多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体
【課題】本発明は、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止できる多結晶薄膜の提供と、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属基材２１上に順に、第一層２３と第二層２４を積層してなる中間層２５をなし、前記第一層２３と前記第二層２４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層２３と前記第二層２４の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、金属基材２１上に順に、第一層２３と第二層２４を積層してなる中間層２５をなし、前記第一層２３と前記第二層２４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層２３と前記第二層２４の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体に係る。より詳細には、良好な結晶配向性を維持しつつ、薄膜化が図れる多結晶薄膜とその製造方法、及びこの多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。本願は、２００７年０３月２９日に日本に出願された特願２００７−０８９４７９号及び２００７年１１月０１日に日本に出願された特願２００７−２８５４５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
【０００３】
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。
しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３ 等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
【０００４】
この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。
【０００５】
イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる。
【０００６】
図６及び図７は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図６において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。
前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
【０００７】
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、ＩＢＡＤ法によって成膜された中間層（以下、「ＩＢＡＤ中間層」ともいう。）は、１０００ｎｍ程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、ＩＢＡＤ法は蒸着速度が３ｎｍ／分程度と遅いため成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。
【０００８】
この問題を解決する方法として、ＹＳＺ、ＧｄＺｒＯ等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）と、ＭｇＯ等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１を参照）があり、精力的に開発研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６９３３０６５号
【特許文献２】国際公開２００１−０４０５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前者においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数１０ｎｍ以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止した多結晶薄膜を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多結晶薄膜は、金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層と前記第二層の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第一層が、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかからなり、δ、εはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかからなることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第二層が、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示され、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素であり、βは３価の希土類元素であり、かつ０≦ｘ≦１の関係を有することを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第一層がＭｇＯからなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の多結晶薄膜の製造方法は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、前記キャップ層が、ＣｅＯ２から、あるいは、Ｃｅの一部を金属Ｍの原子又は金属Ｍのイオンで一部置換したＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含むＣｅＯ２からなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、前記酸化物超電導層が、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層と第二層を何れも＜１００＞配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力を低減して基材の反り返りを防止した多結晶薄膜を提供することができる。
また、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を従来のものより薄膜化して製造することができるので、製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００１６】
本発明方法では、前記第一層と第二層を何れも＜１００＞配向としている構造について、イオンビームアシスト法を用いて製造することができる。
さらに、本発明では、多結晶薄膜の中間層をなす第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層と第二層をいずれも＜１００＞配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。この多結晶薄膜を備えた酸化物超電導導体の構造とすることにより、膜の内部応力を低減して基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
本発明において、金属基材と第一層との間にベッド層を設けることにより、耐熱性が高く、界面反応性を低減することができ、その上に配される第一層の配向性を得ることができる。
【００１７】
本発明において、第一層としてＭｇＯ層を適用することができ、第二層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を適用することができ、前述の配向状態を実現した場合、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層単独の中間層の場合よりも薄い第一層と第二層の中間層でもってＣｅＯ２層の面内方向の結晶軸分散の半値幅として４度程度を得ることが可能となり、その上に設ける酸化物超電導層であれば、優れた臨界電流密度と臨界電流特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
【図４】ＩＢＡＤ法による成膜装置を模式的に示す図である。
【図５】図４に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。
【図６】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図７】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図８】ＭｇＯ膜の成膜条件と配向軸方向を示した図である。
【図９】ＭｇＯ膜とＧＺＯ膜との界面の断面ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１０】＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に形成されたＧＺＯ膜の成長部の断面ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１１】＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に形成されたＧＺＯ膜の回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る多結晶薄膜及び酸化物超電導導体の一実施形態を図面に基づいて説明する。
＜基本実施形態＞
図１は、多結晶薄膜１０の基本的な形態を模式的に示す図である。
この形態の多結晶薄膜１０は、金属基材１１上に順に、ベッド層１２を介して、第一層１３と第二層１４を積層してなる中間層１５を構成し、第一層１３と第二層１４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００２０】
この形態では、中間層１５を第一層１３と第二層１４の積層体とし、第一層１３と第二層１４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層１５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材１１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
岩塩構造を有する第一層１３としては、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物が挙げられる。ここでγは２価、δは３価、εは４価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが望ましく、δ、εは特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａが望ましい。第一層１３は、これらの元素うち１つを含む構成例の他に、２つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層１４としては、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示されるものが挙げられる。ここで、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅなど）であり、βは３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ≦１に属するものを指すが、特にαがＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ≦１．０であるものが望ましい。
【００２１】
詳しくは、特徴の異なるＩＢＡＤ中間層１５を２種類組み合わせた構造によって、配向性の良好な中間層１５をより薄く形成することができる。従来、１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７ （以下、「ＧＺＯ」と略記する）からなる中間層１５（本形態では第二層１４）が、岩塩構造を有するＭｇＯからなる中間層１５（本形態では第一層１３）と組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）を１５度以下とすることができる。ゆえに、厚さが従来の半分以下となるため製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００２２】
また、蛍石構造を有するＧＺＯからなる中間層１５（第二層１４）を積層したことによって、ＭｇＯからなる中間層１５（第一層１３）においては、３０ｎｍ以上の厚さ、の面内半値幅が１５度以上程度の品質であっても、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、安定した歩留りを得ることができる。
【００２３】
金属基材１１は、この形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等が挙げられる。
【００２４】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される被膜の配向性を得るために機能する。このようなベッド層１２は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
中間層１５は、第一層１３と第二層１４の積層体から構成される。
第一層１３は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばＭｇＯ等が挙げられる。
第二層１４は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばＹＳＺ、ＧＺＯ等が挙げられる。
【００２６】
なお、図１に示すように、多結晶薄膜１０をなす中間層１５において、第一層１３と第二層１４の配向軸が異なり、第一層１３は＜１１１＞配向し、第二層１４は＜１００＞配向している。
このように、前記第一層１３と前記第二層１４の配向軸を異なるものとすることにより、第一層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を格段に大きくすることができる。
この形態では、第一層が＜１１１＞配向した膜であっても第二層は＜１００＞配向するので、この第二層を用いることでｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実施できる。このとき、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
【００２７】
この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、＜１１１＞配向したＭｇＯ中間層１５（第一層１３）を採用することにより、ＭｇＯ中間層１５（第一層１３）が３０ｎｍ以上の厚さであっても、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、さらに安定した歩留まりを得ることができる。
【００２８】
この場合、前記第一層１３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、第二層１４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。第一層の厚さが５ｎｍ未満だと、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきが生じる虞がある。また、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層を形成する場合、第二層１４の膜厚の下限値は、その上に形成されるキャップ層１１（ＣｅＯ２層）の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上にＣｅＯ２ 層を蒸着しても、配向度が１０度以上となり、十分な臨界電流が流れない。
【００２９】
一方、第一層１３及び第二層１４を合わせた厚さが５００ｎｍを越えると第一層１３及び第二層１４の内部応力が増大し、これにより多結晶薄膜１０全体の内部応力が大きくなり、多結晶薄膜１０が金属基材１１から剥離しやすくなるので好ましくない。また、５００ｎｍを越えると表面粗さが大きくなり、臨界電流密度が低下するので好ましくない。
第一層１３及び第二層１４の膜厚は、金属基材１１の送出速度を調整することにより増減させることができる。
【００３０】
第二層１４は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した第一層１３と第二層１４との界面が安定する。したがって、＜１１１＞配向した第一層１３上に、第二層１４の＜１１１＞配向した初期部を介して、＜１００＞配向した第二層１４を、再現性よく、かつ広い製造条件で形成することができる。第二層１４の初期部から成長部は、第一層１３と第二層１４との積層方向において、軸が倒れていき、次第に＜１１１＞配向から＜１００＞配向するようになる。
【００３１】
＜実施形態＞
次に、本発明の多結晶薄膜の一実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。
図２は、本発明に係る実施形態の多結晶薄膜２０の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜２０は、金属基材２１上に順に、ベッド層２２を介して、第一層２３と第二層２４を積層してなる中間層２５を構成し、第一層２３と第二層２４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００３２】
中間層２５を第一層２３と第二層２４の積層体とし、第一層２３と第二層２４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層２５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材２１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
【００３３】
そして、この多結晶薄膜２０をなす中間層２５において、第一層２３と第二層２４の配向軸が同じであり、何れも＜１００＞配向している。
このように、第一層２３と第二層２４の配向軸を同じものとする場合、第一層の配向性にバラツキがあっても第二層によって安定して鋭い配向性を得る効果が期待できる。
ｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御にあたっては、＜１００＞配向することが必要なので、この場合は第一層２３と第二層２４が何れも＜１００＞配向することが求められる。先の基本実施形態の場合と同様に、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
この場合、前述した先の形態と同様の理由により、第一層２３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、第二層２４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３４】
次に、このような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図３は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体３０は、金属基材３１上に順に、ベッド層３２を介して、第一層３３と第二層３４を積層してなる中間層３５と、キャップ層３７と、酸化物超電導層３８とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、第一層３３と第二層３４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００３５】
本発明では、多結晶薄膜において中間層３５をなす第一層３３と第二層３４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３６】
キャップ層３７はＣｅＯ２ 層で構成する。また、このＣｅＯ２ 層は、全てがＣｅＯ２ からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ２ 層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２ 層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２ で行うことができる。
【００３７】
ＣｅＯ２ 層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜６００ｎｍとすることが好ましい。
【００３８】
酸化物超電導層３８の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ 、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）である。
【００３９】
酸化物超電導層３８は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【００４０】
ここで前述のように、良好な配向性を有する多結晶薄膜３６上に酸化物超電導層３７を形成すると、この多結晶薄膜３６上に積層される酸化物超電導層３７も多結晶薄膜１の配向性に整合するように結晶化する。よって前記多結晶薄膜３６上に形成された酸化物超電導層３７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１２は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４１】
以上説明したように、本発明では、多結晶薄膜において、結晶構造の異なるＩＢＡＤ中間層を組み合わせることによって、配向性の良好な中間層をより薄く形成することができる。従来１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧＺＯからなる中間層（第二層）が、岩塩構造を有するＭｇＯ中間層（第一層）を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内半値幅１５度以下とすることができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材の反り返りを防止することができる。
【００４２】
以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
【００４３】
すなわち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
【実施例】
【００４４】
まず、本実施例で用いた、ＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図４は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材Ａを水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００４５】
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００４６】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
【００４７】
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００４８】
前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
【００４９】
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
【００５０】
本実施例においては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００５１】
前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは４０〜６０度の範囲が好ましいが、特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によって基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
【００５２】
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５３の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００５３】
次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上に多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
【００５４】
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばＭｇＯを形成する際には、４０〜６０度の範囲が好適である。
【００５５】
このような照射角度でイオン照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成される多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができるが、これは、堆積されている途中のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことにより効率的に活性化された結果によるものと思われる。
【００５６】
＜製造例１＞
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜（２００ｎｍ以下）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を形成した。
次いで、ＭｇＯ膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって２００ｎｍ程度の厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
【００５７】
さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。このようにして得られたＭｇＯ膜およびＧＺＯ膜、ＣｅＯ２ 膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。その結果を表１に示す（試料１〜４）。
【００５８】
また、比較例として、中間層としてＧＺＯ膜のみを形成し、さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。この場合の半値幅測定結果も表１に併せて示す（試料５，６）。
【００５９】
【表１】
【００６０】
適当な成膜条件下において、ＭｇＯ膜は基材に垂直に＜１１１＞軸が配向し、イオンビーム方向に＜１００＞軸が配向し、面内結晶軸は半値幅２０度以内となる。この構造の薄膜は、広い条件下で同様の構造を持って成膜される特徴があり、膜厚は５〜２００ｎｍ程度まで変えることができる。
【００６１】
高特性の超電導層を得るためには、基板に垂直に超電導膜のｃ軸が配向し、面内結晶軸の半値幅を１０度以内とする必要がある。中間層との格子整合によってこのような超電導膜を得るためには、立方晶材料で＜１００＞軸が垂直に配向し、かつ面内結晶軸の半値幅を１０度以内とした中間層を構成することが不可欠である。これを安定して得られる方法として、ＩＢＡＤ法によってＧＺＯからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅２０度で＜１１１＞配向したＭｇＯからなる中間層（第一層）上に、半値幅１０度程度でなおかつ＜１００＞軸が垂直に配向したＧＺＯからなる中間層（第二層）を成長させることに成功した（試料４）。第一層と明らかに異なる配向構造の中間層が整合して作製された例はなく、広い条件下で安定して高性能膜を高速合成する道が開けた。
【００６２】
さらにＧＺＯからなる中間層上に、ＰＬＤ法によって積層形成されたＣｅＯ２ 層において、面内方向の結晶軸分散は半値幅が４度程度となった。
すなわち、表１中、試料３と試料５とを比較することにより、試料５では、ＧＺＯからなる中間層において１４００ｎｍ厚で１３．５度の半値幅が得られているのに対し、試料３では、前記と同程度の半値幅（１４．２度）が、合計２９０ｎｍ［ＭｇＯからなる中間層（３０ｎｍ）＋ＧＺＯからなる中間層（２６０ｎｍ）］の厚さで得られている。
【００６３】
上述したとおり、製造例１で作製した多結晶薄膜は、結晶構造の異なる中間層を積層（２層）化し、１層目を岩塩構造、２層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅がおよそ１／５の薄さの中間層で実現できることが確認された。すなわち本発明の構成によれば、多結晶薄膜をなす中間層を１／５の膜厚とすることができるので、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。さらに、膜厚が１／５となったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
【００６４】
また、このＣｅＯ２層上にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法によって１０００ｎｍの厚さに形成した。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Ｊｃ＝２ＭＡ／ｃｍ２ 、臨界電流Ｉｃ＝２００Ａの高特性が得られていることが確認された。
【００６５】
次に、＜１１１＞配向した第一層（ＭｇＯ膜）を形成する条件を検討した。
製造例１と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を１５００Ｖに固定し、電流を８５０ｍＡ〜１０００ｍＡとした。また、アシストイオンガンの電圧を８００Ｖに固定し、電流を４００ｍＡ〜９００ｍＡとした。この結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２において、白抜きの条件下で示される領域Ｂでは、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜が形成されたことを示し、灰色で塗られている条件下で示される領域Ａでは、＜１００＞配向したＭｇＯ膜が形成されたことを示す。
図８に、ＭｇＯ膜の成膜条件と配向軸方向を示す。横軸はイオン電流密度であり、縦軸は配向膜の面内結晶軸方向の分散の半値幅である。大部分の成膜条件において＜１１１＞配向（３−ｆｏｌｄ）となっており、イオン電流密度が１００μＡ／ｃｍ２程度の狭い領域においてのみ＜１００＞配向膜が形成されていることがわかる。
表２及び図８から、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜は広い条件下で形成されるのに対して、＜１００＞配向したＭｇＯ膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。したがって、＜１００＞配向したＭｇＯ膜より＜１１１＞配向したＭｇＯ膜を形成する方が、広いマージンで形成することができる。
【００６８】
次に、この＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に、製造例１と同様にＧＺＯ膜をＩＢＡＤ法により成膜した際の断面画像を、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと呼ぶ）により観察した。その結果を図９及び図１１に示す。
図９は、金属基材の上に、イットリア膜、ＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜を順に重ねて設けた試料の暗視野断面ＴＥＭ画像を示す。なお、ＧＺＯ膜上には、ＴＥＭで断面を観察する際、安定して試料の切片を作製できるようにＰｔ膜を成膜している。また、図１０として、ＧＺＯ膜に絞り込んで照射した電子線の回折像を示す。図９の暗視野ＴＥＭ画像は、ＧＺＯ（００４）回折ピークを抽出した信号をもとにマッピングしたものである。明るく見える部分は、ＧＺＯ膜が基板に垂直に＜１００＞配向していることを示す。上方の膜表面に近い部分は非常に明るくなっており、強く＜１００＞配向していることがわかる。一方、界面に近い位置１５０ｎｍ程度の厚さまでは暗くなっていることから、＜１００＞配向した結晶粒がこの領域にはほとんど存在しないことがわかる。ＧＺＯ膜全体に電子線を照射した図１０の回折像を見ると、（００４）回折ピークに加えて（２２２）回折ピークが見られることから、界面に近い位置に（２２２）配向した結晶粒が存在している可能性が示唆される。
【００６９】
図１１は、図９の一部を拡大した明視野ＴＥＭ画像である。図１１（ａ）は、金属基材からイットリア膜、ＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜まで重ねた部分までの画像である。図１１（ｂ）は、その一部を拡大した高分解能画像で、ＭｇＯ膜とＧＺＯ膜との界面を示している。高分解能であるため、原子像から直接結晶構造が確認でき、どの向きに向いているかを特定することが出来る。図１１（ｂ）より界面付近においては、ＭｇＯ膜もＧＺＯ膜もともに＜１１１＞軸が垂直に配列した構造となっていることが確認できる。
以上図９〜図１１より、本製造例の構造は、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に、＜１１１＞配向したＧＺＯ膜の初期部がまず積層された後、＜１００＞配向したＧＺＯ膜が成長している構造が確認された。この構造で作製することにより、表２、図８で示す広いＭｇＯ膜の成膜条件を活用することが可能となる。
【００７０】
＜製造例２＞
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜（２００ｎｍ以下）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を形成した。
次いで、ＭｇＯ膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって２００ｎｍ程度の厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
【００７１】
さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。このようにして得られたＭｇＯ膜およびＧＺＯ膜、ＣｅＯ２ 膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。
【００７２】
その結果、製造例２で作製した多結晶薄膜も、前述した製造例１の多結晶薄膜と同様の傾向を有する、すなわち、結晶構造の異なる中間層を積層（２層）化し、１層目を岩塩構造、２層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅が極めて薄い中間層で実現できることが確認された。ゆえに、製造例２で作製した多結晶薄膜の場合でも、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。さらに、膜厚が極めて薄くなったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
【００７３】
より詳細には、適当な成膜条件下において、ＭｇＯ膜は基材に垂直に＜１００＞軸が配向し、イオンビーム方向に＜１１０＞軸が配向し、面内結晶軸は半値幅１０度以内となることが分かった。しかしながら、この条件は狭く、例えば膜厚が１０ｎｍを超えると半値幅は急速に広がり、厚さ５０ｎｍでは１５度程度となった。
【００７４】
高特性の超電導層を得るためには、半値幅を１０度以内とする必要があり、これを安定して得られる方法として、ＩＢＡＤ法によってＧＺＯからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅１５度で＜１００＞配向したＭｇＯ中間層上に、半値幅１０度で＜１００＞配向したＧＺＯ中間層を成長させることに成功した。
さらにＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 層を５００ｎｍ積層することにより、面内方向の結晶軸分散は半値幅４度程度となった。
【００７５】
また、このＣｅＯ２ 層上にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法によって１０００ｎｍ形成した。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Ｊｃ＝２ＭＡ／ｃｍ２ 、臨界電流Ｉｃ＝２００Ａの高特性が得られていることが確認された。
【００７６】
次に、＜１００＞配向した第一層（ＭｇＯ膜）を形成する条件を検討した。
製造例２と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を１５００Ｖに固定し、電流を８５０ｍＡ〜１０００ｍＡとした。また、アシストイオンビームの電圧を８００Ｖに固定し、電流を４００ｍＡ〜９００ｍＡとした。この結果を製造例１と同様に表２に示す。
【００７７】
表２より、＜１００＞配向したＭｇＯ膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
２０，３６…多結晶薄膜、２１，３１…金属基材、２２，３２…ベッド層、２３，３３…第一層、２４，３４…第二層、２５，３５…中間層、３０…酸化物超電導導体、３７…キャップ層、３８…酸化物超電導層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体に係る。より詳細には、良好な結晶配向性を維持しつつ、薄膜化が図れる多結晶薄膜とその製造方法、及びこの多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。本願は、２００７年０３月２９日に日本に出願された特願２００７−０８９４７９号及び２００７年１１月０１日に日本に出願された特願２００７−２８５４５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
【０００３】
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。
しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３ 等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
【０００４】
この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。
【０００５】
イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる。
【０００６】
図６及び図７は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図６において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。
前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
【０００７】
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、ＩＢＡＤ法によって成膜された中間層（以下、「ＩＢＡＤ中間層」ともいう。）は、１０００ｎｍ程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、ＩＢＡＤ法は蒸着速度が３ｎｍ／分程度と遅いため成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。
【０００８】
この問題を解決する方法として、ＹＳＺ、ＧｄＺｒＯ等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）と、ＭｇＯ等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１を参照）があり、精力的に開発研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６９３３０６５号
【特許文献２】国際公開２００１−０４０５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前者においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数１０ｎｍ以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止した多結晶薄膜を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多結晶薄膜は、金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層と前記第二層の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第一層が、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかからなり、δ、εはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかからなることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第二層が、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示され、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素であり、βは３価の希土類元素であり、かつ０≦ｘ≦１の関係を有することを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記第一層がＭｇＯからなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜は、前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の多結晶薄膜の製造方法は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、前記キャップ層が、ＣｅＯ２から、あるいは、Ｃｅの一部を金属Ｍの原子又は金属Ｍのイオンで一部置換したＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含むＣｅＯ２からなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、前記酸化物超電導層が、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層と第二層を何れも＜１００＞配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力を低減して基材の反り返りを防止した多結晶薄膜を提供することができる。
また、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を従来のものより薄膜化して製造することができるので、製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００１６】
本発明方法では、前記第一層と第二層を何れも＜１００＞配向としている構造について、イオンビームアシスト法を用いて製造することができる。
さらに、本発明では、多結晶薄膜の中間層をなす第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層と第二層をいずれも＜１００＞配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。この多結晶薄膜を備えた酸化物超電導導体の構造とすることにより、膜の内部応力を低減して基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
本発明において、金属基材と第一層との間にベッド層を設けることにより、耐熱性が高く、界面反応性を低減することができ、その上に配される第一層の配向性を得ることができる。
【００１７】
本発明において、第一層としてＭｇＯ層を適用することができ、第二層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を適用することができ、前述の配向状態を実現した場合、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層単独の中間層の場合よりも薄い第一層と第二層の中間層でもってＣｅＯ２層の面内方向の結晶軸分散の半値幅として４度程度を得ることが可能となり、その上に設ける酸化物超電導層であれば、優れた臨界電流密度と臨界電流特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
【図４】ＩＢＡＤ法による成膜装置を模式的に示す図である。
【図５】図４に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。
【図６】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図７】従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。
【図８】ＭｇＯ膜の成膜条件と配向軸方向を示した図である。
【図９】ＭｇＯ膜とＧＺＯ膜との界面の断面ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１０】＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に形成されたＧＺＯ膜の成長部の断面ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１１】＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に形成されたＧＺＯ膜の回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る多結晶薄膜及び酸化物超電導導体の一実施形態を図面に基づいて説明する。
＜基本実施形態＞
図１は、多結晶薄膜１０の基本的な形態を模式的に示す図である。
この形態の多結晶薄膜１０は、金属基材１１上に順に、ベッド層１２を介して、第一層１３と第二層１４を積層してなる中間層１５を構成し、第一層１３と第二層１４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００２０】
この形態では、中間層１５を第一層１３と第二層１４の積層体とし、第一層１３と第二層１４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層１５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材１１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
岩塩構造を有する第一層１３としては、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物が挙げられる。ここでγは２価、δは３価、εは４価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが望ましく、δ、εは特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａが望ましい。第一層１３は、これらの元素うち１つを含む構成例の他に、２つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層１４としては、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示されるものが挙げられる。ここで、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅなど）であり、βは３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ≦１に属するものを指すが、特にαがＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ≦１．０であるものが望ましい。
【００２１】
詳しくは、特徴の異なるＩＢＡＤ中間層１５を２種類組み合わせた構造によって、配向性の良好な中間層１５をより薄く形成することができる。従来、１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７ （以下、「ＧＺＯ」と略記する）からなる中間層１５（本形態では第二層１４）が、岩塩構造を有するＭｇＯからなる中間層１５（本形態では第一層１３）と組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）を１５度以下とすることができる。ゆえに、厚さが従来の半分以下となるため製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００２２】
また、蛍石構造を有するＧＺＯからなる中間層１５（第二層１４）を積層したことによって、ＭｇＯからなる中間層１５（第一層１３）においては、３０ｎｍ以上の厚さ、の面内半値幅が１５度以上程度の品質であっても、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、安定した歩留りを得ることができる。
【００２３】
金属基材１１は、この形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等が挙げられる。
【００２４】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される被膜の配向性を得るために機能する。このようなベッド層１２は、必要に応じて配され、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成される。このベッド層は、例えばスパッタリング法等により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
中間層１５は、第一層１３と第二層１４の積層体から構成される。
第一層１３は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばＭｇＯ等が挙げられる。
第二層１４は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばＹＳＺ、ＧＺＯ等が挙げられる。
【００２６】
なお、図１に示すように、多結晶薄膜１０をなす中間層１５において、第一層１３と第二層１４の配向軸が異なり、第一層１３は＜１１１＞配向し、第二層１４は＜１００＞配向している。
このように、前記第一層１３と前記第二層１４の配向軸を異なるものとすることにより、第一層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を格段に大きくすることができる。
この形態では、第一層が＜１１１＞配向した膜であっても第二層は＜１００＞配向するので、この第二層を用いることでｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実施できる。このとき、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
【００２７】
この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、＜１１１＞配向したＭｇＯ中間層１５（第一層１３）を採用することにより、ＭｇＯ中間層１５（第一層１３）が３０ｎｍ以上の厚さであっても、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、さらに安定した歩留まりを得ることができる。
【００２８】
この場合、前記第一層１３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、第二層１４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。第一層の厚さが５ｎｍ未満だと、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきが生じる虞がある。また、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層を形成する場合、第二層１４の膜厚の下限値は、その上に形成されるキャップ層１１（ＣｅＯ２層）の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上にＣｅＯ２ 層を蒸着しても、配向度が１０度以上となり、十分な臨界電流が流れない。
【００２９】
一方、第一層１３及び第二層１４を合わせた厚さが５００ｎｍを越えると第一層１３及び第二層１４の内部応力が増大し、これにより多結晶薄膜１０全体の内部応力が大きくなり、多結晶薄膜１０が金属基材１１から剥離しやすくなるので好ましくない。また、５００ｎｍを越えると表面粗さが大きくなり、臨界電流密度が低下するので好ましくない。
第一層１３及び第二層１４の膜厚は、金属基材１１の送出速度を調整することにより増減させることができる。
【００３０】
第二層１４は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した第一層１３と第二層１４との界面が安定する。したがって、＜１１１＞配向した第一層１３上に、第二層１４の＜１１１＞配向した初期部を介して、＜１００＞配向した第二層１４を、再現性よく、かつ広い製造条件で形成することができる。第二層１４の初期部から成長部は、第一層１３と第二層１４との積層方向において、軸が倒れていき、次第に＜１１１＞配向から＜１００＞配向するようになる。
【００３１】
＜実施形態＞
次に、本発明の多結晶薄膜の一実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。
図２は、本発明に係る実施形態の多結晶薄膜２０の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜２０は、金属基材２１上に順に、ベッド層２２を介して、第一層２３と第二層２４を積層してなる中間層２５を構成し、第一層２３と第二層２４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００３２】
中間層２５を第一層２３と第二層２４の積層体とし、第一層２３と第二層２４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層２５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材２１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
【００３３】
そして、この多結晶薄膜２０をなす中間層２５において、第一層２３と第二層２４の配向軸が同じであり、何れも＜１００＞配向している。
このように、第一層２３と第二層２４の配向軸を同じものとする場合、第一層の配向性にバラツキがあっても第二層によって安定して鋭い配向性を得る効果が期待できる。
ｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御にあたっては、＜１００＞配向することが必要なので、この場合は第一層２３と第二層２４が何れも＜１００＞配向することが求められる。先の基本実施形態の場合と同様に、第一層は第二層の面内軸を固定する機能を持つので、第二層の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
この場合、前述した先の形態と同様の理由により、第一層２３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、第二層２４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３４】
次に、このような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図３は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体３０は、金属基材３１上に順に、ベッド層３２を介して、第一層３３と第二層３４を積層してなる中間層３５と、キャップ層３７と、酸化物超電導層３８とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、第一層３３と第二層３４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であることを特徴とする。
【００３５】
本発明では、多結晶薄膜において中間層３５をなす第一層３３と第二層３４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３６】
キャップ層３７はＣｅＯ２ 層で構成する。また、このＣｅＯ２ 層は、全てがＣｅＯ２ からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ２ 層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２ 層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２ で行うことができる。
【００３７】
ＣｅＯ２ 層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜６００ｎｍとすることが好ましい。
【００３８】
酸化物超電導層３８の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ 、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）である。
【００３９】
酸化物超電導層３８は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【００４０】
ここで前述のように、良好な配向性を有する多結晶薄膜３６上に酸化物超電導層３７を形成すると、この多結晶薄膜３６上に積層される酸化物超電導層３７も多結晶薄膜１の配向性に整合するように結晶化する。よって前記多結晶薄膜３６上に形成された酸化物超電導層３７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１２は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００４１】
以上説明したように、本発明では、多結晶薄膜において、結晶構造の異なるＩＢＡＤ中間層を組み合わせることによって、配向性の良好な中間層をより薄く形成することができる。従来１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧＺＯからなる中間層（第二層）が、岩塩構造を有するＭｇＯ中間層（第一層）を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内半値幅１５度以下とすることができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材の反り返りを防止することができる。
【００４２】
以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
【００４３】
すなわち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
【実施例】
【００４４】
まず、本実施例で用いた、ＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図４は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材Ａを水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００４５】
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００４６】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
【００４７】
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００４８】
前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
【００４９】
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
【００５０】
本実施例においては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００５１】
前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは４０〜６０度の範囲が好ましいが、特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によって基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
【００５２】
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５３の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００５３】
次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上に多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
【００５４】
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばＭｇＯを形成する際には、４０〜６０度の範囲が好適である。
【００５５】
このような照射角度でイオン照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成される多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができるが、これは、堆積されている途中のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことにより効率的に活性化された結果によるものと思われる。
【００５６】
＜製造例１＞
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜（２００ｎｍ以下）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を形成した。
次いで、ＭｇＯ膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって２００ｎｍ程度の厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
【００５７】
さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。このようにして得られたＭｇＯ膜およびＧＺＯ膜、ＣｅＯ２ 膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。その結果を表１に示す（試料１〜４）。
【００５８】
また、比較例として、中間層としてＧＺＯ膜のみを形成し、さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。この場合の半値幅測定結果も表１に併せて示す（試料５，６）。
【００５９】
【表１】
【００６０】
適当な成膜条件下において、ＭｇＯ膜は基材に垂直に＜１１１＞軸が配向し、イオンビーム方向に＜１００＞軸が配向し、面内結晶軸は半値幅２０度以内となる。この構造の薄膜は、広い条件下で同様の構造を持って成膜される特徴があり、膜厚は５〜２００ｎｍ程度まで変えることができる。
【００６１】
高特性の超電導層を得るためには、基板に垂直に超電導膜のｃ軸が配向し、面内結晶軸の半値幅を１０度以内とする必要がある。中間層との格子整合によってこのような超電導膜を得るためには、立方晶材料で＜１００＞軸が垂直に配向し、かつ面内結晶軸の半値幅を１０度以内とした中間層を構成することが不可欠である。これを安定して得られる方法として、ＩＢＡＤ法によってＧＺＯからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅２０度で＜１１１＞配向したＭｇＯからなる中間層（第一層）上に、半値幅１０度程度でなおかつ＜１００＞軸が垂直に配向したＧＺＯからなる中間層（第二層）を成長させることに成功した（試料４）。第一層と明らかに異なる配向構造の中間層が整合して作製された例はなく、広い条件下で安定して高性能膜を高速合成する道が開けた。
【００６２】
さらにＧＺＯからなる中間層上に、ＰＬＤ法によって積層形成されたＣｅＯ２ 層において、面内方向の結晶軸分散は半値幅が４度程度となった。
すなわち、表１中、試料３と試料５とを比較することにより、試料５では、ＧＺＯからなる中間層において１４００ｎｍ厚で１３．５度の半値幅が得られているのに対し、試料３では、前記と同程度の半値幅（１４．２度）が、合計２９０ｎｍ［ＭｇＯからなる中間層（３０ｎｍ）＋ＧＺＯからなる中間層（２６０ｎｍ）］の厚さで得られている。
【００６３】
上述したとおり、製造例１で作製した多結晶薄膜は、結晶構造の異なる中間層を積層（２層）化し、１層目を岩塩構造、２層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅がおよそ１／５の薄さの中間層で実現できることが確認された。すなわち本発明の構成によれば、多結晶薄膜をなす中間層を１／５の膜厚とすることができるので、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。さらに、膜厚が１／５となったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
【００６４】
また、このＣｅＯ２層上にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法によって１０００ｎｍの厚さに形成した。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Ｊｃ＝２ＭＡ／ｃｍ２ 、臨界電流Ｉｃ＝２００Ａの高特性が得られていることが確認された。
【００６５】
次に、＜１１１＞配向した第一層（ＭｇＯ膜）を形成する条件を検討した。
製造例１と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を１５００Ｖに固定し、電流を８５０ｍＡ〜１０００ｍＡとした。また、アシストイオンガンの電圧を８００Ｖに固定し、電流を４００ｍＡ〜９００ｍＡとした。この結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２において、白抜きの条件下で示される領域Ｂでは、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜が形成されたことを示し、灰色で塗られている条件下で示される領域Ａでは、＜１００＞配向したＭｇＯ膜が形成されたことを示す。
図８に、ＭｇＯ膜の成膜条件と配向軸方向を示す。横軸はイオン電流密度であり、縦軸は配向膜の面内結晶軸方向の分散の半値幅である。大部分の成膜条件において＜１１１＞配向（３−ｆｏｌｄ）となっており、イオン電流密度が１００μＡ／ｃｍ２程度の狭い領域においてのみ＜１００＞配向膜が形成されていることがわかる。
表２及び図８から、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜は広い条件下で形成されるのに対して、＜１００＞配向したＭｇＯ膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。したがって、＜１００＞配向したＭｇＯ膜より＜１１１＞配向したＭｇＯ膜を形成する方が、広いマージンで形成することができる。
【００６８】
次に、この＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に、製造例１と同様にＧＺＯ膜をＩＢＡＤ法により成膜した際の断面画像を、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと呼ぶ）により観察した。その結果を図９及び図１１に示す。
図９は、金属基材の上に、イットリア膜、ＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜を順に重ねて設けた試料の暗視野断面ＴＥＭ画像を示す。なお、ＧＺＯ膜上には、ＴＥＭで断面を観察する際、安定して試料の切片を作製できるようにＰｔ膜を成膜している。また、図１０として、ＧＺＯ膜に絞り込んで照射した電子線の回折像を示す。図９の暗視野ＴＥＭ画像は、ＧＺＯ（００４）回折ピークを抽出した信号をもとにマッピングしたものである。明るく見える部分は、ＧＺＯ膜が基板に垂直に＜１００＞配向していることを示す。上方の膜表面に近い部分は非常に明るくなっており、強く＜１００＞配向していることがわかる。一方、界面に近い位置１５０ｎｍ程度の厚さまでは暗くなっていることから、＜１００＞配向した結晶粒がこの領域にはほとんど存在しないことがわかる。ＧＺＯ膜全体に電子線を照射した図１０の回折像を見ると、（００４）回折ピークに加えて（２２２）回折ピークが見られることから、界面に近い位置に（２２２）配向した結晶粒が存在している可能性が示唆される。
【００６９】
図１１は、図９の一部を拡大した明視野ＴＥＭ画像である。図１１（ａ）は、金属基材からイットリア膜、ＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜まで重ねた部分までの画像である。図１１（ｂ）は、その一部を拡大した高分解能画像で、ＭｇＯ膜とＧＺＯ膜との界面を示している。高分解能であるため、原子像から直接結晶構造が確認でき、どの向きに向いているかを特定することが出来る。図１１（ｂ）より界面付近においては、ＭｇＯ膜もＧＺＯ膜もともに＜１１１＞軸が垂直に配列した構造となっていることが確認できる。
以上図９〜図１１より、本製造例の構造は、＜１１１＞配向したＭｇＯ膜上に、＜１１１＞配向したＧＺＯ膜の初期部がまず積層された後、＜１００＞配向したＧＺＯ膜が成長している構造が確認された。この構造で作製することにより、表２、図８で示す広いＭｇＯ膜の成膜条件を活用することが可能となる。
【００７０】
＜製造例２＞
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、ベッド層として薄いイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜（２００ｎｍ以下）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を形成した。
次いで、ＭｇＯ膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって２００ｎｍ程度の厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＭｇＯ膜及びＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
【００７１】
さらにＧＺＯ膜上に、ＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 膜を５００ｎｍ積層形成した。このようにして得られたＭｇＯ膜およびＧＺＯ膜、ＣｅＯ２ 膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。
【００７２】
その結果、製造例２で作製した多結晶薄膜も、前述した製造例１の多結晶薄膜と同様の傾向を有する、すなわち、結晶構造の異なる中間層を積層（２層）化し、１層目を岩塩構造、２層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅が極めて薄い中間層で実現できることが確認された。ゆえに、製造例２で作製した多結晶薄膜の場合でも、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。さらに、膜厚が極めて薄くなったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
【００７３】
より詳細には、適当な成膜条件下において、ＭｇＯ膜は基材に垂直に＜１００＞軸が配向し、イオンビーム方向に＜１１０＞軸が配向し、面内結晶軸は半値幅１０度以内となることが分かった。しかしながら、この条件は狭く、例えば膜厚が１０ｎｍを超えると半値幅は急速に広がり、厚さ５０ｎｍでは１５度程度となった。
【００７４】
高特性の超電導層を得るためには、半値幅を１０度以内とする必要があり、これを安定して得られる方法として、ＩＢＡＤ法によってＧＺＯからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅１５度で＜１００＞配向したＭｇＯ中間層上に、半値幅１０度で＜１００＞配向したＧＺＯ中間層を成長させることに成功した。
さらにＰＬＤ法によってＣｅＯ２ 層を５００ｎｍ積層することにより、面内方向の結晶軸分散は半値幅４度程度となった。
【００７５】
また、このＣｅＯ２ 層上にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法によって１０００ｎｍ形成した。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Ｊｃ＝２ＭＡ／ｃｍ２ 、臨界電流Ｉｃ＝２００Ａの高特性が得られていることが確認された。
【００７６】
次に、＜１００＞配向した第一層（ＭｇＯ膜）を形成する条件を検討した。
製造例２と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜（２００ｎｍ以下）を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を１５００Ｖに固定し、電流を８５０ｍＡ〜１０００ｍＡとした。また、アシストイオンビームの電圧を８００Ｖに固定し、電流を４００ｍＡ〜９００ｍＡとした。この結果を製造例１と同様に表２に示す。
【００７７】
表２より、＜１００＞配向したＭｇＯ膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
２０，３６…多結晶薄膜、２１，３１…金属基材、２２，３２…ベッド層、２３，３３…第一層、２４，３４…第二層、２５，３５…中間層、３０…酸化物超電導導体、３７…キャップ層、３８…酸化物超電導層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層と前記第二層の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする多結晶薄膜。
【請求項２】
前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
【請求項３】
前記第一層が、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかからなり、δ、εはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶薄膜。
【請求項４】
前記第二層が、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示され、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素であり、βは３価の希土類元素であり、かつ０≦ｘ≦１の関係を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項５】
前記第一層がＭｇＯからなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項６】
前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、
前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項９】
前記キャップ層が、ＣｅＯ２から、あるいは、Ｃｅの一部を金属Ｍの原子又は金属Ｍのイオンで一部置換したＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含むＣｅＯ２からなることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１０】
前記酸化物超電導層が、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１】
金属基材上に順に、第一層と第二層を積層してなる中間層をなし、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層と前記第二層の配向軸が同じであり何れも＜１００＞配向していることを特徴とする多結晶薄膜。
【請求項２】
前記金属基材と前記第一層との間にベッド層が介在されていることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
【請求項３】
前記第一層が、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物のいずれかからなり、γはアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかからなり、δ、εはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶薄膜。
【請求項４】
前記第二層が、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ） で示され、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素であり、βは３価の希土類元素であり、かつ０≦ｘ≦１の関係を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項５】
前記第一層がＭｇＯからなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項６】
前記ベッド層が、イットリア、窒化ケイ素、酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の多結晶薄膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶薄膜を製造する方法であって、
前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶薄膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とが、少なくとも重ねて配されたことを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項９】
前記キャップ層が、ＣｅＯ２から、あるいは、Ｃｅの一部を金属Ｍの原子又は金属Ｍのイオンで一部置換したＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含むＣｅＯ２からなることを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体。
【請求項１０】
前記酸化物超電導層が、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化物超電導導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２１８２２６（Ｐ２００９−２１８２２６Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７０１１（Ｐ２００９−１４７０１１）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【分割の表示】特願２００９−５０９２２８（Ｐ２００９−５０９２２８）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【分割の表示】特願２００９−５０９２２８（Ｐ２００９−５０９２２８）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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