５〜５０モル％及び特に有利に５〜２５モル％及び特に５〜１０モル％を使用することが有利である。
【０１０９】
エステル化触媒として、通例の鉱酸及びスルホン酸、有利に硫酸、燐酸、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸）及びアリールスルホン酸（例えば、ベンゾール−、ｐ−トルエン−又はドデシルベンゾールスルホン酸）又はその混合物が重要であるが、酸性イオン交換体も考慮され得る。
【０１１０】
硫酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸又はその混合物が特に有利である。
【０１１１】
これらは、エステル化混合物に対して、通例０．１〜５質量％、有利に０．５〜５、特に有利に１〜４及び極めて特に有利に２〜４質量％の量で使用される。
【０１１２】
必要な場合には、エステル化触媒を反応混合物からイオン交換体を用いて除去することができる。この際、イオン交換体は、反応混合物中に直接混合され、かつ引続いて濾過されるか、又は反応混合物はイオン交換体堆積充填物を経て導入され得る。
【０１１３】
エステル化触媒は反応混合物中で放置され、かつ洗浄によって除去されることが有利である（下記参照（s.u.））。
【０１１４】
エステル化で使用可能な好適な重合抑制剤は、フェノチアジン、場合により１個以上のアルキル基を有する一価以上のフェノール、例えば、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヒドロキシフェノール、例えば、ヒドロキノン、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）又はベンゾキノン、アミノフェノール、例えば、パラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、パラ−ニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グワヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トコフェロール、例えば、α−トコフェロール及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、燐化合物、例えば、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸又は亜燐酸のアルキルエステル、銅又はマンガン−、セリウム−、ニッケル−、クロム−又は銅塩、例えば、−塩化物、−硫酸塩、−サリチル酸塩、−トシル酸塩、−アクリル酸塩又は−酢酸塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、フェノチアジン及びその混合物である。
【０１１５】
重合抑制剤（混合物）として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅及びサリチル酸銅の群からの少なくとも１種の化合物を使用することが有利である。
【０１１６】
安定化の更なる補助のために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を使用することができる。
【０１１７】
この酸素含有ガスは、有利にカラムの塔底範囲に及び／又は循環蒸気中に供給され、又は反応混合物を通って導入される。
【０１１８】
重合抑制剤（混合物）は、エステル化混合物に対して、０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８、特に有利に０．０５〜０．５質量％の全量で使用される。
【０１１９】
反応水の共沸除去のための溶剤として、特に脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素又はその混合物が好適である。
【０１２０】
有利に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゾール、トルエン又はキシロールが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンが特に有利である。
【０１２１】
使用量は、アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計に対して、１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、特に有利に３０〜１００質量％である。
【０１２２】
反応温度は、一般に６０〜１４０℃、有利に７０〜１１０℃、極めて特に有利に７５〜１００℃である。出発温度は、一般に１００℃以下、有利に９０℃以下、及び特に有利に８０℃以下である。エステル化の最終温度は、出発温度よりも、通例、約５〜３０℃高い。ＤＥ−Ａ１９９４１１３６及びＤＥ−Ａ１００６３１７５に記載されているように、エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度の変化によって測定され、かつ調整され得る。
【０１２３】
しかし、エステル化は、加圧しないで、しかし超過圧又は減圧でも実施することができ、標準圧で作業することが有利である。
【０１２４】
反応時間は、通例３〜２０時間、有利に５〜１５時間及び特に有利に７〜１２時間である。
【０１２５】
反応段階（３）をエステル交換の形で実施する場合には、通例、次のように行なわれる：
低級の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特に有利にメチル−、エチル−又はｎ−ブチルエステル、特に有利にｎ−ブチルエステルを、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋と、エステル：アルコールのモル比１：１〜４：１で、少なくとも１種の触媒が存在して反応させる。
【０１２６】
エステル交換は不連続的に、半連続的に又は連続的に実施され、不連続的に実施することが有利である。
【０１２７】
本発明による方法には、公知技術水準に記載された全てのエステル交換触媒、有利にチタン−、マグネシウム−又はアルミニウムアルコラート、特に有利にチタンアルコラート及び特に、エステル交換で存在するアルコールのチタンアルコラートが使用され得る。更に、エステル交換触媒として、例えば、ハフニウム、チタン、ジルコニウム又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ金属−及びマグネシウムアルコラート、有機錫化合物又はカルシウム−及びリチウム化合物、例えば、−酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−ハロゲニドが考慮され得る。
【０１２８】
エステル交換で生成するアルコールは、場合により減圧で、蒸留又は精留的に分離される。これは、場合により、好適な反応不活性ガスでのストリッピングによって補助され得る。生じる残渣はエステル交換のための触媒溶液であり（Ti−含量：２〜１０質量％）、通例、遊離アルコール４００ｐｐｍ以下を含有する。従って、異種アルコールはエステル交換混合物中に実際には導入されない（混合物中＜１００ｐｐｍ）。
【０１２９】
チタン酸塩を使用する場合には、反応混合物中のチタン含量は、通例０．０１〜１質量％である。
【０１３０】
エステル交換は、少なくとも１つの上置き精留カラム及び凝縮機を備えた１個以上の接続された一連の反応器中で行なわれる。
【０１３１】
反応温度は、通例８０〜１４０℃、有利に１００〜１３０℃であり、圧力は２００ミリバール〜大気圧、有利に３００〜８００ミリバール及び特に有利に４００〜６００ミリバールである。
【０１３２】
数個の反応器では、異なった反応器中の温度は同じ又は異なっていてよく、例えば、反応器の経過中に上昇又は下降してよく、有利に上昇してよい。
【０１３３】
熱供給は、壁加熱又は／及び外−又は内置き熱交換体、例えば、管−又はプレート熱交換体、有利に外置き循環蒸発機を介して行われ得る。精留カラムは公知の構造であり、分離に有効な内部構造（例えば、鐘型−、トルマン型−、弁型−、篩型−又はデュアル−フロー−床）を有し、又は堆積充填物又は配向された包装充填物を有する。凝縮機は、同様に公知の構造様式であり、間接的に、例えば、管−又はプレート熱交換体として、又は直接、例えば、急速冷却機として操作され得る。反応溶液の均一混合は公知方法で、例えば、攪拌、ポンプ循環、強制−又は自然循環によって、有利に強制−又は自然循環によって行なわれる。
【０１３４】
反応帯域及び／又は内部構造中に組み込まれた熱交換体、例えば、蒸留ユニット又は反応器は、本発明により、反応条件下に不活性のガス又はガス混合物、例えば、窒素、空気、窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素、有利に空気又は空気−窒素混合物、特に酸素含量０．１〜１５容量％、有利に０．５〜１０容量％を有するもの及び極めて特に有利に酸素含量１〜５容量％を有する空気−窒素混合物で連続的に洗浄される。洗浄ガスは、そこにある熱交換体面に沿って、特に有利に、そこにある強制−又は自然循環蒸発機中で導入される。
【０１３５】
そのために、洗浄ガスを、圧力−又は容量調整的に、好適な自体公知の非限定供給装置によって、そこにある熱交換体面の付近に配量し、従って、有利に連続的に、洗浄ガス流を液体に向流又は並流で熱交換体面に沿って供給する。
【０１３６】
洗浄ガスを、熱交換体媒体の温度に予備加熱することができ、従って、洗浄ガスの温度は、熱媒体の温度と、例えば、１５℃以上は異ならず、有利に１０℃以上は異ならない。
【０１３７】
反応帯域中の反応器及び後反応器中の反応混合物の容量（＝１容量部）に対して、１時間当たり、各々洗浄ガス０．１〜１００容量部、有利に０．２〜８０容量部、特に有利に０．５〜７０容量部及び特に１〜５０容量部が、熱交換体又は反応帯域を通って導入される。
【０１３８】
洗浄ガスは、特に有利な方法で、熱交換体を通って導入され、そこで反応媒体は反応器中で又は蒸留カラム中で加熱される。
【０１３９】
１個以上の反応器及び場合により１個以上の後反応器を包含する反応帯域中の滞留時間は、１〜４、有利に１．５〜３時間である。
【０１４０】
１個以上の反応器に上置きされた１個以上のカラムは、通例１０〜３０の理論床を有する。還流率は、通例５〜２０：１、有利に７〜１５：１である。
【０１４１】
エステル交換で遊離される低級アルコールは、低級（メタ）アクリル酸エステルの一部と一緒に、反応器に上置された精留カラムの塔部を経て分離される。
【０１４２】
この際、蒸留条件、例えば、分離段階及び還流率は、カラムの塔部で非共沸混合物が除去され、その際、低級アルコール及び低級（メタ）アクリル酸エステルを含む共沸混合物に対して、相応する条件で、低級（メタ）アクリル酸エステルの含量が高められるように有利に選択される。
【０１４３】
カラムの安定化は、慣用の安定剤又はその混合物を用いて、例えば、前記のように行なわれ得る。
【０１４４】
安定化は、分子酸素が存在して又は存在しないで行なわれ得る。
【０１４５】
安定化は、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はその混合物を各々１０〜５０００ｐｐｍの量で用いて行なうことが有利であり、フェノチアジン又はフェノチアジン含有混合物、殊にフェノチアジン／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−混合物を安定化のために使用することが特に有利である。添加は、各々出発物質上に直接、又は返還−又は還流上に行なわれ得る。
【０１４６】
安定化は、特に、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍを加えた還流で行なわれる。
【０１４７】
安定化は、有利に、低級（メタ）アクリル酸エステル中のこの安定剤混合物の溶液として行なわれる。
【０１４８】
特に有利な方法で、溶解された安定剤混合物を凝縮機面上に噴霧させる。
【０１４９】
段階（３）から、そうして得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の精製（４）は、任意であり、場合により、未反応の（メタ）アクリル酸を、場合により弱塩基性の水溶液で洗浄し、引き続き濾過し、遠心分離し又は相を分離することによって行なわれ得る。
【０１５０】
未反応の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの除去のために、真空蒸留又はストリッピングも重要であり得る。そのために、例えば、第一段階で、モノマーの主量を蒸留的に除去し、かつ引き続き、モノマーの残分を反応条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気−窒素−混合物、しかし又は二酸化炭素又は水蒸気でのストリッピングによって除去する。
【０１５１】
通例、精製は重要であり、実施することが有利である。
【０１５２】
しかし、未反応の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを反応混合物中に放置することが重要であり、それというのも、これは計画された使用に応じて、次の重合で反応性希釈剤（後記参照）として働き得るからである。
【０１５３】
蒸留又はストリッピングでの温度は、通例８０〜１６０、有利に９０〜１５０及び特に有利に９０〜１２０℃であり、蒸留での相応する圧力は、２０〜５００、有利に５０〜３００及び特に有利に８０〜１５０ミリバールである。ストリッピングは、殆ど標準圧で実施される。
【０１５４】
蒸留過程は、場合により、反応条件下に実際に不活性のガス流、例えば、前記（ストリッピング）の、例えば、窒素、しかし同様に酸素含有ガス、例えば、空気又は空気−窒素混合物、特に酸素含量０．１〜１５容量％、有利に０．５〜１０容量％を有するガス及び極めて特に有利に酸素含量１〜５容量％を有する空気−窒素混合物の導入によって補助され得る。本発明による洗浄ガスの導入はストリッピング過程と連結することが有利である。
【０１５５】
本発明の特に有利な１実施態様で、反応段階（３）におけるエステル化又はエステル交換は、酵素が存在して実施される。
【０１５６】
反応段階（３）において、（メタ）アクリル酸とのエステル化又は有利にヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋と少なくとも１種の、有利に１種の（メタ）アクリレート（Ｄ）とのエステル交換は、少なくとも１種の、有利に１種のエステル化又はエステル交換を触媒する酵素が存在して行なわれる。
【０１５７】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と飽和アルコールとのエステル、有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステル又はＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキルエステル、特に有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルであってよい。
【０１５８】
本明細書の範囲における飽和は、Ｃ−Ｃ−多重結合を有しない化合物を意味する（当然、（メタ）アクリル−単位中のＣ＝Ｃ−二重結合以外）。
【０１５９】
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−、ｎ−オクチル−及び−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ−及び−モノ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−及び−モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ−及び−モノ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートである。
【０１６０】
（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−及び−２−エチル−ヘキシルエステルが特に有利であり、かつ（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−及び−ｎ−ブチルエステルが極めて特に有利である。
【０１６１】
前記のアルコールが光学的活性である限り、それは有利にラセミ体又はジアステレオマー混合物として使用されるが、それを純粋なエナンチオマー又はジアステレオマーとして又はエナンチオマー混合物として使用することも可能である。
（メタ）アクリレートとの酵素的エステル化又はエステル交換は、一般に０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、特に有利に２０〜７０℃、極めて特に有利に２０〜６０℃で行なわれる。
【０１６２】
本発明により使用可能な酵素（Ｅ）は、例えば、遊離形又は担体上の化学的又は物理的固定化形でのヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．−．−．−）で、及びその内、特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）及びプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）、有利にリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼ及び特に有利にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）から選択される。ノボジーム（Novozyme）４３５（カンディダアンタルクチカ（Candida antarctica） からのリパーゼB）又はアルカリゲネス種（Alcaligenes sp.）、アスペルギルス種（Aspergillus sp.）、ムコル種（Mucor sp.）、ペニシリウム種（Penicilium sp.)、ゲオトリクム種（Geotricum sp.）、リゾプス種（Rhizopus sp.）、バークホルデリア種（Burkholderia sp.）、カンディダ種（Candida sp.）、シュードモナス種（Pseudomonas sp.）、サーモマイセス種（Thermomyces sp.）又は豚膵臓からのリパーゼが極めて特に有利であり、カンディダアンタルクチカ（Candida antarctica） Bから又はバークホルデリア種（Burkholderia sp.）からのリパーゼが殊に有利である。
【０１６３】
反応媒体中の酵素含量は、使用されるヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋に対して、通例約０．１〜１０質量％の範囲である。
【０１６４】
反応時間は、特に、温度、使用量及び酵素触媒の活性及び要求される変換率及びヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋の種類に依存する。ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋中に含有される変換すべきヒドロキシ官能基の変換率が少なくとも７０％、有利に少なくとも８０、特に有利に少なくとも９０、極めて特に有利に少なくとも９５％、特に少なくとも９７％及び殊に少なくとも９８％であるように、反応時間を適合させることが有利である。それには、通例１〜７２時間、有利に３〜３６及び特に有利に３〜２４時間で十分である。
【０１６５】
本発明の選択的実施態様では、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基を、部分的にのみ、例えば、１０〜８０％まで、有利に１５〜７０％まで、特に有利に２０〜６０％まで、極めて特に有利に２５〜５５％まで、特に３０〜５０％まで及び殊に４０〜５０％まで反応させる。このような部分的エステル化ポリオレフィン蝋は、デュアル−キュア（Dual - Cure）−硬化で特に有利に使用可能である（後記参照）。
【０１６６】
そのような場合には、形式的な共重合構造成分として、
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアクリル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｂ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
を、各々重合加入形で含有する（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋が生成し、これは、同様に本発明の目的である。
【０１６７】
（メタ）アクリル酸化合物（Ｄ）（（メタ）アクリル単位に対して）対ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋（ヒドロキシ基に対して）のモル比は、広い範囲で、例えば、１００：１〜１：１、有利に５０：１〜１：１、特に有利に２０：１〜１：１及び極めて特に有利に１０：１〜１：１の比率で調整され得る。
【０１６８】
反応は、有機溶剤又はその混合物中で又は溶剤を添加せずに経過し得る。溶剤を添加しないことが有利である。出発物質は、通例、広汎に無水である（即ち、水添加１０以下、有利に５以下、特に有利に１以下及び極めて特に有利に０．５容量％以下）。
【０１６９】
好適な有機溶剤は、この目的のために公知のもの、例えば、三級モノオール、例えば、Ｃ３〜Ｃ６−アルコール、有利にｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、有利にポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカルボネート、特にプロピレンカルボネート、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル酢酸エステル、特にｔ−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、及びその一相以上の混合物である。遊離水又はアルコールを、使用される酵素の最適温度のできるだけ近くで沸騰する二成分又は三成分異種共沸によって分離することが有利であり得る。そうして除去したアルコールは、次いで、相分離又は膜蒸発分離によって除去され得る。
【０１７０】
選択的に、有機溶剤に水性溶剤を添加することができ、従って、（有機溶剤に応じて）一相以上の反応溶液が生成する。水性溶剤の例は、水及び、例えば、ｐＨ−値約６〜８の範囲を有する水性の、希釈された（例えば、１０〜１００ミリモル）緩衝液、例えば、燐酸カリウム−又はＴＲＩＳ−ＨＣｌ−緩衝液である。
【０１７１】
反応出発成分中の水割合は、通例０〜１０容量％である。成分を前処理（乾燥、水供給）せずに使用することが有利である。
【０１７２】
基質は、溶解されて、固体として懸濁されて又はエマルジョンで反応媒体中に存在する。反応成分の初期濃度は、有利に約０．１〜２０モル／ｌの範囲にあり、殊に０．１５〜１０モル／ｌ又は０．２〜５モル／ｌである。
【０１７３】
反応は、連続的に、例えば、管状反応器中で又は攪拌反応器カスケード中で、又は不連続的に行なわれ得る。
【０１７４】
変換は、そのような変換に好適な全ての反応器中で実施され得る。そのような反応器は当業者に公知である。変換は、攪拌釜反応器又は固床反応器中で行なうことが有利である。
【０１７５】
反応出発成分の混合のために、任意の方法が使用され得る。特殊な攪拌装置は必要ではない。反応媒体は、一相以上であってよく、反応成分はその中に溶解され、懸濁され又は乳化され、場合により分子篩と一緒に前以て装入され、かつ反応の開始時に、及び場合により反応の経過中に１回以上、酵素製剤が加えられる。温度は、反応の間は所望の値に調整され、かつ所望の場合には、反応経過の間に高められ得る又は減少され得る。
【０１７６】
反応を固床反応器中で実施する場合には、固床反応器に有利に固定化酵素を備え付け、この際、反応混合物は酵素を充填したカラムを通ってポンプ送りされる。変換を渦動床で実施することも可能であり、この際、酵素を担体上で固定化して使用する。反応混合物は連続的にカラムを通ってポンプ送りされ、この際、滞留時間及び従って所望の変換率は流速で調節可能である。反応混合物をポンプ送りしてカラムを通して循環させることも可能であり、この際、遊離アルコールを真空下に同時に留去させることもできる。
【０１７７】
エステル化の際の水又はエステル交換の際にアルキル（メタ）アクリレートから遊離されるアルコールの除去は、連続的に又は段階的に自体公知の方法で、例えば、真空、共沸除去、吸収、膜を介する透析蒸発（Pervaporation）及び拡散によって行なわれる。
【０１７８】
そのために、有利に分子篩又はゼオライト（孔度、例えば、約３〜１０オングストロームの範囲で）、蒸留又は好適な半透明膜による分離が好適である。
【０１７９】
しかし、アルキル（メタ）アクリレート及びこのベースとなる、しばしば共沸混合物を形成するアルコールを含む分離された混合物を、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化で再利用するために、アルキル（メタ）アクリレートの製造のための装置中に直接供給することも可能である。
【０１８０】
反応の終了後に、エステル化又はエステル交換から得られる反応混合物を、更に精製しないで再利用する、又は必要な場合には、更なる段階で精製することができる。
【０１８１】
通例、精製段階では、使用された酵素だけを反応混合物から分離させ、反応生成物を場合により使用された有機溶剤から分離させる。
【０１８２】
酵素の分離は、通例、濾過、吸収、遠心分離又はデカントによって行なわれる。分離された酵素は。引き続き、更なる反応のために使用され得る。
【０１８３】
有機溶剤の分離は、通例、蒸留、精留又は、固体の反応生成物の場合には、濾過によって行なわれる。
【０１８４】
反応生成物の更なる精製のために、クロマトグラフィーを実施することもできる。
【０１８５】
しかし、精製段階で、使用された酵素及び場合により使用された溶剤だけを分離することが有利である。
【０１８６】
酵素的エステル化又はエステル交換での反応条件は中庸である。低温及びその他の中庸な条件に基づき、反応間の副生成物の生成は回避されるが、これは、そうでなければ、例えば、化学的触媒から又は（メタ）アクリレートの不所望のラジカル重合によって由来し得て、そうでなければ、安定剤の添加によってのみ回避され得る。
【０１８７】
本発明による反応実施では、（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に、本来含有される貯蔵安定剤のほかに更に付加的な安定剤、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルを、例えば、５０〜２０００ｐｐｍの量で添加することができる。エステル化又はエステル交換は、酸素含有ガス、例えば、空気又は空気−窒素−混合物が存在して実施することが有利である。
【０１８８】
しかし、酵素的エステル化又はエステル交換では、安定剤の添加を放棄することが有利であり得る。
【０１８９】
更に、酵素触媒は最終生成物から問題なく除去され得る。
【０１９０】
場合により、所望の場合には、反応混合物を、例えば、濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィー、イオン交換体での処理、吸収、中性、酸性及び／又はアルカリ性洗浄、ストリッピング又は結晶化によって精製することができる。
【０１９１】
本発明により得られる（メタ）アクリル化（(meth)aceyloierte）ポリオレフィン蝋の色数は、ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１により、通例１００ＡＰＨＡ以下、有利に８０以下、特に有利に６０以下、極めて特に有利に４０以下及び特に２０ＡＰＨＡ以下である。
【０１９２】
本発明のもう１つの目的は、そうして製造された又は本発明によるポリオレフィン蝋の、顔料用の分散剤、特にＰＶＣ−ポリマー用の滑剤、塗料用の艶消し剤、印刷インキ用の界面活性剤、皮革被覆剤、織物被覆剤又はｎ放射線硬化及び／又は熱硬化可能な被覆組成物としての使用である。
【０１９３】
本発明によるポリオレフィン蝋を含有する被覆物は、極めて高い引掻強度、硬度、化学薬品耐性、快適な触感、可塑性及び／又は親水性支持体へも疎水性支持体上へも付着性を有する。
【０１９４】
本発明により得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、有利にポリ（メタ）アクリレートにおいてモノマー又はコモノマーとして、又は熱−、放射−及び／又はデュアル−キュア−硬化可能なポリ（メタ）アクリレートにおいて反応性希釈剤として使用され得る。このようなポリ（メタ）アクリレートは、例えば、結合剤として、熱−、放射−又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆剤において及び接着剤、例えば、アクリレート接着剤において、及び充填組成物において好適である。更に、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、ポリウレタン、例えば、ＰＵ−分散体、ＰＵ−泡状物、ＰＵ−接着剤及びＰＵ−被覆物において使用可能である。熱硬化性とは、例えば、更に付加的に架橋結合試剤、例えば、メラミン樹脂又はイソシアネート誘導体と反応される１Ｋ−及び２Ｋ−ラッカー系が解される。
【０１９５】
従って、本出願のもう１つの目的は、本発明による方法によって製造される（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の、放射線又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆組成物における、有利に上塗被覆における、特に有利に透明クリアラッカーにおける反応性希釈剤又は結合剤としての使用である。当然、本発明により製造される（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、重合におけるモノマーとして、場合により他の重合可能なモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル又はＮ−ビニルホルムアミドと一緒に使用することもできる。
【０１９６】
"デュアル−キュア"とは、被覆組成物が熱的及び化学放射で硬化可能であることが解される。本発明の範囲で、化学放射とは、電磁放射、例えば、可視光放射、ＵＶ−放射又はレントゲン放射、殊にＵＶ−放射、及び粒子放射、例えば、電子放射が解される。
【０１９７】
放射線硬化可能な結合剤は、前記のような化学放射により、殊にＵＶ−放射によって硬化可能であるものである。
【０１９８】
本出願のもう１つの目的は、本発明による方法によって得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を含有するラッカー組成物である。この際、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、下塗りラッカーにおいても、上塗ラッカーにおいても使用され得る。その特性、例えば、引掻強度及び可塑性の上昇、及び粘度の低下に基づき、特に分枝鎖ポリアクリレート、放射線硬化可能なクリアラッカー被覆の場合に、上塗被覆におけるその使用が有利である。
【０１９９】
本発明による放射硬化可能な組成物は、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の他に、更に次の成分を含有することができる：
（Ｇ）数個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、
（Ｈ）場合により、反応性希釈剤、
（Ｉ）場合により、光重合開始剤及び
（Ｊ）場合により、他のラッカー典型的添加剤。
【０２００】
化合物（Ｇ）として、数個の、即ち、少なくとも２個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する放射硬化可能な、ラジカル重合可能な化合物が考慮される。
【０２０１】
化合物（Ｇ）は、有利にビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物であり、各々アクリレート化合物、即ちアクリル酸の誘導体が特に有利である。
【０２０２】
有利なビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ｇ）は、２〜２０、有利に２〜１０及び極めて特に有利に２〜６個の共重合可能なエチレン系不飽和二重結合を含有する。
【０２０３】
エチレン系不飽和二重結合の含量０．１〜０．７モル／１００ｇを有する化合物（Ｇ）が特に有利であり、０．２〜０．６モル／１００ｇを有する化合物（Ｇ）が極めて特に有利である。
【０２０４】
化合物（Ｇ）の数平均分子量Ｍｎは、他の記載のない場合には、有利に１５０００以下、特に有利に３００〜１２０００、極めて特に有利に４００〜５０００及び特に５００〜３０００ｇ／モルである（標準としてポリスチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２０５】
（メタ）アクリレート化合物として、多官能アルコール、特にヒドロキシル基のほかに他の官能基又は場合によりエーテル基を含有しないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び特にアクリル酸エステル及びビニルエーテルが挙げられる。そのようなアルコールの例は、例えば、二官能アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそのより高級な縮合された代表物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール性化合物、例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、三官能性及びより高級の官能性アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化アルコールである。
【０２０６】
アルコキシル化生成物は、公知方法で、前記のアルコールとアルキレンオキシド、特にエチレン−又はプロピレンオキシドとの反応によって得られる。ヒドロキシル基１個当たり、アルコキシル化度は有利に０〜１０であり、即ち、ヒドロキシル基１モルは、アルキレンオキシド１０モルまででアルコキシル化され得る。
【０２０７】
更に、（メタ）アクリレート化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、この際、ポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル、及びウレタン−、エポキシド−又はメラミン（メタ）アクリレートが重要である。
【０２０８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び場合により連鎖延長剤、例えば、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール又はポリチオールとの反応によって得られる。
【０２０９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、有利に、数平均分子量Ｍｎ５００〜２００００、特に７５０〜１００００、特に有利に７５０〜３０００ｇ／モルを有する（標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり、有利に（メタ）アクリル基含量１〜５、特に有利に２〜４モルを有する。
【０２１１】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとして、例えば、エポキシド化オレフィン又はグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、例えば、ブタンジオールジグリシドエーテルが考慮される。
【０２１２】
メラミン（メタ）アクリレートは、メラミンと（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの反応によって得られる。
【０２１３】
エポキシド（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートは、有利に数平均分子量Ｍｎ５００〜２００００、特に有利に７５０〜１００００ｇ／モル及び極めて特に有利に７５０〜３０００ｇ／モルを有する；（メタ）アクリル基の含量は、エポキシド（メタ）アクリレート又はメラミン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり、有利に１〜５、特に有利に２〜４である（標準としてポリスチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１４】
更に、平均して（メタ）アクリル基、有利に１〜５、殊に２〜４、特に有利に２〜３個及び（メタ）アクリル基、極めて特に有利に２個含有するカルボネート（メタ）アクリレートが好適である。
【０２１５】
カルボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、有利に３０００ｇ／モル以下、特に有利に１５００ｇ／モル以下、特に有利に８００ｇ／モル以下である（標準としてポリスチレン、溶剤テトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１６】
カルボネート（メタ）アクリレートは、簡単な方法で、炭酸エステルと多価、有利に２価アルコール（ジオール、例えば、ヘキサンジオール）とのエステル交換及び引続いて、遊離ＯＨ−基と（メタ）アクリル酸とのエステル化又は、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換によって得られ、これは、例えば、ＥＰ−Ａ０２２６９に記載されている。それは、ホスゲン、尿素誘導体と多価、例えば、２価のアルコールとの反応によっても得られる。
【０２１７】
反応性希釈剤（化合物（Ｈ））として、１個だけのエチレン系不飽和の共重合可能な基を有する、放射硬化可能な、ラジカル又は陽イオン重合可能な化合物が考慮される。
【０２１８】
例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するビニル芳香族体、２０個までのＣ−原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を含有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物及び２〜８個のＣ−原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が好適である。
【０２１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えば、メチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０２２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【０２２１】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０２２２】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、有利にアクリル酸であってよい。
【０２２３】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にスチレンが考慮される。
【０２２４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０２２５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルへキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０２２６】
２〜８個のＣ−原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、及びエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０２２７】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
【０２２８】
光重合開始剤（Ｉ）として、当業者に公知の光重合開始剤、例えば、"ポリマー科学における進歩（Advances in Polymer Science）"、１４巻、Springer Berlin 1974 又はK. K. Dietliker, コーティング、インキ及びペイント用ＵＶ−及びＥＢ−組成物の化学及び技術（Chemistry and Technology of UV - and EB - Formulation for Coatings, Inks and Paints）, ３巻；遊離ラジカル及び陽イオン重合のための光重合開始剤（Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization）, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられているものが使用される。
【０２２９】
例えば、ＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているような、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシドイルガキュア（Irgacure）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリン（Lucirin）（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体又はこれらの光重合開始剤の混合物が考慮される。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゾール、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゾール、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンジオン−メチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、ミヒラー（Michlers）ケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロルアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０２３０】
例えば、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されている、フェニルグリオキサル酸エステル型の非黄色化又は僅黄色化光重合開始剤も好適である。
【０２３１】
前記の光重合開始剤の内で、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンが有利である。
【０２３２】
特に、異なった光重合開始剤の混合物を使用することもできる。
【０２３３】
光重合開始剤は、単独で又は、例えば、安息香酸−、アミン−又は類似型の光重合促進剤と混合して使用することができる。
【０２３４】
他の塗料用添加剤（Ｊ）として、例えば、抗酸化剤、酸化抑制剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、色料、脱ガス剤、艶出剤、静電防止剤、防炎剤、粘稠剤、チキソトロープ剤、流展助剤、結合剤、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度調整剤、軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（粘着付与剤（Tackifier））、キレート化剤又は融和剤（相容化剤（Compatibilizer））を使用することができる。
【０２３５】
熱的後硬化のための促進剤として、例えば、錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用することができる。
【０２３６】
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的活性可能な重合開始剤、例えば、カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカルボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、及び、例えば、８０℃で１００時間以上の半減期を有する熱的活性可能な重合開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えば、ワッカー社（Firma Wacker）の商品名ＡＤＤＩＤ６００で商業的に得られるシリル化ピナコール又はヒドロキシル基−含有のアミン−Ｎ−オキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０２３７】
好適な重合開始剤の更なる例は、"ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）"２版、Wiley & Sons, New York に記載されている。
【０２３８】
粘稠剤として、ラジカル的（共）重合化の（共）重合体の他に、通例の有機性又は無機性の粘稠剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが考慮される。
【０２３９】
キレート化剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩及びβ−ジケトンが使用され得る。
【０２４０】
好適な充填剤は、シリケート、例えば、四塩化珪素の加水分解によって得られるシリケート、例えば、デグッサ社（Fa. Degussa）のエーロジル（Aerosil）（登録商標）、珪藻土、滑剤、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。
【０２４１】
好適な安定剤は、典型的なＵＶ−吸収剤、例えば、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba - Spezialitaetenchemieのチヌビン（Tinuvin）（登録商標）−商標として得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これらは単独で又は好適なラジカル受容体、例えば、立体障害アミン、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用され得る。安定剤は、調製物中に含有される固体成分に対して、通例０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０２４２】
更に好適な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分枝鎖であってよい）、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば、尿素又はチオ尿素、燐含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット又はトリエチルホスフィット又は硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィド又はフェノチアジンである。
【０２４３】
放射硬化可能な組成物の典型的な組成は、例えば、
（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋２０〜１００質量％、有利に４０〜９０、特に有利に５０〜９０及び特に６０〜８０質量％、
（Ｇ）０〜６０質量％、有利に５〜５０、特に有利に１０〜４０及び特に１０〜３０質量％、
（Ｈ）０〜５０質量％、有利に５〜４０、特に有利に６〜３０及び特に１０〜３０質量％、
（Ｉ）０〜２０質量％、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１０及び特に２〜５質量％、
（Ｊ）０〜５０質量％、有利に２〜４０、特に有利に３〜３０及び特に５〜２０質量％
であり、この際、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）を合わせた合計は１００質量％であるという条件を伴う。
【０２４４】
支持体の被覆は、当業者に公知の常法により行なわれ、この際、少なくとも１種の被覆組成物を被覆すべき支持体上に所望の濃度で塗付し、場合により含有される被覆組成物の揮発成分を、場合により、加熱下に除去させる。所望の場合には、この過程を１回以上繰り返すことができる。支持体上への塗付は、公知方法で、例えば、吹付け、刷毛塗り、ドクターナイフ塗り、ブラシ塗り、ローラー塗布、圧延、注入、積層、背面吹付け又は同時押出しによって行なわれ得る。被覆濃度は、通常、約３〜１０００ｇ／ｍ２及び有利に１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２４５】
更に、被覆組成物を支持体上に塗布し、場合により乾燥させ、酸素ガス雰囲気下に又は有利に不活性ガス下に電子線又はＵＶ照射で硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度及び引続いて１６０℃まで、有利に６０〜１６０℃の温度で熱処理する支持体の被覆法が公開されている。
【０２４６】
支持体の被覆法は、被覆組成物の塗付後に、先ず１６０℃まで、有利に６０〜１６０℃の温度で熱処理し、引続いて、酸素下に又は有利に不活性ガス下に、電子線又はＵＶ照射で硬化させるように実施することもできる。
【０２４７】
支持体上に形成された被膜の硬化は、所望の場合には、引続いて熱的に行なうことができる。しかし一般に、被覆を、高エネルギー放射での照射によっても、熱的にも硬化させる。
硬化は、熱的硬化に付加的に又はその代わりに、ＮＩＲ−放射によって行なうこともでき、この際、ＮＩＲ−放射として、ここでは、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利に９００〜１５００ｎｍの電磁放射が表示される。
【０２４８】
場合により、被覆剤の数層を相互に重ねて塗布する場合には、各被覆過程後に、熱的、ＮＩＲ及び／又は放射硬化を行なうことができる。
【０２４９】
放射硬化の放射源として、例えば、水銀−低圧放射体、−中圧放射体及び−高圧放射体及び発光物質管、パルス放射体、金属ハロゲニド放射体、それによって放射硬化が光重合開始剤の不在でも可能である電子閃光装置、又はエキシマー（Excimer）放射体が好適である。放射硬化は、高エネルギー放射、要するにＵＶ−放射又は日光、有利に波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍ、特に有利にλ＝２００〜５００ｎｍ及び極めて特に有利にλ＝２５０〜４００ｎｍの光の作用によって、又は高エネルギー電子での照射によって（電子放射；１５０〜３００ｋｅＶ）行なわれる。放射源として、例えば、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマー放射体が用いられる。ＵＶ−硬化の場合に、通例、架橋結合に十分な放射用量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２５０】
当然、硬化のために数種の放射源、例えば、２〜４種を使用することが可能である。
【０２５１】
これらは、各々異なった波長範囲で放射することもできる。
【０２５２】
放射は、場合により、酸素の遮断下に、例えば、不活性ガス−雰囲気下に実施され得る。不活性ガスとして、有利に窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスが好適である。更に、放射は、被覆組成物を透明な媒体で覆うことによって行なうことができる。透明な媒体は、例えば、プラスチックシート、ガラス又は液体、例えば、水である。ＤＥ−Ａ１１９９５７９００に記載されているような方法で放射することが特に有利である。
【０２５３】
本発明のもう１つの目的は、支持体の被覆法であり、この際、
ｉ）支持体を、前記のような被覆組成物で被覆し、
ｉｉ）光重合開始剤（Ｉ）が実際に遊離ラジカルを生成させない条件下に、被覆組成物の揮発性成分を除去して、被膜形成させ、
ｉｉｉ）場合により段階ｉｉ）で形成された被膜に高エネルギー放射を照射させ、この際、被膜を予備硬化させ、かつ引続いて、場合により予備硬化被膜を被覆された対象を機械的に処理し、又は予備硬化被膜の表面を他の支持体と接触させ、
ｉｖ）被膜を熱的に又はＮＩＲ−放射で最終硬化させる。
【０２５４】
この際、段階ｉｖ）及びｉｉｉ）を、逆の順序で実施することもでき、即ち、被膜を先ず熱的に又はＮＩＲ−放射により、かつ次いで高エネルギー放射で硬化させることもできる。
【０２５５】
更に、本発明による多層ラッカー塗布での被覆された支持体も本発明の目的である。
【０２５６】
本発明による被覆組成物及びラッカー組成物は、支持体、例えば、木、紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建築材料、例えば、セメント−成形部剤及び繊維セメントプレート、又は金属又は被覆金属、有利に、例えば、シートとして存在することもできるプラスチック又は金属の被覆のために特に好適である。
【０２５７】
前記のように硬化すべきそのような層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、有利に１〜２０００μｍ、特に有利に５〜１０００μｍ、極めて特に有利に１０〜５００μｍ及び特に１０〜２５０μｍであってよい。
【０２５８】
本発明により製造された（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、その僅少な変色に基づき、熱的に引き起こされる（ラジカル）（共）重合でも有利に使用され得る。
【０２５９】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋がそれと、例えば、共重合され得るモノマーとして、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するビニル芳香族体、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ−原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０２６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び分枝鎖のアルキル誘導体、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０２６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【０２６２】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０２６３】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にスチレンが考慮される。
【０２６４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０２６５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０２６６】
２〜８個のＣ−原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、及びエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０２６７】
そのような（共）重合体の常習的な、しかし唯一ではない製法は、溶剤又は希釈剤中でのラジカル又はイオン（共）重合である。
【０２６８】
そのようなモノマーのラジカル（共）重合は、例えば、水溶液中で、重合条件下にラジカルに分解する重合開始剤、例えば、ペルオキソジスルフェート、Ｈ２Ｏ２−レドックス系又はヒドロキシペルオキシド、例えば、三級ブチルヒドロペルオキシド又はクモルヒドロペルオキシドが存在して行なわれる。（共）重合は、広い温度範囲で、場合により減圧下に又は高められた圧力下でも、通例１００℃までの温度で行なわれ得る。反応混合物のｐＨ−値は、通例、４〜１０の範囲で調整される。
【０２６９】
しかし、（共）重合は、当業者に自体公知の他の方法で、連続的に又は不連続的に、例えば、溶液−、沈殿−、油中水−乳化−、逆乳化−、懸濁又は逆懸濁重合として実施され得る。
【０２７０】
この際、１種以上のモノマーは、ラジカル重合開始剤、例えば、ラジカルに分解するアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−塩酸塩又は４，４’−アゾ−ビス（４’−シアンペンタン酸）又はジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、アルキル−アシルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート又はヒドロペルオキシドの使用下に（共）重合される。
【０２７１】
前記の化合物は、大抵、水溶液又は水性エマルジョンの形で使用され、この際、下位濃度は（共）重合で置き換えられる水量によって及び上位濃度は該当する化合物の水中での溶解性によって測定される。
【０２７２】
溶剤又は希釈剤として、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノール、ｎ−又はイソ−ブタノール、又はケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソ−ブチルメチルケトンが用いられる。非極性溶剤、例えば、キシロール及びその異性体混合物、シェルソル（Shellsol）（登録商標）Ａ及びソルベントナフサが特に有利である。
【０２７３】
有利な１実施態様において、モノマーを前以て混合させ、かつ重合開始剤を、溶剤中に溶かした場合により他の添加剤と一緒に添加させる。特に有利な１実施態様は、ＷＯ０１／２３４８４に、特にそこの１０頁、３〜２４行に記載されている。
【０２７４】
場合により、（共）重合は、重合調整剤、例えば、ヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン又はアルカリ金属次亜燐酸塩が存在して実施され得る。（共）重合の場合には、この調整剤は、例えば、（共）重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用され、それによって、生成する（コ）ポリマーの分子量は減少される。
【０２７５】
乳化重合の場合には、分散剤、イオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定剤を、界面活性化合物として使用することができる。そのようなものとして、乳化重合の実施に常用される保護コロイドも、乳化剤も考慮される。
【０２７６】
好適な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有する共重合体である。更なる好適な保護コロイドの詳細は、Houben - Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、高分子物質（makromolekulare Stoffe）、Georg - Thieme - Verlag, Stuttgart, 1969, 411 〜 420頁にある。当然、乳化剤及び／又は保護コロイドを含む混合物を使用することもできる。分散剤として、その相対的分子量が保護コロイドと違って、通例１０００以下である乳化剤を排他的に使用することが有利である。これは、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。当然、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分は相互に認容性であるべきであり、このことは、疑わしい場合に、少しの予備検査で試験され得る。一般に、陰イオン乳化剤は相互の間で、かつ非イオン性乳化剤と認容性である。
【０２７７】
同様のことは陽イオン乳化剤にも当てはまるが、陰イオン及び陽イオン乳化剤は、大抵は相互に非認容性である。使用可能な乳化剤は、例えば、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、：Ｃ４〜Ｃ１２アルキル基）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）、及びアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）の、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、及びアルキルアクリルスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩である。他の好適な乳化剤、例えば、スルホコハク酸エステルは、、Houben - Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、高分子物質（makromolekulare Stoffe）、Georg - Thieme - Verlag, Stuttgart, 1961, 192 〜 208頁にある。
【０２７８】
使用される分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して、通例、０．５〜６、有利に１〜３質量％である。
【０２７９】
（メタ）アクリレート含有分散物の例は、接着剤として使用されるｎ−ブチルアクリレート／アクリルニトリル−分散物、ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン／スチレン−分散物である。
【０２８０】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋中で使用されるポリマー分散物は、付加的に化学的及び／又は物理的に脱臭され得る。
【０２８１】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋で得られる共重合体は、通例、僅少な色数を有し、このことはラッカー範囲で有利である。前記の共重合体は、例えば、ＥＰ７３８７４０又はＥＰ６７５１４１に記載されているように、その後に、自体公知の方法で、例えば、アミノプラスト、例えば、メラミンと反応して架橋結合ラッカー樹脂になる。
【０２８２】
特に有利に、本発明による被覆組成物は、外側被覆として又はその中で、即ち、日光に曝される使用、有利に建築物又は建築物部材、内部被覆、道路標識、乗物及び飛行機上の被覆に好適である。特に、被覆は、例えば、床又は家具用の木−、紙−又はプラスチック被覆として使用される。
【０２８３】
次の実施例につき、本発明の特性を説明するが、これに限定されるものではない。
【０２８４】
例
本明細書中、"部"は"、 他の記載のない限り、質量部"が解される。
【０２８５】
略語
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｅ：エチレン
ノボジーム（Novozym）（登録商標）435：カンディダアンタルチカ（Candida antartica） Typ B からの固定化リパーゼ（Fa. Novozymes, Daenemark）
例１：ＨＢＶＥ４．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
【化６】
【０２８６】
上置きＫＰＧ−攪拌器及び還流冷却器を備えた１Ｌ入り４頸フラスコ中で、ＨＢＶＥ４．９モル％（ＯＨ価８６ｍｇ／ｇ、ＯＨ−基１５４ミリモルに相応する）を含有するポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）１００．０ｇ、シクロヘキサン５００ｍｌ、メチルアクリレート５０．０ｇ(５８０ミリモル）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ５．０ｇ及び分子篩（５Å）２０．０ｇを２４時間（ｈ）６０℃で攪拌した。白濁溶液を、ヌッチェを介して熱時濾過し、シクロヘキサンで後洗浄した。濾液を回転蒸発機で６０Ｃ／６ミリバールで濃縮乾燥させた。ＯＨ価２４ｍｇ／ｇを有する無色の蝋状物１１２．３ｇを得て、これは、ＯＨ−基のアクリル化度７２％に相応した。
【０２８７】
例２：ＨＢＶＥ２．９〜４．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
ネジ蓋ガラス瓶中で、ポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）（表参照）５．０ｇ、メチルアクリレート５．０ｇ、溶剤（トルエン、シクロヘキサン又はメチルアクリレート；表参照）５０ｍｌ、分子篩（５Å）３．０ｇ及びノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ５００ｍｇを、２４時間４０℃で振盪した。濾過後に、ＯＨ−基のアクリル化度を、ＯＨ価を介して測定した。
【０２８８】
【表１】
【０２８９】
例３：ＨＢＶＥ２．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
ネジ蓋ガラス瓶中で、ＨＢＶＥ２．９モル％（ＯＨ−基０．５ミリモルに相応する）を有するポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）５．０ｇ、メチルアクリレート５．０ｇ(５８ミリモル）、シクロヘキサン５０ｍｌ、分子篩５Å３．０ｇ及び酵素５００ｍｇを、２４時間４０℃で、水浴中で振盪した。濾過後に、アクリル化度を、ＯＨ価を介して測定した。
【０２９０】
【表２】
【０２９１】
例４：ＨＥＭＡ１０．７モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ａ）ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）の製造
ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）の製造は、攪拌された１Ｌ入り高圧オートクレーブ中で、エチレンとＨＥＭＡとのラジカル重合によって行なわれた。
【０２９２】
そのために、連続法で、エチレン１２ｋｇ／時（ｈ）を第一圧縮機中で先ず２６０バールに圧縮した。この中圧帯域中で、ＨＥＭＡ及びトルエン（１：１）を含む溶液３．７１リットル／時及び所望粘度の調整のための調整剤としてのプロピオンアルデヒド２．４リットル／時を添加した。第二圧縮機中で、この混合物を１７００バールに圧縮し、高圧オートクレーブ中で経過させた。重合の開始は、イソドデカン中のｔ−ブチルペルオキシピバレートを含む溶液の添加によって行われ、これは、別個の高圧ポンプによって同様に１７００バールで高圧オートクレーブ中に供給された。重合温度は２２０℃であった。排出物として、４．２ｋｇ／時及び粘度（１２０℃での動的溶融粘度）６０ｍｍ２／秒及び分子量（Molmasse）Ｍｗ１００５ｇ／モル（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５）を有するエチレンコポリマーを得た。分子量（Molmasse）分布により、ＯＨ−基とエステル−基との架橋結合に言及されなかった。
【０２９３】
エチレンコポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより、重合加入されたエチレン８９．１モル％(６３．８質量％）及び重合加入されたＨＥＭＡ１０．７モル％（３５．７質量％）であった。ＨＥＭＡ−残余モノマー成分０．２モル％を検出することができた。エチレンの変換率は２２％であり、ＨＥＭＡのそれは７６％であった。
【０２９４】
ｂ）ポリ（エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）のアクリル化
【化７】
【０２９５】
上置きＫＰＧ−攪拌器及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ入り４頸フラスコ中で、ＨＥＭＡ１０．７モル％（ＯＨ価１５８ｍｇ／ｇ、ＯＨ−基２８２ミリモルに相応する）を有するポリ(エチレン−コ−ＨＥＭＡ）１００．０ｇ、メチルアクリレート６０．０ｇ（７００ミリモル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１２ｍｇ（２００ｐｐｍ）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ６．０ｇ及び分子篩（５Å）６０．０ｇを２４時間６０℃で攪拌した。白濁溶液を、より簡単な濾過のために、トルエン３００ｍｌで希釈し、ヌッチェを介して酵素を濾過し、トルエンで洗浄した。濾液を、回転蒸発機で、６０℃／１０ミリバールで濃縮乾燥させた。無色の蝋状物を得て、そのアクリル化度をＯＨ価により測定した。
【０２９６】
【表３】
【０２９７】
例５：異なった分子量（Molmasse）のＨＥＭＡ７．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー１：ＨＥＭＡ２８．５質量％（＝７．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１２３ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度６０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー２：ＨＥＭＡ２８．５質量％（＝７．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１２３ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度１０３０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー２は、同じ組成で、ポリマー１よりも高い分子量（Molmasse）を有し、より高い粘度で検知可能である。
【０２９８】
ネジ蓋ガラス瓶中で、ポリマー１又は２（ＯＨ−基１９．９８ミリモル）５．０ｇ、メチルアクリレート（１５．３８ミリモル）３．０ｇ、トルエン１０ｍｌ、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 １００ｍｇ、分子篩−球５Å３．０ｇを、１．６又は２４時間６０℃で、水浴中で振盪した。試料を濾過し、溶液及び過剰のメチルアクリレートを真空中で除去し、Ｈ−ＮＭＲによって生成物を特徴付け、アクリル化度を測定した。
【０２９９】
【表４】
【０３００】
例６：ＨＥＭＡ９．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）（蒸留法）
ポリマー３：ＨＥＭＡ３３．６質量％（＝９．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１５１ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度６０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
丸底フラスコ中で、ポリマー３（ＯＨ−基５３．８ミリモル）２０．０ｇ、メチルアクリレート８０又は１６０ｇ（９２９ミリモル）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 １．０ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル及びブチルヒドロキシアニソール各２０ｍｇを、８時間下記温度及び真空で攪拌した。メタノール及びメチルアクリレートを含む共沸蒸気混合物を、ガラス管を通じて還流冷却器中に導入させ、濃縮させた。濃縮物を分子篩５Å ３０ｇ上に滴下し、これはメタノールを吸収し、反応溶液に戻した。
試料を濾過し、Ｈ−ＮＭＲで生成物を特徴付け、アクリル化度を測定した。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン蝋、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
ポリオレフィン−及びそのうち、特にポリエチレン蝋は、ずっと前から既に公知である。この際、実際には直鎖状で大抵は官能基を有しない疎水性ポリマーが問題である。しかし、そのようなポリオレフィン蝋の官能化は、所望の特性を調整するために重要である。
【０００３】
官能化は、例えば、相応する官能基を有するコモノマーの共重合によって、又はポリオレフィン蝋の追加的変性化によって、例えば、官能基を有するモノマーとのグラフト重合によって行なわれ得る。
【０００４】
本発明は、例えば、架橋結合に使用されるべき（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン蝋に関する。そのようなものを得ることは、共重合又は追加的グラフト化によっては不可能であり、それというのも、ベースにあるモノマーは少なくとも２個の重合可能な基を有し、従って、ポリオレフィンは架橋結合されるであろうからである。
【０００５】
K.B.Ekman、J.J.Naesman及びH.Sjoestroemは、J.Appl.Polm.Sc.,1993(48),167-179に、エチレン−アクリル酸−コポリマーとグリシジルメタクリレートとの、エチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート−コポリマーと二重結合を有するイソシアネートとの、及びエチレン−ビニルアルコール−コポリマーとアクリル酸との追加的変性化を記載している。
【０００６】
そこに記載された変性化の欠点は、それが厳格な反応条件（温度１９０〜２００℃）にも拘らず、低い収率でしか経過しないことである（グリシジルメタクリレートとの反応では高々３３％及びアクリル酸との反応では高々１３％）。しかし、このように高い反応温度では、アクリレート基が重合する又は少なくとも強く変色した生成物が生じるという危険がある。
【０００７】
ＷＯ０２／８５９６３は、一定の溶融エンタルピーを有するポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸誘導体とのグラフト化によって変性させる可能性を記載している。
【０００８】
長い一覧表には、特に、無水マレイン酸又はヒドロキシアルキルアクリレートでのグラフト変性化が記載されている。しかし、例においては、無水マレイン酸でのグラフト変性化だけが明示されていて、この際、後続の１段階で、無水物をヒドロキシアルキルアクリレートで開環させる。
【０００９】
このことは、第一に、変性化は２つの段階、ポリオレフィンから出発して、先ず無水マレイン酸とのグラフト反応、次いでヒドロキシアルキルアクリレートでの無水物の開環を必要とし、かつ第二に、無水物とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応後に、無水物のカルボキシレート基が変性されないまま残り、親水基を示すという２つの欠点を有する。しかし、ポリオレフィン蝋では、大抵は疎水性が所望されるので、不可避的に生じる親水基が、目的とする生成物の疎水性に悪影響を与える。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルの製造は、大抵は、（メタ）アクリル酸の酸−又は塩基触媒エステル化によって、又は他の（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換によって行なわれる。
【００１１】
塩基触媒エステル交換又は他の合成では、しばしば複雑な、往々にして変色した生成物混合物が生じる。変色及び未変換の反応体を除去するために、反応混合物を経費のかかるアルカリ性洗浄によって処理しなければならない。
【００１２】
酵素的エステル化又はエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造は公知である。
【００１３】
Kumar及びGrossは、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1850 - 1851に、ビニルメタクリレートとの反応による、イソプロピリデン−保護糖のリパーゼ−触媒反応を記載している。遊離ビニルアルコールが反応平衡からアセトアルデヒドとして除去されるので、完全反応は、特殊出発物質、ビニルメタクリレートによって達成される。この方法の欠点は、ビニルメタクリレートが特殊モノマーとして（活性化アクリレート）高価で、商業的に少量でしか入手できないことである。
【００１４】
A. T. J. W. de Goede et al. は、Biocatalusis, 1994, 9, 145 - 155 に、リパーゼが存在して、α−Ｏ−オクチル−グルコシドとエチルアクリレートとの６−Ｏ−アクリルエステルへのエステル交換を記載している。この方法の欠点は、グルコシド及びグルコシド結合に限定されていて、グルコシドにおける立体的影響に感受性で反応することである。更に、非選択的副反応によって、高級アクリル化生成物が得られた。
【００１５】
ＥＰ−Ａ１９９９２２９は、ポリオキシアルキレンと（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとの酵素的エステル化及びエステル交換を記載している。
【００１６】
ＷＯ０３／０４２２２７から、アルキルアクリレートと糖とのリパーゼ−触媒エステル交換が公知である。
【００１７】
Hajjar et al. は、Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825 - 830 に、エチルアクリレートとクロモバクテリウムビスコスム（Chromobacterium viscosum）からのリパーゼとの環状及び開鎖アルカンジオールとの酵素的エステル交換を記載している。この反応は、溶剤不在系でジオールに対して１８倍のモル過剰量のアルキルアクリレートで進行する。モノ−及びジアクリレートを含む混合物が生じる。
【００１８】
ＷＯ２００４／４２０６９は、ヒドロキシ基含有ポリアクリレートと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとの酵素的エステル化又はエステル交換を記載している。
【００１９】
しかし、ポリアクリレートは、ポリオレフィン蝋に比べて、強い親水性のポリマーであり、従って、酵素が極めて高い基質特異性、例えば、エナンチオ−、領域−又は化学的選択性を有するので、親水性ポリマーでのこのような酵素的反応は、直ちに疎水性ポリマーへ変換可能であるとは予期され得ない。
【００２０】
本発明の目的は、重合可能な基を有するポリオレフィン蝋を疎水性の保持下に変性させることであって、従って、これは架橋結合され得る。
【００２１】
この目的は、形式的な、共重合化構造成分として
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート
及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｃ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１種の官能基を有するモノマー
を各々重合加入形で含有する（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋によって解明された。
【００２２】
この際、"形式的"とは、当該コモノマー、特に２個の重合可能な基を有するモノマーｂ１）及びｂ２）が、必ずしも示された形で共重合に使用されずに、思考的概念によってコポリマーに組み込まれると想像することができることを意味する。これは、特にモノマーｂ１）及びｂ２）において、２個の重合可能な基の１個だけが実際にコポリマー中に組み込まれ、他の重合可能な基はポリマー中に無変化で残されたままであることを意味し、この際、モノマーｂ１）の場合には、重合加入可能な（メタ）アクリレート−基は無変化のままである。
【００２３】
本発明のもう１つの目的は、重合可能な基を有するポリオレフィン蝋を高変換率及び高選択率で変性させることができる方法を得ることであった。この合成は緩和な条件下に進行すべきであり、従って、低い色数及び高い純度を有する生成物が生じる。更に、活性化（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、モノオキシム又はビニル（メタ）アクリレートの使用を放棄すべきである。
【００２４】
コモノマーとして２個の重合可能な基を有する化合物を使用する見掛け上簡単な解決は、架橋結合を生じさせ、同時に強い分子量増加を生じさせる。
【００２５】
この目的は、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋を（メタ）アクリル酸でエステル化させ、又は（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の製法によって解明された。
【００２６】
本発明の方法によって、良好な化学的及び空時収率で、かつ緩和な条件下に良好な色数で、及び簡単な出発物質、つまり（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの使用下に、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の製造が可能である。
【００２７】
活性化（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、ビニル（メタ）アクリレートの使用は必要ない。
【００２８】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸であり、アクリル酸が有利である。
【００２９】
モノマーａ）とは、他の官能基を有さない少なくとも１種のオレフィン、有利に、正確に１個の二重結合を有するオレフィン、特に有利にα−オレフィン、極めて特に有利にエチレンである。
【００３０】
オレフィンａ）とは、他のヘテロ原子を有さない純粋な炭化水素であることが有利である。
【００３１】
オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００ダルトンを有するポリイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンである。
【００３２】
α−オレフィンの例は、式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は、水素又は場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、有利に水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に有利に水素を表わす］のものである。
【００３３】
有利なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、有利にエチレン、プロピレン、イソ−ブテン、特に有利にエチレン又はプロピレン、極めて特に有利にエチレンである。
【００３４】
モノマーｂ１）とは、少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート、有利に少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
これは、例えば、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ２及びＲ４は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、
Ｒ３は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］のものである。
【００３６】
モノマーｂ２）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート又は−（メタ）アクリルアミドである。（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレートが有利である。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、式（ＩＩＩ）：
【化２】
のものであり、かつ（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミドの例は、式（ＩＩＩａ）：
【化３】
のものであり、式中、Ｒ５及びＲ７は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、
Ｒ６は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす。
【００３７】
モノマーｃ）は、場合により少なくとも１個の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマーである。
【００３８】
この際、官能基は、炭素又は水素とは別の原子を有する原子基である。その例は、ヒドロキシ−、非置換の、一−置換の又は二−置換のアミノ−、メルカプト−、エーテル−、カルボキシル−、スルホン酸−、燐酸−、ホスホン酸−、カルボン酸アミド−、カルボン酸エステル−、無水カルボン酸−、スルホン酸エステル−、燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−又はニトリル基である。ヒドロキシ−、アミノ−、エーテル−、カルボキシル−及びカルボン酸エステル基が有利であり、エーテル−、カルボキシル−及びカルボン酸エステル基が特に有利である。
【００３９】
モノマーｃ）として、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及びα，β−非飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、有利にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
【００４１】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００４２】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、有利にビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、有利にアクリル酸であってよい。
【００４４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００４５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【００４６】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
【００４７】
前記の定義において、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンは、例えば、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンは、付加的になおメチレンを包含し、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンは、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換された、１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンは、例えば、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレンを表わし、
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリーレンは、例えば、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、トルイレン又はキシリレンを表わし、かつ
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって場合により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロルベンジル、２，４−ジクロルベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシ−エチル、クロルメチル、２−クロルエチル、トリクロルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジメチル−２−クロル−エチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシル、及び有利に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロルベンジル、２，４−ジクロルベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、クロルメチル、２−クロルエチル、トリクロルメチル、トリフルオルメチル、１，１−ジメチル−２−クロルエチル及び２，２，２−トリフルオルエチルを表わす。
【００４８】
Ｒ１の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルである。
【００４９】
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルが有利であり、メチル、エチル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシルが特に有利であり、メチルが極めて特に有利である。
【００５０】
Ｒ２の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５１】
Ｒ３の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンである。
【００５２】
Ｒ４の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５３】
Ｒ５の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５４】
Ｒ６の例は、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデシレン、４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデシレン、５−オキサ−１，９−ノニレン、５，１０−ジオキサ−１，１４−テトラデシレン、３−オキサ−２，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチル−１，８−オクチレン、３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン及び３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロドデシレンである。
【００５５】
Ｒ７の例は、水素及びメチル、有利に水素である。
【００５６】
有利なモノマーｂ１）は、２−ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−ビニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−(アリルオキシ)−エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルモノ（メタ）アクリレートであり、４−ビニルオキシブチル（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００５７】
有利なモノマーｂ２）は、２−（メタ）アクリロイルエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブチル（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリロイルヘキシル（メタ）アクリレート、８−（メタ）アクリロイルオクチル（メタ）アクリレート、１０−（メタ）アクリロイルデシル（メタ）アクリレート、１２−（メタ）アクリロイルドデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００５８】
本発明によるｂ１）含有のポリオレフィン蝋は、通例、次のように組成していて（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
ｂ１）０．１〜１５、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１５モル％、
ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００５９】
本発明によるｂ２）含有ポリオレフィン蝋は、通例、次のように組成していて（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
ｂ２）０．１〜２５、有利に０．５〜２０、特に有利に１〜１５モル％、
ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００６０】
本発明によるポリオレフィン蝋は、ｂ１）も、ｂ２）も前記の量で含有することができる。
【００６１】
本発明によるポリオレフィン蝋の数平均分子量Ｍｎは、２００００まで、有利に１８０００まで及び特に有利に１５０００ｇ／モルまでである。
【００６２】
本発明のもう１つの目的は、本発明によるポリオレフィン蝋の製法にある。
【００６３】
この方法は次の段階を包含する：
（１）Ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｃ）場合により少なくとも１種の、Ａ）、Ｂ１）及びＢ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
の共重合によるポリオレフィン蝋の製造、
（２）場合により、得られたポリオレフィン蝋の精製、
（３）（１）又は（２）から得られるポリオレフィン蝋と（メタ）アクリル酸とのエステル化及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換、
（４）場合により、得られた（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の精製。
【００６４】
モノマーＡ）は、モノマーａ）として前記されたそれと同一であってよい。
【００６５】
モノマーＣ）は、モノマーｃ）として前記されたそれと同一であってよい。
【００６６】
モノマーＢ１）とは、少なくとも１種のヒドロキシルアルキルアルケニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテル、有利に少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテルである。
【００６７】
これは、例えば、式（ＩＶ）：
【化４】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、前記のものである］のそれである。
【００６８】
コモノマーＢ１）の例は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルアリルエーテル、ジメチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。
【００６９】
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが有利である。
【００７０】
モノマーＢ２）とは、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、有利に少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００７１】
その例は、式（Ｖ）：
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は前記のものである］のものである。
【００７２】
コモノマーＢ２）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチ−１−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−５−ヒドロキシオクチ−１−イル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットモノ（メタ）アクリレート又はグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（＝Ｎ−（ヒドロキシメチル）−メタクリルアミド）及びＮ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミドである。
【００７３】
有利なコモノマーＢ２）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ−１−イル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシ−１−イル（メタ）アクリレートであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に有利である。
【００７４】
Ｂ１）含有ポリオレフィン蝋の組成は、通例、次のようであり（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
Ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
Ｂ１）０．１〜１５、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１５モル％、
Ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００７５】
Ｂ２）含有ポリオレフィン蝋の組成は、通例、次のようであり（モル％）、その合計は１００モル％であるという条件を伴う：
Ａ）７５〜９９．９、有利に８０〜９９．５、特に有利に８５〜９９モル％、
Ｂ１）０．１〜２５、有利に０．５〜２０、特に有利に１〜１５モル％、
Ｃ）０〜２５、有利に０〜１５、特に有利に０〜１０、極めて特に有利に０〜５及び特に０モル％。
【００７６】
本発明による方法では、Ｂ１）もＢ２）も前記の量で使用することができる。
【００７７】
ポリオレフィン蝋の製造は、通例、次のように行なわれる：
本発明による方法による、本発明によるポリオレフィン蝋の製造は、攪拌高圧オートクレーブで、又は高圧管状反応器で行なうことができる。攪拌高圧オートクレーブでの製造が有利である。本発明による方法に使用される攪拌高圧オートクレーブは自体公知であり、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.版, 標語 : Waxes, Bd. A28, 146頁以降, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996に記載されている。
【００７８】
その際、長さ：直径の比率は、主に５：１〜３０：１、有利に１０：１〜２０：１の間隔である。同じく使用可能な高圧管状反応器は、同様に、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.版, 標語 : Waxes, Bd. A28, 146頁以降, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996にある。
【００７９】
重合の好適な圧力条件は、５００〜４０００バール、有利に１５００〜２５００バールである。反応温度は、１７０〜３００℃の範囲、有利に２００〜２８０℃の範囲である。
【００８０】
本発明による方法は、調整剤が存在して実施され得る。調整剤として、例えば、水素又は脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトンを使用する。
【００８１】
例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソ−バレルアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又はシクロドデカノンである。
【００８２】
調整剤として、プロピオンアルデヒド又はエチルメチルケトンの使用は、極めて特に有利である。
【００８３】
他の極めて好適な調整剤は、アルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゾール又はキシロールの１種以上の異性体である。
【００８４】
他の好適な調整剤は、非分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えば、プロパンが好適である。特に良好な調整剤は、三級Ｈ−原子を有する分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン又はイソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）である。イソドデカンが極めて特に好適である。
【００８５】
使用される調整剤の量は、高圧重合法の常量に相応する。
【００８６】
ラジカル重合の重合開始剤として、常用のラジカル重合開始剤、例えば、有機ペルオキシド、酸素又はアゾ化合物を使用することができる。数種のラジカル重合開始剤の混合物も好適である。
【００８７】
ラジカル重合開始剤として、市販で得られる物質、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物として１，４−ジ(ｔ−ブチルペルオキシカルボ）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、メチル−イソブチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン又はｔ−ブチルペルオキシアセテート；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゾール、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルモノヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；又は二量体又は三量体のケトンペルオキシドから選択される１種以上のペルオキシドを使用する。
【００８８】
二量体又は三量体のケトンペルオキシド及びその製法は、ＥＰ−Ａ０８１３５５０から公知である。
【００８９】
ペルオキシドとして、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート又はジベンゾイルペルオキシド又はその混合物が特に好適である。アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（"ＡＩＢＮ"）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合の常量で投与される。
【００９０】
本発明による方法は、溶剤が存在して有利に実施され、この際、本発明による方法において僅少の割合で添加されていてかつ、例えば、１種以上のラジカル重合開始剤の減感（ phlegmatisieren）に使用された鉱油及び他の溶剤は、本発明の意において、本発明による方法の溶剤として認められる。他の溶剤は、例えば、芳香族溶剤である。特に有利な芳香族炭化水素は、トルエン、キシロール−異性体及びエチルベンゾールである。
【００９１】
芳香族炭化水素、（環状）脂肪族炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びその混合物が有利である。
【００９２】
一−又は多重アルキル化ベンゾール及びナフタリン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル及びその混合物が特に有利である。
【００９３】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族のＣ７−〜Ｃ１４−炭化水素を包含し、かつ沸騰範囲１１０〜３００℃を包含し得るものが有利であり、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシロール、トリメチルベンゾール異性体、テトラメチルベンゾール異性体、エチルベンゾール、クモール、テトラヒドロナフタリン及びそれを含有する混合物が特に有利である。
【００９４】
その例は、エキソンモービルケミカル社（Firma Exxonmobil Chemical）のソルベッソ（Solvesso）（登録商標）−商標、特にソルベッソ（登録商標）１００（CAS - Nr. 64742 - 95 - 6、主にＣ９及びＣ１０−芳香族体、沸騰範囲約１５４〜１７８℃）、１５０（沸騰範囲約１８２〜２０７℃）及び２００（CAS - Nr. 64742 - 94 - 5）、及びシェル社（Firma Shell）のシェルソル（Shellsol）（登録商標）−商標である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族体を含む炭化水素混合物は、クリスタルオイル（例えば、クリスタルオイル３０、沸騰範囲約１５８〜１９８℃又はクリスタルオイル６０：CAS - Nr. 64742 - 82- 1）、テストベンジン（例えば、同様に、CAS - Nr. 64742 - 82- 1）又はソルベントナフサ（軽油：沸騰範囲１５５〜１８０℃、重油：沸騰範囲約２２５〜３００℃）の名でも市場で得られる。このような炭化水素混合物中の芳香族体含量は、通例９０質量％以上、有利に９５以上、特に有利に９８以上及び極めて特に有利に９９質量％以上である。特に低減された含量のナフタリンを有する炭化水素混合物を使用することが重要であり得る。
【００９５】
モノマーは、通例、一緒に又は別々に投与される。投与における量比は、通例、本発明によるポリオレフィン蝋中のモノマー構成の比率に正確には相応せず、それというのも、ヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び−（メタ）アクリレートＢ１）及びＢ２）は、オレフィン、殊にエチレンよりも容易にかつ速やかに、本発明によるポリオレフィン蝋中に組み込まれるからである。
【００９６】
本発明によるポリオレフィン蝋は有利に分散され得る；特に、溶融状態で特に良好に乳化され得る。従って、本発明の目的は、本発明によるポリオレフィンを含有する分散液、特に水性分散液である。
【００９７】
そのように段階（１）から得られるポリオレフィン蝋の精製（２）は、任意で、かつ場合により、蝋を溶剤で洗浄し、引き続き濾過又は遠心分離することによって行なわれ得る。
【００９８】
未反応モノマーの除去のために、真空蒸留又はストリッピングも重要であり得る。そのために、例えば、第一段階でモノマーの主量を蒸留的に分離させ、モノマーの残量を、引続いて、反応条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気−窒素−混合物又はしかし二酸化炭素又は水蒸気でのストリッピングによって除去させる。
【００９９】
通例、精製は不必要であり、実施しないことが有利である。
【０１００】
段階（３）をエステル化の形で実施する場合には、通例、次のように行なわれる：
エステル化装置は、還流蒸発機を備えた反応器及び凝縮機及び相分離容器を備えた上置きの蒸留カラムを含む。
【０１０１】
反応器とは、例えば、二重壁ヒーター及び／又は内置き加熱蛇管を備えた反応器であってよい。外置き熱交換体及び自然−又は強制循環（ポンプの使用下に）を備えた反応器が有利に使用され、循環流が機械的補助手段を用いずに行われる自然循環が特に有利である。
【０１０２】
好適な循環蒸発機は当業者に公知であり、例えば、R. Billet, Verdampfertechnik, HTB - Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。循環蒸発機の例は、束管熱交換体、プレート熱交換体等である。
【０１０３】
当然、循環中に、数個の熱交換体が存在していてもよい。
【０１０４】
蒸留カラムは自体公知の構造様式であり、通常の内部構造を有する。カラム内部構造として、原則的に全て慣用の内部構造、例えば、床、包装充填物及び／又は堆積重点物が考慮される。床のうちで、鐘型床、篩型床、弁型床、トルマン（Thorman）型床及び／又はデュアル−フロー（Dual - Flow）−床が有利であり、堆積充填物のうちで、管状物、螺旋状物、鞍型体又は網状物を有するものが有利である。
【０１０５】
通例、５〜２０個の理論的床が十分である。
【０１０６】
凝縮機及び分離容器は、慣例の構造様式を有する。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋は、通例、ポリオレフィン蝋のヒドロキシ基に対して、当量で使用されるが、（メタ）アクリル酸の僅少量又は過剰量を使用することもできる。
【０１０８】
エステル化すべきヒドロキシ基１当量当たり、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％の過剰量、有利に５〜５０モル％及び特に有利に５〜２５モル％及び特に５〜１０モル％を使用することが有利である。
【０１０９】
エステル化触媒として、通例の鉱酸及びスルホン酸、有利に硫酸、燐酸、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸）及びアリールスルホン酸（例えば、ベンゾール−、ｐ−トルエン−又はドデシルベンゾールスルホン酸）又はその混合物が重要であるが、酸性イオン交換体も考慮され得る。
【０１１０】
硫酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸又はその混合物が特に有利である。
【０１１１】
これらは、エステル化混合物に対して、通例０．１〜５質量％、有利に０．５〜５、特に有利に１〜４及び極めて特に有利に２〜４質量％の量で使用される。
【０１１２】
必要な場合には、エステル化触媒を反応混合物からイオン交換体を用いて除去することができる。この際、イオン交換体は、反応混合物中に直接混合され、かつ引続いて濾過されるか、又は反応混合物はイオン交換体堆積充填物を経て導入され得る。
【０１１３】
エステル化触媒は反応混合物中で放置され、かつ洗浄によって除去されることが有利である（下記参照（s.u.））。
【０１１４】
エステル化で使用可能な好適な重合抑制剤は、フェノチアジン、場合により１個以上のアルキル基を有する一価以上のフェノール、例えば、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヒドロキシフェノール、例えば、ヒドロキノン、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）又はベンゾキノン、アミノフェノール、例えば、パラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、パラ−ニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グワヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トコフェロール、例えば、α−トコフェロール及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、燐化合物、例えば、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸又は亜燐酸のアルキルエステル、銅又はマンガン−、セリウム−、ニッケル−、クロム−又は銅塩、例えば、−塩化物、−硫酸塩、−サリチル酸塩、−トシル酸塩、−アクリル酸塩又は−酢酸塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、フェノチアジン及びその混合物である。
【０１１５】
重合抑制剤（混合物）として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅及びサリチル酸銅の群からの少なくとも１種の化合物を使用することが有利である。
【０１１６】
安定化の更なる補助のために、酸素含有ガス、有利に空気又は空気及び窒素を含む混合物（希薄空気）を使用することができる。
【０１１７】
この酸素含有ガスは、有利にカラムの塔底範囲に及び／又は循環蒸気中に供給され、又は反応混合物を通って導入される。
【０１１８】
重合抑制剤（混合物）は、エステル化混合物に対して、０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８、特に有利に０．０５〜０．５質量％の全量で使用される。
【０１１９】
反応水の共沸除去のための溶剤として、特に脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素又はその混合物が好適である。
【０１２０】
有利に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゾール、トルエン又はキシロールが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンが特に有利である。
【０１２１】
使用量は、アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計に対して、１０〜２００質量％、有利に２０〜１００質量％、特に有利に３０〜１００質量％である。
【０１２２】
反応温度は、一般に６０〜１４０℃、有利に７０〜１１０℃、極めて特に有利に７５〜１００℃である。出発温度は、一般に１００℃以下、有利に９０℃以下、及び特に有利に８０℃以下である。エステル化の最終温度は、出発温度よりも、通例、約５〜３０℃高い。ＤＥ−Ａ１９９４１１３６及びＤＥ−Ａ１００６３１７５に記載されているように、エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度の変化によって測定され、かつ調整され得る。
【０１２３】
しかし、エステル化は、加圧しないで、しかし超過圧又は減圧でも実施することができ、標準圧で作業することが有利である。
【０１２４】
反応時間は、通例３〜２０時間、有利に５〜１５時間及び特に有利に７〜１２時間である。
【０１２５】
反応段階（３）をエステル交換の形で実施する場合には、通例、次のように行なわれる：
低級の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特に有利にメチル−、エチル−又はｎ−ブチルエステル、特に有利にｎ−ブチルエステルを、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋と、エステル：アルコールのモル比１：１〜４：１で、少なくとも１種の触媒が存在して反応させる。
【０１２６】
エステル交換は不連続的に、半連続的に又は連続的に実施され、不連続的に実施することが有利である。
【０１２７】
本発明による方法には、公知技術水準に記載された全てのエステル交換触媒、有利にチタン−、マグネシウム−又はアルミニウムアルコラート、特に有利にチタンアルコラート及び特に、エステル交換で存在するアルコールのチタンアルコラートが使用され得る。更に、エステル交換触媒として、例えば、ハフニウム、チタン、ジルコニウム又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ金属−及びマグネシウムアルコラート、有機錫化合物又はカルシウム−及びリチウム化合物、例えば、−酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−ハロゲニドが考慮され得る。
【０１２８】
エステル交換で生成するアルコールは、場合により減圧で、蒸留又は精留的に分離される。これは、場合により、好適な反応不活性ガスでのストリッピングによって補助され得る。生じる残渣はエステル交換のための触媒溶液であり（Ti−含量：２〜１０質量％）、通例、遊離アルコール４００ｐｐｍ以下を含有する。従って、異種アルコールはエステル交換混合物中に実際には導入されない（混合物中＜１００ｐｐｍ）。
【０１２９】
チタン酸塩を使用する場合には、反応混合物中のチタン含量は、通例０．０１〜１質量％である。
【０１３０】
エステル交換は、少なくとも１つの上置き精留カラム及び凝縮機を備えた１個以上の接続された一連の反応器中で行なわれる。
【０１３１】
反応温度は、通例８０〜１４０℃、有利に１００〜１３０℃であり、圧力は２００ミリバール〜大気圧、有利に３００〜８００ミリバール及び特に有利に４００〜６００ミリバールである。
【０１３２】
数個の反応器では、異なった反応器中の温度は同じ又は異なっていてよく、例えば、反応器の経過中に上昇又は下降してよく、有利に上昇してよい。
【０１３３】
熱供給は、壁加熱又は／及び外−又は内置き熱交換体、例えば、管−又はプレート熱交換体、有利に外置き循環蒸発機を介して行われ得る。精留カラムは公知の構造であり、分離に有効な内部構造（例えば、鐘型−、トルマン型−、弁型−、篩型−又はデュアル−フロー−床）を有し、又は堆積充填物又は配向された包装充填物を有する。凝縮機は、同様に公知の構造様式であり、間接的に、例えば、管−又はプレート熱交換体として、又は直接、例えば、急速冷却機として操作され得る。反応溶液の均一混合は公知方法で、例えば、攪拌、ポンプ循環、強制−又は自然循環によって、有利に強制−又は自然循環によって行なわれる。
【０１３４】
反応帯域及び／又は内部構造中に組み込まれた熱交換体、例えば、蒸留ユニット又は反応器は、本発明により、反応条件下に不活性のガス又はガス混合物、例えば、窒素、空気、窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素、有利に空気又は空気−窒素混合物、特に酸素含量０．１〜１５容量％、有利に０．５〜１０容量％を有するもの及び極めて特に有利に酸素含量１〜５容量％を有する空気−窒素混合物で連続的に洗浄される。洗浄ガスは、そこにある熱交換体面に沿って、特に有利に、そこにある強制−又は自然循環蒸発機中で導入される。
【０１３５】
そのために、洗浄ガスを、圧力−又は容量調整的に、好適な自体公知の非限定供給装置によって、そこにある熱交換体面の付近に配量し、従って、有利に連続的に、洗浄ガス流を液体に向流又は並流で熱交換体面に沿って供給する。
【０１３６】
洗浄ガスを、熱交換体媒体の温度に予備加熱することができ、従って、洗浄ガスの温度は、熱媒体の温度と、例えば、１５℃以上は異ならず、有利に１０℃以上は異ならない。
【０１３７】
反応帯域中の反応器及び後反応器中の反応混合物の容量（＝１容量部）に対して、１時間当たり、各々洗浄ガス０．１〜１００容量部、有利に０．２〜８０容量部、特に有利に０．５〜７０容量部及び特に１〜５０容量部が、熱交換体又は反応帯域を通って導入される。
【０１３８】
洗浄ガスは、特に有利な方法で、熱交換体を通って導入され、そこで反応媒体は反応器中で又は蒸留カラム中で加熱される。
【０１３９】
１個以上の反応器及び場合により１個以上の後反応器を包含する反応帯域中の滞留時間は、１〜４、有利に１．５〜３時間である。
【０１４０】
１個以上の反応器に上置きされた１個以上のカラムは、通例１０〜３０の理論床を有する。還流率は、通例５〜２０：１、有利に７〜１５：１である。
【０１４１】
エステル交換で遊離される低級アルコールは、低級（メタ）アクリル酸エステルの一部と一緒に、反応器に上置された精留カラムの塔部を経て分離される。
【０１４２】
この際、蒸留条件、例えば、分離段階及び還流率は、カラムの塔部で非共沸混合物が除去され、その際、低級アルコール及び低級（メタ）アクリル酸エステルを含む共沸混合物に対して、相応する条件で、低級（メタ）アクリル酸エステルの含量が高められるように有利に選択される。
【０１４３】
カラムの安定化は、慣用の安定剤又はその混合物を用いて、例えば、前記のように行なわれ得る。
【０１４４】
安定化は、分子酸素が存在して又は存在しないで行なわれ得る。
【０１４５】
安定化は、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はその混合物を各々１０〜５０００ｐｐｍの量で用いて行なうことが有利であり、フェノチアジン又はフェノチアジン含有混合物、殊にフェノチアジン／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−混合物を安定化のために使用することが特に有利である。添加は、各々出発物質上に直接、又は返還−又は還流上に行なわれ得る。
【０１４６】
安定化は、特に、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍを加えた還流で行なわれる。
【０１４７】
安定化は、有利に、低級（メタ）アクリル酸エステル中のこの安定剤混合物の溶液として行なわれる。
【０１４８】
特に有利な方法で、溶解された安定剤混合物を凝縮機面上に噴霧させる。
【０１４９】
段階（３）から、そうして得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の精製（４）は、任意であり、場合により、未反応の（メタ）アクリル酸を、場合により弱塩基性の水溶液で洗浄し、引き続き濾過し、遠心分離し又は相を分離することによって行なわれ得る。
【０１５０】
未反応の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの除去のために、真空蒸留又はストリッピングも重要であり得る。そのために、例えば、第一段階で、モノマーの主量を蒸留的に除去し、かつ引き続き、モノマーの残分を反応条件下に不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気又は空気−窒素−混合物、しかし又は二酸化炭素又は水蒸気でのストリッピングによって除去する。
【０１５１】
通例、精製は重要であり、実施することが有利である。
【０１５２】
しかし、未反応の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを反応混合物中に放置することが重要であり、それというのも、これは計画された使用に応じて、次の重合で反応性希釈剤（後記参照）として働き得るからである。
【０１５３】
蒸留又はストリッピングでの温度は、通例８０〜１６０、有利に９０〜１５０及び特に有利に９０〜１２０℃であり、蒸留での相応する圧力は、２０〜５００、有利に５０〜３００及び特に有利に８０〜１５０ミリバールである。ストリッピングは、殆ど標準圧で実施される。
【０１５４】
蒸留過程は、場合により、反応条件下に実際に不活性のガス流、例えば、前記（ストリッピング）の、例えば、窒素、しかし同様に酸素含有ガス、例えば、空気又は空気−窒素混合物、特に酸素含量０．１〜１５容量％、有利に０．５〜１０容量％を有するガス及び極めて特に有利に酸素含量１〜５容量％を有する空気−窒素混合物の導入によって補助され得る。本発明による洗浄ガスの導入はストリッピング過程と連結することが有利である。
【０１５５】
本発明の特に有利な１実施態様で、反応段階（３）におけるエステル化又はエステル交換は、酵素が存在して実施される。
【０１５６】
反応段階（３）において、（メタ）アクリル酸とのエステル化又は有利にヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋と少なくとも１種の、有利に１種の（メタ）アクリレート（Ｄ）とのエステル交換は、少なくとも１種の、有利に１種のエステル化又はエステル交換を触媒する酵素が存在して行なわれる。
【０１５７】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と飽和アルコールとのエステル、有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステル又はＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキルエステル、特に有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルであってよい。
【０１５８】
本明細書の範囲における飽和は、Ｃ−Ｃ−多重結合を有しない化合物を意味する（当然、（メタ）アクリル−単位中のＣ＝Ｃ−二重結合以外）。
【０１５９】
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−、ｎ−オクチル−及び−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ−及び−モノ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−及び−モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ−及び−モノ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートである。
【０１６０】
（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−及び−２−エチル−ヘキシルエステルが特に有利であり、かつ（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−及び−ｎ−ブチルエステルが極めて特に有利である。
【０１６１】
前記のアルコールが光学的活性である限り、それは有利にラセミ体又はジアステレオマー混合物として使用されるが、それを純粋なエナンチオマー又はジアステレオマーとして又はエナンチオマー混合物として使用することも可能である。
（メタ）アクリレートとの酵素的エステル化又はエステル交換は、一般に０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、特に有利に２０〜７０℃、極めて特に有利に２０〜６０℃で行なわれる。
【０１６２】
本発明により使用可能な酵素（Ｅ）は、例えば、遊離形又は担体上の化学的又は物理的固定化形でのヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．−．−．−）で、及びその内、特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）及びプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）、有利にリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼ及び特に有利にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）から選択される。ノボジーム（Novozyme）４３５（カンディダアンタルクチカ（Candida antarctica） からのリパーゼB）又はアルカリゲネス種（Alcaligenes sp.）、アスペルギルス種（Aspergillus sp.）、ムコル種（Mucor sp.）、ペニシリウム種（Penicilium sp.)、ゲオトリクム種（Geotricum sp.）、リゾプス種（Rhizopus sp.）、バークホルデリア種（Burkholderia sp.）、カンディダ種（Candida sp.）、シュードモナス種（Pseudomonas sp.）、サーモマイセス種（Thermomyces sp.）又は豚膵臓からのリパーゼが極めて特に有利であり、カンディダアンタルクチカ（Candida antarctica） Bから又はバークホルデリア種（Burkholderia sp.）からのリパーゼが殊に有利である。
【０１６３】
反応媒体中の酵素含量は、使用されるヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋に対して、通例約０．１〜１０質量％の範囲である。
【０１６４】
反応時間は、特に、温度、使用量及び酵素触媒の活性及び要求される変換率及びヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋の種類に依存する。ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋中に含有される変換すべきヒドロキシ官能基の変換率が少なくとも７０％、有利に少なくとも８０、特に有利に少なくとも９０、極めて特に有利に少なくとも９５％、特に少なくとも９７％及び殊に少なくとも９８％であるように、反応時間を適合させることが有利である。それには、通例１〜７２時間、有利に３〜３６及び特に有利に３〜２４時間で十分である。
【０１６５】
本発明の選択的実施態様では、ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基を、部分的にのみ、例えば、１０〜８０％まで、有利に１５〜７０％まで、特に有利に２０〜６０％まで、極めて特に有利に２５〜５５％まで、特に３０〜５０％まで及び殊に４０〜５０％まで反応させる。このような部分的エステル化ポリオレフィン蝋は、デュアル−キュア（Dual - Cure）−硬化で特に有利に使用可能である（後記参照）。
【０１６６】
そのような場合には、形式的な共重合構造成分として、
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアクリル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｂ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
を、各々重合加入形で含有する（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋が生成し、これは、同様に本発明の目的である。
【０１６７】
（メタ）アクリル酸化合物（Ｄ）（（メタ）アクリル単位に対して）対ヒドロキシアルキル基含有ポリオレフィン蝋（ヒドロキシ基に対して）のモル比は、広い範囲で、例えば、１００：１〜１：１、有利に５０：１〜１：１、特に有利に２０：１〜１：１及び極めて特に有利に１０：１〜１：１の比率で調整され得る。
【０１６８】
反応は、有機溶剤又はその混合物中で又は溶剤を添加せずに経過し得る。溶剤を添加しないことが有利である。出発物質は、通例、広汎に無水である（即ち、水添加１０以下、有利に５以下、特に有利に１以下及び極めて特に有利に０．５容量％以下）。
【０１６９】
好適な有機溶剤は、この目的のために公知のもの、例えば、三級モノオール、例えば、Ｃ３〜Ｃ６−アルコール、有利にｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、有利にポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカルボネート、特にプロピレンカルボネート、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル酢酸エステル、特にｔ−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、及びその一相以上の混合物である。遊離水又はアルコールを、使用される酵素の最適温度のできるだけ近くで沸騰する二成分又は三成分異種共沸によって分離することが有利であり得る。そうして除去したアルコールは、次いで、相分離又は膜蒸発分離によって除去され得る。
【０１７０】
選択的に、有機溶剤に水性溶剤を添加することができ、従って、（有機溶剤に応じて）一相以上の反応溶液が生成する。水性溶剤の例は、水及び、例えば、ｐＨ−値約６〜８の範囲を有する水性の、希釈された（例えば、１０〜１００ミリモル）緩衝液、例えば、燐酸カリウム−又はＴＲＩＳ−ＨＣｌ−緩衝液である。
【０１７１】
反応出発成分中の水割合は、通例０〜１０容量％である。成分を前処理（乾燥、水供給）せずに使用することが有利である。
【０１７２】
基質は、溶解されて、固体として懸濁されて又はエマルジョンで反応媒体中に存在する。反応成分の初期濃度は、有利に約０．１〜２０モル／ｌの範囲にあり、殊に０．１５〜１０モル／ｌ又は０．２〜５モル／ｌである。
【０１７３】
反応は、連続的に、例えば、管状反応器中で又は攪拌反応器カスケード中で、又は不連続的に行なわれ得る。
【０１７４】
変換は、そのような変換に好適な全ての反応器中で実施され得る。そのような反応器は当業者に公知である。変換は、攪拌釜反応器又は固床反応器中で行なうことが有利である。
【０１７５】
反応出発成分の混合のために、任意の方法が使用され得る。特殊な攪拌装置は必要ではない。反応媒体は、一相以上であってよく、反応成分はその中に溶解され、懸濁され又は乳化され、場合により分子篩と一緒に前以て装入され、かつ反応の開始時に、及び場合により反応の経過中に１回以上、酵素製剤が加えられる。温度は、反応の間は所望の値に調整され、かつ所望の場合には、反応経過の間に高められ得る又は減少され得る。
【０１７６】
反応を固床反応器中で実施する場合には、固床反応器に有利に固定化酵素を備え付け、この際、反応混合物は酵素を充填したカラムを通ってポンプ送りされる。変換を渦動床で実施することも可能であり、この際、酵素を担体上で固定化して使用する。反応混合物は連続的にカラムを通ってポンプ送りされ、この際、滞留時間及び従って所望の変換率は流速で調節可能である。反応混合物をポンプ送りしてカラムを通して循環させることも可能であり、この際、遊離アルコールを真空下に同時に留去させることもできる。
【０１７７】
エステル化の際の水又はエステル交換の際にアルキル（メタ）アクリレートから遊離されるアルコールの除去は、連続的に又は段階的に自体公知の方法で、例えば、真空、共沸除去、吸収、膜を介する透析蒸発（Pervaporation）及び拡散によって行なわれる。
【０１７８】
そのために、有利に分子篩又はゼオライト（孔度、例えば、約３〜１０オングストロームの範囲で）、蒸留又は好適な半透明膜による分離が好適である。
【０１７９】
しかし、アルキル（メタ）アクリレート及びこのベースとなる、しばしば共沸混合物を形成するアルコールを含む分離された混合物を、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化で再利用するために、アルキル（メタ）アクリレートの製造のための装置中に直接供給することも可能である。
【０１８０】
反応の終了後に、エステル化又はエステル交換から得られる反応混合物を、更に精製しないで再利用する、又は必要な場合には、更なる段階で精製することができる。
【０１８１】
通例、精製段階では、使用された酵素だけを反応混合物から分離させ、反応生成物を場合により使用された有機溶剤から分離させる。
【０１８２】
酵素の分離は、通例、濾過、吸収、遠心分離又はデカントによって行なわれる。分離された酵素は。引き続き、更なる反応のために使用され得る。
【０１８３】
有機溶剤の分離は、通例、蒸留、精留又は、固体の反応生成物の場合には、濾過によって行なわれる。
【０１８４】
反応生成物の更なる精製のために、クロマトグラフィーを実施することもできる。
【０１８５】
しかし、精製段階で、使用された酵素及び場合により使用された溶剤だけを分離することが有利である。
【０１８６】
酵素的エステル化又はエステル交換での反応条件は中庸である。低温及びその他の中庸な条件に基づき、反応間の副生成物の生成は回避されるが、これは、そうでなければ、例えば、化学的触媒から又は（メタ）アクリレートの不所望のラジカル重合によって由来し得て、そうでなければ、安定剤の添加によってのみ回避され得る。
【０１８７】
本発明による反応実施では、（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に、本来含有される貯蔵安定剤のほかに更に付加的な安定剤、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルを、例えば、５０〜２０００ｐｐｍの量で添加することができる。エステル化又はエステル交換は、酸素含有ガス、例えば、空気又は空気−窒素−混合物が存在して実施することが有利である。
【０１８８】
しかし、酵素的エステル化又はエステル交換では、安定剤の添加を放棄することが有利であり得る。
【０１８９】
更に、酵素触媒は最終生成物から問題なく除去され得る。
【０１９０】
場合により、所望の場合には、反応混合物を、例えば、濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィー、イオン交換体での処理、吸収、中性、酸性及び／又はアルカリ性洗浄、ストリッピング又は結晶化によって精製することができる。
【０１９１】
本発明により得られる（メタ）アクリル化（(meth)aceyloierte）ポリオレフィン蝋の色数は、ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１により、通例１００ＡＰＨＡ以下、有利に８０以下、特に有利に６０以下、極めて特に有利に４０以下及び特に２０ＡＰＨＡ以下である。
【０１９２】
本発明のもう１つの目的は、そうして製造された又は本発明によるポリオレフィン蝋の、顔料用の分散剤、特にＰＶＣ−ポリマー用の滑剤、塗料用の艶消し剤、印刷インキ用の界面活性剤、皮革被覆剤、織物被覆剤又はｎ放射線硬化及び／又は熱硬化可能な被覆組成物としての使用である。
【０１９３】
本発明によるポリオレフィン蝋を含有する被覆物は、極めて高い引掻強度、硬度、化学薬品耐性、快適な触感、可塑性及び／又は親水性支持体へも疎水性支持体上へも付着性を有する。
【０１９４】
本発明により得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、有利にポリ（メタ）アクリレートにおいてモノマー又はコモノマーとして、又は熱−、放射−及び／又はデュアル−キュア−硬化可能なポリ（メタ）アクリレートにおいて反応性希釈剤として使用され得る。このようなポリ（メタ）アクリレートは、例えば、結合剤として、熱−、放射−又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆剤において及び接着剤、例えば、アクリレート接着剤において、及び充填組成物において好適である。更に、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、ポリウレタン、例えば、ＰＵ−分散体、ＰＵ−泡状物、ＰＵ−接着剤及びＰＵ−被覆物において使用可能である。熱硬化性とは、例えば、更に付加的に架橋結合試剤、例えば、メラミン樹脂又はイソシアネート誘導体と反応される１Ｋ−及び２Ｋ−ラッカー系が解される。
【０１９５】
従って、本出願のもう１つの目的は、本発明による方法によって製造される（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の、放射線又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆組成物における、有利に上塗被覆における、特に有利に透明クリアラッカーにおける反応性希釈剤又は結合剤としての使用である。当然、本発明により製造される（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、重合におけるモノマーとして、場合により他の重合可能なモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル又はＮ−ビニルホルムアミドと一緒に使用することもできる。
【０１９６】
"デュアル−キュア"とは、被覆組成物が熱的及び化学放射で硬化可能であることが解される。本発明の範囲で、化学放射とは、電磁放射、例えば、可視光放射、ＵＶ−放射又はレントゲン放射、殊にＵＶ−放射、及び粒子放射、例えば、電子放射が解される。
【０１９７】
放射線硬化可能な結合剤は、前記のような化学放射により、殊にＵＶ−放射によって硬化可能であるものである。
【０１９８】
本出願のもう１つの目的は、本発明による方法によって得られる（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を含有するラッカー組成物である。この際、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、下塗りラッカーにおいても、上塗ラッカーにおいても使用され得る。その特性、例えば、引掻強度及び可塑性の上昇、及び粘度の低下に基づき、特に分枝鎖ポリアクリレート、放射線硬化可能なクリアラッカー被覆の場合に、上塗被覆におけるその使用が有利である。
【０１９９】
本発明による放射硬化可能な組成物は、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋の他に、更に次の成分を含有することができる：
（Ｇ）数個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、
（Ｈ）場合により、反応性希釈剤、
（Ｉ）場合により、光重合開始剤及び
（Ｊ）場合により、他のラッカー典型的添加剤。
【０２００】
化合物（Ｇ）として、数個の、即ち、少なくとも２個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する放射硬化可能な、ラジカル重合可能な化合物が考慮される。
【０２０１】
化合物（Ｇ）は、有利にビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物であり、各々アクリレート化合物、即ちアクリル酸の誘導体が特に有利である。
【０２０２】
有利なビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ｇ）は、２〜２０、有利に２〜１０及び極めて特に有利に２〜６個の共重合可能なエチレン系不飽和二重結合を含有する。
【０２０３】
エチレン系不飽和二重結合の含量０．１〜０．７モル／１００ｇを有する化合物（Ｇ）が特に有利であり、０．２〜０．６モル／１００ｇを有する化合物（Ｇ）が極めて特に有利である。
【０２０４】
化合物（Ｇ）の数平均分子量Ｍｎは、他の記載のない場合には、有利に１５０００以下、特に有利に３００〜１２０００、極めて特に有利に４００〜５０００及び特に５００〜３０００ｇ／モルである（標準としてポリスチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２０５】
（メタ）アクリレート化合物として、多官能アルコール、特にヒドロキシル基のほかに他の官能基又は場合によりエーテル基を含有しないアルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び特にアクリル酸エステル及びビニルエーテルが挙げられる。そのようなアルコールの例は、例えば、二官能アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそのより高級な縮合された代表物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール性化合物、例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、三官能性及びより高級の官能性アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化アルコールである。
【０２０６】
アルコキシル化生成物は、公知方法で、前記のアルコールとアルキレンオキシド、特にエチレン−又はプロピレンオキシドとの反応によって得られる。ヒドロキシル基１個当たり、アルコキシル化度は有利に０〜１０であり、即ち、ヒドロキシル基１モルは、アルキレンオキシド１０モルまででアルコキシル化され得る。
【０２０７】
更に、（メタ）アクリレート化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、この際、ポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテル、及びウレタン−、エポキシド−又はメラミン（メタ）アクリレートが重要である。
【０２０８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び場合により連鎖延長剤、例えば、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール又はポリチオールとの反応によって得られる。
【０２０９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、有利に、数平均分子量Ｍｎ５００〜２００００、特に７５０〜１００００、特に有利に７５０〜３０００ｇ／モルを有する（標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり、有利に（メタ）アクリル基含量１〜５、特に有利に２〜４モルを有する。
【０２１１】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとして、例えば、エポキシド化オレフィン又はグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、例えば、ブタンジオールジグリシドエーテルが考慮される。
【０２１２】
メラミン（メタ）アクリレートは、メラミンと（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの反応によって得られる。
【０２１３】
エポキシド（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートは、有利に数平均分子量Ｍｎ５００〜２００００、特に有利に７５０〜１００００ｇ／モル及び極めて特に有利に７５０〜３０００ｇ／モルを有する；（メタ）アクリル基の含量は、エポキシド（メタ）アクリレート又はメラミン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり、有利に１〜５、特に有利に２〜４である（標準としてポリスチレン及び溶離剤としてテトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１４】
更に、平均して（メタ）アクリル基、有利に１〜５、殊に２〜４、特に有利に２〜３個及び（メタ）アクリル基、極めて特に有利に２個含有するカルボネート（メタ）アクリレートが好適である。
【０２１５】
カルボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、有利に３０００ｇ／モル以下、特に有利に１５００ｇ／モル以下、特に有利に８００ｇ／モル以下である（標準としてポリスチレン、溶剤テトラヒドロフランを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定）。
【０２１６】
カルボネート（メタ）アクリレートは、簡単な方法で、炭酸エステルと多価、有利に２価アルコール（ジオール、例えば、ヘキサンジオール）とのエステル交換及び引続いて、遊離ＯＨ−基と（メタ）アクリル酸とのエステル化又は、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換によって得られ、これは、例えば、ＥＰ−Ａ０２２６９に記載されている。それは、ホスゲン、尿素誘導体と多価、例えば、２価のアルコールとの反応によっても得られる。
【０２１７】
反応性希釈剤（化合物（Ｈ））として、１個だけのエチレン系不飽和の共重合可能な基を有する、放射硬化可能な、ラジカル又は陽イオン重合可能な化合物が考慮される。
【０２１８】
例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するビニル芳香族体、２０個までのＣ−原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を含有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物及び２〜８個のＣ−原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が好適である。
【０２１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えば、メチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０２２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【０２２１】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０２２２】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、有利にアクリル酸であってよい。
【０２２３】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にスチレンが考慮される。
【０２２４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０２２５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルへキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０２２６】
２〜８個のＣ−原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、及びエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０２２７】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
【０２２８】
光重合開始剤（Ｉ）として、当業者に公知の光重合開始剤、例えば、"ポリマー科学における進歩（Advances in Polymer Science）"、１４巻、Springer Berlin 1974 又はK. K. Dietliker, コーティング、インキ及びペイント用ＵＶ−及びＥＢ−組成物の化学及び技術（Chemistry and Technology of UV - and EB - Formulation for Coatings, Inks and Paints）, ３巻；遊離ラジカル及び陽イオン重合のための光重合開始剤（Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization）, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられているものが使用される。
【０２２９】
例えば、ＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されているような、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシドイルガキュア（Irgacure）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリン（Lucirin）（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体又はこれらの光重合開始剤の混合物が考慮される。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゾール、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゾール、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンジオン−メチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、ミヒラー（Michlers）ケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロルアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０２３０】
例えば、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されている、フェニルグリオキサル酸エステル型の非黄色化又は僅黄色化光重合開始剤も好適である。
【０２３１】
前記の光重合開始剤の内で、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンが有利である。
【０２３２】
特に、異なった光重合開始剤の混合物を使用することもできる。
【０２３３】
光重合開始剤は、単独で又は、例えば、安息香酸−、アミン−又は類似型の光重合促進剤と混合して使用することができる。
【０２３４】
他の塗料用添加剤（Ｊ）として、例えば、抗酸化剤、酸化抑制剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、色料、脱ガス剤、艶出剤、静電防止剤、防炎剤、粘稠剤、チキソトロープ剤、流展助剤、結合剤、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度調整剤、軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（粘着付与剤（Tackifier））、キレート化剤又は融和剤（相容化剤（Compatibilizer））を使用することができる。
【０２３５】
熱的後硬化のための促進剤として、例えば、錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用することができる。
【０２３６】
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的活性可能な重合開始剤、例えば、カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカルボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、及び、例えば、８０℃で１００時間以上の半減期を有する熱的活性可能な重合開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えば、ワッカー社（Firma Wacker）の商品名ＡＤＤＩＤ６００で商業的に得られるシリル化ピナコール又はヒドロキシル基−含有のアミン−Ｎ−オキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０２３７】
好適な重合開始剤の更なる例は、"ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）"２版、Wiley & Sons, New York に記載されている。
【０２３８】
粘稠剤として、ラジカル的（共）重合化の（共）重合体の他に、通例の有機性又は無機性の粘稠剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが考慮される。
【０２３９】
キレート化剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩及びβ−ジケトンが使用され得る。
【０２４０】
好適な充填剤は、シリケート、例えば、四塩化珪素の加水分解によって得られるシリケート、例えば、デグッサ社（Fa. Degussa）のエーロジル（Aerosil）（登録商標）、珪藻土、滑剤、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。
【０２４１】
好適な安定剤は、典型的なＵＶ−吸収剤、例えば、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba - Spezialitaetenchemieのチヌビン（Tinuvin）（登録商標）−商標として得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これらは単独で又は好適なラジカル受容体、例えば、立体障害アミン、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用され得る。安定剤は、調製物中に含有される固体成分に対して、通例０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０２４２】
更に好適な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシル、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分枝鎖であってよい）、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば、尿素又はチオ尿素、燐含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット又はトリエチルホスフィット又は硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィド又はフェノチアジンである。
【０２４３】
放射硬化可能な組成物の典型的な組成は、例えば、
（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋２０〜１００質量％、有利に４０〜９０、特に有利に５０〜９０及び特に６０〜８０質量％、
（Ｇ）０〜６０質量％、有利に５〜５０、特に有利に１０〜４０及び特に１０〜３０質量％、
（Ｈ）０〜５０質量％、有利に５〜４０、特に有利に６〜３０及び特に１０〜３０質量％、
（Ｉ）０〜２０質量％、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜１０及び特に２〜５質量％、
（Ｊ）０〜５０質量％、有利に２〜４０、特に有利に３〜３０及び特に５〜２０質量％
であり、この際、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）を合わせた合計は１００質量％であるという条件を伴う。
【０２４４】
支持体の被覆は、当業者に公知の常法により行なわれ、この際、少なくとも１種の被覆組成物を被覆すべき支持体上に所望の濃度で塗付し、場合により含有される被覆組成物の揮発成分を、場合により、加熱下に除去させる。所望の場合には、この過程を１回以上繰り返すことができる。支持体上への塗付は、公知方法で、例えば、吹付け、刷毛塗り、ドクターナイフ塗り、ブラシ塗り、ローラー塗布、圧延、注入、積層、背面吹付け又は同時押出しによって行なわれ得る。被覆濃度は、通常、約３〜１０００ｇ／ｍ２及び有利に１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２４５】
更に、被覆組成物を支持体上に塗布し、場合により乾燥させ、酸素ガス雰囲気下に又は有利に不活性ガス下に電子線又はＵＶ照射で硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度及び引続いて１６０℃まで、有利に６０〜１６０℃の温度で熱処理する支持体の被覆法が公開されている。
【０２４６】
支持体の被覆法は、被覆組成物の塗付後に、先ず１６０℃まで、有利に６０〜１６０℃の温度で熱処理し、引続いて、酸素下に又は有利に不活性ガス下に、電子線又はＵＶ照射で硬化させるように実施することもできる。
【０２４７】
支持体上に形成された被膜の硬化は、所望の場合には、引続いて熱的に行なうことができる。しかし一般に、被覆を、高エネルギー放射での照射によっても、熱的にも硬化させる。
硬化は、熱的硬化に付加的に又はその代わりに、ＮＩＲ−放射によって行なうこともでき、この際、ＮＩＲ−放射として、ここでは、波長範囲７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利に９００〜１５００ｎｍの電磁放射が表示される。
【０２４８】
場合により、被覆剤の数層を相互に重ねて塗布する場合には、各被覆過程後に、熱的、ＮＩＲ及び／又は放射硬化を行なうことができる。
【０２４９】
放射硬化の放射源として、例えば、水銀−低圧放射体、−中圧放射体及び−高圧放射体及び発光物質管、パルス放射体、金属ハロゲニド放射体、それによって放射硬化が光重合開始剤の不在でも可能である電子閃光装置、又はエキシマー（Excimer）放射体が好適である。放射硬化は、高エネルギー放射、要するにＵＶ−放射又は日光、有利に波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍ、特に有利にλ＝２００〜５００ｎｍ及び極めて特に有利にλ＝２５０〜４００ｎｍの光の作用によって、又は高エネルギー電子での照射によって（電子放射；１５０〜３００ｋｅＶ）行なわれる。放射源として、例えば、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマー放射体が用いられる。ＵＶ−硬化の場合に、通例、架橋結合に十分な放射用量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２５０】
当然、硬化のために数種の放射源、例えば、２〜４種を使用することが可能である。
【０２５１】
これらは、各々異なった波長範囲で放射することもできる。
【０２５２】
放射は、場合により、酸素の遮断下に、例えば、不活性ガス−雰囲気下に実施され得る。不活性ガスとして、有利に窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスが好適である。更に、放射は、被覆組成物を透明な媒体で覆うことによって行なうことができる。透明な媒体は、例えば、プラスチックシート、ガラス又は液体、例えば、水である。ＤＥ−Ａ１１９９５７９００に記載されているような方法で放射することが特に有利である。
【０２５３】
本発明のもう１つの目的は、支持体の被覆法であり、この際、
ｉ）支持体を、前記のような被覆組成物で被覆し、
ｉｉ）光重合開始剤（Ｉ）が実際に遊離ラジカルを生成させない条件下に、被覆組成物の揮発性成分を除去して、被膜形成させ、
ｉｉｉ）場合により段階ｉｉ）で形成された被膜に高エネルギー放射を照射させ、この際、被膜を予備硬化させ、かつ引続いて、場合により予備硬化被膜を被覆された対象を機械的に処理し、又は予備硬化被膜の表面を他の支持体と接触させ、
ｉｖ）被膜を熱的に又はＮＩＲ−放射で最終硬化させる。
【０２５４】
この際、段階ｉｖ）及びｉｉｉ）を、逆の順序で実施することもでき、即ち、被膜を先ず熱的に又はＮＩＲ−放射により、かつ次いで高エネルギー放射で硬化させることもできる。
【０２５５】
更に、本発明による多層ラッカー塗布での被覆された支持体も本発明の目的である。
【０２５６】
本発明による被覆組成物及びラッカー組成物は、支持体、例えば、木、紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建築材料、例えば、セメント−成形部剤及び繊維セメントプレート、又は金属又は被覆金属、有利に、例えば、シートとして存在することもできるプラスチック又は金属の被覆のために特に好適である。
【０２５７】
前記のように硬化すべきそのような層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、有利に１〜２０００μｍ、特に有利に５〜１０００μｍ、極めて特に有利に１０〜５００μｍ及び特に１０〜２５０μｍであってよい。
【０２５８】
本発明により製造された（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋は、その僅少な変色に基づき、熱的に引き起こされる（ラジカル）（共）重合でも有利に使用され得る。
【０２５９】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋がそれと、例えば、共重合され得るモノマーとして、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するビニル芳香族体、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ−原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０２６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び分枝鎖のアルキル誘導体、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０２６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【０２６２】
１〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０２６３】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にスチレンが考慮される。
【０２６４】
ニトリルの例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０２６５】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０２６６】
２〜８個のＣ−原子及び１又は２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、及びエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０２６７】
そのような（共）重合体の常習的な、しかし唯一ではない製法は、溶剤又は希釈剤中でのラジカル又はイオン（共）重合である。
【０２６８】
そのようなモノマーのラジカル（共）重合は、例えば、水溶液中で、重合条件下にラジカルに分解する重合開始剤、例えば、ペルオキソジスルフェート、Ｈ２Ｏ２−レドックス系又はヒドロキシペルオキシド、例えば、三級ブチルヒドロペルオキシド又はクモルヒドロペルオキシドが存在して行なわれる。（共）重合は、広い温度範囲で、場合により減圧下に又は高められた圧力下でも、通例１００℃までの温度で行なわれ得る。反応混合物のｐＨ−値は、通例、４〜１０の範囲で調整される。
【０２６９】
しかし、（共）重合は、当業者に自体公知の他の方法で、連続的に又は不連続的に、例えば、溶液−、沈殿−、油中水−乳化−、逆乳化−、懸濁又は逆懸濁重合として実施され得る。
【０２７０】
この際、１種以上のモノマーは、ラジカル重合開始剤、例えば、ラジカルに分解するアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−塩酸塩又は４，４’−アゾ−ビス（４’−シアンペンタン酸）又はジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、アルキル−アシルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシジカルボネート、例えば、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート又はヒドロペルオキシドの使用下に（共）重合される。
【０２７１】
前記の化合物は、大抵、水溶液又は水性エマルジョンの形で使用され、この際、下位濃度は（共）重合で置き換えられる水量によって及び上位濃度は該当する化合物の水中での溶解性によって測定される。
【０２７２】
溶剤又は希釈剤として、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノール、ｎ−又はイソ−ブタノール、又はケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソ−ブチルメチルケトンが用いられる。非極性溶剤、例えば、キシロール及びその異性体混合物、シェルソル（Shellsol）（登録商標）Ａ及びソルベントナフサが特に有利である。
【０２７３】
有利な１実施態様において、モノマーを前以て混合させ、かつ重合開始剤を、溶剤中に溶かした場合により他の添加剤と一緒に添加させる。特に有利な１実施態様は、ＷＯ０１／２３４８４に、特にそこの１０頁、３〜２４行に記載されている。
【０２７４】
場合により、（共）重合は、重合調整剤、例えば、ヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン又はアルカリ金属次亜燐酸塩が存在して実施され得る。（共）重合の場合には、この調整剤は、例えば、（共）重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用され、それによって、生成する（コ）ポリマーの分子量は減少される。
【０２７５】
乳化重合の場合には、分散剤、イオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定剤を、界面活性化合物として使用することができる。そのようなものとして、乳化重合の実施に常用される保護コロイドも、乳化剤も考慮される。
【０２７６】
好適な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有する共重合体である。更なる好適な保護コロイドの詳細は、Houben - Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、高分子物質（makromolekulare Stoffe）、Georg - Thieme - Verlag, Stuttgart, 1969, 411 〜 420頁にある。当然、乳化剤及び／又は保護コロイドを含む混合物を使用することもできる。分散剤として、その相対的分子量が保護コロイドと違って、通例１０００以下である乳化剤を排他的に使用することが有利である。これは、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。当然、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分は相互に認容性であるべきであり、このことは、疑わしい場合に、少しの予備検査で試験され得る。一般に、陰イオン乳化剤は相互の間で、かつ非イオン性乳化剤と認容性である。
【０２７７】
同様のことは陽イオン乳化剤にも当てはまるが、陰イオン及び陽イオン乳化剤は、大抵は相互に非認容性である。使用可能な乳化剤は、例えば、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、：Ｃ４〜Ｃ１２アルキル基）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）、及びアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）の、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、及びアルキルアクリルスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩である。他の好適な乳化剤、例えば、スルホコハク酸エステルは、、Houben - Weyl、有機化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、高分子物質（makromolekulare Stoffe）、Georg - Thieme - Verlag, Stuttgart, 1961, 192 〜 208頁にある。
【０２７８】
使用される分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して、通例、０．５〜６、有利に１〜３質量％である。
【０２７９】
（メタ）アクリレート含有分散物の例は、接着剤として使用されるｎ−ブチルアクリレート／アクリルニトリル−分散物、ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン／スチレン−分散物である。
【０２８０】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋中で使用されるポリマー分散物は、付加的に化学的及び／又は物理的に脱臭され得る。
【０２８１】
本発明による（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋で得られる共重合体は、通例、僅少な色数を有し、このことはラッカー範囲で有利である。前記の共重合体は、例えば、ＥＰ７３８７４０又はＥＰ６７５１４１に記載されているように、その後に、自体公知の方法で、例えば、アミノプラスト、例えば、メラミンと反応して架橋結合ラッカー樹脂になる。
【０２８２】
特に有利に、本発明による被覆組成物は、外側被覆として又はその中で、即ち、日光に曝される使用、有利に建築物又は建築物部材、内部被覆、道路標識、乗物及び飛行機上の被覆に好適である。特に、被覆は、例えば、床又は家具用の木−、紙−又はプラスチック被覆として使用される。
【０２８３】
次の実施例につき、本発明の特性を説明するが、これに限定されるものではない。
【０２８４】
例
本明細書中、"部"は"、 他の記載のない限り、質量部"が解される。
【０２８５】
略語
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｅ：エチレン
ノボジーム（Novozym）（登録商標）435：カンディダアンタルチカ（Candida antartica） Typ B からの固定化リパーゼ（Fa. Novozymes, Daenemark）
例１：ＨＢＶＥ４．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
【化６】
【０２８６】
上置きＫＰＧ−攪拌器及び還流冷却器を備えた１Ｌ入り４頸フラスコ中で、ＨＢＶＥ４．９モル％（ＯＨ価８６ｍｇ／ｇ、ＯＨ−基１５４ミリモルに相応する）を含有するポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）１００．０ｇ、シクロヘキサン５００ｍｌ、メチルアクリレート５０．０ｇ(５８０ミリモル）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ５．０ｇ及び分子篩（５Å）２０．０ｇを２４時間（ｈ）６０℃で攪拌した。白濁溶液を、ヌッチェを介して熱時濾過し、シクロヘキサンで後洗浄した。濾液を回転蒸発機で６０Ｃ／６ミリバールで濃縮乾燥させた。ＯＨ価２４ｍｇ／ｇを有する無色の蝋状物１１２．３ｇを得て、これは、ＯＨ−基のアクリル化度７２％に相応した。
【０２８７】
例２：ＨＢＶＥ２．９〜４．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
ネジ蓋ガラス瓶中で、ポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）（表参照）５．０ｇ、メチルアクリレート５．０ｇ、溶剤（トルエン、シクロヘキサン又はメチルアクリレート；表参照）５０ｍｌ、分子篩（５Å）３．０ｇ及びノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ５００ｍｇを、２４時間４０℃で振盪した。濾過後に、ＯＨ−基のアクリル化度を、ＯＨ価を介して測定した。
【０２８８】
【表１】
【０２８９】
例３：ＨＢＶＥ２．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシブチルビニルエーテル）
ネジ蓋ガラス瓶中で、ＨＢＶＥ２．９モル％（ＯＨ−基０．５ミリモルに相応する）を有するポリ(エチレン−コ−ＨＢＶＥ）５．０ｇ、メチルアクリレート５．０ｇ(５８ミリモル）、シクロヘキサン５０ｍｌ、分子篩５Å３．０ｇ及び酵素５００ｍｇを、２４時間４０℃で、水浴中で振盪した。濾過後に、アクリル化度を、ＯＨ価を介して測定した。
【０２９０】
【表２】
【０２９１】
例４：ＨＥＭＡ１０．７モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ａ）ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）の製造
ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）の製造は、攪拌された１Ｌ入り高圧オートクレーブ中で、エチレンとＨＥＭＡとのラジカル重合によって行なわれた。
【０２９２】
そのために、連続法で、エチレン１２ｋｇ／時（ｈ）を第一圧縮機中で先ず２６０バールに圧縮した。この中圧帯域中で、ＨＥＭＡ及びトルエン（１：１）を含む溶液３．７１リットル／時及び所望粘度の調整のための調整剤としてのプロピオンアルデヒド２．４リットル／時を添加した。第二圧縮機中で、この混合物を１７００バールに圧縮し、高圧オートクレーブ中で経過させた。重合の開始は、イソドデカン中のｔ−ブチルペルオキシピバレートを含む溶液の添加によって行われ、これは、別個の高圧ポンプによって同様に１７００バールで高圧オートクレーブ中に供給された。重合温度は２２０℃であった。排出物として、４．２ｋｇ／時及び粘度（１２０℃での動的溶融粘度）６０ｍｍ２／秒及び分子量（Molmasse）Ｍｗ１００５ｇ／モル（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５）を有するエチレンコポリマーを得た。分子量（Molmasse）分布により、ＯＨ−基とエステル−基との架橋結合に言及されなかった。
【０２９３】
エチレンコポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより、重合加入されたエチレン８９．１モル％(６３．８質量％）及び重合加入されたＨＥＭＡ１０．７モル％（３５．７質量％）であった。ＨＥＭＡ−残余モノマー成分０．２モル％を検出することができた。エチレンの変換率は２２％であり、ＨＥＭＡのそれは７６％であった。
【０２９４】
ｂ）ポリ（エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）のアクリル化
【化７】
【０２９５】
上置きＫＰＧ−攪拌器及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ入り４頸フラスコ中で、ＨＥＭＡ１０．７モル％（ＯＨ価１５８ｍｇ／ｇ、ＯＨ−基２８２ミリモルに相応する）を有するポリ(エチレン−コ−ＨＥＭＡ）１００．０ｇ、メチルアクリレート６０．０ｇ（７００ミリモル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１２ｍｇ（２００ｐｐｍ）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 ６．０ｇ及び分子篩（５Å）６０．０ｇを２４時間６０℃で攪拌した。白濁溶液を、より簡単な濾過のために、トルエン３００ｍｌで希釈し、ヌッチェを介して酵素を濾過し、トルエンで洗浄した。濾液を、回転蒸発機で、６０℃／１０ミリバールで濃縮乾燥させた。無色の蝋状物を得て、そのアクリル化度をＯＨ価により測定した。
【０２９６】
【表３】
【０２９７】
例５：異なった分子量（Molmasse）のＨＥＭＡ７．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー１：ＨＥＭＡ２８．５質量％（＝７．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１２３ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度６０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー２：ＨＥＭＡ２８．５質量％（＝７．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１２３ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度１０３０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
ポリマー２は、同じ組成で、ポリマー１よりも高い分子量（Molmasse）を有し、より高い粘度で検知可能である。
【０２９８】
ネジ蓋ガラス瓶中で、ポリマー１又は２（ＯＨ−基１９．９８ミリモル）５．０ｇ、メチルアクリレート（１５．３８ミリモル）３．０ｇ、トルエン１０ｍｌ、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 １００ｍｇ、分子篩−球５Å３．０ｇを、１．６又は２４時間６０℃で、水浴中で振盪した。試料を濾過し、溶液及び過剰のメチルアクリレートを真空中で除去し、Ｈ−ＮＭＲによって生成物を特徴付け、アクリル化度を測定した。
【０２９９】
【表４】
【０３００】
例６：ＨＥＭＡ９．９モル％を有するアクリル化ポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）（蒸留法）
ポリマー３：ＨＥＭＡ３３．６質量％（＝９．９モル％）、ＯＨ価ＫＯＨ１５１ｍｇ／ｇ及び１２０℃で粘度６０ｍＰａｓを有するポリ(エチレン−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）
丸底フラスコ中で、ポリマー３（ＯＨ−基５３．８ミリモル）２０．０ｇ、メチルアクリレート８０又は１６０ｇ（９２９ミリモル）、ノボジーム（Novozym）（登録商標）435 １．０ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル及びブチルヒドロキシアニソール各２０ｍｇを、８時間下記温度及び真空で攪拌した。メタノール及びメチルアクリレートを含む共沸蒸気混合物を、ガラス管を通じて還流冷却器中に導入させ、濃縮させた。濃縮物を分子篩５Å ３０ｇ上に滴下し、これはメタノールを吸収し、反応溶液に戻した。
試料を濾過し、Ｈ−ＮＭＲで生成物を特徴付け、アクリル化度を測定した。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形式的な共重合構成成分として、
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート
及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｃ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なる、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
を各々重合加入形で含有する、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋。
【請求項２】
オレフィンａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００ダルトンを有するポリイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む群から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項３】
モノマーｂ１）は、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ２及びＲ４は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、かつ
Ｒ３は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項４】
モノマーｂ２）は、式（ＩＩＩ）：
【化２】
の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート
又は式（ＩＩＩａ）：
【化３】
の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド
［式中、Ｒ５及びＲ７は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、かつ
Ｒ６は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項５】
モノマーｃ）は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及びα，β−非飽和カルボン酸及びその無水物を含む群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項６】
（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を製造するための方法において、次の段階：
（１）以下の
Ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｃ）場合により少なくとも１種の、Ａ）、Ｂ１）及びＢ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
の共重合によりポリオレフィン蝋を製造する段階、
（２）場合により、得られたポリオレフィン蝋を精製する段階、
（３）（１）又は（２）から得られるポリオレフィン蝋と（メタ）アクリル酸とのエステル化及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換をする段階、
（４）場合により、得られた（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を精製する段階
を含む方法。
【請求項７】
モノマーＢ１）は、式（ＩＶ）：
【化４】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、請求項３に挙げたものである］のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノマーＢ２）は、式（Ｖ）：
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、請求項４に挙げたものである］のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
エステル化は、エステル化触媒及び少なくとも１種の重合抑制剤が存在して、６０〜１４０℃及び反応時間３〜２０時間で実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換は、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートを用いて、少なくとも１種のエステル交換触媒が存在して、反応温度８０〜１４０℃及び反応時間１〜４時間で実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化又はエステル交換は、少なくとも１種の酵素が存在して実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシアルキル基を有するポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基の１０〜８０％がエステル化又はエステル交換される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロキシアルキル基を有するポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基の少なくとも８０％がエステル化又はエステル交換される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
顔料用の分散剤、特にＰＶＣ−ポリマー用の滑剤、塗料用の艶消し剤、印刷インキ用の界面活性剤、皮革被覆、織物被覆として又は放射硬化可能な及び／又は熱硬化可能な被覆組成物中での、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋の使用。
【請求項１５】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋、及び次の成分：
（Ｇ）数個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する、少なくとも１種の重合可能な化合物、
（Ｈ）場合により、反応性希釈剤、
（Ｉ）場合により、光重合開始剤及び
（Ｊ）場合により、他の塗料用添加剤
を含有する被覆組成物。
【請求項１】
形式的な共重合構成成分として、
ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
ｂ１）少なくとも１種のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート
及び／又は
ｂ２）少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
ｃ）場合により少なくとも１種の、ａ）、ｂ１）及びｂ２）と異なる、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
を各々重合加入形で含有する、（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋。
【請求項２】
オレフィンａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００ダルトンを有するポリイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、イソプレン及びスチレンを含む群から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項３】
モノマーｂ１）は、式（ＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ２及びＲ４は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、かつ
Ｒ３は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］のアルケニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はアリルオキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項４】
モノマーｂ２）は、式（ＩＩＩ）：
【化２】
の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリレート
又は式（ＩＩＩａ）：
【化３】
の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（メタ）アクリルアミド
［式中、Ｒ５及びＲ７は、相互に無関係で、水素又はメチルを表わし、かつ
Ｒ６は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表わす］である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項５】
モノマーｃ）は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ−原子を有するアルコールのビニルエーテル及びα，β−非飽和カルボン酸及びその無水物を含む群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋。
【請求項６】
（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を製造するための方法において、次の段階：
（１）以下の
Ａ）他の官能基を有しない、少なくとも１種のオレフィン、
Ｂ１）少なくとも１種のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテル及び／又は
Ｂ２）少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び
Ｃ）場合により少なくとも１種の、Ａ）、Ｂ１）及びＢ２）と異なった、少なくとも１個の官能基を有するモノマー
の共重合によりポリオレフィン蝋を製造する段階、
（２）場合により、得られたポリオレフィン蝋を精製する段階、
（３）（１）又は（２）から得られるポリオレフィン蝋と（メタ）アクリル酸とのエステル化及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換をする段階、
（４）場合により、得られた（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋を精製する段階
を含む方法。
【請求項７】
モノマーＢ１）は、式（ＩＶ）：
【化４】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、請求項３に挙げたものである］のヒドロキシアルキルアルケニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノマーＢ２）は、式（Ｖ）：
【化５】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、請求項４に挙げたものである］のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
エステル化は、エステル化触媒及び少なくとも１種の重合抑制剤が存在して、６０〜１４０℃及び反応時間３〜２０時間で実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換は、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートを用いて、少なくとも１種のエステル交換触媒が存在して、反応温度８０〜１４０℃及び反応時間１〜４時間で実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化又はエステル交換は、少なくとも１種の酵素が存在して実施される、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシアルキル基を有するポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基の１０〜８０％がエステル化又はエステル交換される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロキシアルキル基を有するポリオレフィン蝋中に含有されるヒドロキシ官能基の少なくとも８０％がエステル化又はエステル交換される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
顔料用の分散剤、特にＰＶＣ−ポリマー用の滑剤、塗料用の艶消し剤、印刷インキ用の界面活性剤、皮革被覆、織物被覆として又は放射硬化可能な及び／又は熱硬化可能な被覆組成物中での、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリオレフィン蝋の使用。
【請求項１５】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリル化ポリオレフィン蝋、及び次の成分：
（Ｇ）数個の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する、少なくとも１種の重合可能な化合物、
（Ｈ）場合により、反応性希釈剤、
（Ｉ）場合により、光重合開始剤及び
（Ｊ）場合により、他の塗料用添加剤
を含有する被覆組成物。
【公表番号】特表２００８−５３１８０６（Ｐ２００８−５３１８０６Ａ）
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７５０９（Ｐ２００７−５５７５０９）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２４２５
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０３８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２４２５
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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