射出成形方法
【課題】歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる射出成形方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る射出成形方法は、熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、前記有機無機複合材料を金型１のキャビティ２６に充填する工程と、金型１のキャビティ２６から前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、金型１のキャビティ２６表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とする。
【解決手段】本発明に係る射出成形方法は、熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、前記有機無機複合材料を金型１のキャビティ２６に充填する工程と、金型１のキャビティ２６から前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、を有し、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、金型１のキャビティ２６表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法に関し、特に熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂等の光学材料に、使用される波長より十分に小さい無機微粒子を分散させることにより、光学材料としての透明性を損なうことなく、光学性能を調整した有機無機複合材料が開発されている（特許文献１，２参照）。特に十分な光学材料としての透明性を得るために、粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を分散させた有機無機複合材料が開発されている。しかしながら、実際に、高い光学的な精度が要求される撮像素子や光ピックアップ装置用の光学素子として成形した場合に、期待された光学性能が得られないという問題が発生している。
【０００３】
本発明者らの検討の結果、光学材料に粒子径が１００ｎｍ以下の非常に微細な無機微粒子を分散させた場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子の界面の表面積が著しく大きくなるため、有機無機複合材料の流動性が低下し、また、無機微粒子を分散させた場合、従来の熱可塑性樹脂に比べ、熱伝導率が高くなる性質が見られることが判明した。そのため、有機無機複合材料を従来の熱可塑性樹脂の成形方法により成形すると、流動性の低さに起因して成形された光学素子に歪みが生じたり、熱伝導率が高いことに起因して成形面に接触した際に急激に固化して表面性（形状転写性）が悪化してしまい、結果として、光学性能が悪化するという問題を引き起こしていることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主な目的は、熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる射出成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明によれば、
熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、
前記有機無機複合材料を金型のキャビティに充填する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法が提供される。
【０００６】
好ましくは、前記有機無機複合材料の成形品を取り出す工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度とする。
更に好ましくは、前記金型のキャビティ表面には微細構造が設けられている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機無機複合材料を充填する工程で金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下という一定範囲にするから、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる（下記実施例参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０００９】
本実施形態は、射出成形用の金型を用いて熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する方法を提供するものである。本発明の射出成形方法により製造できる光学素子としては特に限定はないが、特に光学的な安定性や精密性が求められる光ピックアップ装置用の光学素子や、撮像装置用の光学素子の製造方法として特に好ましい。
下記では、始めに（１）金型の構成について説明し、その後に有機無機複合材料を構成する（２）熱可塑性樹脂と（３）無機微粒子とについて説明し、最後に（４）その金型を用いて光学素子を製造する方法（射出成形方法を含む。）について説明する。
【００１０】
（１）金型の構成
本実施形態に係る金型１は図１上段に示す通りに固定型１０と可動型２０とで構成されており、固定型１０と可動型２０とが互いに重ね合わせられる構成を有している。
【００１１】
固定型１０と可動型２０とは互いに分離するようになっており、樹脂等の被成形材料（本実施形態では有機無機複合材料）を射出・成形（充填）する場合には互いに密着して閉じられ、その被成形材料（成形品）を取り出す場合には可動型２０が固定型１０に対し分離するように移動して開けられるようになっている。
【００１２】
図１下段に示す通り、可動型２０にはスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６が設けられている。スプルー２２は被成形材料の流入口となるもので、可動型２０のほぼ中心部に配置されている。ランナー２３はスプルー２２から放射状に延出しており、ゲート２４に連通している。ゲート２４は、ランナー２３から被成形材料の流入を受けてその被成形材料をキャビティ２６に注入する部位である。
【００１３】
キャビティ２６は成形品が形成される部位であり、ゲート２６から被成形材料の注入（充填）を受けてその被成形材料から成形品を形成するようになっている。本実施形態においては、成形品として、成形面（光学面）に微細構造である回折構造が設けられた光ピックアップ装置用の光学素子を例として挙げる。微細構造としては、光学面に設けることで様々な機能を持たせることができる微細構造が知られており、本発明においても特に限定されない。例えば、断面が鋸歯状となる光軸を中心とする同心円状の微細な段差構造により構成される位相構造（回折構造を含む）や、反射防止機能を付与する為の微細構造等が知られているが、これらの構造については公知である為詳細は省略する。キャビティ２６には成形品に対し微細構造を付与するための微細構造部２８（同心円状の段差構造）が形成されており、キャビティ２６に充填された被成形材料にその微細構造が転写されるようになっている。
【００１４】
金型１の周縁部には、スプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６を取り囲むように円形状の流路３２，４２が形成されている。流路３２，４２には流入・流出口（図示略）が接続されており、当該流入・流出口から媒体（流体）を流入・流出させることで流路３２，４２に媒体を循環させることができるようになっている。そして当該媒体として高温媒体や低温媒体（冷媒）を使用することで、金型１（特にキャビティ２６の表面）を加熱したり冷却したりすることができるようになっている。流路３２，４２に循環させる「媒体」としては、オイル等の液体やエアー等の気体を使用することができる。
【００１５】
一方、固定型１０においては、可動型２０のスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４、キャビティ２６等に対し相補的な関係を有する部位が形成されており、固定型１０は可動型２０とほぼ同様の構成を有している。
【００１６】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００１９】
（３）無機微粒子
無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２１】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２３】
上記の無機微粒子の中でも、光学材料として用いられる樹脂の屈折率が１．４〜１．７程度である場合が多いことから、これに近い屈折率をもつ酸化物微粒子が、好ましく用いられる。具体的には、シリカ（酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物などが挙げられる。任意に屈折率を調節できるという観点から、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含む複合酸化物微粒子がさらに好ましく用いられる。また、複合粒子の形態については、同一粒子内で成分がほぼ均一である複合構造であっても、粒子を構成する内層の成分と外層の成分とが異なる所謂コアシェル構造と呼ばれる複合構造であってもよい。
【００２４】
本実施形態において熱可塑性樹脂中に分散される無機微粒子は、光線透過率を劣化させない範囲であれば、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００２５】
無機微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１５ｎｍであることが特に好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示し、この値は透過型電子顕微鏡写真から評価することができる。
【００２６】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００２７】
また、有機無機複合材料とされた状態（熱可塑性樹脂中に分散された状態）において、その有機無機複合材料全体に対する無機微粒子の混合比は、下限が５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％以上であり、上限が５０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下である。
【００２８】
（４）光学素子の製造方法
始めに、樹脂可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を製造する。具体的には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。
【００２９】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００３０】
有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００３１】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体のまま添加することも可能であるし、又は液中に分散された状態で添加することも可能であるが、予め所定の混合比で無機微粒子と樹脂とを予備混合したマスターバッチを作製し、その後にそのマスターバッチと樹脂とを溶融混練で複合化する方法が好適である。この場合に、マスターバッチの作製方法としては、有機無機複合材料へのダメージが少なく、均一に混合することができるという観点から、湿式混合方式を適用するのが好ましい。湿式混合方式とは、適宜選択された溶媒中に樹脂を溶解させ、この樹脂が溶解した溶媒と無機微粒子とを混合することによりマスターバッチを作製する方法であり、前記溶媒を揮発させることにより最終的にマスターバッチを得ることができる。
【００３２】
マスターバッチの作製に適用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
有機無機複合材料の製造を終えたら、金型１を用いてその有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する。
【００３４】
具体的には、固定型１０と可動型２０とを閉じた状態で、金型１の流路３２，４２にオイル等の高温媒体を循環させておき、有機無機複合材料中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、キャビティ２６の表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とし、キャビティ２６の表面の温度が所望の温度に達したら、スプルー２２から調製済みの有機無機複合材料を流入させ、この有機無機複合材料をランナー２３，ゲート２４からキャビティ２６に注入・充填する。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基く示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度を意味するものとする。
【００３５】
その後、流路３２，４２に対し上記高温媒体に代えてオイル等の低温媒体を循環させ、キャビティ２６の表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度となるまで金型１を冷却し、キャビティ２６の表面の温度が所望の温度に達したら、固定型１０に対し移動型２０を分離するように移動させ、有機無機複合材料から構成された成形品をキャビティ２６から取り出す。その結果、キャビティ２６の微細構造部２８の形状が転写されて微細構造を有する光学素子を製造することができる。
【００３６】
そしてこれら充填工程から取出し工程まで（有機無機複合材料のキャビティ２６への充填からその次の充填まで）の各処理を１サイクルとして、これらサイクルを複数回にわたり繰り返すことにより、そのサイクル数に応じた複数個の成形品（すなわち光学素子）を量産することができる。本実施形態では、金型１には４つのキャビティ２６が設けられているから、１サイクルの成形で４つの光学素子を製造することができる。
【００３７】
以上の本実施形態では、有機無機複合材料を充填する工程で金型１のキャビティ２６の表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下という一定範囲にするから、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００３８】
（１）試料の作製
（１．１）無機微粒子の合成
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド、粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％）４６０ｇと水１７６ｋｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液６５００ｇを添加して、分散液のｐＨを１０．５とし、ついで、分散液の温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して粒子分散液を調製した。
【００３９】
温度を９５℃に維持した粒子分散液に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ２濃度２４重量％）１７７４４ｇと水５４３２０ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％）５４４０ｇと水１０２８８０ｇとを混合して得たアルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アンモニウム２２８０ｇと水５７３６０ｇとを混合して得た電解質水溶液を１１時間で添加した。このときの添加速度は、１．２（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）ｇ／核粒子単位表面積（ｍ２）時間、アルカリ（珪酸アルカリとアルミン酸ナトリウムのアルカリとの和）と電解質の当量比ＥＡ／ＥＥは２．１８であった。ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。
【００４０】
さらに、メチルトリメトキシシランを１５．４ｇ添加し、室温にて１時間攪拌後、２時間還流を行った。その後、常圧下、加熱蒸留しつつ、メチルエチルケトンを、容量を一定に保ちつつ滴下し、塔頂温が７９℃に達し且つ水分が１．０％以下になったのを確認した時点で終了し、室温まで冷却後、３μメンブランフィルターを用いて精密濾過を行い、メチルエチルケトン分散ゾルを得た。ＴＥＭ観察の結果、体積換算平均粒子径は、１０ｎｍであった。これらの作業を数回繰り返し、複合体作製（混練）用に必要な粒子量を確保した。
【００４１】
（１．２）有機無機複合材料の作製
上記粒子分散液を、三井化学株式会社製アペル５０１４（ガラス転移点Ｔｇ＝１３５℃；ＪＩＳ Ｋ７１２１の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された値）に脱揮しながら溶融混練し、有機無機複合材料を作製した。有機無機複合材料中の無機微粒子の含有量は、各５０重量％になるようにした。溶融混練時にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを加えることで無機微粒子の表面処理を行った。溶融混練には、ラボプラストミルＫＦ−６Ｖを用い、窒素下で行った。１００ｒｐｍで１０分間混練し、終了前に２分間２０Ｔｏｒｒで減圧脱気を行った。これらの作業を数回繰り返したのち、得られた固形物を粉砕し、射出成形用の有機無機複合材料を得た。
【００４２】
（１．３）成形品の作製
成形は型締力３０ｔｏｎのインライン方式の射出成形機を用いた。シリンダー温度を２８０℃に設定し、シリンダー内で可塑化した上記有機無機複合材料を射出成形した。その射出成形時において、樹脂の充填時のキャビティの温度と、成形品の取出し時のキャビティの温度とを変化させながら、その充填時の温度と取出し時の温度との組合せに応じて９種類の成形品を作製し（表２参照）、これら成形品を「試料１〜９」とした。
【００４３】
射出成形に使用したレンズ金型は、ＣＤ／ＤＶＤ互換性の光ピックアップレンズであり、光学機能面の全面に回折構造を有しており、ＣＤの開口数（ＮＡ）が０．４５であり、ＤＶＤの開口数（ＮＡ）が０．６５であった。成形品はともに、レンズ部と当該レンズ部を囲繞するフランジ部を有するものであり、光軸方向の最大長さ（レンズ部の最大の厚さ）が２．００ｍｍであり、光軸方向と垂直方向の最大長さ（フランジ部の端部同士を結ぶ最大の長さ）が５．００ｍｍであった。
【００４４】
（２）試料の評価
（２．１）収差の測定
各試料１〜９について、周知の方法を用いながら数値解析可能な干渉計（使用波長を１００ｎｍとした。）でコマ（COMA）収差を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、試料４ではキャビティ表面での急激な固化による無機微粒子の浮出しが発生し、また試料５では添加剤のブリードアウトによると思われる表面荒れにより干渉縞が乱れ、収差の測定ができなかった。
【００４５】
（２．２）外観の観察
各試料１〜９について光学顕微鏡によりレンズ面の観察を行い、歪み等の形状変化の有無を確認した。その観察結果を下記表２に示す。
【００４６】
（２．３）形状転写性の観察
成形を自動運転する際に、自動取出機による成形品の自動取り出しを行い、成形品の形状転写性（離型性）を観察した。その観察結果を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（３）結果と考察
表２に示す通り、コマ収差の測定においては、試料１〜３，６〜９で良好な値を得られた。成形品の外観の観察においては、試料１〜３，６〜９で表面光沢のある光学面が得られたが、試料４では無機微粒子の浮出しと思われる転写不良が観察され（表２中「×（１）」参照）、試料５では表面荒れがそれぞれ観察された（表２中「×（２）」参照）。成形品の形状転写性の観察においては、試料１〜９のいずれの試料でもレンズ性能としての許容範囲内の形状転写性を有し、自動取出しによる不具合は発生しなかったが、試料７ではランナー部の変形が発生し（表２中「△（３）」参照）、試料８ではランナーに欠けを生じた（表２中「△（４）」参照）。
【００４９】
以上のように、樹脂充填時の金型温度を有機無機複合材料の母材樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下に設定すると、成形品の外観が良好で形状転写性に優れかつコマ収差の小さいレンズ成形品が得られることがわかった。以上から、樹脂充填時の金型温度を母材樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下にすることは、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制する上で有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る金型の概略図であり、上段は当該金型の正面図であり、下段は上段中Ａ−Ａ線を上方から見た図面（雌型の平面図）である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 金型
１０ 固定型
２０ 可動型
２２ スプルー
２４ ゲート
２６ キャビティ
２８ 微細構造部
３２，４２ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形方法に関し、特に熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂等の光学材料に、使用される波長より十分に小さい無機微粒子を分散させることにより、光学材料としての透明性を損なうことなく、光学性能を調整した有機無機複合材料が開発されている（特許文献１，２参照）。特に十分な光学材料としての透明性を得るために、粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を分散させた有機無機複合材料が開発されている。しかしながら、実際に、高い光学的な精度が要求される撮像素子や光ピックアップ装置用の光学素子として成形した場合に、期待された光学性能が得られないという問題が発生している。
【０００３】
本発明者らの検討の結果、光学材料に粒子径が１００ｎｍ以下の非常に微細な無機微粒子を分散させた場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子の界面の表面積が著しく大きくなるため、有機無機複合材料の流動性が低下し、また、無機微粒子を分散させた場合、従来の熱可塑性樹脂に比べ、熱伝導率が高くなる性質が見られることが判明した。そのため、有機無機複合材料を従来の熱可塑性樹脂の成形方法により成形すると、流動性の低さに起因して成形された光学素子に歪みが生じたり、熱伝導率が高いことに起因して成形面に接触した際に急激に固化して表面性（形状転写性）が悪化してしまい、結果として、光学性能が悪化するという問題を引き起こしていることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主な目的は、熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる射出成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明によれば、
熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、
前記有機無機複合材料を金型のキャビティに充填する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法が提供される。
【０００６】
好ましくは、前記有機無機複合材料の成形品を取り出す工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度とする。
更に好ましくは、前記金型のキャビティ表面には微細構造が設けられている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機無機複合材料を充填する工程で金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下という一定範囲にするから、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる（下記実施例参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０００９】
本実施形態は、射出成形用の金型を用いて熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する方法を提供するものである。本発明の射出成形方法により製造できる光学素子としては特に限定はないが、特に光学的な安定性や精密性が求められる光ピックアップ装置用の光学素子や、撮像装置用の光学素子の製造方法として特に好ましい。
下記では、始めに（１）金型の構成について説明し、その後に有機無機複合材料を構成する（２）熱可塑性樹脂と（３）無機微粒子とについて説明し、最後に（４）その金型を用いて光学素子を製造する方法（射出成形方法を含む。）について説明する。
【００１０】
（１）金型の構成
本実施形態に係る金型１は図１上段に示す通りに固定型１０と可動型２０とで構成されており、固定型１０と可動型２０とが互いに重ね合わせられる構成を有している。
【００１１】
固定型１０と可動型２０とは互いに分離するようになっており、樹脂等の被成形材料（本実施形態では有機無機複合材料）を射出・成形（充填）する場合には互いに密着して閉じられ、その被成形材料（成形品）を取り出す場合には可動型２０が固定型１０に対し分離するように移動して開けられるようになっている。
【００１２】
図１下段に示す通り、可動型２０にはスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６が設けられている。スプルー２２は被成形材料の流入口となるもので、可動型２０のほぼ中心部に配置されている。ランナー２３はスプルー２２から放射状に延出しており、ゲート２４に連通している。ゲート２４は、ランナー２３から被成形材料の流入を受けてその被成形材料をキャビティ２６に注入する部位である。
【００１３】
キャビティ２６は成形品が形成される部位であり、ゲート２６から被成形材料の注入（充填）を受けてその被成形材料から成形品を形成するようになっている。本実施形態においては、成形品として、成形面（光学面）に微細構造である回折構造が設けられた光ピックアップ装置用の光学素子を例として挙げる。微細構造としては、光学面に設けることで様々な機能を持たせることができる微細構造が知られており、本発明においても特に限定されない。例えば、断面が鋸歯状となる光軸を中心とする同心円状の微細な段差構造により構成される位相構造（回折構造を含む）や、反射防止機能を付与する為の微細構造等が知られているが、これらの構造については公知である為詳細は省略する。キャビティ２６には成形品に対し微細構造を付与するための微細構造部２８（同心円状の段差構造）が形成されており、キャビティ２６に充填された被成形材料にその微細構造が転写されるようになっている。
【００１４】
金型１の周縁部には、スプルー２２、ランナー２３、ゲート２４及びキャビティ２６を取り囲むように円形状の流路３２，４２が形成されている。流路３２，４２には流入・流出口（図示略）が接続されており、当該流入・流出口から媒体（流体）を流入・流出させることで流路３２，４２に媒体を循環させることができるようになっている。そして当該媒体として高温媒体や低温媒体（冷媒）を使用することで、金型１（特にキャビティ２６の表面）を加熱したり冷却したりすることができるようになっている。流路３２，４２に循環させる「媒体」としては、オイル等の液体やエアー等の気体を使用することができる。
【００１５】
一方、固定型１０においては、可動型２０のスプルー２２、ランナー２３、ゲート２４、キャビティ２６等に対し相補的な関係を有する部位が形成されており、固定型１０は可動型２０とほぼ同様の構成を有している。
【００１６】
（２）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が０．２％以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００１９】
（３）無機微粒子
無機微粒子としては、酸化物微粒子、金属塩微粒子、半導体微粒子などが挙げられ、この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２１】
その他の酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。金属塩微粒子としては、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
半導体微粒子とは、半導体結晶組成の微粒子を意味し、該半導体結晶組成の具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ2）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ2）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２３】
上記の無機微粒子の中でも、光学材料として用いられる樹脂の屈折率が１．４〜１．７程度である場合が多いことから、これに近い屈折率をもつ酸化物微粒子が、好ましく用いられる。具体的には、シリカ（酸化ケイ素）、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物などが挙げられる。任意に屈折率を調節できるという観点から、ＳｉとＳｉ以外の金属元素を含む複合酸化物微粒子がさらに好ましく用いられる。また、複合粒子の形態については、同一粒子内で成分がほぼ均一である複合構造であっても、粒子を構成する内層の成分と外層の成分とが異なる所謂コアシェル構造と呼ばれる複合構造であってもよい。
【００２４】
本実施形態において熱可塑性樹脂中に分散される無機微粒子は、光線透過率を劣化させない範囲であれば、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の微粒子を用いることで、必要とされる特性を更に効率よく向上させることもできる。
【００２５】
無機微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１５ｎｍであることが特に好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子を同体積の球に換算したときの直径の平均値を示し、この値は透過型電子顕微鏡写真から評価することができる。
【００２６】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子が好適に用いられる。具体的には、粒子の最小径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最小値）／最大径（微粒子の外周に接する２本の接線を引く場合における当該接線間の距離の最大値）が０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることが更に好ましい。
【００２７】
また、有機無機複合材料とされた状態（熱可塑性樹脂中に分散された状態）において、その有機無機複合材料全体に対する無機微粒子の混合比は、下限が５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％以上であり、上限が５０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下である。
【００２８】
（４）光学素子の製造方法
始めに、樹脂可塑性樹脂に無機微粒子が分散された有機無機複合材料を製造する。具体的には、無機微粒子存在下で熱可塑性樹脂を重合させることで複合化する方法、熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を形成し複合化する方法、無機微粒子を熱可塑性樹脂の溶媒になる液中に分散液とし、その後溶媒を除去することで複合化する方法、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練、溶媒を含んだ状態での溶融混練などで複合化する方法等、何れの方法によっても製造することができる。
【００２９】
これらの中で、無機微粒子と熱可塑性樹脂を別々に用意し、溶融混練で複合化する方法は、簡便で製造コストを抑えることが可能なことから、好ましく用いられる。溶融混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造することもできる。
【００３０】
有機無機複合材料の製造方法において、溶融混練を用いる場合、熱可塑性樹脂と無機微粒子を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。また、予め混練後、熱可塑性樹脂以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれをも合わせた方法でも良い。
【００３１】
溶融混練による複合化を行う場合、無機微粒子は粉体のまま添加することも可能であるし、又は液中に分散された状態で添加することも可能であるが、予め所定の混合比で無機微粒子と樹脂とを予備混合したマスターバッチを作製し、その後にそのマスターバッチと樹脂とを溶融混練で複合化する方法が好適である。この場合に、マスターバッチの作製方法としては、有機無機複合材料へのダメージが少なく、均一に混合することができるという観点から、湿式混合方式を適用するのが好ましい。湿式混合方式とは、適宜選択された溶媒中に樹脂を溶解させ、この樹脂が溶解した溶媒と無機微粒子とを混合することによりマスターバッチを作製する方法であり、前記溶媒を揮発させることにより最終的にマスターバッチを得ることができる。
【００３２】
マスターバッチの作製に適用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
有機無機複合材料の製造を終えたら、金型１を用いてその有機無機複合材料を射出・成形し、光学素子を製造する。
【００３４】
具体的には、固定型１０と可動型２０とを閉じた状態で、金型１の流路３２，４２にオイル等の高温媒体を循環させておき、有機無機複合材料中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、キャビティ２６の表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とし、キャビティ２６の表面の温度が所望の温度に達したら、スプルー２２から調製済みの有機無機複合材料を流入させ、この有機無機複合材料をランナー２３，ゲート２４からキャビティ２６に注入・充填する。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基く示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度を意味するものとする。
【００３５】
その後、流路３２，４２に対し上記高温媒体に代えてオイル等の低温媒体を循環させ、キャビティ２６の表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度となるまで金型１を冷却し、キャビティ２６の表面の温度が所望の温度に達したら、固定型１０に対し移動型２０を分離するように移動させ、有機無機複合材料から構成された成形品をキャビティ２６から取り出す。その結果、キャビティ２６の微細構造部２８の形状が転写されて微細構造を有する光学素子を製造することができる。
【００３６】
そしてこれら充填工程から取出し工程まで（有機無機複合材料のキャビティ２６への充填からその次の充填まで）の各処理を１サイクルとして、これらサイクルを複数回にわたり繰り返すことにより、そのサイクル数に応じた複数個の成形品（すなわち光学素子）を量産することができる。本実施形態では、金型１には４つのキャビティ２６が設けられているから、１サイクルの成形で４つの光学素子を製造することができる。
【００３７】
以上の本実施形態では、有機無機複合材料を充填する工程で金型１のキャビティ２６の表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下という一定範囲にするから、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００３８】
（１）試料の作製
（１．１）無機微粒子の合成
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド、粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％）４６０ｇと水１７６ｋｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液６５００ｇを添加して、分散液のｐＨを１０．５とし、ついで、分散液の温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して粒子分散液を調製した。
【００３９】
温度を９５℃に維持した粒子分散液に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ２濃度２４重量％）１７７４４ｇと水５４３２０ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％）５４４０ｇと水１０２８８０ｇとを混合して得たアルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アンモニウム２２８０ｇと水５７３６０ｇとを混合して得た電解質水溶液を１１時間で添加した。このときの添加速度は、１．２（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）ｇ／核粒子単位表面積（ｍ２）時間、アルカリ（珪酸アルカリとアルミン酸ナトリウムのアルカリとの和）と電解質の当量比ＥＡ／ＥＥは２．１８であった。ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。
【００４０】
さらに、メチルトリメトキシシランを１５．４ｇ添加し、室温にて１時間攪拌後、２時間還流を行った。その後、常圧下、加熱蒸留しつつ、メチルエチルケトンを、容量を一定に保ちつつ滴下し、塔頂温が７９℃に達し且つ水分が１．０％以下になったのを確認した時点で終了し、室温まで冷却後、３μメンブランフィルターを用いて精密濾過を行い、メチルエチルケトン分散ゾルを得た。ＴＥＭ観察の結果、体積換算平均粒子径は、１０ｎｍであった。これらの作業を数回繰り返し、複合体作製（混練）用に必要な粒子量を確保した。
【００４１】
（１．２）有機無機複合材料の作製
上記粒子分散液を、三井化学株式会社製アペル５０１４（ガラス転移点Ｔｇ＝１３５℃；ＪＩＳ Ｋ７１２１の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された値）に脱揮しながら溶融混練し、有機無機複合材料を作製した。有機無機複合材料中の無機微粒子の含有量は、各５０重量％になるようにした。溶融混練時にシクロヘキシルメチルジメトキシシランを加えることで無機微粒子の表面処理を行った。溶融混練には、ラボプラストミルＫＦ−６Ｖを用い、窒素下で行った。１００ｒｐｍで１０分間混練し、終了前に２分間２０Ｔｏｒｒで減圧脱気を行った。これらの作業を数回繰り返したのち、得られた固形物を粉砕し、射出成形用の有機無機複合材料を得た。
【００４２】
（１．３）成形品の作製
成形は型締力３０ｔｏｎのインライン方式の射出成形機を用いた。シリンダー温度を２８０℃に設定し、シリンダー内で可塑化した上記有機無機複合材料を射出成形した。その射出成形時において、樹脂の充填時のキャビティの温度と、成形品の取出し時のキャビティの温度とを変化させながら、その充填時の温度と取出し時の温度との組合せに応じて９種類の成形品を作製し（表２参照）、これら成形品を「試料１〜９」とした。
【００４３】
射出成形に使用したレンズ金型は、ＣＤ／ＤＶＤ互換性の光ピックアップレンズであり、光学機能面の全面に回折構造を有しており、ＣＤの開口数（ＮＡ）が０．４５であり、ＤＶＤの開口数（ＮＡ）が０．６５であった。成形品はともに、レンズ部と当該レンズ部を囲繞するフランジ部を有するものであり、光軸方向の最大長さ（レンズ部の最大の厚さ）が２．００ｍｍであり、光軸方向と垂直方向の最大長さ（フランジ部の端部同士を結ぶ最大の長さ）が５．００ｍｍであった。
【００４４】
（２）試料の評価
（２．１）収差の測定
各試料１〜９について、周知の方法を用いながら数値解析可能な干渉計（使用波長を１００ｎｍとした。）でコマ（COMA）収差を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、試料４ではキャビティ表面での急激な固化による無機微粒子の浮出しが発生し、また試料５では添加剤のブリードアウトによると思われる表面荒れにより干渉縞が乱れ、収差の測定ができなかった。
【００４５】
（２．２）外観の観察
各試料１〜９について光学顕微鏡によりレンズ面の観察を行い、歪み等の形状変化の有無を確認した。その観察結果を下記表２に示す。
【００４６】
（２．３）形状転写性の観察
成形を自動運転する際に、自動取出機による成形品の自動取り出しを行い、成形品の形状転写性（離型性）を観察した。その観察結果を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（３）結果と考察
表２に示す通り、コマ収差の測定においては、試料１〜３，６〜９で良好な値を得られた。成形品の外観の観察においては、試料１〜３，６〜９で表面光沢のある光学面が得られたが、試料４では無機微粒子の浮出しと思われる転写不良が観察され（表２中「×（１）」参照）、試料５では表面荒れがそれぞれ観察された（表２中「×（２）」参照）。成形品の形状転写性の観察においては、試料１〜９のいずれの試料でもレンズ性能としての許容範囲内の形状転写性を有し、自動取出しによる不具合は発生しなかったが、試料７ではランナー部の変形が発生し（表２中「△（３）」参照）、試料８ではランナーに欠けを生じた（表２中「△（４）」参照）。
【００４９】
以上のように、樹脂充填時の金型温度を有機無機複合材料の母材樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下に設定すると、成形品の外観が良好で形状転写性に優れかつコマ収差の小さいレンズ成形品が得られることがわかった。以上から、樹脂充填時の金型温度を母材樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下にすることは、歪みの発生や形状転写性の悪化を抑制する上で有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る金型の概略図であり、上段は当該金型の正面図であり、下段は上段中Ａ−Ａ線を上方から見た図面（雌型の平面図）である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 金型
１０ 固定型
２０ 可動型
２２ スプルー
２４ ゲート
２６ キャビティ
２８ 微細構造部
３２，４２ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、
前記有機無機複合材料を金型のキャビティに充填する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法。
【請求項２】
請求項１に記載の射出成形方法において、
前記有機無機複合材料の成形品を取り出す工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の射出成形方法において、
前記金型のキャビティ表面には微細構造が設けられていることを特徴とする射出成形方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が分散された有機無機複合材料を射出・成形する射出成形方法であって、
前記有機無機複合材料を金型のキャビティに充填する工程と、
前記金型のキャビティから前記有機無機複合材料で構成された成形品を取り出す工程と、
を有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、前記有機無機複合材料を充填する工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ＋１５℃以上でＴｇ＋７０℃以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法。
【請求項２】
請求項１に記載の射出成形方法において、
前記有機無機複合材料の成形品を取り出す工程では、前記金型のキャビティ表面の温度をＴｇ−３０℃以上でＴｇ以下の温度とすることを特徴とする射出成形方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の射出成形方法において、
前記金型のキャビティ表面には微細構造が設けられていることを特徴とする射出成形方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３８７０５（Ｐ２００８−２３８７０５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４８６７（Ｐ２００７−８４８６７）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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